JP5584661B2 - Food container - Google Patents
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Description
本発明は、厚生省告示第３７０号（食品、添加物等の規格基準）に定められる蒸発残留物試験法にて測定した蒸発残留物量が少なく、高温下におけるグロス保持率に優れた、プロピレン系重合体組成物を成形して得られる食品容器に関する。 The present invention has a small amount of evaporation residue as measured by the evaporation residue test method stipulated in Ministry of Health and Welfare Notification No. 370 (standard for food, additives, etc.), and has excellent gloss retention at high temperatures. The present invention relates to a food container obtained by molding a combined composition.
食品容器に用いられる合成樹脂類は、食品衛生法ならびにその関連法令によって、昭和３４年１２月２８日厚生省告示第３７０号（食品、添加物等の規格基準）に定められる蒸発残留物試験法にて測定した蒸発残留物に関する規格を満たす必要がある。例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンを主成分とする合成樹脂において、油脂および脂肪性食品に接触して使用する食品容器は、ｎ−ヘプタンを浸出溶液として使用する場合の蒸発残留物（以下、ｎ−ヘプタン溶出量）が、使用温度が１００℃を超えない場合には１５０μｇ／ｍＬ以下、１００℃を超える場合には３０μｇ／ｍＬ以下であることが定められている。 Synthetic resins used in food containers are subject to the evaporation residue test method stipulated in Ministry of Health and Welfare Notification No. 370 (standards for food, additives, etc.) on December 28, 1959, in accordance with the Food Sanitation Act and related laws and regulations. It is necessary to meet the standards for evaporation residue measured by For example, in a synthetic resin mainly composed of polyethylene and polypropylene, a food container used in contact with fats and oils and fatty foods is an evaporation residue (hereinafter referred to as n-heptane elution) when n-heptane is used as a leaching solution. The amount) is determined to be 150 μg / mL or less when the use temperature does not exceed 100 ° C., and 30 μg / mL or less when the use temperature exceeds 100 ° C.
一方で、合成樹脂からなる食品容器に食品を入れたまま電子レンジで加熱あるいはスチームで食品を加熱する、あるいは温水を用いる自動食器洗浄器を使用する生活習慣・食習慣が家庭に定着するに従い、当該容器が熱による履歴を受ける機会が従来以上に増えている。このような熱履歴は容器を構成する合成樹脂によっては容器表面部のグロス低下による見栄えの悪化、あるいは容器自体の透明性が低下して食品容器内の内容物の視認性が問題になる場合がある。 On the other hand, as food and food habits that are heated in a microwave oven or heated with steam or using an automatic dishwasher using hot water while food is placed in a food container made of synthetic resin, Opportunities for the container to receive a history of heat are increasing more than ever. Depending on the synthetic resin that constitutes the container, such heat history may deteriorate the appearance of the container surface due to the loss of gloss, or the transparency of the container itself may deteriorate, and the visibility of the contents in the food container may become a problem. is there.
これらの課題を解決すべく、ポリプロピレン系樹脂を主成分とした組成物を成形して得られる多くの食品容器が種々提案されている（例えば、特許文献１〜８）。しかしながら、これら特許文献には、ｎ−ヘプタン溶出量が食品衛生法に適合し、かつ熱履歴によるグロス低下幅の少ない柔軟な食品容器については、何ら言及されていない。 In order to solve these problems, various food containers obtained by molding a composition mainly composed of a polypropylene resin have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 8). However, these patent documents do not mention any flexible food containers in which the amount of n-heptane elution conforms to the Food Sanitation Law and has a low gloss reduction due to heat history.
かかる技術背景の下、本発明者らは油脂および脂肪性食品用の食品容器、特に容器本体部と蓋部が、どちらかの部に設けられている軟質周縁部を通して密着できる程度の柔軟性を備え、油脂および脂肪性食品用の食品容器に求められるｎ−ヘプタン溶出量を満たし、電子レンジやスチーム、温水による長時間の熱履歴を受けても外観（特に容器壁と蓋部のグロスと透明性）が変化しにくい食品容器を開発するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。 Under such a technical background, the present inventors have a flexibility that allows the food container for fats and oils and fatty foods, in particular, the container body and the lid to be in close contact with each other through the soft peripheral edge provided in either part. Equipped, satisfying the elution amount of n-heptane required for food containers for fats and oils and fatty foods, and appearance (especially gloss and transparency of container walls and lids) even when subjected to long-term heat history by microwave oven, steam, hot water As a result of intensive studies to develop a food container that is less likely to change, the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、
（Ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体：５０〜９０重量％と、
（Ｂ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されず、プロピレン由来の構成単位９４．０〜６０．０モル％、エチレン由来の構成単位５．０〜３０．０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１．０〜３０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とα−オレフィンの由来構成単位の合計を１００モル％とする。）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体：１０〜５０重量％〔ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。〕、および
（Ｃ）スチレン系エラストマー（Ｃ−１）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）から選ばれる１種以上のエラストマーを、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜８０重量部含む、
プロピレン系重合体組成物（Ｘ）を成形して得られることを特徴とする食品容器である。
That is, the present invention
(A) Propylene polymer having a melting point of 120 to 170 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC): 50 to 90% by weight;
(B) Melting | fusing point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 120 degreeC, or melting | fusing point is not observed, 94.0-60.0 mol% of structural units derived from propylene, and structural units derived from ethylene 5.0- 30.0 mol%, and containing in an amount of 1.0 to 30.0 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (wherein the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from ethylene And α-olefin derived structural unit is 100 mol%.) Propylene / ethylene / α-olefin copolymer: 10 to 50% by weight [wherein the total amount of component (A) and component (B) Is 100% by weight. And (C) one or more elastomers selected from the styrene-based elastomer (C-1) and the ethylene / α-olefin copolymer (C-2), the component (A) and the component (B) Including 5 to 80 parts by weight with respect to a total amount of 100 parts by weight,
A food container characterized by being obtained by molding a propylene-based polymer composition (X).
本発明の食品容器は、本体部と蓋部の密着が可能な程度の柔軟性をもち、食品衛生法で定められた上限以下のｎ−ヘプタン溶出量を示し、また加熱しても容器面、蓋面の外観変化の少ない食品容器である。 The food container of the present invention is flexible enough to allow close contact between the main body and the lid, exhibits an elution amount of n-heptane below the upper limit defined by the Food Sanitation Law, and even when heated, the container surface, It is a food container with little change in the appearance of the lid surface.
