JP5590450B2 - Electrode material film forming method and electrode material film forming method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム化合物を形成しうる第１材料を活物質として電極基材の表面に形成する電極材料の成膜方法、成膜用の噴射加工装置に関するものである。 The present invention method for forming the electrode material forming the first material capable of forming a lithium compound to the surface of the electrode substrate as an active material, Ru der relates blasting apparatus for film formation.
繰り返し充放電が可能な二次電池として、鉛蓄電池やニッケルカドミウムなどの水系電解質二次電池が旧来から用いられてきたが、近年ではこれらの水系電解質二次電池よりも大きなエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池が携帯電話やノートパソコンなどに広く用いられている。非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系材料が負極材料として用いられているが、炭素系材料よりもさらに高容量化が期待される電極材料として、集電体となる電極基材上に、リチウムイオンの吸蔵量が多いシリコン（Ｓｉ：ケイ素）を負極活物質として成膜した電極材料の研究開発が急速に進展している。 As secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged, aqueous electrolyte secondary batteries such as lead storage batteries and nickel cadmium have been used for a long time. However, in recent years, a higher energy density than these aqueous electrolyte secondary batteries can be obtained. Water electrolyte secondary batteries are widely used in mobile phones and notebook computers. In lithium ion secondary batteries, which are representative examples of non-aqueous electrolyte secondary batteries, non-graphitizable carbon or graphite-based carbon materials having good cycle characteristics are used as negative electrode materials. As an electrode material that is expected to have even higher capacity, research and development of an electrode material in which silicon (Si: silicon) with a large amount of occlusion of lithium ions is deposited on the electrode base material, which is a current collector, as a negative electrode active material Is making rapid progress.
シリコンを負極活物質とする電極材料の形成手法として、銅箔などの電極基材（集電体）にシリコンの微粒子と結着材とを混練した合材のスラリを塗布して硬化させる手法（便宜的に、「スラリ塗布法」という）が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、集電体の表面に真空蒸着によりシリコンの薄膜を形成する手法（同様、「蒸着法」という）や、シリコン微粒子の外周を金属メッキした被覆粒子を集電体に電着メッキ等により固定して多孔質のシリコン層を形成する手法（同様、「電着法」という）などが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。 As a method of forming an electrode material using silicon as a negative electrode active material, a method of applying and curing a slurry of a mixture in which silicon fine particles and a binder are kneaded on an electrode base material (current collector) such as copper foil ( For convenience, the “slurry coating method” is widely known (see, for example, Patent Document 1). In addition, a method of forming a silicon thin film on the surface of the current collector by vacuum deposition (also referred to as “vapor deposition method”) or coating particles obtained by metal plating of the outer periphery of silicon fine particles are fixed to the current collector by electrodeposition plating or the like. Thus, a method of forming a porous silicon layer (also referred to as “electrodeposition method”) has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、スラリ塗布法では、シリコン微粒子を集電体上に係止するスラリが樹脂を主体として構成されるため導電性が低く、また充放電の繰り返しにより界面剥離を生じやすいという課題があった。蒸着法では、集電体上に緻密なシリコンの薄膜が形成されるが、シリコン自体は導電性が低いため、厚膜を形成すると電荷を集電体に移動させることが難しくなり充電容量を増やせないという問題や、充放電を繰り返すとシリコン層の膨張・収縮により界面剥離してしまい、容量維持率が悪いという課題があった。電着法では、隣接するシリコン粒子が薄い金属メッキ層を介して接合された集合体であるため、充放電によりシリコン粒子が膨張・収縮を繰り返すうちに、接合部の損壊や被覆の破れ等によりシリコン粒子が脱落してゆくという問題があり、充放電のサイクル数を安定的に確保することが難しいという課題があった。 However, the slurry coating method has a problem that since the slurry for locking the silicon fine particles on the current collector is mainly composed of resin, the conductivity is low, and interface peeling is likely to occur due to repeated charge and discharge. In the vapor deposition method, a dense silicon thin film is formed on the current collector. However, since silicon itself has low conductivity, forming a thick film makes it difficult to transfer the charge to the current collector, thereby increasing the charge capacity. There was a problem that there was no problem, and when charge and discharge were repeated, interface peeling occurred due to expansion and contraction of the silicon layer, resulting in poor capacity retention. In the electrodeposition method, adjacent silicon particles are aggregates bonded through a thin metal plating layer, so that the silicon particles repeatedly expand and contract due to charge / discharge, resulting in damage to the joints and tearing of the coating. There is a problem that silicon particles fall off, and it is difficult to stably secure the number of charge / discharge cycles.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、界面剥離や固体微粒子の脱落を生じにくく充放電サイクルでの容量維持率を安定的に確保可能な電極材料の成膜方法、この成膜方法の実現に好適な噴射加工装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and is a method for forming an electrode material that is less likely to cause interfacial peeling and solid particle dropping, and that can stably ensure a capacity retention rate in a charge / discharge cycle. An object of the present invention is to provide an injection processing apparatus suitable for realizing the method.
上記目的を達成するため、本発明を例示する第１の態様は電極材料の成膜方法である。この成膜方法は、リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子を用い、この固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下において電極基材上に第１材料を活物質とする電極材料の膜を形成することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a first embodiment illustrating the present invention is a method for forming an electrode material. This film forming method uses solid fine particles generated by mechanical alloying from a first material capable of forming a lithium compound and a conductive second material, and the solid fine particles are jetted from a nozzle on a gas jet. Then, the electrode substrate is arranged to collide with and adhere to the electrode substrate disposed opposite to the nozzle, and a film of an electrode material using the first material as an active material is formed on the electrode substrate at room temperature and under normal pressure .
なお、前記第１材料と前記第２材料とが固体微粒子中に均一に分散していることが好ましく、第１材料を第２材料によって電極基材上に固着させることが望ましい。また、固体微粒子が、噴射する気体における音速未満の速度で電極基材に噴射され、常温かつ常圧下において電極材料の膜が形成されるように構成すること、より端的には、パウダー・ジェット・デポジション（Powder Jet Deposition）法により成膜されることが好ましい。 The first material and the second material are preferably uniformly dispersed in the solid fine particles, and it is desirable that the first material is fixed on the electrode substrate with the second material. Further, the solid fine particles are jetted onto the electrode base material at a speed lower than the speed of sound in the jetted gas, and a film of the electrode material is formed at room temperature and under normal pressure. It is preferable to form a film by a deposition (Powder Jet Deposition) method.
前記目的を達成するため、本発明を例示する第２の態様は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し当該気体における音速未満の速度で電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で電極基材上に電極材料の膜を形成する電極材料成膜用の噴射加工装置である。そのうえで、リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子をノズルに供給する固体微粒子供給手段（例えば、実施形態における微粒子供給ユニット３０）と、固体微粒子噴射用の気体をノズルに供給する気体供給手段(例えば、実施形態におけるガス供給ユニット４０)とを備え、固体微粒子供給手段によりノズルに供給された固体微粒子が、気体供給手段によりノズルに供給されてノズル内部を流れる気体の気流により気体中に分散されてノズルから噴射されるように構成される。 In order to achieve the above object, a second embodiment illustrating the present invention is as follows. Solid fine particles are ejected from a nozzle on a jet of gas, and are made to collide with and adhere to an electrode substrate at a speed lower than the speed of sound in the gas. And it is the injection processing apparatus for electrode material film-forming which forms the film | membrane of an electrode material on an electrode base material under normal pressure. In addition, solid fine particle supply means for supplying solid fine particles generated by mechanical alloying from the first material capable of forming a lithium compound and the second material having conductivity to the nozzle (for example, the fine particle supply unit 30 in the embodiment). And gas supply means (for example, the gas supply unit 40 in the embodiment) for supplying the solid fine particle injection gas to the nozzle, the solid fine particles supplied to the nozzle by the solid fine particle supply means And is dispersed in the gas by a gas stream flowing inside the nozzle and ejected from the nozzle.
なお、上記第２の態様におけるノズルには、軸線に沿って延びる中空パイプ状の第１ノズル(例えば、第１構成形態の噴射加工装置１における供給ノズル２２、第２、第３構成形態の噴射加工装置２，３における加速ノズル１２５，２２５)を有し、気体供給手段から第１ノズルの基端側に気体(例えば、噴射加工装置１における供給ガス、噴射加工装置２，３における加速ガス)を供給して先端側から噴射させたときに第１ノズルを流れる気流により固体微粒子供給手段から供給された固体微粒子が気流中に分散され、気流により加速されて第１ノズルの先端から噴出するように構成されることが好ましい。 The nozzle in the second aspect is a hollow pipe-shaped first nozzle extending along the axis (for example, the supply nozzle 22 in the injection processing apparatus 1 in the first configuration form, the injection in the second and third configuration forms). Acceleration nozzles 125 and 225) in the processing apparatuses 2 and 3, and gas from the gas supply means to the base end side of the first nozzle (for example, supply gas in the injection processing apparatus 1 and acceleration gas in the injection processing apparatuses 2 and 3) So that the solid fine particles supplied from the solid fine particle supplying means are dispersed in the air flow by the air flow flowing through the first nozzle, and are accelerated by the air flow to be ejected from the tip of the first nozzle. Preferably it is comprised.
