JP5881948B2 - 高透明性を有する三次元物品を製造するための光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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関連出願への相互参照
なし
連邦政府により資金援助を受けた研究開発に関する記述
なし

本発明は、高透明性を有し、また無色でもある立体リソグラフィーによる三次元物品の製造に特に好適な低粘度光硬化型組成物と、無色透明な硬化物品と無色透明な硬化三次元賦型物品それ自身の製造方法に関する。特に、本発明は、優れた機械的性質と耐水性を有する無色透明な硬化した三次元賦型物品が製造される低粘度光硬化型組成物に関する。

液体をベースとする固体像形成法、例えば立体リソグラフィーは、光成形性液体を薄層として表面に塗布し、液体が固化するように化学線照射に露光する方法である。引き続いて、光成形性液体の新らしい薄層を前の液体層または前に固化した区分上に被覆する。次に、新らしい層を像にしたがって露光して、部分を像にしたがって固化させ、新しい硬化領域の部分と前に硬化した領域の部分の間に接着を生じさせる。それぞれの像様の露光は、光硬化物体に関する断面に関連した形状であり、すべての層を被覆し、すべての露光を完結したときに、一体の光硬化物体を取り囲む液体組成物から取り出すことができる。

在来のハイブリッド組成物（カチオン硬化型およびフリーラジカル硬化型化合物の両方を含む組成物）から立体リソグラフィーにより製作される三次元物品は、低透明性を有する傾向がある。特に、このような物品はヘイズを帯び、ならびに／もしくは高着色であることがある。このヘイズは、多分、カチオン硬化型化合物とフリーラジカル硬化型化合物の混和性が不良であり、異なる反応速度により強調されることが原因の一部である。

（特許文献１）は、改善された透明性を有する三次元物品を生じる輻射線硬化型ハイブリッド組成物を開示している。このハイブリッド組成物は、特定のアクリレート、特にエリスリトールヘキサアクリレートと組み合わされた、脂環式エポキシと低分子量ポリＴＨＦを含有する。（特許文献２）もエポキシ成分がグリシジルエポキシ化合物を殆どもしくは全く含有しない、高透明性三次元物品を生成する光硬化型ハイブリッド組成物を開示している。

米国特許第６，８１１，９３７号 （特許文献２）ＷＯ０５０４５５２３

本発明の目的は、無色透明であり、また高い強度と耐水性を含む、優れた機械的性質を長期間維持し、種々の用途で使用可能な三次元物品を硬化時に生じる、炭素および水素含有量が高く、アンチモン含有量が低い、もしくはゼロである、改善された光硬化型ハイブリッド組成物を提供することである。

本発明は、ポリグリシジルエポキシ化合物を含む、約３５−８０重量％のカチオン硬化型成分、約５−６０重量％のフリーラジカル活性成分、約０．１−１０重量％のカチオン
性光開始剤、０．０１−１０重量％のフリーラジカル光開始剤、および１つ以上の随意の成分を含有し、重量でのパーセントが光硬化型組成物の全重量を基準とするものである、低粘度光硬化型組成物を提供する。

一つの態様においては、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリグリシジルエポキシ化合物と場合によっては少なくとも１つのオキセタンを含むカチオン硬化型成分；
（ｂ）少なくとも１つのエトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物と、場合によっては非芳香族ポリ（メタ）アクリレート
を含む、フリーラジカル活性成分；
（ｃ）アンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
（ｄ）フリーラジカル光開始剤；および
（ｅ）１つ以上の随意の成分
を含有し、
硬化後光硬化型組成物が高い強度を有する、無色透明な物品を生じる光硬化型組成物を提供する。一つの態様においては、成分ａ）は、縮合していてもよく、もしくは縮合していなくてもよい、水素化芳香族および／または多環状の脂肪族基を含有するポリグリシジル化合物である。

本発明の光硬化型組成物は、組成物の層を基材または表面上に形成し、露光領域中の層の実質的な硬化を引き起こし、像形成された断面を形成するのに充分な強度の化学線照射に層を像様に露光することにより急速硬化可能である。次に、光硬化型組成物の第２の層を前に像形成された断面上に形成し、充分な強度の化学線照射に露光して、第２の層の実質的な硬化を引き起こし、前に像形成された断面への接着を引き起こし得る。種々の用途で使用可能な寸法的に精確な三次元物品を積み上げにより作製する目的で、これを充分な回数繰り返し得る。

本発明の詳細を理解し、良好に評価するためには、次の本発明の詳細な説明を添付の図面と一緒に参照されたい。

ガラスと、比較の光硬化型組成物と本発明の光硬化型組成物から製造される硬化物品に対して行われた色測定を示すグラフである。 ガラスと、比較の光硬化型組成物と本発明の光硬化型組成物から製造される硬化物品に対して行われた色測定を示すグラフである。

本発明の光硬化型組成物は、無色透明で、改善された機械的性質を有し、さらには経時的に卓越した安定性を呈する、三次元物品、フィルムまたは被膜を生じる低粘度光硬化型組成物である。「透明」とは、物品、フィルムまたは被膜が透明であり、したがって後方に置かれた物体がはっきりと見えるように、物品、フィルムまたは被膜がその物質を通して光線を透過する能力を有するという意味である。かすんで見える、もしくは曇って見える硬化物品、フィルムまたは被膜は透明でない。「無色」とは、本発明の光硬化型組成物から製造される物品、フィルムまたは被膜が色を持たず、物品、フィルムまたは被膜のインチ厚さ当り７０未満の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって測定して）を有するという意味である。７０以上の黄色度指数／インチ厚さを有する物品、フィルムまたは被膜は無色ではない。

カチオン硬化型成分
第１の必須成分として、本発明の光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で約
３５−８０重量％の、好ましくは約４０−７０重量％のカチオン硬化型成分を含む。カチオン硬化型成分は、カチオンにより開始される開環機構により、もしくはその結果として反応して、ポリマー網目を形成する能力のある官能基を有することを特徴とする少なくとも１つのカチオン硬化型化合物を包含する。このような官能基の例は、オキシラン（エポキシド）−、オキセタン−、テトラヒドロフラン−、およびラクトン環を化合物中に含む。このような化合物は、脂肪族、芳香族、脂環式（縮合環系を含む）、アリール脂環式、水素化芳香族もしくはヘテロ環構造を有し得、ならびにこれらは環基を側鎖基として含有し得、もしくは官能基は脂環式環もしくはヘテロ環系の一部を形成することができる。カチオン硬化型化合物は、二官能性、三官能性であり得るか、もしくは３個より多いカチオン硬化型基を含有し得る。

カチオン硬化型成分は、単一の液体カチオン硬化型化合物、液体カチオン硬化型化合物の組み合わせ物、または１つ以上の液体カチオン硬化型化合物と液体中に可溶性である、１つ以上の固体カチオン硬化型化合物の組み合わせ物を含み得る。

一つの態様においては、カチオン硬化型化合物は１つ以上のエポキシ含有化合物を含む。このようなエポキシ含有化合物の例は、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラックおよびエポキシフェノールノボラック化合物を含む。

ポリグリシジルエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルであり得る。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル、およびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例は、参照によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第５，９７２，５６３号に開示されている。例えば、少なくとも１つの遊離のアルコール型ヒドロキシル基および／またはフェノール系ヒドロキシル基を有する化合物と好適に置換されたエピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下で反応させるか、もしくは酸性触媒の存在において反応させ、続いてアルカリ処理を行うことにより、エーテルを取得し得る。アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどの鎖状アルコールであり得る。しかしながら、好適なグリシジルエーテルは、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンなどの脂環式アルコールからも取得され得るか、もしくはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどの芳香族環を有し得る。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表的なものは、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン、多環状フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、水素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、フェノールおよび、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど、酸性条件下で得られるフェノールまたはクレゾール
とホルムアルデヒドとの縮合生成物であるペンダント基もしくは鎖付きのフェノールのグリシジルエーテル、もしくはシロキサンジグリシジルをベースとするものである。このような化合物の水素化物が極めて好ましい。

ポリグリシジルエステルとポリ（β−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとポリカルボン酸化合物とを反応させることにより製造され得る。この反応は塩基の存在において便法として行われる。ポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸であり得る。しかしながら、同様に、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸を使用することも可能であり、あるいは例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル−末端付加物が使用され得る。

もう一つの態様においては、エポキシ含有化合物は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は構造的に線状、分岐型もしくは環状であり得る。例えば、エポキシド基が脂環式環もしくはヘテロ環系の一部を形成する１つ以上のエポキシド化合物が包含され得る。他の例は、少なくとも１つのケイ素原子を含有する基に直接的もしくは間接的に結合する、少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基付きのエポキシ含有化合物を包含する。例は、参照によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第５，６３９，４１３号に開示されている。なお他の例は、１個以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシドと、１つ以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドを包含する。好ましくは、カチオン硬化型成分の非グリシジルエポキシ化合物の含有量はゼロであるか、もしくは低い。

特に好適な非グリシジルエポキシ化合物は、エポキシド基が脂環式環もしくはヘテロ環系の一部を形成する、次の二官能性非グリシジルエポキシド化合物を包含する：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、および２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。エステル基を持たないこれらの化合物が特に好ましい。

もう一つの態様においては、カチオン硬化型化合物はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物を脱塩化水素することにより取得可能である。これらのアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであり得る。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例は、エチレンウレアまたは１，３−プロピレンウレアなどのシクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体と、５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を包含する。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の
例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子もしくは官能基に結合したエポキシ含有化合物を使用することも可能である。これらの化合物の例は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリシル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル９，１０−エポキシステアレート、および１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどの、他のエポキシド誘導体が使用され得る。

上述のものなどのエポキシ含有化合物の液体の予備反応された付加物をエポキシ樹脂用の硬化剤と共に使用することも考えられる。もちろん、液体もしくは固体エポキシ樹脂の液体混合物をこの新規な組成物中で使用することも可能である。

次のものは、本発明での使用に好適な市販のエポキシ含有化合物の例である：Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，−４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐから入手可能）；Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００（エポキシ化水素化ビスフェノールＡ、ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）Ｈｅｌｏｘｙ（登録商標）４８（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＬＬＣから入手可能）；Ｈｅｌｏｘｙ（登録商標）１０７（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＬＬＣから入手可能）；独自開発の脂環式エポキシドである、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５０１および１５０２、独自開発のポリオールとブレンドされた脂環式エポキシドである、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５３０−１５３４、（メタ）アクリル不飽和を有する独自開発の脂環式エポキシドである、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６１とＵｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６２（すべてＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能）；すべて３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１００、−６１０５、−６１０７、および−６１１０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１２８、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（すべてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）；ＤＥＲ３３２、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）；Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ１７９、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ２８４、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートポリマー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ．Ｉｎｃ．から入手可能）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０２１、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０２１Ｐ、３’，４’−エポキシシクロヘキサンメチル−３’−４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０８１、３’，４’−エポキシシクロヘキサンメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート変成カプロラクトン、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０８３、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０８５、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０００、Ｃｅ
ｌｏｘｉｄｅ（登録商標）３０００、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−３００、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−４００、Ｅｐｏｌｅａｄ４０１、Ｅｐｏｌｅａｄ４０３（すべてＤａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）ＤＣＡ、脂環式エポキシ（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．Ｌｔｄから入手可能）；およびＥ１、グリシジル基により官能基化された２，２−ジメチロールプロピオン酸の重縮合により得られるエポキシハイパー分岐型ポリマー（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ
ＡＢから入手可能）。

もう一つの態様においては、カチオン硬化型化合物はオキセタン化合物である。次の化合物は、本発明で使用され得る化合物中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物の例として示される：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。使用に好適なオキセタン化合物の他の例は、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３，３−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、およびビス−［（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）］エーテルを包含する。

本発明で使用され得る化合物中に２個以上のオキセタン環を有する化合物の例は、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトール
トリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変成ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変成ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変成水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変成水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変成ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを包含する。

上記の化合物のうちで、オキセタン化合物は１−１０個の、好ましくは１−４個の、なおさらに好ましくは１個のオキセタン環を化合物中に有することが好ましい。特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、およびトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましくは使用される。市販のオキセタン化合物は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、およびＡｒｏｎ Ｏｘｅｔａｎｅ
ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−６１０、およびＯＸ−ＳＱ（Ｔｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能）を包含する。

カチオン硬化型化合物は、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物またはビニルエーテル化合物でもあり得る。

さらには、上記のように、本発明のカチオン硬化型成分が上述のカチオン硬化型化合物の２つ以上の一つまたは混合物を包含するということは可能である。

一つの態様において、カチオン硬化型成分は１つ以上のポリグリシジルエポキシ化合物を包含する。好ましくは、ポリグリシジルエポキシ化合物は、水素化芳香族化合物、例えば水素化フェノール、メチルフェノールまたはジフェノールアルカンなどの水素化フェノール系化合物から誘導される水素化芳香族ポリグリシジル化合物である。このように、ポリグリシジルエポキシ化合物は、水素化ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンまたは２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導され得る。もう一つの態様においては、ポリグリシジルエポキシ化合物は、少なくとも２の平均エポキシ官能基数と、１００と５００の間のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物である。ポリグリシジルエポキシ化合物は、光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも約３５重量％の、さらに好ましくは少なくとも約４０重量％の、なおさらに好ましくは少なくとも約４５重量％の量で光硬化型組成物中に存在し得る。さらにもう一つの態様においては、ポリグリシジルエポキシ化合物は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約８０重量％の、さらに好ましくは多くとも約７０重量％の、なおさらに好ましくは多くとも約５５重量％の量で光硬化型組成物中に存在し得る。なおさらなる態様においては、ポリグリシジルエポキシ化合物は、光硬化型組成物の全重量基準で約３５−８０重量
％の、好ましくは約４０−６０重量％の、なおさらに好ましくは約４５−５５重量％の範囲で光硬化型組成物中に存在し得る。

