JP5822034B2

JP5822034B2 - Sputtering target and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5822034B2
Application number: JP2015005841A
Authority: JP
Inventors: 健太郎曽我部; 誠小沢
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: JP2015078444A

Description

本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際に使用されるスパッタリングターゲットに係り、特に、透明導電膜の製造工程において破損やクラック発生が起こり難く、しかも、透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有するスパッタリングターゲットとその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sputtering target used when a transparent conductive film applied to a solar cell, a liquid crystal surface element, a touch panel and the like is manufactured by a sputtering method such as direct current sputtering or high frequency sputtering, and in particular, manufacture of a transparent conductive film. The present invention relates to a sputtering target that hardly causes breakage and cracks in the process, and that is stable with respect to both film formability and film characteristics of a transparent conductive film, and a method for manufacturing the same.

透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率を有するため、太陽電池や液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。 The transparent conductive film has high conductivity and high transmittance in the visible light region, so it is used for surface elements such as solar cells, liquid crystal display elements, organic electroluminescence and inorganic electroluminescence, and electrodes for touch panels. It is also used as various antifogging transparent heating elements such as automobile windows, heat ray reflective films for buildings, antistatic films, and refrigerated showcases.

そして、上記透明導電膜として、例えば、酸化錫（ＳｎＯ₂）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）系の薄膜等が知られている。 As the transparent conductive film, for example, a tin oxide (SnO ₂ ) -based thin film, a zinc oxide (ZnO) -based thin film, an indium oxide (In ₂ O ₃ ) -based thin film, and the like are known.

上記酸化錫系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）がよく利用されている。また、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）がよく利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系のものである。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから広く用いられている。 In the tin oxide system, those containing antimony as a dopant (ATO) and those containing fluorine as a dopant (FTO) are often used. In addition, in zinc oxide systems, those containing aluminum as a dopant (AZO) and those containing gallium as a dopant (GZO) are often used. The most transparently used transparent conductive film is an indium oxide type. Among them, an indium oxide film containing tin as a dopant, that is, an In—Sn—O-based film is called an ITO (Indium tin oxide) film, and is particularly widely used because a low-resistance transparent conductive film can be easily obtained. Yes.

これ等の透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を成膜する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため工業的に広範に利用されている。 As a method for producing these transparent conductive films, sputtering methods such as direct current sputtering and high frequency sputtering are often used. The sputtering method is an effective method when forming a material with a low vapor pressure or when precise film thickness control is required, and is widely used industrially because of its very simple operation. .

このスパッタリング法は、薄膜の原料としてターゲットを用いる。ターゲットは成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用いる。そして、基板とターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約１０Ｐａ以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、ターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲットの成分粒子を基板上に堆積させて膜を形成するものである。 This sputtering method uses a target as a raw material for the thin film. The target is a solid containing a metal element constituting a thin film to be formed, and a sintered body such as a metal, a metal oxide, a metal nitride, or a metal carbide, and sometimes a single crystal is used. The sputtering method generally uses an apparatus having a vacuum chamber in which a substrate and a target can be disposed. And after arrange | positioning a board | substrate and a target, a vacuum chamber is made into a high vacuum and after that rare gas, such as argon, is introduce | transduced, and the inside of a vacuum chamber is made into the gas pressure of about 10 Pa or less. Then, the substrate is the anode, the target is the cathode, glow discharge is generated between the two to generate argon plasma, and the argon cations in the plasma collide with the cathode target, thereby repelling the target component particles Is deposited on the substrate to form a film.

他方、これ等の透明導電膜について、イオンプレーティング法を用いて製造することも検討されている。しかし、イオンプレーティング法で形成されるＩＴＯ膜は抵抗値が低く、例えば、抵抗式タッチパネル用の透明電極に用いる場合、約１０ｎｍ程度の膜厚で制御する必要があることから成膜が非常に困難であり、またパネルサイズが大きくなることで膜厚のばらつきを制御することも困難となっている。 On the other hand, production of these transparent conductive films using an ion plating method has also been studied. However, the ITO film formed by the ion plating method has a low resistance value. For example, when it is used as a transparent electrode for a resistance touch panel, it is necessary to control the film thickness to about 10 nm. It is difficult, and it is also difficult to control film thickness variation due to an increase in panel size.

ところで、透明導電膜を製造するために、上述したようにＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられているが、インジウム金属は地球上で希少金属であることと、毒性を有している点から環境や人体に対しての悪影響が懸念されていること等から、非インジウム系の材料が求められている。そして、非インジウム系の材料としては、上述したようにＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化錫系材料が知られている。ＧＺＯやＡＺＯ等酸化亜鉛系材料の透明導電膜は、スパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有している。他方、ＦＴＯやＡＴＯ等酸化錫系材料の透明導電膜は、耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットの製造が難しいため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することが困難な欠点を有する。 By the way, in order to manufacture a transparent conductive film, indium oxide-based materials such as ITO are widely used as described above, but indium metal is a rare metal on the earth and has toxicity. Therefore, non-indium materials are demanded because there are concerns about adverse effects on the environment and the human body. As non-indium materials, zinc oxide materials such as GZO and AZO and tin oxide materials such as FTO and ATO are known as described above. A transparent conductive film made of a zinc oxide-based material such as GZO or AZO is industrially manufactured by a sputtering method, but has drawbacks such as poor chemical resistance (alkali resistance and acid resistance). On the other hand, a transparent conductive film made of a tin oxide-based material such as FTO or ATO is excellent in chemical resistance, but it is difficult to produce a high-density and durable tin oxide-based sintered target. It has a drawback that it is difficult to manufacture by sputtering.

