JP5638211B2 - Electret film - Google Patents
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Description
本発明はエレクトレット化フィルムに関し、特に、フィルム内部に電荷を蓄積することにより電荷密度が長期にわたり安定しているエレクトレット化フィルムに関する。 The present invention relates to an electret film, and more particularly to an electret film in which the charge density is stable over a long period of time by accumulating charges inside the film.
エレクトレットとは、外部に電界が存在しない状態でも内部に半永久的に電気分極を保持して外部に対して電界を形成する（電気力を及ぼす）素材であって、従来電気を通しにくい高分子材料や無機質材料などを熱的・電気的に処理することでその材料の一部を半永久的に分極したもの、即ち、静電気を帯びさせたもの、電荷を保持したもの、を指す。
従来から高分子材料よりなるエレクトレットは、その使用態様に応じて、フィルム、シート、繊維、不織布等の様々な形態で用いられている。特にエレクトレットを成形加工してなるエレクトレットフィルターは、電界により微小な埃やアレルゲン等を効率的に吸着するエアーフィルター等の用途に広く使用されてきた。またエレクトレットは、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、振動制御装置などの電気・電子入出力装置用の材料として各種用途への利用が広がってきている。
同様に高分子材料よりなる多孔性樹脂フィルムのエレクトレットは、吸着力が優れていることが知られている。例えば、多孔性樹脂フィルムをエレクトレット化した自己接着性フィルムが提案されている。（特許文献１）
An electret is a material that forms an electric field to the outside (applies an electric force) while maintaining electric polarization semi-permanently even in the absence of an external electric field, and has been difficult to conduct electricity in the past. Or a material obtained by treating a part of the material semi-permanently by thermally or electrically treating the material or an inorganic material, that is, a material that is charged with static electricity or a material that retains an electric charge.
Conventionally, electrets made of a polymer material are used in various forms such as a film, a sheet, a fiber, and a non-woven fabric depending on the use mode. In particular, electret filters formed by molding electrets have been widely used for applications such as air filters that efficiently adsorb minute dust, allergens, and the like by an electric field. In addition, the electret is widely used in various applications as a material for electric / electronic input / output devices such as speakers, headphones, microphones, ultrasonic sensors, pressure sensors, acceleration sensors, and vibration control devices.
Similarly, an electret of a porous resin film made of a polymer material is known to have an excellent adsorptive power. For example, a self-adhesive film obtained by electretizing a porous resin film has been proposed. (Patent Document 1)
又、多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、圧電効果を示すことが知られており、振動測定、振動制御、音の発生、音の検出などに使用することができる。そのため、このような多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、その軽量性を活かして、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォンなど音響機器の振動子、フレキシブルシート状の圧力センサーなどへの応用が提案されている。（特許文献２）
多孔性樹脂フィルムからなるエレクトレットは、フィルム内部の空孔により多くの電荷を保持することができ、それにより性能と安定性に優れたエレクトレットを得ることが可能になると言われている。しかしながら、フィルム内部により多くの電荷を蓄積するためには、電荷注入の際により高電圧で処理をすることが理想であるが、一般的な多孔性樹脂フィルムでは、絶縁耐性が低く、また面方向の均一性に劣るために、印加電圧を上げてゆくと局所的な放電集中が発生してしまい、多孔性樹脂フィルムが部分的に破壊されてしまうという欠点があった。
本発明は、従来の多孔性樹脂フィルムと比べて高電圧での電荷注入が可能であり、結果的に長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できる多孔性樹脂フィルムよりなるエレクトレットを提供するものである。
An electret using a porous resin film is known to exhibit a piezoelectric effect, and can be used for vibration measurement, vibration control, sound generation, sound detection, and the like. For this reason, electrets using such porous resin films have been proposed to be applied to vibrators of acoustic equipment such as speakers, headphones, and microphones, flexible sheet-shaped pressure sensors, and the like, taking advantage of their light weight. (Patent Document 2)
An electret made of a porous resin film is said to be able to retain a large amount of charge in the pores inside the film, thereby obtaining an electret with excellent performance and stability. However, in order to accumulate more charges inside the film, it is ideal to process at a higher voltage during charge injection. However, in general porous resin films, the insulation resistance is low, and the surface direction Therefore, when the applied voltage is increased, local discharge concentration occurs and the porous resin film is partially broken.
The present invention provides an electret comprising a porous resin film capable of injecting charges at a higher voltage than a conventional porous resin film and consequently stably maintaining a high charge state over a long period of time. It is.
本発明は、絶縁耐性が高い多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いて、これに電荷注入し、長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できるエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an electretized film (ii) that can inject charges into a porous resin film (i) having high insulation resistance and stably maintain a high charge state over a long period of time. To do.
本発明者は、これらの課題を解決する為に、鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する多孔性樹脂フィルム（ｉ）が同用途に好適であり、これをエレクトレット化することによって、所期の特性を有するエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に１軸延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０13〜９×１０17Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供するものである。
As a result of diligent studies to solve these problems, the present inventor found that the porous resin film (i) having a specific structure is suitable for the same use, and by converting it into an electret, It has been found that an electret film (ii) having the characteristics of the period can be provided, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) A surface layer (B) made of a uniaxially stretched resin film is laminated on at least one side of a core layer (A) made of a biaxially stretched resin film having pores, and a water vapor transmission coefficient is 0.1 to 2. DC porous high-voltage discharge treatment is applied to the porous resin film (i) having a surface resistance of 1 × 10 13 to 9 × 10 17 Ω at least 5 g · mm / m 2 · 24 hr. The present invention provides an electret film (ii) characterized by being applied to an electret.
（２）多孔性樹脂フィルム（ｉ）におけるコア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍであり、且つ、表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍであることが好ましい。
（３）コア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を構成する延伸樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、
（４）より具体的にはコア層（Ａ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜５０重量％を含有し、且つ表面層（Ｂ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜７０重量％を含有することが好ましい。
（５）用いる熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
(2) The thickness of the core layer (A) in the porous resin film (i) is preferably 10 to 500 μm, and the thickness of the surface layer (B) is preferably 5 to 500 μm.
(3) The stretched resin film constituting the core layer (A) and the surface layer (B) preferably contains a thermoplastic resin,
(4) More specifically, the core layer (A) contains 50 to 97% by weight of the thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler, and the surface layer (B) It is preferable to contain 30 to 97% by weight of a thermoplastic resin and 3 to 70% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler.
(5) The thermoplastic resin used is preferably a polyolefin resin.
（６）特にコア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）は、これらを積層した後に１軸方向に延伸して、各々を延伸樹脂フィルムとすることが好ましい。
（７）多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、内部に電化を保持しやすくするために、その空孔率が１〜７０％であることが好ましい。
（８）多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｃ）を更に積層することもできる。
（９）アンカーコート層（Ｃ）の坪量は０．００１〜５ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
（１０）また本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、放電電圧１０〜１００ＫＶの範囲の高電圧を用いて放電処理を施しエレクトレット化することができる。
(6) In particular the core layer (A) and surface layer (B), extends in one axial direction after stacking them, it is preferable that each the stretched resin film.
( 7 ) It is preferable that the porosity of the porous resin film (i) is 1 to 70% in order to make it easy to keep the electric charge inside.
( 8 ) The porous resin film (i) can be further laminated with an anchor coat layer (C) on at least one surface.
( 9 ) The basis weight of the anchor coat layer (C) is preferably 0.001 to 5 g / m 2 .
( 10 ) The porous resin film (i) of the present invention can be electretized by subjecting it to a discharge treatment using a high voltage in the range of a discharge voltage of 10 to 100 KV.
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、従来よりも長期間安定した電荷保持能力を持つエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることが可能である。 By using the porous resin film (i) of the present invention, it is possible to inject more charge, and it is possible to obtain an electret film (ii) having a charge retention ability that is more stable for a longer period than before.
