JP5557208B2 - Contaminated objects, apparatus for cleaning contaminated objects with dry ice, methods for removing contaminants, and use of functional coatings - Google Patents

Contaminated objects, apparatus for cleaning contaminated objects with dry ice, methods for removing contaminants, and use of functional coatings Download PDF

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Description

本発明は、機能層をコーティングした物体の汚染した個所に、噴射媒体を噴射することにより、汚染物を除去するための方法に関する。この噴射媒体はガス流によって汚染物に噴射され、噴射媒体はドライアイスからなっているかまたはドライアイスを含んでいる。本発明は更に、本発明に係る方法によってきわめて良好に洗浄可能である、機能層を有する汚染した物体と、本発明に係る方法をきわめて効果的に実施可能である、汚染した物体をドライアイスによって洗浄するための装置に関する。本発明は更に、物体の汚染物をドライアイスで除去する際に汚染物と物体の間の温度平衡を遅延するための機能被膜の使用に関する。それによって、本発明に係る方法をきわめて良好に実施することができる。   The present invention relates to a method for removing contaminants by injecting an injection medium onto a contaminated part of an object coated with a functional layer. The jetting medium is jetted onto the contaminants by a gas flow, and the jetting medium consists of dry ice or contains dry ice. The present invention further provides that the contaminated object having a functional layer, which can be cleaned very well by the method according to the present invention, and the contaminated object that can be carried out very effectively by dry ice are treated with dry ice. The present invention relates to an apparatus for cleaning. The invention further relates to the use of a functional coating to delay the temperature equilibrium between the contaminant and the object when the object contaminant is removed with dry ice. Thereby, the method according to the invention can be carried out very well.

多くの技術分野において、使用される工具、製造装置または補助装置は、例えば塗料、接着剤、加工助剤または練り粉および油脂のような使用物質によって定期的に汚染される。このような物質は装置表面でしばしば燃焼するかまたはクラックを生じ、それによってきわめて頑固で付着しやすい汚染物層が発生する。   In many technical fields, the tools, production equipment or auxiliary equipment used are regularly contaminated by materials used, such as paints, adhesives, processing aids or dough and fats and oils. Such materials often burn or crack on the surface of the device, thereby creating a layer of contaminants that are extremely stubborn and easy to adhere.

このような部分的に頑固な汚染物(汚れ)を除去(洗浄)するためのきわめて効果的な方法は、ドライアイス洗浄である。この方法の場合、洗浄作用はいろいろな機械的要因および物理的要因に基づいている。ここで、(i)ドライアイスを汚染物に衝突させることによる機械的な摩耗のほかに、(ii)ドライアイスの低い温度(大気圧で約−78℃)によって引き起こされる、基層に対する大きな温度差(熱応力)に関連して、低い温度によって汚染物を脆弱化することと、(iii)場合によっては昇華作用によって付加的に冷却することと、(iv)ドライアイスの昇華時の急速な容積増大の機械的作用とが挙げられる。   A very effective method for removing (cleaning) such partially stubborn contaminants (dirt) is dry ice cleaning. In this method, the cleaning action is based on various mechanical and physical factors. Here, in addition to (i) mechanical wear caused by impinging dry ice against contaminants, (ii) large temperature difference with respect to the base layer caused by the low temperature of dry ice (at about −78 ° C. at atmospheric pressure) In relation to (thermal stress), weakening contaminants at low temperatures; (iii) additional cooling by sublimation in some cases; and (iv) rapid volume of dry ice during sublimation. Increase mechanical action.

通常の方法では、ドライアイスペレットが150m/s、好ましくは300m/sよりも速い速度のガス流によって、噴射装置から洗浄すべき物体の汚染物領域に噴射される。ペレットの場合の噴射材料の大きさは直径が約3mmであり、長さは決まっていない。追加の装置によって、ペレットの大きさを小さくすることができる。汚染物面に対する代表的な噴射角度は約60〜90°である。   In the usual manner, dry ice pellets are jetted from the jetting device into the contaminated area of the object to be cleaned by means of a gas flow with a velocity higher than 150 m / s, preferably 300 m / s. The size of the injection material in the case of pellets is about 3 mm in diameter, and the length is not fixed. Additional equipment can reduce the size of the pellets. A typical injection angle with respect to the contaminant surface is about 60-90 °.

今日一般的である、ドライアイスを用いた汚染物除去(ドライアイス洗浄)方法は、一連の欠点を有する。ガス流が多量で、ひいてはドライアイス粒の流速が速いと、110dB(A)以上のきわめて大きな騒音が発生する。   The method of removing contaminants using dry ice (dry ice cleaning), which is common today, has a series of drawbacks. If the gas flow is large and the flow rate of dry ice particles is high, a very loud noise of 110 dB (A) or more is generated.

カプセルに収納することによって騒音を抑えることができるようにするために、金型の自動洗浄を行うことが、多数報告されているが、これは今まで市場で価値を認められていない。(大型の装置に組み込んだ状態での)標準噴射管による金型自動洗浄の場合、機構の運動制限に基づいて、特に部品の表面が複雑なときに、洗浄されにくいかまたは洗浄されないアンダーカットの陰の部分が生じる。この欠点は手作業によって軽減可能であるがしかし、作業が非常に面倒であるにもかかわらず、洗浄結果は少しだけしか改善されない。従って、今日では一般的に、手で洗浄して最適な洗浄効果を得るために、複雑な設備または複雑な設備の汚れた部品が分解される。更に、熱伝導が良好な汚染物は洗浄を困難にする。というのは、ドライアイス洗浄作用の温度差効果が急速な温度平衡によって低下するからである。熱伝導が良好で熱容量の小さな物体または物体表面、例えば急速に冷却される薄い物体についても、同じことが当てはまる。本明細書において熱伝導とは熱伝導率であると理解される。   A number of reports have been made on automatic cleaning of molds so that noise can be suppressed by storing them in capsules, but this has not been recognized in the market so far. In the case of automatic mold cleaning with a standard injection pipe (when installed in a large machine), it is difficult to clean undercuts that are difficult or difficult to clean, especially when the surface of the parts is complex, due to the limited movement of the mechanism. A shadow part occurs. This drawback can be mitigated by hand, but the cleaning result is only slightly improved, despite the very cumbersome work. Thus, today, complex equipment or dirty parts of complex equipment are typically disassembled for manual cleaning to obtain an optimal cleaning effect. In addition, contaminants with good thermal conductivity make cleaning difficult. This is because the temperature difference effect of the dry ice cleaning action is reduced by rapid temperature equilibrium. The same is true for small heat capacity objects or object surfaces with good heat transfer, for example thin objects that are rapidly cooled. In this specification, heat conduction is understood to be heat conductivity.

更に、凝集力の小さな汚染物は物体表面次第では洗浄効果がない。なぜなら、汚染物が物体と汚染物の間の境界面における剥離作用よりも脆くなり、従って汚染物の残りが付着したままになるからである。例えば、塗料装置で何度も上塗りされる塗料は層毎に順々に除去される。   Furthermore, contaminants with a low cohesive force have no cleaning effect depending on the object surface. This is because the contaminant becomes more fragile than the delamination action at the interface between the object and the contaminant, thus leaving the remainder of the contaminant attached. For example, the paint that is overcoated many times by the paint apparatus is removed one after another for each layer.

使用される搬送ガス流の高い圧力によって、汚染物だけでなく、洗浄すべき物体も大きな機械的負荷にさらされる。この負荷は、例えば高い湿度のような外的影響によって、アイスの型内の水がドライアイスと共に物体に噴射されるときに更に大きくなり、それによって洗浄すべき表面に窪みや欠陥個所を生じることになる。洗浄すべき表面の大きな機械的負荷は重要である。というのは、多くの用途で、洗浄によって、新たに汚染物を生じる物体の規定通りの使用に、物体を再び供することができるからである。それによって、材料負荷の持続によって規則的なサイクルで洗浄が行われる。   Due to the high pressure of the carrier gas stream used, not only contaminants, but also the objects to be cleaned are exposed to high mechanical loads. This load is even greater when external water effects such as high humidity cause water in the ice mold to be sprayed onto the object with dry ice, thereby creating dents and defects on the surface to be cleaned. become. The large mechanical load on the surface to be cleaned is important. This is because in many applications, the object can be re-submitted to the intended use of the object that causes new contamination by cleaning. Thereby, cleaning is carried out in a regular cycle with a sustained material load.

特許文献1には、基層から被膜を除去するための装置と方法が記載されている。この場合、付加的な機械的衝撃を加えるためのニードル装置によってドライアイス洗浄が補助される。この文献で提案された方法により、特に硬い汚染物または固着した汚染物を適切に除去することができる。この装置の欠点は、表面形状や物体材料が制限されることにある。例えばタイヤ形状あるいは溝または深い切り込みを有する形状のような複雑な形状は汚染物を除去されないかまたは多かれ少なかれ垂直な面領域だけしか除去されない。更に、合成樹脂ニードルを使用する場合でも、例えば銅またはアルミニウムからなる金属表面のような軟らかい表面が傷つくことを考慮すべきである。   Patent Document 1 describes an apparatus and a method for removing a film from a base layer. In this case, the dry ice cleaning is assisted by a needle device for applying an additional mechanical shock. By the method proposed in this document, particularly hard or fixed contaminants can be removed appropriately. The disadvantage of this device is that the surface shape and object material are limited. Complex shapes, such as tire shapes or grooves or shapes with deep cuts, do not remove contaminants or remove only more or less vertical surface areas. Furthermore, even when using a synthetic resin needle, it should be considered that soft surfaces such as metal surfaces made of copper or aluminum are damaged.