そこで、上記欠点を改善する材料として、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電膜が提案されている。このＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電膜は、酸化亜鉛系透明導電膜の欠点を克服した耐薬品性に優れた材料である。そして、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の薄膜として、例えば、亜鉛と錫との金属酸化物から成る透明膜と、窒化クロムの反射膜とをガラス基板上に順次積層した構造の膜が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１においては、亜鉛と錫との金属酸化物から成る透明膜を、Ｚｎ−Ｓｎ系の合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法で成膜していることから、成膜された透明膜の膜特性に再現性が乏しい。また、特許文献１には、使用した合金ターゲットの組成（Ｚｎ／Ｓｎ比）のみが記されており、合金ターゲットの組織に関する記載はない。一般に、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングによる金属酸化物の薄膜製法では、膜組成と膜特性の変動が顕著になり、歩留まりの低下を招き易い。投入電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ²以上もの高い直流投入電力では、特に、膜特性のバラつきが顕著となり、生産性が悪化する。 Therefore, a Zn—Sn—O based transparent conductive film has been proposed as a material for improving the above-described drawbacks. This Zn—Sn—O based transparent conductive film is a material excellent in chemical resistance that overcomes the drawbacks of the zinc oxide based transparent conductive film. As a Zn—Sn—O-based thin film, for example, a film having a structure in which a transparent film made of a metal oxide of zinc and tin and a reflective film of chromium nitride are sequentially laminated on a glass substrate has been proposed. (See Patent Document 1). However, in Patent Document 1, a transparent film made of a metal oxide of zinc and tin is formed by a reactive sputtering method using a Zn—Sn alloy target. The reproducibility of film properties is poor. Patent Document 1 describes only the composition (Zn / Sn ratio) of the used alloy target, and does not describe the structure of the alloy target. In general, in a metal oxide thin film manufacturing method by reactive sputtering using a metal target, fluctuations in film composition and film characteristics become significant, and yield tends to decrease. With a DC input power having a high input power density of 2.0 W / cm ² or more, the variation in film characteristics is particularly remarkable, and the productivity is deteriorated.

また、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の酸化物焼結体ターゲットを用いて、高周波スパッタリング法で成膜する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の結晶粒径が１〜１０μｍの範囲であれば、成膜中のターゲット破損が少ないとされている。しかし、スパッタリングターゲットの量産製造においては、結晶粒径が１０μｍ程度まで粗大化した焼結体を扱う場合、加工研削のような工程で、非常に高い確率でクラックや割れが発生してしまうため量産製造上好ましくない。また、特許文献２の提案では、仮焼粉末のみを原料粉として用いており、加圧成形時に仮焼粉末の硬い粒子同士がうまくつぶれないことから、得られる成形体の強度が低くなり、成形体の運搬時等において高い確立で成形体が割れてしまうことから量産性に不向きである。また特許文献２の提案においては、得られる酸化物焼結体中にＳｎＯ₂結晶相が存在しているが、後述する特許文献３に記載されている通り、酸化物焼結体中にＳｎＯ₂結晶相が存在している場合、高い直流電力投入下（投入電力密度で１．７６４Ｗ／ｃｍ²以上）条件で成膜する際にアーキングが多発することが分かっている。そして、高い投入電力でアーキングが発生すると、良好な特性を有する透明導電膜が安定して得られないだけでなく、アーキングを抑制するために投入電力値を下げざるを得ないことから、生産性を大きく損なってしまうため好ましくない。 In addition, a method of forming a film by a high-frequency sputtering method using a Zn—Sn—O-based oxide sintered target has been proposed (see Patent Document 2). According to Patent Document 2, if the crystal grain size of the Zn ₂ SnO ₄ phase is in the range of 1 to 10 μm, target damage during film formation is considered to be small. However, in mass production of sputtering targets, when handling a sintered body whose crystal grain size is coarsened to about 10μm, cracks and cracks are generated with a very high probability in processes such as work grinding. It is not preferable in production. Further, in the proposal of Patent Document 2, only the calcined powder is used as a raw material powder, and the hard particles of the calcined powder are not crushed well at the time of pressure molding. It is unsuitable for mass production because the molded body is broken with high probability during transportation of the body. In the proposal of Patent Document 2, although SnO ₂ crystal phase in the oxide sintered body obtained is present, as described in Patent Document 3 to be described later, SnO ₂ in the oxide sintered body In the presence of a crystalline phase, it has been found that arcing frequently occurs when a film is formed under the condition of high DC power input (input power density of 1.764 W / cm ² or more). And when arcing occurs with high input power, not only can a transparent conductive film with good characteristics be stably obtained, but also the input power value must be lowered to suppress arcing. Is unfavorable because it is greatly impaired.

このような技術的背景の下、本出願人は、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の薄膜を高速で成膜するためのスパッタリングターゲットとして使用できるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を提案している（特許文献３参照）。 Under such technical background, the present applicant has proposed a Zn—Sn—O-based oxide sintered body that can be used as a sputtering target for forming a Zn—Sn—O-based thin film at high speed. (See Patent Document 3).

すなわち、このＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、酸化錫の結晶相または亜鉛が固溶した酸化錫の結晶相を含有せず、酸化亜鉛相と錫酸亜鉛化合物相とで構成されるか、錫酸亜鉛化合物相で構成されることを特徴とするものであった。 That is, this Zn—Sn—O-based oxide sintered body does not contain a tin oxide crystal phase or a tin oxide crystal phase in which zinc is dissolved, and is composed of a zinc oxide phase and a zinc stannate compound phase. Or a zinc stannate compound phase.

但し、特許文献３においては、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の熱衝撃等に対する耐性について記載されておらず、この耐性を無視してＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体がスパッタリングターゲットとして使用された場合、スパッタリング成膜中に上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体にクラックが発生してしまうことがあった。 However, Patent Document 3 does not describe the resistance of the Zn-Sn-O-based oxide sintered body to thermal shock or the like, and the Zn-Sn-O-based oxide sintered body ignores this resistance. When used as a sputtering target, cracks may occur in the Zn-Sn-O-based oxide sintered body during sputtering film formation.

そして、スパッタリングターゲットとしてのＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体にクラックが発生した場合、製造された透明導電膜の膜特性が劣化し、膜特性の安定性を欠くだけでなく、成膜の中断を余儀なくされ、結果的に生産性が大きく損なわれる可能性が存在した。 And when a crack generate | occur | produces in the Zn-Sn-O type oxide sintered compact as a sputtering target, the film | membrane characteristic of the manufactured transparent conductive film deteriorates and film formation not only lacks the stability of a film | membrane characteristic. As a result, there was a possibility that productivity was greatly impaired.

そこで、焼結体の加工中において焼結体の破損が起こり難く、かつ、焼結体がスパッタリングターゲットとして使用された際においても透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、膜特性にバラツキのない透明導電膜を高速でかつ安定して量産可能なＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体が要請されている。 Therefore, it is difficult for the sintered body to break during the processing of the sintered body, and even when the sintered body is used as a sputtering target, There is a demand for a Zn—Sn—O-based oxide sintered body that is unlikely to generate cracks and that can stably mass-produce a transparent conductive film free from variations in film characteristics at high speed.

