JP6021753B2 - 混合セメント - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ボーグ式による計算値の鉱物組成がC3S>70%かつC2S<5%で、L.S.D.が1を超え、遊離石灰量が0.5〜7.5重量%である高活性セメントクリンカに石膏をSO3換算で1.5〜4.0重量%添加してなる高活性セメント60〜97重量%と、高炉スラグ、無水石膏、石灰石微粉末、ポゾラン物質のうち一種以上からなる無機混和材3〜40重量%とからなることを特徴とする中性化抑制型早強セメント組成物が記載されている。
一方、従来は、混合セメントの品質の観点からセメント混合材として使用されていなかった低品質の高炉スラグ微粉末や石炭灰(例えば、フライアッシュ)を、混合セメントを構成するセメント混合材として使用することができれば、廃棄物利用の観点から好ましい。
そこで、本発明は、焼成物(クリンカ)の原料として用いられる廃棄物の使用量を増加させることができるとともに、初期強度発現性に優れ、かつ、低品質のセメント混合材を用いることができる混合セメントを提供することを目的とする。
[1] (A)水硬率(H.M.)が2.10〜2.30、ケイ酸率(S.M.)が1.80〜2.48、鉄率(I.M.)が1.86〜2.6であり、かつ、焼成物100質量%中の3CaO・SiO2の割合が、ボーグ式による計算値で70.0質量%以下である焼成物の粉砕物と、石膏を含むセメントであって、該セメント100質量%中の石膏の割合が、SO3換算で1.2質量%以上であり、かつ、該セメント中の二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合が、SO3換算で30質量%以上であるセメントと、(B)石炭灰を含むセメント混合材、を含む混合セメントであって、上記混合セメント中の上記セメント混合材の割合が、50〜80質量%であり、上記混合セメント中、上記石炭灰の割合が50〜55質量%であることを特徴とする混合セメント。
[2] 上記セメント混合材の28日活性度指数が50%以上である、前記[1]に記載の混合セメント。
[3] さらに、上記セメント混合材として石灰石微粉末を含む、前記[1]または[2]に記載の混合セメント。
[4] 上記混合セメント中、上記石灰石微粉末の割合が10質量%以下である、前記[3]に記載の混合セメント。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載の混合セメントの製造方法であって、焼成物1ton当たり、300kg以下の産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料の一部として使用することを特徴とする混合セメントの製造方法。
また、本発明の混合セメントは、焼成物(クリンカ)の原料として用いられる廃棄物(産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等)の使用量を増加させることができるので、廃棄物の有効利用をより促進させることができる。
さらに、本発明の混合セメントは、低品質の石炭灰をセメント混合材として使用しても、強度発現性に優れている。
また、本明細書中、「混合セメント」とは、セメント(例えば、ポルトランドセメント)とセメント混合材(例えば、高炉スラグ微粉末、石炭灰、石灰石微粉末等)を含む粉末状の混合物をいう。
なお、本明細書中、焼成物中のC3S、ビーライト(2CaO・SiO2:以下、「C2S」と略す。)、C3A、C4AFの各量は、焼成物100質量%中の割合(質量%)として、原料や焼成物の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
C3S(%)=(4.07×CaO(%))−(7.60×SiO2(%))−(6.72×Al2O3(%))−(1.43×Fe2O3(%))
C2S(%)=(2.87×SiO2(%))−(0.754×C3S(%))
C3A(%)=(2.65×Al2O3(%))−(1.69×Fe2O3(%))
C4AF(%)=3.04×Fe2O3(%)
さらに、前記原料に加えて、産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料の一部として使用することができる。具体的には、石炭灰、生コンスラッジ、各種汚泥(例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等)、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、建築廃材、コンクリート廃材等の産業廃棄物;下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等の一般廃棄物;建設現場または工事現場等から発生する土壌、残土、及び廃土壌等の建設発生土が挙げられる。
中でも、使用の容易性等の観点から、好ましくは石炭灰である。
上記廃棄物(産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上)の使用量は、廃棄物の有効利用を図り、かつ、セメントの品質を確保するという観点から、上記焼成物1ton当たり、好ましくは300kg以下、より好ましくは170〜300kg、さらに好ましくは180〜280kg、特に好ましくは190〜260kgである。