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明の食品容器を形成するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を構成する重合体成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体である。
[Propylene polymer (A)]
The propylene polymer (A) which is one of the polymer components constituting the propylene polymer composition (X) forming the food container of the present invention has a melting point of 120 measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It is a propylene-type polymer which is -170 degreeC.
以下の説明では成分（Ａ）を単にＰＰと表記する場合がある。本発明で用いられる成分（Ａ）は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）ランダム共重合体〔プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体〕であっても、あるいは、前段においてプロピレン単独あるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン・エチレン共重合体を製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくは、プロピレンの単独重合体（以下、ｈ-ＰＰと略記する場合がある。）、あるいは、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（以下、ｒ-ＰＰと略記する場合がある。）である。 In the following description, the component (A) may be simply expressed as PP. The component (A) used in the present invention may be a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) [propylene / α-olefin random Copolymer), or in the former stage, propylene alone or a mixture of propylene and a small amount of ethylene is continuously polymerized, and in the latter stage, copolymerization of propylene and ethylene is continuously carried out to produce amorphous A propylene / ethylene block copolymer produced from the propylene / ethylene copolymer may be used, but is preferably a propylene homopolymer (hereinafter sometimes abbreviated as h-PP), or It is a propylene / α-olefin random copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as r-PP).
食品容器として、耐熱性と剛性を重視する場合は、成分（Ａ）としてプロピレン単独重合体が好ましく、また食品容器として柔軟性と透明性を重視する場合は、成分（Ａ）としてプロピレン−炭素数２〜２０（ただし炭素数３を除く）のα−オレフィンランダム共重合体が好ましい。 In the case where importance is attached to heat resistance and rigidity as a food container, a propylene homopolymer is preferable as the component (A), and in the case where importance is attached to flexibility and transparency as a food container, propylene-carbon number as the component (A). An α-olefin random copolymer having 2 to 20 (excluding 3 carbon atoms) is preferable.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を構成するプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 Specific examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene constituting the propylene / α-olefin random copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 3-methyl-1- Examples include butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、エチレンとの共重合体、炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体またはエチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。 Examples of the propylene / α-olefin random copolymer include a copolymer with ethylene, a copolymer with an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, or ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. A copolymer is preferred.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくはアイソタクティックプロピレン系重合体である。
アイソタクティックプロピレン系重合体とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体である。
The propylene polymer (A) according to the present invention is preferably an isotactic propylene polymer.
The isotactic propylene polymer is a propylene polymer having an isotactic pentad fraction measured by NMR method of 90% or more, preferably 95% or more.
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載されているように、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。 The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is, for example, an isotactic unit in a pentad unit in a molecular chain measured using 13 C-NMR as described in JP-A-2007-186664. It shows the proportion of tic chains present, and is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、好ましくは１３０℃〜１６８℃であり、さらに当該ＤＳＣ測定に得られる融解熱量（ΔＨ）が５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。 In the propylene polymer (A) according to the present invention, the melting point (Tm) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is preferably 130 ° C. to 168 ° C., and the heat of fusion obtained by the DSC measurement ( ΔH) is preferably 50 mJ / mg or more.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）が上記のような特性を満たすと、耐熱性と剛性、並びに柔軟性と透明性のバランスが優れる食品容器が得られるので好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、プロピレン系重合体（Ａ）を配合することにより得られるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を食品容器に成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
It is preferable that the propylene-based polymer (A) according to the present invention satisfies the above characteristics because a food container having an excellent balance between heat resistance and rigidity, and flexibility and transparency can be obtained.
The MFR of the propylene polymer (A) according to the present invention is not particularly limited as long as the propylene polymer composition (X) obtained by blending the propylene polymer (A) can be molded into a food container. Usually, the MFR measured under 230 ° C. and 2.16 kg load is in the range of 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / 10 minutes. is there.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）として、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｒ-ＰＰ）を用いる場合は、α−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれ、これを該共重合体中に、１０モル％未満、好ましくは０.１〜８モル％、さらに好ましくは０.２〜７.５モル％の量で含有していることが好ましい。 When a propylene / α-olefin random copolymer (r-PP) is used as the propylene polymer (A) according to the present invention, the α-olefin is selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The copolymer is preferably contained in the copolymer in an amount of less than 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably 0.2 to 7.5 mol%.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）、例えば、アイソタクティックプロピレン系重合体は、種々の方法により製造することができる。
立体規則性触媒を用いて製造する場合には、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
The propylene polymer (A) according to the present invention, for example, an isotactic propylene polymer, can be produced by various methods.
When producing using a stereoregular catalyst, it can be produced using, for example, a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and, if necessary, an electron donor.
固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。 As the solid titanium catalyst component, specifically, titanium trichloride or a titanium trichloride composition is a solid titanium catalyst component supported on a carrier having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, or magnesium, halogen, electron Examples include a solid titanium catalyst component supported on a carrier having a donor (preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether) and titanium as essential components, and these essential components having a specific surface area of 100 m 2 / g or more. .
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒で製造することもできる。特にプロピレン系重合体（Ａ）としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｒ-ＰＰ）を用いる場合は、α−オレフィン（コモノマー）導入量を増やして柔軟性と透明性を改善しようとする場合であっても、前記チタン触媒を用いた場合に比べてメタロセン触媒を用いた方が高コモノマー含量成分の生成量が相対的に少なくなり、ｎ−ヘプタン溶出量の増加が抑制されるので好ましい製造触媒といえる。 The propylene-based copolymer (A) according to the present invention can also be produced with a metallocene catalyst. When propylene / α-olefin random copolymer (r-PP) is used as the propylene polymer (A), the amount of α-olefin (comonomer) introduced should be increased to improve flexibility and transparency. Even so, it is preferable to use a metallocene catalyst compared to the case of using the titanium catalyst, because the amount of high comonomer content components generated is relatively small and the increase in the amount of n-heptane elution is suppressed. It can be said to be a catalyst.