特許第２６０４４７４号公報（実施例参照）Japanese Patent No. 2604474 (see Examples) 特開２０１０−０３７１６１号公報（請求項１、請求項１４参照）JP 2010-037161 A (refer to claims 1 and 14) 特許第４５５２９５０号公報（請求項１、請求項１２参照）Japanese Patent No. 4552950 (refer to claims 1 and 12)

本発明は上述したような要請に着目してなされたもので、その課題とするところは、スパッタリングターゲットに適用される焼結体の加工中において焼結体の破損が起こり難く、かつ、焼結体がスパッタリングターゲットとして使用された際においても透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有するＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-described demands, and the problem is that the sintered body is hardly damaged during the processing of the sintered body applied to the sputtering target, and the sintered body is sintered. Even when the body is used as a sputtering target, it is difficult for the sintered body to break or crack during the production (film formation) of the transparent conductive film. It is an object of the present invention to provide a sputtering target composed of a Zn—Sn—O-based oxide sintered body having stability and a method for producing the same.

そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を行ったところ以下の技術的知見を得るに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research and have obtained the following technical knowledge.

すなわち、スパッタリングターゲットに適用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を焼成する焼成炉内において、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行う冷却プロセスで、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気にすることにより結晶粒子の粒成長が抑制されて焼結体の機械的強度を向上させることができ、かつ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相における従来の優先配向に対し偏りを持たせることにより、焼結体の製造時における破損だけでなく透明導電膜の成膜時に発生するクラックを抑制できることを見出すに至った。具体的に説明すると、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得る焼成工程で、得られる焼結体の組織についてその平均結晶粒径が４．５μｍ以下に抑えられるようにするため、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスにおいて、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とする。これにより必要以上な粒成長が抑制されるため、焼結体の機械的強度が向上する。更に、上述した冷却プロセスにより、焼結体中におけるＺｎ₂ＳｎＯ₄相の優先配向にも偏りが生じ、これによりＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が、標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上となり、ａ軸配向に関与する面の成長が制御されたこの特性も、成膜中におけるクラック発生の抑制に寄与するとの知見を得るに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されている。 That is, in a firing process for firing a Zn—Sn—O-based oxide sintered body to be applied to a sputtering target, cooling is performed after the holding at the maximum firing temperature is completed. By making the active gas atmosphere, grain growth of crystal grains can be suppressed and the mechanical strength of the sintered body can be improved, and by imparting bias to the conventional preferred orientation in the Zn ₂ SnO ₄ phase The inventors have found that not only breakage during the production of the sintered body but also cracks generated during the formation of the transparent conductive film can be suppressed. Specifically, in the firing step of obtaining a Zn—Sn—O-based oxide sintered body, the average grain size of the obtained sintered body is suppressed to 4.5 μm or less in terms of the structure. In the process of cooling after completion of the holding at the firing temperature, an inert gas atmosphere such as Ar gas is used. This suppresses unnecessary grain growth, so that the mechanical strength of the sintered body is improved. Furthermore, due to the cooling process described above, the preferred orientation of the Zn ₂ SnO ₄ phase in the sintered body is also biased, whereby the (222) plane in the Zn ₂ SnO ₄ phase by X-ray diffraction using CuKα rays ( When the integrated intensity of the ₍ 400) plane is I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, the orientation degree represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] is the standard (0.44 It has become 0.52 or more, which is larger than), and the inventors have obtained knowledge that this property in which the growth of the surface involved in the a-axis orientation is controlled also contributes to the suppression of crack generation during film formation. The present invention has been completed by such technical discovery.

すなわち、請求項１に係る発明は、
錫をドーパントとして含む酸化亜鉛系焼結体により構成されるスパッタリングターゲットを前提とし、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るスパッタリングターゲットを前提とし、
ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、または、アンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素を添加元素として更に含有し、かつ、その添加元素（Ｍ）が全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）として０．０１以下の割合で含有されていることを特徴とする。 That is, the invention according to claim 1
Assuming a sputtering target composed of a zinc oxide-based sintered body containing tin as a dopant,
Tin is contained in an Sn / (Zn + Sn) atomic ratio of 0.01 to 0.6, the average crystal grain size in the sintered body is 4.5 μm or less, and Zn ₂ SnO by X-ray diffraction using CuKα rays _When the integrated intensities of the (222) plane and (400) plane in the _four phases are I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, it is expressed by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] The degree of orientation is 0.52 or more,
The invention according to claim 2
Based on the sputtering target according to the invention of claim 1,
Further containing at least one element selected from gallium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, or antimony as an additive element, and the additive element (M) is the number of atoms relative to the total amount of all metal elements It is characterized by being contained at a ratio of 0.01 or less as a ratio M / (Zn + Sn + M).

次に、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法を前提とし、
酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する造粒粉製造工程と、
得られた造粒粉を９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ²）以上の圧力で加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程を具備し、
上記焼結体製造工程が、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内を不活性雰囲気にして冷却し焼結体を得る工程とで構成されることを特徴とする。 Next, the invention according to claim 3 is
Based on the manufacturing method of the sputtering target according to the invention of claim 1 or 2,
A granulated powder production process for drying and granulating a slurry obtained by mixing zinc oxide powder and tin oxide powder with pure water, an organic binder, and a dispersant;
A molded body manufacturing step of obtaining a molded body by pressure-molding the obtained granulated powder at a pressure of 98 MPa (1.0 ton / cm ² ) or more;
It comprises a sintered body manufacturing step of firing the obtained molded body to obtain a sintered body,
In the sintered body manufacturing process, the molded body is fired at 800 ° C. to 1400 ° C. in an atmosphere containing oxygen in the firing furnace, and after the holding at the maximum firing temperature is completed, the inside of the firing furnace is not used. And a step of cooling to an active atmosphere to obtain a sintered body.

更に、請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法を前提とし、
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末の濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕した後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ていることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法を前提とし、
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ていることを特徴とし、
また、請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法を前提とし、
酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し８００℃〜１４００℃の条件で仮焼して上記仮焼粉末が得られていることを特徴とするものである。 Furthermore, the invention according to claim 4
Based on the manufacturing method of the sputtering target according to the invention of claim 3,
In the granulated powder manufacturing process, zinc oxide powder and tin oxide powder, pure water, organic binder, and dispersant are mixed so that the concentration of the raw material powder is 50 to 80 wt%, and the average particle size of the raw material powder Characterized in that after being wet pulverized until it becomes 0.5 μm or less, a slurry is obtained by mixing and stirring for 30 minutes or more,
The invention according to claim 5
Based on the manufacturing method of the sputtering target according to the invention of claim 3,
In the above granulated powder production process, zinc oxide powder and tin oxide powder, zinc oxide powder and tin oxide powder are mixed and calcined, and calcined powder, pure water, organic binder, and dispersant are used as raw material powder. The zinc oxide powder, the tin oxide powder and the calcined powder are mixed so that the total concentration is 50 to 80 wt%, and mixed and stirred for 30 minutes or more to obtain a slurry,
The invention according to claim 6
Based on the manufacturing method of the sputtering target according to the invention of claim 5,
A zinc oxide powder and a tin oxide powder are mixed and calcined at 800 ° C. to 1400 ° C. to obtain the calcined powder.

