JP5560747B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘接着シートに関し、さらに詳しくは、粘接着シートの粘接着層を露出させ、２つの被着体で挟んで保持した後に、加圧加熱することで粘接着層を硬化させて被着体を強力に接着させることができる粘接着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet, and more specifically, after the adhesive layer of the adhesive sheet is exposed and held between two adherends, the adhesive layer is formed by heating with pressure. The present invention relates to an adhesive sheet that can be cured to strongly adhere an adherend.
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「離型紙」は「セパ紙、セパレート紙」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。なお、本明細書では、「粘接着シート」とは「基材に貼り付けた瞬間に粘着力をもち、その後加熱することによって接着力をもつシート」で、「粘着力」とは「基材に貼り付けた瞬間に密着する力のこと」で、「接着力」とは「基材に貼り付け後、加熱することによって物理的に接着する力のこと」をいう。 In the present specification, “ratio”, “part”, “%” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the “/” mark indicates that they are integrally laminated. “PET” is an abbreviation, functional expression, common name, or industry term for “polyethylene terephthalate” and “release paper” is “separate paper, separate paper”. In the present specification, “adhesive sheet” means “a sheet having an adhesive force at the moment of being attached to a substrate and then having an adhesive force by heating”, and “adhesive force” means “base”. “Adhesive strength” means “force that physically adheres by heating after being applied to a substrate”.
（背景技術）従来、２つの被着体を一体化させる接合方法としては、咬合、溶接、接着剤や粘着剤による接着方法があり、それぞれの分野で用途に応じて多用されている。近年、自動車などの輸送機関連の用途では、温暖化防止に炭酸ガスＣＯ２排出の削減などの課題解決として、車体の軽量化、ハイブリッド車や電気自動車の普及が進んでいる。そのために、車体に軽量なアルミニウムやマグネシウム、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ＝ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ、ＧＦＲＰ＝ｇａｒａｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ）を使用する流れが強くなってきている。
しかしながら、従来の溶接法ではアルミニウムと鉄などの異種材料の溶接は非常に困難を極め、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰに至っては溶接自体が不可能であり、これらの材料（被着体）を強力に接合できる接合材料が必要である。接合方法としては、粘着シート又は接着シートを用いる方法があるが、十分ではない。そこで、本出願人は、接着層の樹脂として、柔らかいゴム状エポキシ樹脂と、堅いｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂、粘着成分に主モノマーとしてＥＡ−ＢＡ−ＡＮを持つ粘着樹脂を混合することで、強固な接着強度を満たし、かつ、初期粘着をもつ熱硬化型の接着シートを開発している。しかしながら、初期粘着を持つため、加工工程や保管中には粘接着層の表面を保護する離型紙が必要となる。
しかし、通常粘接着層の両面を２枚の離型紙で挟むように密着させるので、２枚の離型紙等の副資材を用いることで高コストとなる欠点がある。１枚の離型紙で無理やり巻き取ると、粘接着層と離型紙の裏面が接触して粘着してしまうので、シワが発生したり、巻き解し時にきれいに解せないという問題点もある。
従って、粘接着シートには、次のような性能が求められている。（１）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できること。（２）接着強度は構造用途に使用できるように強力であること。（３）接着強度は温度変化で劣化しないこと。（４）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性のよいこと。（５）２枚の離型紙を１枚にし、副資材を減じて低コストであること。（６）巻取り、巻き解しが容易であること。
(Background Art) Conventionally, as a joining method for integrating two adherends, there are an occlusion, welding, and an adhesion method using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and they are frequently used depending on the application in each field. In recent years, in applications related to transport equipment such as automobiles, as a solution to problems such as the reduction of carbon dioxide CO2 emissions to prevent global warming, the weight reduction of vehicle bodies and the spread of hybrid cars and electric cars have been promoted. For this reason, there is a growing trend to use lightweight aluminum and magnesium, FRP (CFRP = carbon fiber reinforced plastics, GFRP = garas fiber reinforced plastics) for the vehicle body.
However, it is extremely difficult to weld dissimilar materials such as aluminum and iron with conventional welding methods, and welding itself is impossible in the case of FRP of glass fiber or carbon fiber. A bonding material that can be strongly bonded is required. As a joining method, there is a method using an adhesive sheet or an adhesive sheet, but it is not sufficient. Therefore, the present applicant has mixed the soft rubbery epoxy resin, the hard bis-A type epoxy resin, and the adhesive resin having EA-BA-AN as the main monomer into the adhesive layer as the adhesive layer resin. Has developed a thermosetting adhesive sheet that has excellent adhesive strength and has initial adhesion. However, since it has initial adhesion, a release paper that protects the surface of the adhesive layer during processing and storage is required.
However, since both surfaces of the adhesive layer are usually brought into close contact with each other between two release papers, there is a disadvantage that the cost is increased by using a secondary material such as two release papers. If the sheet is forcibly wound with a single release paper, the adhesive layer and the back surface of the release paper come into contact with each other and become sticky.
Therefore, the following performance is required for the adhesive sheet. (1) It can bond metals, metal and organic material, and organic material and organic material. (2) Adhesive strength must be strong so that it can be used for structural purposes. (3) Adhesive strength should not deteriorate with temperature change. (4) It has initial tackiness, has no steps such as preheating, and has good workability. (5) Two sheets of release paper are made into one sheet, sub-materials are reduced, and the cost is low. (6) It is easy to wind and unwind.