以下に、本発明のエレクトレット化フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなる多孔性樹脂フィルム（ｉ）よりなるものである。
Below, the electret film of this invention is demonstrated in detail. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The electret film (ii) of the present invention is a porous resin film obtained by laminating a surface layer (B) made of a stretched resin film on at least one side of a core layer (A) made of a biaxially stretched resin film having pores. (I).
［コア層（Ａ）］
本発明において用いるコア層（Ａ）は、内部に電荷を保持することを主目的に用いるものである。そのためコア層（Ａ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなる。
好ましくは、静電容量を確保する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなり、空孔率で状態を示すように延伸によって内部に形成された空孔を有することにより、電荷を保持し易い構造を有するものである。
コア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。同厚みが１０μｍ未満ではコア層（Ａ）の静電容量が少なくエレクトレットの用途に不向きであり、また均一な厚みで成形を制御することが困難となり、後述のエレクトレット化処理の際に絶縁破壊が起こりやすく局所放電が発生しやすいために好ましくない。一方、５００μｍを超えると電荷注入の際に層内部まで電荷を到達させることが困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
[Core layer (A)]
The core layer (A) used in the present invention is mainly used for retaining electric charges therein. Therefore, the core layer (A) is made of a biaxially stretched resin film having pores.
Preferably, it is made of a thermoplastic resin that is a polymer material that has a certain thickness or more and is difficult to conduct electricity in order to ensure capacitance, and is formed inside by stretching so as to indicate the state in terms of porosity. By having the holes, it has a structure that can easily retain electric charges.
The thickness of the core layer (A) is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 300 μm, and particularly preferably in the range of 30 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, the core layer (A) has a small capacitance and is not suitable for use in electrets, and it becomes difficult to control molding with a uniform thickness, and dielectric breakdown occurs during electret processing described later. It is not preferable because local discharge is likely to occur and local discharge tends to occur. On the other hand, if it exceeds 500 μm, it is difficult to reach the inside of the layer at the time of charge injection, which is not preferable because the desired performance of the present invention cannot be exhibited.
コア層（Ａ）は電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなることが好ましいが、用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中では、吸湿性が低く、絶縁性が高いポリオレフィン系樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。 The core layer (A) is preferably made of a thermoplastic resin that is a polymer material that hardly conducts electricity, but the type of the thermoplastic resin to be used is not particularly limited. For example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, propylene resin, polyolefin resin such as polymethyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, maleic acid modified polyethylene, Functional group-containing polyolefin resins such as maleic acid-modified polypropylene, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6, 6, polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polylactic acid, aliphatic Polyester resins such as polyester, polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be used. Among these thermoplastic resins, it is preferable to use a polyolefin resin or a functional group-containing polyolefin resin having a low hygroscopic property and a high insulating property.
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルペンテン、環状オレフィンなどのオレフィン類の単独重合体、及びこれらオレフィン類の２種類以上からなる共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、加工性、絶縁性、コスト等の面などから好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンが挙げられ、またプロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとを共重合させた共重合体が挙げられる。この共重合体については、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合には、後述する延伸成形性をより良好にするために、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。このような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
Examples of polyolefin resins include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene, butylene, butadiene, isoprene, chloroprene, methylpentene, and cyclic olefins, and copolymers composed of two or more of these olefins. . Specific examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, propylene resin, a copolymer of ethylene and another olefin, and a copolymer of propylene and another olefin.
Among these polyolefin-based resins, propylene-based resins are preferable in terms of processability, insulating properties, cost, and the like. Examples of the propylene-based resin include propylene homopolymers such as isotactic or syndiotactic and polypropylene having various degrees of stereoregularity, and mainly composed of propylene, and ethylene, 1-butene, Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing α-olefins such as 1-hexene, 1-heptene, and 4-methyl-1-pentene. This copolymer may be a binary system or a ternary system or may be a random copolymer or a block copolymer.
When a propylene-based resin is used as the thermoplastic resin, 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of polypropylene (propylene homopolymer) is used in order to improve the stretch moldability described later. It is preferable. Examples of such a resin having a low melting point include high density or low density polyethylene.
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、前記オレフィン類と共重合可能な官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。かかる官能基含有モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が特に代表的である。これら官能基含有モノマーの中から必要に応じ１種類もしくは２種類以上を適宜選択し重合したものを用いる事ができる。 Specific examples of the functional group-containing polyolefin resin include a copolymer of a functional group-containing monomer copolymerizable with the olefins. Such functional group-containing monomers include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. , Vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl butylbenzoate and vinyl cyclohexanecarboxylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclope Acrylic acid esters such as Tanyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-metalol (meth) acrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, etc. Vinyl ethers are particularly representative. One or two or more of these functional group-containing monomers may be appropriately selected and polymerized as necessary.
更にこれらポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂は必要によりグラフト変性したものを使用することも可能である。グラフト変性には公知の手法を用いることができる。グラフトモノマーの具体的な例としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。 Further, these polyolefin resins and functional group-containing polyolefin resins can be used if necessary by graft modification. A known technique can be used for graft modification. Specific examples of the graft monomer include graft modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. As the unsaturated carboxylic acid derivative, acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like can also be used. Specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid Monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide , Maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethyl Amides, fumaric acid-N, N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, Examples include potassium acrylate and potassium methacrylate.
使用可能なグラフト変性物は、グラフトモノマーをポリオレフィン系樹脂又は官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して一般に０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％加えて、グラフト変性したものである。
コア層（Ａ）に用いる熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方を添加したものであることが望ましい。無機微細粉末や有機フィラーの添加により、後述する延伸工程により、コア層（Ａ）内部に空孔を形成することが容易となる。
コア層（Ａ）は、より具体的には、上記の熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜５０重量％を含有することが好ましい。さらにコア層（Ａ）は熱可塑性樹脂６０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種５〜４０重量％を含有することがより好ましい。
空孔の核剤となる無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、後述する延伸工程で形成される空孔数が少なく電荷の蓄積能力に劣るものとなり所期の目的を達成しにくい。一方、５０重量％を超えると形成される空孔が互いに連通してしまい、電荷を導入しても連通孔を経由して多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面や端面から電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
The graft modified products that can be used are those obtained by graft modification by adding 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, with respect to the polyolefin resin or the functional group-containing polyolefin resin. is there.
As a thermoplastic resin used for the core layer (A), one type may be selected from the above thermoplastic resins and used alone, or two or more types may be selected and used in combination. .
The thermoplastic resin used for the core layer (A) is preferably one to which at least one of an inorganic fine powder and an organic filler is added. By adding an inorganic fine powder or an organic filler, it becomes easy to form pores in the core layer (A) by a stretching process described later.
More specifically, the core layer (A) preferably contains 50 to 97% by weight of the above thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of inorganic fine powder and organic filler. Furthermore, it is more preferable that the core layer (A) contains 60 to 95% by weight of a thermoplastic resin and 5 to 40% by weight of at least one kind of inorganic fine powder and organic filler.
If the content of the inorganic fine powder and organic filler that is the nucleating agent of the pores is less than 3% by weight, the number of pores formed in the stretching process described later is small and the charge storage capacity is inferior, achieving the intended purpose. Hard to do. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, the formed pores communicate with each other, and even if the charge is introduced, the charge can easily escape from the surface or end surface of the porous resin film (i) via the communication hole. , Because the charge tends to be unstable.
無機微細粉末を添加する場合は、平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２．５μｍのものを使用する。無機微細粉末の具体例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。本発明において平均粒径はメーカーカタログ値を参照した。
有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点、例えば１７０〜３００℃、ないしはガラス転移温度、例えば１７０〜２８０℃、を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
When adding an inorganic fine powder, one having an average particle size of usually 0.01 to 15 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.5 to 2.5 μm. use. Specific examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, white clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, zeolite, mica, sericite, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, wallast. Knight, glass fiber, etc. can be used. In the present invention, the average particle size was referred to the manufacturer catalog value.