本発明のスパッタリングターゲットに適用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴としている。 The Zn—Sn—O-based oxide sintered body applied to the sputtering target of the present invention,
Tin is contained in an Sn / (Zn + Sn) atomic ratio of 0.01 to 0.6, the average crystal grain size in the sintered body is 4.5 μm or less, and Zn ₂ SnO by X-ray diffraction using CuKα rays _When the integrated intensities of the (222) plane and (400) plane in the _four phases are I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, it is expressed by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] The degree of orientation is 0.52 or more.

そして、上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は機械的強度が改善されているため、焼結体を加工する際に破損が起こり難く、かつ、スパッタリングターゲットとして使用された際においても透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有する顕著な効果を有している。 And since the said Zn-Sn-O type oxide sintered compact has improved mechanical strength, it is hard to be damaged when processing a sintered compact, and it is transparent also when used as a sputtering target. The sintered body is hardly damaged or cracked during the production (film formation) of the conductive film, and has a remarkable effect of having stability on both the film formability and film characteristics of the transparent conductive film produced. doing.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

まず、本発明者等の実験により、スパッタリングターゲットとして使用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の機械的強度に関しては、焼結体における結晶粒の過度な成長を抑制することで向上させることができ、更に、スパッタリングターゲットとして使用した際の成膜中におけるクラックの発生し易さに関しては、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の配向性を調整することで低減できる技術的知見が得られている。すなわち、焼結体を得る焼成炉内において、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスで、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気にすることにより、焼結体における結晶粒の成長が抑制されて焼結体の機械的強度を高めることができ、更に、上述した冷却プロセスにより、焼結体中のＺｎ₂ＳｎＯ₄相における従来の優先配向に対し偏りが生じて、製造時だけでなく成膜時に発生するクラックを抑制できるに至った。 First, as a result of experiments by the present inventors, the mechanical strength of a Zn—Sn—O-based oxide sintered body used as a sputtering target is improved by suppressing excessive growth of crystal grains in the sintered body. Furthermore, regarding the ease of occurrence of cracks during film formation when used as a sputtering target, it can be reduced by adjusting the orientation of the Zn-Sn-O-based oxide sintered body. Knowledge has been obtained. That is, in a firing furnace for obtaining a sintered body, in a process of cooling after the holding at the maximum firing temperature is completed, an inert gas atmosphere such as Ar gas is used to grow crystal grains in the sintered body. Is suppressed, and the mechanical strength of the sintered body can be increased. Further, the cooling process described above causes a bias with respect to the conventional preferential orientation in the Zn ₂ SnO ₄ phase in the sintered body, and only during production. In addition, cracks generated during film formation can be suppressed.

すなわち、本発明のスパッタリングターゲットに適用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、亜鉛と錫を含む酸化物焼結体であり、錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴とするものである。尚、上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体においては、実質的に亜鉛、錫および酸素からなっていればよく、不可避不純物等の混入を制限するものではない。 That is, the Zn—Sn—O-based oxide sintered body applied to the sputtering target of the present invention is an oxide sintered body containing zinc and tin, and tin is 0 as the atomic ratio of Sn / (Zn + Sn). 0.01 to 0.6, the average crystal grain size in the sintered body is 4.5 μm or less, and the (222) plane and (400) plane in the Zn ₂ SnO ₄ phase by X-ray diffraction using CuKα rays When the integrated intensity is I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, the degree of orientation expressed by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] is 0.52 or more. To do. In the Zn—Sn—O-based oxide sintered body, it is sufficient that the Zn—Sn—O-based oxide sintered body is substantially composed of zinc, tin, and oxygen, and does not limit mixing of inevitable impurities.

上述したように本発明のスパッタリングターゲットに適用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有されており、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の組織を構成している結晶粒子の平均結晶粒径が４．５μｍ以下であると共に、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴としている。このような構成とすることで、成膜中に高電力が投入された場合でもクラックの発生を抑制することが可能となる。また、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体中における錫の含有量が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比で０．０１〜０．６の範囲に特定されている理由は、この範囲を逸脱すると、得られる焼結体の抵抗値が増大してしまい、成膜時における生産性の悪化を招くだけでなく、得られる透明導電膜の特性劣化を招く可能性があるからである。 As described above, the Zn—Sn—O-based oxide sintered body applied to the sputtering target of the present invention contains 0.01 to 0.6 as an atomic ratio of Sn / (Zn + Sn), The average grain size of crystal grains constituting the structure of the Zn—Sn—O-based oxide sintered body is 4.5 μm or less, and in the Zn ₂ SnO ₄ phase by X-ray diffraction using CuKα rays ( When the integrated intensities of the (222) plane and (400) plane are I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, the degree of orientation represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] is 0. .52 or more. With such a configuration, it is possible to suppress the occurrence of cracks even when high power is applied during film formation. The reason why the content of tin in the Zn-Sn-O-based oxide sintered body is specified in the range of 0.01 to 0.6 in terms of the atomic ratio of Sn / (Zn + Sn) is within this range. If it deviates from, the resistance value of the obtained sintered body increases, which not only deteriorates the productivity at the time of film formation, but also may deteriorate the characteristics of the obtained transparent conductive film.

次に、本発明において、ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、アンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）を、第三成分として焼結助剤あるいは低抵抗化の目的で、原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）が０．０１以下の割合で添加されていても支障はない。更に、添加された元素が、亜鉛サイト若しくは化合物サイトに固溶していてもよい。尚、酸化亜鉛は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。 Next, in the present invention, at least one element (M) selected from gallium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, and antimony is used as a third component for the purpose of sintering aid or low resistance. Even if the atomic ratio M / (Zn + Sn + M) is added at a ratio of 0.01 or less, there is no problem. Furthermore, the added element may be dissolved in the zinc site or the compound site. Zinc oxide usually has a wurtzite structure.

次に、本発明のスパッタリングターゲットに適用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the Zn-Sn-O type oxide sintered compact applied to the sputtering target of this invention is demonstrated.

まず、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、上記焼結体の構成元素である酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する「造粒粉製造工程」と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る「成形体製造工程」と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る「焼結体製造工程」とで構成されている。 First, a method for producing a Zn—Sn—O-based oxide sintered body is obtained by mixing zinc oxide powder and tin oxide powder, which are constituent elements of the sintered body, with pure water, an organic binder, and a dispersant. A “granulated powder production process” for drying and granulating the slurry, a “molded body production process” for pressure-molding the obtained granulated powder to obtain a molded body, and a firing of the obtained molded body It consists of a “sintered body manufacturing process” for obtaining a sintered body.