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。 The organometallic compound catalyst component is preferably an organoaluminum compound. Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide.
なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
The organoaluminum compound can be appropriately selected according to the type of titanium catalyst component used.
As the electron donor, an organic compound having a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, or a boron atom can be used, and preferably, an ester compound and an ether compound having the above atoms are used. .
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。 Such a catalyst may be further activated by a technique such as co-grinding, or an olefin as described above may be prepolymerized.
〔プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明の食品容器を形成するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を構成する重合体成分の一つであるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンとエチレン、さらに炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるランダム共重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されず、プロピレン由来の構成単位を９４．０〜６０．０モル％、好ましくは９２．０〜６０．０モル％、より好ましくは９０．０〜６０．０モル％、エチレン由来の構成単位を５．０〜３０．０モル％、好ましくは５．０〜２５．０モル％、より好ましくは５．０〜２０．０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％、好ましくは２．０〜２５．０モル％、より好ましくは２．０〜２０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％とする。）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である。
[Propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B)]
The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B), which is one of the polymer components constituting the propylene polymer composition (X) forming the food container of the present invention, is propylene, ethylene, and carbon number. It is a random copolymer composed of 4 to 20 α-olefin, and the melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 120 ° C. or no melting point is observed, and the structural unit derived from propylene is 94.0. 60.0 mol%, preferably 92.0-60.0 mol%, more preferably 90.0-60.0 mol%, ethylene-derived structural units 5.0-30.0 mol%, preferably 5 0.0 to 25.0 mol%, more preferably 5.0 to 20.0 mol%, and 1.0 to 30.0 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, preferably 2.0 to 25.0 (In this case, the total of propylene-derived structural units, ethylene-derived structural units, and α-olefin-derived structural units is 100 mol%). It is a propylene / ethylene / α-olefin copolymer.
各モノマー由来の構成単位が上述の範囲にあると、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が前記プロピレン系重合体（Ａ）と相容し易くなるので、透明性、耐熱性（特に高い加熱変形温度に対する耐熱性）に優れるとともに高温下で長時間使用してもグロス変化の少ない食品容器を得ることができる。なお、エチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンの含有量が上記範囲にあって、且つエチレン由来の構成単位の含量の方がα−オレフィン由来の構成単位の含量に比べて多い場合は、後述する本発明に係るプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する際の生産性が高くなるので好ましい。なお、「生産性が高い」とは具体的には、高い分子量のものが高い触媒活性で得られることをいう。 When the constitutional unit derived from each monomer is in the above range, the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) is easily compatible with the propylene polymer (A). In particular, it is possible to obtain a food container that has excellent heat resistance against a high heat deformation temperature and has little gloss change even when used for a long time at a high temperature. In the case where the content of ethylene and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is in the above range, and the content of the structural unit derived from ethylene is larger than the content of the structural unit derived from α-olefin. Since the productivity at the time of manufacturing the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention described later is increased, it is preferable. Note that “high productivity” specifically means that a product having a high molecular weight can be obtained with high catalytic activity.
炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしてはプロピレン系重合体（Ａ）に使用されるα−オレフィンが同様に使用できるが、この中でも１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンが好ましく、最も好ましいのは、１−ブテンである。 As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, the α-olefin used in the propylene polymer (A) can be used in the same manner. Among them, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene are used. 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene is preferred, and most preferred is 1-butene.
本発明に係るプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、１２０℃未満であるか、または融点が観測されない。なお、融点（Ｔｍ）を決定する際のＤＳＣ測定条件は次の通りである；２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃以下まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られた吸熱曲線を解析してＴｍを求めた。また融点が観測されないとは、−４０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないこととして定義される。 The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of less than 120 ° C. or no melting point is observed. The DSC measurement conditions for determining the melting point (Tm) are as follows; the specimen is cooled to −40 ° C. or lower with a test specimen after conditioning for 72 hours or more at 23 ° C. ± 2 ° C. Tm was determined by analyzing the endothermic curve obtained when the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min. Moreover, that melting | fusing point is not observed is defined as not having observed the crystal melting peak whose heat of crystal melting is 1 J / g or more in the range of -40-200 degreeC.
本発明に係るプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記特性に加えて、13Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が通常８５％以上、好ましくは８８％以上である。ｍｍ値がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記同様プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ａ）との相容性が良好になることに加え、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の機械物性（強度、伸び）が良好となり、これに準じて優れた機械物性を有するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）が得られる。 In addition to the above properties, the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has an isotactic triad fraction (mm) calculated by 13 C-NMR of usually 85% or more, preferably 88 % Or more. The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) having a mm value in such a range is a phase of the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) and the propylene polymer (A) as described above. Propylene-based polymer composition having good mechanical properties (strength, elongation) and good mechanical properties in accordance with propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) Product (X) is obtained.
なお、ｍｍ値がこのような範囲にない場合には、プロピレン系重合体（Ａ）との相容性の低下、および機械物性の低下に加え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、低温特性の低下も発生する。なお、本発明に係るプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のｍｍ値は、国際公開番号２００４／０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法で求められる。 When the mm value is not in such a range, the glass transition temperature (Tg) is increased in addition to the decrease in compatibility with the propylene-based polymer (A) and the decrease in mechanical properties. There is also a drop in The mm value of the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is the method described in International Publication No. 2004/088775, page 21, line 7 to page 26, line 6. Is required.
さらに、本発明に係るプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下、好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲にあることは、材料のべた付きが少ないことを意味する。すなわち、これは本発明の食品容器を成形する際に高温環境下で使用した際のべた付きを抑えるので成形作業性の向上につながるので好ましい。 Furthermore, the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average) measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight (both in terms of polystyrene) is 3.5 or less, preferably 3.0 or less. Mw / Mn in such a range means that the material is less sticky. In other words, this is preferable because it reduces stickiness when used in a high-temperature environment when the food container of the present invention is molded, which leads to improvement in molding workability.
本発明に係るプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を配合することにより得られるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を食品容器に成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。 The MFR of the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is a propylene-based polymer composition (X) obtained by blending the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B). Is not particularly limited as long as it can be processed into a food container, but usually the MFR measured under 230 ° C. and 2.16 kg load is 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, More preferably, it exists in the range of 1-100 g / 10min.