When an organic filler is added, it is preferable to select a different type of resin from the thermoplastic resin that is the main component. For example, when the thermoplastic resin is a polyolefin resin, examples of the organic filler include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, cyclic olefin polymer, polystyrene, and polymethacrylate. A polymer having a melting point higher than the melting point of the polyolefin resin, for example, 170 to 300 ° C., or a glass transition temperature, for example, 170 to 280 ° C., and incompatible can be used.
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などを任意に添加することができる。熱安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。熱安定剤の具体例としては、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の安定剤を使用することができる。光安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。光安定剤の具体例としては、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤を使用することができる。分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を樹脂中に分散させる目的で使用する。使用量は樹脂に対し通常０．０１〜４重量％の範囲内である。これらの具体例としては、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を使用することができる。 If necessary, a thermal stabilizer (antioxidant), a light stabilizer, a dispersant, a lubricant and the like can be optionally added to the thermoplastic resin used for the core layer (A). When a heat stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight based on the resin. As specific examples of the heat stabilizer, sterically hindered phenol-based, phosphorus-based, amine-based stabilizers can be used. When a light stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight based on the resin. Specific examples of the light stabilizer include sterically hindered amine-based, benzotriazole-based, and benzophenone-based light stabilizers. The dispersant and the lubricant are used for the purpose of dispersing the inorganic fine powder in the resin, for example. The amount used is usually in the range of 0.01 to 4% by weight based on the resin. Specific examples thereof include silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soaps, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or salts thereof.
本発明においてコア層（Ａ）はフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸されている。延伸により層内部に空孔が多数形成され、この空孔内部に電荷が蓄積されるので、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）として電荷の保持性能が優れたものとなる。
コア層（Ａ）に形成される空孔は、電荷を保持する観点から個々の体積が大きく、その数が多く、且つ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔の大きさは１方向のみの延伸よりも、２軸方向に延伸した方が大きくできる。特にフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸したものは面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、フィルム厚み方向に電荷注入した際に、空孔内に正負分極した電荷を蓄積しやすい。したがって本発明のコア層（Ａ）には２軸延伸した樹脂フィルムを用いる。
In the present invention, the core layer (A) is stretched in the biaxial direction of the film width direction and the flow direction. By stretching, a large number of holes are formed inside the layer, and charges are accumulated inside the holes, so that the electret film (ii) has excellent charge retention performance.
The vacancies formed in the core layer (A) desirably have a large individual volume, a large number, and shapes independent from each other, from the viewpoint of maintaining electric charge. The size of the pores can be increased by extending in the biaxial direction rather than extending in only one direction. In particular, those stretched in the biaxial direction of the film in the width direction and the flow direction can form disk-like vacancies that are stretched in the plane direction. It is easy to accumulate polarized charges. Therefore, a biaxially stretched resin film is used for the core layer (A) of the present invention.
［表面層（Ｂ）］
本発明において用いる表面層（Ｂ）は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化処理の際の絶縁耐性を向上し、且つ、コア層（Ａ）内部に蓄積した電荷の保持性を向上することを主目的に、コア層（Ａ）の少なくとも片面に、好ましくは両面に設けられる延伸フィルムからなる層である。
好ましくは、絶縁耐性を向上する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなるが、コア層（Ａ）へ電荷の導入が出来る程度に内部に空孔を形成するため、１軸延伸樹脂フィルム構造を有するものである。
表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、７〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、９〜１００μｍの範囲であることが更に好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることが特に好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることが最も好ましい。同厚みが５μｍ未満では多孔性樹脂フィルム（ｉ）の絶縁耐性の向上には効果が不十分であり、高電圧での電荷注入が出来ず、高い電荷を持ったエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は得られにくい。一方、５００μｍを越えてしまうとエレクトレット化処理の際に内部まで電荷を到達させる事が困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
[Surface layer (B)]
The surface layer (B) used in the present invention improves the insulation resistance during the electretization treatment of the porous resin film (i) and improves the retention of charges accumulated in the core layer (A). Is a layer made of a stretched film provided on at least one side of the core layer (A), preferably on both sides.
Preferably, it is made of a thermoplastic resin, which is a polymer material having a certain thickness or less to conduct electricity in order to improve insulation resistance. However, the inside of the core layer (A) is empty to the extent that charges can be introduced. In order to form a hole, it has a uniaxially stretched resin film structure.
The thickness of the surface layer (B) is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 7 to 300 μm, further preferably in the range of 9 to 100 μm, and in the range of 10 to 50 μm. It is particularly preferable that the thickness is in the range of 10 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the effect of improving the insulation resistance of the porous resin film (i) is insufficient, and charge injection at a high voltage cannot be performed, and an electret film (ii) having a high charge is obtained. It's hard to be done. On the other hand, if it exceeds 500 μm, it is difficult to reach the inside of the interior during electretization, and the desired performance of the present invention cannot be exhibited, which is not preferable.
表面層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては、コア層（Ａ）の項で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。延伸特性の観点から表面層（Ｂ）とコア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂は同種類の樹脂を用いることが好ましい。
表面層（Ｂ）は無機微細粉末又は有機フィラーを含有していても、含有していなくても良いが、表面層（Ｂ）の誘電率などの電気的特性の改質という観点から、含有している方が好ましい。含有する場合にはコア層（Ａ）の項で挙げた無機微細粉末及び有機フィラーと同様のものを用いることができる。
表面層（Ｂ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜７０重量％を含有することが好ましい。
さらに表面層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂４０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種５〜６０重量％を含有することがより好ましく、熱可塑性樹脂５０〜９０重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種１０〜５０重量％を含有することが特に好ましい。無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、電気的特性の改質効果が充分に得られない。一方、７０重量％を越えると、無機微細粉末自身による誘電効果や、互いに連通した空孔の形成によって電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
As a thermoplastic resin which comprises a surface layer (B), the thing similar to the thermoplastic resin quoted by the term of the core layer (A) can be used. From the viewpoint of stretching properties, it is preferable to use the same kind of resin as the thermoplastic resin used for the surface layer (B) and the core layer (A).
The surface layer (B) may or may not contain an inorganic fine powder or an organic filler, but it is contained from the viewpoint of modifying electrical characteristics such as the dielectric constant of the surface layer (B). Is preferable. When it contains, the thing similar to the inorganic fine powder and organic filler quoted by the term of the core layer (A) can be used.
More specifically, the surface layer (B) preferably contains 30 to 97% by weight of the above thermoplastic resin and 3 to 70% by weight of at least one kind of inorganic fine powder and organic filler.
Furthermore, it is more preferable that the surface layer (B) contains 40 to 95% by weight of the thermoplastic resin and 5 to 60% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler, 50 to 90% by weight of the thermoplastic resin, and It is particularly preferable to contain 10 to 50% by weight of at least one of inorganic fine powder and organic filler. When the content of the inorganic fine powder and the organic filler is less than 3% by weight, the effect of improving the electrical characteristics cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the structure is such that the charge easily escapes due to the dielectric effect of the inorganic fine powder itself and the formation of pores communicating with each other, and the charge tends to be unstable, which is not preferable.
表面層（Ｂ）に無機微細粉末や有機フィラーを含有させる場合、コア層（Ａ）に用いた無機微細粉末及び有機フィラーと同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
特に無機微細粉末の添加は、一般的には熱可塑性樹脂よりも誘電率が高い為に、表面層（Ｂ）の電気特性の改質には向いている。
特に熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの誘電率の低い樹脂を使用する場合は、無機微細粉末又は有機フィラーを含有することにより、エレクトレット化処理時の高電圧印加時には誘電効果によりコア層（Ａ）まで電荷を到達させることができ、エレクトレット化処理後は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の低い誘電特性によりコア層（Ａ）の電荷を逃がさず保持する効果が得られる。
When the surface layer (B) contains an inorganic fine powder or an organic filler, the same kind of inorganic fine powder or organic filler used in the core layer (A) may be used, or a different kind may be used.
