JP5534246B2 - ナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加工基板とナノインプリント用レジストの間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、パターン形成プロセスにおいてナノインプリント用レジストの下層に使用される下層膜を熱焼成、光照射又はその両方を行うことによって形成するための下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成方法、及びナノインプリント用レジストパターンの形成方法に関する。

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いた光リソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。そのフォトレジストの下層膜を光照射により硬化膜を形成する方法が開示されている（特許文献１）。

次世代のパターン形成法として、ナノインプリントリソグラフィーが一つの技術として注目されてきた。ナノインプリントリソグラフィーは、光源を使う従来のリソグラフィーとは全く違った方法である。あらかじめ作製したいパターンと対称のパターンを有した型(テンプレート)を用意し、基板上に塗布したレジストに直接押し込むことでテンプレートのパターンと対称のパターンを基板に作製する方法である。ナノインプリントリソグラフィーの特徴としては、従来のフォトリソグラフィーに比較して解像度が光源波長に依存しないため、エキシマーレーザー露光装置や電子線描画装置などの高価な装置を必要とせず、低コスト化できるのが特徴である（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

つまり、ナノインプリントリソグラフィーは、シリコンやガリウム等の無機基板、酸化膜、窒化膜、石英、ガラス、高分子フィルム上にナノインプリント用レジストの組成物をインクジェットにより滴下し、およそ数十ｎｍ乃至数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ乃至数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するテンプレートを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射又は熱焼成して組成物を硬化させた後、塗膜からテンプレートを離型し、転写されたパターンを得るパターン形成法である。そのため、ナノインプリントリソグラフィーの場合、光照射を行う都合上、基板またはテンプレートの少なくとも一方が透明である必要がある。通常はテンプレート側から光照射する場合が一般的であり、テンプレート材料には石英、サファイア等の光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが用いられる。

また、ナノインプリントリソグラフィーを適用し、ナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性やテンプレートや下地表面の平坦性が要求されるだけでなく、押し付けられて流出するナノインプリント用レジストの挙動をも制御する必要がある。従来の半導体リソグラフィーでは加工基板上には素子として使わない領域を任意に設定できるので、小さなテンプレートを用いてインプリント部の外側にレジスト流出部を設けることができる。また、半導体ではインプリント不良部分は不良素子として使わないようにすればいいが、例えば、ハードディスクなどへの応用では全面がデバイスとして機能するので、インプリント欠陥を発生させないような特殊な工夫が必要である。

ナノインプリントリソグラフィーでは、物理的接触によりパターニングする技術であるため、微細化が進むにつれ、パターンの欠け、剥がれ、又はそれらの再付着による異物等のパターニング欠損の問題が起こりやすい（例えば、非特許文献１参照）。テンプレートとナノインプリント用レジストの剥離性、ナノインプリント用レジストと下地加工基板との密着性が重要であり、テンプレートやレジストの表面改質処理によって、ディフェクトや異物の問題を解決する試みなどがこれまでなされている。

また、ナノインプリント用レジスト組成物は、光反応機構の違いからラジカル架橋タイプとカチオン架橋タイプ、またはそれらの混合タイプに大別される（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。ラジカル架橋型は、エチレン性不飽和結合を有する化合物誘導体から成り、ラジカル重合可能なメタクリレート、アクリレート、又はビニル基を有する重合性化合物と光架橋開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。一方、カチオン架橋型は、エポキシ、又はオキセタン環を有する化合物誘導体である重合性化合物と光架橋開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。光照射すると、光架橋開始剤により発生したラジカルがエチレン性不飽和結合を、又はカチオンがエポキシ、又はオキセタン環を攻撃して連鎖重合が進み、架橋反応が進行し、３次元ネットワーク構造を形成する。２官能以上の多官能基モノマーまたはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。