各原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、エアブレンディングサイロ等の慣用の装置等で行えばよい。また、焼成に使用する装置も特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等の慣用の装置を使用することができる。ロータリーキルンで焼成を行う場合には、燃料代替廃棄物、具体的には、木くず、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。燃料代替廃棄物を用いることで、廃棄物の利用をさらに促進することができる。
石膏の量が1.2質量%未満の場合、上記セメントの強度発現性、及びモルタル等の流動性が悪くなる。
石膏としては、二水石膏、α型又はβ型半水石膏、及び無水石膏等が挙げられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、セメント中のSO3量の定量は、化学分析(JIS R 5202(セメントの化学分析方法))、又は、蛍光X線分析(JIS R 5204(セメントの蛍光X線分析方法))により行うことができる。二水石膏及び半水石膏の定量は、例えば、特開平6−242035号公報に記載される方法により行うことができる。
さらに、成因による石膏の種類は特に限定されず、例えば、天然石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏等が挙げられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(i)の方法の場合、焼成物と石膏を、ブレーン比表面積が好ましくは3,000〜6,000cm2/g、より好ましくは3,500〜5,500cm2/gとなるまで粉砕する。
上記(ii)の方法の場合、焼成物を、ブレーン比表面積が好ましくは3,000〜5,500cm2/g、より好ましくは3,500〜5,000cm2/gとなるまで粉砕する。また、上記(ii)の方法で用いられる石膏のブレーン比表面積は、好ましくは3,500〜7,000cm2/g、より好ましくは4,000〜6,500cm2/gである。
なお、ブレーン比表面積の測定は、「JIS R 5201(セメントの物理試験方法)」によって測定することができる。
混合セメント100質量%中、上記セメント混合材の割合は、好ましくは50〜80質量%、より好ましくは50〜70質量%、特に好ましくは50〜60質量%である。該割合が5質量%未満では、クリンカの使用量削減の観点から好ましくない。該割合が80質量%を超えると、混合セメントの強度発現性が低下する場合がある。
また、上記セメント混合材の28日活性度指数は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、特に好ましくは60%以上である。該28日活性度指数が50%未満の場合、混合セメントの強度発現性が低下する場合がある。
ここで、28日活性度指数とは、普通ポルトランドセメントを用いて製造されたモルタルの材齢28日における圧縮強度を基準とし、該圧縮強度に対する、混合材と普通ポルトランドセメントを用いて製造された試験モルタルの材齢28日における圧縮強度の比を百分率で表したものである。
上記高炉スラグ微粉末の28日活性度指数は、低品質の高炉スラグ微粉末の利用促進の観点から、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、特に好ましくは60%以上である。該28日活性度指数が50%未満の場合、低品質の高炉スラグ微粉末を用いて製造された混合セメントの圧縮強さが「JIS R 5211(高炉セメント)」の規格値よりも低下する場合がある。
上記範囲内でも、強度発現性の観点から、上記高炉スラグ微粉末の28日活性度指数は、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。
また、上記高炉スラグ微粉末の28日活性度指数は、「JIS A 6206 付属書(規定)(高炉スラグ微粉末のモルタルによる活性度指数及びフロー値比の試験方法)」に準拠して求めることができる。
なお、「JIS A 6206」で規定する「高炉スラグ微粉末4000」の28日活性度指数は75%以上である。
ここで、上記ガラス化率は、例えば、以下の(i)と(ii)により求めることができる。
(i)62〜105μmの高炉スラグ微粉末を篩分けした後、ここから400〜500個の粒子を無作為に抽出する。
(ii)次に、抽出した粒子をブロムナフタレン溶液に浸し、偏光顕微鏡を通してガラス粒子数を数え、全粒子数に対するガラス粒子数の比として、ガラス化率を求める。
なお、高炉スラグ微粉末は、高炉スラグを、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕して得ることができる。
また、上記高炉スラグ微粉末の塩基度は、好ましくは1.7以上、より好ましくは1.8以上、特に好ましくは1.9以上である。該塩基度が1.7未満の場合、混合セメントの強度発現性が低下する場合がある。なお、塩基度は下記(1)式を用いて算出する。
塩基度=(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2 ・・・(1)
(式中の化学式は、高炉スラグ微粉末中の含有率(%)を表す。)
