JP5953811B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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- JBQRUPOGPIQUEC-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(O)c(C)cc1C(c(ccc1c2)cc1ccc2O)c(cc1C)c(C)cc1O Chemical compound Cc1cc(O)c(C)cc1C(c(ccc1c2)cc1ccc2O)c(cc1C)c(C)cc1O JBQRUPOGPIQUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
下記一般式(1)
で表される芳香族化合物(A)と脂肪族アルデヒド化合物(B)とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂(C)を必須成分として含有することを特徴とする。
アルキル置換フェノール(a1)とフェノール性水酸基を有するナフタレン化合物で、且つ、該ナフタレン化合物のナフタレン骨格の2位の炭素原子にアルデヒド基を有する化合物(a2)とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に重縮合物(A)を含む粗生成物を得る。
工程1で得られた重縮合物(A)を反応溶液中から単離する。
工程2で単離した重縮合物(A)と脂肪族アルデヒド(B)とを酸触媒存在下で反応させる。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
標準試料:下記単分散ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量:0.1mL
標準試料:下記単分散ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
冷却管を設置した100ml2口フラスコに2,5−キシレノール3.66g(30mmol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド1.72g(10mmol)を仕込み、2−エトキシエタノール10mlに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸1mlを添加した後、100℃のオイルバス中で2時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行うことによって下記式(2)で表される淡褐色結晶の3核体化合物(芳香族化合物)(A−1)2.93gを得た。
2,6−キシレノール3.66g(30mmol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド1.72g(10mmol)を使用した他は合成例1と同様の操作を行い、下記式(3)で表される淡褐色結晶の3核体化合物(芳香族化合物)(A−2)2.87gを得た。
冷却管を設置した100ml2口フラスコに3核体化合物(A−1)1.99g(5mmol)、92%パラホルムアルデヒド0.16g(5mmol)を仕込み、2−エトキシエタノール5ml、酢酸5mlに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸0.5mlを添加した後、70℃のオイルバス中で4時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡褐色粉末のノボラック樹脂(C−1)1.90gを得た。(C−1)のGPC測定の結果は、数平均分子量(Mn)=2305、重量平均分子量(Mw)=6232、多分散度(Mw/Mn)=2.703であった。
3核体化合物(A−2)1.99g(5mmol)、92%パラホルムアルデヒド0.16g(5mmol)を使用した他は合成例3と同様の操作を行い、淡褐色粉末のノボラック樹脂(C−2)1.88gを得た。(C−2)のGPC測定の結果は、数平均分子量(Mn)=1011、重量平均分子量(Mw)=1451、多分散度(Mw/Mn)=1.434であった。
攪拌機、温度計を備えた4つ口フラスコに、m−クレゾール648g、p−クレゾール432g、シュウ酸2.5g及び42質量%ホルムアルデヒド水溶液492gを仕込み、昇温、反応させた。常圧で200℃まで脱水、蒸留し、230℃で6時間減圧蒸留を行い、フェノール型ノボラック樹脂(H1)736gを得た。このフェノール型ノボラック樹脂(H1)のGPC測定の結果は、数平均分子量(Mn)が2,425、重量平均分子量(Mw)が6,978、多分散度(Mw/Mn)=2.878であった。
攪拌機、温度計を備えた4口フラスコに、p−クレゾール497g、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド138g及びパラトルエンスルホン酸5gを仕込み、昇温、反応させた。100℃で4時間加熱、攪拌し反応させた後、トリエチルアミン2.7gを加えて中和を行った。次いで、そこへm−クレゾール334g、37質量%ホルムアルデヒド水溶液323g及びシュウ酸4gを加え、還流下で2時間反応した。その後、200℃まで加熱して常圧下で脱水し、減圧下で230℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール型ノボラック樹脂(H2)598gを得た。このフェノール型ノボラック樹脂(H2)のGPC測定の結果は、数平均分子量(Mn)が4,365、重量平均分子量(Mw)が11,634、多分散度(Mw/Mn)=2.665であった。
攪拌機、温度計を備えた4つ口フラスコに、m−クレゾール64.8g、p−クレゾール21.6g、2,3−キシレノール24.4g及びバニリン15.2gを仕込み、90℃に加熱、溶解した後、シュウ酸2水和物3.78gを添加した。30分後、130℃に加熱し、8.5時間還流させた。42質量%ホルムアルデヒド水溶液60.7gを30分で滴下し、混合物をさらに4時間還流させた。3−エトキシプロピオン酸エチルを30g添加した後、常圧で200℃まで脱水、蒸留し、230℃で6時間減圧蒸留を行い、フェノール型ノボラック樹脂98gを得た。このフェノール型ノボラック樹脂30gをアセトン300gに溶解し、撹拌しながらn−ヘキサン450gで再沈殿操作を行い、残った下層を減圧乾燥することでノボラック樹脂(H3)21gを得た。GPC測定の結果は、数平均分子量(Mn)は3,280、重量平均分子量(Mw)は8,932、多分散度(Mw/Mn)=2.723であった。
フェノール型ノボラック樹脂(C−1)14質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記する。)75質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に感光剤(東洋合成工業株式会社製「P−200」;4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド2モルとの縮合物)5質量部を加えて、混合、溶解して、ポジ型フォトレジスト組成物(1)を得た。また、同様の操作で、感光剤を加えないフェノール型ノボラック樹脂(C−1)のPGMEA溶液をポジ型フォトレジスト組成物(1’)として得た。