従来技術で知られている他の方法では、ドライアイス洗浄がレーザー洗浄(特許文献2)、慣用の洗浄媒体の付加的な計量供給(特許文献3)および固体の噴射媒体の計量供給(特許文献4)と組み合わせられている。この組み合わせによってそれぞれ、汚染物や洗浄すべき物体に関するドライアイス洗浄の用途が拡張され同時に、洗浄効果が高められる。   In other methods known in the prior art, dry ice cleaning is laser cleaning (patent document 2), additional metering of conventional cleaning media (patent document 3) and metering of solid jetting media (patent document 2). 4). Each of these combinations expands the application of dry ice cleaning for contaminants and objects to be cleaned and at the same time enhances the cleaning effect.

汚染物除去効果を高めるための他のアプローチが例えば特許文献5で追求されている。噴射媒体の衝突速度を高めることにより、ドライアイス洗浄の機械的な効果が高められる。しかし、このアプローチは機械的な負荷が増大することになり、洗浄可能な物体表面が制限される。更に、圧力を高めることによって、騒音が大きくなる。   Another approach for enhancing the contaminant removal effect is pursued in Patent Document 5, for example. By increasing the collision speed of the ejection medium, the mechanical effect of dry ice cleaning is enhanced. However, this approach increases the mechanical load and limits the object surface that can be cleaned. Furthermore, increasing the pressure increases the noise.

特許文献6,7,8,9には、自動洗浄を可能にする方法と装置が記載されている。上記のほとんどの方法は、金型、特にタイヤ金型の内壁を洗浄する働きをし、騒音発生を低減する。これらの方法と装置の共通点は、防音カバーを使用し、ロボット装置/走行装置を利用することである。しかし、この解決策では特に騒音を低減するために、一連の欠点が生じる。例えば、ロボット装置/走行装置は高価で重く、各金型に合わせて新たに調節しなければならず、そして異なる形状に付加的に適合させなければならない。作業中、光学的なチェックが不可能であるので、洗浄されなかった個所は作業の終了まで分からない。更に、洗浄すべき物体の部品が外れて多量のガス流によって旋回させられ、物体表面が傷つくことが認識できない。   Patent Documents 6, 7, 8, and 9 describe methods and apparatuses that enable automatic cleaning. Most of the above methods serve to clean the mold, especially the inner wall of the tire mold, and reduce noise generation. The common point between these methods and devices is to use a soundproof cover and use a robot device / running device. However, this solution has a series of drawbacks, particularly in order to reduce noise. For example, robotic / running devices are expensive and heavy, must be newly adjusted for each mold, and additionally adapted to different shapes. Since the optical check is impossible during the operation, the portion that has not been cleaned is not known until the end of the operation. Furthermore, it cannot be recognized that the parts of the object to be cleaned are removed and swung by a large amount of gas flow, and the object surface is damaged.

特許文献10には、噴射媒体で物体を噴射処理するための方法が記載されている。この場合、噴射媒体はガス流によって物体の表面に案内される。噴射媒体として少なくともドライアイスが使用される。この文献に記載された除去すべき汚染物はドライアイスよりも大きな硬度を有するがしかし、洗浄すべき物体よりも小さな熱伝導率を有していなければならない。特許文献10では更に、汚染物の少なくとも一部が物体表面と異なる熱膨張係数を有することが要求される。これは、その都度の汚染物(汚れ)と組み合わせた、汚染物除去(洗浄)すべき物体の材料選択を非常に制限する。   Patent Document 10 describes a method for ejecting an object with an ejection medium. In this case, the ejection medium is guided to the surface of the object by the gas flow. At least dry ice is used as the jetting medium. The contaminants to be removed described in this document must have a hardness greater than that of dry ice, but must have a lower thermal conductivity than the object to be cleaned. Patent Document 10 further requires that at least a part of the contaminants have a different thermal expansion coefficient from the object surface. This greatly limits the material selection of the object to be decontaminated (cleaned) in combination with the respective contaminant (dirt).

上記の制限理由は、特許文献10に記載された方法の作用から明らかである。ドライアイスは温度が約−78℃であり、従って普通の作業周囲温度(ほぼ室温、すなわち20℃)の場合、剥がされる汚染物に対して大きな温度差(ΔT)を有する。ドライアイスは汚染物に接触する際、急速な表面冷却をもたらす。この冷却は汚染物表面から始まる。その結果、温度差に基づく所望な熱応力、部分的にはこの熱応力によって生じる汚染物の亀裂形成が生じるので、CO2ペレットの衝突によって汚染物が付加的な機械的作用に基づいて物体表面から剥げ落ちる。従って、CO2ペレットが汚染物を除去すべき表面に高速で衝突することが有利である。更に、上述のように、衝突によってCO2が急速に蒸発し、その容積が非常に大きくなり(昇華作用)、圧力衝撃が生じる。この圧力衝撃は亀裂内で強く作用し、そして物体表面における汚染物の付着力が汚染物内の凝集力よりも小さいときには、圧力衝撃は物体表面と汚染物の間の境界面にきわめて効果的に作用する。従って、例えば一緒に最適に焼結されていないスプレーしぶき領域からなる粉末塗料のような、凝縮力の小さな材料は、汚染物として除去することが困難である。というのは、熱的な脆さのため、この材料が個々に分割されるからである。 The reason for the limitation is apparent from the action of the method described in Patent Document 10. Dry ice has a temperature of about −78 ° C. and therefore has a large temperature difference (ΔT) with respect to the contaminants to be stripped off at normal working ambient temperatures (approximately room temperature, ie 20 ° C.). Dry ice provides rapid surface cooling when in contact with contaminants. This cooling begins at the contaminant surface. As a result, the desired thermal stress based on the temperature difference, in part, the formation of cracks in the contaminants caused by this thermal stress, the contaminants are caused by the collision of the CO 2 pellets based on the additional mechanical action. Peel off. Therefore, it is advantageous for the CO 2 pellets to impact at high speed on the surface from which contaminants are to be removed. Furthermore, as described above, CO 2 rapidly evaporates due to the collision, and its volume becomes very large (sublimation action), and pressure impact occurs. This pressure shock acts strongly in the crack, and when the adherence of contaminants on the object surface is less than the cohesive force in the contaminants, the pressure impact is very effective at the interface between the object surface and the contaminants. Works. Thus, materials with low condensing power are difficult to remove as contaminants, for example powder paints consisting of spray spray areas that are not optimally sintered together. This is because the material is divided into individual pieces due to thermal brittleness.

特許文献10で要求される、物体表面と汚染物との異なる熱膨張係数により、ドライアイスで材料を冷却する際に、汚染物と物体表面との間に熱応力が発生する。この熱応力は所望なせん断作用を境界面に生じることになる。このせん断作用は洗浄すべき物体の表面からの汚染物の分離を促進する。   Due to the different coefficients of thermal expansion of the object surface and the contaminant required in Patent Document 10, thermal stress is generated between the contaminant and the object surface when the material is cooled with dry ice. This thermal stress will produce the desired shearing action at the interface. This shearing action facilitates the separation of contaminants from the surface of the object to be cleaned.

特許文献10に記載された洗浄方法の場合、汚染物がドライアイスの作用を受けて、洗浄すべき物体よりもはるかに強くかつ急速に冷却されることが重要である。そのためには、洗浄すべき物体が大きな熱容量と良好な熱伝導率を有することが前提となる。なぜなら、そうでないときには、物体表面と汚染物の間の(境界面の両側の)急速な温度平衡がドライアイスの重要な作用に逆らうことになるからである。これは特に、大きな面積および/または頑固な汚れの場合の長時間持続される洗浄に当てはまる。一般的に、洗浄すべき物体とドライアイスとの接触が時間的に長ければ長いほど、洗浄は困難になる。なぜなら、温度平衡に基づいて熱応力が小さくなるからである。その結果、極端な場合には、方法を何度も(途中で物体を加熱した後で)実施せずに、頑固で広範囲の汚れを上記方法で効果的に除去することはもはや不可能になる。   In the case of the cleaning method described in patent document 10, it is important that the contaminants are subjected to the action of dry ice and are cooled much stronger and faster than the object to be cleaned. For this purpose, it is assumed that the object to be cleaned has a large heat capacity and a good thermal conductivity. This is because when this is not the case, the rapid temperature equilibrium between the object surface and the contaminants (on both sides of the interface) will counter the important action of dry ice. This is especially true for long-lasting cleaning in the case of large areas and / or stubborn dirt. In general, the longer the contact between the object to be cleaned and the dry ice, the more difficult it is to clean. This is because thermal stress is reduced based on temperature equilibrium. As a result, in extreme cases, it is no longer possible to remove stubborn and extensive dirt effectively by the above method without repeatedly performing the method (after heating the object in the middle). .

更に、複雑な表面形状の洗浄は問題がある。特に表面の窪み、深い隅またはアンダーカット部が重要である。というのは、汚れが周囲領域から急速に除去されるので、残っている汚染物のすぐ近くの物体表面が急速に冷却され、物体の良好な熱伝導率に基づいて、深い位置にある汚れのための熱応力が失われるからである。   Furthermore, cleaning complex surface shapes is problematic. In particular, surface depressions, deep corners or undercuts are important. This is because the dirt is rapidly removed from the surrounding area, so that the object surface in the immediate vicinity of the remaining contaminants is rapidly cooled, and the dirt in the deep position is determined based on the good thermal conductivity of the object. This is because the thermal stress is lost.