もう一つの態様においては、光硬化型組成物中に存在するオキセタンの量が光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも約５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１０重量％、なおさらに好ましくは少なくとも約１５重量％となるように、カチオン硬化型成分は、１つ以上のオキセタン化合物をさらに含む。なおもう一つの態様においては、オキセタン化合物は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約４０重量％の、さらに好ましくは多くとも約３０重量％の、なおさらに好ましくは多くとも約２５重量％の量で光硬化型組成物中に存在し得る。なおさらなる態様においては、オキセタン化合物は、光硬化型組成物の全重量基準で約０．０１−４０重量％の、さらに好ましくは０．１−２５重量％の、なおさらに好ましくは約０．５−１５重量％の範囲で光硬化型組成物中に存在し得る。なおもう一つの態様においては、オキセタン化合物は、光硬化型組成物の全重量基準で約５−３０重量％の範囲で存在し得る。

もう一つの態様においては、カチオン硬化型成分は、約１重量％未満の、好ましくは約０．５重量％未満の、なおさらに好ましくは約０．１重量％未満の非グリシジルエポキシ化合物を含有する。なおもう一つの態様においては、カチオン硬化型成分は非グリシジルエポキシ化合物を含有しない。

フリーラジカル活性成分
第２の必須の成分として、本発明の光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも約５重量％から約６０重量％の、好ましくは２０重量％以上で約４０重量％未満の、さらに好ましくは２５重量％以上で約４０重量％未満の量でフリーラジカル活性成分を含む。フリーラジカル活性成分は、フリーラジカル重合を開始する能力のある開始剤の存在において活性化される少なくとも１つのフリーラジカル活性化合物を含んで、フリーラジカル活性官能基を担持する他の化合物との反応に使用可能である。

フリーラジカル活性化合物の例は、（メタ）アクリレート基を有する化合物など、１つ以上のエチレン型不飽和基を有する化合物を包含する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物を指し、１つの化合物に１個のエチレン型不飽和結合を含有する単官能性モノマーと、１つの化合物に２個以上の不飽和結合を含有する多官能性モノマーを包含する。

一つの態様において、（メタ）アクリレートは単官能性モノマーである。単官能性モノマーの例は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートとメチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を包含する。

市販の単官能性モノマーの例は、ＳＲ３１３Ａ、３１３Ｂ、および３１３Ｄ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能なＣ_１２−Ｃ_１４アルキル（メタ）アクリレート）と、Ｃｉｂａ（登録商標）Ａｇｅｆｌｅｘ ＦＭ６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート）を包含する。

もう一つの態様においては、（メタ）アクリレートは２個以上の官能基数を有する多官能性もしくはポリ（メタ）アクリレートである。ポリ（メタ）アクリレートの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を包含する。しかしながら、ポリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートではない。「ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」および「ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」は、メタクリル酸とアルコールペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールとを反応させることにより製造されたアルコールのアクリレート、（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物である。

極めて好ましい多官能性（メタ）アクリレートは、ＥＯ変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。次のものは市販のポリ（メタ）アクリレートの例である：Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能な、ＳＲ２３８（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）；ＳＲ３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）；ＳＲ３５１（トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ３６７（テトラメチロールメタンテトラメタクリレート）；ＳＲ３６８（トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）；ＳＲ４５４（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ４９９（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）；ＳＲ９００３（プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート）。

市販のアクリレートのさらなる例は、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５２６（ヘキサンジオン酸、ビス［２，２−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］エステル）、ＳＲ２４７（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＳＲ０６（トリプロピレングリコールジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５５１（ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−７１２（２，２’−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシ−エチレン）オキシ］ジエチルジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６０４（２−プロペン酸、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］−メチルエステル）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６８４（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）、ＧＰＯ−３０３（ポリエチレングリコールジメタクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＴＨＥ−３３０（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３１０（ＤＰＨＡ）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３３０（ＤＰＨＡ）、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−１４２０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−２０２０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＴＰＡ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０；Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（メタクリル酸、亜鉛塩、ＳＲ６３４と同一）（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；Ａｒｏｎｉｘ Ｍ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（Ｔｏａｇｏｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ，Ｌｔｄ．から入手可能）；ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；Ｎｅｗ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（Ｄａｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；ＡＳＦ−４００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）；Ｒｉｐｏｘｙ ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；ＳＡ−１００２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；Ｖｉｓｃｏａｔ−１９５、Ｖｉｓｃｏａｔ−２３０、Ｖｉｓｃｏａｔ−２６０、Ｖｉｓｃｏａｔ−３１０、Ｖｉｓｃｏａｔ−２１４ＨＰ、Ｖｉｓｃｏａｔ−２９５、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、Ｖｉｓｃｏａｔ−３６０、Ｖｉｓｃｏａｔ−ＧＰＴ、Ｖｉｓｃｏａｔ−４００、Ｖｉｓｃｏａｔ−７００、Ｖｉｓｃｏａｔ−５４０、Ｖｉｓｃｏａｔ−３０００、Ｖｉｓｃｏａｔ−３７００（Ｏｓａｋａ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）を包含する。

フリーラジカル活性化合物はエポキシ官能基化化合物でもあり得る。このようなエポキシ官能基化された化合物は、周知の手段により、例えば、ジ−もしくはポリ−エポキシドと１当量以上のエチレン型不飽和カルボン酸とを反応させることにより取得され得る。こ
のような化合物の例は、ＵＶＲ−６１０５と１等量のメタクリル酸との反応生成物である。エポキシおよびフリーラジカル活性官能基を有する市販の化合物は、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから入手可能なＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｍ−１０１、Ａ−２００、およびＡ−４００などの「Ｃｙｃｌｏｍｅｒ」シリーズと、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ−３６０５および−３７００を包含する。

本発明のフリーラジカル活性成分が上述のフリーラジカル活性化合物の混合物を含むことは可能である。しかしながら、フリーラジカル活性成分は、好ましくは芳香族フリーラジカル活性成分ではない。このように、もう一つの態様においては、フリーラジカル活性成分は芳香族フリーラジカル活性成分ではないが、その代わりに水素化芳香族フリーラジカル活性成分である。

一つの態様においては、フリーラジカル活性成分はエトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を包含する。光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも５重量％の、さらに好ましくは少なくとも１０重量％の、なおさらに好ましくは少なくとも２０重量％のエトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含有し得る。もう一つの態様においては、光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約６０重量％の、さらに好ましくは多くとも約４５重量％の、なおさらに好ましくは多くとも約４０重量％のエトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートを包含する。さらなるもう一つの態様においては、エトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートは、光硬化型組成物の全重量基準で約５−６０重量％の、さらに好ましくは約１０−４０重量％の、なおさらに好ましくは約１５−２５重量％の範囲で光硬化型組成物中に存在する。