また、種々のレジストが提案されている（非特許文献２、非特許文献３、特許文献７参照）

インプリントリソグラフィーは以前から存在していたが、近年、数十ｎｍといった微細なナノパターン形成に関しても検討されるようになってきた。しかし、ナノインプリントリソグラフィーは直接ナノインプリント用レジストとテンプレートが物理的に接触することによる欠陥が懸念されている（例えば、特許文献８参照）。更に、重ねあわせや大面積を一括で転写する際には、加工基板とナノインプリント用レジストとの密着性不良によるナノインプリント用レジストの剥がれ、面内均一性によるナノインプリント用レジストの膜厚が変化するといった問題が起こっている。

更に、近年、パターンの細線幅の微細化に従い明らかになってきたナノレベルの平滑性や平坦性の不足の問題が起こっている（例えば、特許文献９参照）。つまり、微細化に伴い、加工基板上に段差やビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する加工基板に対してナノインプリント用レジストが形成されることになる。そのため、このプロセスに使用されるナノインプリント用レジストに対しては、パターン形成の特性に加え、段差やビアホール周辺部での基板の被覆性を制御できることや、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。しかし、ナノインプリント用レジストを大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しい。

これらの問題を解決するために、加工基板とナノインプリント用レジストの間に下層膜を追加する試みは、好適に使えるためのナノインプリント用レジスト下層膜の開示や材料の設計の指針はこれまでに無い。また、従来のマクロインプリントリソグラフィーの用途で知られているインプリント用レジスト下層膜は、密着性や平坦性付与を目的とする工程が、材料に共通部分があるものの、ナノメートル幅の微細パターン形状、ナノメートル幅の段差やビアホール上での平坦性の特性と大きく異なる。そのため、ナノインプリントリソグラフィーの用途で適用する下層膜をそのまま適用すると、加工基板とナノインプリント用レジストとの密着性不良によるナノインプリント用レジストの剥がれ、面内均一性によるナノインプリント用レジストの膜厚変化によるエッチング不良、又は表面平滑性や平坦性の不良によるナノインプリント用レジストの剥がれの問題を起こすことが多かった。

国際公開第２００７／０６６５９７号パンフレット 特開２００６−２８７０１２号公報 特開２００７−３０５６４７号公報 特開２００７−０７２３７４号公報 特開２００８−１０５４１４号公報 特開２００９−５１０１７号公報 特開２００６−１１４８８２号公報 特開２００５−１５９３５８号公報 特表２００５−５３２５７６号公報

Ｉ. ＭｃＭａｃｋｉｎ ｅｔ．ａｌ., Ｐｒｏｃ. ｏｆ ＳＰＩＥ６９２１, ６９２１１Ｌ（２００８） Ｊｉａｎｊｕｎ Ｈａｏ ｅｔ．ａｌ., Ｐｒｏｃ. ｏｆ ＳＰＩＥ６５１７, ６５１７２９（２００７） Ｋｅｎ−ｉｃｈｉｒｏ Ｎａｋａｍａｔｓｕ ｅｔ．ａｌ., Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ４４, ８１８６（２００５）

本発明はこうした現状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、パターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの下層に使用されるレジスト下層膜を光照射又は熱焼成によって硬化させ、形成するためのケイ素原子含有レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、当該組成物を用いたパターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの下層に使用される下層膜の形成方法、当該組成物を用いたパターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいて使用される積層構造の形成方法及びナノインプリント用レジストパターンの形成方法を提供することである。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、低分子量成分の含有量の少ないケイ素原子を５乃至４５質量％含有する重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を構成成分とする組成物がナノインプリント用レジスト下層膜形成のための材料として適していることを見つけ、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は第１観点として、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいてナノインプリントに使用されるレジストの下層膜を熱焼成、光照射又はその両方を行うことによって形成するための組成物であって、ケイ素原子を含む重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記重合性化合物（Ａ）が、ケイ素原子を５乃至４５質量％含有するものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記重合性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、ラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、又はそれら両者であり、前記重合開始剤（Ｂ）が光重合開始剤である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記重合性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、ラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、又はそれら両者であり、前記重合開始剤（Ｂ）が熱重合開始剤である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基、オキセタン基、又はそれらの基のいずれか若しくは双方を含む有機基である第３観点又は第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、ラジカル重合可能な反応性基がビニル基、又はビニル基を含む有機基である第３観点又は第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、上記重合性化合物（Ａ）が、式（Ｉ）：