特許文献10から、CO2噴射洗浄の効果について、次の条件が重要であることが明らかである。
− 汚染物の熱伝導率は洗浄すべき表面よりも小さくなければならない。
− 洗浄すべき物体は大きな熱容量を有していなければならない。
− 汚染物の熱負荷能力は小さくなければならない。それによって、熱応力が発生する。
− 洗浄の成果を収めるためには、使用される噴射媒体(CO2ペレット)の量を多くし、衝突圧力を高める必要がある。
− 汚染物は、その中の凝集力よりも弱い力で、洗浄すべき表面に付着していなければならない。
From Patent Document 10, it is clear that the following conditions are important for the effect of CO 2 jet cleaning.
-The thermal conductivity of the contaminant must be smaller than the surface to be cleaned.
-The object to be cleaned must have a large heat capacity.
-The heat load capacity of contaminants must be small. Thereby, thermal stress is generated.
- in order to keep the results of the washing is to increase the amount of injection medium used (CO 2 pellets), it is necessary to increase the collision pressure.
-Contaminants must adhere to the surface to be cleaned with a force less than the cohesive force in them.

これらの条件は最終的には、物体表面と除去可能な汚染物材料との選択可能性の制限につながる。更に、上記条件によって特に、CO2ペレットの高い衝突速度が必要となる。これは大きな騒音を生じることになる。 These conditions ultimately lead to limited choice of object surfaces and removable contaminant materials. In addition, the above conditions require a high collision speed of the CO 2 pellets in particular. This will cause a loud noise.

独国特許発明第19946957号明細書German Patent Invention No. 199469957 Specification 独国特許発明第20308788号明細書German Patent Invention No. 20308788 独国特許発明第10233304号明細書German patent invention No. 10233304 独国特許発明第10010012号明細書German Patent Invention No. 10010012 独国特許発明第10254159号明細書German patent invention No. 10254159 独国特許発明第19712513号明細書German Patent Invention No. 19712513 独国特許発明第19830397号明細書German Patent Invention No. 19830397 独国特許発明第19936698号明細書German Patent Invention No. 1937698 国際公開第98/07548号パンフレットInternational Publication No. 98/07548 Pamphlet 国際公開第02/072312号パンフレットInternational Publication No. 02/07312 Pamphlet

そこで、本発明の課題は、従来技術によって知られている上記の欠点の一部またはすべてを減らすかまたは回避する、物体の汚染物を除去するための方法を提供することである。目的は特に、ドライアイスによる物体表面の洗浄時の騒音発生を低減できるようにすることである。更に、表面の機械的な負荷を低減できるようにすべきである。他の目的は、洗浄すべき物体(またはその表面)と汚染物との材料組み合わせの多様性を高めることである。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for removing contaminants on an object that reduces or avoids some or all of the above-mentioned drawbacks known from the prior art. In particular, the object is to be able to reduce the generation of noise when cleaning the surface of an object with dry ice. Furthermore, it should be possible to reduce the mechanical load on the surface. Another object is to increase the variety of material combinations of the object to be cleaned (or its surface) and contaminants.

この課題は本発明に従い、次のステップ
a)汚染した物体を準備し、この場合物体がその表面の少なくとも一部に、汚染物が付着する機能層を有し、
(i)機能層がその下に位置する物体表面に付着している力よりも弱い力で、汚染物が機能層に付着し、
(ii)機能層が物体(特に物体表面の範囲)よりも小さな熱伝導率を有し、
(iii)機能層が−78℃から室温までの範囲において、ドライアイスとの接触時に発生する温度差に耐えることができ、
b)ドライアイスを準備し、そして
c)ガス流を用いて汚染物に噴射される、ドライアイスからなっているかまたはドライアイスを含む噴射媒体を、物体の汚染した個所に噴射することによって汚染物を除去する、
を有する汚染物除去方法によって解決される。
This object is in accordance with the invention in the next step a) preparing a contaminated object, in which case the object has a functional layer on which at least part of the surface adheres the contaminant,
(I) The contaminant adheres to the functional layer with a force that is weaker than the force that the functional layer adheres to the surface of the object located below,
(Ii) the functional layer has a lower thermal conductivity than the object (particularly the area of the object surface);
(Iii) The functional layer can withstand a temperature difference that occurs upon contact with dry ice in the range from −78 ° C. to room temperature,
b) preparing the dry ice, and c) the pollutant by injecting a spray medium consisting of or containing dry ice onto the contaminated part of the object, which is jetted onto the pollutant using a gas stream. Remove,
It is solved by a contaminant removal method having

機能層が酸素、炭素および珪素を含むプラズマ重合体の層である場合には、物体は塗装装置のための構成要素であってもよいがしかし、所定の状況では、物体と機能層からなる他の組み合わせを、上記の組み合わせとして選択することが得策である。   If the functional layer is a layer of plasma polymer containing oxygen, carbon and silicon, the object may be a component for a coating device, but in certain circumstances, the object and the functional layer It is advisable to select the combination as the above combination.

いろいろな用途にとって、本発明に従って使用される機能層がプラズマ重合体の層である場合には、機能層が次の特徴の複数または全部を満たさないことが得策である。
− ESCAを用いた測定について、物質量の比O:Siが1.1よりも大きく、2.6よりも小さく、そして物質量の比C:Siが0.6よりも大きく、2.2よりも小さく、
− プラズマ重合体の層が、重合条件の時間的な変更によって製造可能である勾配層であり、
− プラズマ重合体の被膜が水素および/またはフッ素を含み、この場合、
1.8:1>n(Hおよび/またはF):n(C)<3.6:1
が当てはまる。
For various applications, when the functional layer used in accordance with the present invention is a plasma polymer layer, it is advantageous that the functional layer does not meet some or all of the following characteristics.
-For the measurement using ESCA, the substance amount ratio O: Si is greater than 1.1 and less than 2.6, and the substance amount ratio C: Si is greater than 0.6 and from 2.2 Is also small,
The plasma polymer layer is a gradient layer that can be produced by changing the polymerization conditions over time;
The plasma polymer coating contains hydrogen and / or fluorine, in which case
1.8: 1> n (H and / or F): n (C) <3.6: 1
Is true.

特に、上記の複数また全部の特性を満たさないプラズマ重合体の層は、次の特徴の複数または全部を有する。
− 物質量の比O:Siが0.75〜1.1よりも大きく、
− 物質量の比C:Siが2.2以上2.5未満であり、
− プラズマ重合体の機能層が炭素、珪素、酸素、水素および場合によっては普通の汚染物からなり、プラズマ重合体生成物のESCAスペクトルにおいて、285.00eVでC 1s ピークの脂肪族成分に較正する際に、25℃で350mm2/sの動粘度と、25℃で0.97g/mLの密度を有する、末端基がトリメチルシロキシであるポリジメチルシロキサン(PDMS)と比較して、Si 2p ピークが、より高いかまたはより低い結合エネルギーに対して最大で0.44eVだけずらされた結合エネルギー値を有し、O 1s ピークはより高いかまたはより低い結合エネルギーに対して最大で0.50eVだけずらされた結合エネルギー値を有する(更に、この特徴の更なる制約が可能であるかまたは有利である。後述参照)。
In particular, the plasma polymer layer that does not satisfy the plurality or all of the above characteristics has a plurality or all of the following characteristics.
-Amount ratio O: Si is greater than 0.75 to 1.1,
-Ratio C of substance amount: Si is 2.2 or more and less than 2.5,
The functional layer of the plasma polymer consists of carbon, silicon, oxygen, hydrogen and possibly ordinary contaminants, calibrated to the C 1s peak aliphatic component at 285.00 eV in the ESCA spectrum of the plasma polymer product In contrast, compared to polydimethylsiloxane (PDMS) whose end group is trimethylsiloxy having a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s at 25 ° C. and a density of 0.97 g / mL at 25 ° C., the Si 2p peak Having a binding energy value shifted by up to 0.44 eV for higher or lower binding energies, and the O 1s peak shifted by up to 0.50 eV for higher or lower binding energies (In addition, further restrictions on this feature are possible or advantageous, see below).

本発明に係る有利な方法は、機能層を有する汚染した物体によって実施される。この物体の場合、パラメータ「物体の種類」、「汚染物の種類」および「機能層の組成」の一つまたは複数は、有利であるとして後述する実施形および/または詳しく特徴づけられた実施形を有する。   The advantageous method according to the invention is carried out by a contaminated object having a functional layer. In the case of this object, one or more of the parameters “object type”, “contaminant type” and “functional layer composition” may be advantageous as described below and / or in an embodiment characterized in detail. Have

本明細書において、汚染物とは、それぞれの物体の所定の用途または所定の使用の際に、物体表面に規則的に付着したままになる汚れであると理解される。汚染物は更に、物体に塗布された除去可能な層でもよい。汚染物は一般的に、天然物、印刷インキ、接着剤、ゴム、生ゴム、合成樹脂、塗料、食品、例えばポリマーコンクリートのような建築資材用原料としての(一部が)硬化可能な無機物質、例えばオイルおよび/または油脂のような化学物質、亜鉛メッキのような金属層、化学的製品、生物工学的製品または薬品を製造するための原料、例えば藻のような生物学的材料の付着物を含む剥離可能な有機および/または無機(金属と非金属)の材料であってもよい。汚染物は上記物質の残りまたは前駆体でもよい。   As used herein, a contaminant is understood to be a soil that remains regularly attached to the surface of an object during a given application or use of the respective object. The contaminant may further be a removable layer applied to the object. Contaminants are generally natural products, printing inks, adhesives, rubber, raw rubber, synthetic resins, paints, foods, inorganic materials that can be cured (partially) as raw materials for building materials such as polymer concrete, For example, deposits of chemicals such as oils and / or fats, metal layers such as galvanizing, chemical products, biotechnological products or raw materials for producing chemicals, for example biological materials such as algae It may be a peelable organic and / or inorganic (metal and non-metal) material. The contaminant may be the remainder or precursor of the material.