もう一つの態様においては、フリーラジカル活性成分は、１つ以上の非芳香族ポリ（メタ）アクリレート、好ましくは脂環式アクリレートとの組み合わせで、エトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含む。エトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物プラス非芳香族ポリ（メタ）アクリレートの量は、少なくとも４０重量％の、さらに好ましくは少なくとも５０重量％の、なおさらに好ましくは少なくとも約６０重量％のフリーラジカル活性成分がエトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であるように選択される。

カチオン性光開始剤
第３の必須の成分として、本発明の光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で約０．１−１０重量％のカチオン性光開始剤を含む。

カチオン性光開始剤は、化学線照射への露光時にエポキシ含有化合物などのカチオン性硬化型成分の反応を開始させる、任意の好適なタイプの光開始剤であり得る。カチオン性光開始剤の例は、弱求核性のアニオンを含むオニウム塩を包含する。他の例は、ハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、スルホキソニウム塩またはジアゾニウム塩またはメタロセン塩を包含する。

一つの態様において、カチオン性光開始剤はアンチモンを含まないカチオン性光開始剤である。驚くべきことには、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤を本発明の光硬化型組成物中で使用することによって、アンチモンカチオン性光開始剤を含有する光硬化型組成物に類似の硬化速度を有し、極めて改善された機械的性質を有する非毒性の物品を硬化時に生じる非毒性の光硬化型組成物が得られるということを見出した。また驚くべきこ
とには、上述の水素化フェノール系化合物とポリ（メタ）アクリレートから誘導されるものなどの既知の緩反応性のポリグリシジルエポキシ化合物は、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤と合体されると、無色透明な最終硬化物体中で良好な硬化感度、高精度、および機械的性質の良好なバランスを有する光硬化型組成物を生じるということが判明した。

アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、弱求核性のアニオンを含むオニウム塩、例えばハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリリウム塩またはピリジニウム塩を含む、カチオン性光重合の開始に慣用されるものから選択され得る。メタロセン塩も光開始剤として好適である。オニウム塩およびメタロセン塩光開始剤は、参照によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第３，７０８，２９６号；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．１９７８）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＶ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ ３２７−４７８（Ｐ．Ｋ．Ｏｌｄｒｉｎｇ、ｅｄ．，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ １９９１）に述べられている。

アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、米国特許第６，８６３，７０１号に述べられ、参照によりこの明細書に組み込まれているジアルキルフェニルアシルスルホニウム塩でもあり得る。これらのアンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、一般式Ａ_１（ＣＡ_２Ａ_３ＯＨ）_ｎを有する。式中、Ａ_１は、各々場合によっては１つ以上の電子供与基により置換されている、フェニル、多環状のアリール、および多環状のヘテロアリールから選択され、Ａ_２およびＡ_３は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換アルキル、置換アリール、および置換アルキルアリールから独立に選択され、ｎは１から１０までの整数である。

好ましいアンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、各々それぞれ独立に非置換であるか、もしくは好適な基により置換されているＣ_６−１８アリールであり、
Ｑはホウ素またはリンであり、
Ｘはハロゲン原子であり、ならびに
ｍはＱの原子価プラス１に相当する整数である）
化合物である。Ｃ_６−１８アリールの例は、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルである。好適な基は、アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、または種々のペンチルもしくはヘキシル異性体などのＣ_１−６アルキル、アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、またはヘキシルオキシなどのＣ_１−６アルコキシ、アルキルチオ、好ましくはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、またはヘキシルチオなどのＣ_１−６アルキルチオ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはフェニルチオなどのアリールチオを包含する。好ましいＱＸ_ｍ基はＢＦ_４およびＰＦ_６を包含する。使用に好適なＱＸ_ｍ基のさらなる例は、ペルフルオロフェニルボレート、例えばテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートである。

市販のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の例は、（１）（ｉ）Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ＣＰＩ６９９２（Ａｃｅｔｏ Ｃｏｒｐ．）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１０６４（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ．ｐ．ａ．）、およびＯｍｎｉｃａｔ４３２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）を包含する、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（チオおよびビス塩の混合物）である、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）塩；（ｉｉ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（ビス塩）である、ＳＰ−５５（Ａｓａｈｉ
Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）、およびＳａｒＣａｔ ＫＩ−８５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）；（ｉｉｉ）ＳＰ−１５０（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート；（ｉｖ）Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ．ｐ．ａ．）変成スルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩；（ｖ）クメニルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２６１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ナフタレニルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ベンジルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、シクロペンタジエニルカルバゾール鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートを含むメタロセン塩；（ｖｉ）ＵＶ１２４２ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ）、ＵＶ２２５７ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ）、およびＯｍｎｉｃａｔ ４４０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含むヨードニウム塩；（ｖｉｉ）Ｏｍｎｉｃａｔ ５５０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）１０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１０ｉｕｍヘキサフルオロホスフェート、Ｏｍｎｉｃａｔ ６５０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）１０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１０ｉｕｍヘキサフルオロホスフェートとポリオールとの付加物を含むチオキサンテン塩；および（２）Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ）（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むペンタフルオロフェニルボレート塩を包含する。アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、１つのアンチモンを含まないカチオン性光開始剤または２つ以上のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の混合物を含有し得る。

光硬化型組成物中のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の比率は、光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、なおさらに好ましくは少なくとも約３．５重量％であり得る。もう一つの態様においては、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約１０重量％、さらに好ましくは多くとも約８重量％、なおさらに好ましくは多くとも約７重量％で存在する。さらなるもう一つの態様においては、アンチモンを含まないカチオン性光
開始剤は、光硬化型組成物の全重量基準で約０．１−１０重量％の、好ましくは約０．５−８重量％の、さらに好ましくは約２−７重量％の範囲で存在する

フリーラジカル光開始剤
本発明の光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で０．０１−１０重量％の、好ましくは約１−５重量％のフリーラジカル光開始剤も含む。フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合の開始に慣用されるものから選択され得る。フリーラジカル光開始剤の例は、ベンゾイン、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル、およびベンゾインアセテート；アセトフェノン、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ ＴＰＯ）；ビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントンおよびキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、および４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンを包含する。

好ましくは、フリーラジカル光開始剤はシクロヘキシルフェニルケトンである。さらに好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは１−ヒドロキシフェニルケトンである。最も好ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトンは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４である。フリーラジカル光開始剤は、１つのフリーラジカル光開始剤または２つ以上のフリーラジカル光開始剤を含み得る。

本発明の光硬化型組成物中のフリーラジカル光開始剤の比率は、光硬化型組成物の全重量基準で、約０．０１−１０重量％、さらに好ましくは約０．２−８重量％、なおさらに好ましくは約１−５重量％であり得る。もう一つの態様においては、フリーラジカル光開始剤は、フリーラジカル光開始剤：アンチモンを含まないカチオン性光開始剤の約１：８の、好ましくは約２：５重量部の量で存在する。

随意の成分
本発明の光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で０−４０重量％の、好ましくは約０．０００１−４０重量％の１つ以上の随意の成分も含み得る。