In particular, the addition of an inorganic fine powder is generally suitable for modifying the electrical characteristics of the surface layer (B) because of its higher dielectric constant than that of a thermoplastic resin.
In particular, when a resin having a low dielectric constant such as a polyolefin-based resin is used as the thermoplastic resin, the core layer (A) due to the dielectric effect when a high voltage is applied during electret treatment by containing an inorganic fine powder or an organic filler. The electric charge can reach the core layer (A), and after the electretization, the low dielectric property of the polyolefin resin as the main component has the effect of retaining the charge of the core layer (A) without escaping.
表面層（Ｂ）は上述の通り、延伸樹脂フィルムからなる層である。これは延伸によって厚み（膜厚）の均一性を向上させて、絶縁耐性などの電気特性の均一化が図れるためである。層（Ｂ）の厚みが不均一であると、高電圧を用いた電荷注入時に、特に薄い部分で局所的な放電集中が発生しやすく、効果的な電荷注入は期待できない。
したがって表面層（Ｂ）は、空孔の形成効率が低い１軸延伸をした樹脂フィルムであることが望ましい。表面層（Ｂ）を２軸延伸樹脂フィルムにした場合は、コア層（Ａ）と同様に無機微細粉末や有機フィラーを核として空孔が形成してしまう為に、表面層（Ｂ）によって電荷を保持する効果は低下してしまう。
As described above, the surface layer (B) is a layer made of a stretched resin film. This is because the uniformity of thickness (film thickness) can be improved by stretching, and electrical characteristics such as insulation resistance can be made uniform. When the thickness of the layer (B) is not uniform, local discharge concentration is likely to occur particularly in a thin portion during charge injection using a high voltage, and effective charge injection cannot be expected.
Therefore, it is desirable that the surface layer (B) is a uniaxially stretched resin film with low hole formation efficiency. When the surface layer (B) is a biaxially stretched resin film, since pores are formed with inorganic fine powder or organic filler as the core as in the core layer (A), the surface layer (B) is charged. The effect of holding is reduced.
表面層（Ｂ）は、コア層（Ａ）と積層した後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。コア層（Ａ）と積層した後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、多孔性樹脂フィルム（ｉ）としての膜厚の均一性が向上し、結果的に絶縁耐性などの電気特性が向上する。
表面層（Ｂ）は単層構造以外に、２層構造以上の多層構造のものであってもよい。多層構造とする場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、無機微細粉末、及び有機フィラーの種類や含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉ）の設計が可能となる。
表面層（Ｂ）をコア層（Ａ）の両面に設ける場合は、表裏それぞれの組成、構成が同一でも良いし、異なる組成、構成のものであっても良い。
The surface layer (B) is preferably stretched in at least a uniaxial direction after being laminated with the core layer (A). By stretching after laminating with the core layer (A), the uniformity of the film thickness as the porous resin film (i) is improved rather than laminating stretched films, resulting in electrical characteristics such as insulation resistance. Will improve.
The surface layer (B) may have a multilayer structure of two or more layers in addition to the single layer structure. In the case of a multilayer structure, the design of the porous resin film (i) having higher charge retention performance by changing the type and content of the thermoplastic resin, inorganic fine powder, and organic filler used in each layer Is possible.
In the case where the surface layer (B) is provided on both surfaces of the core layer (A), the front and back may have the same composition and configuration, or may have different compositions and configurations.
［積層］
コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層は公知の種々の方法が使用できる。具体例としては、フィードブロックやマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式と、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等が挙げられる。更に多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法が挙げられる。
前述の通りコア層（Ａ）は２軸延伸フィルムであり、表面層（Ｂ）は１軸延伸フィルムであることが好ましい。そして膜厚の均一性の観点から、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。
従ってコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層は、１軸方向に延伸されたコア層（Ａ）上に、表面層（Ｂ）を押出ラミネーションをすることが好ましい。コア層（Ａ）上へ表面層（Ｂ）を押出ラミネート積層した後に、積層物を前記コア層（Ａ）の延伸軸とはほぼ直角方向に延伸することで、コア層（Ａ）を２軸延伸フィルムとし、表面層（Ｂ）を１軸延伸フィルムとした、膜厚の均一な多孔性樹脂フィルム（ｉ）が得られる。
[Lamination]
For the lamination of the core layer (A) and the surface layer (B), various known methods can be used. Specific examples include a co-extrusion method using a multilayer die using a feed block and a multi-manifold, an extrusion lamination method using a plurality of dies, and the like. Furthermore, a method of combining a coextrusion method using a multilayer die and an extrusion lamination method can be mentioned.
As described above, the core layer (A) is preferably a biaxially stretched film, and the surface layer (B) is preferably a uniaxially stretched film. And from a viewpoint of the uniformity of a film thickness, it is preferable to extend | stretch at least uniaxial direction after lamination | stacking of a core layer (A) and a surface layer (B).
Therefore, in the lamination of the core layer (A) and the surface layer (B), the surface layer (B) is preferably subjected to extrusion lamination on the core layer (A) stretched in the uniaxial direction. After the surface layer (B) is extrusion laminated on the core layer (A), the laminate is stretched in a direction substantially perpendicular to the stretching axis of the core layer (A), whereby the core layer (A) is biaxial. A porous resin film (i) having a uniform film thickness is obtained in which a stretched film is used and the surface layer (B) is a uniaxially stretched film.
［延伸］
コア層（Ａ）、表面層（Ｂ）、およびこれらの積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉ）の延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。
延伸の方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法などを挙げることができる。又、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法を挙げることができる。
延伸時の温度は、各層に用いる主な熱可塑性樹脂の、ガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲内で行うことができる。コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉ）を延伸する場合は、より設定坪量の多い層（通常はコア層（Ａ））に併せて、延伸温度を設定すれば良い。
[Stretching]
Stretching of the core layer (A), the surface layer (B), and the porous resin film (i) that is a laminate thereof can be performed by various known methods.
As the stretching method, the longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group, the transverse stretching method using a tenter oven, the rolling method, the simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor, the tenter oven and the pantograph The simultaneous biaxial stretching method by a combination etc. can be mentioned. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method by the tubular method which is a stretching method of an inflation film can be mentioned.
The temperature at the time of stretching can be performed within the range from the glass transition point temperature to the melting point of the crystal part of the main thermoplastic resin used in each layer. When the porous resin film (i), which is a laminate of the core layer (A) and the surface layer (B), is stretched, it is stretched together with the layer having a higher set basis weight (usually the core layer (A)). What is necessary is just to set temperature.
延伸温度は、指標としては用いる熱可塑性樹脂の融点より１〜７０℃低い温度である。具体的には、各層の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合は１００〜１６６℃であり、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合は７０〜１３５℃である。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分の範囲とするのが好ましい。
延伸の倍率は特に限定されず、多孔性樹脂フィルム（ｉ）に用いる熱可塑性樹脂の特性や後述する得るべき空孔率等を考慮して適宜決定する。
延伸倍率は、例えば熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合で、一軸方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する場合、一軸方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
The stretching temperature is a
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin used for the porous resin film (i), the porosity to be described later, and the like.
For example, when using a propylene homopolymer or a copolymer thereof as a thermoplastic resin, the draw ratio is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when drawn in a uniaxial direction. In the case of stretching in the biaxial direction, the area magnification (product of the vertical magnification and the horizontal magnification) is 1.5 to 60 times, preferably 4 to 50 times. When other thermoplastic resins are used, 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times when stretching in a uniaxial direction, and 1.5 to 20 in area magnification when stretching in a biaxial direction. Times, preferably 4 to 12 times.
