JP5907009B2 - Pattern formation method - Google Patents
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Description
本発明は、パターン形成方法、パターン及び半導体素子に関する。 The present invention relates to a pattern forming method, a pattern, and a semiconductor element.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。 With the miniaturization of various electronic device structures such as semiconductor devices and liquid crystal devices, pattern miniaturization in the lithography process is required. At present, it is possible to form a fine pattern with a line width of about 90 nm using, for example, an ArF excimer laser, but further fine pattern formation will be required in the future.
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロックコポリマーを含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。 In response to the above requirements, several pattern forming methods using so-called self-organized phase separation structures that spontaneously form ordered patterns have been proposed. For example, a method of forming an ultrafine pattern by self-assembly using a block copolymer obtained by copolymerizing a monomer compound having one property and a monomer compound having a different property is known (special feature). JP 2008-149447 A, JP 2002-519728 A, JP 2003-218383 A). According to this method, by annealing the composition containing the block copolymer, polymer structures having the same properties tend to gather together, so that a pattern can be formed in a self-aligned manner. Also known is a method of forming a fine pattern by self-organizing a composition containing a plurality of polymers having different properties (US Patent Application Publication No. 2009/0214823, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-58403). reference).
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法により得られるパターンは、ライン幅のラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）及びそのバラツキ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤＵ）が大きく、リソグラフィー特性が不十分であるという不都合がある。 However, the pattern obtained by the conventional pattern formation method by self-organization has a large line width roughness (LWR) and its variation (Critical Dimension Uniformity: CDU), and has insufficient lithography characteristics. There is an inconvenience.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れる微細パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a pattern forming method capable of forming a fine pattern having excellent lithography characteristics using LWR and CDU as indices. .
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）２種以上のポリマーを含有する組成物（以下、「ポリマー組成物」ともいう）を用い、基板上に相分離膜を形成する工程、及び
（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「加水分解性金属化合物」ともいう）の加水分解縮合物（以下、「加水分解縮合物（Ｉ）」ともいう）であることを特徴とするパターン形成方法である。
The invention made to solve the above problems is
(1) a step of forming a phase separation film on a substrate using a composition containing two or more kinds of polymers (hereinafter also referred to as “polymer composition”); and (2) a part of the phase separation film. A pattern forming method including a step of removing a phase,
A hydrolysis condensate (hereinafter, “hydrolysis condensate (I)”) of a metal compound (hereinafter also referred to as “hydrolyzable metal compound”) in which at least one of the two or more polymers has a hydrolyzable group. It is also a pattern forming method characterized by the above.
加水分解縮合物（Ｉ）は親水性に優れるため、上記ポリマー組成物は、加水分解縮合物（Ｉ）を有することで相分離し易くなる。その結果、当該パターン形成方法によると、ＬＷＲ及びＣＤＵの値が低減し、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。また、金属酸化物を用いる効果として、相分離した後の、各相におけるドライエッチングの選択比が高くなることも挙げられる。ドライエッチング選択性の大きな材料を用いれば、得られたパターンをマスクとして基板を加工する際に、パターンが薄膜であってもマスクとしての性能を十分に有するものとなる。なお、ここで、加水分解性基とは、水と反応させることによりヒドロキシ基に置換することが可能な基をいい、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。 Since the hydrolysis condensate (I) is excellent in hydrophilicity, the polymer composition is easily phase-separated by having the hydrolysis condensate (I). As a result, according to the pattern formation method, the values of LWR and CDU are reduced, and a pattern having excellent lithography characteristics can be formed. In addition, the effect of using a metal oxide is that the selectivity of dry etching in each phase after phase separation is increased. If a material having a high dry etching selectivity is used, when the substrate is processed using the obtained pattern as a mask, the performance as a mask is sufficiently obtained even if the pattern is a thin film. Here, the hydrolyzable group means a group that can be substituted with a hydroxy group by reacting with water, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and an isocyanate group. It is done.
上記金属化合物は下記式（１）で表されることが好ましい（以下、下記式（１）で表される金属化合物を、「金属化合物（ｉ）」ともいう）。
Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基である。Ｒ２は、加水分解性基である。ｎは、０〜４の整数である。ｍは、１〜４の整数である。Ｍは、（ｎ＋ｍ）価の金属原子である。）
The metal compound is preferably represented by the following formula (1) (hereinafter, the metal compound represented by the following formula (1) is also referred to as “metal compound (i)”).
R 1 n M (OR 2 ) m (1)
(In the formula (1), R 1 is .R 2 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, a is .n hydrolyzable group, is .m is an integer from 0 to 4, from 1 to 4 M is an (n + m) valent metal atom.)
当該パターン形成方法において用いられるポリマー組成物は、加水分解性金属化合物が上記特定構造を有することで、さらに相分離し易くなる。その結果、当該パターン形成方法によると、ＬＷＲ及びＣＤＵの値がより低減し、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。 The polymer composition used in the pattern forming method is more easily phase-separated because the hydrolyzable metal compound has the specific structure. As a result, according to the pattern forming method, the values of LWR and CDU are further reduced, and a pattern having excellent lithography characteristics can be formed.
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種は、スチレン系ポリマーであることが好ましい。スチレン系ポリマーは、加水分解縮合物（Ｉ）との相溶性が低いため、ポリマー組成物が含有する２種以上のポリマーの少なくとも１種がスチレン系ポリマーであると、上記ポリマー組成物は相分離構造を形成し易くなる。その結果、当該パターン形成方法により得られるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵがさらに低減し、リソグラフィー特性により優れたものとなる。また、加水分解縮合物（Ｉ）とのドライエッチング選択性も高くなる。 At least one of the two or more polymers is preferably a styrenic polymer. Since the styrenic polymer has low compatibility with the hydrolysis condensate (I), when at least one of two or more kinds of polymers contained in the polymer composition is a styrenic polymer, the polymer composition is phase-separated. It becomes easy to form a structure. As a result, the pattern obtained by the pattern forming method further reduces LWR and CDU, and has superior lithography characteristics. Also, the dry etching selectivity with the hydrolyzed condensate (I) is increased.
上記相分離膜の一部の相の除去を、湿式現像により行うことが好ましい。当該パターン形成方法において上記相分離膜の一部の相の除去を湿式現像により行うことで、プロセスコストに優れ、かつＬＷＲ及びＣＤＵがより低減し、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。 It is preferable to remove part of the phase separation membrane by wet development. By removing part of the phase separation film by wet development in the pattern forming method, a pattern having excellent process cost, LWR and CDU can be further reduced, and excellent lithography characteristics can be formed.