随意の成分は、強化剤、例えば相分離性ゴムタイプまたはコアシェルタイプの反応性および／または非反応性強化剤であり得る。しかしながら、強化剤はこの明細書で述べられている光硬化型組成物と適合性でなければならず、この光硬化型組成物から製造される最終硬化物体が透明であるように、例えば７００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の極めて小さいドメインを有しなければならない。

このように、一つの態様においては、光硬化型組成物に添加され得る強化剤は、架橋エラストマーコアと反応性基を有するシェルを有する反応性粒子を包含する。反応性粒子は
、参照によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第４，８５３，４３４号で開示されている方法により製造され得る。この特許は、繊維補強プラスチック、構造用接着剤、積層プラスチックの製造、およびラッカーのアニーリングにおいて有用な反応性粒子を開示している。

反応性粒子のコアは、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−コ−スチレン、アミン末端ポリブタジエン、メタクリレート化ポリブタジエン、アルキルアクリレート、ポリオルガノシロキサン、ゴム、ポリ（エチレングリコール）変成ウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレートポリカーボネート、ＰＴＦＥまたは他のエラストマー材料からなり得る。一つの態様においては、架橋されたコアはポリシロキサンからなり得る。もう一つの態様においては、ポリシロキサンコアは、ジアルキルシロキサン繰り返し単位を含み得、アルキルがＣ_１−６アルキルである架橋ポリオルガノシロキサンゴムである。さらにもう一つの態様においては、ポリシロキサンコアはジメチルシロキサン繰り返し単位を含む。

反応性基を含有するシェルは、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（カルボキシ−官能基化ＰＭＭＡ−コ−スチレン）、ポリスチレン−コ−ブチルアクリレート、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−スチレン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、変成ビニルエステル、エポキシ、ＰＭＭＡ、ポリグリシジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−ジビニルベンゼン）などの熱可塑性樹脂からなり得る。

シェルの反応性基は、エポキシ基、オキセタン基、エチレン型不飽和基、および／またはヒドロキシ基であり得る。一つの態様においては、反応性基は、オキシラン、グリシジル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリレート基、およびこれらの混合物であり得る。

反応性粒子は、好ましくは約０．０１−５０μｍの、さらに好ましくは約０．１−５μｍの、なおさらに好ましくは約０．１から約３μｍの平均粒子直径を有する。透明であるためには、粒子は、理想的には２００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満である。市販されている反応性粒子の例は、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ２２４０、ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のシリコーン−エポキシ粒子；Ａｌｂｉｄｕｒ ＶＥ３３２０、ビスフェノールビニルエステル中のシリコーン−ビニルエステル粒子；およびＡｌｂｉｄｕｒ ＥＰ５３４０、脂環式エポキシ樹脂中のシリコーン−エポキシ粒子（すべてＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）を包含する。

一つの態様においては、反応性粒子は、反応性粒子と、例えばエポキシもしくはエチレン型不飽和基を含有する反応性液体媒体、好ましくは水素化液体媒体の混合物とし光硬化型組成物に添加される。このように、反応性オルガノシロキサン粒子は、Ａｌｂｉｄｕｒ
ＥＰ２２４０に対してはビスフェノールＡグリシジルエーテル中に、Ａｌｂｉｄｕｒ ＶＥ３３２０に対してはビスフェノールＡビニルエステル中に、ならびにＡｌｂｉｄｕｒ
ＥＰ５３４０に対しては脂環式エポキシド中に分散され得る。

光硬化型組成物に添加される反応性粒子の量は、カチオン硬化型成分およびフリーラジカル活性成分に依って変えられ得る。存在する場合には、光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも約０．５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１重量％
、なおさらに好ましくは少なくとも約１．５重量％の反応性粒子を含有し得る。もう一つの態様においては、存在する反応性粒子は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約４０重量％、さらに好ましくは多くとも約１５重量％、なおさらに好ましくは多くとも約１０重量％である。さらにもう一つの態様においては、反応性粒子は、光硬化型組成物の全重量基準で約０．０１−４０重量％の、好ましくは約０．５−１５重量％の、なおさらに好ましくは約１−５重量％の反応性粒子の範囲で存在する。

反応性粒子に加えて、もしくはそれに代わって光硬化型組成物に添加され得る他の強化剤は、１つ以上のヒドロキシル含有化合物を包含する。ヒドロキシル含有化合物は、少なくとも１個の、さらに好ましくは少なくとも２個の官能基数を有し、硬化反応を阻害するいかなる基も含まない。ヒドロキシル含有化合物は、脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシル含有化合物であり得る。例は、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシルおよびヒドロキシル／エポキシ官能基化ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、およびモノヒドロキシル官能性モノマーを包含する。

一つの態様においては、ヒドロキシル含有化合物はポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ポリＴＨＦ」）である。ポリＴＨＦは、好ましくは約２５０から約２５００の分子量を有し、ヒドロキシ、エポキシもしくはエチレン型不飽和基末端であり得る。市販のポリＴＨＦは、公称の分子量１０００の線状ジオールである、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）ポリＴＨＦ、例えばＰｏｌｙｍｅｇ（登録商標）１０００（Ｐｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を包含する。もう一つの態様においては、ヒドロキシル官能性化合物は、カプロラクトンをベースとするオリゴ−もしくはポリエステル、例えばトリメチロールプロパン−カプロラクトントリエステルであるＴｏｎｅ（登録商標）３０１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）である。

存在する場合には、光硬化型組成物に添加され得るヒドロキシル含有化合物の全量は、一般に、光硬化型組成物の全重量基準で約０．０１−４０重量％、好ましくは約０．５−２０重量％であり得る。

本発明の光硬化型組成物は、他の随意の成分、例えば、染料、安定剤、変成剤、発泡防止剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、およびこれらの組み合わせ物も含み得る。

光硬化型組成物中に組み込まれ得る染料は、可溶性染料化合物、例えば、ジアリールメタンおよびトリアリールメタン染料、ローダミン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料、およびサフラニン染料である。染料は、光硬化型組成物が光硬化型組成物の全重量基準で約０．０００１−０．１重量％の、好ましくは約０．００５−０．０５重量％の染料を含有するような量で光硬化型組成物に直接に添加されるか、もしくは光硬化型組成物の他の成分と混合され得る。

使用時の粘度上昇を防止するために光硬化型組成物に添加され得る安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ヒンダードアミン、例えばベンジルジメチルアミン（「ＢＤＭＡ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびホウ素錯体を包含する。使用される場合には、安定剤は、光硬化型組成物の全重量基準で約０．００１％から約５重量％を占め得る。

本発明の光硬化型組成物は、例えば、個別の成分を予備混合し、次にこれらの予備混合物を混合することにより、もしくは攪拌された容器などの慣用の器具を用いて、全成分を一緒に混合することにより、既知の方法で製造可能である。一つの態様において、混合は
、光の存在しない状態で、所望ならば約３０℃から約６０℃までの範囲の若干高い温度で行われる。さらには、光硬化型組成物は、５０−１０００ｃｐｓの、好ましくは７０−７００ｃｐｓの範囲の２５℃での粘度を有することが望ましい。