［多孔性樹脂延伸フィルム（ｉ）］
上記の積層工程や延伸工程を経て、得られる多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、電荷注入によってエレクトレット化フィルム（ｉｉ）とするのに好適なものとして設計されている。多孔性樹脂フィルム（ｉ）は静電容量を確保する為に一定範囲の空孔率を有し、蓄積した電荷が外部に逃げにくいようにする為に、一定値以下の水蒸気透過係数や、一定値以上の表面抵抗値を有している。
本発明においてフィルム（ｉ）内の空孔は電荷を保持する場所として、割合が多いほど静電容量を確保できるが、多すぎると絶縁する熱可塑性樹脂の割合が減少し、また連通する空孔も増えるために長期に渡り高い電荷状態を安定して維持することが難しくなる。
フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数は、こうした連通する空孔の有無を判断するものである。水蒸気透過係数が大きければ、連通空孔表面や介在する水蒸気により電荷が放電しやすくなる。フィルム（ｉ）の表面固有抵抗値もまた、フィルム（ｉ）の電荷の逃がしやすさを判断するものである。表面固有抵抗値が小さすぎれば、フィルム表面を介した放電が起こりやすくなる。
[Porous resin stretched film (i)]
The porous resin film (i) obtained through the above laminating step and stretching step is designed to be suitable for forming an electret film (ii) by charge injection. The porous resin film (i) has a certain range of porosity in order to ensure the capacitance, and in order to prevent the accumulated charge from escaping to the outside, The surface resistance value is greater than or equal to the value.
In the present invention, the pores in the film (i) can be used as a place for retaining electric charges, and the larger the proportion, the more the electrostatic capacity can be secured. Therefore, it is difficult to stably maintain a high charge state over a long period of time.
The water vapor transmission coefficient of the film (i) determines the presence or absence of such communicating pores. If the water vapor transmission coefficient is large, electric charges are likely to be discharged due to the surface of the communicating holes and intervening water vapor. The surface specific resistance value of the film (i) also determines the ease of charge release of the film (i). If the surface resistivity is too small, discharge through the film surface is likely to occur.
［厚み］
本発明における多孔性樹脂フィルム（ｉ）及びエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の厚みは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３０：１９９９に準拠し、厚み計を用いて測定した。
コア層（Ａ）および表面層（Ｂ）のそれぞれの厚みは、測定対象試料であるフィルムを液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（シック・ジャパン（株）製、商品名：プロラインブレード）を面方向に垂直に当て切断して断面測定用の試料を作成し、得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）を用いて観測し、空孔形状や組成からコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の境界線を判別して厚み比率を求め、上記方法で測定されたフィルム全層の厚みから算出して求めた。
[Thickness]
The thickness of the porous resin film (i) and the electret film (ii) in the present invention was measured using a thickness meter in accordance with JIS-K-7130: 1999.
The thickness of each of the core layer (A) and the surface layer (B) is such that a film as a measurement target sample is cooled to a temperature of −60 ° C. or lower with liquid nitrogen, and a razor blade is placed on a sample placed on a glass plate. (Sick Japan Co., Ltd., trade name: Proline Blade) is cut perpendicularly to the surface direction to create a sample for cross-section measurement, and the cross-section of the obtained sample is scanned with a scanning electron microscope (JEOL ( Co., Ltd., trade name: JSM-6490), the boundary line between the core layer (A) and the surface layer (B) is determined from the pore shape and composition to determine the thickness ratio, and measured by the above method Calculated from the thickness of the entire film layer.
［空孔率］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、次式（１）で算出される空孔率が、１〜７０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。これら空孔は微細な空孔としてフィルム内部に多数独立して有することが好ましい。空孔の存在により、樹脂フィルム内の界面数が増加し、空孔が存在しない樹脂フィルムと比較して内部に電荷を蓄積できる性能が向上し、性能の高いエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることができる。しかし、過剰の空孔は逆に電荷を逃がす原因となり得る。
In the porous resin film (i), the porosity calculated by the following formula (1) is preferably 1 to 70%, more preferably 10 to 60%, and 20 to 50%. It is particularly preferred. It is preferable to have a large number of these pores independently as fine pores inside the film. Due to the presence of pores, the number of interfaces in the resin film is increased, and the performance of accumulating charges inside the resin film is improved as compared with a resin film having no pores, and an electret film (ii) having high performance is obtained. Can do. However, excessive vacancies can cause charge to escape.
［水蒸気透過係数］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８：１９７６に準拠しカップ法により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件にて透湿度（ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ）を測定し、フィルムの厚み（ｍｍ）から換算して求めた値である。本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面層（Ｂ）はコア層（Ａ）に蓄積した電荷が外部に逃げないように、絶縁する効果を有するものであるが、その効果が低い場合は水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。或いは本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）中の上記空孔の多くが連通している場合、同様に水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。
[Water vapor transmission coefficient]
The water vapor transmission coefficient (g · mm / m 2 · 24 hr) of the porous resin film (i) is determined by the cup method in accordance with JIS-Z-0208: 1976 under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. It is a value obtained by measuring humidity (g / m 2 · 24 hr) and converting from the thickness (mm) of the film. The surface layer (B) of the porous resin film (i) of the present invention has an insulating effect so that electric charges accumulated in the core layer (A) do not escape to the outside, but the effect is low. The water vapor transmission coefficient becomes high, and the charge holding ability is inferior. Or when many of the said void | holes in the porous resin film (i) of this invention are connecting, a water-vapor-permeation coefficient becomes high similarly and a charge retention capability becomes inferior.
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数は０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内であり、好ましくは０．２〜１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内である。フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数が２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒを超えると高湿度下での帯電性の低下が著しく、本発明の所期の性能を発揮しない。一方、フィルム（ｉ）の主成分となり得る熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂の水蒸気透過係数が０．１ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ前後であることから、０．１ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ未満の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を製造することは困難である。 The water vapor transmission coefficient of the porous resin film (i) of the present invention is in the range of 0.1 to 2.5 g · mm / m 2 · 24 hr, preferably 0.2 to 1.5 g · mm / m 2 ·. It is in the range of 24 hr, and particularly preferably in the range of 0.3 to 1.0 g · mm / m 2 · 24 hr. When the water vapor transmission coefficient of the film (i) exceeds 2.5 g · mm / m 2 · 24 hr, the chargeability under high humidity is remarkably lowered, and the intended performance of the present invention is not exhibited. On the other hand, a thermoplastic resin that can be the main component of the film (i), for example, a polyolefin resin, has a water vapor transmission coefficient of around 0.1 g / m 2 · 24 hr, so that the porosity is less than 0.1 g / m 2 · 24 hr. It is difficult to produce the resin film (i).
［表面抵抗］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面抵抗値（Ω）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１：１９９５に準拠し２重リング法により、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定した。
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、少なくとも片方の表面の表面抵抗が１×１０１３〜９×１０１７Ωであり、好ましくは１×１０１４〜９×１０１６Ωであり、特に好ましくは５×１０１４〜９×１０１５Ωの範囲内である。
表面抵抗値が１×１０１３Ω未満では多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化処理を施す際に、電荷が表面を伝って逃げやすくなり、充分な電荷注入が行われない。一方、表面抵抗が９×１０１７Ωを超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉ）に付着したゴミや埃の除去が困難となり、エレクトレット化処理の際にこれを伝って局所放電が発生しやすくなり、部分的な多孔性樹脂フィルム（ｉ）の破壊が発生し易く好ましくない。
[Surface resistance]
The surface resistance value (Ω) of the porous resin film (i) was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% by a double ring method in accordance with JIS-K-6911: 1995.
The porous resin film (i) of the present invention has a surface resistance of at least one surface of 1 × 10 13 to 9 × 10 17 Ω, preferably 1 × 10 14 to 9 × 10 16 Ω, particularly preferably. Is in the range of 5 × 10 14 to 9 × 10 15 Ω.