また、前記ノズルに、軸線に沿って延びる第１ノズル(例えば、第２、第３構成形態の噴射加工装置２，３における加速ノズル１２５，２２５)と、第１ノズルよりも開口寸法が小さい中空パイプ状をなし先端部が第１ノズルの基端側に同一軸上に挿入された第２ノズル(同上、供給ノズル１２２)とを有し、第１ノズルの基端部と第２ノズルの先端部との重複部に流路幅が狭いガス噴流路が形成されて気体供給手段から第１ノズルの基端側に供給された気体(同上、加速ガス)がガス噴流路から第１ノズルの内部に供給されて第１ノズルの先端から噴出され、ガス噴流路から第１ノズルの内部に供給される気体の噴流を利用して、固体微粒子供給手段から第２ノズルに供給される固体微粒子が気流中に分散され加速されるように構成することが好ましい。
Further, the nozzle has a first nozzle extending along the axis (for example, the acceleration nozzles 125 and 225 in the injection processing devices 2 and 3 in the second and third configuration forms) and a hollow whose opening size is smaller than that of the first nozzle. The first nozzle has a second nozzle (same as the supply nozzle 122) inserted on the same axis on the proximal end side of the first nozzle, and has a proximal end portion of the first nozzle and a distal end of the second nozzle. A gas jet channel having a narrow channel width is formed in an overlapping portion with the gas part, and the gas (according to the above, acceleration gas) supplied from the gas supply means to the proximal end side of the first nozzle is transferred from the gas jet channel to the inside of the first nozzle. supplied ejected from the tip of the first nozzle, by utilizing a jet of gas to be supplied into the first nozzle from the gas jet passage, the solid particles stream from the solid particles feed means is supplied to the second nozzle Preferably configured to be dispersed and accelerated in There.
本発明の成膜方法によれば、界面剥離や固体微粒子の脱落が生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能な電極材料を提供することができる。 According to the film forming method of the present invention, it is possible to provide an electrode material that is unlikely to cause interfacial peeling and solid fine particles falling off and can stably secure the number of charge / discharge cycles.
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。まず、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で電極基材上に電極材料の膜を形成する噴射加工装置の例として、第１構成形態の噴射加工装置１の概要構成図を図１に示しており、この図を参照しながら噴射加工装置の構成について説明する。なお、説明の便宜上、図１(図２)に示す配設姿勢における上下左右をもって上下左右と称して説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. First, solid fine particles are put on a gas jet and ejected from a nozzle, and are made to collide with and adhere to an electrode substrate disposed opposite to the nozzle to form a film of electrode material on the electrode substrate at room temperature and normal pressure. As an example of an injection processing apparatus, a schematic configuration diagram of an injection processing apparatus 1 of a first configuration form is shown in FIG. 1, and the configuration of the injection processing apparatus will be described with reference to this drawing. For convenience of explanation, the upper, lower, left, and right in the arrangement posture shown in FIG.
この噴射加工装置１は、固体微粒子Ｇをノズル２０に供給する微粒子供給ユニット３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル２０に供給するガス供給ユニット４０、ノズル２０に対して電極基材Ｗを相対移動させる移動ユニット(不図示)、ガス供給ユニット４０によるガス供給や移動ユニットによる電極基材Ｗの相対移動を制御する制御ユニット７０などを備え、ノズル２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散されてノズル先端から電極基材Ｗに噴射されるように構成される。 The injection processing apparatus 1 includes a fine particle supply unit 30 that supplies solid fine particles G to the nozzles 20, a gas supply unit 40 that supplies solid fine particle injection gas to the nozzles 20, and the electrode substrate W relative to the nozzles 20. A moving unit (not shown), a gas supplying unit 40, a control unit 70 for controlling the relative movement of the electrode substrate W by the moving unit, and the like. The solid fine particles G supplied to the nozzle 20 flow inside the nozzle. It is comprised so that it may be disperse | distributed by a gas flow and it may inject | pour onto the electrode base material W from a nozzle tip.
ノズル２０は、ベースとなるノズルブロック２１と、図において一点鎖線で示す軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック２１から突出して固定された中空パイプ状の供給ノズル２２とを有して構成される。供給ノズル２２は、例えば内径φ０．５〜２ｍｍ程度、肉厚０．２〜０．５ｍｍ程度のセラミックス等の耐食性材料によるパイプを用いて形成され、第１ノズル２２の軸方向（左右方向）中間部には、固体微粒子Ｇが通過可能な幅０．１〜０．４ｍｍ程度のスリット状あるいは円孔状の孔部２３が、単数または複数並んで壁面を貫通して開口形成されている。ノズルブロック２１には、孔部２３の周囲に位置して供給ノズル２２の外周を囲む円環状の微粒子供給溝３３が形成されている。 The nozzle 20 includes a nozzle block 21 serving as a base, and a hollow pipe-shaped supply nozzle 22 that extends to the left and right along an axis CL indicated by a one-dot chain line in the drawing and has a tip protruding from the nozzle block 21 and fixed. Composed. The supply nozzle 22 is formed using a pipe made of a corrosion-resistant material such as ceramics having an inner diameter of about 0.5 to 2 mm and a thickness of about 0.2 to 0.5 mm, and is intermediate in the axial direction (left-right direction) of the first nozzle 22. The part is formed with a single or a plurality of slit-like or circular hole parts 23 having a width of about 0.1 to 0.4 mm through which the solid fine particles G can pass through the wall surface. The nozzle block 21 is formed with an annular fine particle supply groove 33 that is located around the hole 23 and surrounds the outer periphery of the supply nozzle 22.
微粒子供給ユニット３０は、ノズルブロック２１の上部に設けられてパウダー状態の固体微粒子Ｇを貯留する微粒子タンク３１、この微粒子タンク３１と孔部周辺に形成された微粒子供給溝３３との間を繋いで微粒子タンク３１に貯留された固体微粒子Ｇを微粒子供給溝３３に導く微粒子導入路３２とを有して構成される。なお、微粒子タンク３１は、例えば、ノズルブロック２１を矩形箱状に構成してその上部に上方に開く円錐ホッパ状に設け、あるいはノズルブロック２１を中空円筒状に構成してその円筒部に設けるなど、ノズル形状等に応じて適宜設定することができる。 The fine particle supply unit 30 is provided above the nozzle block 21 and connects a fine particle tank 31 for storing solid fine particles G in a powder state, and the fine particle tank 31 and a fine particle supply groove 33 formed around the hole. A solid particle introduction path 32 that guides the solid fine particles G stored in the fine particle tank 31 to the fine particle supply groove 33 is configured. In the fine particle tank 31, for example, the nozzle block 21 is formed in a rectangular box shape and is provided in a conical hopper shape that opens upward, or the nozzle block 21 is formed in a hollow cylindrical shape and provided in the cylindrical portion. It can be set as appropriate according to the nozzle shape and the like.
供給ノズル２２の右方には、ノズルブロック２１を貫通して供給孔が形成されており、この供給孔の右方からガス供給ユニット４０のガス供給パイプ４２が挿入固定される。ガス供給パイプ４２は、外径が供給ノズル２２の内径よりもわずかに小径で、先端側が供給ノズル２２の基端側(右端側)から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプの先端部が孔部２３に近接して配設される。 A supply hole is formed on the right side of the supply nozzle 22 through the nozzle block 21. A gas supply pipe 42 of the gas supply unit 40 is inserted and fixed from the right side of the supply hole. The gas supply pipe 42 has an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the supply nozzle 22, and the distal end side is fitted coaxially from the proximal end side (right end side) of the supply nozzle 22, and the distal end portion of the gas supply pipe is It is disposed close to the hole 23.
ガス供給ユニット４０には、詳細図示を省略するが、このガス供給ユニット４０からノズル２０に供給されるガス(供給ガス)の種別や混合比を切り換える選択レバーやミキサー、フィルター、供給ガスの圧力を設定するレギュレータ、供給ガスの圧力を検出する圧力センサ、ガス供給パイプ４２への供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁などが設けられている。ガス供給ユニット４０には、例えば、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ、空気などの種々のガスが充填されたガスボトル４５がチューブ４６を介して接続されるとともに、このユニットの作動を制御する制御ユニット７０がケーブル４７により接続されており、制御ユニット７０によりガスの種別を選択し、ガス供給ユニットの電磁弁をパルス制御することにより、レギュレータにより圧力設定された供給ガスが、ガス供給パイプ４２を介して供給ノズル２２に供給される。 Although not shown in detail in the gas supply unit 40, the selection lever, mixer, filter, and supply gas pressure for switching the type and mixing ratio of the gas (supply gas) supplied from the gas supply unit 40 to the nozzle 20 are set. A regulator to be set, a pressure sensor for detecting the pressure of the supply gas, an electromagnetic valve for switching supply / stop of the supply gas to the gas supply pipe 42, and the like are provided. For example, a gas bottle 45 filled with various gases such as He, N 2 , Ar, and air is connected to the gas supply unit 40 via a tube 46 and a control unit 70 that controls the operation of this unit. Is connected by a cable 47, and the type of gas is selected by the control unit 70, and the solenoid valve of the gas supply unit is pulse-controlled, so that the supply gas whose pressure is set by the regulator passes through the gas supply pipe 42. It is supplied to the supply nozzle 22.
なお、図１では、説明簡明化のため、ノズル２０とガス供給ユニット４０とをガス供給パイプ４２により直接接続した構成を示したが、ノズルに装着したガス供給パイプ４２とガス供給ユニット４０との間に、可撓制を有する合成樹脂製または金属製のチューブを設けて配管接続するように構成してもよい。 1 shows a configuration in which the nozzle 20 and the gas supply unit 40 are directly connected to each other by a gas supply pipe 42 for the sake of simplicity of explanation, the gas supply pipe 42 and the gas supply unit 40 attached to the nozzle are connected to each other. A tube made of synthetic resin or metal having flexibility may be provided between the pipes.
制御ユニット７０は、パーソナル・コンピュータやプログラマブル・コントローラ等を利用して構成することができ、ガス供給ユニット４０による供給ガスの供給・停止、移動ユニットによる電極基材Ｗの移動制御などが実行される。 The control unit 70 can be configured using a personal computer, a programmable controller, or the like, and supply / stop of supply gas by the gas supply unit 40, movement control of the electrode substrate W by the movement unit, and the like are executed. .