機能層は次の特性を満たすべきである。
− 機能層が物体表面とは反対側に、低エネルギーの付着防止表面を有するので、汚染物の付着力/付着作用が低下する。
− 機能層は、汚染物と一緒に除去されないようにするために、物体表面に対して充分な付着力を有する。
− 機能層は充分の大きさの内部強度/表面硬度を有する。それによって、ドライアイスの衝突やその後のドライアイスの昇華によって機能層は傷つかない。
− 機能層は、普通の作業条件、すなわち、特に室温(20℃)から出発して、ドライアイスとの接触時に発生する温度差に対して耐えることができる。これは、機能層が、低温脆化を生じないで、約20℃から出発して少なくとも−78℃までの温度差に耐えることを意味する。機能層が低温脆化を生じないで、120Kの温度差、更に好ましくは140Kの温度差、更に好ましくは220Kの温度差、非常に好ましくは350Kの温度差、更に非常に好ましくは428Kの温度差に耐えると有利である。機能層が250℃から−78℃まで、好ましくは350℃から−78℃までの範囲において低温脆化に耐え、更に好ましくは350℃から−85℃またはそれ以下の温度までの範囲に耐える。
− 機能層は、ドライアイスによって行われる洗浄作用を補助するために、物体/物体表面よりも小さな熱伝導率を有する。機能層は実際に断熱的に作用し、物体と汚染物の間の温度平衡の急速な発生を防止することができる。
− 従って、機能層が汚染物よりも小さな熱伝導率を有すると有利である。これはドライアイスによって行われる洗浄作用を補助する。汚染物と機能層の間の温度平衡が遅れて発生することにより、熱応力が強く発生する。それによって、特に汚染物と機能層の間の境界面で、剥離作用を生じることになる。同時に、機能被膜は物体表面に対する断熱材である。これにより、熱容量が小さく、熱伝導率が大きな物体も、本発明に係る方法で処理することができる。機能被膜の断熱作用により、本来の物体表面の高温状態は、汚染物除去結果にとってあまり重要ではない。本発明の重要な部分は、ドライアイスを用いて物体の汚染物を除去する際に、汚染物(本明細書で特定するような汚染物が有利である)と物体(同様に本明細素で特定するような物体が有利である)との間の温度平衡を遅らせるための、特に後述する有利な実施形の機能被膜の使用である。
The functional layer should satisfy the following characteristics:
-Since the functional layer has a low energy anti-adhesion surface on the opposite side of the object surface, the adhesion / adhesion action of contaminants is reduced.
The functional layer has sufficient adhesion to the object surface so that it is not removed together with contaminants;
The functional layer has a sufficiently large internal strength / surface hardness; Thereby, the functional layer is not damaged by the collision of dry ice and the subsequent sublimation of dry ice.
-The functional layer can withstand the temperature differences that occur during contact with dry ice, starting from normal working conditions, i.e. in particular at room temperature (20 ° C). This means that the functional layer can withstand a temperature difference of from about 20 ° C. to at least −78 ° C. without causing low temperature embrittlement. The functional layer does not cause low temperature embrittlement, and a temperature difference of 120K, more preferably a temperature difference of 140K, more preferably a temperature difference of 220K, very preferably a temperature difference of 350K, even more preferably a temperature difference of 428K. It is advantageous to withstand. The functional layer withstands low temperature embrittlement in the range of 250 ° C. to −78 ° C., preferably 350 ° C. to −78 ° C., more preferably in the range of 350 ° C. to −85 ° C. or lower.
The functional layer has a lower thermal conductivity than the object / object surface in order to assist the cleaning action performed by dry ice. The functional layer actually acts adiabatically and can prevent the rapid occurrence of temperature equilibrium between the object and the contaminant.
It is therefore advantageous if the functional layer has a lower thermal conductivity than the contaminants. This aids the cleaning action performed by dry ice. Thermal stress is strongly generated due to the delayed temperature equilibrium between the contaminant and the functional layer. Thereby, an exfoliating action will occur, particularly at the interface between the contaminant and the functional layer. At the same time, the functional coating is a thermal insulation for the object surface. Thus, an object having a small heat capacity and a large thermal conductivity can be treated by the method according to the present invention. Due to the thermal insulation of the functional coating, the high temperature condition of the original object surface is not very important for the contaminant removal result. An important part of the present invention is that when removing contaminants of an object using dry ice, contaminants (contaminants as specified herein are advantageous) and objects (also The use of functional coatings in the advantageous embodiments described below, in particular, to delay the temperature equilibrium between the object and the object as specified.

機能層の提案した個々の特性はすべて、本発明に係る方法を実施するために寄与する。しかし、この方法を可能にするために、すべての特性を満たす必要はない。通常の場合、使用される機能層が有する提案した特性が多ければ多いほど、本発明に係る方法を容易に実施することができる。   All the proposed individual properties of the functional layer contribute to the implementation of the method according to the invention. However, not all properties need to be met to enable this method. In general, the more the proposed properties of the functional layer used, the easier it is to carry out the method according to the invention.

提案した特性により、機能層はドライアイス洗浄の熱的な作用を改善することができる。同時に、機能層が汚染物の付着作用を低下させるので、汚染物除去の際にドライアイスをより低い圧力で噴射することができる。それによって、表面の機械的な負荷が低減され、そして特にドライアイス洗浄時に発生する騒音が低減される。同時に、−78℃またはそれ以下の低い表面温度を早く達成することができる。機能層は更に、洗浄すべき物体が損傷する危険を減らし、洗浄すべき物体に関する材料選択を拡げる。機能層が上記の温度および温度差で脆弱化または熱応力を生じないことが重要である。従って、本発明に係る方法において、150m/sまたはそれ以下の速度、好ましくは120m/sまたはそれ以下の速度のドライアイス用搬送ガス流を使用することができる。同様に、ドライアイスが水をほとんど含んでいなく、それによって水の氷によって損傷する危険が減り、および/またはドライアイスが雪および/またはペレットの形で使用されると有利である。   Due to the proposed properties, the functional layer can improve the thermal action of dry ice cleaning. At the same time, the functional layer reduces the adhesion of contaminants, so that dry ice can be injected at a lower pressure when removing contaminants. Thereby, the mechanical load on the surface is reduced and in particular the noise generated during dry ice cleaning is reduced. At the same time, a low surface temperature of −78 ° C. or lower can be achieved quickly. The functional layer further reduces the risk of damage to the object to be cleaned and broadens the material selection for the object to be cleaned. It is important that the functional layer does not cause weakening or thermal stress at the above temperature and temperature difference. Thus, dry ice carrier gas streams at a speed of 150 m / s or less, preferably 120 m / s or less, can be used in the process according to the invention. Similarly, it is advantageous if dry ice contains little water, thereby reducing the risk of damage by water ice and / or if dry ice is used in the form of snow and / or pellets.

本発明に係る方法を用いるために、噴射装置を備えた、汚染した物体をドライアイスで洗浄する装置がきわめて効果的であることが分かった。この噴射装置自体は、
a)より合わせられた経路を有し、各経路は噴射出口に穴を有し、この穴は噴射装置の縦軸線に対して30〜50°の角度をなして噴射物質を流出させ、および/または
b)装置を備え、この装置によって、ドライアイスが噴射装置から流出する前に、0.3mm以下の直径の穴を通過することが保証される。
In order to use the method according to the invention, it has been found that an apparatus equipped with an injection device for cleaning contaminated objects with dry ice is very effective. This injection device itself
a) having more aligned paths, each path having a hole at the injection outlet, which makes the propellant flow out at an angle of 30-50 ° with respect to the longitudinal axis of the injection device, and / or Or b) with a device, which ensures that the dry ice passes through a hole with a diameter of 0.3 mm or less before it flows out of the jetting device.

b)に記載した装置は例えば篩またはそれに類似するものである。この装置は所望なペレット大きさを保証し、例えば穴あき板の形をした通過装置でもよい。この装置は大きなペレットの通過を阻止し、このペレットを要求された寸法にする。   The device described in b) is for example a sieve or something similar. This device guarantees the desired pellet size and may be a passage device in the form of a perforated plate, for example. This device prevents the passage of large pellets and brings the pellets to the required dimensions.

大きさを制限する装置やペレット噴射システムの代わりに、雪噴射システムを使用することができる。   Instead of a size limiting device or a pellet injection system, a snow injection system can be used.