〔エラストマー（Ｃ）〕
本発明の食品容器を形成するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を構成する重合体成分の一つであるエラストマー（Ｃ）は、スチレン系エラストマー（Ｃ−１）およびエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）から選ばれる１種以上のエラストマーである。
[Elastomer (C)]
The elastomer (C), which is one of the polymer components constituting the propylene polymer composition (X) forming the food container of the present invention, is a styrene elastomer (C-1) and an ethylene / α-olefin random copolymer. One or more elastomers selected from the polymers (C-2).
〔スチレン系エラストマー（Ｃ−１）〕
本発明に係るスチレン系エラストマー（Ｃ−１）は、重合体成分としてスチレンを含むエラストマーである限り、特に制限はないが、スチレン・ジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。特に、その中でもブロック共重合体エラストマー、ランダム共重合体エラストマーが好ましい。ここでスチレン系成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物などを例示でき、ジエン系成分としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびこれらの混合物などを例示できる。
[Styrene elastomer (C-1)]
The styrene elastomer (C-1) according to the present invention is not particularly limited as long as it is an elastomer containing styrene as a polymer component, but a styrene / diene thermoplastic elastomer is preferable. Of these, block copolymer elastomers and random copolymer elastomers are particularly preferred. Examples of the styrene component include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, vinyl naphthalene and a mixture thereof. Examples of the diene component include butadiene, isoprene, pentadiene and a mixture thereof. Can be illustrated.
スチレン系エラストマー（Ｃ−１）の代表例としては、ポリブタジエンブロックセグメントと、スチレン系化合物（スチレンを含む。以下において同じ）・ブタジエン共重合体ブロックセグメントとからなるブロック共重合体あるいはその水素添加物；ポリイソプレンブロックセグメントと、スチレン系化合物・イソプレン共重合体ブロックセグメントとからなるブロック共重合体あるいはその水素添加物；スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体；スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体あるいはその水素添加物；およびスチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体あるいはその水素添加物などが挙げられる。 A typical example of the styrene elastomer (C-1) is a block copolymer comprising a polybutadiene block segment and a styrene compound (including styrene, the same applies hereinafter) / butadiene copolymer block segment, or a hydrogenated product thereof. A block copolymer composed of a polyisoprene block segment and a styrene compound / isoprene copolymer block segment or a hydrogenated product thereof; a polymer block mainly composed of a styrene compound and a polymer mainly composed of a conjugated diene compound A block copolymer comprising a block; a random copolymer of a styrene compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof; and a polymer block mainly composed of a styrene compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound Block consisting of A copolymer or a hydrogenated product thereof.
スチレン系熱可塑性エラストマー中の上記スチレン系成分の含有量は特に制限されないが、５〜４０重量％の範囲であれば、特に柔軟性およびゴム弾性の点で好ましい。
本発明に係るスチレン系エラストマー（Ｃ−１）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The content of the styrenic component in the styrenic thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by weight, particularly in terms of flexibility and rubber elasticity.
The styrene elastomer (C-1) according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るスチレン系エラストマー（Ｃ−１）は、市販のもの、例えば、旭化成社製タフテック（登録商標）、クラレ社製セプトン（登録商標）、およびハイブラー（登録商標）、クレイトン社製Ｄシリーズ、Ｇシリーズ、ＦＧシリーズ、およびＩＲシリーズ、三菱化学社製ラバロン（登録商標）、ＪＳＲ社製ダイナロン（登録商標）を用いることができる。 The styrene elastomer (C-1) according to the present invention is commercially available, for example, Asahi Kasei's Tuftec (registered trademark), Kuraray's Septon (registered trademark), and Hibler (registered trademark), Kraton D series. , G series, FG series and IR series, Lavalon (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Dynalon (registered trademark) manufactured by JSR Corporation can be used.
本発明においては、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、またはスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体が好んで用いられる。 In the present invention, a styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, or a styrene-ethylene-propylene block copolymer is preferably used.
本発明に係るスチレン系エラストマー（Ｃ−１）のＭＦＲは、スチレン系エラストマー（Ｃ−１）を配合することにより得られるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を食品容器に成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、ＪＩＳ Ｋ−７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。 The MFR of the styrene elastomer (C-1) according to the present invention is particularly as long as the propylene polymer composition (X) obtained by blending the styrene elastomer (C-1) can be molded into a food container. Although not limited, the MFR measured under JIS K-7210, 230 ° C. and 2.16 kg load is usually 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.8. It is in the range of 1-50 g / 10 minutes.
〔エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５ 、２３℃）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
[Ethylene / α-olefin random copolymer (C-2)]
The ethylene / α-olefin random copolymer (C-2) according to the present invention has a density (ASTM D1505, 23 ° C.) of 0.850 to 0.910 g / cm 3 , preferably 0.860 to 0.905 g / A random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a range of cm 3 , more preferably 0.870 to 0.900 g / cm 3 .
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）のＭＦＲは、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）を配合することにより得られるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を食品容器に成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分を満たす範囲にある。 The MFR of the ethylene / α-olefin random copolymer (C-2) according to the present invention is a propylene polymer composition obtained by blending the ethylene / α-olefin random copolymer (C-2) ( X) is not particularly limited as long as it can be processed into a food container. Usually, the MFR measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 150 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 100 g / 10. It is in a range that satisfies the minute.
本発明に係るエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）の製造方法は特に制限されないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα-オレフィンとを共重合して製造できる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。 The method for producing the ethylene / α-olefin random copolymer (C-2) according to the present invention is not particularly limited, but using a radical polymerization catalyst, a Philips catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or a metallocene catalyst, ethylene and α- Copolymerized with olefin. In particular, a copolymer produced using a metallocene catalyst usually has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less.
本発明に係るエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、通常、４０％以下、好ましくは０〜３９％、より好ましくは０〜３５％である。 The ethylene / α-olefin random copolymer (C-2) according to the present invention has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0. ~ 35%.