一つの態様において、本発明の光硬化型組成物は、約３５−８０重量％のカチオン硬化型成分、約５−６０重量％のフリーラジカル活性成分、約０．１−１０重量％のカチオン性光開始剤、０．０１−１０重量％のフリーラジカル光開始剤、および０−４０重量％の１つ以上の随意の成分を混合することにより製造される。ここで、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。もう一つの態様においては、本発明の光硬化型組成物は、水素化芳香族ポリグリシジル化合物を含む約３０−５５重量％のカチオン硬化型成分、約５−２５重量％の１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、約５−６０重量％のフリーラジカル活性成分、約０．１−１０重量％のカチオン性光開始剤、０．０１−１０重量％のフリーラジカル光開始剤、および０−４０重量％の１つ以上の随意の成分を混合することにより製造される。ここで、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。なおもう一つの態様においては、光硬化型組成物は、ポリグリシジルエポキシ化合物およびオキセタン化合物を含む、約４５−７０重量％のカチオン硬化型成分、１つ以上のエトキシル化および／またはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートおよび脂環式ポリ（メタ）アクリレートを含み、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートの量がフリーラジカル活性成分の全重量基準で少なくとも４０重量％である、２５重量％以上ないし約４０重量％のフリーラジカル活性成分、約０．５−８重量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤、約０．５−４重量％のフリーラジカル光開始剤、および０−４０重量％の１つ以上の随意成分を混合することにより製造される。ここで、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。

この新規な光硬化型組成物は、化学線、例えば電子ビームＸ線、ＵＶもしくはＶＩＳ光、好ましくは２８０−６５０ｎｍの波長範囲の放射線照射により重合可能である。ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素のレーザービームと、金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザーも特に好適である。本発明は、現行のレーザーまたは立体リソグラフィーに使用されるように開発中の種々のタイプのレーザー、例えば固体アルゴンイオンレーザーなどに拡張される。当業者ならば、それぞれの選択される光源に対して、適切な光開始剤を選択すること、および適切な場合には、増感を行うことが必要であるということを認識している。重合対象の組成物の中への放射線の透過深さと、また操作速度も光開始剤の吸収係数と濃度に直接に比例しているということが認識されてきた。立体リソグラフィーにおいては、最大数のフリーラジカルもしくはカチオン種を形成し、重合対象の組成物の中への放射線の透過深さを最大にすることが可能な光開始剤を使用することが好ましい。

本発明の光硬化型組成物は、放射線による重合時、無色透明な物品、フィルムまたは被膜を生じるということが好ましい。

光硬化型組成物は、後硬化装置中での１．５時間の後硬化後、次の性質の少なくとも１つを有する光硬化物体を生じるということも好ましい：
（ｉ）引っ張り弾性率（ＭＰａ）；少なくとも２０００
（ｉｉ）破断伸び（％）；少なくとも７
（ｉｉｉ）引っ張り強度（ＭＰａ）；少なくとも３５
（ｉｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）；少なくとも１０００、好ましくは１６００−２６００
（ｖ）曲げ強度（ＭＰａ）；少なくとも５０
（ｖｉ）ノッチ付きアイゾット衝撃（ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ）；少なくとも０．５、好ましくは０．６６−０．８６。

本発明のさらなる局面は、光硬化型組成物の第１の層を形成すること；像形成された領
域で第１の層を硬化させるのに充分な化学線照射に第１の層をモデルのそれぞれの断面層に対応するパターンで露光すること；硬化した第１の層上に光硬化型組成物の第２の層を形成すること；像形成された領域で第２の層を硬化させるのに充分な化学線照射に第２の層をモデルのそれぞれの断面層に対応するパターンで露光すること；および前の２つの段階を繰り返して、連続層を所望のように形成し、三次元物品を形成することにより、物品のモデルにしたがって三次元物品を逐次的な断面層で製造するための方法を包含する。これらの物品は、種々の用途、例えば、化粧品業界、自動車業界、航空機業界、および消費者業界で使用可能である。例えば、三次元物品は、容器、ヘッドライト、シェードまたは装飾用物体として使用され得る。

原理的に、本発明の方法の実施にはいかなる光造形機も使用され得る。光造形装置は、種々のメーカーから市販されている。表Ｉは、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｃａｌｉｆ．）から入手可能な市販の光造形装置の例を掲げる。

最も好ましくは、本発明の光硬化型組成物から三次元物品を製造するための立体リソグラフィーは、組成物の表面を作製して、第１の層を形成し、次にＺｅｐｈｙｒ（登録商標）再被覆機（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｃａｌｉｆ．）またはその同等品により三次元物品の第１の層と各連続した層を再被覆することを包含する。

驚くべきことには、本発明の光硬化型組成物が酸素に対する高い炭素および水素含有量を有することを特徴とする場合には、このような組成物から製造される最終硬化物体は、優れた性質と透明性を呈するということが判った。このように、本発明のさらなる局面は、カチオン硬化型成分、フリーラジカル活性成分、カチオン性光開始剤、好ましくはアンチモンを含まないカチオン性光開始剤、フリーラジカル光開始剤、および場合によっては１つ以上の他の随意の成分を含有し、カチオン硬化型成分プラスフリーラジカル活性成分に対する炭素：水素：酸素の原子比（「Ｃ：Ｈ：Ｏ比」）が少なくとも３．０：３．７５：１、好ましくは少なくとも約３．５：５：１であるように、光硬化型組成物内のカチオン硬化型成分とフリーラジカル活性成分の量がなされている光硬化型組成物に関する。驚くべきことには、光硬化型組成物内に含有されるカチオン硬化型およびフリーラジカル活性成分が先行の刊行物に述べられているものよりも高い疎水性の性格を有するような、Ｃ：Ｈ：Ｏ比を生じる場合には、光硬化型組成物は、強度、靭性、可撓性、寸法精度、耐久性、安定性、および改善された耐水性の優れたバランスを有する無色透明な三次元物品を急速レーザー硬化下で生じるということが見出された。

本発明の光硬化型組成物は、好ましくは立体リソグラフィーで使用されるが、三次元インキジェット印刷または他の三次元物品を製造するためのラピッドプロトタイピング法でも使用され得る。

インキジェット印刷においては、光硬化型組成物の連続的な液滴を基材上の標的とされた場所に塗布し（例えば、圧電型インキジェット印刷ヘッドなどのインキジェット印刷ヘッドを用いて）、組成物を硬化し、所望の形状の三次元物品を積み上げにより作製するために、液滴を電磁放射線に露光することにより照射する。液滴を、コンピューターファイル、例えばＣＡＤファイルに保存されている所望の形状にしたがって堆積される。基材は、紙、テキスタイル、タイル、印刷版、壁紙、プラスチックまたはペーストを包含し得る。数層を形成した後ならびに／もしくは全層を形成した後に、光硬化型組成物をピクセルごと、ラインごと、層ごとに電磁照射線に露光し得る。使用される電磁照射線は、ＵＶ光、マイクロウエーブ照射線、可視光、レーザービームまたは他の類似の光源であり得る。この明細書で述べられている光硬化型組成物から誘導されるジェット堆積型組成物は、分散された有機、無機、セラミックもしくは金属ナノ粒子も含有し得る。例は、ナノシリケート、ナノクレイ、ナノマイカ、ナノ構造化された有機ポリマー、ナノアルミネートホイスカー、ナノ金もしくは銀コロイドを包含する。