上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上に上記基板に対して略垂直な側面を有するプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程における相分離膜を、上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、かつ
上記（２）工程において、相分離膜の一部の相に加えプレパターンを除去するパターン形成方法であることが好ましい。
Before step (1) above,
(0-1) a step of forming a lower layer film on the substrate; and (0-2) a step of forming a pre-pattern having a side surface substantially perpendicular to the substrate on the lower layer film,
The phase separation membrane in the step (1) is formed in a region on the lower layer film separated by the prepattern, and the prepattern is removed in addition to a part of the phase separation membrane in the step (2). It is preferable that the pattern forming method be used.
本発明のパターン形成方法が下層膜及びプレパターンを形成する工程をさらに有することで、ポリマー組成物の相分離がより精密に制御され、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵをより低減させ、リソグラフィー特性に優れたものとすることができる。 Since the pattern forming method of the present invention further includes a step of forming an underlayer film and a pre-pattern, the phase separation of the polymer composition is controlled more precisely, and the LWR and CDU of the resulting pattern are further reduced, resulting in lithography characteristics. It can be excellent.
上記プレパターンの除去を、湿式現像により行うことが好ましい。上記プレパターンの除去を湿式現像により行うことで、当該パターン形成方法により得られるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減し、リソグラフィー特性により優れる。 It is preferable to remove the prepattern by wet development. By removing the pre-pattern by wet development, the pattern obtained by the pattern forming method is reduced in LWR and CDU and is excellent in lithography characteristics.
上記下層膜はケイ素を含有することが好ましい。上記下層膜がケイ素を含有することで、ポリマー組成物の自己組織化をより促進させることができるため、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵが低減し、リソグラフィー特性にさらに優れる。 The lower layer film preferably contains silicon. Since the lower layer film contains silicon, the self-assembly of the polymer composition can be further promoted, so that the LWR and CDU of the obtained pattern are reduced and the lithography properties are further improved.
本発明には、当該パターン形成方法により形成されるパターンも含まれる。当該パターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるため、半導体素子等の製造において好適に用いられる。 The present invention includes a pattern formed by the pattern forming method. Since the pattern is excellent in lithography characteristics using LWR and CDU as indices, it is preferably used in the manufacture of semiconductor elements and the like.
本発明は、当該パターンを有する半導体素子も含む。当該パターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるため、当該パターンを有する半導体素子は回路の集積度や記録密度を向上させることができる。 The present invention also includes a semiconductor element having the pattern. Since the pattern has excellent lithography characteristics using LWR and CDU as indices, a semiconductor element having the pattern can improve the degree of circuit integration and the recording density.
本発明のパターン形成方法によると、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。 According to the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a pattern having excellent lithography characteristics using LWR and CDU as indices.
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）２種以上のポリマーを含有する組成物を用い、基板上に相分離膜を形成する工程、及び（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程を含むパターン形成方法であって、上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物（Ｉ）であることを特徴とするパターン形成方法である。
また、上記（１）工程前に、（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び（０−２）上記下層膜上に上記基板に対して略垂直な側面を有するプレパターンを形成する工程
をさらに有し、上記（１）工程における相分離膜を、上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、かつ上記（２）工程において、相分離膜の一部の相に加えプレパターンを除去することが好ましい。
さらに、上記（２）工程後に、（３）上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程をさらに有することが好ましい。以下、各工程、ポリマー組成物について詳述する。なお、各工程については、図１〜５を参照しながら説明する。
<Pattern formation method>
The pattern forming method of the present invention comprises:
(1) A pattern forming method including a step of forming a phase separation film on a substrate using a composition containing two or more kinds of polymers, and (2) a step of removing a part of the phase of the phase separation film. The pattern forming method is characterized in that at least one of the two or more polymers is a hydrolyzed condensate (I) of a metal compound having a hydrolyzable group.
Further, before the step (1), (0-1) a step of forming a lower layer film on the substrate, and (0-2) a pre-pattern having a side surface substantially perpendicular to the substrate on the lower layer film. Forming a phase separation film in the step (1) in a region on the lower layer film separated by the prepattern, and in the step (2), a part of the phase separation film In addition to the above phase, it is preferable to remove the prepattern.
Further, after the step (2), it is preferable to further include (3) a step of etching the substrate using the formed pattern as a mask. Hereinafter, each process and a polymer composition are explained in full detail. Each process will be described with reference to FIGS.
［（０−１）工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、相分離膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記相分離膜が有する相分離構造は、ポリマー組成物が含有するポリマー間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することでより微細な構造制御が可能となる。さらに、下層膜１０２をマスクとする多層プロセスとすることで、得られるパターン（マスク）のエッチング耐性をより改善することができる。
[(0-1) Step]
This step is a step of forming a lower layer film on the substrate using the lower layer film forming composition. Thereby, as shown in FIG. 1, a substrate with a lower layer film in which the
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ、ＧａＮ基板、ＧａＰ基板等の従来公知の基板を使用できる。
As the
また、上記下層膜形成用組成物としては、例えばＡＲＣ６６（ブルワーサイエンス社製）、ＮＦＣ ＨＭ８００５（ＪＳＲ社製）、ＮＦＣ ＣＴ０８（ＪＳＲ社製）等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。 Moreover, as said composition for lower layer film formation, the material etc. which are marketed by brand names, such as ARC66 (made by Brewer Science), NFC HM8005 (made by JSR), NFC CT08 (made by JSR), etc. are used, for example. Can do.
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃がより好ましく、９０〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
The formation method of the
［（０−２）工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってポリマー組成物の相分離が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、ポリマー組成物が含有するポリマーのうち、プレパターンの側面と親和性が高いポリマーはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いポリマーはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより従来よりも微細なパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、長さ、厚さ、形状等により、ポリマー組成物の相分離構造を細かく制御することができる。
[(0-2) Step]
In this step, as shown in FIG. 2, a
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、感放射線酸発生剤と、酸により解離して極性基となる基を有する樹脂とを含有する化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。また露光としては、液浸露光等も好適に用いることができる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。なお、アルカリ現像液の代わりに有機溶媒を用いて現像を行い、ネガ型のパターンを得るプレパターンの形成方法も、好適に用いることができる。 As a method for forming the pre-pattern 103, a method similar to a known resist pattern forming method can be used. Further, as the pre-pattern forming composition, a conventional resist film-forming composition can be used. As a specific method for forming the pre-pattern 103, for example, a chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator and a resin having a group that is dissociated by an acid to become a polar group is used. A resist film is formed by coating on 102. Next, exposure is performed by irradiating a desired region of the resist film with radiation through a mask having a specific pattern. Examples of the radiation include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser and KrF excimer laser are preferable, and ArF excimer laser is more preferable. Moreover, as exposure, liquid immersion exposure etc. can be used suitably. Next, post-exposure baking (PEB) is performed, and development is performed using a developer such as an alkali developer, so that a desired pre-pattern 103 can be formed. In addition, the formation method of the pre pattern which develops using an organic solvent instead of an alkali developing solution, and obtains a negative pattern can also be used suitably.