（造粒粉製造工程）
上記造粒粉は、以下に示す２通りの方法で製造することができる。 (Granulated powder production process)
The granulated powder can be produced by the following two methods.

第一の方法は、構成元素である酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダーおよび分散剤を、原料粉末の濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下に微細化されることにより、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末の凝集を確実に取り除くことができる。次に、上記粉砕後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉を製造する。 The first method is to mix the constituent elements zinc oxide powder and tin oxide powder, pure water, organic binder and dispersant so that the concentration of the raw material powder is 50 to 80 wt%, preferably 60 wt%, and Then, wet pulverization is performed until the average particle size of the raw material powder becomes 0.5 μm or less. By reducing the average particle size of the raw material powder to 0.5 μm or less, the aggregation of the zinc oxide powder and the tin oxide powder can be surely removed. Next, after the pulverization, the mixture is stirred for 30 minutes or more to obtain a slurry, and the obtained slurry is dried and granulated to produce a granulated powder.

第二の方法は、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、および、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末を原料粉末とする。尚、上記仮焼粉末の製造は、８００℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃で仮焼する。 In the second method, zinc oxide powder and tin oxide powder, and calcined powder obtained by mixing and calcining zinc oxide powder and tin oxide powder are used as raw material powders. The calcined powder is calcined at 800 ° C. to 1400 ° C., preferably 900 ° C. to 1200 ° C.

そして、酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％となるように混合し、３０分以上混合攪拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉を製造する。 And, the total concentration of zinc oxide powder, tin oxide powder and calcined powder, pure water, organic binder, and dispersing agent, the raw material powder of zinc oxide powder, tin oxide powder and calcined powder is preferably 50-80 wt%, preferably It mixes so that it may become 70 wt%, 30 minutes or more is mixed and stirred, a slurry is obtained, and the obtained slurry is dried and granulated, and granulated powder is manufactured.

（成形体製造工程）
上記造粒粉を、９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ²）以上の圧力で加圧成形して成形体を得る。９８ＭＰａ未満で成形を行うと、造粒粉の粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。更に、得られた成形体の強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。尚、加圧成形は、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いて行なうことが望ましい。 (Molded body manufacturing process)
The granulated powder is pressure-molded at a pressure of 98 MPa (1.0 ton / cm ² ) or more to obtain a molded body. When the molding is performed at less than 98 MPa, it becomes difficult to remove the voids existing between the particles of the granulated powder, resulting in a decrease in the density of the sintered body. Furthermore, since the strength of the obtained molded body is lowered, stable production becomes difficult. The pressure molding is preferably performed using a cold isostatic press (CIP) that can obtain a high pressure.

（焼結体製造工程）
焼成炉内に酸素が含まれた雰囲気、例えば常圧条件下で上記成形体を焼成することにより、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。 (Sintered body manufacturing process)
A Zn—Sn—O-based oxide sintered body can be obtained by firing the molded body in an atmosphere containing oxygen in a firing furnace, for example, under normal pressure conditions.

焼成温度は８００〜１４００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃である。焼結温度が８００℃未満の場合、必要な焼結収縮が得られず、機械的強度の弱い焼結体となってしまう。更に、焼結収縮が十分進んでいないため、得られる焼結体の密度や寸法のバラつきが大きくなってしまう。他方、焼結温度が１４００℃を超えた場合、構成元素である酸化亜鉛が揮発し、所定の酸化亜鉛組成からずれてしまうことになる。 The firing temperature is 800 to 1400 ° C, preferably 1000 to 1300 ° C. When the sintering temperature is less than 800 ° C., the necessary sintering shrinkage cannot be obtained, resulting in a sintered body having a low mechanical strength. Furthermore, since the sintering shrinkage has not progressed sufficiently, variations in density and dimensions of the obtained sintered body become large. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1400 ° C., the constituent element zinc oxide volatilizes and deviates from a predetermined zinc oxide composition.

また、焼成プロセス中、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスでは、焼成炉内の雰囲気をＡｒガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とする。この場合、例えば酸素ガスを焼成炉内に導入して活性化させてしまうと、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄スピネル化合物粒子が粗大化して焼結体の強度が不足するため、成膜時にクラック発生の原因となる。 Further, in the firing process, in the process of cooling after the holding at the maximum firing temperature is completed, the atmosphere in the firing furnace is an inert gas atmosphere such as Ar gas or nitrogen gas. In this case, for example, if oxygen gas is introduced into the firing furnace and activated, the Zn ₂ SnO ₄ spinel compound particles become coarse and the strength of the sintered body is insufficient. Become.

そして、不活性ガス雰囲気での上記冷却プロセスにより、焼結体における必要以上の結晶粒の成長が抑制され、かつ、焼結体中におけるＺｎ₂ＳｎＯ₄相の優先配向にも偏りが生じるため、得られたＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして使用した際、透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラックの発生が起こり難く、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して高安定性を実現できる。 And, by the cooling process in the inert gas atmosphere, the growth of crystal grains more than necessary in the sintered body is suppressed, and the preferential orientation of the Zn ₂ SnO ₄ phase in the sintered body is also biased, When the obtained Zn—Sn—O-based oxide sintered body is used as a sputtering target, the sintered body is hardly damaged or cracked during the production (film formation) of the transparent conductive film. High stability can be realized for both film formability and film characteristics of the conductive film.

尚、得られた焼結体は、必要に応じて所定の形状、所定の寸法に加工され、かつ、所定のバッキングプレートにボンディングし、ターゲットとして適用される。 In addition, the obtained sintered body is processed into a predetermined shape and a predetermined dimension as required, and bonded to a predetermined backing plate and applied as a target.

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、実施例の内容により本発明の技術的事項が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, the technical matter of this invention is not limited by the content of an Example.

［実施例１］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｎＯ₂粉末を原料粉末とし、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２となる割合で調合した後、調合された原料粉末と、純水、有機バインダー、および、分散剤を、混合タンクにて原料粉末の濃度が６０ｗｔ％となるように混合した。 [Example 1]
ZnO powder and SnO ₂ powder both having an average particle diameter of 1 μm or less are used as raw material powders, and are prepared at a ratio of Sn / (Zn + Sn) atomic number ratio of 0.2, and then the prepared raw material powder, pure water, organic The binder and the dispersant were mixed in a mixing tank so that the concentration of the raw material powder was 60 wt%.