エチレンと共重合される炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上の組み合わせて用いてもよく、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば、１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類、シクロペンテン等の環状オレフィン類などを少量含有してもよく、共重合体中のα−オレフィン含量としては、通常、３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％である。その分子構造は、直鎖状であってもよく、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、複数の異なるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）を混合して使用することも可能である。エチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ−２）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０-２１２３８２号公報に記載されている方法を挙げることができる。 Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. 1-dodecene may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. If necessary, other conomomers, for example, dienes such as 1,6-hexadiene and 1,8-octadiene, cyclic olefins such as cyclopentene and the like may be contained in a small amount. As an olefin content, it is 3-50 mol% normally, Preferably it is 5-30 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%. The molecular structure may be linear or branched having long or short side chains. It is also possible to use a mixture of a plurality of different ethylene / α-olefin random copolymers (C-2). The ethylene / α-olefin copolymer (C-2) can be produced by a conventionally known method using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a metallocene-based catalyst, or the like. For example, it is described in JP-A-10-212382. Can be mentioned.
〔樹脂組成物（Ｘ）〕
本発明の食品容器を形成するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）を５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％と前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％〔なお、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％とする。〕、並びに、前記エラストマー（Ｃ）を前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計量は１００重量部に対し、５〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部含む組成物である。
[Resin composition (X)]
The propylene polymer composition (X) forming the food container of the present invention is 50 to 90 wt%, preferably 50 to 85 wt%, more preferably 50 to 80 wt% of the propylene polymer (A). And 10 to 50% by weight of the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B), preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight [(A) + (B) = 100 Weight%. In addition, the total amount of the component (A) and the component (B) in the elastomer (C) is 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
ここで成分（Ｃ）として、スチレン系エラストマー（Ｃ−１）のみを用いる場合、その配合量は成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計量は１００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部であり、また成分（Ｃ）としてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）のみを用いる場合は、その配合量は成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計量は１００重量部に対して、２０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部である。 Here, when only the styrene-based elastomer (C-1) is used as the component (C), the blending amount thereof is 5 to 40 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Parts, more preferably 5 to 30 parts by weight, and when only the ethylene / α-olefin copolymer (C-2) is used as the component (C), the blending amount thereof is the component (A) and the above 20-80 weight part is preferable with respect to 100 weight part, and, as for the total amount of a component (B), More preferably, it is 20-70 weight part.
プロピレン系重合体（Ａ）の量が上記範囲外の組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）が上限を超える場合当該組成物を用いて得られる食品容器の柔軟性が乏しい、下限を下回る場合当該組成物を用いて得られる食品容器のｎ−ヘプタン溶出量が多いという欠点がある。プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が上記範囲を上回る場合は外観変化が起こりやすく、下回る場合は柔軟性に乏しい。前記エラストマー（Ｃ）が上記範囲を上回る場合はｎ−ヘプタン溶出量が多く造核剤を添加しても透明性に劣り、下回る場合は外観変化が起こりやすい。 When the amount of the propylene-based polymer (A) is outside the above range, when the propylene-based polymer (A) exceeds the upper limit, the food container obtained using the composition is poor in flexibility, and is below the lower limit. There exists a fault that the n-heptane elution amount of the food container obtained using the said composition is large. When the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) exceeds the above range, the appearance is likely to change, and when it is below, the flexibility is poor. When the elastomer (C) exceeds the above range, the amount of n-heptane elution is large, and even if a nucleating agent is added, the transparency is inferior.
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）のＭＦＲは、食品容器に成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。 The MFR of the propylene-based polymer composition (X) according to the present invention is not particularly limited as long as it can be molded into a food container. Usually, the MFR measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is 1 to 100 g / It is in the range of 10 minutes, preferably 5-50 g / 10 minutes.
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエラストマー（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、従来公知の造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、フィラーなどの、好ましくはポリオレフィン等衛生協議会（以下、ポリ衛協）の定めるポジティブリストに記載されている添加剤を添加することができる。通常、これらの任意添加剤の添加量は樹脂組成物１００重量部あたり０．０１部〜５重量部の範囲にある。 In addition to the propylene polymer (A), the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) and the elastomer (C), the propylene polymer composition (X) according to the present invention includes the object of the present invention. As long as necessary, conventionally known nucleating agents, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, antibacterial agents, antifungal agents, antistatic agents, foaming agents Additives such as foaming aids, fillers, etc., preferably described in a positive list defined by the Sanitation Council for Polyolefins (hereinafter referred to as “Poly Sankyo”) can be added. Usually, the addition amount of these optional additives is in the range of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition.
透明性の向上のために造核剤の使用が好適である。造核剤としては、（ａ）安息香酸金属塩、（ｂ）ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体等の多価アルコール誘導体、（ｃ）有機機リン酸エステル金属塩、（ｄ）分岐状オレフィン、等を使用できる。具体的には（ａ）ｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウム等、（ｂ）ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等、（ｃ）ナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等、（ｄ）３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。商品名では旭電化製のＮＡ−２１やＮＡ−１１（登録商標）、新日本理化製のゲルオールＭＤ（登録商標）、ミリケン社製のミラード３９８８（登録商標）、ＮＸ８０００（登録商標）、三井化学製の ＮＣ−４（登録商標）などが例示される。なかでもミリケン社製のミラードＮＸ８０００（登録商標）に代表されるノニトール誘導体は透明性の改質効果に優れており、好適である。造核剤の添加量は樹脂組成物１００重量部あたり０．０１部〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部が好適である。少なすぎると造核剤としての効果を発揮せず、多すぎると造核剤自体が凝集して返って透明性が損なわれる。 The use of a nucleating agent is preferred for improving transparency. As nucleating agents, (a) benzoic acid metal salts, (b) polyhydric alcohol derivatives such as sorbitol derivatives and nonitol derivatives, (c) organic phosphate metal salts, (d) branched olefins, etc. are used. it can. Specifically, (a) aluminum p-tert-butylbenzoate, (b) dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, etc. (c) sodium-2,2-methylenebis (4,6-di) -Tert-butylphenyl) phosphate, etc. (d) 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- A homopolymer such as 1-pentene or a copolymer may be used. The product names include NA-21 and NA-11 (registered trademark) manufactured by Asahi Denka, Gelall MD (registered trademark) manufactured by Shin Nippon Rika, Millard 3988 (registered trademark) manufactured by Milliken, NX8000 (registered trademark), Mitsui Chemicals, Inc. Examples thereof include NC-4 (registered trademark) manufactured by the Company. Among these, nonitol derivatives represented by Millard NX8000 (registered trademark) manufactured by Milliken are excellent in the effect of improving the transparency, and are preferable. The addition amount of the nucleating agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition. If the amount is too small, the effect as a nucleating agent will not be exhibited. If the amount is too large, the nucleating agent itself aggregates and returns to impair transparency.