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、ポリマー組成物の自己組織化を促進することができる。 Note that the surface of the pre-pattern 103 may be subjected to a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment. As a specific treatment method, a hydrogenation treatment by exposing to hydrogen plasma for a certain period of time can be cited. By increasing the hydrophobicity or hydrophilicity of the surface of the pre-pattern 103, self-assembly of the polymer composition can be promoted.
［（１）工程］
本工程は、図３及び図４に示すように、加水分解縮合物（Ｉ）であるポリマーを少なくとも１種含む２種以上のポリマーを含有するポリマー組成物を、プレパターン１０３によって区切られた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える相分離膜１０５を形成する工程である。上記相分離膜１０５の形成は、Ｗａｌｈｅｉｍらの報告に記載の原理に従ったものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３０、ｐｐ．４９９５−５００３、１９９７）。即ち、互いに不相溶な２種以上のポリマーを含有する溶液を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するポリマー同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造が形成される。この相分離構造は、プレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と加水分解縮合物（Ｉ）との親和性が高い場合には、加水分解縮合物（Ｉ）の相がプレパターン１０３に沿って形成され（１０５ｂ）、加水分解縮合物（Ｉ）と不相溶なポリマーはプレパターンの側面から最も離れた部分、即ちプレパターンで区切られた領域の中央部分に形成され（１０５ａ）、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されたラメラ状相分離構造を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、各ポリマーの配合割合、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。なお、上記ポリマー組成物の詳細については後述する。
[(1) Process]
In this step, as shown in FIGS. 3 and 4, a polymer composition containing two or more polymers including at least one polymer that is a hydrolysis condensate (I) is divided into a lower layer separated by a pre-pattern 103. A
上記ポリマー組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される上記ポリマー組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、上記ポリマー組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
Although the method in particular of apply | coating the said polymer composition on a board | substrate and forming the
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜２００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１０秒〜３０分であり、３０秒〜５分が好ましい。これにより得られる相分離膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
Examples of the annealing method include a method of heating at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. with an oven, a hot plate or the like. The annealing time is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes. As a film thickness of the
［（２）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記相分離膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３を除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、一部のポリマー相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３をエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
[(2) Process]
As shown in FIGS. 4 and 5, this step is a step of removing a part of the
上記相分離膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ又はプレパターン１０３の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、これらのうち、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
Examples of a method for removing a part of the
［（３）工程］
本工程は、（２）工程後、残存した相分離膜の一部のポリマー相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、（２）工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、上記パターンは半導体素子に好適に用いられ、さらにこの半導体素子は、ＬＥＤ、太陽電池等に広く用いることができる。
[(3) Process]
This step is a step of patterning by etching the lower layer film and the substrate after the step (2), using a pattern made of a part of the
＜ポリマー組成物＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、２種以上のポリマーを含有する組成物であり、上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が加水分解縮合物（Ｉ）である。上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が加水分解縮合物（Ｉ）であることで、上記ポリマー組成物は相分離し易くなり、得られるパターンのリソグラフィー特性を優れたものとすることができる。
<Polymer composition>
The polymer composition used in the present invention is a composition containing two or more kinds of polymers, and at least one of the two or more kinds of polymers is a hydrolysis condensate (I). When at least one of the two or more kinds of polymers is the hydrolysis condensate (I), the polymer composition can be easily phase-separated, and the lithography characteristics of the resulting pattern can be improved.
これらの２種以上のポリマーとしては、２相以上に相分離するものであれば、種類及びその組み合わせは特に限定されないが、加水分解縮合物（Ｉ）と、スチレン系ポリマー等の有機系ポリマーとの組み合わせが好ましい。上記２種以上のポリマーが、加水分解縮合物（Ｉ）と、有機系ポリマーとの組み合わせであると、ポリマー組成物の相分離がより起こり易くなる。 These two or more types of polymers are not particularly limited as long as they are phase-separated into two or more phases, and the hydrolysis condensate (I), an organic polymer such as a styrene polymer, The combination of is preferable. When the two or more kinds of polymers are a combination of the hydrolysis condensate (I) and an organic polymer, phase separation of the polymer composition is more likely to occur.
上記ポリマー組成物は、加水分解縮合物（Ｉ）を少なくとも１種含む２種以上のポリマーに加えて、好適成分として、熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤、界面活性剤を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、溶媒等の任意成分を含有してもよい。以下、加水分解縮合物（Ｉ）、その他のポリマー、熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤、界面活性剤及び溶媒について詳述する。 The polymer composition contains a thermal acid generator, a radiation-sensitive acid generator, and a surfactant as suitable components in addition to two or more polymers containing at least one hydrolysis condensate (I). Can do. Moreover, you may contain arbitrary components, such as a solvent, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, the hydrolysis condensate (I), other polymers, thermal acid generators, radiation sensitive acid generators, surfactants and solvents will be described in detail.
＜加水分解縮合物（Ｉ）＞
加水分解縮合物（Ｉ）は、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物であり、加水分解された金属化合物の一部のヒドロキシ基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。また、ここで、加水分解性基を有する金属化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してヒドロキシ基を生成することができる基を有する金属化合物を指す。なお、上記ポリマー組成物中には、一部の加水分解性金属化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性基を有する金属化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。
<Hydrolysis condensate (I)>
The hydrolysis condensate (I) is a hydrolysis condensate of a metal compound having a hydrolyzable group, and means a hydrolysis condensate obtained by condensing some hydroxy groups of a hydrolyzed metal compound. Here, the metal compound having a hydrolyzable group is usually hydrolyzed by heating in the temperature range of room temperature (about 25 ° C.) to about 100 ° C. in the presence of non-catalyst and excess water. And a metal compound having a group capable of generating a hydroxy group. In the above polymer composition, some of the hydrolyzable metal compounds have some or all of the hydrolyzable groups in the molecule unhydrolyzed and other hydrolyzable groups. It may remain in a monomer state without being condensed with the metal compound.