汚染した物体をドライアイスで洗浄するための上記装置の利点は特に、回転運動を発生し、同時に衝突角度を最適化することにより、高速のガス流による標準噴射装置の場合と同じ洗浄効果が得られることにある。回転および衝突角度のため、例えば金型のような組み立てられた物体の汚染物を除去する際の運動の制限による、洗浄されないカットの陰の部分がほとんど無くなる。装置は特に機能被膜との組み合わせによって、洗浄時の音圧を100dB(A)またはそれ以下に低減し、同様に搬送ガス流の圧力を低下させることによって機能層の機械的な負荷を小さくするために寄与する。というのは、ドライアイス噴射流の衝撃力が噴射圧力に大きく依存し、粒子の大きさにはあまり左右されないからである。更に、ドライアイス噴射流の衝撃力は流量に左右されず、そして適切な限度内であれば同様に作業間隔に左右されない。   The advantage of the above device for cleaning contaminated objects with dry ice is that, in particular, the same cleaning effect as in the case of a standard injection device with a high-speed gas flow is obtained by generating rotational motion and at the same time optimizing the collision angle. It is to be done. Due to the rotation and impact angle, there are almost no shadows in the uncleaned cut due to the limited movement in removing contaminants in the assembled object, such as a mold. In order to reduce the mechanical load of the functional layer by reducing the sound pressure during cleaning to 100 dB (A) or less, and also reducing the pressure of the carrier gas flow, especially by combining the device with a functional coating. Contribute to. This is because the impact force of the dry ice jet is highly dependent on the jet pressure and is not greatly affected by the size of the particles. Furthermore, the impact force of the dry ice jet flow is not affected by the flow rate, and is likewise not affected by the work interval if it is within appropriate limits.

噴射装置の横断面図である。It is a cross-sectional view of an injection device. 噴射角度を明らかにするための概略図である。It is the schematic for clarifying an injection angle. 本発明に係る装置の噴射パターンを示す図である。It is a figure which shows the injection pattern of the apparatus which concerns on this invention. ドライアイスで洗浄するための従来の装置の噴射パターンを示す図である。It is a figure which shows the injection pattern of the conventional apparatus for wash | cleaning with dry ice.

図1は本発明に係る方法を実施するための本発明に係る上記の装置の重要な部分を概略的に示す図である。
汚染した物体をドライアイスで洗浄するための、図1a〜1dに示した本発明に係る装置の部分の作用は次の通りである。
FIG. 1 schematically shows the important parts of the apparatus according to the invention for carrying out the method according to the invention.
The operation of the part of the apparatus according to the invention shown in FIGS. 1a to 1d for washing contaminated objects with dry ice is as follows.

ペレット入口1から、ペレットが搬送ガス流の作用を受けて噴射装置に搬入される。一般的に使用されるペレットは直径が3mmで長さが決まっていないローラの形をしている。ペレットは搬送ガス流の圧力を受けて、0.3mm以下の穴を有するダイプレート2に押し付けられる。これにより、ペレットは粉々になる。それによって、ドライアイス片が生じる。このドライアイス片はダイプレートを通過することができ、搬送ガス流によって一緒に運ばれる。大きなドライアイス片は跳ね返り、再び搬送ガス流の作用を受けてダイプレートに衝突する。これは、ドライアイス片がダイプレートを通過できるように完全に破砕されるまで繰り返される。   From the pellet inlet 1, the pellets are carried into the injection device under the action of the carrier gas flow. Generally used pellets are in the form of rollers with a diameter of 3 mm and an unspecified length. The pellets are pressed against the die plate 2 having a hole of 0.3 mm or less under the pressure of the carrier gas flow. Thereby, a pellet is shattered. Thereby, dry ice pieces are produced. The dry ice pieces can pass through the die plate and are carried together by the carrier gas stream. A large piece of dry ice bounces back and hits the die plate again under the action of the carrier gas flow. This is repeated until the dry ice pieces are completely crushed so that they can pass through the die plate.

経路分割3が開始される際に、材料流は互いに分離された3つの経路に分割される。経路分割3の開始時には、横断面図8から分かるように、経路はまだ完全に分離されていない。これは材料流を改善することができる。経路の完全な分離は参照符号9を付けた概略的な横断面図に示してある。噴射物質(破砕されたペレット)は噴出流部4から流出する。その際、経路の位置は横断面図10によって示してある。流出は40〜60°の噴射角度で行われる。これは噴射装置の縦軸線に対して30〜50°の角度をなして流出することになる。装置は遠心力作用6を有する噴射パターンを発生する。この噴射パターンは従来技術に係る公知の噴射パターン7と異なり、噴射媒体の横方向運動を有するので、噴射媒体は例えばアンダーカットのような複雑な表面構造部まで良好に到達することができる。本発明に係る方法は、汚染物が付着する機能層を表面の一部に有する汚れた物体に非常に適している。この場合、
− 汚染物は機能層の下方に位置する物体表面よりも弱く機能層に付着する。
− 機能層は物体よりも熱伝導率が小さい。
− 室温時に、ドライアイスとの接触によって発生する温度差に耐えることができる。
従って、このような物体は本発明の構成要素でもある。このような物体は好ましくは、塗装作業装置の構成要素ではない。
When path split 3 is initiated, the material flow is split into three paths that are separated from one another. At the beginning of the path split 3, as can be seen from the cross-sectional view 8, the paths are not yet completely separated. This can improve material flow. The complete separation of the paths is shown in a schematic cross-sectional view labeled 9. The propellant (crushed pellets) flows out from the jet flow part 4. In this case, the position of the path is shown by a cross-sectional view 10. Outflow occurs at an injection angle of 40-60 °. This will flow out at an angle of 30-50 ° with respect to the longitudinal axis of the injector. The device generates a spray pattern having a centrifugal force action 6. Unlike the known spray pattern 7 according to the prior art, this spray pattern has a lateral movement of the spray medium, so that the spray medium can satisfactorily reach a complicated surface structure such as an undercut. The method according to the invention is very suitable for dirty objects having a functional layer on a part of the surface to which contaminants adhere. in this case,
-The contaminants are weaker than the surface of the object located below the functional layer and adhere to the functional layer.
-The functional layer has a lower thermal conductivity than the object.
-Can withstand temperature differences caused by contact with dry ice at room temperature.
Therefore, such an object is also a component of the present invention. Such an object is preferably not a component of a painting work device.

このような本発明に係る物体にとって、フッ素有機材料および/または珪素有機材料をベースとした機能層であると有利である。   For such an object according to the present invention, it is advantageous if the functional layer is based on a fluorine organic material and / or a silicon organic material.

プラズマ重合被膜が機能層として使用されると有利である。プラズマ重合被膜は、プラズマ源を用いてガス相析出することによって発生する被膜である。その際、ガス相析出にはガス相で断片化される前駆物質が使用される。この断片化は、それに基づいてガス相でおよび/または析出される表面で析出すべき物質が重合される(プラズマ重合)ように行われる。   A plasma polymerized coating is advantageously used as the functional layer. A plasma polymerization coating is a coating generated by gas phase deposition using a plasma source. In this case, a precursor that is fragmented in the gas phase is used for the gas phase precipitation. This fragmentation is carried out in such a way that the substance to be deposited is polymerized (plasma polymerization) in the gas phase and / or on the surface to be deposited.

プラズマ重合の際、少なくとも炭素、珪素および/または硫黄を微小量を含むガス状物質は、プラズマ内で励起されて断片化される。これらの物質、特にプラズマ重合可能な前駆物質(しばしばモノマーと呼ばれる)の分子の、ガス状態または蒸気状態での励起と断片化は、電子および/またはエネルギーに富むイオンおよび/またはエネルギーに富む光子を照射することによって行われる。その際、荷電されたまたは電気的に中性に励起された分子断片が生じる。この分子断片は既にガス室内で互いに反応することができる。更に、分子断片は表面との衝撃相互作用によって電気的に中性化および/または逆励起および/または反射される。更に、分子断片またはその反応生成物は表面に析出可能であり、そこに層を形成することになる。この層の形成はしばしば化学的な結合部を形成して行われる。   During plasma polymerization, gaseous substances containing a minute amount of at least carbon, silicon and / or sulfur are excited and fragmented in the plasma. Excitation and fragmentation of these materials, especially molecules of plasma-polymerizable precursors (often referred to as monomers), in the gas or vapor state can result in electrons and / or energy-rich ions and / or energy-rich photons. This is done by irradiating. In so doing, charged or electrically neutrally excited molecular fragments are produced. These molecular fragments can already react with each other in the gas chamber. Furthermore, the molecular fragments are electrically neutralized and / or reverse excited and / or reflected by impact interaction with the surface. Furthermore, molecular fragments or their reaction products can be deposited on the surface and form a layer there. This layer is often formed by forming a chemical bond.

この析出層に、プラズマの電気的な放電とそのイオン照射および/または電子照射および/または光子照射が持続的に作用する。従って、析出層には、例えば原子または分子断片を分離しながらの自由な原子価の形成のような他の反応を開始することができる。この自由な原子価はガス層から反応性の種を結合することによってあるいは隣接する原子価との層内部での架橋によって再結合可能である。それによって、高度な架橋が被膜内で達成可能である。   Plasma deposition and its ion irradiation and / or electron irradiation and / or photon irradiation continuously act on the deposited layer. Thus, other reactions can be initiated in the deposited layer, such as the formation of free valences while separating atoms or molecular fragments. This free valence can be recombined by bonding reactive species from the gas layer or by cross-linking within the layer with adjacent valences. Thereby, a high degree of crosslinking can be achieved in the coating.

プラズマ重合の際に通常は、コーティングすべき表面の高さ構造体、レリーフおよび起伏が充分に維持される。これは多くの場合表面構造の模倣と呼ばれる。   During plasma polymerization, the height structure, relief and relief of the surface to be coated is usually well maintained. This is often referred to as surface structure mimicry.