（従来技術）従来、基材フィルム（Ｉ）、粘着剤層、基材フィルム（II）およびフィルム状接着剤層がこの順に構成されてなるダイアタッチフィルムであって、基材フィルム（II）のフィルム状接着剤層側の界面が離型処理されており、かつ、フィルム状接着剤層が、アクリル酸エステル共重合体、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするダイシングシート機能付きダイアタッチフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、フィルム状接着剤層のウエハーへの貼り付け温度が１５℃以上６０℃以下であり、初期粘着性はあるが、加工後に剥離するために接着力は低いという問題点がある。
また、（ａ）加熱硬化後においても再加熱により金属箔との接着が可能である熱硬化性樹脂Ａを離型フィルムに塗布乾燥して、片面に熱硬化性樹脂Ａの層を有する離型フィルムを準備する工程、（ｂ）上記離型フィルムの熱硬化性樹脂Ａの層側に、シート状基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥して得たプリプレグを重ね、加熱加圧成形により一体化して板状体とする工程、（ｃ）離型フィルムを剥がして又は剥がさずに、上記板状体の所定位置に貫通穴をあける工程、（ｄ）上記工程を経た板状体の熱硬化性樹脂Ａの層側に、金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化する工程、の（ａ）〜（ｄ）の工程を経ることを特徴とする金属箔張り積層板の製造法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、フィルム状態でも熱硬化し、加熱加圧成形により一体化でも熱硬化させ、２回も熱硬化工程があり、工程数が多くなるという欠点がある。
さらに、一部には初期粘着のある熱硬化型シートもあるが、一般的に初期粘着のある接着シートは、接着剤層にアクリル等の粘着樹脂を添加することでつくられており、粘着樹脂を添加することで、接着強度が低下することがわかっている。その結果、自動車用途などで必要とされる接着強度１５〜２０ＭＰａを満たす粘着接着シートは作製困難であった。
しかも、初期粘着のある熱硬化型シートでは、粘接着層の両面を２枚の離型紙で挟むように密着させるので、２枚の離型紙等の副資材を用いることで高コストとなるという欠点がある。
(Prior Art) Conventionally, a die attach film comprising a base film (I), a pressure-sensitive adhesive layer, a base film (II) and a film adhesive layer in this order, A die attach film with a dicing sheet function, wherein the interface on the film adhesive layer side is subjected to a release treatment, and the film adhesive layer contains an acrylate copolymer and a thermosetting resin. Is known (for example, see Patent Document 1). However, there is a problem that the bonding temperature of the film adhesive layer to the wafer is 15 ° C. or more and 60 ° C. or less and there is initial tackiness, but the adhesive strength is low because it peels after processing.
Also, (a) a mold release having a thermosetting resin A layer on one side by applying and drying a thermosetting resin A that can be bonded to the metal foil by reheating even after heat curing. A step of preparing a film, (b) a prepreg obtained by impregnating and drying a thermosetting resin on a sheet-like base material is laminated on the layer side of the thermosetting resin A of the release film, and integrated by heat and pressure molding Forming a plate-like body, (c) making a through hole at a predetermined position of the plate-like body with or without peeling off the release film, and (d) thermosetting the plate-like body having undergone the above-mentioned step. A process for producing a metal foil-clad laminate characterized by passing through the steps (a) to (d) of the step of laminating a metal foil on the layer side of the conductive resin A and integrating it by heat and pressure molding is known. (For example, see Patent Document 2). However, there is a drawback in that the film is thermally cured even in a film state, and is thermally cured even by integration by heat and pressure molding, and there are two thermosetting processes, which increases the number of processes.
In addition, there are some thermosetting sheets with initial adhesion, but adhesive sheets with initial adhesion are generally made by adding an adhesive resin such as acrylic to the adhesive layer. It has been found that the adhesive strength decreases by adding. As a result, it was difficult to produce a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying an adhesive strength of 15 to 20 MPa required for automotive applications.
In addition, in the thermosetting sheet with initial adhesion, both surfaces of the adhesive layer are closely attached so as to be sandwiched between two release papers, so that it is expensive to use a secondary material such as two release papers. There are drawbacks.
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、次の性能を満足する粘接着シートを提供することである。（１）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できること。（２）接着強度は構造用途に使用できるように強力であること。（３）接着強度は温度変化で劣化しないこと。（４）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性のよいこと。（５）２枚の離型紙を１枚にし、副資材を減じて低コストであること。（６）巻取り、巻き解しが容易であること。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have made extensive studies and have completed the present invention. The purpose is to provide an adhesive sheet satisfying the following performance. (1) It can bond metals, metal and organic material, and organic material and organic material. (2) Adhesive strength must be strong so that it can be used for structural purposes. (3) Adhesive strength should not deteriorate with temperature change. (4) It has initial tackiness, has no steps such as preheating, and has good workability. (5) Two sheets of release paper are made into one sheet, sub-materials are reduced, and the cost is low. (6) It is easy to wind and unwind.
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１の発明に係わる粘接着シートは、離型紙、及び粘接着層からなる粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シートであって、前記粘接着層を構成する粘接着剤がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂及び硬化剤を含み、前記エポキシ系樹脂が、ゴム成分を含むように変性したエポキシ樹脂と、ビスフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格の何れかを主鎖にもつエポキシ樹脂を含み、かつ、前記離型紙の両面が離型性の表面を有することをように、したものである。
請求項２の発明に係わる粘接着シートは、粘接着層のアクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる粘接着シートは、上記アクリル系樹脂がエチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であるように、したものである。
請求項４の発明に係わる粘接着シートは、上記アクリル系樹脂がエチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体であるように、したものである。
請求項５の発明に係わる粘接着シートは、上記ゴム成分を含むように変性したエポキシ樹脂がニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂で、上記ビスフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格の何れかを主鎖にもつエポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるように、したものである。
請求項６の発明に係わる接着方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の粘接着シートの離型紙を剥離し除去して露出した上記粘接着層を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘接着層の粘着性で保持し、加圧加熱することで粘接着層を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を接着させるように、したものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the adhesive sheet according to the invention of claim 1 of the present invention is an adhesive sheet having both adhesiveness and adhesiveness composed of a release paper and an adhesive layer, adhesive acrylic resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer, seen containing an epoxy resin and a curing agent, the epoxy resin is a modified epoxy resin to contain a rubber component, bisphenyl skeletons, bisphenols It contains an epoxy resin having either a skeleton or a stilbene skeleton in the main chain, and both sides of the release paper have a releasable surface.
The adhesive sheet according to the invention of claim 2 is such that the acrylic resin and epoxy resin of the adhesive layer have a sea-island structure .
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the invention of claim 3 is an acrylic ester copolymer obtained by radical polymerization of a monomer having ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylonitrile, and the epoxy resin is nitrile butadiene. It is composed of a rubber-modified epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin so that the curing agent is a dicyandiamide compound .
The adhesive sheet according to the invention of claim 4 is such that the acrylic resin is an acrylate copolymer obtained by radical polymerization of a monomer having ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylonitrile. .
In the adhesive sheet according to the invention of claim 5, the epoxy resin modified so as to contain the rubber component is a nitrile butadiene rubber-modified epoxy resin, and the main chain is one of the bisphenyl skeleton, bisphenol skeleton, and stilbene skeleton. The epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin .
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a bonding method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the adhesive layer exposed by peeling off and removing the release paper of the adhesive sheet according to any one of the first to fifth aspects is the same or different. The first adherend and the second adherend are sandwiched between the first adherend and the second adherend, held with the adhesiveness of the adhesive layer, and the adhesive layer is cured by heating under pressure. Is made to adhere .
請求項１の本発明によれば、初期粘着性を有してプレヒートなどの工程をなくせて作業性がよく、金属と有機材料とを接着でき、その接着強度は強力であり、温度変化でも劣化しにくく、しかも１枚の離型紙を用いても、巻取り、巻き解しが容易であり、低コストである効果を奏する。
請求項２の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、より安定した初期粘着性を有し、金属と有機材料とをより強力に接着できる効果を奏する。
請求項３の本発明によれば、請求項１〜２の効果に加えて、被着体である金属と有機材料の材料をより自由に選択することができる効果を奏する。
請求項４の本発明によれば、請求項１〜２の効果に加えて、エポキシ系樹脂との分散性や、粘接着層を形成する際の塗布性や成膜性を向上させ、しかも、粘接着層の初期粘着性を確保できる効果を奏する。
請求項５の本発明によれば、請求項１〜２の効果に加えて、加熱による変色も少なく、しかも、接着強度を高めることができるという効果を奏する。
請求項６の本発明によれば、初期粘着性を有しているので、プレヒートなどの工程をなくせ、また、仮固定する必要もなく、接合の作業性がよく、低コストで接合できる効果を奏する。
According to the present invention of claim 1, it has initial tackiness, eliminates steps such as preheating, has good workability, can bond metal and organic material, has strong adhesive strength, and deteriorates even with temperature change. Even when a single release paper is used, winding and unwinding are easy, and the cost can be reduced.
According to the second aspect of the present invention, in addition to the effect of the first aspect , the present invention has a more stable initial adhesiveness, and has an effect of more strongly bonding a metal and an organic material.
According to the third aspect of the present invention, in addition to the effects of the first and second aspects, the metal and the organic material as the adherend can be selected more freely.
According to the fourth aspect of the present invention, in addition to the effects of the first and second aspects, the dispersibility with the epoxy resin, the applicability and the film formability when forming the adhesive layer are improved. The initial adhesiveness of the adhesive layer can be secured.
According to the fifth aspect of the present invention, in addition to the effects of the first and second aspects, there is little discoloration due to heating, and the adhesive strength can be increased .
According to the present invention of claim 6, since it has initial adhesiveness, it is possible to eliminate steps such as preheating, it is not necessary to temporarily fix, the workability of joining is good, and the effect of being able to be joined at low cost. Play.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（粘接着シート）本願発明の粘接着シート１は、図１に示すように、離型紙２１、及び粘接着層１１からなり、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含んでおり、粘着性と接着性を併せ持ち、かつ、離型紙２１の両面が離型性（離型層ともいう）の表面を有する粘接着シートである。また、図２に示すように、粘接着層１１へ芯材１５を含ませて、粘接着剤１３が芯材１５へ含浸状態としてもよい。芯材１５としては、織布又は不織布が好ましい。なお、芯材１５を含まない場合の粘接着層１１は粘接着剤１３と一致し、同意語となる。さらに、粘接着層１１が、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが海島構造であることが好ましい。さらにまた、上記アクリル系樹脂がＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体で、上記エポキシ系樹脂がニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂からなり、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物であるが好ましい。なお、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮは、エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルを表す。 (Adhesive sheet) The adhesive sheet 1 of the present invention comprises a release paper 21 and an adhesive layer 11 as shown in FIG. , An acrylic resin, an epoxy resin, and a curing agent, having both adhesiveness and adhesiveness, and having both surfaces of the release paper 21 have a release property (also referred to as a release layer) It is a sheet. In addition, as shown in FIG. 2, the core material 15 may be included in the adhesive layer 11, and the adhesive material 13 may be impregnated in the core material 15. The core material 15 is preferably a woven fabric or a non-woven fabric. In addition, the adhesive layer 11 when the core material 15 is not included coincides with the adhesive 13 and is synonymous. Furthermore, it is preferable that the adhesive layer 11 has a sea-island structure of an acrylic resin and an epoxy resin. Furthermore, the acrylic resin is an acrylic ester copolymer obtained by radical polymerization of a monomer having EA-BA-AN, and the epoxy resin comprises a nitrile butadiene rubber- modified epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin. The curing agent is preferably a dicyandiamide compound. Note that EA-BA-AN represents ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylonitrile.
最も好ましくは、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３としては、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とを用い、上記エポキシ系樹脂としては、少なくとも、柔らかいゴム状エポキシ樹脂であるＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂と、堅いビスフェノール型エポキシ樹脂とを含ませ、かつ、上記アクリル系樹脂としては、粘着性を有するＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体を用い、上記硬化剤がジシアンジアミド系の化合物を用いることで、下記の性能を満たし、初期粘着をもった熱硬化型の粘接着シート１とすることができる。即ち、粘接着シート１は、（１）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性のよい、（２）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着でき、（３）接着強度は構造用途に使用できるように強力であり、（４）接着強度は温度変化で劣化しない効果が得られる。 Most preferably, an acrylic resin and an epoxy resin are used as the adhesive 13 constituting the adhesive layer 11, and the epoxy resin is at least a soft rubbery epoxy resin NBR (nitrile (Butadiene rubber) A modified epoxy resin and a hard bisphenol epoxy resin, and the acrylic resin is an acrylic ester copolymer obtained by radical polymerization of a monomer having EA-BA-AN having adhesiveness. By using a polymer and using a dicyandiamide-based compound as the curing agent, the thermosetting adhesive sheet 1 satisfying the following performance and having initial adhesion can be obtained. That is, the adhesive sheet 1 has (1) initial tackiness, no steps such as preheating and good workability, and (2) adhesion between metals, metal and organic material, and organic material and organic material. (3) Adhesive strength is strong so that it can be used for structural applications, and (4) Adhesive strength has the effect of not deteriorating with temperature changes.