When the surface resistance value is less than 1 × 10 13 Ω, when the porous resin film (i) is subjected to electret treatment, the charge easily escapes through the surface, and sufficient charge injection is not performed. On the other hand, if the surface resistance exceeds 9 × 10 17 Ω, it becomes difficult to remove dust and dirt adhering to the porous resin film (i), and local discharge tends to occur during electret processing. Therefore, the partial porous resin film (i) is easily broken and is not preferable.
［アンカーコート層（Ｃ）］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）には、更に多素材を張り合わせてエレクトレット化後の用途を拡大するために、また、接着剤や蒸着金属膜などとの密着性を向上するために、片面もしくは両面にアンカーコート層（Ｃ）を有していることが好ましい。
アンカーコート層（Ｃ）には高分子バインダーを用いることが好ましく、係る高分子バインダーの具体的な例としては、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルアルコールとその変性体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これに加えてポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の有機溶剤希釈樹脂又は水希釈樹脂等が挙げられる。これらの内でもポリエチレンイミン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、及びポリプロピレン系重合体が、フィルム（ｉ）へのアンカー効果に優れ好ましい。
[Anchor coat layer (C)]
For porous resin film (i), in order to expand the use after electretization by laminating more than one material, and to improve the adhesion to adhesives and vapor-deposited metal films, etc. on one or both sides It is preferable to have an anchor coat layer (C).
A polymer binder is preferably used for the anchor coat layer (C). Specific examples of such a polymer binder include polyethyleneimine, alkyl-modified polyethyleneimine having 1 to 12 carbon atoms, and poly (ethyleneimine-urea). And polyethyleneimine-based polymers such as an ethyleneimine adduct of polyamine polyamide and an epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide, an acrylamide-acrylic acid ester copolymer, an acrylic amide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, Examples include polyacrylamide derivatives, acrylate polymers such as oxazoline group-containing acrylate polymers, polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and the like. Polyurethanes, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, acrylic acid-modified polypropylene and other polypropylene polymers, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyester and other organic solvent dilutions Resin or water dilution resin etc. are mentioned. Among these, a polyethyleneimine polymer, a polyvinyl alcohol polymer, and a polypropylene polymer are preferable because of their excellent anchoring effect on the film (i).
アンカーコート層（Ｃ）の膜厚は固形分換算坪量として０．００１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、０．００５〜３ｇ／ｍ２ であることがより好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２ であることがより好ましい。層（Ｃ）の坪量が０．００１ｇ／ｍ２ 未満では、アンカーコート層（Ｃ）を設けることによる効果を充分に得られない。一方、５ｇ／ｍ２ を超えてしまうと、塗工層であるアンカーコート層（Ｃ）の膜厚を均一に保つことが困難となり、膜厚の振れによって多孔性樹脂フィルム（ｉ）の電気特性の均一性が損なわれたり、アンカーコート層（Ｃ）自体の凝集力不足からアンカー効果が低下したり、或いはアンカーコート層（Ｃ）の表面抵抗値が低下して１×１０１３未満となり、多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化の際に電荷が注入されにくくコア層（Ａ）まで到達せずに本発明の所期の性能を発現しないため好ましくない。 The film thickness of the anchor coat layer (C) is preferably 0.001 to 5 g / m 2 as a solid content basis weight, more preferably 0.005 to 3 g / m 2 , and 0.01 to 1 g. / M 2 is more preferable. When the basis weight of the layer (C) is less than 0.001 g / m 2 , the effect of providing the anchor coat layer (C) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 5 g / m 2 , it is difficult to keep the film thickness of the anchor coat layer (C) as the coating layer uniform, and the electrical characteristics of the porous resin film (i) due to the fluctuation of the film thickness. Of the anchor coat layer (C) itself, the anchor effect is reduced due to insufficient cohesive force of the anchor coat layer (C), or the surface resistance value of the anchor coat layer (C) is reduced to less than 1 × 10 13 , In the electretization of the conductive resin film (i), it is not preferable because electric charges are hardly injected and the core layer (A) is not reached and the intended performance of the present invention is not exhibited.
アンカーコート層（Ｃ）をフィルム（ｉ）に設ける方法としては、上記高分子バインダーを含む塗料をフィルム（ｉ）上に塗工する方法によるのが好ましい。塗工は公知の塗工装置によりフィルム（ｉ）上に塗膜を形成し乾燥することにより形成することができる。塗工装置の具体的な例としては、例えば、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、スクイズコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。多孔性樹脂フィルム（ｉ）へのアンカーコート層（Ｃ）の積層は、後述のエレクトレット化処理を実施する前に施すことが好ましい。 As a method of providing the anchor coat layer (C) on the film (i), it is preferable to use a method in which a coating material containing the polymer binder is applied onto the film (i). The coating can be formed by forming a coating film on the film (i) with a known coating apparatus and drying it. Specific examples of coating devices include, for example, die coaters, bar coaters, comma coaters, lip coaters, roll coaters, curtain coaters, gravure coaters, spray coaters, squeeze coaters, blade coaters, reverse coaters, air knife coaters, etc. Is mentioned. The lamination of the anchor coat layer (C) to the porous resin film (i) is preferably performed before performing the electretization process described later.
［エレクトレット化］
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）をエレクトレット化フィルム（ｉｉ）とするためには直流高電圧放電によるエレクトレット化処理を施す。
従前の方法によれば、係るエレクトレット化処理は幾つかの処理方法が考えられる。例えば、フィルム（ｉ）の両面を導電体で保持し、直流高電圧やパルス状高電圧を加える方法（エレクトロエレクトレット化法）やγ線や電子線を照射してエレクトレット化する方法（ラジオエレクトレット化法）などが公知である。
中でも直流高電圧を用いたエレクトレット化処理法（エレクトロエレクトレット化法）は装置が小型化であり、且つ、作業者や環境への負荷が小さく、本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の様な高分子材料のエレクトレット化に適している。
[Electretization]
In order to use the porous resin film (i) of the present invention as an electret film (ii), an electret treatment by direct current high voltage discharge is performed.
According to the conventional method, several processing methods can be considered for the electretization process. For example, a method of holding both surfaces of the film (i) with a conductor and applying a DC high voltage or a pulsed high voltage (electro electretization method) or a method of electretizing by irradiating γ rays or electron beams (radio electretization) Etc.) are known.
Among them, the electretization method (electro-electretization method) using direct current high voltage has a small apparatus and a small burden on workers and the environment, such as the porous resin film (i) of the present invention. Suitable for electretization of polymer materials.
本発明に用い得るエレクトレット化装置の好ましい例としては、図２に示す様に直流高圧電源５に繋がった針状電極６とアース電極７の間に多孔性樹脂フィルム（ｉ）を固定し所定の電圧を印加するもの、図３に示す様に直流高圧電源に繋がった針状電極８とアースに接続されたロール９間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉ）を通過させるもの、図４に示す様に直流高圧電源に繋がったワイヤー電極１０とアース電極７の間に多孔性樹脂フィルム（ｉ）を固定し所定の電圧を印加しながらワイヤー電極１０を移動するもの、図５に示す様に直流高圧電源に繋がったワイヤー電極１１とアースに接続されたロール９間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉ）を通過させるものなどが挙げられる。
As a preferred example of an electretization apparatus that can be used in the present invention, a porous resin film (i) is fixed between a
本発明は、直流高電圧放電によるエレクトレット化処理により、より多くの電荷を内部に蓄積することを特徴とする。係るエレクトレット化処理の電圧は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）の厚み、空孔率、樹脂やフィラーの材質、処理速度、用いる電極の形状、材質、大きさ、最終的に得るべきエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の帯電量などにより変更し得るが、好ましい範囲としては１０〜１００ＫＶ、より好ましくは１２〜７０ＫＶ、更に好ましくは１５〜５０ＫＶの範囲内である。エレクトレット化処理の電圧が１０ＫＶ未満では電荷注入量が不十分となり本発明の初期の性能を発揮しない。一方１００ＫＶを超えてしまうと局所的な火花放電が発生しやすくなってしまい多孔性樹脂フィルム（ｉ）の部分的な破壊が発生しやすい傾向にある。又、１００ＫＶを超えてしまうと注入した電荷が多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面から端面を伝いアース電極へ流れる電流が発生し易くなり、エレクトレット化の効率が悪くなる傾向にある。 The present invention is characterized in that a larger amount of electric charge is accumulated in the inside by electretization by DC high voltage discharge. The voltage of the electretization treatment is such that the thickness of the porous resin film (i), the porosity, the material of the resin or filler, the treatment speed, the shape, material, size of the electrode to be used, and the electret film to be finally obtained ( Although it can be changed depending on the charge amount of ii), the preferable range is 10 to 100 KV, more preferably 12 to 70 KV, and still more preferably 15 to 50 KV. If the electretization voltage is less than 10 KV, the charge injection amount becomes insufficient, and the initial performance of the present invention is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 KV, local spark discharge tends to occur, and partial destruction of the porous resin film (i) tends to occur. On the other hand, if it exceeds 100 KV, a current flowing from the surface of the porous resin film (i) through the end face to the ground electrode tends to be generated, and the electretization efficiency tends to be deteriorated.