上記ポリマー組成物が含有する加水分解縮合物（Ｉ）としては、上記式（１）で表される金属化合物（ｉ）、又は後述する下記式（２）で表される金属化合物（ｉｉ）の加水分解縮合物であることが好ましい。なお、上記式（１）で表される金属化合物（ｉ）及び下記式（２）で表される金属化合物（ｉｉ）の加水分解反応においては、生成する加水分解縮合物中に一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。 As the hydrolysis condensate (I) contained in the polymer composition, the metal compound (i) represented by the above formula (1) or the metal compound (ii) represented by the following formula (2) described later is used. A hydrolysis condensate is preferred. In addition, in the hydrolysis reaction of the metal compound (i) represented by the above formula (1) and the metal compound (ii) represented by the following formula (2), a part of the hydrolyzed condensate to be produced is subjected to hydrolysis. The decomposable group may remain in an unhydrolyzed state.
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基である。Ｒ２は、加水分解性基である。ｎは、０〜４の整数である。ｍは、１〜４の整数である。Ｍは、（ｎ＋ｍ）価の金属原子である。 In the above formula (1), R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 is a hydrolyzable group. n is an integer of 0-4. m is an integer of 1-4. M is a (n + m) valent metal atom.
上記式（１）中、Ｒ１で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 In the above formula (1), the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and cycloalkyl group may be substituted.
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解の容易性の観点から、ｉ−プロピル基、ブチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. Among these, i-propyl group and butyl group are preferable from the viewpoint of easy hydrolysis.
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
上記式（１）中、Ｒ２で表される加水分解性基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がより好ましい。 In the above formula (1), examples of the hydrolyzable group represented by R 2 include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and an isocyanate group. Among these, an alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are more preferable.
上記式（１）中、Ｍで表される金属原子としては、例えば原子番号２１〜８０の遷移金属が挙げられる。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。 In said formula (1), as a metal atom represented by M, the transition metal of atomic number 21-80 is mentioned, for example. Of these, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten are preferable, and titanium, zirconium, and hafnium are more preferable.
上記式（１）で表される金属化合物（ｉ）としては、例えばテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム等の４個の加水分解性基で置換された金属化合物；
メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ−ｉ−プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム等の１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換された金属化合物；
ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム等の２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換された金属化合物；
トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換された金属化合物等が挙げられる。
Examples of the metal compound (i) represented by the above formula (1) include tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetramethoxy titanium, tetra-i-propoxy zirconium, and tetra-n. A metal compound substituted with four hydrolyzable groups such as butoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetramethoxyzirconium;
Methyl trimethoxy titanium, methyl triethoxy titanium, methyl tri-i-propoxy titanium, methyl tributoxy zirconium, ethyl trimethoxy zirconium, ethyl triethoxy zirconium, ethyl tri-i-propoxy zirconium, ethyl tributoxy zirconium, butyl trimethoxy titanium, phenyl Trimethoxytitanium, naphthyltrimethoxytitanium, phenyltriethoxytitanium, naphthyltriethoxytitanium, aminopropyltrimethoxytitanium, aminopropyltriethoxyzirconium, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyzirconium, γ-glycid Xypropyltrimethoxyzirconium, 3-isocyanopropyltrimethoxyzirconium, 3-isocyanopropyltriethoxy Metal compounds substituted with a single non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups zirconium;
A metal compound substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups such as dimethyldimethoxytitanium, diphenyldimethoxytitanium, dibutyldimethoxyzirconium;
Three non-hydrolyzable groups such as trimethylmethoxy titanium, triphenylmethoxy titanium, tributylmethoxy titanium, tri (3-methacryloxypropyl) methoxyzirconium, tri (3-acryloxypropyl) methoxyzirconium and one hydrolysis And a metal compound substituted with a functional group.
これらのうち、４個の加水分解性基で置換された金属化合物が好ましく、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンがより好ましい。 Of these, metal compounds substituted with four hydrolyzable groups are preferred, and tetra-i-propoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium are more preferred.
加水分解縮合物（Ｉ）の合成に用いる金属化合物（ｉ）の使用量としては、使用する全加水分解性金属化合物に対して、金属化合物（ｉ）が５０モル％〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。金属化合物（ｉ）が５０モル％未満の場合、ポリマー組成物の相分離が起こりにくくなる恐れがある。 As a usage-amount of the metal compound (i) used for the synthesis | combination of hydrolysis-condensation product (I), 50 mol%-100 mol% of metal compounds (i) are preferable with respect to all the hydrolyzable metal compounds to be used, 80-100 mol% is more preferable. When the metal compound (i) is less than 50 mol%, there is a possibility that phase separation of the polymer composition hardly occurs.
加水分解縮合物（Ｉ）としては、下記式（２）で表される金属化合物（ｉｉ）の加水分解縮合物も好ましいものとして挙げられる。
Ｒ３ ｐＸ（ＯＲ４）ｑ（Ｒ５）ｒ ・・・（２）
As a hydrolysis condensate (I), the hydrolysis condensate of the metal compound (ii) represented by following formula (2) is also mentioned as a preferable thing.
R 3 p X (OR 4 ) q (R 5 ) r (2)
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の有機基である。Ｒ５は、配位子である。ｐは、０〜４の整数である。ｑ及びｒは、１〜４の整数である。Ｘは、（ｐ＋ｑ＋ｒ）価の金属原子である。 In the above formula (2), R 3 and R 4 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms. R 5 is a ligand. p is an integer of 0-4. q and r are integers of 1 to 4. X is a (p + q + r) valent metal atom.
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば上記式（１）における、Ｒ１で表される炭素数１〜８の有機基として例示した基と同様の基が挙げられる。 Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 and R 4 are the same as those exemplified as the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (1). Groups.
上記Ｘで表される金属原子としては、例えば上記式（１）におけるＭで表される金属原子として例示した原子と同様の原子が挙げられる。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。 Examples of the metal atom represented by X include the same atoms as those exemplified as the metal atom represented by M in the above formula (1). Of these, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten are preferable, and titanium and zirconium are more preferable.
上記Ｒ５で表される配位子としては、アセチルアセトナートアニオン等のジケトナートアニオン、カルボキシレートアニオン、アンモニア、アミン、ケトン、アルコール、一酸化炭素等が挙げられる。 Examples of the ligand represented by R 5 include diketonate anions such as acetylacetonate anion, carboxylate anions, ammonia, amines, ketones, alcohols, carbon monoxide and the like.
上記式（２）で表される金属化合物（ｉｉ）としては、例えばトリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン等のチタン化合物；
トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。
Examples of the metal compound (ii) represented by the above formula (2) include triethoxymono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxymono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxymono (acetylacetate). Natto) titanium compounds such as titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium;
Zirconium such as triethoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxymono (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium Compounds and the like.