上記石炭灰の28日活性度指数は、低品質の石炭灰の利用促進の観点から、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。50%未満の場合、混合セメントの強度発現性が低下する場合がある。
上記範囲内でも、強度発現性の観点から、上記石炭灰の28日活性度指数は、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上である。
上記28日活性度指数は、「JIS A 6201 付属書2(規定) (フライアッシュのモルタルによるフロー値比及び活性度指数の試験方法)」に準拠して求めることができる。
なお、「JIS A 6201」に規定する「フライアッシュII種」の28日活性度指数は80%以上である。
石炭灰を含む本発明の混合セメントは、強度発現性(特に、初期強度発現性)に優れている。また、石炭灰として、28日活性度指数が低い低品質の石炭灰を用いても、本発明の混合セメントは、圧縮強さについて、「JIS R 5213(フライアッシュセメント)」の規格値を満足する。
なお、45μm篩残分量は、「JIS A 6201(コンクリート用フライアッシュ)」の網ふるい方法に準じて測定することができる。
フリーライムの量は、「JIS R 5202(ポルトランドセメントの化学分析方法)」に準じて測定することができる。
上記石炭灰中の水溶性ホウ素の量は、好ましくは120mg/kg以下、より好ましくは110mg/kg以下、さらに好ましくは100mg/kg以下、特に好ましくは90mg/kg以下である。該水溶性フリーライムの量が120mg/kgを超えると、混合セメントの初期強度発現性が低下する場合がある。
なお、水溶性ホウ素の量は、以下の手順で測定することができる。
(1)蒸留水75cm3に石炭灰25gを投入し、pHを8.5±0.2に調整しながら、10分間攪拌する。なお、pHの調整には、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
(2)撹拌後、固液分離し、液中のほう素濃度をICPにより定量して、水溶性ホウ素の量を算出する。
石炭灰のガラス化率、及びガラス相の塩基度は、特開2011−132046号公報に記載される方法によって算出することができる。
上記石炭灰のブレーン比表面積は、混合セメントの流動性や強度発現性の観点から、好ましくは3,300〜8,000cm2/g、より好ましくは3,500〜7,000cm2/gである。
また、該割合をこの範囲に定めることは、石炭灰の利用促進の観点から好ましい。
本発明の混合セメントは、混合セメントの品質を維持しながら、石炭灰の配合量を増やすことができる。
該石灰石微粉末中の、炭酸カルシウムの含有率は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、かつ、酸化アルミニウムの含有率が、好ましくは1.0質量%以下である。炭酸カルシウムの含有率が90質量%未満、または、酸化アルミニウムの含有率が1.0質量%を超える場合、混合セメントの強度発現性が悪くなる場合がある。
該石灰石微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは4,000cm2/g、より好ましくは5,000〜12,000cm2/g、さらに好ましくは6,000〜11,000cm2/g、特に好ましくは8,000〜11,000cm2/gである。該ブレーン比表面積が4,000cm2/g未満では、混合セメントの強度発現性が悪くなる。
本発明の混合セメント100質量%中の上記石灰石微粉末の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは12質量%以下である。
また、複数の種類のセメント混合材(高炉スラグ微粉末、石炭灰、石灰石微粉末等)を使用する場合、混合セメント100質量%中、セメント混合材の合計の割合(例えば、高炉スラグ微粉末と石炭灰の合計の割合)は、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは30〜80質量%、特に好ましくは40〜60質量%である。
また、必要に応じて、支障のない範囲内で、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、及びポリカルボン酸系の減水剤(AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤も含む)、並びに、空気連行剤及び消泡剤等の混和剤、シリカフューム等のセメント混和材を使用することができる。
1.セメントの製造
焼成物の原料として、従来、ポルトランドセメントクリンカの主原料として一般的に使用されている石灰石、粘土、珪石、鉄原料等を主体とし、さらに原料代替廃棄物を用いて、焼成物の水硬率(H.M.)、ケイ酸率(S.M.)、および鉄率(I.M.)が表2で示す値となるように原料を調合した。
焼成物に用いられる原料代替廃棄物は、目的とする水硬率等を有する焼成物を得るために、表1で示される原料代替廃棄物のうち、石炭灰及びR鉄原料以外の廃棄物(R石灰石、R粘土、建設発生土、及びR珪石)の使用量を可能な限り固定して、石炭灰及びR鉄原料の使用量を調整したものである。なお、表1は、一般的な早強セメントの焼成物に用いられる原料代替廃棄物(使用量:165kg/t(焼成物))の内訳を示すものである。