（但し、Ｒ^１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又は、それらの基のうちの１種乃至３種を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ^２はハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、ａは１の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは１、２又は３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物及び
式（ＩＩ）：

(但し、Ｒ^４はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又は、それらの基のうちの１種乃至３種を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ^５はハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは１又は２の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、上記重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び上記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）と、
一般式（ＩＩＩ）、

（但し、Ｒ^１１及びＲ^１３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ^１２はハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、ａ^１及びｂ^１はそれぞれ０、１、又は２の整数を表し、ａ^１＋ｂ^１は０、１、又は２の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物及び
式（ＩＶ）、

(但し、Ｒ^１４は炭素数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙ^１はメチレン基又は炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ^１は０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記（Ａ１）中のケイ素原子と上記（Ａ２）中のケイ素原子との存在比がモル比で１００：０乃至５０である重合性化合物（Ａ１）と重合性化合物（Ａ２）の組み合わせからなり、該重合性化合物（Ａ１）と該重合性化合物（Ａ２）を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００乃至１０００００の、重合性有機基を有する縮合物である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、又は上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなり、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、又は上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の両者中において、ａ＋ｂの値、又はａ＋ｂの値とａ^１＋ｂ^１の値が１となる有機ケイ素化合物を５乃至７５質量％の割合で含有し、それらを加水分解し、縮合した重量平均分子量１００乃至１００００００の、重合性有機基を有する縮合物である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、重合性化合物（Ａ）が熱カチオン重合可能な反応性基と光ラジカル重合可能な反応性基を１０：９０乃至９０：１０のモル比で含有するものである第７観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に、架橋性化合物、表面改質剤又はその両方を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、及び前記レジスト下層膜に熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を硬化する工程、及び前記レジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成することによってナノインプリント用レジストを形成する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法、
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、及び前記レジスト下層膜に熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を硬化する工程、及び前記レジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成することによってナノインプリント用レジストを形成する工程、ステップ・アンド・リピート法によりインプリントする工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法、
第１５観点として、前記基板が高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上のホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差を有する基板である、第１３観点又は第１４観点に記載の形成方法、及び
第１６観点として、前記光照射が波長２５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの光によって行われる、第１３観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の形成方法である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、熱焼成、光照射又はその両方を行うことにより得られたレジスト下層膜が、酸素ガス条件下でレジストと比較して小さいドライエッチング速度を有する塗布型ハードマスク特性を示し、フッ素系ガス（例えばＣＦ_４）ガス条件下でレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、有機ケイ素化合物に由来する無機原子であるケイ素原子を５〜４５質量％含むことにより、酸素ガスによるプラズマエッチング速度が小さくなり、エッチング耐性のあるハードマスク層となる。
また、本発明のレジスト下層膜のレジストパターンに従うエッチング時に使用されるフッ素系ガス（例えばＣＦ_４）は、レジストに比べ充分に高いエッチング速度を有しているため、レジストパターンに従い本発明のレジスト下層膜をエッチング除去し、レジストパターンを本発明の下層膜に転写することが可能であり、形成されたレジスト膜とレジスト下層膜を保護膜として基板の加工ができる。

更に、レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、ナノインプリント用レジスト及び下地基板と高い密着性を示すとともに、テンプレートとナノインプリント用レジストとの剥離性が優れるものである。
該レジスト下層膜上に形成したナノインプリント用レジストに、微細な凹凸を有するテンプレートを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射又は熱焼成して組成物を硬化させた後、塗膜からテンプレートを離型する際に、本発明の下層膜とナノインプリント用レジスト間の高い密着性により、レジストパターンの欠け、倒れ、剥がれ、又はレジスト小片の再付着による異物等のパターニング欠損の問題が起こりにくい。

また、本発明の下層膜は優れた平坦性及び表面平滑性を有し、下地基板の凹凸を平坦にするため、その上層に形成されるレジストの膜厚を均一化することができ、その結果としてリソグラフィー工程において高い解像性をもたらす。
更に、本発明のレジスト下層膜の上層に形成されるレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト溶媒に不溶であり、塗布時または加熱乾燥時に下層膜から上層のレジスト膜に低分子量物質の拡散がなく、レジスト下層膜は良好な矩形のナノパターニング特性を有する。