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を用いて、食品容器に成形加工する際には、成形加工する前に、所定の量で、重合体成分（Ａ）、重合体成分（Ｂ）、重合体成分（Ｃ）、および必要に応じて他の添加剤などを秤量した後、成形加工機の原料投入口に投入して成形加工に供してもよいし、秤量後、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合後、成形加工機の原料投入口に投入して成形加工に供してもよいし、混合後、さらに、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダーなどを用いて、通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で溶融混練・造粒した後に成形加工機の原料投入口に投入して成形加工に供してもよい。 When forming into a food container using the propylene-based polymer composition (X) according to the present invention, the polymer component (A) and the polymer component (B) in a predetermined amount before being processed. ), Polymer component (C), and, if necessary, other additives are weighed and then put into the raw material inlet of the molding machine to be used for molding, or after weighing, the Henschel mixer, After mixing using a Banbury mixer, V-type blender, tumbler blender, ribbon blender, etc., the mixture may be put into a raw material inlet of a molding machine and used for molding processing. After mixing, the mixture is further subjected to single screw extrusion. Using a machine, multi-screw extruder, roll, kneader, etc., usually melt-kneaded and granulated at 180 to 300 ° C., preferably 200 to 260 ° C., and then put into the raw material inlet of the molding machine for molding processing May be provided.
中でも、溶融混練・造粒したプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、重合体成分（Ａ）、重合体成分（Ｂ）、重合体成分（Ｃ）、および必要に応じて他の添加剤が均一に分散混合された高品質の組成物となるので好ましい。 Among them, the melt-kneaded and granulated propylene polymer composition (X) has a polymer component (A), a polymer component (B), a polymer component (C), and other additives as required. A high-quality composition that is uniformly dispersed and mixed is preferable.
なお、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）を得る際には、重合体成分（Ａ）、重合体成分（Ｂ）および重合体成分（Ｃ）の中のいずれか二つ以上の複数成分を併せ持つ組成物あるいは混合物を別途調製し、当該組成物を用いてプロピレン系重合体組成物（Ｘ）とすることもでき、その場合は、重合体成分（Ａ）、重合体成分（Ｂ）および重合体成分（Ｃ）が上記範囲を満たす限りにおいて、任意である。 In addition, when obtaining a propylene-type polymer composition (X), it has any two or more components in any one of a polymer component (A), a polymer component (B), and a polymer component (C). A composition or a mixture can be separately prepared, and the composition can be used as a propylene polymer composition (X). In that case, the polymer component (A), the polymer component (B), and the polymer As long as a component (C) satisfy | fills the said range, it is arbitrary.
〔食品容器〕
本発明の食品容器は、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）を種々公知の成形加工方法、例えば、射出成形、押出成形、または圧縮成形することにより、成形加工された食品容器である。
[Food container]
The food container of the present invention is a food container molded and processed by various known molding methods such as injection molding, extrusion molding, or compression molding of the propylene polymer composition (X).
本発明の食品容器の形状は、特に限定はされず、食品容器の用途により種々の形状を採り得る。食品容器の他の形状（成形体）としては、たとえば、大皿、プレート、トレー、ボウル、カップ、蓋、まな板などを挙げることができる。 The shape of the food container of the present invention is not particularly limited, and various shapes can be adopted depending on the use of the food container. Examples of the other shape (molded body) of the food container include a platter, a plate, a tray, a bowl, a cup, a lid, and a cutting board.
特に、本発明の食品容器としては、電子レンジ加熱時に、食用油が付着していたとしても、該食品容器が熱破損または熱変形しないような、たとえば、弁当箱などの透明蓋または弁当箱などの本体容器に用いられることが好ましい。また、容器本体部と蓋部がどちらかに設けられた軟質周縁部を通して密着可能な食品容器も好ましい。なお、弁当箱などの本体容器は、非発泡体であっても、発泡体であってもよい。この他、変形を加えやすいよう適度に柔軟であるために、非使用時（使用前・使用後）には折り畳み状態で保管・運搬でき、内容物を入れて立設陳列及び持ち運びできる特殊な食品用包装容器としても使用が可能である。また、まな板として用いた場合、包丁、ナイフでカッティングした場合に柔軟で衝撃を吸収でき、刃が滑りにくいという利点がある。 In particular, the food container of the present invention is such that the food container is not thermally damaged or deformed even when edible oil adheres during microwave heating, such as a transparent lid such as a lunch box or a lunch box. It is preferably used for the main body container. Moreover, the food container which can closely_contact | adhere through the soft peripheral part in which the container main-body part and the cover part were provided in either is also preferable. The main body container such as a lunch box may be non-foamed or foamed. In addition, because it is reasonably flexible so that it can be easily deformed, it can be stored and transported in a folded state when not in use (before and after use), and special food that can be stowed and carried with contents in place. It can also be used as a packaging container. In addition, when used as a cutting board, there is an advantage that when cutting with a knife or knife, it is flexible and can absorb impact, and the blade is difficult to slide.
本発明の食品容器（成形体）の曲げ弾性率は通常１００〜１０００ＭＰａ、好ましくは２００〜１０００ＭＰａである。また引張弾性率は通常１００〜１０００ＭＰａ、好ましくは２００〜７００ＭＰａである。 The bending elastic modulus of the food container (molded article) of the present invention is usually 100 to 1000 MPa, preferably 200 to 1000 MPa. The tensile elastic modulus is usually 100 to 1000 MPa, preferably 200 to 700 MPa.
また、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）として、造核剤を含む組成物から得られる食品容器は、ヘイズが５０以下、好ましくは４０以下という値を示し、視認性に優れた食品容器となる。 Moreover, the food container obtained from the composition containing a nucleating agent as the propylene-based polymer composition (X) has a haze value of 50 or less, preferably 40 or less, and is a food container with excellent visibility. .