このような構成の噴射加工装置１では、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル２０に供給ガスを供給することにより、微粒子供給ユニット３０により供給された固体微粒子Ｇが、供給ノズル２２内部を流れる気体の気流により供給ノズル２２内に生じる負圧を利用してガス中に分散され供給ノズル２２の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。 In the injection processing apparatus 1 having such a configuration, the operation of the gas supply unit 40 is controlled by the control device 70, and the supply gas is supplied from the gas supply unit 40 to the nozzle 20, whereby the solid supplied by the fine particle supply unit 30. The fine particles G are dispersed in the gas by using the negative pressure generated in the supply nozzle 22 by the gas flow flowing inside the supply nozzle 22, and are ejected from the tip of the supply nozzle 22 toward the electrode substrate W.
この作用について説明すると、ガス供給ユニット４０からガス供給パイプ４２を介して供給ノズル２２に所定圧力（〜２ＭＰa）で供給ガスを供給すると、供給ガスは供給パイプ４２および供給ノズル２２を通って供給ノズル２２の先端から電極基材Ｗに向かって噴出する。このとき、孔部２３の形成領域では、供給ノズル２２内を高速で流れるガス流のエジェクタ効果により孔部２３が負圧状態となる。また、供給パイプ４２の先端部が孔部２３に近接して配設されているところ、供給パイプ４２は供給ノズル２２よりも小径であり供給パイプ４２と供給ノズル２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分、すなわち孔部２３の近傍領域が負圧状態になるとともに、段差近傍に乱流が発生する。 This operation will be described. When supply gas is supplied from the gas supply unit 40 to the supply nozzle 22 through the gas supply pipe 42 at a predetermined pressure (˜2 MPa), the supply gas passes through the supply pipe 42 and the supply nozzle 22 to supply nozzles. It ejects toward the electrode substrate W from the tip of 22. At this time, in the formation region of the hole 23, the hole 23 is in a negative pressure state due to the ejector effect of the gas flow flowing through the supply nozzle 22 at a high speed. Further, when the tip of the supply pipe 42 is disposed close to the hole 23, the supply pipe 42 is smaller in diameter than the supply nozzle 22, and the flow path is cut off at the connection portion between the supply pipe 42 and the supply nozzle 22. Since the area is rapidly expanding, the step portion, that is, the region near the hole 23 is in a negative pressure state, and turbulence is generated in the vicinity of the step.
そのため、孔部２３では、供給ノズル２２の内側と外側の微粒子供給溝３３との間に差圧が発生し、微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが吸い上げられるように孔部２３を通って供給ノズル２２内に供給される。そして、供給ノズル２２内を流れる供給ガスのガス流により分散され、加速されて供給ノズル２２から電極基材Ｗに向けて噴射される。 Therefore, in the hole 23, a differential pressure is generated between the inside and outside fine particle supply grooves 33 of the supply nozzle 22, and the solid fine particles G located in the fine particle supply grooves 33 are sucked up through the hole 23. It is supplied into the supply nozzle 22. And it is disperse | distributed by the gas flow of the supply gas which flows through the inside of the supply nozzle 22, is accelerated, and is injected toward the electrode base material W from the supply nozzle 22. FIG.
このとき、固体微粒子Ｇの速度は、ノズル２０に供給される供給ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。供給ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面（固体微粒子が衝突して付着する面をいい、成膜前における電極基材（集電体）Ｗの表面、成膜中における付着した電極材料の膜面をいう）に衝突し付着する。そして、固体微粒子を噴射させながらノズル２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。 At this time, the speed of the solid fine particles G is set by controlling the type and pressure of the supply gas supplied to the nozzle 20. For example, when the supply gas is air, the speed of sound is about 50 to 300 m / sec or less. Injected at speed. The solid fine particles G injected together with the supply gas refer to the adherend surface (the surface to which the solid fine particles collide and adhere) of the electrode substrate W arranged at a distance of about 0.5 to 2 mm from the nozzle tip. The surface of the electrode base material (current collector) W in FIG. 2 and the surface of the electrode material adhered during film formation). A film of electrode material is formed on the electrode substrate W at normal temperature and normal pressure by relatively moving the nozzle 20 and the electrode substrate W while jetting solid fine particles.
なお、例えば電空レギュレータにより供給ガスの圧力を変化させ、供給ノズル２２から電極基材Ｗに噴射するガス流速を任意に制御可能なほか、供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁として高速応答可能な電磁弁を用い、オン・オフ時間(周波数とオン・オフ時間比)を制御することにより、数百Ｈｚ程度の周波数で間欠噴射することも可能である。また、本構成形態では、孔部近傍に生じる負圧を利用して、固体微粒子Ｇを供給ノズル２２内に吸い上げる構成例を示したが、孔部近傍に負圧を生じさせることなく固体微粒子を供給ノズル２２内に重力を利用して投入し、あるいは供給ノズル２２内に定量供給するように構成してもよい。 For example, the flow rate of gas supplied from the supply nozzle 22 to the electrode substrate W can be controlled arbitrarily by changing the pressure of the supply gas using an electro-pneumatic regulator, and high-speed response is possible as an electromagnetic valve for switching supply / stop of supply gas By using a simple solenoid valve and controlling the on / off time (frequency / on / off time ratio), intermittent injection can be performed at a frequency of about several hundred Hz. Further, in this configuration mode, the configuration example in which the solid fine particles G are sucked into the supply nozzle 22 using the negative pressure generated in the vicinity of the hole is shown. However, the solid fine particles are generated without generating the negative pressure in the vicinity of the hole. The supply nozzle 22 may be charged using gravity, or may be configured to supply a fixed amount into the supply nozzle 22.
次に、第２構成形態の噴射加工装置２の概要構成図を図２に示しており、この図を参照しながら噴射加工装置２の構成について説明する。なお、第１構成形態の噴射加工装置１と同様の部分に同一番号を付して重複説明を省略する。 Next, the schematic block diagram of the injection processing apparatus 2 of the 2nd structure form is shown in FIG. 2, The structure of the injection processing apparatus 2 is demonstrated referring this figure. In addition, the same number is attached | subjected to the part similar to the injection processing apparatus 1 of a 1st structure form, and duplication description is abbreviate | omitted.
噴射加工装置２は、固体微粒子Ｇをノズル１２０に供給する微粒子供給ユニット３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル１２０に供給するガス供給ユニット４０、ノズル１２０に対して電極基材Ｗを相対移動させる移動ユニット(不図示)、ガス供給ユニット４０によるガス供給や移動ユニットによる電極基材Ｗの相対移動を制御する制御ユニット７０などを備え、ノズル１２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散・加速されてノズル先端から電極基材Ｗに噴射されるように構成される。すなわち、本構成の噴射加工装置２はノズル１２０の構成が前述した噴射加工装置１と相違する。 The injection processing apparatus 2 moves the electrode substrate W relative to the nozzle 120, the fine particle supply unit 30 that supplies the solid fine particles G to the nozzle 120, the gas supply unit 40 that supplies the solid fine particle injection gas to the nozzle 120, and the nozzle 120. A moving unit (not shown), a gas supply unit 40, a gas supply unit 40, a control unit 70 for controlling the relative movement of the electrode substrate W by the movement unit, and the like are provided, and the solid fine particles G supplied to the nozzle 120 flow inside the nozzle. It is configured to be dispersed and accelerated by the flow and sprayed to the electrode substrate W from the nozzle tip. That is, the jet machining apparatus 2 of this configuration is different from the jet machining apparatus 1 described above in the configuration of the nozzle 120.
ノズル１２０は、ベースとなるノズルブロック１２１と、軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック１２１から突出して固定された中空パイプ状の加速ノズル１２５と、外径が加速ノズル１２５の内径よりも小径の中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル１２５の基端側から軸線CLに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル１２２とを有して構成される。加速ノズル１２５は内径φ０．５〜２ｍｍ程度、肉厚０．１〜０．５ｍｍ程度のセラミックス等の耐食性材料によるパイプ、供給ノズル１２２は外径φ０．３〜１．８ｍｍ程度、肉厚０．１〜０．３ｍｍ程度のセラミックス等の耐食性材料によるパイプを用いて形成される。 The nozzle 120 includes a nozzle block 121 that serves as a base, a hollow pipe-like acceleration nozzle 125 that extends to the left and right along the axis CL, and has a tip protruding from the nozzle block 121 and is fixed. Also, it has a small-diameter hollow pipe shape, and has a supply nozzle 122 inserted on the same axis along the axis CL from the proximal end side of the acceleration nozzle 125 at the distal end side. The acceleration nozzle 125 is a pipe made of a corrosion-resistant material such as ceramics having an inner diameter of about 0.5 to 2 mm and a thickness of about 0.1 to 0.5 mm, and the supply nozzle 122 is an outer diameter of about 0.3 to 1.8 mm and a thickness of 0.1 mm. It is formed using a pipe made of a corrosion-resistant material such as ceramics having a thickness of about 1 to 0.3 mm.
図示するように、加速ノズル１２５の基端部と供給ノズル１２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部（加速ノズル１２５の内周と供給ノズル１２２の外周の間）に、流路幅が０．０５〜０．２ｍｍ程度の円環状の加速ガス噴流路１２６が形成される。ノズルブロック１２１には、加速ノズル１２５の基端側に加速ガス噴流路１２６と繋がる加速ガス導入路１２７が形成され、この加速ガス導入路１２７に接続された加速ガス供給配管４３を介してガス供給ユニット４０に接続されている。供給ノズル１２２の軸方向（左右方向）中間部には、前述同様の孔部２３が単数または複数開口形成され、その周囲に円環状の微粒子供給溝３３が形成されている。 As shown in the drawing, the base end portion of the acceleration nozzle 125 and the tip end portion of the supply nozzle 122 are disposed so as to overlap each other, and this overlapping portion (between the inner periphery of the acceleration nozzle 125 and the outer periphery of the supply nozzle 122) An annular acceleration gas jet passage 126 having a passage width of about 0.05 to 0.2 mm is formed. In the nozzle block 121, an acceleration gas introduction passage 127 connected to the acceleration gas jet passage 126 is formed on the base end side of the acceleration nozzle 125, and gas supply is performed via the acceleration gas supply pipe 43 connected to the acceleration gas introduction passage 127. Connected to the unit 40. One or more holes 23 similar to those described above are formed in the middle of the supply nozzle 122 in the axial direction (left-right direction), and an annular fine particle supply groove 33 is formed therearound.