エレクトレット化処理は、フィルム（ｉ）中に過剰に電荷を注入する場合があり、この場合は処理後のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）から放電現象が起こり、後のプロセスで不都合を来す場合がある。そのためエレクトレット化フィルム（ｉｉ）はエレクトレット化処理後に、余剰電荷の除電処理を行うことも可能である。除電処理を行なうことによりエレクトレット化処理により過剰に与えられた電荷を除去して放電現象の防止が可能となる。係る除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器など公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器は表面の電荷の除去はできるが、コア層（Ａ）内部、特に空孔内に蓄積した電荷まで除去することはない。したがって除電処理によりエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の性能が大きく低下するような影響は与えない。 The electretization process may inject an excessive charge into the film (i). In this case, a discharge phenomenon occurs from the electret film (ii) after the process, which may cause inconvenience in the subsequent process. . Therefore, the electret film (ii) can be subjected to a charge removal process for surplus charges after the electret process. By performing the charge removal process, it is possible to remove the charge applied excessively by the electret process and prevent the discharge phenomenon. As such a charge removal process, a known method such as a voltage application charge remover (ionizer) or a self-discharge charge remover can be used. These general static eliminators can remove the charge on the surface, but do not remove the charge accumulated in the core layer (A), particularly in the vacancies. Therefore, there is no influence that the performance of the electret film (ii) is greatly reduced by the charge removal treatment.
エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）に用いる主な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。ガラス転移点以上であれば熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能である。一方、融点を超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉ）がその構造を維持できなくなってしまうため、本発明の所期の性能を得られない。 The electretization treatment is desirably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the main thermoplastic resin used for the porous resin film (i) and not higher than the melting point of the crystal part. If the glass transition point or higher, the molecular motion of the amorphous portion of the thermoplastic resin is active, and a molecular arrangement suitable for a given charge is formed, so that an efficient electret treatment is possible. On the other hand, if the melting point is exceeded, the porous resin film (i) cannot maintain its structure, and thus the desired performance of the present invention cannot be obtained.
以下に実施例、比較例及び試験例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量％である。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の製造例、実施例及び比較例に使用する材料を表１にまとめて示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. The% described below is% by weight unless otherwise specified.
The materials used in the production examples, examples, and comparative examples of the electret film (ii) of the present invention are summarized in Table 1.
［製造例１］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｃを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｃ／ａ／ｃ＝１０／４０／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み６０μｍ、空孔率２６％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 1]
After kneading the thermoplastic resin composition a with an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 135 ° C. and stretched 5 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 5-fold stretched film. Next, the plastic resin composition c was kneaded with an extruder set at 250 ° C., then supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, this laminated film was cooled to 60 ° C., heated again to about 145 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to the end, the ears are slit and the thickness is 60 μm and the porosity is 26 with a three-layer structure (c / a / c = 10/40/10 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes / 1 axis)). % Porous resin film was obtained.
［製造例２］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝２０／６０／２０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１００μｍ、空孔率３８％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 2]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4 times stretched film. Subsequently, after kneading the plastic resin composition d with an extruder set at 250 ° C., the plastic resin composition d was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, this laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 7.5 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to 60 ° C., the ears are slit and a three-layer structure (d / b / d = 20/60/20 μm, stretched layer configuration (1 axis / 2 axes / 1 axis)) with a thickness of 100 μm, pores A porous resin film having a rate of 38% was obtained.
［製造例３］
熱可塑性樹脂組成物ｆを２２０℃に設定した押出機にて混練した後、２４０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｇを２３０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｇ／ｆ／ｇ＝１５／５０／１５μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み８０μｍ、空孔率２４％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 3]
After kneading the thermoplastic resin composition f with an extruder set at 220 ° C., the thermoplastic resin composition f was supplied to an extrusion die set at 240 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 145 ° C., and stretched 4 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4 times stretched film. Next, after kneading the plastic resin composition g with an extruder set at 230 ° C., the plastic resin composition g was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, the laminated film was cooled to 60 ° C., heated again to about 145 ° C. using a tenter oven, stretched 7 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to a point, the ears are slit and the thickness is 80 μm and the porosity is 24 with a three-layer structure (g / f / g = 15/50/15 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes / 1 axis)). % Porous resin film was obtained.
［製造例４］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４．５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝１０／１００／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１２０μｍ、空孔率４５％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 4]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4.5 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4.5 times stretched film. Next, after kneading the plastic resin composition d with an extruder set at 250 ° C., the plastic resin composition d was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. And a laminated film having a three-layer structure. Next, the laminated film was cooled to 60 ° C., heated again to about 145 ° C. using a tenter oven, stretched 7 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to the end, the ears are slit, the thickness is 120 μm, and the porosity is 45 with a three-layer structure (d / b / d = 10/100/10 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes / 1 axis)). % Porous resin film was obtained.
［製造例５］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの片面に積層し、２層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、２層構造（ｄ／ｂ＝２０／６０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸））で厚み８０μｍ、空孔率４１％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 5]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4 times stretched film. Next, the plastic resin composition d was kneaded with an extruder set at 250 ° C., then supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was laminated on one side of the 4 × stretched film prepared above. Thus, a laminated film having a two-layer structure was obtained. Next, the laminated film was cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to the end, the ear portion is slit, and a porous resin film having a two-layer structure (d / b = 20/60 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes)) with a thickness of 80 μm and a porosity of 41% is obtained. Obtained.
［製造例６］
熱可塑性樹脂組成物ａと熱可塑性樹脂組成物ｅを２３０℃に設定したそれぞれ個別の押出機にて混練した後、２５０℃に設定したフィードブロック式多層ダイスに供給しダイス内でｅ／ａ／ｅの順になる様に積層してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して３層構造の無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。次いで、この５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｅ／ａ／ｅ＝１／４０／１μｍ、延伸層構成（２軸／２軸／２軸））で厚み４２μｍ、空孔率２３％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 6]
The thermoplastic resin composition a and the thermoplastic resin composition e are kneaded in individual extruders set at 230 ° C., then supplied to a feed block type multilayer die set at 250 ° C., and e / a / The layers were laminated in the order of e and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet having a three-layer structure. This unstretched sheet was heated to 135 ° C. and stretched 5 times in the longitudinal direction to obtain a 5-fold stretched film. Next, this 5-fold stretched film is cooled to 60 ° C., heated again to about 155 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C., After cooling to 60 ° C., the ears are slit, and a three-layer structure (e / a / e = 1/40/1 μm, stretched layer configuration (two axes / 2 axes / 2 axes)) with a thickness of 42 μm, pores A porous resin film having a rate of 23% was obtained.