次に、硬質ＺｒＯ₂ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで１時間湿式粉砕を行った後、混合タンクにて３０分以上混合攪拌してスラリーを得た。 Next, using a bead mill apparatus (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., LMZ type) charged with hard ZrO ₂ balls, wet grinding was performed for 1 hour until the average particle size of the raw material powder became 0.5 μm or less. Thereafter, the mixture was mixed and stirred in a mixing tank for 30 minutes or more to obtain a slurry.

尚、原料粉末の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。 A laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the average particle size of the raw material powder.

次に、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、造粒粉を得た。 Next, the obtained slurry was sprayed and dried with a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., ODL-20 type) to obtain granulated powder.

次に、得られた造粒粉に対し冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛けて成形し、直径約２００ｍｍの成形体を得た後、この成形体を大気圧焼成炉にて焼成した。尚、上記焼成炉内には酸素ガスを導入し、焼成温度を１３００℃とし、かつ、２０時間焼成した後、最高焼成温度（１３００℃）での保持が終了してから冷却を行うプロセスにおいて焼成炉内にＡｒガスを導入し、炉内雰囲気を「Ａｒガス雰囲気」にして冷却を行ない、実施例１に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。 Next, the obtained granulated powder was molded by applying a pressure of 294 MPa (3 ton / cm ² ) with a cold isostatic press to obtain a molded body having a diameter of about 200 mm. Firing in a furnace. In the process of introducing oxygen gas into the firing furnace, setting the firing temperature to 1300 ° C., firing for 20 hours, and then cooling after the holding at the maximum firing temperature (1300 ° C.) is completed. Ar gas was introduced into the furnace, and the atmosphere in the furnace was changed to “Ar gas atmosphere” to perform cooling, and a Zn—Sn—O-based oxide sintered body according to Example 1 was obtained.

そして、得られた焼結体について一部を切断し、かつ、切断面を鏡面研磨した後、熱腐食処理を施して結晶粒界を析出させ、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、３．７μｍであった。 And after cutting a part about the obtained sintered compact and mirror-polishing the cut surface, a thermal corrosion treatment was performed to precipitate a crystal grain boundary, and an average crystal grain size was measured by SEM observation. However, it was 3.7 μm.

また、得られた実施例１のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体から、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相の配向性を確認したところ、（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５４であった。 Further, when the orientation of the Zn ₂ SnO ₄ phase was confirmed by X-ray diffraction using CuKα rays from the obtained Zn—Sn—O-based oxide sintered body of Example 1, the (222) plane, ( When the integrated intensity of the ₍ 400) plane is I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, the degree of orientation represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] was 0.54. .

次に、得られた実施例１のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工してスパッタリングターゲットを得た。 Next, the obtained Zn—Sn—O-based oxide sintered body of Example 1 was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm to obtain a sputtering target.

そして、得られたスパッタリングターゲットを、スパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、積算電力量５ｋＷｈとなるまでスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。 Then, after the obtained sputtering target was mounted on a sputtering apparatus (SPF-530K, manufactured by Tokki), it was used for film formation by a sputtering method until the accumulated power amount became 5 kWh, and the state of the target was confirmed.

尚、スパッタリング条件は、基板とターゲットとの距離を４６ｍｍとし、到達真空度を２．０×１０^-4Ｐａ以下、ガス圧を０．３Ｐａとした。 The sputtering conditions were such that the distance between the substrate and the target was 46 mm, the ultimate vacuum was 2.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less, and the gas pressure was 0.3 Pa.

その結果、ターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。 As a result, no cracks occurred in the target, and no abnormal discharge or the like occurred from the initial stage of film formation to an integrated power amount of 5 kWh.

［比較例１、２］
冷却を行う上記プロセスにおいて、実施例１の「Ａｒガス雰囲気」に代えてＯ₂ガスを導入した「Ｏ₂ガス雰囲気」とした以外は、実施例１と同様の条件にて比較例１に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得、また、冷却を行う上記プロセスにおいて、実施例１の「Ａｒガス雰囲気」に代えて「常圧の大気中」とした以外は、実施例１と同様の条件にて比較例２に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。 [Comparative Examples 1 and 2]
According to Comparative Example 1 under the same conditions as in Example 1, except that the “Ar gas atmosphere” in Example 1 was replaced with “O ₂ gas atmosphere” in which O ₂ gas was introduced in the above-described process for cooling. A Zn—Sn—O-based oxide sintered body was obtained, and in the above-described process for cooling, Example 1 was used except that the “Ar gas atmosphere” in Example 1 was replaced with “atmospheric pressure”. A Zn—Sn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 2 was obtained under the same conditions as above.

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、５．１μｍ（比較例１）、４．０μｍ（比較例２）であった。 And about each Zn-Sn-O type oxide sintered compact obtained similarly to Example 1, when the measurement of the average crystal grain diameter by SEM observation was carried out, it was 5.1 micrometers (comparative example 1). It was 0 μm (Comparative Example 2).

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．４４（比較例１）、０．５１（比較例２）であった。 Similarly to Example 1, when the degree of orientation represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] was measured, 0.44 (Comparative Example 1) and 0.51 (Comparative Example 2) were measured. )Met.

次に、比較例１と比較例２に係る各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例１と比較例２に係るスパッタリングターゲットを得た。 Next, each Zn—Sn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm. Sputtering targets according to Example 1 and Comparative Example 2 were obtained.

そして、得られた比較例１と比較例２に係るスパッタリングターゲットを、スパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。 And after mounting the obtained sputtering target which concerns on the comparative example 1 and the comparative example 2 to a sputtering device (the product made by Tokki, SPF-530K), it is used for the film-forming by sputtering method on the conditions similar to Example 1. FIG. , Confirmed the status of the target.

その結果、比較例１と比較例２においては、ターゲットにクラックが発生しており、このクラックの影響か、異常放電が積算電力量２ｋＷｈ当たりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。 As a result, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, cracks occurred in the target, and the influence of this crack or abnormal discharge increased from around 2 kWh of integrated power amount, and 20 times / Min-30 times / min.

［実施例２、３、比較例３、４］
実施例１の焼成温度「１３００℃」に代えて、焼成温度が１４００℃（実施例２）、焼成温度が８００℃（実施例３）、焼成温度が１５００℃（比較例３）、および、焼成温度が７００℃（比較例４）とした以外は、実施例１と同様の条件にてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。 [Examples 2 and 3, Comparative Examples 3 and 4]
Instead of the firing temperature “1300 ° C.” in Example 1, the firing temperature is 1400 ° C. (Example 2), the firing temperature is 800 ° C. (Example 3), the firing temperature is 1500 ° C. (Comparative Example 3), and the firing A Zn—Sn—O-based oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was 700 ° C. (Comparative Example 4).