供給ノズル１２２の右方には、ノズルブロック１２１を貫通して供給孔が形成され、この供給孔の右方からガス供給ユニット４０のガス供給パイプ４２が挿入固定される。ガス供給パイプ４２は、外径が供給ノズル１２２の内径よりもわずかに小径で、先端側が供給ノズル１２２の基端側(右端側)から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプ４２の先端部が孔部２３に近接して配設される。 A supply hole is formed on the right side of the supply nozzle 122 through the nozzle block 121, and the gas supply pipe 42 of the gas supply unit 40 is inserted and fixed from the right side of the supply hole. The gas supply pipe 42 has an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the supply nozzle 122, and the distal end side is fitted coaxially from the proximal end side (right end side) of the supply nozzle 122. Is disposed close to the hole 23.
このような構成の噴射加工装置２では、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル１２０に供給される加速ガスおよび供給ガスの圧力・流量を制御することにより、粒子供給ユニット３０により供給された固体微粒子Ｇが、主として加速ガス噴流路１２６の出口と供給ノズル１２２の出口のガス流速差による負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル１２５の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。 In the injection processing apparatus 2 having such a configuration, the operation of the gas supply unit 40 is controlled by the control apparatus 70, and the pressure and flow rate of the acceleration gas and the supply gas supplied from the gas supply unit 40 to the nozzle 120 are controlled. The solid fine particles G supplied by the particle supply unit 30 are dispersed in the acceleration gas mainly using the negative pressure due to the gas flow rate difference between the outlet of the acceleration gas jet passage 126 and the outlet of the supply nozzle 122, and are accelerated by the acceleration gas. Then, it is sprayed toward the electrode substrate W from the tip of the acceleration nozzle 125.
すなわち、ガス供給ユニット４０から、加速ガス供給配管４３を介して加速ガス導入路１２７に所定圧力（〜２ＭＰa）で加速ガスを供給すると、供給された加速ガスは加速ガス噴流路１２６を通って加速ノズル１２５内を流れ、加速ノズル１２５の先端から電極基材Ｗに向かって噴出する。 That is, when the acceleration gas is supplied from the gas supply unit 40 to the acceleration gas introduction path 127 through the acceleration gas supply pipe 43 at a predetermined pressure (˜2 MPa), the supplied acceleration gas is accelerated through the acceleration gas jet path 126. It flows through the nozzle 125 and ejects from the tip of the acceleration nozzle 125 toward the electrode substrate W.
このとき、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、厚さ０．０５〜０．２ｍｍ程度の薄い円環状の流路が、内径φ０．５〜２ｍｍの円形断面の流路となり、流路断面積が急激に増大する。このため、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、供給ノズル１２２の出口前方に大きな乱流が発生するとともに、供給ノズル１２２内の気体が引き出される。 At this time, in the exit region of the accelerating gas jet passage 126, a thin annular passage having a thickness of about 0.05 to 0.2 mm becomes a passage having a circular cross section with an inner diameter φ of 0.5 to 2 mm. Increases rapidly. For this reason, in the exit area of the acceleration gas jet passage 126, a large turbulent flow is generated in front of the outlet of the supply nozzle 122, and the gas in the supply nozzle 122 is drawn out.
そのため、供給ノズル１２２の内方に位置する孔部２３が供給ガスの流れ、及び／または、加速ガスの流れにより負圧状態となって微粒子供給溝３３との間に差圧が発生し、微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが吸い出されるように孔部２３を通って供給ノズル１２２内を流れ、供給ノズル１２２の出口領域で乱流に巻き込まれて分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５から電極基材Ｗに向けて噴射される。 For this reason, the hole 23 located inside the supply nozzle 122 is in a negative pressure state due to the flow of the supply gas and / or the flow of the acceleration gas, and a differential pressure is generated between the hole 23 and the fine particle supply groove 33. The solid fine particles G located in the supply groove 33 flow through the hole 23 so that the solid fine particles G are sucked out, and are entangled and dispersed in the turbulent flow in the outlet region of the supply nozzle 122. Accelerated and sprayed from the acceleration nozzle 125 toward the electrode substrate W.
加速ノズル１２５から噴射される固体微粒子Ｇの速度は、主としてノズル１２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、加速ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面に衝突し付着する。そして、固体微粒子を噴射させながらノズル１２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。 The velocity of the solid fine particles G ejected from the acceleration nozzle 125 is set mainly by controlling the type and pressure of the acceleration gas supplied to the nozzle 120. For example, when the acceleration gas is air, 50 to 300 m / Injected at a speed below the sound speed of about sec. The solid fine particles G injected together with the acceleration gas collide with and adhere to the adherend surface of the electrode substrate W disposed at a distance of about 0.5 to 2 mm from the nozzle tip. Then, the film of the electrode material is formed on the electrode substrate W at normal temperature and normal pressure by relatively moving the nozzle 120 and the electrode substrate W while injecting solid fine particles.
本構成形態の噴射加工装置２においては、ノズル１２０に加速ガス及び供給ガスの両方を供給することもできる。ガス供給ユニット４０から供給ノズル１２２に供給ガスが供給されると、この供給ノズル内を流れるガス流のエジェクタ効果により孔部２３が負圧状態になり、供給パイプ４２と供給ノズル１２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分に近接する孔部２３の近傍領域が負圧状態になる。さらに、供給ノズル１２２から流出する供給ガスの流速が加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスの流速よりも低い場合には、前述した加速ガスの効果により供給ノズル内の気体が引き出されるように作用する。 In the injection processing apparatus 2 of this configuration form, both the acceleration gas and the supply gas can be supplied to the nozzle 120. When the supply gas is supplied from the gas supply unit 40 to the supply nozzle 122, the hole portion 23 is in a negative pressure state due to the ejector effect of the gas flow flowing in the supply nozzle, and the connection portion between the supply pipe 42 and the supply nozzle 122. Since the cross-sectional area of the flow path is rapidly expanding, the region near the hole 23 close to the stepped portion is in a negative pressure state. Further, when the flow velocity of the supply gas flowing out from the supply nozzle 122 is lower than the flow velocity of the acceleration gas ejected from the acceleration gas jet passage 126, the gas in the supply nozzle is drawn out by the effect of the acceleration gas described above. To do.
そのため、孔部２３では、供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが供給ノズル１２２内に吸い上げられ、この供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより加速ノズル１２５に送り出されるとともに、供給ノズル１２２の出口領域で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスにより発生された乱流に巻き込まれて加速ガス中に分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５から電極基材Ｗに向けて噴射される。 Therefore, in the hole portion 23, the solid fine particles G positioned in the fine particle supply groove 33 are sucked into the supply nozzle 122 by the supply gas flowing through the supply nozzle 122, and are sent to the acceleration nozzle 125 by the supply gas flowing through the supply nozzle 122. In the outlet region of the supply nozzle 122, the gas is entrained in the turbulent flow generated by the acceleration gas ejected from the acceleration gas jet passage 126, dispersed in the acceleration gas, accelerated by the gas flow of the acceleration gas, and then accelerated from the acceleration nozzle 125 to the electrode base. It is injected toward the material W.
このときの固体微粒子Ｇの速度は、前述した各構成形態と同様であり、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面に衝突して付着する。このとき、固体微粒子の噴射とともにノズル１２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。 The speed of the solid fine particles G at this time is the same as that of each of the above-described configurations. For example, when the supply gas is air, the solid fine particles G are injected at a speed of about 50 to 300 m / sec or less. The solid fine particles G injected together with the acceleration gas collide with and adhere to the adherend surface of the electrode substrate W disposed at a distance of about 0.5 to 2 mm from the tip of the nozzle. At this time, a film of the electrode material is formed on the electrode substrate W at normal temperature and normal pressure by relatively moving the nozzle 120 and the electrode substrate W together with the injection of the solid fine particles.
次に、第３構成形態の噴射加工装置３について説明する。この噴射加工装置３は、図２中にIII−III矢視で付記する電極基材Ｗ側から見たノズル２２０の断面図を図３に示すように、供給ノズル２２２及び加速ノズル２２５の軸直行断面形状が矩形の中空パイプ状（角パイプ状）である点を除いて、基本的な構成は、上述した第２構成形態の噴射加工装置２と同様である。そこで、噴射加工装置２と相違するノズル部分を中心として簡潔に説明する。 Next, the injection processing apparatus 3 of a 3rd structure form is demonstrated. As shown in FIG. 3, a sectional view of the nozzle 220 viewed from the electrode substrate W side indicated by arrows III-III in FIG. Except for the fact that the cross-sectional shape is a rectangular hollow pipe shape (square pipe shape), the basic configuration is the same as that of the above-described injection processing apparatus 2 of the second configuration form. Therefore, a brief description will be given centering on the nozzle portion that is different from the jet machining apparatus 2.