加水分解縮合物（Ｉ）の合成に用いる金属化合物（ｉｉ）の使用量としては、使用する全加水分解性金属化合物に対して、５０モル％〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。金属化合物（ｉｉ）が５０モル％未満の場合、ポリマー組成物の相分離が起こりにくくなる恐れがある。 As usage-amount of the metal compound (ii) used for the synthesis | combination of hydrolysis-condensation product (I), 50 mol%-100 mol% are preferable with respect to all the hydrolyzable metal compounds to be used, and 80-100 mol% is preferable. More preferred. When the metal compound (ii) is less than 50 mol%, phase separation of the polymer composition may be difficult to occur.
金属化合物（ｉ）及び金属化合物（ｉｉ）を加水分解縮合させる条件は、金属化合物（ｉ）及び金属化合物（ｉｉ）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をヒドロキシ基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。 The conditions for hydrolytic condensation of the metal compound (i) and the metal compound (ii) are that at least a part of the metal compound (i) and the metal compound (ii) is hydrolyzed to convert the hydrolyzable group into a hydroxy group. As long as it causes a condensation reaction, it is not particularly limited, but can be carried out as follows as an example.
金属化合物（ｉ）及び金属化合物（ｉｉ）の加水分解縮合反応に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は上記金属化合物（ｉ）及び金属化合物（ｉｉ）の有する加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。 The water used for the hydrolysis condensation reaction of the metal compound (i) and the metal compound (ii) is preferably water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment or distillation. By using such purified water, side reactions can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved. The amount of water used is preferably 0.1 to 3 mol, more preferably 0.3 to 2 mol, per 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups of the metal compound (i) and metal compound (ii). More preferably, the amount is 0.5 to 1.5 mol. By using such an amount of water, the reaction rate of the hydrolysis condensation can be optimized.
上記加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルがより好ましい。 The solvent that can be used for the hydrolysis condensation is not particularly limited, but examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propionic acid. Examples include esters. Among these solvents, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or methyl 3-methoxypropionate is more preferable.
上記加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性金属化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。 The hydrolysis condensation reaction is preferably an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, acidic ion exchange resin, various Lewis acids), base Catalysts (for example, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing compounds such as pyridine; basic ion exchange resins; hydroxides such as sodium hydroxide; carbonates such as potassium carbonate; Carboxylates such as sodium acetate; various Lewis bases) or an alkoxide (for example, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide) and the like. For example, tri-i-propoxyaluminum can be used as the aluminum alkoxide. The amount of the catalyst used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.00001 to 0.1, with respect to 1 mol of the monomer of the hydrolyzable metal compound from the viewpoint of promoting the hydrolysis condensation reaction. Is a mole.
上記加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性金属化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性金属化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去される。 The reaction temperature and reaction time in the hydrolysis condensation are appropriately set. For example, the following conditions can be adopted. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours. By setting such reaction temperature and reaction time, the hydrolysis condensation reaction can be performed most efficiently. In this hydrolysis condensation, the reaction may be carried out in one step by adding the hydrolyzable metal compound, water and catalyst to the reaction system at one time, or the hydrolyzable metal compound, water and catalyst may be added in several steps. The hydrolysis and condensation reaction may be performed in multiple stages by adding them in the reaction system in batches. After the hydrolysis condensation reaction, water and the produced alcohol can be removed from the reaction system by adding a dehydrating agent and then subjecting it to evaporation. The dehydrating agent used at this stage is generally consumed or adsorbed by excess water, so that the dehydrating ability is completely consumed or removed by evaporation.
加水分解縮合物（Ｉ）の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。上記加水分解縮合物（Ｉ）のＭｗは、通常５００〜１０，０００の範囲内の値とするのが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲内の値とするのがより好ましい。加水分解縮合物（Ｉ）のＭｗの値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。 The molecular weight of the hydrolysis-condensation product (I) can be measured as a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) using GPC (gel permeation chromatography) using tetrahydrofuran as a mobile phase. The Mw of the hydrolysis-condensation product (I) is usually preferably a value within the range of 500 to 10,000, more preferably a value within the range of 1,000 to 5,000. By setting the Mw value of the hydrolysis-condensation product (I) to 500 or more, the film formability of the coating film of the radiation-sensitive composition can be improved.
加水分解縮合物（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。加水分解縮合物（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、ポリマー組成物の相分離を起こり易くすることができ、その結果としてＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrolysis condensate (I) is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.6 or less. By setting the Mw / Mn of the hydrolysis condensate (I) to 3.0 or less, phase separation of the polymer composition can easily occur, and as a result, a pattern having excellent lithography characteristics using LWR and CDU as indices. Can be formed.
上記ポリマー組成物における加水分解縮合物（Ｉ）の含有量としては、上記ポリマー組成物が含有する２種以上のポリマーの総質量に対して２０質量％〜８０質量％であり、３０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。上記ポリマー組成物が、加水分解縮合物（Ｉ）を上記特定の範囲で含有することで、ポリマー組成物はより相分離し易くなり、得られるパターンのリソグラフィー特性がより向上する。 As content of the hydrolysis-condensation product (I) in the said polymer composition, it is 20 mass%-80 mass% with respect to the total mass of 2 or more types of polymers which the said polymer composition contains, and 30 mass%- 70 mass% is preferable, and 40 mass%-60 mass% is more preferable. When the polymer composition contains the hydrolysis condensate (I) in the specific range, the polymer composition is more easily phase-separated and the lithography characteristics of the resulting pattern are further improved.
＜その他のポリマー＞
上記２種以上のポリマーにおける加水分解縮合物（Ｉ）以外のその他のポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ノボラック型フェノールポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましい。なお、上記ポリマーとしては、１種類の単量体化合物から合成されるホモポリマーであっても、複数種の単量体化合物から合成されるコポリマーであってもよい。
<Other polymers>
Examples of other polymers other than the hydrolyzed condensate (I) in the two or more polymers include, for example, (meth) acrylic polymers, siloxane polymers, styrene polymers, polyvinyl acetal polymers, polyurethane polymers, and polyurea polymers. , Polyimide polymer, polyamide polymer, epoxy polymer, novolac type phenol polymer, polyester polymer and the like. Of these, (meth) acrylic polymers and styrene polymers are preferred. The polymer may be a homopolymer synthesized from one type of monomer compound or a copolymer synthesized from a plurality of types of monomer compounds.
上記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えばポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic polymer include polymethacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyacrylic acid, and polymethylacrylic acid.
これらのポリマーを合成するために用いられる単量体化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー類等が挙げられる。
Examples of monomer compounds used to synthesize these polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isobutyl acid, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as;
Examples include (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile, methacrylamide, glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and 2-hydroxyethyl acrylate.
上記シロキサン系ポリマーとしては、例えばポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。 Examples of the siloxane polymer include polysiloxane and polydimethylsiloxane.