（剥離紙）従来の粘接着シートは、図３に示すように、第１離型紙２１Ａ／粘接着層１１／第２離型紙２１Ｂの層構成で、第１離型紙２１Ａ及び第２離型紙２１Ｂは片面が離型性の表面を有している。粘接着層１１は初期粘着性を持つため、加工工程や保管中には粘接着層の表面を保護する離型紙が必要となり、通常粘接着層の両面を２枚の離型紙で挟むように密着させるので、２枚の離型紙等の副資材を用いることで高コストとなる。１枚の離型紙で無理やり巻き取ると、粘接着層と離型紙の裏面が接触して粘着してしまうので、シワが発生したり、巻き解し時にきれいに解せない。そこで、本願発明ではこれらの問題点を解消したもので、両面は離型性の表面を有している離型紙２１を用いる。この離型紙２１を用いことで、１枚の離型紙を用いても、粘接着層１１から剥離性がよく、容易に巻
取り、巻き解しができ、１枚の離型紙で済むので低コストでもある。
(Release paper) As shown in FIG. 3, the conventional adhesive sheet has a first release paper 21A / adhesive layer 11 / second release paper 21B, and has a first release paper 21A and a second release paper 21A. The pattern paper 21B has a releasable surface on one side. Since the adhesive layer 11 has initial tackiness, a release paper that protects the surface of the adhesive layer is required during processing and storage, and usually both sides of the adhesive layer are sandwiched between two release papers. Thus, the use of a secondary material such as two release papers increases the cost. If the sheet is forcibly wound up with a single release paper, the adhesive layer and the back surface of the release paper come into contact with each other and become sticky. Therefore, the present invention solves these problems, and a release paper 21 having a releasable surface on both sides is used. By using this release paper 21, even if a single release paper is used, it is easy to peel off from the adhesive layer 11 and can be easily wound and unwound. It is also a cost.
離型紙２１は離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙とも呼ばれる。離型紙２１は、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の両面に離型層を有している。 The release paper 21 is also called a release film, a separate paper, a separate film, a separate paper, a release film, and a release paper. The release paper 21 has release layers on both surfaces of a release paper substrate such as fine paper, coated paper, impregnated paper, and plastic film.
（離型層）該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。 (Release layer) The release layer is not particularly limited as long as it is a material having releasability. For example, silicone resin, organic resin-modified silicone resin, fluororesin, aminoalkyd resin, melamine resin, acrylic Resin, polyester resin and the like. These resins can be used in any of emulsion type, solvent type and solventless type.
（離型層の形成）離形層の形成は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの両面の、全面または一部に形成してもよい。 (Formation of release layer) The release layer is formed by applying a coating liquid in which the release layer components are dispersed and / or dissolved on one side of a base film for release paper, followed by heating and drying and / or curing. To do. As a coating method of the coating liquid, a known and arbitrary coating method can be applied, and examples thereof include roll coating, gravure coating, and spray coating. Moreover, you may form a release layer in the whole surface or a part of both surfaces of a base film as needed.
（剥離力）離形層の剥離力は、粘着剤テープに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。 (Peeling force) The peeling force of the release layer is preferably about 1 to 2000 mN / cm and more preferably 100 to 1000 mN / cm with respect to the pressure-sensitive adhesive tape. When the release force of the release layer is less than 1 mN / cm, the release force from the pressure-sensitive adhesive sheet or the material to be bonded is weak, and it peels off or partially floats. Moreover, when larger than 2000 mN / cm, the peeling force of a release layer is strong and it is hard to peel. From the viewpoint of stable releasability and workability, addition and / or polycondensation-type curable silicone resins for release paper, which are mainly composed of polydimethylsiloxane, are preferred.
（剥離力の表裏差）離型紙２１は両面に離型性の離型層を有するが、表裏面で剥離力に差を設けることが好ましい。第１被着体及び第２被着体を接着させる際に、巻き解して離型紙２１を剥離し除去して使用するが、まず、巻き解して、離型紙２１が一方の面に付いたまま、第１被着体へ粘着させた後に、離型紙２１を剥離し除去して、露出した他方の粘接着層１１へ第２被着体を保持させる。このようにすることで、作業中にゴミの付着や、作業効率を向上させることができる。剥離力の差は、剥離力の異なるシリコーン樹脂を用いたり、同じシリコーン樹脂を使用する場合には、剥離力を重くしたり、軽くしたりする剥離コントロール剤を適宜添加すればよい。 (Difference in peel strength) The release paper 21 has a releasable release layer on both sides, but it is preferable to provide a difference in peel strength between the front and back surfaces. When adhering the first adherend and the second adherend, the roll is unwound and the release paper 21 is peeled and removed. First, the roll is unwound and the release paper 21 is attached to one surface. Then, after making it adhere to the first adherend, the release paper 21 is peeled and removed, and the second adherend is held on the other adhesive layer 11 exposed. By doing so, it is possible to improve dust adhesion and work efficiency during work. As for the difference in peel force, when silicone resins having different peel forces are used, or when the same silicone resin is used, a peel control agent for increasing or reducing the peel force may be added as appropriate.
（粘接着層）粘接着層１３は、粘着性を有するアクリル系樹脂、主に被着体との接着性を有するエポキシ系樹脂、これらの樹脂と反応する硬化剤を含ませることで、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シート１とすることができる。 (Adhesive layer) The adhesive layer 13 includes an acrylic resin having adhesiveness, an epoxy resin mainly having adhesiveness to an adherend, and a curing agent that reacts with these resins. It can be set as the adhesive sheet 1 which has both adhesiveness and adhesiveness.
（エポキシ）上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが例示できる。
(Epoxy) Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, novolac type epoxy resins such as novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and stilbene type. Examples include epoxy resins such as epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins, and also phenol novolac resins and cresol novolak resins. , Novolak type phenolic resin such as bisphenol A novolac resin, phenolic resin such as resol phenolic resin, urea (urea) resin, melamine resin, etc. Resins having a triazine ring, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicon resins, resins having a benzoxazine ring, cyanate ester resins can be exemplified.
これらの樹脂から、少なくとも、比較的柔らかいエポキシ系樹脂と、硬いエポキシ系樹脂とを含ませるのが好ましい。ここで、柔らかい、硬いとは、相対比較であり、硬さに差のある柔らかいもの、硬いものを用いればよい。 From these resins, it is preferable to include at least a relatively soft epoxy resin and a hard epoxy resin. Here, “soft” and “hard” are relative comparisons, and a soft or hard material having a difference in hardness may be used.