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、４．４μｍ（実施例２）、２．４μｍ（実施例３）、５．１μｍ（比較例３）、および、１．９μｍ（比較例４）であった。 And about each Zn-Sn-O type oxide sintered compact obtained similarly to Example 1, when the measurement of the average crystal grain diameter by SEM observation was carried out, it was 4.4 micrometers (Example 2), 2. They were 4 μm (Example 3), 5.1 μm (Comparative Example 3), and 1.9 μm (Comparative Example 4).

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５３（実施例２）、０．５５（実施例３）、０．４３（比較例３）、および、０．４１（比較例４）であった。 Similarly to Example 1, when the degree of orientation represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] was measured, 0.53 (Example 2) and 0.55 (Example 3) were measured. ), 0.43 (Comparative Example 3), and 0.41 (Comparative Example 4).

次に、各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例２、実施例３、比較例３、および、比較例４に係るスパッタリングターゲットを得た。 Next, each of the Zn—Sn—O-based oxide sintered bodies was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm, and Example 2, Example 3, and Comparative Example 3 and the sputtering target which concerns on the comparative example 4 were obtained.

そして、比較例４のスパッタリングターゲットを除き、実施例２、実施例３、比較例３の各スパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。 Except for the sputtering target of Comparative Example 4, each sputtering target of Example 2, Example 3, and Comparative Example 3 was mounted on a sputtering apparatus (SPF-530K, manufactured by Tokki), and then subjected to the same conditions as in Example 1. Used for film formation by sputtering, and the state of the target was confirmed.

その結果、実施例２と実施例３のターゲットには共にクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。 As a result, no cracks occurred in the targets of Example 2 and Example 3, and abnormal discharge or the like did not occur from the initial stage of film formation to an integrated power amount of 5 kWh.

他方、比較例３においては、ターゲットにクラックが発生しており、このクラックの影響か、異常放電が積算電力量２ｋＷｈ当たりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。また、比較例３に係る酸化物焼結体では、結晶粒が粗大化していることから焼結体強度が低く、ターゲットの加工中に２０枚中４枚で割れが発生していた。 On the other hand, in Comparative Example 3, cracks occurred in the target, and the influence of this crack or abnormal discharge increased from around 2 kWh of integrated power amount, and 20 times / minute to 30 times / when the integrated power amount was 5 kWh. It was occurring for minutes. Further, in the oxide sintered body according to Comparative Example 3, the strength of the sintered body was low because the crystal grains were coarsened, and cracks occurred in 4 out of 20 sheets during processing of the target.

また、比較例４においては焼成温度が低い（７００℃）ことから焼結が進行しておらず、ターゲットの加工中に２０枚中１２枚で割れが発生したため、上記スパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）を用いた成膜試験を実施していない。 Further, in Comparative Example 4, since the firing temperature was low (700 ° C.), sintering did not proceed, and cracks occurred in 12 out of 20 during the processing of the target. No film formation test using -530K) was performed.

比較例３と比較例４に係る上記酸化物焼結体では、高い生産性が要請される量産製造の用途には利用できないことが確認された。 It was confirmed that the oxide sintered bodies according to Comparative Example 3 and Comparative Example 4 cannot be used for mass-production manufacturing applications that require high productivity.

［実施例４、５、６、比較例５、６］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｎＯ₂粉末を原料粉末とし、実施例１のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が「０．２」に代えて、上記原子数比が０．０１（実施例４）、上記原子数比が０．４（実施例５）、上記原子数比が０．６（実施例６）、上記原子数比が０．０（比較例５）、および、上記原子数比が０．７（比較例６）とした以外は、実施例１と同様の条件にてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。 [Examples 4, 5, and 6, Comparative Examples 5 and 6]
ZnO powder and SnO ₂ powder both having an average particle diameter of 1 μm or less were used as raw material powder, and the atomic ratio was 0.01 (instead of the Sn / (Zn + Sn) atomic ratio of “0.2” in Example 1). Example 4), the atomic ratio is 0.4 (Example 5), the atomic ratio is 0.6 (Example 6), the atomic ratio is 0.0 (Comparative Example 5), and the above A Zn—Sn—O-based oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the atomic ratio was 0.7 (Comparative Example 6).

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、４．０μｍ（実施例４）、３．９μｍ（実施例５）、３．６μｍ（実施例６）、４．０μｍ（比較例５）、および、３．５μｍ（比較例６）であった。 And about each Zn-Sn-O type oxide sintered compact obtained similarly to Example 1, when measuring the average crystal grain diameter by SEM observation, 4.0 micrometers (Example 4), 3. They were 9 μm (Example 5), 3.6 μm (Example 6), 4.0 μm (Comparative Example 5), and 3.5 μm (Comparative Example 6).

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５２（実施例４）、０．５５（実施例５）、０．５８（実施例６）、０．４５（比較例５）、および、０．５８（比較例６）であった。 Similarly to Example 1, when the degree of orientation represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] was measured, 0.52 (Example 4) and 0.55 (Example 5) were measured. ), 0.58 (Example 6), 0.45 (Comparative Example 5), and 0.58 (Comparative Example 6).

次に、各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例４、実施例５、実施例６、比較例５、および、比較例６に係るスパッタリングターゲットを得た。 Next, each of the Zn—Sn—O-based oxide sintered bodies was processed so that the diameter was 152.4 mm (6 inches) and the thickness was 5 mm, and Example 4, Example 5, Example 6, the sputtering target which concerns on the comparative example 5 and the comparative example 6 was obtained.

そして、各スパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。 Then, after each sputtering target was mounted on a sputtering apparatus (SPF-530K, manufactured by Tokki), it was used for film formation by sputtering under the same conditions as in Example 1, and the state of the target was confirmed.

その結果、実施例４、実施例５および実施例６のターゲットには共にクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。 As a result, no cracks occurred in the targets of Example 4, Example 5, and Example 6, and abnormal discharge or the like did not occur from the initial stage of film formation to an integrated power amount of 5 kWh.

他方、比較例５と比較例６においては、ターゲットの抵抗値が高いことによる影響からか、ターゲット表面でノジュールが多数発生しており、これにより異常放電が積算電力量２ｋＷｈ当たりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。 On the other hand, in Comparative Example 5 and Comparative Example 6, a large number of nodules are generated on the target surface due to the effect of the high resistance value of the target, which causes abnormal discharge to increase from the integrated power amount of 2 kWh. It occurred 20 times / minute to 30 times / minute when the amount of power was 5 kWh.