別法としては、本発明の光硬化型組成物を粉末上に堆積することが可能である。粉末を基材上に薄層として拡げ、光硬化型組成物を所望の場所に所望のパターンで粉末上にジェット堆積し得る。次に、光硬化型組成物をＵＶ光に露光することにより、パターンを硬化し得る。次に、粉末のさらなる層を第１の層の表面に置き、この方法を繰り返して、三次元物品を積み上げにより作製し得る。三次元物品を積み上げにより作製した後で、いかなる未硬化の粉末も除去し得る。非硬化粉末を除去した後で、最終加熱および／または照射線硬化を三次元物品に用意し得る。それゆえ、光硬化型組成物は粉末と充分に一体化される。粉末は、ジェット堆積された光硬化型組成物と反応性もしくは非反応性であり得る。好ましくは、ジェット堆積された光硬化型組成物は、粉末を部分的もしくは全部溶解して、次に電磁照射線、例えば、ＵＶ照射線により硬化可能な粘稠で非流動性の複合堆積物を生じる。

もう一つの態様においては、粉末は、光硬化型組成物と反応することができるか、もしくは光硬化型組成物により促進されて、それ自身と反応する反応性成分を含有する。粉末は、有機金属ポリマー、オリゴマーまたはモノマーを含有し得る。例は、ポリアクリル酸、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン、ポリ（アリルアミン）、官能性アクリレート基を持つポリアクリル樹脂、ポリブタジエン、エポキシ官能基化ブタジエン、ポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）、ポリＴＨＦ、ポリカプロラクトンジオール、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、スチレン−マレイン酸無水物などのマレイン酸無水物ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（４−ビニルフェノール）、これらの化合物のコポリマー／ブレンド、およびエポキシ、ビニルエーテル、アクリレート／メタクリレート、ヒドロキシ、アミンもしくはビニル部分により末端キャップされたこれらの化合物のいずれでも包含する。粉末は、有機もしくは無機充填剤、顔料、ナノ粒子、染料、および／または界面活性剤をさらに含有し得る。

立体リソグラフィー装置により三次元物品を製造するための一般的な方法は次のとおりである。光硬化型組成物を約３０℃での光造形装置での使用に設計されたバットに入れる。全体であれ、予め決められたパターンにしたがったものであれ、組成物の表面をＵＶ／ＶＩＳ光源により照射して、照射領域中で所望の厚さの層を硬化し、固化する。光硬化型組成物の新しい層を固化層上に形成する。新しい層を表面全体にわたって、もしくは予め決められたパターンで同様に照射する。新しく固化した層は下地の固化層に接着する。多数の固化層のグリーンモデルを生じるまで、層形成段階と照射段階を繰り返す。

「グリーンモデル」は、層形成と光硬化を行い、通常、層が完全に硬化されない立体リ
ソグラフィーにより初期に形成される三次元物品である。このことによって、さらに硬化した場合一緒に結合することにより、連続層が良好に接着することが可能となる。「グリーン強度」は、弾性率、歪み、強度、硬度、および層間接着を含む、グリーンモデルの機械的性能に対する一般的な用語である。例えば、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、引っ張り性質（ＡＳＴＭＤ６３８）またはノッチ付きアイゾット衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）を測定することにより、グリーン強度を示し得る。低グリーン強度を有する物品は、それ自身の重量下で変形するか、もしくは硬化時に垂れ下がるか、潰れることもある。

次に、グリーンモデルをトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＴＰＭ」）中で洗浄し、引き続いて水ですすぎ、圧縮空気で乾燥する。次に、乾燥したグリーンモデルを後硬化装置（「ＰＣＡ」）中で約６０−９０分間ＵＶ輻射線により後硬化する。「後硬化」は、グリーンモデルを反応させて、部分硬化層をさらに硬化する工程である。熱、化学線照射またはその両方に暴露することにより、グリーンモデルを後硬化し得る。

表ＩＩ−ＩＶに実施例１−１６と記した各光硬化型組成物の成分を示す。表ＩＩ−ＩＶ中の数字は、光硬化型組成物の全重量基準の各成分の重量パーセントを指す。表Ｖは、表ＩＩ−ＩＶ中の商品名に対するさらなる内容情報を提供する。

光硬化型組成物中のカチオン硬化型成分およびフリーラジカル活性成分に対するエポキシ、アクリレート、およびオキセタン含有量基準で、Ｃ：Ｈ：Ｏ比の計算値も提供する。それゆえ、このＣ：Ｈ：Ｏ比は、組成物中に含有される光開始剤または他の成分基準のものでない。これらの計算の実施においては、各エポキシ、アクリレート、およびオキセタンに対する炭素、水素、および酸素量を求め、対応する重量パーセントを掛け、積算する。次に、炭素積算量および水素積算量を酸素積算量により割ることにより、Ｃ：Ｈ：Ｏ比を求めた。例えば、実施例３の光硬化型組成物に対しては、表ＩＩに示す。

成分を合体し、混合物が均質な光硬化型組成物となるまで、室温で混合することにより実施例１−１７を作製した。次に、三次元物品をＳＬＡ３５０もしくはＳＬＡ７０００光造形機のいずれかで光硬化型組成物から作製した。加工後、部分硬化物品を清浄化し、乾燥し、次に１．５時間後硬化して、樹脂を完全硬化した。次に、試験物品を２３℃、５０％相対湿度で３−５日間コンディショニングした。

物品の機械的性質を次のＡＳＴＭ標準にしたがって測定した：引っ張り性質（破断伸び、強度、弾性率）Ｄ６３８；曲げ性質（最大強度、弾性率）Ｄ７９０；およびノッチ付きアイゾット衝撃（衝撃強度）Ｄ２５６。

ビック・ガードナー色度球分光光度計および２５分アパーチュアを用いて、黄色度指数（ＹＩ）測定をＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって行った。測定を行う前に較正およびブランク（空気）測定を行い、分光光度計から記録した。ＹＩを硬化物品の厚さ（インチで表した）で割ることにより、ＹＩ／インチ厚さを計算した。

４ｍｍ厚の硬化物品を目視検査し、硬化物品をヘーズ（Ｈ）または透明（Ｔ）と品質付けすることにより、
透明度を評価した。

下記の表ＶＩ−ＶＩＩＩに結果を示す。

実施例２、１６、およびガラスについて色測定も行った。これらの測定に使用したカラースケールはＣＩＥＬＡＢ系（Ｌ＊ａ＊ｂ）であった。円筒の軸が０−１００％の範囲の明度変数Ｌ＊であり、半径がクロマティクス変数ａ＊およびｂ＊である円筒座標系としてＣＩＥＬＡＢ系に対する尺度を視覚化することができる。変数ａ＊は緑（マイナス）・赤（プラス）軸であり、変数ｂ＊は青（マイナス）・黄（プラス）軸である。