（硬いエポキシ）硬いエポキシ系樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖にもち、比較的低分子量のものがよい。好ましくは、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂で、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。結晶性エポキシ樹脂のうち、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化することで、粘接着層１３の接着剤部分に被着体の裏面とを接合工程で、初期に密着し、更に接着して、接着強度を高めることができる。硬いエポキシ系樹脂
は架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。
(Hard epoxy) As the hard epoxy resin, a crystalline epoxy resin is preferable, and a rigid structure such as a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, and a stilbene skeleton has a main chain and a relatively low molecular weight. Preferably, for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable. A bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3 is liquid at normal temperature, and a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 2 to 10 is solid at normal temperature. Among the crystalline epoxy resins, those that are crystallized and solid at room temperature also rapidly melt and change to a low-viscosity liquid when the temperature reaches the melting point or higher, so that the adhesive portion of the adhesive layer 13 is covered. It is possible to increase the adhesive strength by closely adhering to the back surface of the adherend in the initial stage and further adhering. A hard epoxy resin has a high crosslink density, and therefore has high mechanical strength, good chemical resistance, high curability, and low hygroscopicity (because the free volume is small).
硬いエポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましいが、さらに、硬さの異なる複数を用いるのが更に好ましい。複数とは、剛直な構造であるビスフェノール骨格の主鎖の数の異なるものが例示でき、例えば、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用すればよい。併用することで、機械的強度を保ちつつ、若干の柔軟性を得ることが出来るため、密着性に優れる。固体のエポキシを混合することで、製膜性も向上させることができる。ここで、硬さ異なるとは相対比較であり、硬さに差があればよく、硬いもの、更に硬いものを用いればよい。具体的には、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。
As the hard epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin is preferable, but it is more preferable to use a plurality of different hardnesses. Examples of the plural include ones having different numbers of main chains of a bisphenol skeleton having a rigid structure. For example, a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3 and a bisphenol A type epoxy having a main chain of 2 to 10 What is necessary is just to use resin together. By using together, since some softness | flexibility can be obtained, maintaining mechanical strength, it is excellent in adhesiveness. By mixing solid epoxy, the film forming property can be improved. Here, the difference in hardness is a relative comparison, and it is sufficient if there is a difference in hardness, and a harder one or a harder one may be used. Specifically, as a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER828 is used as a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 2 to 10 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. JER1001 etc. can be illustrated.
（柔いエポキシ）柔かいエポキシ樹脂としては、ゴム成分を含むように変性したエポキシ系樹脂が好ましい。特に、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂が、加熱による変色も少なく、硬いエポキシ樹脂である結晶性エポキシ樹脂と混ざり易さから好ましい。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＲ４０３０などが例示できる。被着体の熱膨張による寸法変化などに追従するため、耐熱性向上、耐衝撃性、柔軟性の点で優れる。 (Soft Epoxy) As the soft epoxy resin, an epoxy resin modified to include a rubber component is preferable. In particular, NBR (nitrile butadiene rubber) -modified epoxy resin is preferable because it is less likely to discolor due to heating and is easily mixed with a crystalline epoxy resin that is a hard epoxy resin. Specific examples include EPR4030 manufactured by ADEKA. In order to follow dimensional changes due to thermal expansion of the adherend, it is excellent in terms of improved heat resistance, impact resistance and flexibility.
（アクリル）アクリル系樹脂としては、粘着性があれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルモノマーを重合させたポリマーのほか、前記モノマーと共重合可能な不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなど）とを共重合させたコポリマーが使用できる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体が好ましく、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリルニトリルのうち少なくとも１つをモノマー成分とした共重合体が挙げられる。この中でも、官能基としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、二トリル基等を持つ化合物を有するアクリル酸エステル共重合体が好ましい。これにより、被着体への接着性がより向上する。具体的には、ナガセケムテックス社製、ＳＧ−Ｐ３などが例示できる。 The (acrylic) acrylic resin is not particularly limited as long as it has adhesiveness. For example, in addition to a polymer obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid and ester monomers thereof, non-polymerizable with the above monomers. A copolymer obtained by copolymerizing a saturated monomer (for example, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, etc.) can be used. As the acrylic resin, an acrylate copolymer is preferable, and a copolymer having at least one of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and acrylonitrile as a monomer component is exemplified. Among these, an acrylate copolymer having a compound having an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrile group, or the like as a functional group is preferable. Thereby, the adhesiveness to a to-be-adhered body improves more. Specific examples include SG-P3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
特に好ましくは、アクリル系樹脂として、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮ（エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリルをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ系樹脂との分散性や、粘接着層１１を形成する際の塗布性成膜性を向上させることができる。しかも、粘接着層１１の初期粘着性を確保できる。 Particularly preferably, the acrylic resin is an acrylic ester copolymer formed by radical polymerization of a monomer having EA-BA-AN (ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylonitrile), In addition, it is possible to improve applicability and film formability when forming the adhesive layer 11. Moreover, it is possible to ensure the initial tackiness of the adhesive layer 11.
アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上が好ましく、１５万〜１００万が特に好ましく、重量平均分子量がこの範囲内であると、粘接着層１１の塗布性が向上する。また、凝集力を高めるために、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系や芳香族系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate copolymer is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,000,000, and application of the adhesive layer 11 when the weight average molecular weight is within this range. Improves. In order to increase the cohesive strength, a rosin resin, a terpene resin, a coumarone resin, a phenol resin, a tackifier such as an aliphatic or aromatic petroleum resin, and the like may be added.
（硬化剤）前記硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が例示できる。特に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は潜在性の硬化剤のため、保存安定性に優れ、室温保存でもポットライフが数週間もあるので好ましい。また、硬化促進剤としてイミダゾール類
を含ませてもよい。
(Curing agent) Examples of the curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), and m-phenylenediamine (MPDA). In addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone (DDS), amine curing agents such as polyamine compounds including dicyandiamide (DICY) and organic acid dihydralazide, hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydride such as alicyclic acid anhydride (liquid acid anhydride), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), etc. Physical curing agent, Phenolic curing agent such as Nord resin can be exemplified. In particular, dicyandiamide (DICY) is a latent curing agent, and thus is excellent in storage stability and has a pot life of several weeks even at room temperature storage. Moreover, you may include imidazoles as a hardening accelerator.