ノズル２２０は、ベースとなるノズルブロック２２１と、軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック２２１から突出して固定された矩形中空パイプ状の加速ノズル２２５と、上下方向の開口寸法が加速ノズル２２５よりも小さい矩形中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル２２５の基端側から軸線（軸面）CLに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル２２２とを有して構成される。図３に示す断面視における供給ノズル２２２の開口高さｈ１は０．１〜１．６ｍｍ程度、加速ノズルの開口高さｈ２は０．１５〜１．８ｍｍ程度である。なお、供給ノズル２２２及び加速ノズル２２５の開口幅は、成膜対象となる電極基材の幅に合わせて適宜に設定できるが、後述する実施例では開口幅１０ｍｍのノズルを用いている。 The nozzle 220 includes a nozzle block 221 serving as a base, a rectangular hollow pipe-like accelerating nozzle 225 that extends to the left and right along the axis CL, and is fixed by protruding from the nozzle block 221, and an opening size in the vertical direction is an accelerating nozzle. A rectangular hollow pipe shape smaller than 225 is formed, and the front end side is configured to have a supply nozzle 222 inserted on the same axis along the axis (axial surface) CL from the base end side of the acceleration nozzle 225. The opening height h1 of the supply nozzle 222 in the sectional view shown in FIG. 3 is about 0.1 to 1.6 mm, and the opening height h2 of the acceleration nozzle is about 0.15 to 1.8 mm. Note that the opening widths of the supply nozzle 222 and the acceleration nozzle 225 can be appropriately set according to the width of the electrode base material to be formed, but a nozzle having an opening width of 10 mm is used in the examples described later.
加速ノズル２２５の基端部と供給ノズル２２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部に、上下方向の流路幅が０．０５〜０．３ｍｍ程度のスリット状の加速ガス噴流路２２６が形成される。図３は、供給ノズル２２２を挟んで上下に加速ガス噴流路２２６を形成した構成例を示している。ノズルブロック２２１には、加速ノズル２２５の基端側に、上下の加速ガス噴流路２２６，２２６と繋がる加速ガス導入路２２７が形成され、これらの加速ガス導入路２２７に接続された加速ガス供給配管４３を介してガス供給ユニット４０に接続されている（図２を併せて参照）。 The base end portion of the acceleration nozzle 225 and the tip end portion of the supply nozzle 222 are partially overlapped, and a slit-like acceleration gas having a vertical channel width of about 0.05 to 0.3 mm is disposed in the overlapping portion. A jet channel 226 is formed. FIG. 3 shows a configuration example in which the acceleration gas jet channel 226 is formed above and below across the supply nozzle 222. In the nozzle block 221, an acceleration gas introduction passage 227 connected to the upper and lower acceleration gas jet passages 226 and 226 is formed on the base end side of the acceleration nozzle 225, and an acceleration gas supply pipe connected to these acceleration gas introduction passages 227. It is connected to the gas supply unit 40 through 43 (see also FIG. 2).
供給ノズル２２２の基端側には、ノズルブロック２２１を貫通して供給ノズル２２２と略同一の開口幅を有するスリット状の供給孔が形成され、ガス供給ユニット４０からガス供給パイプを介して供給ガスが供給される。供給ノズル２２２の軸方向の中間部には、既述したと同様の孔部２３が、幅方向に並んでノズル上辺に複数開口形成され、その上方に微粒子タンク３１と繋がる微粒子導入路３２が形成されている（図２を参照）。 On the base end side of the supply nozzle 222, a slit-shaped supply hole that penetrates the nozzle block 221 and has substantially the same opening width as the supply nozzle 222 is formed, and the supply gas is supplied from the gas supply unit 40 through the gas supply pipe. Is supplied. In the intermediate portion of the supply nozzle 222 in the axial direction, the same hole portion 23 as described above is formed in a plurality of openings on the upper side of the nozzle side by side in the width direction, and a fine particle introduction path 32 connected to the fine particle tank 31 is formed thereabove. (See FIG. 2).
このように、噴射加工装置３は、供給ノズル２２２及び加速ノズル２２５の軸直行断面形状が矩形の中空パイプ状であるが、基本的な構成は噴射加工装置２と同様であり、固体微粒子Ｇの噴射加工も既述したと同様に行われる。すなわち、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル２２０に供給される加速ガスおよび供給ガスを制御することにより、粒子供給ユニット３０から供給された固体微粒子Ｇが、加速ガス噴流路２２６と供給ノズル２２２の出口との流速差で生じる負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル２２５の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。 Thus, although the injection processing apparatus 3 is a hollow pipe shape in which the axial orthogonal cross-sectional shapes of the supply nozzle 222 and the acceleration nozzle 225 are rectangular, the basic configuration is the same as that of the injection processing apparatus 2, and the solid fine particles G The injection processing is performed in the same manner as described above. That is, by controlling the operation of the gas supply unit 40 by the control device 70 and controlling the acceleration gas and the supply gas supplied from the gas supply unit 40 to the nozzle 220, the solid fine particles G supplied from the particle supply unit 30 are The negative gas generated by the difference in flow velocity between the acceleration gas jet channel 226 and the outlet of the supply nozzle 222 is dispersed in the acceleration gas, accelerated by the acceleration gas, and directed from the tip of the acceleration nozzle 225 toward the electrode substrate W. Be injected.
具体的には、ガス供給ユニット４０から、加速ガス供給配管４３を介して加速ガス導入路２２７に所定圧力で加速ガスを供給すると、加速ガスは加速ガス噴流路２２６を通って加速ノズル２２５内に噴射され、加速ノズル２２５の先端から電極基材Ｗに向かって噴出する。加速ガス噴流路２２６の入口は、供給ノズルとの断面積差、速度差により、供給ノズル２２２の出口前方に大きな乱流が発生し、供給ノズル２２２内の気体が引き出される。 Specifically, when the acceleration gas is supplied from the gas supply unit 40 to the acceleration gas introduction path 227 through the acceleration gas supply pipe 43 at a predetermined pressure, the acceleration gas passes through the acceleration gas jet path 226 and enters the acceleration nozzle 225. It is ejected and ejected from the tip of the acceleration nozzle 225 toward the electrode substrate W. A large turbulent flow is generated at the inlet of the acceleration gas jet channel 226 in front of the outlet of the supply nozzle 222 due to a difference in cross-sectional area and speed from the supply nozzle, and the gas in the supply nozzle 222 is drawn out.
一方、右側のガス供給パイプ４２との断面積差によるエジェクタ効果、あるいは加速ノズル２２５からの負圧により、供給ノズル２２２の内方に位置する孔部から固体微粒子Ｇが吸い出されるように流入して供給ノズル２２２内を流れ、供給ノズル２２２の出口前方で加速ガス噴流路２２６から噴出する加速ガスの乱流に巻き込まれて分散されるとともに、ガス流に加速されて加速ノズル２２５の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。 On the other hand, due to the ejector effect due to the cross-sectional area difference with the gas supply pipe 42 on the right side or the negative pressure from the acceleration nozzle 225, the solid particulates G flow in so as to be sucked out from the hole located inside the supply nozzle 222. Then, the gas flows through the supply nozzle 222 and is dispersed in the turbulent flow of the acceleration gas ejected from the acceleration gas jet flow channel 226 in front of the outlet of the supply nozzle 222, and is accelerated by the gas flow to be connected to the electrode from the tip of the acceleration nozzle 225. Sprayed toward the substrate W.
このときの固体微粒子Ｇの速度は、主としてノズル２２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、加速ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面に衝突して付着する。このとき、固体微粒子を噴射させながらノズル２２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。なお、前述した噴射加工装置２と同様、ノズル２２０に加速ガスと供給ガスの両方を供給することもできる。 The velocity of the solid fine particles G at this time is set mainly by controlling the type and pressure of the acceleration gas supplied to the nozzle 220. For example, when the acceleration gas is air, the speed of sound is about 50 to 300 m / sec. It is injected at the following speed. The solid fine particles G injected together with the acceleration gas collide with and adhere to the adherend surface of the electrode substrate W disposed at a distance of about 0.5 to 2 mm from the tip of the nozzle. At this time, a film of an electrode material is formed on the electrode substrate W at normal temperature and normal pressure by relatively moving the nozzle 220 and the electrode substrate W while jetting solid fine particles. In addition, both the acceleration gas and the supply gas can be supplied to the nozzle 220 as in the above-described injection processing apparatus 2.
以上、３つの構成形態を例示して噴射加工装置について、構成と成膜方法を説明したが、ノズル２０，１２０，２２０の断面形状は円形や矩形に限られるものではなく、長円や多角形、あるいは円形（矩形）ノズルを千鳥配列するなど適宜な形状にすることができる。また、ノズル２０，１２０，２２０に供給する供給ガスおよび加速ガスは、電極基材Ｗや固体微粒子Ｇなど加工対象に応じて適宜選択することができる。供給ガスと加速ガスとを同種のガスあるいは異なる種類のガスとすることや、成膜加工の進行に伴いガスの種類や混合比率を変化させることなども任意である。なお、使用するガスを第１８族元素ガス、または窒素ガスのような不活性ガスを用いることにより、固体微粒子の付着プロセスでの酸化作用を抑止することができる。また、ヘリウムに代表されるように質量の小さいガスを用いれば、固体微粒子Ｇの衝突速度を高速化することができ、空気を用いれば、成膜コストを低減することができる。 As described above, the configuration and the film forming method have been described for the spray processing apparatus by exemplifying the three configuration forms. However, the cross-sectional shape of the nozzles 20, 120, and 220 is not limited to a circle or a rectangle, but an ellipse or a polygon. Alternatively, an appropriate shape such as a staggered arrangement of circular (rectangular) nozzles can be used. The supply gas and the acceleration gas supplied to the nozzles 20, 120, and 220 can be appropriately selected according to the processing target such as the electrode base material W and the solid fine particles G. The supply gas and the acceleration gas may be the same type or different types of gas, or the type and mixing ratio of the gas may be changed as the film forming process proceeds. In addition, by using an inert gas such as a Group 18 element gas or a nitrogen gas as the gas to be used, it is possible to suppress the oxidizing action in the solid fine particle adhesion process. Further, if a gas having a small mass such as helium is used, the collision speed of the solid fine particles G can be increased, and if air is used, the film formation cost can be reduced.