本発明の食品容器は、２５℃、１時間のｎ−ヘプタン溶出量が１３０μｇ／ｍＬ未満、好ましくは１２０μｇ／ｍＬ以下、より好ましくは、１００μｇ／ｍＬ以下であり、内容物が油脂および脂肪性食品であって１００℃を越えない使用に対して食品衛生法で定められた２５℃、１時間のｎ−ヘプタン溶出量が１５０μｇ／ｍＬ未満の基準に優に適合している。 The food container of the present invention has an elution amount of n-heptane of 1 hour at 25 ° C. of less than 130 μg / mL, preferably 120 μg / mL or less, more preferably 100 μg / mL or less. However, it is well adapted to the standard of elution amount of n-heptane at 25 ° C. for 1 hour less than 150 μg / mL defined by the Food Sanitation Law for use not exceeding 100 ° C.
なお、前記した、本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の好ましい態様においては、当該組成物は、内容物が油脂および脂肪性食品であって１００℃以上の使用に対して食品衛生法で定められた２５℃、１時間のｎ−ヘプタン溶出量が３０μｇ／ｍＬ未満の基準にさえも適合するのである。 In the preferred embodiment of the propylene-based polymer composition (X) according to the present invention described above, the composition is a food hygiene product for use at 100 ° C. or higher when the content is fat and oil and fatty food. It meets even the standard that the elution amount of n-heptane for 1 hour at 25 ° C. stipulated by law is less than 30 μg / mL.
本発明の食品容器は、食品容器（成形体）が本来有する光沢値を、食品容器が高温履歴後であっても高い保持率で保持することを特徴としている。具体的には、食品容器に８０℃、３日間熱履歴を与えたとしてもグロス保持率（光沢保持率）は、９０％以上であり、また食品容器に１００℃、３日間熱履歴を与えた場合のグロス保持率（光沢保持率）は、８０％以上を示すのである。このことは、本発明の食品容器に食品を装填して、電子レンジあるいはスチーム、および温水で加熱されたとしても容器の壁の光沢低下が起こり難いことを示しており、すなわち長期間に渡って見栄えのよい食品容器が使用可能であることを示している。 The food container of the present invention is characterized in that the food container (molded product) originally retains the gloss value with a high retention rate even after the food container has a high temperature history. Specifically, even if the food container was given a heat history at 80 ° C. for 3 days, the gloss retention rate (gloss retention rate) was 90% or more, and the food container was given a heat history at 100 ° C. for 3 days. In this case, the gloss retention rate (gloss retention rate) is 80% or more. This indicates that even when a food container of the present invention is loaded with food and heated with a microwave oven or steam and hot water, the gloss of the container wall is unlikely to decrease, that is, over a long period of time. It shows that a good-looking food container can be used.
本発明の食品容器を更に詳細に説明するため、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた重合体を以下に示す。
In order to describe the food container of the present invention in more detail, the present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof.
The polymers used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）として、融点（Ｔｍ）＝１６５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１５ｇ／１０分、アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＝９６％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８のプロピレン単独重合体（ｈＰＰ）を用いた。
(1) Propylene polymer (A)
As propylene polymer (A), melting point (Tm) = 165 ° C., melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg) = 15 g / 10 minutes, isotactic pentad fraction (mmmm) = 96% And a propylene homopolymer (hPP) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 4.8.
（２）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、国際公開２００４／８７７７５号パンフレットの実施例１ｅに記載と方法に準拠して製造した プロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）を用いた。性状は次の通りである。エチレン含量＝１６モル％、１-ブテン含量＝６モル％、・メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝５０℃、アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）＝９２％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、およびショアーＡ硬度＝７５（３）エラストマー（Ｃ）
(2) Propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B)
As propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B), a propylene / ethylene / 1-butene copolymer (PEBR) produced in accordance with the description and method described in Example 1e of International Publication No. 2004/87775 pamphlet is used. Using. The properties are as follows. Ethylene content = 16 mol%, 1-butene content = 6 mol%, Melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg) = 6 g / 10 min, melting point (Tm) = 50 ° C., isotactic triad content Rate (mm) = 92%, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0, and Shore A hardness = 75 (3) elastomer (C)
（３−１）スチレン系エラストマー（Ｃ−１）
スチレン系エラストマー（Ｃ−１）として、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝４．５ｇ／１０分、およびスチレン含量＝１８重量％のスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）〔旭化成社製 商品名タフテックＨ−１０６２〕を用いた。
(3-1) Styrene elastomer (C-1)
As styrene elastomer (C-1), melt flow rate (MFR) (190 ° C., 2.16 kg) = 4.5 g / 10 minutes, and styrene content = 18 wt% styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer Combined (SEBS) [trade name Tuftec H-1062 manufactured by Asahi Kasei Corporation] was used.
（３−２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）として、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．６ｇ／１０分、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3、エチレン含量＝８８モル％、およびショアＡ硬度＝８６のエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）を用いた。
(3-2) Ethylene / α-olefin random copolymer (C-2)
As ethylene / α-olefin random copolymer (C-2), melt flow rate (MFR) (190 ° C., 2.16 kg) = 3.6 g / 10 min, density = 0.85 g / cm 3 , ethylene content = An ethylene / 1-butene copolymer (EBR) having 88 mol% and Shore A hardness = 86 was used.
なお、各成分および組成物の物性値の測定方法は以下の通りである。
〔ｍ１〕融点およびガラス転移温度
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をＴｍ、−１００℃〜０℃の間の吸熱曲線で観測される２次転移点をＴｇとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
In addition, the measuring method of the physical-property value of each component and a composition is as follows.
[M1] Melting point and glass transition temperature Obtain the exothermic / endothermic curve of DSC, the temperature of the maximum melting peak position at the time of temperature rise, Tm, Tg. In the measurement, the sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to −150 ° C. at 10 ° C./min, and then increased at 10 ° C./min. It was obtained from an exothermic / endothermic curve when warming.
〔ｍ２〕密度
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[M2] Density The strand after MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then measured by a density gradient tube method.
〔ｍ３〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
[M3] Melt flow rate (MFR)
Based on ASTM D-1238, the measurement was performed at 190 ° C. or 230 ° C. under a load of 2.16 kg.