また、これに伴い、比較例５と比較例６のターゲットにも微細クラックが多数発生しており、比較例５と比較例６に係る酸化物焼結体では、高い生産性が要請される量産製造の用途には利用できないことが確認された。 Accordingly, many fine cracks are also generated in the targets of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, and the oxide sintered bodies according to Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are mass-produced where high productivity is required. It was confirmed that it cannot be used for manufacturing purposes.

［実施例７〜１４］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｎＯ₂粉末および第三金属元素の酸化物粉末を原料粉末とし、第三金属元素をＭとして、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比が０．０１であり、その第三金属元素がガリウム（実施例７）、アルミニウム（実施例８）、チタン（実施例９）、ニオブ（実施例１０）、タンタル（実施例１１）、タングステン（実施例１２）、モリブデン（実施例１３）、アンチモン（実施例１４）とした以外は、実施例１と同様の条件にてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。 [Examples 7 to 14]
ZnO powder having an average particle diameter of 1 μm or less, SnO ₂ powder and oxide powder of the third metal element are used as raw material powder, and the third metal element is M, and the M / (Zn + Sn + M) atomic ratio is 0.01. The third metal element is gallium (Example 7), aluminum (Example 8), titanium (Example 9), niobium (Example 10), tantalum (Example 11), tungsten (Example 12), molybdenum. A Zn—Sn—O-based oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (Example 13) and antimony (Example 14) were used.

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、３．９μｍ（実施例７）、３．８μｍ（実施例８）、４．１μｍ（実施例９）、３．８μｍ（実施例１０）、３．９μｍ（実施例１１）、４．０μｍ（実施例１２）、４．０μｍ（実施例１３）、および、３．８μｍ（実施例１４）であった。 And about each Zn-Sn-O type oxide sintered compact obtained like Example 1, when measuring the average crystal grain diameter by SEM observation, 3.9 micrometers (Example 7), 3. 8 μm (Example 8), 4.1 μm (Example 9), 3.8 μm (Example 10), 3.9 μm (Example 11), 4.0 μm (Example 12), 4.0 μm (Example 13) ) And 3.8 μm (Example 14).

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５５（実施例７）、０．５４（実施例８）、０．５５（実施例９）、０．５３（実施例１０）、０．５３（実施例１１）、０．５４（実施例１２）、０．５６（実施例１３）、０．５５（実施例１４）であった。 Similarly to Example 1, when the degree of orientation represented by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] was measured, 0.55 (Example 7) and 0.54 (Example 8) were measured. ), 0.55 (Example 9), 0.53 (Example 10), 0.53 (Example 11), 0.54 (Example 12), 0.56 (Example 13), 0.55 (Example 14).

次に、各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例７〜実施例１４に係るスパッタリングターゲットを得た。 Next, each Zn—Sn—O-based oxide sintered body was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm, and sputtering according to Examples 7 to 14 was performed. Got the target.

その結果、実施例７〜実施例１４のターゲットには全てクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。 As a result, no cracks were generated in the targets of Examples 7 to 14, and abnormal discharge or the like did not occur from the initial stage of film formation to an integrated power amount of 5 kWh.

上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は機械的強度が改善されているため焼結体を加工する際に破損が起こり難く、本発明に係るスパッタリングターゲットとして使用された際においても透明導電膜の製造中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有する。従って、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。 Since the Zn-Sn-O-based oxide sintered body has improved mechanical strength, it does not easily break when the sintered body is processed, and even when used as a sputtering target according to the present invention, the transparent conductive material During the production of the film, the sintered body is hardly damaged or cracked, and further, it has stability with respect to both the film formability and film characteristics of the produced transparent conductive film. Therefore, it has industrial applicability used as a sputtering target for forming transparent electrodes such as solar cells and touch panels.

Claims

In a sputtering target composed of a zinc oxide-based sintered body containing tin as a dopant,
Tin is contained in an Sn / (Zn + Sn) atomic ratio of 0.01 to 0.6, the average crystal grain size in the sintered body is 4.5 μm or less, and Zn ₂ SnO by X-ray diffraction using CuKα rays _When the integrated intensities of the (222) plane and (400) plane in the _four phases are I ₍₂₂₂₎ and I ₍₄₀₀₎ , respectively, it is expressed by I ₍₂₂₂₎ / [I ₍₂₂₂₎ + I ₍₄₀₀₎ ] A sputtering target having an orientation degree of 0.52 or more.

Further containing at least one element selected from gallium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, or antimony as an additive element, and the additive element (M) is the number of atoms relative to the total amount of all metal elements 2. The sputtering target according to claim 1, wherein the sputtering target is contained at a ratio of 0.01 or less as a ratio M / (Zn + Sn + M).

A granulated powder production process for drying and granulating a slurry obtained by mixing zinc oxide powder and tin oxide powder with pure water, an organic binder, and a dispersant;
A molded body manufacturing step of obtaining a molded body by pressure-molding the obtained granulated powder at a pressure of 98 MPa (1.0 ton / cm ² ) or more;
It comprises a sintered body manufacturing step of firing the obtained molded body to obtain a sintered body,
In the sintered body manufacturing process, the molded body is fired at 800 ° C. to 1400 ° C. in an atmosphere containing oxygen in the firing furnace, and after the holding at the maximum firing temperature is completed, the inside of the firing furnace is not used. The method for producing a sputtering target according to claim 1, wherein the method comprises cooling in an active atmosphere to obtain a sintered body.

In the granulated powder manufacturing process, zinc oxide powder and tin oxide powder, pure water, organic binder, and dispersant are mixed so that the concentration of the raw material powder is 50 to 80 wt%, and the average particle size of the raw material powder The method for producing a sputtering target according to claim 3, wherein the slurry is obtained by wet-grinding until the thickness becomes 0.5 μm or less, and then mixing and stirring for 30 minutes or more.

In the above granulated powder production process, zinc oxide powder and tin oxide powder, zinc oxide powder and tin oxide powder are mixed and calcined, and calcined powder, pure water, organic binder, and dispersant are used as raw material powder. 4. The sputtering according to claim 3, wherein the zinc oxide powder, the tin oxide powder and the calcined powder are mixed so that the total concentration is 50 to 80 wt%, and mixed and stirred for 30 minutes or more to obtain a slurry. Target manufacturing method.

The method for producing a sputtering target according to claim 5, wherein the zinc oxide powder and the tin oxide powder are mixed and calcined under conditions of 800 ° C to 1400 ° C to obtain the calcined powder.