（添加剤）さらに、粘接着剤１３には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体及び樹脂と後述する芯材財との密着性を向上させることができる。 (Additives) Further, the adhesive 13 may be processed, for example, in terms of workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, difficulty. For the purpose of improving and modifying flammability, antifungal properties, electrical properties, strength, etc., for example, lubricants, plasticizers, fillers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, crosslinking agents, antioxidants UV absorbers, light stabilizers, colorants such as dyes and pigments, and the like may be added. Further, if necessary, a coupling agent such as silane, titanium, and aluminum can be further included. Thereby, the adhesiveness between the resin, the adherend, and the resin and the core material to be described later can be improved.
（海島）粘接着剤１３は、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂を主成分としているが、海島構造が好ましい。アクリル系樹脂を海状態とし、この海にエポキシ系樹脂が島状態をなしていることが好ましい。エポキシ系樹脂は複数種からなるが相溶状態であると推測される。この好ましい構造によって、アクリル系樹脂の海状態が初期粘着性を発現し、島状態のポキシ系樹脂が加圧加熱によって、被着体と接触し、接着すると推測される。さらに分散状態は、海と島どうしが接触しないある程度の距離（数μｍ）を保つことで、界面破壊を避けることが出来、接着強度も高く維持できるので好ましい。 (Sea Island) The adhesive 13 is mainly composed of an acrylic resin and an epoxy resin, but a sea island structure is preferable. It is preferable that the acrylic resin is in a sea state and the epoxy resin is in an island state in the sea. Although epoxy resin consists of multiple types, it is presumed to be in a compatible state. With this preferable structure, it is presumed that the sea state of the acrylic resin develops initial tackiness, and the island-shaped poxy resin comes into contact with and adheres to the adherend by pressure heating. Further, the dispersed state is preferable because a certain distance (several μm) at which the sea and the islands do not come into contact with each other can be avoided, and the interface strength can be kept high.
（配合比）粘接着剤１３は、アクリル系樹脂、硬いエポキシ系樹脂、柔かいエポキシ系樹脂とからなり、その配合比は、アクリル系樹脂：硬いエポキシ系樹脂：柔かいエポキシ系樹脂：硬化剤＝１００：７５〜１７５：１０〜１００：２〜２０程度、好ましくは、アクリル系樹脂：硬いエポキシ系樹脂：柔かいエポキシ系樹脂＝１００：１００〜１５０：２５〜７５：５〜１０である。なお、硬いエポキシ系樹脂を複数用いる場合にはその合計とする。
アクリル酸エステル共重合体に対して、硬いエポキシ樹脂及び柔かいエポキシ系樹脂がこの範囲未満であると、粘着力が強すぎて、貼り替えが必要な場合に不良が起こったり、作業性の低下したりし、被着体との接着力が低下する。この範囲以上では、被着体との接着力は向上するが、粘着力が低く、仮固定を要して作業性が低下する。また、硬化剤の配合比がこの範囲未満であると、接合後の耐熱性が低く、また接着強度が温度変化で劣化しやすい。この範囲以上では、粘接着シート１を被着体と接合するまで保管するが、その期間の保存性が低下し、また、未反応の硬化剤が残留することで、接着力が低下する問題点もある。
(Blend ratio) The adhesive 13 is composed of an acrylic resin, a hard epoxy resin, and a soft epoxy resin, and the blend ratio is acrylic resin: hard epoxy resin: soft epoxy resin: curing agent = 100: 75 to 175: 10 to about 100: 2 to 20, preferably acrylic resin: hard epoxy resin: soft epoxy resin = 100: 100 to 150: 25 to 75: 5 to 10. In addition, when using two or more hard epoxy resins, it is set as the sum total.
If the hard epoxy resin and the soft epoxy resin are less than this range with respect to the acrylic ester copolymer, the adhesive strength is too strong, resulting in defects when work needs to be replaced or reduced workability. In other words, the adhesive strength with the adherend is reduced. Above this range, the adhesive strength with the adherend is improved, but the adhesive strength is low, and temporary fixing is required and workability is reduced. Moreover, when the compounding ratio of the curing agent is less than this range, the heat resistance after joining is low, and the adhesive strength is likely to deteriorate due to a temperature change. Above this range, the adhesive sheet 1 is stored until it is bonded to the adherend, but the shelf life of that period is lowered, and the unreacted curing agent remains, resulting in a problem that the adhesive strength is reduced. There is also a point.
（芯材）粘接着層１１へ芯材１５を含ませて、粘接着剤１３が芯材１５へ含浸状態としてもよく、芯材１５としては、織布又は不織布が好ましい。織布又は不織布の材料として
は、特に限定されるものではないが、例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。
(Core material) The core material 15 may be included in the adhesive layer 11, and the adhesive material 13 may be impregnated into the core material 15. The core material 15 is preferably a woven fabric or a non-woven fabric. The material of the woven or non-woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include heat-resistant plastic fibers such as liquid crystal polymers, glass fibers, aramid fibers, and carbon fibers. Cloth and non-woven fabric can be used.
（製造方法）まず、粘接着層１１を形成するための粘接着剤１３組成物を作製し、この粘接着剤１３組成物を離型紙へ塗布すればよい。撹拌機を用いて、硬いエポキシ系樹脂として複数種を用いる場合は先に混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、柔かいエポキシ系樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル系樹脂を混合撹拌して、粘接着剤１３組成物を得た。コーティング法を用いて、離型紙２１の一方の離型面に粘接着剤１３組成物を塗布し、乾燥すれば粘接着シート１が得られる。この粘接着シート１は直ちに巻き取っても、離型紙２１の両面に離型性層を有するので、シワなどがなく、容易に巻き取れ、かつ、巻き解すことができる。 (Manufacturing method) First, the adhesive 13 composition for forming the adhesive layer 11 is produced, and this adhesive 13 composition is apply | coated to a release paper. When using multiple types as a hard epoxy resin using a stirrer, first mix and stir, then mix and stir the curing agent, dilute with a solvent, mix and stir the soft epoxy resin, and then acrylic The system resin was mixed and stirred to obtain an adhesive 13 composition. If the adhesive 13 composition is applied to one release surface of the release paper 21 using a coating method and dried, the adhesive sheet 1 is obtained. Even if this adhesive sheet 1 is immediately wound up, it has a release layer on both sides of the release paper 21, so that it can be easily wound and unwound without wrinkles.
（芯材）芯材１５を含める場合には、コーティング機を用いて、離型紙２１と芯材１５とを重ねて走行させて、その芯材１５面に上記の粘接着剤１３組成物を塗布することで、芯材１５へ含浸されるので、乾燥すれば粘接着シート１が得られる。 (Core material) When the core material 15 is included, the release paper 21 and the core material 15 are overlapped and run using a coating machine, and the adhesive 13 composition is applied to the surface of the core material 15. Since the core material 15 is impregnated by application, the adhesive sheet 1 can be obtained by drying.