プラズマ重合体層の特性は通常、使用されるモノマーと製造条件に依存する。プラズマ重合体層は例えばその構造に関して、プラズマ重合体の典型的な特性によって重合体とは明確に異なっている。
− プラズマ重合体の構造はプラズマ励起中の断片化に基づいて、使用される前駆物質の構造と全く共通点がない。
− プラズマ励起中の断片化によって、プラズマ重合体層は規則的な構造をしていない。− プラズマ重合体は高度に架橋されているが、それにもかかわらず共有結合を有することができる。
− プラズマ重合体層は通常は、製造後、時間が経つうちに初めて空気中の酸素および/または湿気によって飽和させられる長命の遊離基を有する。
− プラズマ重合体層はタクティシティーを有していない(すなわち、配置の繰り返し単位が連続する規則性が存在しない)。なぜなら、配置の繰り返し単位が配位連鎖反応によって生じないからである。
− プラズマ重合体層は無定形である。
The properties of the plasma polymer layer usually depend on the monomers used and the production conditions. The plasma polymer layer is distinctly different from the polymer, for example in terms of its structure, due to the typical properties of the plasma polymer.
-The structure of the plasma polymer is totally in common with the structure of the precursors used, based on fragmentation during plasma excitation.
-The plasma polymer layer does not have a regular structure due to fragmentation during plasma excitation. The plasma polymer is highly cross-linked but can nevertheless have covalent bonds.
The plasma polymer layer usually has long-lived free radicals that are saturated by oxygen and / or moisture in the air only after production and over time.
-The plasma polymer layer does not have tacticity (that is, there is no regularity of repeating repeating units). This is because the repeating unit of the configuration is not generated by the coordination chain reaction.
The plasma polymer layer is amorphous.

本発明では、重合条件の時間的な変更によって製造可能であるプラズマ重合体の勾配層の機能層が有利である。重合条件は、特に重合の際の析出にとって重要なパラメータを意味する。このような勾配層は例えば独国特許発明第10034737号明細書、特にその特許請求の範囲に記載されている。   In the present invention, a functional layer of a gradient layer of a plasma polymer that can be produced by changing the polymerization conditions over time is advantageous. The polymerization conditions mean parameters that are particularly important for precipitation during the polymerization. Such a gradient layer is described, for example, in DE 100 00 737, in particular in the claims.

ESCAを用いて測定する場合、物質量比O:Siが0.75よりも大きくて2.6よりも小さく、物質量比C:Siが0.6よりも大きくて2.5よりも小さいことと(このような層は特に国際公開第03/002269号パンフレットと独国特許出願公開第10131156A1号明細書、特にその特許請求の範囲に記載されている)および/またはプラズマ重合体の機能層が炭素、珪素、酸素、水素および場合によっては普通の汚れからなっていることが、機能層にとって特に有利である。この場合、プラズマ重合体生成物のESCAスペクトルにおいて、285.00eVでC 1s ピークの脂肪族成分に較正する際に、25℃で350mm2/sの動粘度と、25℃で0.97g/mLの密度を有する、トリメチルシロキシ−時間制限のポリジメチルシロキサン(PDMS)と比較して、Si 2p ピークは、より高いかまたはより低い結合エネルギーに対して最大で0.44eVだけずらされた結合エネルギー値を有し、O 1s ピークはより高いかまたはより低い結合エネルギーに対して最大で0.50eVだけずらされた結合エネルギー値を有する(このような層は特にドイツ国の書類番号102006018476.9の出願、特にその特許請求の範囲に記載されている)。 When measuring using ESCA, the substance ratio O: Si is greater than 0.75 and less than 2.6, and the substance ratio C: Si is greater than 0.6 and less than 2.5. (Such layers are described in particular in WO 03/002269 and DE 10131156 A1, in particular in the claims) and / or the functional layer of the plasma polymer It is particularly advantageous for the functional layer to consist of carbon, silicon, oxygen, hydrogen and possibly ordinary soils. In this case, in the ESCA spectrum of the plasma polymer product, kinematic viscosity of 350 mm 2 / s at 25 ° C. and 0.97 g / mL at 25 ° C. when calibrated to the C 1s peak aliphatic component at 285.00 eV. Compared to trimethylsiloxy-time-limited polydimethylsiloxane (PDMS) having a density of: the Si 2p peak has a binding energy value shifted by up to 0.44 eV for higher or lower binding energies And the O 1s peak has a binding energy value shifted by up to 0.50 eV for higher or lower binding energies (such a layer in particular in the application of German document No. 102006018476.9 In particular in the claims).

本発明に係る汚染した物体にとって、プラズマ重合体の被膜(機能層)が水素および/またはフッ素を含んでいるときわめて有利である。この場合、
1.8:1<n(Hおよび/またはF):n(C)<3.6:1
好ましくは
2.2:1<n(Hおよび/またはF):n(C)<3.3:1
が当てはまる。
For contaminated objects according to the invention, it is very advantageous if the plasma polymer coating (functional layer) contains hydrogen and / or fluorine. in this case,
1.8: 1 <n (H and / or F): n (C) <3.6: 1
Preferably 2.2: 1 <n (H and / or F): n (C) <3.3: 1
Is true.

機能層にとって1.5≦n(C):n(O)≦2.5の比が特に有利である。   A ratio of 1.5 ≦ n (C): n (O) ≦ 2.5 is particularly advantageous for the functional layer.

本発明では、機能層が結合剤またはプライマを介して物体の表面に結合されると有利である。この場合、結合剤はプラズマ重合体の被膜からなっていてもよい。機能層が0.5W/mkまたは0.1W/mkから1W/mkまでの熱伝導率を有すると有利である。所定の用途にとって、機能層が1μmよりも厚いと利点がある。しかし、0.01〜1μmの厚さが有利である。   In the present invention, it is advantageous if the functional layer is bonded to the surface of the object via a binder or primer. In this case, the binder may comprise a plasma polymer coating. It is advantageous if the functional layer has a thermal conductivity of 0.5 W / mk or 0.1 W / mk to 1 W / mk. For a given application, it is advantageous if the functional layer is thicker than 1 μm. However, a thickness of 0.01-1 μm is advantageous.

熱伝導率が0.05〜1W/mkで珪素有機性質および/またはフッ素有機性質であるプラズマ重合体被膜が特に適している。   A plasma polymer coating having a thermal conductivity of 0.05 to 1 W / mk and silicon organic properties and / or fluorine organic properties is particularly suitable.

プラズマ重合体被膜は、きわめて輪郭模倣性があり、非常に薄く作ることができ、それによって金型である物体を実際よりも小さな寸法で作る必要がなく、物体表面に良好に付着させることができるので非常に適している。プラズマ重合体層は高い硬度と内部強度を有する。というのは、プラズマ重合体層が三次元のすべての方向において目の詰んだように架橋されているからである。その際、珪素有機ベースおよび/またはフッ素有機ベースのプラズマ重合体被膜は勾配層としてきわめて良好に構成可能であるので、物体表面に良好に付着すると共に、低エネルギーの不粘着表面を形成可能である。その際、層組成および析出条件によって、層を本発明に係る方法に、すなわち特に洗浄すべき物体表面に汚染の方式で最適に合わせることができる。この範囲における最適化は専門家にとって少ない試みで容易に可能である。   Plasma polymer coatings are extremely contour mimicry and can be made very thin, so that the object that is the mold does not need to be made with smaller dimensions than it actually is and can adhere well to the object surface So very suitable. The plasma polymer layer has high hardness and internal strength. This is because the plasma polymer layer is cross-linked in all three directions in a clogged manner. In that case, the silicon organic base and / or fluorine organic base plasma polymer coating can be very well constructed as a gradient layer, so that it adheres well to the surface of the object and can form a low-energy non-stick surface. . Depending on the layer composition and the deposition conditions, the layer can then be optimally adapted in a contamination manner to the method according to the invention, in particular to the object surface to be cleaned. Optimization in this range is easily possible with few attempts for the expert.

上記のプラズマ重合体層、特に有利であると記載したプラズマ重合体層は、温度勾配をきわめて有利な方法で最大にし、それによってドライアイス洗浄の熱的な作用を最大にする。同時に、汚染物の付着作用を低減する。それによって、上記の方法で、ドライアイス用の搬送ガス流の作業圧力、ひいては流速を低下させることが可能である。これによって、噴射圧力が低下すると共に表面温度が低下するので、熱の作用を更に高めることができる。ドライアイス粒の作業圧力または衝撃力の低下は更に、機械的に敏感な材料を加工することを可能にする。特に、騒音が減少する。基本的には、あらゆる大きさのドライアイスで作業することができ、特に最大直径が0.3mmのペレットが効果的であることが分かった。   The plasma polymer layer described above, particularly the plasma polymer layer described as being advantageous, maximizes the temperature gradient in a highly advantageous manner, thereby maximizing the thermal effects of dry ice cleaning. At the same time, the adhesion of contaminants is reduced. Thereby, the working pressure of the carrier gas flow for dry ice and thus the flow velocity can be reduced by the above method. As a result, the spray pressure is lowered and the surface temperature is lowered, so that the action of heat can be further enhanced. The reduction in the working pressure or impact force of the dry ice grains further makes it possible to process mechanically sensitive materials. In particular, noise is reduced. Basically, it was possible to work with dry ice of any size, especially pellets with a maximum diameter of 0.3 mm proved to be effective.

本発明に係る方法は定期的に洗浄しなければならない物体にきわめて良好に適用可能である。この方法は更に、(機能層上にある)被膜を除去し、普通の態様で付着している汚染物を洗浄するために適している。   The method according to the invention is very well applicable to objects that must be cleaned regularly. This method is further suitable for removing coatings (on the functional layer) and cleaning contaminants that are deposited in the normal manner.