これらの色測定に使用される装置はＭｉｎｏｌｔａ ＣＭ−２５００ｄ分光光度計装置であった。アパーチュアの直径は１０ｍｍであった。実施例２および１６の固体試料を１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するように積み上げにより作製した。４ｍｍ厚のガラス板をガラス試料として使用した。ゼロおよび白色較正の後、Ｘｅフラッシュ光源のすべてのＵＶ成分を含む照明により測定を行った。表ＩＸと図１−２に結果を示す。これらの結果は、本発明の光硬化型組成物から作製される実施例１６がガラスと同じように透明であり、同一の色レベルであることを示す。

本発明の種々の態様の製造および使用を上記に詳細に述べてきたが、本発明が広範で多様な特定の文脈で具現化可能な多数の適用可能な本発明の概念を提供するということは認識されるべきである。この明細書で述べられている具体的な態様は、本発明を製造および使用する特定の方法を単に例示するのみであり、本発明の範囲を限定するものでない。

Claims (18)

1. （ａ）ポリグリシジルエポキシ化合物を含む、３５〜８０重量％のカチオン硬化型成分；（ｂ）エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む、１５〜６０重量％のフリーラジカル活性成分；
   （ｃ）０．１〜１０重量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
   （ｄ）０．０１〜１０重量％のフリーラジカル光開始剤；および
   （ｅ）０〜４０重量％の１つ以上の随意の成分；
   を含み、アンチモンを含有しない光硬化型組成物であって、
   上記重量％が光硬化型組成物の全重量を基準とするものであり、硬化後光硬化型組成物が透明であり、７０未満の黄色度指数／インチ厚さと少なくとも１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有し、
   カチオン硬化型成分とフリーラジカル活性成分が、少なくとも３．５：５．０：１のＣ：Ｈ：Ｏ比となる、上記光硬化型組成物。
2. フリーラジカル活性成分が非芳香族ポリ（メタ）アクリレートをさらに含んでなる、請求項１に記載の光硬化型組成物。
3. フリーラジカル活性成分が脂環式ポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の光硬化型組成物。
4. アンチモンを含まないカチオン性光開始剤が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々それぞれ独立に非置換であるか、もしくは、Ｃ_１−６アルキル；Ｃ_１−６アルコキシ；Ｃ_１−６アルキルチオ；ハロゲン；アミノ基；シアノ基；ニトロ基；およびアリールチオからなる群から選択される基により置換されているＣ_６−１８アリールであり；
   Ｑはホウ素またはリンであり；
   Ｘはハロゲン原子であり；
   ｍはＱの原子価プラス１に相当する整数である］
   である、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型組成物。
5. ポリグリシジルエポキシ化合物が水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物を含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型組成物。
6. カチオン硬化型成分がオキセタン化合物をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型組成物。
7. カチオン性光開始剤がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型組成物。
8. （ａ）１つ以上のエポキシ含有化合物と１つ以上のオキセタン化合物を含む、３５〜８０重量％のカチオン硬化型成分；
   （ｂ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含む１５〜６０重量％のフリーラジカル活性成分：
   （ｉ）少なくとも１つのエトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物、および
   （ｉｉ）非芳香族ポリ（メタ）アクリレート；
   （ｃ）０．１〜１０重量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
   （ｄ）０．１〜１０重量％のフリーラジカル光開始剤；
   （ｅ）０〜４０重量％の１つ以上の随意の成分
   を含み、アンチモンを含有しない光硬化型組成物であって、
   化学線照射への露光および場合によっては熱による硬化後、光硬化型組成物が７０未満の黄色度指数／インチ厚さを有し、
   カチオン硬化型成分とフリーラジカル活性成分が、少なくとも３．５：５．０：１のＣ：Ｈ：Ｏ比となる、上記光硬化型組成物。
9. エトキシル化もしくはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物の量がフリーラジカル活性成分の全量の４０重量％以上である、請求項８に記載の光硬化型組成物。
10. カチオン硬化型成分が水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物を含んでなる、請求項８または９に記載の光硬化型組成物。
11. （ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化型組成物の第１の層を表面上に形成する段階；
    （ｂ）露光領域中の層の実質的な硬化を引き起こすのに充分な強度の化学線照射に層を画像様に露光して、像形成された断面を形成する段階；
    （ｃ）請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の第２の層を以前に露光した像形成された断面上に形成する段階；
    （ｄ）露光領域中の第２の層の実質的な硬化と、以前に露光した像形成された断面への接着を引き起こすのに充分な強度の化学線照射に段階（ｃ）からの第２の層を像様に露光して、さらなる像形成された断面を形成する段階；および
    （ｅ）三次元物品を積み上げにより作製するために、段階（ｃ）および段階（ｄ）を充分な回数繰り返す段階；
    を含んでなる、無色の三次元物品を製造する方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を積層硬化した医療用三次元物品。
13. 物品が、容器、ヘッドライト、シェードまたは装飾用物体である、請求項１２に記載の三次元物品。
14. （ａ）コンピューターファイル上に保存された所望の形状にしたがって請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化型組成物の連続した液滴を基材上の標的とされる場所に塗布する段階；
    （ｂ）液滴を電磁照射線に露光して、露光領域中の液滴を硬化する段階；
    （ｃ）三次元物品を積み上げにより作製するために、段階（ａ）および（ｂ）を充分な回数繰り返す段階；
    を含んでなる、インキジェット印刷により三次元物品を製造する方法。
15. 基材が、紙、テキスタイル、タイル、印刷版、壁紙、プラスチック、粉末またはペーストを含んでなる、請求項１４に記載の方法。
16. 数層を形成した後ならびに／もしくは全層を形成した後に、光硬化型組成物がピクセルごと、ラインごと、層ごとに電磁照射線に露光される、請求項１５に記載の方法。
17. 使用される電磁照射線が、ＵＶ光、マイクロウエーブ照射線、可視光またはレーザービームである、請求項１６に記載の方法。
18. （ａ）水素化芳香族ポリグリシジルエポキシ化合物を含む、３５〜８０重量％のカチオン硬化型成分；
    （ｂ）エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む、１５〜６０重量％のフリーラジカル活性成分；
    （ｃ）０．１〜１０重量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
    （ｄ）０．０１〜１０重量％のフリーラジカル光開始剤；および
    （ｅ）０〜４０重量％の１つ以上の随意の成分；
    （ｆ）５〜２５％の１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物；
    を含み、アンチモンを含有しない光硬化型組成物であって、
    上記重量％が光硬化型組成物の全重量を基準とするものであり、光硬化型組成物のＣ：Ｈ：Ｏ比が少なくとも３．５：５．０：１であり、硬化後光硬化型組成物が透明であり、７０未満の黄色度指数／インチ厚さと少なくとも１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有するものである、光硬化型組成物。