（撹拌）粘接着剤１３組成物を作製する撹拌機は、所望の材料を混合し、必要に応じて混練、分散して調製すればよく、特に限定されるものではない。通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。 (Stirring) The stirrer for producing the adhesive 13 composition may be prepared by mixing desired materials, kneading and dispersing as necessary, and is not particularly limited. Conventional kneading and dispersing machines such as two-roll mills, three-roll mills, pebble mills, tron mills, Szegvari attritors, high-speed impeller dispersers, high-speed stone mills, high-speed impact mills, despers, high-speed mixers, ribbon blenders, and kneaders Intensive mixers, tumblers, blenders, dispersers, homogenizers, ultrasonic dispersers, and the like can be applied.
（コーティング法）コーティング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。組成物を、離型紙２１の離型面と芯材１５を重ねて、芯材１５面へ、上記のコーティング法で塗布して、乾燥すればよい。組成物（塗布液）の粘度は、１〜２００００センチストークス（２５℃）程度、好ましくは１〜２００センチストークスに調整する。芯材１５へ含浸塗布する場合には、粘度が低い方が好ましく、１〜１００センチストークスである。 (Coating method) The coating method is not particularly limited. For example, roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating, Wire bar coat, die coat, lip coat, dip coat, etc. can be applied. What is necessary is just to apply | coat the composition to the core material 15 surface by said coating method, overlapping the mold release surface of the release paper 21, and the core material 15, and to dry. The viscosity of the composition (coating liquid) is adjusted to about 1 to 20000 centistokes (25 ° C.), preferably 1 to 200 centistokes. When the core material 15 is impregnated and applied, the lower viscosity is preferable, and the viscosity is 1 to 100 centistokes.
（接着方法）被着体との接合は、粘接着シート１の離型紙２１を剥離し除去して、粘接着層１１を露出させる。露出した粘接着層１１を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘接着層１１の粘着性で保持させる。また、離型紙２１の表裏面で剥離力に差を設けておけば、巻き解す際に、剥離力の小さい面から剥離し、一定面から巻き解すことができて好ましい。さらに、離型紙２１の表裏面で剥離力の差があれば、まず、粘接着シート１の巻取から巻き解して、離型紙２１が一方の面に付いたまま、第１被着体へ粘着させた後に、離型紙２１を剥離し除去して、露出した他方の粘接着層１１へ第２被着体を保持させる。このようにすることで、作業中にゴミの付着や、作業効率を向上させ
ることができて好ましい。次いで、加熱、又は加圧加熱することで粘接着層１１を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を強固に接着させることができる。この場合の加熱温度は、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は１〜２４０分間、好ましくは１０〜６０分間である。硬化した粘接着シート１の粘接着層１１は、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、粘着力のみで被着体を保持して作業できるので、作業性がよく、低コストでもある。また、粘接着層１１の材料及びその配合比を選択することで、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着することができる。さらに、エポキシ系樹脂に起因する強固な接着強度が得られ、この接着強度は温度変化でも劣化しにくく、また、アクリル系樹脂に起因するために脆質性が低く、優れた剪
断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するので、構造用途に使用できる。
(Adhesion method) Bonding with an adherend peels and removes the release paper 21 of the adhesive sheet 1 to expose the adhesive layer 11. The exposed adhesive layer 11 is sandwiched between two identical or different first adherends and second adherends, and is held by the adhesiveness of the adhesive layer 11. In addition, it is preferable to provide a difference in peeling force between the front and back surfaces of the release paper 21 so that when unwinding, it is possible to peel from a surface having a small peeling force and unwind from a certain surface. Furthermore, if there is a difference in peeling force between the front and back surfaces of the release paper 21, the first adherend is unwound from the winding of the adhesive sheet 1 and the release paper 21 remains on one side. Then, the release paper 21 is peeled and removed, and the second adherend is held on the other exposed adhesive layer 11. By doing so, it is preferable because dust can be attached during work and work efficiency can be improved. Next, the adhesive layer 11 can be cured by heating or pressurizing to firmly bond the first adherend and the second adherend. The heating temperature in this case is about 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is 1 to 240 minutes, preferably 10 to 60 minutes. Since the adhesive layer 11 of the cured adhesive sheet 1 has initial tackiness, there is no preheating step, and the work can be performed while holding the adherend only with the adhesive force, so that the workability is good and low. It is also a cost. Further, by selecting the material of the adhesive layer 11 and the blending ratio thereof, the metals, the metal and the organic material, and the organic material and the organic material can be bonded. Furthermore, strong adhesive strength resulting from the epoxy resin is obtained, and this adhesive strength is not easily deteriorated even by temperature change, and because it is attributed to the acrylic resin, the brittleness is low, and excellent shear strength and high resistance to resistance are obtained. Since it has impact and heat resistance, it can be used for structural purposes.
（被着体）被着体としては、金属、無機材料、有機材料、これらを組み合わせた複合材料や、積層材料などが例示できる。 (Adherent) Examples of the adherend include metals, inorganic materials, organic materials, composite materials combining these materials, and laminated materials.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖１〜３）をＥＰＸ−１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖２〜１０）をＥＰＸ−２、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂をＥＰＸ−３と呼称する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this. In addition, each composition of each layer is the mass part of solid content except a solvent. Further, the bisphenol A type epoxy resin (main chain 1 to 3) is referred to as EPX-1, the bisphenol A type epoxy resin (main chain 2 to 10) is referred to as EPX-2, and the NBR modified epoxy resin is referred to as EPX-3.