これらのポリマーを合成するために用いられる単量体化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of monomer compounds used to synthesize these polymers include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra -Sec-butoxysilane, trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane and the like.
上記スチレン系ポリマーとしては、例えばポリスチレン等のホモポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体等が挙げられる。 Examples of the styrenic polymer include homopolymers such as polystyrene, styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers.
これらのポリマーを合成するために用いられる単量体化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。 Examples of monomer compounds used for synthesizing these polymers include styrene, o-methylstyrene, ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-octyl. Styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, etc. are mentioned.
上記ポリマー組成物が含有する２種以上のポリマーのうちの少なくとも１種はスチレン系ポリマーであることが好ましい。スチレン系ポリマーは、加水分解縮合物（Ｉ）との相溶性が特に低いため、上記ポリマー組成物は、スチレン系ポリマーを含有することで相分離し易くなる。その結果、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵをより低減させることができる。 At least one of the two or more polymers contained in the polymer composition is preferably a styrenic polymer. Since the styrenic polymer has a particularly low compatibility with the hydrolysis condensate (I), the polymer composition can be easily phase-separated by containing the styrenic polymer. As a result, the LWR and CDU of the obtained pattern can be further reduced.
上記ポリマー組成物が含有する２種以上の互いに不相溶性のポリマーの組み合わせとしては、例えば加水分解縮合物（Ｉ）とスチレン系ポリマーとの組み合わせ、加水分解縮合物（Ｉ）と（メタ）アクリル系ポリマーとの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、金属化合物（ｉ）とポリスチレンの組み合わせが好ましい。 Examples of the combination of two or more incompatible polymers contained in the polymer composition include, for example, a combination of a hydrolysis condensate (I) and a styrene polymer, a hydrolysis condensate (I), and a (meth) acrylic. A combination with a polymer is exemplified. Of these, a combination of the metal compound (i) and polystyrene is preferable.
＜その他のポリマーの合成方法＞
［重合反応によるポリマーの合成方法］
（メタ）アクリル系ポリマー等は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
<Method for synthesizing other polymers>
[Method of synthesizing polymer by polymerization reaction]
The (meth) acrylic polymer or the like can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator. For example, a method of dropping a solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer, and a solution containing the radical initiator Separately, a method of dropping a reaction solvent or a monomer-containing solution into a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane;
Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene;
Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene;
Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate;
Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone;
Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes;
Examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。 Although the reaction temperature in the said polymerization should just be suitably determined according to the kind of radical initiator, it is 40 to 150 degreeC normally, and 50 to 120 degreeC is preferable. The reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the radical initiator used in the polymerization include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) and the like. Two or more of these initiators may be mixed and used.
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。 The polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the polymer can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
［縮合反応によるポリマーの合成方法］
シロキサン系ポリマー等は、単量体化合物を加水分解縮合することにより合成することができる。例えばシロキサン系ポリマーは、シラン化合物又は複数種のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
[Polymer synthesis method by condensation reaction]
Siloxane polymers and the like can be synthesized by hydrolytic condensation of monomer compounds. For example, a siloxane-based polymer can be synthesized by hydrolyzing or hydrolyzing / condensing a silane compound or a mixture of a plurality of silane compounds, preferably in the presence of a suitable organic solvent, water and a catalyst.
各ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。各ポリマーのＭｗを上記特定範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵよりを低減することができる。 As a weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) of each polymer, 1,000-100,000 are preferable, 1,000-50,000 are more preferable, 1,000-30,000 are Further preferred. By setting the Mw of each polymer within the specific range, it is possible to reduce the LWR and CDU of the obtained pattern.
ポリマーのＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵを低減することができる。 As ratio (Mw / Mn) of Mw of a polymer and a number average molecular weight (Mn), it is 1-5 normally, 1-3 are preferable and 1-2 are more preferable. By setting Mw / Mn to such a specific range, the LWR and CDU of the obtained pattern can be reduced.
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。 Mw and Mn are GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL, manufactured by Tosoh Corporation), flow rate 1.0 mL / min, elution solvent tetrahydrofuran, sample concentration 1.0 mass%, sample A value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a monodisperse polystyrene as a standard using a differential refractometer as a detector under the analysis conditions of an injection amount of 100 μL and a column temperature of 40 ° C.
＜酸発生剤＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤等の酸発生剤をさらに含有することで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵをより優れた値とすることができる。熱酸発生剤及び感放射線性酸発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。なお、これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤の含有量は、ポリマー組成物の全固形分を基準として、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
<Acid generator>
The polymer composition used in the present invention can further increase the LWR and CDU of the resulting pattern by further containing an acid generator such as a thermal acid generator or a radiation sensitive acid generator. . Known compounds can be used as the thermal acid generator and the radiation sensitive acid generator. In addition, these compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
The content of the acid generator is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, based on the total solid content of the polymer composition, and 0.01% by mass to 5 mass% is more preferable.
＜界面活性剤＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。本発明に用いられるポリマー組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
<Surfactant>
The polymer composition used in the present invention may further contain a surfactant. The application | coating property to a board | substrate etc. can be improved because the polymer composition used for this invention contains surfactant.
界面活性剤としては公知の化合物を用いることができ、その含有量としては、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵを低減する効果を確保する観点から、全ポリマー組成物に対して、０．０００１質量部〜５質量部が好ましく、０．０００１質量部〜１質量部がより好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A known compound can be used as the surfactant, and the content thereof is 0.0001 parts by mass with respect to the total polymer composition from the viewpoint of ensuring the effect of reducing the LWR and CDU of the resulting pattern. -5 parts by mass is preferable, and 0.0001-1 part by mass is more preferable. In addition, these surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
＜溶媒＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、通常溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えば上記ポリマーの合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、２−ヘプタノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
<Solvent>
The polymer composition used in the present invention usually contains a solvent. As said solvent, the solvent similar to the solvent illustrated in the synthesis | combining method of the said polymer can be mentioned, for example. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, and 2-heptanone are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
＜ポリマー組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるポリマー組成物は、例えば上記溶媒中で、２種以上のポリマー、酸発生剤等の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記ポリマー組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
<Method for Preparing Polymer Composition>
The polymer composition used in the pattern forming method can be prepared, for example, by mixing components such as two or more kinds of polymers and acid generators in a predetermined ratio in the solvent. The polymer composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable solvent.
＜パターン＞
本発明のパターンは、当該パターン形成方法により形成される。当該パターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるため、半導体素子等において好適に用いられる。なお、当該パターンとは、当該パターン形成方法により得られるパターニングされた微細な構造体をいう。当該パターンについては、当該パターン形成方法における説明を適用することができる。
<Pattern>
The pattern of the present invention is formed by the pattern forming method. Since the pattern is excellent in lithography characteristics using LWR and CDU as indexes, it is preferably used in a semiconductor element or the like. In addition, the said pattern means the patterned fine structure obtained by the said pattern formation method. The description in the pattern forming method can be applied to the pattern.