以上説明した第１〜第３構成形態の噴射加工装置１〜３は、いずれも常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、集電体等の電極基材Ｗ上に電極材料の膜を形成する。このため、噴射加工装置１〜３によれば、加温、超音速ノズルや減圧設備等を用いない簡明かつ自由度の高い構成で、安定した固体材料膜を形成可能な噴射加工装置を提供することができる。噴射加工装置１〜３において電極材料の成膜に使用される固体微粒子Ｇは以下のような特徴を有している。 The above-described spray processing apparatuses 1 to 3 of the first to third configuration modes all inject solid fine particles G at an injection speed equal to or lower than the sound speed in an environment of normal temperature and normal pressure, and an electrode base material such as a current collector A film of electrode material is formed on W. For this reason, according to the injection processing apparatuses 1 to 3, there is provided an injection processing apparatus capable of forming a stable solid material film with a simple and highly flexible configuration that does not use heating, supersonic nozzles, decompression equipment, or the like. be able to. The solid fine particles G used for film formation of the electrode material in the jet machining apparatuses 1 to 3 have the following characteristics.
固体微粒子Ｇは、リチウム化合物を形成しうる第１材料と、導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイング（Mechanical Alloying）により生成される。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法であり、高エネルギーのボールミル等により原料粉末の混合物に機械的エネルギーを与え、破砕と冷間圧延の繰り返しにより固体のままで合金化が行われる。 The solid fine particles G are generated by mechanical alloying from a first material capable of forming a lithium compound and a second material having conductivity. Mechanical alloying is a method for producing powders that are alloyed by a mechanical process. A mechanical energy is applied to a mixture of raw material powders by a high-energy ball mill or the like, and the alloy remains solid by repeated crushing and cold rolling. Is done.
このため、本来的には合金を形成しない第１材料と第２材料とを、破砕により微粒化し冷間圧延により一体化して、第１材料及び第２材料からなる固体微粒子を構成することができる。また、固体微粒子における第１材料と第２材料の組成比は、所定条件のもと原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、一定範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。なお、「リチウム化合物を形成しうる材料」とは、リチウムとの間で可逆的に化合物を形成しうる材料、すなわちリチウムイオン二次電池の負極材料として利用可能な材料をいい、リチウムとの合金または金属間化合物を形成しやすい材料である「リチウム化合物の形成能が高い材料」を好適に用いることができる。 For this reason, the first material and the second material, which originally do not form an alloy, can be atomized by crushing and integrated by cold rolling to form solid fine particles composed of the first material and the second material. . In addition, the composition ratio of the first material and the second material in the solid fine particles can be controlled by the ratio of raw material powder input under a predetermined condition, and solid fine particles having an arbitrary composition ratio can be generated within a certain range. it can. The “material capable of forming a lithium compound” refers to a material capable of forming a compound reversibly with lithium, that is, a material that can be used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and an alloy with lithium. Alternatively, “a material having a high ability to form a lithium compound”, which is a material that easily forms an intermetallic compound, can be preferably used.
ここで、第２材料が第１材料同士を結合させる作用を有した材質とすることにより、メカニカルアロイングにおいて破砕により微粒化された第１材料の粒子が、冷間圧延により第２材料を介して相互に結合される。そのため、第１材料と第２材料とからなる固体微粒子を広い組成比の範囲で生成できる。また、固体微粒子を電極基材Ｗに衝突させたときに、固体微粒子の第１材料と被付着面上の第１材料とが、第１材料同士の結合のみならず第２材料を介しても結合され、付着率を大幅に向上させることができる。従って、任意組成の膜を高い効率で電極基材上に形成することができる。 Here, when the second material is a material having an action of bonding the first materials, the particles of the first material atomized by crushing in mechanical alloying are passed through the second material by cold rolling. Connected to each other. Therefore, solid fine particles made of the first material and the second material can be generated in a wide composition ratio range. Further, when the solid fine particles collide with the electrode substrate W, the first material of the solid fine particles and the first material on the adherend surface are not only bonded to each other but also via the second material. Combined, the adhesion rate can be greatly improved. Therefore, a film having an arbitrary composition can be formed on the electrode substrate with high efficiency.
なお、第２材料は固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質であることが好ましい。固体微粒子は、粒径が小さくなるほど粒子間引力の影響が強くなり、凝集しやすくなる。第２材料が固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質とすれば、固体微粒子の粒径を小さくしても安定的に供給ノズル内に分散させることが可能であり、これにより、広い粒径範囲で安定した成膜を実現することができる。 Note that the second material is preferably a material having an action of suppressing aggregation of solid fine particles. As the particle size becomes smaller, the influence of the attractive force between particles becomes stronger and the solid fine particles tend to aggregate. If the second material is made of a material having an action of suppressing aggregation of the solid fine particles, the solid fine particles can be stably dispersed in the supply nozzle even if the particle size of the solid fine particles is reduced. Stable film formation in the particle size range can be realized.
第２材料が固体微粒子同士の凝集を抑制する作用及び第１材料同士を結合させる作用を併有する材質とすれば、ノズル２０，１２０，２２０からの安定噴射およびこれに基づく安定した膜形成に加えて、固体微粒子の付着率を向上させることができる。そのため、単位時間当たりの電極材料の成膜速度が大きくなり、生産性を向上させることができる。 If the second material is a material that has both the function of suppressing the aggregation of the solid fine particles and the function of bonding the first material, in addition to the stable injection from the nozzles 20, 120, and 220 and the stable film formation based thereon. Thus, the adhesion rate of the solid fine particles can be improved. Therefore, the film formation rate of the electrode material per unit time is increased, and productivity can be improved.
なお、固体微粒子Ｇを構成する第１材料として、第１４族元素の単体、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属との合金、原子番号２１〜３０の金属の炭化物、あるいは原子番号２１〜３０の金属の酸化物などを例示することができ、第２材料として、第３族〜第１３族の金属元素単体、あるいは第１３族〜第１４族の金属元素の酸化物が例示される。 In addition, as a 1st material which comprises the solid particulate G, the group 14 element simple substance, the alloy of the group 14 element and the metal of atomic number 21-30, the carbide of the metal of atomic number 21-30, or atomic number 21 An oxide of a metal of ˜30 can be exemplified, and as the second material, an elemental metal element of Group 3 to Group 13 or an oxide of a metal element of Group 13 to Group 14 is exemplified. .
このうち、第１材料が炭素、ケイ素、またはスズであり、第２材料が銅またはニッケルであるような構成は、単体では安定した成膜および特性を得ることが難しい第１材料を電極基材上に安定固着することができ、リチウムイオン二次電池の負極材料に代表される電極材料を高い生産性で安定的に生産することができる。 Among these, the structure in which the first material is carbon, silicon, or tin and the second material is copper or nickel is the electrode material that is difficult to obtain stable film formation and characteristics by itself. Therefore, it is possible to stably produce an electrode material typified by a negative electrode material of a lithium ion secondary battery with high productivity.
特に、負極活物質としてケイ素（シリコン：Ｓｉ）を用いた場合のリチウムイオン二次電池の負極容量密度は、グラファイトを用いた従来型の負極容量密度に対し、理論上、１０倍以上あり、第１材料としてケイ素を用い、第２材料として銅を用いることにより、高容量の負極材料、ひいては高い容量密度のリチウムイオン二次電池を提供することができる。 In particular, the negative electrode capacity density of the lithium ion secondary battery when silicon (silicon: Si) is used as the negative electrode active material is theoretically more than 10 times the conventional negative electrode capacity density using graphite. By using silicon as one material and copper as the second material, a high capacity negative electrode material, and thus a high capacity density lithium ion secondary battery can be provided.
この際、スラリ塗布法、蒸着法、電着法などの従来の成膜方法で形成された負極材料の問題点は、本願における「解決しようとする課題」に記載したとおりである。 At this time, the problems of the negative electrode material formed by a conventional film forming method such as a slurry coating method, a vapor deposition method, or an electrodeposition method are as described in “Problems to be solved” in the present application.
発明者らは、第１材料としてリチウム化合物を形成しうるシリコン（ケイ素）、第２材料として導電性が高い銅を用い、メカニカルアロイングにより第１材料と第２材料の組成比が異なる固体微粒子Ｇを作成した。具体的には、第１材料であるシリコンの原料粉体と第２材料である銅の原料粉体とを、シリコン６０，５０，３５％の各比率でボールミル形態の高速粉体反応装置に投入し、メカニカルアロイングにより固体微粒子の試料１，２，３を作成した。 The inventors use silicon (silicon) capable of forming a lithium compound as the first material, copper having high conductivity as the second material, and solid fine particles in which the composition ratio of the first material and the second material is different by mechanical alloying. G was created. Specifically, the raw material powder of silicon as the first material and the raw material powder of copper as the second material are charged into a ball mill type high-speed powder reactor at a ratio of 60, 50, and 35% silicon. Samples 1, 2, and 3 of solid fine particles were prepared by mechanical alloying.
作成された試料１〜３の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：以下、ＳＥＭと略記する）により観察した観察画像（ＳＥＭ画像）を図４〜６に示す。図４は試料１、図５は試料２、図６は試料３の断面のＳＥＭ画像であり、各図における(ａ),(ｂ),(ｃ)はＳＥＭの観察倍率が異なり、それぞれ１０００，２５００，５０００倍である。 Observation images (SEM images) obtained by observing the cross sections of the created samples 1 to 3 with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) are shown in FIGS. 4 is an SEM image of a cross section of the sample 1, FIG. 5 is a sample 2, and FIG. 6 is a cross section of the sample 3. In each figure, (a), (b), and (c) are different in the SEM observation magnification. 2500, 5000 times.