また、用途により本発明のレジスト下層膜形成組成物として光架橋を用いる場合には、高温での熱焼成を行うことなく、光照射によってレジスト下層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。更に高温での熱焼成を必要としないので、低分子量の成分をレジスト下層膜形成組成物に使用しても昇華等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分をレジスト下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成することができる。そして、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に一層優れたレジスト下層膜を形成することもできる。
また、本発明のナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法によると、基板の加工において、高い解像性をもたらし、また、大きなアスペクト比を有する基板も加工することが可能となる。

本発明は、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいてナノインプリントに使用されるレジストの下層膜を熱焼成、光照射又はその両方を行うことによって形成するための組成物であって、ケイ素原子を含む重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物である。

重合性化合物（Ａ）は、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物、又はそれらの混合物である。
前記重合性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、ラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、又はそれらの組み合わせであり、前記重合開始剤（Ｂ）が光重合開始剤を用いることができる。
重合性化合物（Ａ）を含む下層膜を光照射することにより光カチオン重合開始剤の作用により、重合性化合物（Ａ）のカチオン重合が進み下層膜が形成される。そして、カチオン重合可能な反応性基はエポキシ基、オキセタン基、又はそれらの基のいずれか若しくは双方を含む有機基であることが好ましい。重合性化合物（Ａ）が縮合物である場合は、重合性部位であるエポキシ基は縮合物中に二個以上有することで上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で好ましい。

また、前記重合性化合物（Ａ）はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、例えばビニル基又はビニル基を含む有機基であり、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ）を含む下層膜を光照射することにより光ラジカル重合開始剤の作用により、重合性化合物（Ａ）のラジカル重合が進み下層膜が形成される。そして、エチレン性不飽和結合はビニル基であることが好ましい。ビニル基としてはアクリロキシ基、又はメタクリロキシ基を含有する有機基が好ましい。重合性化合物（Ａ）が縮合物である場合は、重合性部位であるビニル基は縮合物中に二個以上有することで上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で好ましい。

カチオン重合には熱カチオン重合開始剤又は光カチオン重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合には熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤を用いることができる。

また、前記重合性化合物（Ａ）はカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物と、ラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物との組み合わせと、前記重合開始剤（Ｂ）が光重合開始剤を用いることができる。レジスト下層膜に光照射することにより光カチオン重合と光ラジカル重合が進みレジスト下層膜が形成される。また、光照射の前に熱焼成することにより熱重合が進み、その後に光照射することにより光カチオン重合と光ラジカル重合が進みレジスト下層膜が形成することもできる。

また、光照射の前に熱焼成することによりカチオン重合可能な反応性基（例えばエポキシ基又はエポキシ基含有有機基）による熱重合が進み、その後に光照射することによりラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）による光ラジカル重合が進みレジスト下層膜を形成することもできる。

熱カチオン重合可能な反応性基と光ラジカル重合可能な反応性基を１０：９０乃至９０：１０の割合で含有することができる。

光重合を形成する前はレジスト下層膜の表面の接触角が高く、そのためレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した場合に基板表面で液が広がりやすい。そして、光重合を行った後はレジスト下層膜の表面の接触角が低く、そのためにレジスト下層膜の表面に上塗りされるレジスト膜との密着性に優れる。これは特にビニル基に影響されやすく、光ラジカル重合を行う前にレジスト下層膜の接触角を高くし、レジスト下層膜形成組成物を基板に広げ十分に平坦化性を高め、その後光ラジカル重合が行われた後にレジスト下層膜の接触角を低くして、上塗りレジストとの密着性を挙げる方法を用いることができる。
本発明ではケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）として、式（Ｉ）：

（但し、Ｒ^１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又は、それらの基のうちの１種乃至３種を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ^２はハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、ａは１の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは１、２又は３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物及び
式（ＩＩ）：