用途は特に、接着剤加工、合成樹脂加工、ゴム加工特にタイヤ製造、塗料加工、食品加工、電解層亜鉛メッキの場合のような表面改良、印刷インキ加工、建設資材製造、繊維工業、化学工業、生物工学および薬品産業である。   Applications are especially adhesive processing, synthetic resin processing, rubber processing, especially tire manufacturing, paint processing, food processing, surface improvement as in the case of electrolytic layer galvanization, printing ink processing, construction material manufacturing, textile industry, chemical industry, The biotechnology and pharmaceutical industry.

汚染物を除去すべき物体は例えば成形金型(エンボシング型を含む)またはその部品、プレスまたはその部品、接着剤を計量塗布するための装置またはその部品、加硫金型またはその部品、はんだ付けジグ、印刷機械の印刷ロールまたはケーシングまたは他の部品、例えば格子のような塗装装置の構成部材、張り枠(生地改良)、切断装置(生ゴミまたは圧縮によって付着する他の材料)、グリル火格子、産業焼き型(ワッフルの焼き型)、埋め込み灯火のプリズム(飛行場標識灯)、化学物質、薬品の原料、インキ、塗料、ポリマー、食品および/またはその他の天然物質を混合、詰め替え、搬送、運搬、被膜形成、測定、計量供給、加熱、冷却、乾燥、分離、破砕、貯蔵、硬化および/または洗浄するための装置、例えばフィルタ、篩、熱交換器、カッター、化学的、生化学的または生物工学的反応装置、押し出し型の構成部材、処理された物質の残り、特にはねた物質によって汚染した上記装置および設備の周辺装置の部品である。   Objects to be removed of contaminants include, for example, molding dies (including embossing dies) or parts thereof, presses or parts thereof, devices or parts for applying adhesive, vulcanizing dies or parts thereof, soldering Jigs, printing presses or casings of printing machines or other parts, eg coating equipment components such as grids, tension frames (dough modification), cutting devices (garbage or other materials deposited by compression), grill grate , Industrial baking molds (waffle baking molds), embedded lamp prisms (airfield marker lamps), chemicals, chemical ingredients, inks, paints, polymers, foods and / or other natural substances mixed, refilled, transported, transported Devices for film formation, measurement, metering, heating, cooling, drying, separation, crushing, storage, curing and / or washing, eg filters, sieves, Exchangers, cutters, chemical, biochemical or biotechnological reactors, extrusion-type components, the remainder of the treated material, especially parts of the above equipment and equipment peripheral equipment contaminated by splashed material .

本発明の一部は機能層を備えた汚染した物体である。この物体は機能層の範囲において20W/mk以上の熱伝導率を有し、および/または機能層は10W/mk以下の熱伝導率を有する。   Part of the invention is a contaminated object with a functional layer. The object has a thermal conductivity of 20 W / mk or more in the range of the functional layer and / or the functional layer has a thermal conductivity of 10 W / mk or less.

次の分野のための本発明に係る方法が特に経済的に重要である。
− タイヤ製造およびゴム加工:幾何学的に詳細に形成された金型内で、タイヤ(合成ゴム、天然ゴム)を(約180℃まで)加硫する際に、長い間には、ゴムの残りと加工助剤の残りがゆっくり成長して金型内に生じる。この加工助剤は成形ブランクに噴霧される(成形ブランク事前処理)。この場合、金型は規則的なサイクルで洗浄しなければならない。同じことがゴム加工の他の分野にも当てはまる。
− 合成樹脂加工:高温エンボシングダイによって(一般的に200〜240℃の範囲で)製造および加工する際に(例えばポリエステル接着剤のような接着剤を形成および使用する際に)、高温エンボシングのときに適用される温度により、接着剤がひび割れを生じることになる。これは金型内でゆっくり成長する。同じ作用が軟弾性発泡合成樹脂(例えばPUまたは発泡メラニン)と技術的な不織布を加工する際に生じる。従って、この場合にも、汚染物除去を定期的に行わなければならない。
例えばポリウレタン、エポキシ樹脂またはホットメルトのような合成樹脂を加工する際に、離型剤が定期的に使用される。この離型剤は金型内でゆっくり成長する。この汚染物も規則的な洗浄時間的間隔で除去しなければならない。
− 接着剤加工:接着剤(1K,2K、溶剤を含むかまたは含んでいない)、熱間糊、冷間糊、フォトレジスト、塗料、はんだレジスト、リノリウム、オイル、樹脂を、例えばローラ塗布工具、プレス、張り合わせ装置、鋳造装置または封止装置で加工および計量供給する際に、しばしば残りが生じる。この残りは定期的に洗浄除去すべきである。
− 印刷インキ/印刷用黒インキを加工する際に、使用される工具を定期的に汚染物除去すべきである。
− 食品分野:例えばコーヒー加工、チョコレート加工、チーズ加工、肉加工、ソーセージ加工おおび魚加工のためあるいはパン菓子とシリアルの製造のための撹拌装置と搬送装置は、食品成分によって汚染され、その機能を維持するために定期的に洗浄すべきである。
The method according to the invention for the following areas is of particular economic importance.
-Tire manufacturing and rubber processing: When vulcanizing a tire (synthetic rubber, natural rubber) (up to about 180 ° C) in a geometrically detailed mold, the rest of the rubber And the rest of the processing aid grows slowly in the mold. This processing aid is sprayed onto the molding blank (molding blank pretreatment). In this case, the mold must be cleaned in a regular cycle. The same applies to other areas of rubber processing.
-Synthetic resin processing: of high temperature embossing when manufactured and processed (typically in the range of 200-240 ° C) by high temperature embossing dies (for example when forming and using adhesives such as polyester adhesives). Sometimes the applied temperature will cause the adhesive to crack. This grows slowly in the mold. The same effect occurs when processing soft elastic foamed synthetic resins (eg PU or foamed melanin) and technical nonwovens. Therefore, in this case as well, contaminant removal must be performed periodically.
For example, mold release agents are used regularly when processing synthetic resins such as polyurethane, epoxy resins or hot melts. This release agent grows slowly in the mold. This contaminant must also be removed at regular cleaning time intervals.
-Adhesive processing: adhesive (1K, 2K, with or without solvent), hot glue, cold glue, photoresist, paint, solder resist, linoleum, oil, resin, eg roller application tool, When processing and metering in a press, laminating device, casting device or sealing device, a residue often occurs. This remainder should be periodically washed away.
-When processing printing inks / black inks for printing, the tools used should be regularly decontaminated.
-Food sector: for example, coffee processing, chocolate processing, cheese processing, meat processing, sausage processing and fish processing, or for the production of bread confectionery and cereals, stirrers and transporters are contaminated by food components and their function Should be cleaned regularly to maintain

汚染物が最終製品の前駆体または成分または前駆体または成分の残りであることに留意すべきである。   It should be noted that the contaminant is the precursor or component of the final product or the remainder of the precursor or component.

タイヤを加硫する際に、ゴムの残りと加工助剤の残りが加硫プレスの加硫金型表面に残ったままになる。これは高温と繰り返される加硫過程によってゆっくりとひび割れる。付着固定された汚染物が生じる。この汚染物は金型の定期的な洗浄を必要とする。   When the tire is vulcanized, the remainder of the rubber and the rest of the processing aid remain on the surface of the vulcanization mold of the vulcanization press. This is slowly cracked by high temperature and repeated vulcanization processes. Adhering and fixing contaminants are generated. This contaminant requires periodic cleaning of the mold.

特に金型の弁が汚染される。従って、弁は長い間にはその機能を発揮しなくなる。   In particular, mold valves are contaminated. Therefore, the valve does not perform its function for a long time.

本発明に係る方法に従ってタイヤ金型を洗浄するために、弁を備えた加硫金型はプラズマ重合体の機能層を有する。この機能層は次のように製造された。   In order to clean the tire mold according to the method according to the invention, the vulcanization mold provided with a valve has a functional layer of plasma polymer. This functional layer was manufactured as follows.

Figure 0005557208
Figure 0005557208

1W/mkよりも小さな熱伝導率を有し、輪郭を模倣するこの被膜により、最大150m/sの速度のドライアイス用搬送ガス流が使用されるときに、金型はドライアイスで迅速にかつ効果的に洗浄可能である。これによって、洗浄時の騒音発生が大幅に低減された。更に、ドライアイス消費を約50%だけ減らすことができた。更に、上記の機能層によって、時間的洗浄間隔を8〜10倍に延長させることができた。弁はもはやほとんど閉塞せず、それによって簡単に洗浄することができ、ほとんど交換する必要がない。弁は更に、機械的負荷が小さい。   With this coating, which has a thermal conductivity of less than 1 W / mk and mimics the contour, the mold can be quickly and dry ice dried when a dry ice carrier gas stream with a speed of up to 150 m / s is used. It can be cleaned effectively. As a result, the generation of noise during cleaning was greatly reduced. Furthermore, dry ice consumption could be reduced by about 50%. Furthermore, the above-mentioned functional layer was able to extend the time cleaning interval by 8 to 10 times. The valve is no longer almost closed, so it can be easily cleaned and hardly needs to be replaced. The valve also has a low mechanical load.