［製造例７］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。次いで、この４．５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、単層構造で厚み６０μｍ、空孔率４４％の多孔性樹脂フィルムを得た。
[Production Example 7]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4.5 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4.5 times stretched film. Next, this 4.5 times stretched film was cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 7.5 times in the transverse direction, and then annealed in an oven adjusted to 160 ° C. After the treatment and cooling to 60 ° C., the ears were slit to obtain a porous resin film having a single layer structure with a thickness of 60 μm and a porosity of 44%.
［実施例１〜６、比較例３］
製造例１〜５で得た多孔性樹脂フィルムの両面に、コロナ表面処理を施し、表１に記載したアンカー剤を組み合わせ及び乾燥後の塗工量（坪量）が表３に記載の通りとなる様に塗工し、８０℃のオーブンにて３０分間乾燥し、アンカーコート層（Ｃ）を設けて、多孔性樹脂フィルム（ｉ）を得た。これに針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置を使用し、下記内容の試験を実施した。最終的には表３に記載の印加電圧にて直流高電圧放電処理を行い、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得た。
[Examples 1 to 6, Comparative Example 3]
As shown in Table 3, the corona surface treatment is applied to both surfaces of the porous resin films obtained in Production Examples 1 to 5, the anchoring agents listed in Table 1 are combined, and the coating amount (basis weight) after drying is as shown in Table 3 It was coated as such, and dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes, and an anchor coat layer (C) was provided to obtain a porous resin film (i). The electretization apparatus shown in FIG. 2 set to a distance between needles of 10 mm and a distance between main electrode and ground electrode of 10 mm was used for this, and the following tests were conducted. Finally, a direct current high voltage discharge treatment was performed at the applied voltage shown in Table 3 to obtain an electret film (ii).
［比較例１，２］
製造例６、７で得た多孔性樹脂フィルムをそのまま用いて、多孔性樹脂フィルム（ｉ）とした。これに針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置を使用し、下記内容の試験を実施した。最終的には表３に記載の印加電圧にて直流高電圧放電処理を行い、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得た。
［試験例］
（火花放電電圧試験）
図２に記載のエレクトレット化装置のアース電極７盤上に各実施例及び各比較例で得た多孔性樹脂フィルム（ｉ）を置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇してゆき、局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉ）が破壊される電圧を測定した。結果を表３に示す。
[Comparative Examples 1 and 2]
The porous resin film obtained in Production Examples 6 and 7 was used as it was to obtain a porous resin film (i). The electretization apparatus shown in FIG. 2 set to a distance between needles of 10 mm and a distance between main electrode and ground electrode of 10 mm was used for this, and the following tests were conducted. Finally, a direct current high voltage discharge treatment was performed at the applied voltage shown in Table 3 to obtain an electret film (ii).
[Test example]
(Spark discharge voltage test)
The porous resin film (i) obtained in each example and each comparative example is placed on the 7 ground electrodes of the electretization apparatus shown in FIG. 2, and the applied voltage is gradually increased from 1 KV to cause local spark discharge. Was used to measure the voltage at which the porous resin film (i) was broken. The results are shown in Table 3.
（帯電電位試験）
アース電極７盤上に各実施例及び各比較例で得た多孔性樹脂フィルム（ｉ）を置き、上記の火花放電試験にて局所火花放電が発生した電圧よりも１ＫＶ低い印加電圧でエレクトレット化処理を施した。処理後の多孔性樹脂フィルム（ｉ）表面（処理面）を一度アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、商品名：マイホイル）で覆い表面に残留した余剰電荷を除去し、更にアルミ箔を引き剥がした後、アース電極７盤上に保持したまま温度２５℃、相対湿度６０％の恒温室に移動し、同環境下にて各エレクトレット化フィルム（ｉｉ）の表面電位を、表面電位計（（株）キーエンス製、商品名：高精度静電気センサーＳＫ）を使用して処理直後及び３０日後に測定し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された表面電位を表３に示す。
○ ： 良好・・・３０日後の表面電位が２００Ｖ以上
× ： 不良・・・３０日後の表面電位が２００Ｖ未満
表３に示す結果の通り、本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、より多くの電荷を長期間に渡り保持することが確認された。
(Charging potential test)
The porous resin film (i) obtained in each example and each comparative example is placed on 7 ground electrodes, and electretized at an
○: Good: the surface potential after 30 days is 200 V or more ×: Bad: the surface potential after 30 days is less than 200 V As shown in Table 3, the electret film (ii) of the present invention has more It was confirmed that the charge was retained for a long period of time.
（接着剤密着性）
ポリウレタン系接着剤（東洋インキ製造製、商品名：トモフレックスＴＭ３１９）と硬化剤（東洋インキ製造製、商品名：トモフレックスＣＡＴ−１１Ｂ）を１：１の割合で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度２０重量％の接着性塗料を作成した。実施例１〜３及び比較例１〜３で得たエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の片面に接着性塗料を乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ２ となる様に塗工して、４０℃のオーブンで６０秒間乾燥後、接着剤が内側になる様に２つ折りにして貼りあわせて接着剤密着性評価用のサンプルを作成した。作成したサンプルを４０℃に設定したオーブンで３日間エージングした後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取り、引張圧縮試験機（島津製作所製、オートグラフ；ＡＧＳ−Ｄ）を使用して、接着したフィルム（ｉｉ）間の剥離接着強さを、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて測定し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された剥離接着強さを表３に示す。
○ ： 良好・・・剥離強度１５０ｇ／ｃｍ以上
× ： 不良・・・剥離強度１５０ｇ／ｃｍ未満
(Adhesive adhesion)
A polyurethane adhesive (product name: Tomoflex TM319, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) and a curing agent (product name: Tomoflex CAT-11B, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 1: 1 and diluted with ethyl acetate. Thus, an adhesive paint having a solid content concentration of 20% by weight was prepared. The adhesive paint was applied to one side of the electret film (ii) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 so that the coating amount after drying was 2 g / m 2, and After drying in an oven for 60 seconds, the adhesive was folded in two so that the adhesive was on the inside, and bonded to create a sample for adhesive adhesion evaluation. The prepared sample was aged in an oven set at 40 ° C. for 3 days, then cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm, and adhered using a tensile and compression tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph; AGS-D). The peel adhesion strength between (ii) was measured by T-peeling at a tensile speed of 300 mm / min according to JIS-K-6854-3, and evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the evaluation results and the measured peel adhesion strength.
○: Good: peel strength of 150 g / cm or more ×: Poor: peel strength of less than 150 g / cm
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、結果として長期間安定した電荷保持能力を示すエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることが可能となる。そのため本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、帯電吸着式のラベル、ポスター、広告などの印刷材料、エアーフィルター、ゴミ取りマットなどの産業材料、スピーカー、ヘッドフォン、超音波振動子、超音波モーター、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、歪センサー、疲労・亀裂センサー、発電装置などの電気・電子入出力装置用材料などさまざまな分野へ大きく寄与できる。 By using the porous resin film (i) of the present invention, it is possible to inject more charge, and as a result, it is possible to obtain an electret film (ii) exhibiting stable charge retention ability for a long period of time. Therefore, the electretized film (ii) of the present invention is a printing material such as a charge adsorption type label, a poster, an advertisement, an industrial material such as an air filter, a dust removal mat, a speaker, a headphone, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, It can greatly contribute to various fields such as vibration control devices, microphones, ultrasonic sensors, pressure sensors, acceleration sensors, strain sensors, fatigue / crack sensors, and materials for electric / electronic input / output devices such as power generation devices.
１ 多孔性樹脂フィルム（ｉ）
２ コア層（Ａ）
３、４ 表面層（Ｂ）
５ 直流高圧電源
６、８ 針状電極
７ アース電極
９ アースに接続されたロール
１０、１１ ワイヤー電極
1 Porous resin film (i)
2 Core layer (A)
3, 4 Surface layer (B)
5 DC high
Claims (10)
）。 The electret film (ii) according to any one of claims 1 to 7 , wherein an anchor coat layer (C) is further laminated on at least one surface of the porous resin film (i).
).
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