実施例1で得られた感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物(1)及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物(1’)について、それぞれのポジ型フォトレジスト組成物を直径5インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、110℃で60秒乾燥し、1μmの厚さの薄膜を得た。アルカリ溶液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に60秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を、膜厚計(フィルメトリクス社製「F−20」)を用いて測定してアルカリ溶解速度(ADR)を測定して、得られた値から下記の基準にしたがって感度及び耐アルカリ溶液性を評価した。なお、感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物での評価がポジ型フォトレジスト塗膜の露光部分の評価となり、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物での評価がポジ型フォトレジスト塗膜の未露光部分の評価となる。
A:アルカリ溶解速度が20nm/秒以上である。
B:アルカリ溶解速度が10nm/秒以上20nm/秒未満である。
C:アルカリ溶解速度が10nm/秒未満である。
A:アルカリ溶解速度が0.5nm/秒未満である。
B:アルカリ溶解速度が0.5nm/秒以上1.0nm/秒未満である。
C:アルカリ溶解速度が1.0nm/秒以上である。
上記の実施例1で得られた感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物(1)を直径5インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、110℃で60秒乾燥し、1μmの厚さの薄膜を得た。この薄膜をかき取り、ガラス転移点温度(以下、「Tg」と略記する。)を測定した。なお、Tgの測定は、示差熱走査熱量計(株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計(DSC)Q100」)を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−100〜200℃、昇温速度10℃/分の条件で行った。得られたTgの値から、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
A:Tgが150℃以上である。
B:Tgが150℃未満である。
実施例1で用いたフェノール型ノボラック樹脂(C−1)に代えて、合成例4で得られたフェノール型ノボラック樹脂(C−2)を用いた以外は実施例1と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物(2)及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物(2’)を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
実施例1で用いたフェノール型ノボラック樹脂(C−1)に代えて、合成例5で得られたフェノール型ノボラック樹脂(H1)を用いた以外は実施例1と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物(3)及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物(3’)を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
実施例1で用いたフェノール型ノボラック樹脂(C−1)に代えて、合成例6で得られたフェノール型ノボラック樹脂(H2)を用いた以外は実施例1と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物(4)及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物(4’)を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
実施例1で用いたフェノール型ノボラック樹脂(C−1)に代えて、合成例7で得られたフェノール型ノボラック樹脂(H3)を用いた以外は実施例1と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物(5)及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物(5’)を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
Claims (5)
- 前記芳香族化合物(A)が、アルキル置換フェノール(a1)とフェノール性水酸基を有するナフタレン化合物で、且つ、該ナフタレン化合物のナフタレン骨格の2位の炭素原子にアルデヒド基を有する化合物(a2)との重縮合物であって、前記アルキル置換フェノール(a1)が2,5−キシレノールまたは2,6−キシレノールであり、前記芳香族アルデヒド(a2)が6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドである請求項1記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記脂肪族アルデヒド化合物(B)がホルムアルデヒドである請求項1〜2のいずれか1項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記ノボラック型フェノール樹脂(C)が、アルキル置換フェノール(a1)とフェノール性水酸基を有するナフタレン化合物で、且つ、該ナフタレン化合物のナフタレン骨格の2位の炭素原子にアルデヒド基を有する化合物(a2)とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に重縮合物(A)を含む粗生成物を得る工程1と、
工程1で得られた重縮合物(A)を反応溶液中から単離する工程2と、
工程2で単離した重縮合物(A)と脂肪族アルデヒド化合物(B)とを縮合させる工程3
を含む方法にて得られる請求項1〜3のいずれか1項記載のポジ型フォトレジスト組成物の製造方法。 - 前記アルキル置換フェノール(a1)が2,5−キシレノールまたは2,6−キシレノールであり、フェノール性水酸基を有するナフタレン化合物で、且つ、該ナフタレン化合物のナフタレン骨格の2位の炭素原子にアルデヒド基を有する化合物(a2)が6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドで、脂肪族アルデヒド化合物(B)がホルムアルデヒドである請求項4記載のポジ型フォトレジスト組成物の製造方法。
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