成分分析の結果、各ＳＥＭ画像において灰色部分でケイ素濃度が高く、微細化されたシリコン粒子と考えられる。また、各画像の白っぽい部分で銅濃度が高く、微細化された銅粒子と考えられる。これらの画像から、固体微粒子Ｇの内部に、微細化されたシリコン粒子及び微細化され圧延された銅粒子がほぼ均一に分散しており、シリコン粒子に付着した銅粒子がシリコン粒子同士を結合ないし接着させているように見られる。 As a result of component analysis, each SEM image has a high silicon concentration in a gray portion and is considered to be fine silicon particles. Moreover, it is thought that the copper density | concentration is high in the whitish part of each image, and is refined | miniaturized copper particle. From these images, the fine silicon particles and the finely rolled copper particles are almost uniformly dispersed inside the solid fine particles G, and the copper particles attached to the silicon particles do not bond the silicon particles together. Seems to be glued.
メカニカルアロイングの効果により、各成分同士が微細に分散された構造をもつ粒子をＰＪＤで成膜すると、深さが数ミクロンの凹凸構造となる。この凹凸構造によって、シリコン粒子がリチウムイオンの吸収・放出に伴って膨張・収縮する空間を確保することができ、成膜の微粉化、剥離現象を抑制することができるものと考えられる。 When a particle having a structure in which components are finely dispersed is formed by PJD due to the effect of mechanical alloying, an uneven structure having a depth of several microns is obtained. It is considered that this concavo-convex structure can secure a space in which silicon particles expand / contract as lithium ions are absorbed / released, and can suppress the pulverization and delamination of the film.
図７に、試料１，２，３の粒子表面、及び粒子断面の成分分析により得たシリコンと銅の成分比の数値データを示す。図示のように、メカニカルアロイングにより生成された試料１，２，３の成分比は、原料粉体の調合比率とほぼ一致した比例関係にあり、第１材料と第２材料の調合比率を調整することにより任意組成比の固体微粒子を生成し得ることが理解される。 FIG. 7 shows numerical data of the component ratio of silicon and copper obtained by component analysis of the particle surfaces of Samples 1, 2, and 3 and particle cross sections. As shown in the figure, the component ratio of the samples 1, 2, and 3 generated by mechanical alloying is in a proportional relationship that is almost the same as the mixing ratio of the raw material powder, and the mixing ratio of the first material and the second material is adjusted. By doing so, it is understood that solid fine particles having an arbitrary composition ratio can be generated.
以上、電極材料成膜用の噴射加工装置及び成膜方法、並びに電極材料の成膜に好適な固体微粒子Ｇの構成について説明してきた。以降では、このような噴射加工装置及び固体微粒子を用い、ＰＪＤ（Powder Jet Deposition：以下同様）により電極基材上に形成した電極材料膜の実施例について説明する。 As described above, the jet processing apparatus and film forming method for electrode material film formation, and the configuration of the solid fine particles G suitable for electrode material film formation have been described. Hereinafter, an example of an electrode material film formed on an electrode substrate by PJD (Powder Jet Deposition: the same applies hereinafter) using such an injection processing apparatus and solid fine particles will be described.
噴射加工装置として第３構成形態の噴射加工装置３を用い、電極基材Ｗとして集電体を構成する銅（Ｃｕ）を用い、以下の加工条件により電極材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）の膜を成膜した。
（共通条件）
（１）固体微粒子
・使用する固体微粒子 ：前述した試料１〜３
・各試料の平均粒径 ：４[μｍ]
（２）噴射加工装置３
・供給ノズル及び加速ノズルの開口幅：約１０[ｍｍ]
・供給ノズルの開口高さ：０．４[ｍｍ]
・加速ノズルの開口高さ：０．３[ｍｍ]
（３）加工条件
・供給ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．４[ＭＰａ]
・加速ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．３５[ＭＰａ]
・ノズル２２０の先端と電極基材Ｗとの距離 ：１[ｍｍ]
・ノズル２２０の軸線CLと電極基材表面とがなす角度：９０度（垂直）
・ノズル２２０に対する電極基材Ｗの移動速度：１[ｍｍ／sec]
The spray processing device 3 of the third configuration form is used as the spray processing device, the copper (Cu) that constitutes the current collector is used as the electrode base material W, and the electrode material (the negative electrode material for a lithium ion secondary battery) under the following processing conditions ) Was formed.
(Common conditions)
(1) Solid fine particles / solid fine particles used: Samples 1 to 3 described above
・ Average particle size of each sample: 4 [μm]
(2) Injection processing device 3
-Opening width of supply nozzle and acceleration nozzle: about 10 [mm]
・ Opening height of supply nozzle: 0.4 [mm]
・ Acceleration nozzle opening height: 0.3 [mm]
(3) Processing conditions / type of supply gas / pressure: nitrogen gas / 0.4 [MPa]
Acceleration gas type / pressure: nitrogen gas / 0.35 [MPa]
-Distance between the tip of the nozzle 220 and the electrode substrate W: 1 [mm]
・ An angle formed by the axis CL of the nozzle 220 and the electrode substrate surface: 90 degrees (perpendicular)
The moving speed of the electrode substrate W with respect to the nozzle 220: 1 [mm / sec]
試料１，２，３を、順次噴射加工装置３の微粒子タンク３１に投入し、上記加工条件のもとＰＪＤにより電極基板Ｗ上に電極材料の膜を形成した。試料１を用いて形成された電極材料の膜（実施例１）、試料２を用いて形成生成された電極材料の膜（実施例２）の膜表面のＳＥＭ画像をそれぞれ図８及び図９に、実施例１の膜の研磨面のＳＥＭ画像を図１０に示す。なお、各図における(ａ),(ｂ),(ｃ)は、ＳＥＭの観察倍率が１０００，２５００，５０００倍のものである。 Samples 1, 2, and 3 were sequentially placed in the fine particle tank 31 of the injection processing apparatus 3, and a film of an electrode material was formed on the electrode substrate W by PJD under the above processing conditions. The SEM images of the film surfaces of the electrode material film formed using the sample 1 (Example 1) and the electrode material film formed using the sample 2 (Example 2) are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. An SEM image of the polished surface of the film of Example 1 is shown in FIG. In addition, (a), (b), and (c) in each figure are those with an SEM observation magnification of 1000, 2500, and 5000 times.
これらの電極材料の膜について成分分析を行った結果、各ＳＥＭ画像の灰色部分でケイ素濃度が高く、白っぽい部分で銅の濃度が高く検出されている。これらの膜の画像から、微粉化されたシリコンと銅がほぼ均一に分散しており、固体微粒子の段階でシリコン粒子に付着していた銅粒子が、電極基材表面あるいは表面に固着したシリコンに付着し、シリコンを結合ないし接着させているように見られる。 As a result of component analysis of films of these electrode materials, a high silicon concentration is detected in the gray portion of each SEM image, and a high copper concentration is detected in the whitish portion. From the images of these films, finely divided silicon and copper are almost uniformly dispersed, and the copper particles adhering to the silicon particles at the stage of the solid fine particles are applied to the surface of the electrode substrate or the silicon adhered to the surface. It appears to adhere and bond or bond silicon.
図１１に、実施例１及び２の電極材料膜について膜表面の成分分析により得たシリコンと銅の成分比の数値データを示す。図示のように、ＰＪＤにより成膜された実施例１および２の電極材料膜の成分比は、試料１及び２の成分比と明確な相関をもっており、固体微粒子のシリコン比率が高いほど、ＰＪＤにより形成された膜のシリコン比率が高いものとなっている。 FIG. 11 shows numerical data of the component ratio of silicon and copper obtained by component analysis of the film surface for the electrode material films of Examples 1 and 2. As shown in the figure, the component ratio of the electrode material films of Examples 1 and 2 formed by PJD has a clear correlation with the component ratio of Samples 1 and 2, and the higher the silicon ratio of the solid fine particles, the more the PJD The silicon ratio of the formed film is high.
前述したように、メカニカルアロイングにより生成した試料１，２，３の成分比は、原料粉体の調合比率とほぼ一致した比例関係にあり、第１材料と第２材料の調合比率を調整することにより任意組成比の固体微粒子を生成できる。このことは、第１材料のシリコンと第２材料の銅の調合比率を調整することにより、任意の組成比の電極膜を形成できることを意味する。また、この調合比率を変化させることにより、第２材料の銅をシリコン粒子の結合剤ないし接合材として機能させるのみならず、導電助材として機能させるように構成することも自在である。 As described above, the component ratios of the samples 1, 2, and 3 generated by mechanical alloying are in a proportional relationship that substantially matches the mixing ratio of the raw material powder, and the mixing ratio of the first material and the second material is adjusted. Thus, solid fine particles having an arbitrary composition ratio can be generated. This means that an electrode film having an arbitrary composition ratio can be formed by adjusting the blending ratio of the first material silicon and the second material copper. Further, by changing the blending ratio, the second material copper can be made to function not only as a binder or bonding material for silicon particles but also as a conductive aid.
このようにして銅の電極基材（集電体）にシリコンの電極膜が形成された電極材料について、発明者らは、充放電のサイクルテストを行った。サイクルテストは、実施例１および実施例２で得た電極材料を作用極とし、対極および参照極にリチウム、電解液としてプロピレンカーボネートの溶媒にＬiＣlＯ4（１[mol/l]）を用い、周知の３電極式の電気化学セルにより常温下で行った。 The inventors conducted a charge / discharge cycle test on the electrode material in which the silicon electrode film was formed on the copper electrode base material (current collector). In the cycle test, the electrode material obtained in Example 1 and Example 2 was used as a working electrode, lithium was used as a counter electrode and a reference electrode, and LiClO 4 (1 [mol / l]) was used as a solvent for propylene carbonate as an electrolyte. This was carried out at room temperature using a three-electrode electrochemical cell.