（実施例１）まず、離型紙２１を作製する。上質紙（坪量１０４．５ｇ／ｍ2 ）の両面に、カオリンクレイ６０部、酸化チタン１０部、炭酸カルシウム３０部、ＳＢＲラテックス１７部、分散剤０．５部、滑剤１部の混合物のスラリーを、ブレードコーターにて、乾燥後の質量が１６ｇ／ｍ2 になるように塗布し乾燥した後に、スーパーカレンダー加工を施して両面コート紙とした。
この両面コート紙の表裏面のコート面へ、バナレジンＳＲＣ５００Ｎ（新中村化学工業社製、アクリル樹脂商品名）をグラビアコーターにて、乾燥後の質量が４ｇ／ｍ2になるように塗布し乾燥した。
そして、一方の表面へ、離型層組成物としてシリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＴＰＲ６７２２；１００部、硬化触媒ＣＭ６７０；１部）を塗布量が０．３ｇ／ｍ2 になるように塗布し乾燥し、他方の面へも、離型層組成物としてシリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＴＰＲ６７２２；１００部、ＸＳＲ７０２９；１００部、硬化触媒ＣＭ６７０；２部）を塗布量が０．３ｇ／ｍ2 になるように塗布し乾燥して、両面に離型層を有する離型紙２１を作製した。
次に、下記原料を攪拌機により混合し、粘接着剤１３組成物を作製した。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ ５０部
・ＥＰＸ−２ １００部
・ＥＰＸ−３ ５０部
・ジシアンジアミド ７部
次に、芯材１５として目付け量５．９ｇ／ｍ2 の液晶ポリマー不織布を用い、離型紙２１として上記で作製した離型紙を用い、離型紙２１へ芯材１５を重ねて、該芯材１５面へ上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように、コーティングし乾燥した後に、そのまま巻取って実施例１の粘接着シート１を得た。
Example 1 First, a release paper 21 is prepared. A slurry of a mixture of 60 parts kaolin clay, 10 parts titanium oxide, 30 parts calcium carbonate, 17 parts SBR latex, 0.5 part dispersant, and 1 part lubricant on both sides of fine paper (basis weight 104.5 g / m 2 ). Was coated with a blade coater so that the mass after drying was 16 g / m 2 , dried, and then subjected to super calendering to obtain double-side coated paper.
Vanaresin SRC500N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name of acrylic resin) was applied to the coated surfaces of the front and back surfaces of this double-side coated paper with a gravure coater so that the mass after drying was 4 g / m 2 and dried. .
Then, on one surface, a silicone resin (TPR6722 manufactured by Momentive Performance Materials Godo Kaisha; 100 parts, curing catalyst CM670; 1 part) is applied as a release layer composition so that the application amount is 0.3 g / m 2. Then, the other surface is coated with a silicone resin (TPR6722 manufactured by Momentive Performance Materials LLC; 100 parts, XSR7029; 100 parts, curing catalyst CM670; 2 parts) as a release layer composition. A release paper 21 having a release layer on both sides was prepared by applying to / m 2 and drying.
Next, the following raw materials were mixed with a stirrer to produce an adhesive 13 composition.
-Acrylic ester copolymer 100 parts-EPX-1 50 parts-EPX-2 100 parts-EPX-3 50 parts-Dicyandiamide 7 parts Next, a liquid crystal polymer nonwoven fabric having a basis weight of 5.9 g / m 2 as the core material 15 Using the release paper prepared above as the release paper 21, the core material 15 is stacked on the release paper 21, and the adhesive 13 composition is dried on the surface of the core material 15 with a comma coater. After coating and drying so that the coating amount was 50 g / m 2 , the film was wound as it was to obtain the adhesive sheet 1 of Example 1.
（実施例２）芯材１５を入れない以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粘接着シート１を得た。 (Example 2) An adhesive sheet 1 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the core material 15 was not added.
（比較例１）離型層組成物としてのシリコーン樹脂の塗布を片面のみに設ける以外は、実施例１と同様にして、比較例１の粘接着シート１を得た。 (Comparative Example 1) An adhesive sheet 1 of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the application of the silicone resin as the release layer composition was provided only on one side.
（比較例２）離型紙として、グラシン紙の両面にシリコーン樹脂が塗工された市販の離型紙を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例２の粘接着シート１を得た。 (Comparative Example 2) An adhesive sheet 1 of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available release paper coated with silicone resin on both sides of glassine paper was used as the release paper. .
（比較例３）離型紙として、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン樹脂が塗工された市販の離型紙市販のセパフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ０１ＢＵ東セロ製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例３の粘接着シート１を得た。 (Comparative Example 3) As a release paper, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that a commercially available release paper (SP-PET01BU Tosero) manufactured by coating a silicone resin on one side of a PET film was used. The adhesive sheet 1 of Example 3 was obtained.
（評価方法）巻取の外観を目視で観察し、巻取を巻き解し、巻き解した粘接着層１１の表面を目視で観察した。結果を表１に示す。 (Evaluation method) The appearance of the winding was visually observed, the winding was unwound, and the surface of the unwound adhesive layer 11 was visually observed. The results are shown in Table 1.
（評価結果）比較例１、３では巻取状態でシワがあり、しかも巻き解すことができなかった。比較例２では巻き解すことはできたが、粘接着層１１の表面には凹凸があり外観がよくなかった。実施例１、２では、容易に巻き解すことができ、しかも粘接着層１１の表面は平滑で外観もよかった。 (Evaluation results) In Comparative Examples 1 and 3, there was wrinkle in the wound state, and it was not possible to unwind. In Comparative Example 2, unwinding was possible, but the surface of the adhesive layer 11 was uneven and the appearance was not good. In Examples 1 and 2, it was easy to unwind, and the surface of the adhesive layer 11 was smooth and the appearance was good.
（産業上の利用可能性）本発明の粘接着シートの主なる用途としては、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰ、異種金属などの材料（被着体）を強力に接合でき、自動車などの輸送機関連の部材などのものである。しかしながら、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性がよく、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着でき、接着強度は強力であり、接着強度は温度変化で劣化しにくく、さらに低コストで、しかも巻き解しが容易で作業効率が向上を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。 (Industrial Applicability) The main application of the adhesive sheet of the present invention is to strengthen materials (adherents) such as glass fiber and carbon fiber FRP, which are difficult to use with conventional welding methods. It can be joined to a member related to a transport machine such as an automobile. However, it has initial tackiness, has no preheating process, has good workability, can bond metals, metal and organic material, organic material and organic material, and has strong adhesive strength, and adhesive strength is temperature The application is not particularly limited as long as it is difficult to deteriorate due to changes, is low in cost, is easy to unwind, and requires improved work efficiency.
１：粘接着シート
１１：粘接着層
１３：粘接着剤
１５：芯材
２１：離型紙
２１Ａ：第１離型紙
２１Ｂ：第２離型紙
1: Adhesive sheet 11: Adhesive layer 13: Adhesive 15: Core material 21: Release paper 21A: First release paper 21B: Second release paper
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