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は当該パターンを有する。当該半導体素子の少なくとも一部は上述のパターン形成方法を用いてパターニングされており、その他の工程は公知の方法により製造することができる。当該半導体素子は、当該パターンを有することで、その回路の集積度や記録密度を向上させることができるため、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いられる。
<Semiconductor element>
The semiconductor element of the present invention has the pattern. At least a part of the semiconductor element is patterned using the above-described pattern forming method, and the other steps can be manufactured by known methods. Since the semiconductor element has the pattern and can improve the degree of integration and recording density of the circuit, it is preferably used for electronic devices such as LEDs and solar cells.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The measuring method of each physical property value is shown below.
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) under the following conditions.
Eluent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
［低分子量成分含有量］
ポリマーの低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
[Low molecular weight component content]
The content (mass%) of the low molecular weight component (molecular weight less than 1,000) of the polymer uses an Inertsil ODS-25 μm column (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by GL Sciences by high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement was performed under the following conditions.
Eluent: Acrylonitrile / 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。ポリマーにおける各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
[ 13 C-NMR analysis]:
13 C-NMR analysis was performed using JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd. and DMSO-d 6 as a measurement solvent. The content rate of each structural unit in a polymer was computed from the area ratio of the peak corresponding to each structural unit in the spectrum obtained by < 13 > C-NMR.
＜ポリマーの合成＞
［合成例１］
４つ口フラスコ中で、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（Ｍ−１）３５．４ｇをトルエン１５２．２ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−２５℃に冷却した。イオン交換水１．２４ｇをイソプロパノール１１．２ｇに混合後、−２５℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した（Ｈ２
Ｏ／Ｔｉ＝０．５５モル比）。滴下終了後、３０分間温度を保持し、その後撹拌しながら室温まで昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５質量％のゾルを得た。次に得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、固形分濃度４０質量％の粘稠性液体を得た。この液体にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒を加えることで、再溶解させ、１．３質量％のポリマー溶液（Ａ−１）を得た。ポリマー（Ａ−１）のＭｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であり、低分子量成分含有量は１．０質量％であった。
<Polymer synthesis>
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask, 35.4 g of tetra-i-propoxytitanium (M-1) was dissolved in 152.2 g of toluene, purged with nitrogen gas, and then cooled to −25 ° C. in an ethanol / liquid nitrogen bath. After mixing 1.24 g of ion-exchanged water with 11.2 g of isopropanol, the mixture was added dropwise to the four-necked flask with stirring while being cooled to −25 ° C. (H 2
O / Ti = 0.55 molar ratio). After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained for 30 minutes, and then the mixture was heated to room temperature while stirring to effect hydrolysis to obtain a colorless and transparent sol having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by mass. Next, the obtained solution was concentrated by a rotary evaporator at a bath temperature of 50 ° C. to obtain a viscous liquid having a solid content of 40% by mass. Propylene glycol monomethyl ether acetate solvent was added to this liquid to redissolve it to obtain a 1.3% by mass polymer solution (A-1). Mw of the polymer (A-1) was 3,500, Mw / Mn was 3.1, and the low molecular weight component content was 1.0% by mass.
［合成例２］
４つ口フラスコ中で、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｍ−２）１０．８ｇをトルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。イオン交換水０．８１２ｇを２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した（Ｈ２
Ｏ／Ｚｒ＝１．６モル比）。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、撹拌しながら室温まで昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化ジルコニウム換算濃度５質量％のゾルを得た。その後、得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、固形分濃度４０質量％の粘稠性液体を得た。この液体にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒を加えることで、再溶解させ、１．３質量％のポリマー溶液（Ａ−２）を得た。ポリマー（Ａ−２）のＭｗは２，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であり、低分子量成分含有量は１．０質量％であった。
[Synthesis Example 2]
In a four-necked flask, 10.8 g of tetra-n-butoxyzirconium (M-2) was dissolved in 46.9 g of toluene solution, purged with nitrogen gas, and then cooled to −80 ° C. in an ethanol / liquid nitrogen bath. . After mixing 0.812 g of ion-exchanged water with 7.30 g of 2-butanol, the solution was cooled to −80 to −70 ° C. and dropped into the four-necked flask with stirring (H 2
O / Zr = 1.6 molar ratio). During the dropping, the liquid temperature in the flask was maintained at -80 to -70 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained for 30 minutes, and the mixture was heated to room temperature with stirring to perform hydrolysis to obtain a colorless and transparent sol having a zirconium oxide equivalent concentration of 5% by mass. Then, the obtained solution was concentrated with a rotary evaporator at a bath temperature of 50 ° C. to obtain a viscous liquid having a solid concentration of 40% by mass. A propylene glycol monomethyl ether acetate solvent was added to this liquid to dissolve it again, thereby obtaining a 1.3% by mass polymer solution (A-2). Mw of the polymer (A-2) was 2,900, Mw / Mn was 3.0, and the low molecular weight component content was 1.0% by mass.
＜評価用基板の作成＞
１２インチシリコンウェハ上に、有機系下層膜（ＡＲＣ６６、ブルワー・サイエンス社製）を、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃ベークして膜厚７７ｎｍの下層膜を形成した。形成した下層膜上に、メタクリル酸エステル系の酸解離性基含有ポリマー、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び有機溶媒を含有するＡｒＦ用レジスト組成物をスピンコートした後、ＰＢ（１２０℃、６０秒）することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ニコン社製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥することにより、プレパターン（４０ｎｍライン／９０ｎｍピッチ）を得た。続いて、このプレパターンに２５４ｎｍの紫外光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射後、１７０℃で５分間ベークすることにより評価基板を得た。
<Creation of evaluation board>
A 12-inch silicon wafer was spin-coated with an organic underlayer film (ARC66, manufactured by Brewer Science) using CLEAN TRACK ACT8 (manufactured by Tokyo Electron), and then baked at 205 ° C. to form a lower layer having a thickness of 77 nm. A film was formed. After spin coating of the formed underlayer film with a resist composition for ArF containing a methacrylic acid ester-based acid dissociable group-containing polymer, a radiation sensitive acid generator, an acid diffusion controller, and an organic solvent, PB (120 (C, 60 seconds) to form a resist film having a thickness of 60 nm. Using an ArF immersion exposure apparatus (NSR S610C, manufactured by Nikon Corporation), exposure was performed through a mask pattern under optical conditions of NA; 1.30, CrossPole, and σ = 0.777 / 0.78. Thereafter, PEB was performed at 115 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to obtain a prepattern (40 nm line / 90 nm Pitch). Subsequently, the prepattern was irradiated with ultraviolet light of 254 nm at 150 mJ / cm 2 and then baked at 170 ° C. for 5 minutes to obtain an evaluation substrate.