スキャン速度３０[ｍＶ/分]でのサイクルテストの結果を図１２に示す。図１２は縦軸に単位重量当たりの電気容量、横軸にサイクル数をとり、図中の実線は充電時、一点鎖線は放電時の電気容量を示す。図示のように、テスト開始初期に充電／放電（充放電）の容量密度が急激に上昇し、サイクル数Ｎ＝２０程度以降で徐々に安定する。安定後の充放電の容量密度は、いずれの実施例でも５００[mAh/g]を超えており、従来から用いられている黒鉛系電極材料（Ｃ）の理論容量密度である３７２[mAh/g]と比較して、３０％以上高い容量密度を有していることが確認された。また、この負極材料では、サイクル数が増加しても容量密度の低下は見られない。 The results of the cycle test at a scanning speed of 30 [mV / min] are shown in FIG. In FIG. 12, the vertical axis indicates the electric capacity per unit weight, and the horizontal axis indicates the number of cycles. The solid line in the figure indicates the electric capacity during charging, and the alternate long and short dash line indicates the electric capacity during discharging. As shown in the figure, the capacity density of charging / discharging (charging / discharging) suddenly increases at the beginning of the test and gradually stabilizes after the cycle number N = 20 or more. The capacity density of charge / discharge after stabilization exceeds 500 [mAh / g] in any of the examples, and 372 [mAh / g, which is the theoretical capacity density of the graphite electrode material (C) conventionally used. It was confirmed that it had a capacity density higher by 30% or more than Further, in this negative electrode material, no decrease in capacity density is observed even when the number of cycles is increased.
従って、この電極材料を電池の形態（例えば円筒形や角型、セル型、ラミネート型など）に合わせた形状寸法に打ち抜いて負極とし、アルミ箔にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として付着形成した公知の正極を、セパレータを挟んで対峙させ、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の公知の溶媒にＬiＣlＯ4やＬiＰＦ6等の公知の電解液（非水電解質）とともに封入して、リチウムイオン二次電池を構成することができ、これにより高い電気容量を長期間安定的に保持可能なリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を提供することができる。 Therefore, this electrode material is punched into a shape that matches the shape of the battery (for example, cylindrical, square, cell, or laminate) to form a negative electrode, and a lithium transition metal oxide such as lithium cobalt oxide is formed on the aluminum foil as the positive electrode. A known positive electrode attached as an active material is opposed to each other with a separator interposed therebetween, and sealed in a known solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate together with a known electrolytic solution (non-aqueous electrolyte) such as LiClO 4 or LiPF 6 , A lithium ion secondary battery can be constituted, and thereby a lithium ion secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) capable of stably maintaining a high electric capacity for a long period can be provided.
以上説明したように、本発明の電極材料の成膜方法によれば、リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからなる電極材料の膜が、電極基材上に強固に結合して形成されるため、界面剥離や固体微粒子の脱落が生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能な電極材料を提供することができる。さらに、噴射加工装置１〜３を用いた成膜方法によれば、ＣＳ法（コールド・スプレー法）を適用した噴射加工装置のように超音速ノズルや高温高圧大流量のガス供給装置を必要としない簡明な構成で、微細構造の膜形成に適用可能である。また、ＡＤ法（エアロゾル・デポジション法）を適用した噴射加工装置のように、電極基材を真空チャンバーで成膜処理する必要がないため、電極基材に対する自由度が広く、生産性が高い生産方法および装置を提供することができる。 As described above, according to the electrode material film forming method of the present invention, an electrode material film composed of a first material capable of forming a lithium compound and a conductive second material is formed on the electrode substrate. Since it is formed by being firmly bonded, it is possible to provide an electrode material that is less likely to cause interfacial peeling and solid particle dropping and can stably ensure the number of charge / discharge cycles. Furthermore, according to the film forming method using the spray processing apparatuses 1 to 3, a supersonic nozzle and a high-temperature and high-pressure large-flow gas supply apparatus are required as in the spray processing apparatus to which the CS method (cold spray method) is applied. It is applicable to the formation of a fine film with a simple structure. In addition, unlike an injection processing apparatus to which the AD method (aerosol deposition method) is applied, there is no need to form a film on the electrode substrate in a vacuum chamber, so the degree of freedom for the electrode substrate is wide and the productivity is high. A production method and apparatus can be provided.
なお、以上では、電極基材として集電体を用いた構成を例示したが、第２材料の組成比を段階的に高くした場合（傾斜構造とした場合）には、膜そのものを集電体またはその一部として機能させることが可能となる。この場合、電極基材として用いる銅箔の厚さを従来の半分以下に薄肉化し、あるいは電極基材を設けずに（またはセパレータの箔上に電極材料の膜を形成して）負極材料を構成することができる。電極基材のない膜を形成する場合には、噴射加工時に背面を支える支持材の表面に剥離層を形成しておき、成膜後に剥離層とともに支持部材を分離する。これにより、リチウムイオン二次電池をさらに小型化、軽量化することができる。 In addition, although the structure which used the electrical power collector as an electrode base material was illustrated above, when the composition ratio of 2nd material is made high in steps (when it is set as an inclination structure), film | membrane itself is made into the electrical power collector. Alternatively, it can function as a part thereof. In this case, the thickness of the copper foil used as the electrode base material is reduced to less than half of the conventional thickness, or the negative electrode material is formed without providing the electrode base material (or forming a film of the electrode material on the separator foil). can do. When forming a film without an electrode substrate, a release layer is formed on the surface of the support material that supports the back surface during spraying, and the support member is separated together with the release layer after film formation. Thereby, a lithium ion secondary battery can be further reduced in size and weight.
CL 軸線
Ｇ 固体微粒子
Ｗ 電極基材（集電体）
１，２，３ 噴射加工装置
２０，１２０，２２０ ノズル
２２，１２２，２２２ 供給ノズル
１２５，２２５ 加速ノズル
１２６，２２６ ガス噴流路
３０ 微粒子供給ユニット（固体微粒子供給手段）
４０ ガス供給ユニット（気体供給手段）
７０ 制御ユニット
CL Axis G Solid fine particle W Electrode substrate (current collector)
1, 2, 3 Injection processing apparatus 20, 120, 220 Nozzle 22, 122, 222 Supply nozzle 125, 225 Acceleration nozzle 126, 226 Gas jet channel 30 Particulate supply unit (solid particulate supply means)
40 Gas supply unit (gas supply means)
70 Control unit
Claims (11)
前記固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、
前記ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させ、
常温かつ常圧下において前記電極基材上に前記第１材料を活物質とする電極材料の膜を形成することを特徴とする電極材料の成膜方法。 Using solid fine particles generated by mechanical alloying from a first material capable of forming a lithium compound and a second material having conductivity,
The solid fine particles are jetted from a nozzle on a gas jet,
Colliding with and adhering to the electrode substrate disposed facing the nozzle,
A method of forming an electrode material, comprising forming an electrode material film using the first material as an active material on the electrode base material at normal temperature and normal pressure.
リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子を前記ノズルに供給する固体微粒子供給手段と、
固体微粒子噴射用の気体を前記ノズルに供給する気体供給手段とを備え、
前記固体微粒子供給手段により前記ノズルに供給された前記固体微粒子が、前記気体供給手段により前記ノズルに供給されて前記ノズル内部を流れる前記気体の気流により前記気体中に分散されて前記ノズルから噴射されるように構成したことを特徴とする電極材料成膜用の噴射加工装置。 An electrode that forms a film of an electrode material on the electrode substrate at room temperature and normal pressure by injecting solid fine particles onto a gas jet and ejecting from a nozzle to collide with and adhere to the electrode substrate at a speed lower than the speed of sound in the gas. An injection processing apparatus for material film formation,
Solid fine particle supply means for supplying solid fine particles generated by mechanical alloying from a first material capable of forming a lithium compound and a conductive second material to the nozzle;
Gas supply means for supplying a gas for injecting solid fine particles to the nozzle,
The solid microparticles supplied to the nozzle by the solid microparticle supply means are supplied to the nozzle by the gas supply means and dispersed in the gas by the gas stream flowing inside the nozzle, and are ejected from the nozzle. An injection processing apparatus for forming an electrode material, which is configured as described above.
前記第１ノズルの基端部と前記第２ノズルの先端部との重複部に流路幅が狭いガス噴流路が形成されて、前記気体供給手段から前記第１ノズルの基端側に供給された前記気体が前記ガス噴流路から前記第１ノズルの内部に供給されて前記第１ノズルの先端から噴出され、
前記ガス噴流路から前記第１ノズルの内部に供給される前記気体の噴流を利用して、前記固体微粒子供給手段から前記第２ノズルに供給される前記固体微粒子が前記気流中に分散され加速されるように構成したことを特徴とする請求項１０に記載の成膜用の噴射加工装置。 The first nozzle extending along the axis and a hollow pipe shape having an opening dimension smaller than that of the first nozzle are formed in the nozzle, and a distal end portion is inserted on the same axis on the base end side of the first nozzle. 2 nozzles,
A gas jet channel having a narrow channel width is formed at an overlapping portion between the proximal end portion of the first nozzle and the distal end portion of the second nozzle, and is supplied from the gas supply means to the proximal end side of the first nozzle. The gas is supplied from the gas jet passage into the first nozzle and ejected from the tip of the first nozzle.
The solid fine particles supplied from the solid fine particle supply means to the second nozzle are dispersed and accelerated in the air flow using the gas jet supplied from the gas jet flow path to the inside of the first nozzle. The film forming jet processing apparatus according to claim 10 , wherein the apparatus is configured as described above.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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