〔ｍ４〕コモノマー（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）含量
13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
[M4] comonomer (C2, C3, C4) content
It was determined by analysis of 13 C-NMR spectrum.
〔ｍ５〕分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン
溶媒で、１４０℃で測定した。
[M5] Molecular weight distribution (Mw / Mn)
GPC (gel permeation chromatography) was used and measured at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent.
〔ｍ６〕アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）
国際公開番号２００４／０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法で求めた。
[M6] Isotactic triad fraction (mm)
It was determined by the method described in International Publication No. 2004/087775 pamphlet, page 21, line 7 to page 26, line 6.
〔実施例１〜３、５、比較例１〜１１、参考例４、６〕
表１及び表２に示す割合（重量部）の各成分を、４０ｍｍ単軸押出機を用いて溶融温度２１０℃、回転数４０〜５０ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。光学特性の検討の際は、さらに造核剤としてとしてミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を樹脂組成物１００重量部あたり０．３重量部添加し、同様に溶融混練してペレットを形成した。このペレットを用いて温度２４０℃、金型温度４０℃の条件にて射出成形しスペシメン形状、またはシート形状の試験片を作成した。また、得られたペレットを用いて、０．６ｍｍ厚さの食品容器を模した成形体を、温度２００℃にてプレス成形し、シート形状の試験片を得た。具体的には、以下に示す測定方法に従って各種特性評価を行った。評価結果を表１及び表２に併記した。
[Examples 1 to 3 , 5 and Comparative Examples 1 to 11, Reference Examples 4 and 6 ]
Pellets were prepared by melting and kneading the components (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 at a melting temperature of 210 ° C. and a rotation speed of 40 to 50 rpm using a 40 mm single screw extruder. When examining the optical properties, 0.3 parts by weight of Mirad NX8000 (made by Milliken & Company) as a nucleating agent was further added per 100 parts by weight of the resin composition, and the mixture was similarly melt-kneaded to form pellets. did. Specimen-shaped or sheet-shaped test pieces were prepared by injection molding using the pellets at a temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Moreover, the molded object which simulated the food container of thickness 0.6mm was press-molded at the temperature of 200 degreeC using the obtained pellet, and the sheet-shaped test piece was obtained. Specifically, various characteristics were evaluated according to the measurement methods shown below. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[１] 曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、射出成形によって得た３．２ｍｍｔスペシメンにて、曲げ弾性率を測定した。押込速度５ｍｍ毎分。
[1] Flexural modulus The flexural modulus was measured with a 3.2 mmt specimen obtained by injection molding in accordance with ASTM D790. Indentation speed 5mm per minute.
[２] 引張物性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、射出成形によって得た３．２ｍｍｔ４号ダンベル型スペシメンにて、降伏点応力、破断点抗張力、破断点伸び（チャック間）、引張初期弾性率を測定した。引張速度 ５０ｍｍ毎分。
[2] Tensile properties Based on ASTM D638, the yield stress, the tensile strength at break, the elongation at break (between chucks), and the initial tensile elastic modulus were measured with a 3.2 mm t4 dumbbell type specimen obtained by injection molding. Tensile speed 50 mm per minute.
[３] 表面硬度（ショアＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、射出成形によって得た２ｍｍｔシートを２枚重ねあわせ、表面硬度（ショアＤ、５秒後）を測定した。
[3] Surface hardness (Shore D)
In accordance with ASTM D2240, two 2 mmt sheets obtained by injection molding were overlapped, and the surface hardness (Shore D, after 5 seconds) was measured.
[４] Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、射出成形によって得た３．２ｍｍｔスペシメン（ノッチあり）にて、０℃および−１０℃でＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
[4] Izod Impact Strength Based on ASTM ASTM D256, Izod impact strength was measured at 0 ° C. and −10 ° C. with a 3.2 mmt specimen (with notch) obtained by injection molding.
[５] 光学特性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、射出成形によって得た２ｍｍｔシートを用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて全光線透過率、ヘイズを測定した。
[5] Optical characteristics Based on JIS K7105, the total light transmittance and haze are measured with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a 2 mmt sheet obtained by injection molding. did.
本発明の食品容器は、容器本体部と蓋部が、どちらかの部に設けられている軟質周縁部を通して密着できる程度の柔軟性を備え、油脂及び脂肪性食品用の食品容器に求められるｎ−ヘプタン溶出量を満たし、電子レンジ、スチーム、温水による長時間の熱履歴を受けても外観（特に容器壁と蓋部のグロスと透明性）が変化しにくいという特性を持ち、電子レンジ対応、スチーム対応食品容器、あるいは全自動食器洗浄器対応食品容器としての利用価値が高い。 The food container of the present invention has a flexibility that allows the container body and the lid to be in close contact with each other through the soft peripheral edge provided in either part, and is required for a food container for fats and oils and fatty foods. -Satisfies heptane elution, has characteristics that the appearance (especially the gloss and transparency of the container wall and lid) is unlikely to change even when subjected to a long-term heat history with a microwave oven, steam, or hot water. Useful as a food container for steam or a food container for fully automatic dishwashers.
Claims (6)
（Ｂ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されず、プロピレン由来の構成単位９４．０〜６０．０モル％、エチレン由来の構成単位５．０〜３０．０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１．０〜３０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする。）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体：１０〜５０重量％〔ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。〕、および
（Ｃ）スチレン系エラストマー（Ｃ−１）を、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜４０重量部含む、樹脂組成物（Ｘ）を成形して得られることを特徴とする食品容器。 (A) Propylene polymer having a melting point of 120 to 170 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC): 50 to 90% by weight;
(B) Melting | fusing point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 120 degreeC, or melting | fusing point is not observed, 94.0-60.0 mol% of structural units derived from propylene, and structural units derived from ethylene 5.0- 30.0 mol%, and containing in an amount of 1.0 to 30.0 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (wherein the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from ethylene When alpha-olefin NYukari to 100 mol% of the total of the structural unit come) propylene-ethylene-alpha-olefin copolymer:. 10 to 50 wt% [here, the components (a) and of (B) The total amount is 100% by weight. And (C) 5 to 40 parts by weight of the styrene elastomer (C-1) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). A food container characterized by being obtained by molding.
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