1 ペレット入口
2 ダイプレート(穴の大きさは0.3mm以下)
3 経路の分離の開始(3つの部分からなる羽根状のピッチ)
4 噴射出口
5 噴射角度
6 噴射パターン(本発明に係る遠心力作用)
7 噴射パターン(従来技術の点状)
8 開始される経路分離の概略的な横断面図
9 経路分離の概略的な横断面図
10 噴射出口における経路位置の概略的な横断面図
11 噴射装置内における経路の概略図(破線)
1 Pellet inlet 2 Die plate (hole size is 0.3mm or less)
3 Start of path separation (feathered pitch consisting of three parts)
4 Injection outlet 5 Injection angle 6 Injection pattern (centrifugal action according to the present invention)
7 Injection pattern (dots in the prior art)
8 Schematic cross-sectional view of path separation to be started 9 Schematic cross-sectional view of path separation 10 Schematic cross-sectional view of the path position at the injection outlet 11 Schematic diagram of the path in the injection device (broken line)

Claims (13)

汚染物が付着する機能層を、表面の少なくとも一部に有する汚染した物体であって、
(a)機能層がその下に位置する物体表面に付着している力よりも弱い力で、汚染物が機能層に付着し、
(b)機能層が物体よりも小さな熱伝導率を有し、
(c)機能層が−78℃から室温までの範囲において、ドライアイスとの接触時に発生する温度差に耐えることができ、
(d)物体が塗装作業装置のための構成部品ではな
機能層がフッ素有機材料および/または珪素有機材料をベースとしており、
(A)ESCAを用いた測定の際に、機能層にとって、
− 物質量の比O:Siが0.75よりも大きく、2.6よりも小さく、かつ、
− 物質量の比C:Siが0.6よりも大きく、2.5よりも小さく、および/または(B)プラズマ重合体の機能層が炭素、珪素、酸素、水素および場合によっては普通の汚染物からなり、プラズマ重合体生成物のESCAスペクトルにおいて、285.00eVでC 1s ピークの脂肪族成分に較正する際に、25℃で350mm 2 /sの動粘度と、25℃で0.97g/mLの密度を有する、末端基がトリメチルシロキシであるポリジメチルシロキサン(PDMS)と比較して、Si 2p ピークが、より高いかまたはより低い結合エネルギーに対して最大で0.44eVだけずらされた結合エネルギー値を有し、O 1s ピークはより高いかまたはより低い結合エネルギーに対して最大で0.50eVだけずらされた結合エネルギー値を有する、
汚染した物体。
A contaminated object having a functional layer on at least a portion of its surface to which contaminants adhere;
(A) The contaminant adheres to the functional layer with a force that is weaker than the force that the functional layer adheres to the surface of the object located below,
(B) the functional layer has a lower thermal conductivity than the object;
(C) The functional layer can withstand a temperature difference that occurs upon contact with dry ice in the range from −78 ° C. to room temperature,
(D) objects rather than the components for the coating operation device,
The functional layer is based on a fluorine organic material and / or a silicon organic material,
(A) For the measurement using ESCA, for the functional layer,
The mass ratio O: Si is greater than 0.75 and less than 2.6, and
The mass ratio C: Si is greater than 0.6 and less than 2.5 and / or (B) the functional layer of the plasma polymer is carbon, silicon, oxygen, hydrogen and possibly normal contamination In the ESCA spectrum of the plasma polymer product, when calibrated to the aliphatic component of the C 1s peak at 285.00 eV, a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s at 25 ° C. and 0.97 g / 25 at 25 ° C. Bonds with a Si 2p peak shifted by up to 0.44 eV for higher or lower binding energies compared to polydimethylsiloxane (PDMS) with a trimethylsiloxy end group having a density of mL The O 1s peak has a binding energy value that is offset by a maximum of 0.50 eV with respect to the higher or lower binding energy. Have
Contaminated object.
機能層がプラズマ重合体被膜である、請求項に記載の汚染した物体。 The contaminated object of claim 1 , wherein the functional layer is a plasma polymer coating. 機能層が重合条件の時間的な変更によって製作可能であるプラズマ重合体勾配層である、請求項に記載の汚染した物体。 The contaminated object according to claim 2 , wherein the functional layer is a plasma polymer gradient layer that can be fabricated by changing the polymerization conditions over time. プラズマ重合体の被膜が水素および/またはフッ素を含み、この場合、
1.8:1<n(Hおよび/またはF):n(C)<3.6:1
好ましくは
2.2:1<n(Hおよび/またはF):n(C)<3.3:1
が当てはまる、請求項1〜3のいずれか一つに記載の汚染した物体。
The plasma polymer coating contains hydrogen and / or fluorine,
1.8: 1 <n (H and / or F): n (C) <3.6: 1
Preferably 2.2: 1 <n (H and / or F): n (C) <3.3: 1
The contaminated object according to claim 1 , wherein:
物体が、接着剤加工、ゴム加工、合成樹脂加工、食品加工、表面改良、印刷インキ加工、建設資材製造、繊維製造および加工のための装置の構成部品、ランプ、プリズム、光学部品および化学工業、薬品産業および生物工学のための構成部品からなるグループから選択されている、請求項1〜のいずれか一つに記載の汚染した物体。 Objects are adhesive processing, rubber processing, synthetic resin processing, food processing, surface improvement, printing ink processing, construction material manufacturing, component parts of equipment for fiber manufacturing and processing, lamps, prisms, optical components and chemical industry, Contaminated object according to any one of claims 1 to 4 , selected from the group consisting of components for the pharmaceutical industry and biotechnology. 汚染物が、接着剤、合成樹脂、ゴム、塗料、食品構成要素、金属層、印刷インキ、建設資材、化学製品、生物工学的製品または薬品を製造するための原料、生物学的材料またはその前駆体またはその残渣からなるグループから選択されている、請求項1〜のいずれか一つに記載の汚染した物体。 Contaminants are raw materials, biological materials or precursors for producing adhesives, synthetic resins, rubber, paints, food components, metal layers, printing inks, construction materials, chemical products, biotechnological products or drugs. 6. A contaminated object according to any one of claims 1 to 5 , which is selected from the group consisting of a body or its residue. 物体が機能層の範囲において20W/mk以上の熱伝導率を有し、または機能層が10W/mk以下の熱伝導率を有する、請求項1〜のいずれか一つに記載の汚染した物体。 The contaminated object according to any one of claims 1 to 6 , wherein the object has a thermal conductivity of 20 W / mk or more in the range of the functional layer, or the functional layer has a thermal conductivity of 10 W / mk or less. . 汚染した物体をドライアイスで洗浄するための装置であって、この装置が噴射装置を備え、噴射装置が
(a)より合わせられた経路(11)を有し、各経路が噴射出口(4)に穴を有し、この穴が噴射装置の縦軸線に対して30〜50°の角度をなして噴射物質を流出(5)させ、または
(b)ダイ(2)を備え、この装置によって、ドライアイスが噴射装置から流出する前に、0.3mm以下の直径の穴を通過することが保証される、装置。
An apparatus for cleaning a contaminated object with dry ice, the apparatus comprising an injection device, the injection device having a path (11) aligned with (a), each path being an injection outlet (4) With a hole in the nozzle, which causes the propellant to flow out (5) at an angle of 30-50 ° with respect to the longitudinal axis of the injector, or (b) comprises a die (2), An apparatus in which dry ice is guaranteed to pass through a hole with a diameter of 0.3 mm or less before flowing out of the jetting device.
汚染物を除去するための方法であって、この方法が次のステップ
a)請求項1〜のいずれか一つに記載の汚染した物体あるいは物体が塗料加工のための装置の構成要素である点だけが請求項1〜のいずれか一つに記載の物体と異なる物体を準備し、
b)ドライアイスを準備し、そして
c)ガス流を用いて汚染物に噴射される、ドライアイスからなっているかまたはドライアイスを含む噴射媒体を、物体の汚染した個所に噴射することによって汚染物を除去する、を含んでいる、方法。
A method for removing contaminants, the method comprising the following step a): A contaminated object or object according to any one of claims 1 to 7 is a component of an apparatus for paint processing Preparing an object that differs from the object according to any one of claims 1 to 7 only in respect,
b) preparing the dry ice, and c) the pollutant by injecting a spray medium consisting of or containing dry ice onto the contaminated part of the object, which is jetted onto the pollutant using a gas stream. Removing, including, methods.
ステップc)において請求項記載の装置が使用される、請求項に記載の方法。 10. A method according to claim 9 , wherein the apparatus according to claim 8 is used in step c). ステップc)において、150m/s以下の速度のドライアイス用搬送ガス流が使用される、請求項または10に記載の方法。 11. A method according to claim 9 or 10 , wherein in step c) a dry ice carrier gas stream with a velocity of 150 m / s or less is used. ドライアイスが実質的に水を含んでおらずおよび/または雪の形またはペレットの形で使用される、請求項11のいずれか一つに記載の方法。 12. A process according to any one of claims 9 to 11 , wherein the dry ice is substantially free of water and / or is used in the form of snow or pellets. ドライアイスによる物体の汚染物除去の際の、請求項1,6,7のいずれか一つに記載されているような汚染物と、請求項1,5,7に記載されているような物体あるいは請求項1,5,7に記載されているような物体とは物体が塗料加工装置用の構成要素である点だけが異なる物体との間の温度平衡を遅らせるための、請求項1〜のいずれか一つに記載されているような機能被膜の使用。 Contaminants as described in any one of claims 1, 6 , 7 and objects as described in claims 1, 5 , 7 during the removal of contaminants from the object by dry ice Alternatively claim 1, for the object from the object as described retards temperature equilibrium between the only different objects point is a component of a paint processing device 5,7, claim 1-4 Use of a functional coating as described in any one of the above.
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