得られた焼成物100質量%に対して、排脱二水石膏(住友金属社製)及び該排脱二水石膏を140℃で加熱して得られた半水石膏を、セメント100質量%中、石膏(二水石膏及び半水石膏)の割合がSO3換算で2.2質量%となる量を添加し、バッチ式ボールミルを用いて同時粉砕して、セメント1を調製した。
また、上記石膏の割合を、SO3換算で2.2質量%から2.7質量%と変更する以外は、セメント1と同様にして、セメント2及び3を調製した。
なお、二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合は、全てのセメントにおいて、SO3換算で50質量%とした。
表2〜5に記載されたセメント、高炉スラグ微粉末、石炭灰、及び石灰石微粉末を、表6に記載された配合で、媒体(ボール)の量を減じたボールミルを用いて撹拌混合して、セメント混合材を含まないセメント(セメント組成物1〜3)、または、混合セメント(セメント組成物4〜23)を調製した。
得られた各セメント組成物の材齢3日、7日、28日におけるモルタル圧縮強さについて、「JIS R 5201(セメントの物理試験方法)」に準拠して測定を行った。結果を表7に示した。
また、参考例1〜4として、高炉セメントB種(セメント100質量%中の高炉スラグ微粉末が30質量%を超え、60質量%以下であるセメント)、高炉セメントC種(セメント100質量%中の高炉スラグ微粉末が60質量%を超え、70質量%以下であるセメント)、フライアッシュセメントA種(セメント100質量%中の石炭灰が5質量%を超え、10質量%以下であるセメント)、フライアッシュセメントC種(セメント100質量%中の石炭灰が20質量%を超え、30質量%以下であるセメント)のモルタル圧縮強さのJIS規格値を表7に示した。
また、表4中、石炭灰1は、一般的なセメント混合材用石炭灰である、「JIS A 6201(コンクリート用フライアッシュ)」のフライアッシュII種相当品であり、石炭灰2は「JIS A 6201(コンクリート用フライアッシュ)」のフライアッシュIV種相当品である。表4の石炭灰の28日活性度指数は、「JIS A 6201 付属書2(規定) (フライアッシュのモルタルによるフロー値比及び活性度指数の試験方法)」に準拠して求めた。
参考例6と比較例4を比較すると、混合セメント100質量%中、低品質の高炉スラグ微粉末(表3に示される、高炉スラグ微粉末2)の割合が40質量%の混合セメント(参考例6)は、比較例4の通常の高炉セメント(普通セメントに高炉スラグ1を混合したもの)と同等の初期強度発現性(材齢3日、及び7日のモルタル圧縮強度)を有することがわかる。
参考例7〜10、及び参考例1より、混合セメント100質量%中、低品位の高炉スラグ微粉末の割合が、40又は60質量%の混合セメント(参考例7〜10)は、「JIS R 5211(高炉セメント)」の高炉セメントB種のJIS規格値(参考例1)よりも、優れた初期強度発現性(材齢3日、及び7日のモルタル圧縮強度)を有し、同等の材齢28日における強度発現性を有する。
参考例11、及び参考例2より、混合セメント100質量%中、低品位の高炉スラグ微粉末の割合が70質量%の混合セメント(参考例11)は、「JIS R 5211(高炉セメント)」の高炉セメントC種(参考例2)よりも、優れた初期強度発現性(材齢3日、及び7日のモルタル圧縮強度)を有し、同等の材齢28日における強度発現性を有する。
参考例13〜14、及び参考例3より、混合セメント100質量%中、低品質の石炭灰(表4で示される、石炭灰2)の割合が30質量%の混合セメント(参考例13〜14)は、「JIS R 5213(フライアッシュセメント)」のフライアッシュセメントA種の規格値(参考例3)と同等以上の強度発現性を有することがわかる。
Claims (5)
- (A)水硬率(H.M.)が2.10〜2.30、ケイ酸率(S.M.)が1.80〜2.48、鉄率(I.M.)が1.86〜2.6であり、かつ、焼成物100質量%中の3CaO・SiO2の割合が、ボーグ式による計算値で70.0質量%以下である焼成物の粉砕物と、石膏を含むセメントであって、該セメント100質量%中の石膏の割合が、SO3換算で1.2質量%以上であり、かつ、該セメント中の二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合が、SO3換算で30質量%以上であるセメントと、
(B)石炭灰を含むセメント混合材、を含む混合セメントであって、
上記混合セメント中の上記セメント混合材の割合が、50〜80質量%であり、
上記混合セメント中、上記石炭灰の割合が50〜55質量%であることを特徴とする混合セメント。 - 上記セメント混合材の28日活性度指数が50%以上である、請求項1に記載の混合セメント。
- さらに、上記セメント混合材として石灰石微粉末を含む、請求項1または2に記載の混合セメント。
- 上記混合セメント中、上記石灰石微粉末の割合が10質量%以下である、請求項3に記載の混合セメント。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合セメントの製造方法であって、焼成物1ton当たり、300kg以下の産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料の一部として使用することを特徴とする混合セメントの製造方法。
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