＜パターンの形成＞
パターンの形成に用いたその他のポリマーを以下に示す。
<Pattern formation>
Other polymers used for forming the pattern are shown below.
＜その他のポリマー＞
Ａ−３：ポリ（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル シルセスキオキサン−ラン−（１−（フェニル）エチル シルセスキオキサン（ポリ（ＨＭＢＳ５０−ｒ−ＭＢＳ５０）
Ａ−４：ポリスチレン（５．５ｋ）
<Other polymers>
A-3: Poly (1- (4-hydroxyphenyl) ethyl silsesquioxane-lane- (1- (phenyl) ethyl silsesquioxane (poly (HMBS 50 -r-MBS 50 ))
A-4: Polystyrene (5.5k)
［実施例１］
ポリマー（Ａ−１）とポリマー（Ａ−４）とを質量比４０：６０で混合した１．３質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー組成物（Ｊ−１）を得た。上記組成物を上記評価用基板にスピンコート（３，０００ｒｐｍ／３０秒）し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間アニーリングした。続いて、シクロヘキサンを現像液とし、６０秒浸漬させた後に、窒素フローでシクロヘキサンを乾燥させることでポリマー（Ａ−４）を除去し、パターンを形成した。測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）で観測することにより、ライン幅（ＣＤ）、ライン幅のラフネス（ＬＷＲ）及びライン幅のばらつき（ＣＤＵ）を評価した。
[Example 1]
A 1.3 mass% propylene glycol monomethyl ether acetate solution in which the polymer (A-1) and the polymer (A-4) were mixed at a mass ratio of 40:60 was prepared. The obtained solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a polymer composition (J-1). The composition was spin-coated (3,000 rpm / 30 seconds) on the evaluation substrate and annealed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Then, after making cyclohexane into a developing solution and immersing it for 60 seconds, the polymer (A-4) was removed by drying cyclohexane by nitrogen flow, and the pattern was formed. The line width (CD), line width roughness (LWR), and line width variation (CDU) were evaluated by observing with a length measuring SEM (S9220, manufactured by Hitachi).
［実施例２及び比較例１］
表１に示すポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いパターンを形成した。
[Example 2 and Comparative Example 1]
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer shown in Table 1 was used.
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表１に合わせて示す。
<Evaluation>
Various physical properties of the resist pattern formed as described above were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（ＣＤ）］
上記パターン形成方法により形成されたライン幅を計３０個測長し、計３０個の測長値の平均値を算出しＣＤ（ｎｍ）とした。なお、ライン幅の測長には、測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）を用いた。
[Critical Dimension (CD)]
A total of 30 line widths formed by the pattern forming method were measured, and an average value of the total 30 measured values was calculated as CD (nm). A length measuring SEM (S9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for measuring the line width.
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）］
上記パターン形成方法により形成されたライン幅を計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。このＣＤＵの値が２．５（ｎｍ）以下である場合を良好であると評価した。なお、ライン幅の測長には、測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）を用いた。
[Critical Dimension Uniformity (CDU)]
A total of 30 line widths formed by the above pattern formation method were measured, the average deviation of the total 30 measured values was calculated, and the value obtained by multiplying by 3 was defined as CDU (nm). The case where the value of this CDU was 2.5 (nm) or less was evaluated as good. A length measuring SEM (S9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for measuring the line width.
［Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
上記パターン形成方法により得られたラインパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が３．５（ｎｍ）以下である場合を良好と判断した。なお、ライン幅の測長には、測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）を用いた。
[Line Width Roughness (LWR)]
The line pattern obtained by the pattern formation method was observed from above the pattern using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, CG4000). A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a value calculated by measuring the measurement variation as 3 sigma was defined as LWR (nm). The case where the value of LWR was 3.5 (nm) or less was judged as good. A length measuring SEM (S9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for measuring the line width.
表１に示されるように、本発明のレジストパターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減され、リソグラフィー特性に優れていることがわかった。 As shown in Table 1, it was found that the pattern formed by the resist pattern forming method of the present invention has reduced LWR and CDU and excellent lithography characteristics.
本発明のパターン形成方法によれば、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減され、リソグラフィー特性に優れる微細パターンを形成することができる。そのため、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスに好適に用いることができる。 According to the pattern forming method of the present invention, LWR and CDU are reduced, and a fine pattern having excellent lithography characteristics can be formed. Therefore, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be suitably used for various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
１０１ 基板
１０２ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４ 塗膜
１０５ 相分離膜
１０５ａ ポリマー相
１０５ｂ ポリマー相
101
Claims (7)
（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、加水分解性基を有し、原子番号が２１〜８０である遷移金属の金属化合物の加水分解縮合物であることを特徴とするパターン形成方法。 (1) A pattern forming method including a step of forming a phase separation film on a substrate using a composition containing two or more kinds of polymers, and (2) a step of removing a part of the phase separation film. There,
The pattern forming method in which at least one of the two or more polymers, have a hydrolyzable group, atomic number, characterized in that a hydrolyzed condensate of metal compounds of transition metal is from 21 to 80.
Ｒ１ ｎＭ（Ｒ２）ｍ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基である。Ｒ２は、加水分解性基である。ｎは、０〜４の整数である。ｍは、１〜４の整数である。Ｍは、（ｎ＋ｍ）価の原子番号が２１〜８０である遷移金属原子である。） The pattern formation method according to claim 1, wherein the metal compound is represented by the following formula (1).
R 1 n M (R 2 ) m (1)
(In the formula (1), R 1 is .R 2 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, a is .n hydrolyzable group, is .m is an integer from 0 to 4, from 1 to 4 M is a transition metal atom having an (n + m) -valent atomic number of 21 to 80. )
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上に上記基板に対して略垂直な側面を有するプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程における相分離膜を、上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、かつ
上記（２）工程において、相分離膜の一部の相に加えプレパターンを除去する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 Before step (1) above,
(0-1) a step of forming a lower layer film on the substrate; and (0-2) a step of forming a pre-pattern having a side surface substantially perpendicular to the substrate on the lower layer film,
The phase separation membrane in the step (1) is formed in a region on the lower layer film separated by the prepattern, and the prepattern is removed in addition to a part of the phase separation membrane in the step (2). The pattern formation method according to any one of claims 1 to 4.
The pattern forming method according to claim 5, wherein the lower layer film contains silicon.
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