(但し、Ｒ^４はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又は、それらの基のうちの１種乃至３種を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ^５はハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは１又は２の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）を用いることができる。

これら重合性化合物（Ａ１）に該当する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、メタクリルアミドトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロポキシシラン、メタクリロキシトリフェノキシシラン、メタクリロキシフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシフェニルジメチルシラン、メタクリロキシフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジアセトキシシラン、メタクリロキシジフェニルクロロシラン、アクリルアミドトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリブトキシシラン、アクリロキシトリイソプロポキシシラン、アクリロキシトリフェノキシシラン、アクリロキシフェニルジメトキシシラン、アクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシフェニルジメトキシシラン、アクリロキシフェニルジエトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジアセトキシシラン、アクリロキシジフェニルクロロシラン等のビニル基含有シラン化合物、

そしてグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。

重合性化合物（Ａ１）に該当する式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物としては、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のビニル基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。

重合性化合物（Ａ１）に該当する式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物としては、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のビニル基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
重合性化合物（Ａ１）は、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である。

本発明では重合性化合物（Ａ１）に、エッチング耐性、レジストの濡れ性、ガス透過性、保存安定性及び基板とのぬれ性等を改善する目的でエポキシ基、及びビニル基等の重合性有機基を含有しないケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）を組み合わせることができる。
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）は、一般式（ＩＩＩ）、

（但し、Ｒ^１１及びＲ^１３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ^１２はハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）で表される有機ケイ素化合物及び
式（ＩＶ）、

(但し、Ｒ^１４は炭素数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、又は炭素数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙはメチレン基又は炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ^１は０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する化合物である。

この重合性化合物（Ａ２）に該当する式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等を好ましく例示することができる。

この重合性化合物（Ａ２）に該当する式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等を好ましく例示することができる。
重合性化合物（Ａ２）は、上記式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物と式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）である。

本発明では上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記重合性化合物（Ａ１）、又は上記重合性化合物（Ａ１）と重合性化合物（Ａ２）の組み合わせからなる。該重合性化合物（Ａ１）：該重合性化合物（Ａ２）のモル比は１００：０乃至５０となる割合であり、該重合性化合物（Ａ１）と該重合性化合物（Ａ２）を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００乃至１０００００の、重合性有機基を有する縮合物が好ましい。
上記有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際に、有機ケイ素化合物の加水分解性基（例えば塩素原子やアルコキシ基）の１モル当たり、１モルを越え１００モル以下、好ましくは１モル乃至５０モルの水を用いる。

本発明の重合性化合物（Ａ）を製造するに際しては、上記化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いることが特徴である。この際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、又は上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなり、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、又は上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の両者中において、ａ＋ｂの値、又はａ＋ｂの値とａ^１＋ｂ^１の値が１となる有機ケイ素化合物を５乃至７５質量％の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００乃至１００００００の、重合性有機基を有する縮合物が好ましい。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、重合性化合物（Ａ）を通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。

本発明に用いられる有機ケイ素化合物は、通常有機溶媒中で加水分解し縮合する。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；

エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；

エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；

ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；

Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。

また、有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；

トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。

有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

更に、レジスト密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要により下記のケイ素原子を含まない重合性化合物を用い、上記のケイ素原子を含有する重合性化合物と共重合（ハイブリッド化）、又は混合させることができる。

ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。

ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。

また、ケイ素原子を含まずカチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上の水酸基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。

ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。

ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。

ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。

ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができる。

ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。

本発明の下層膜形成組成物における重合開始剤（Ｂ）は、熱焼成又は光照射によって前記重合性化合物の重合を開始することができる作用を有する重合性化合物であれば特に限定はない。光照射又は熱焼成により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記重合性化合物のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記重合性化合物のカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。

光照射は、例えば波長が１５０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、または２００乃至７００ｎｍ、または３００乃至６００ｎｍである光を用いて行うことができる。そして、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ^２、又は１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ^２、又は５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ^２によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、又はカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が光重合開始剤として好ましく使用される。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。

アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。

ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。

ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。

チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。

また、光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。

光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

また、光カチオン重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。

また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。

芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物において光重合開始剤は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

更に、熱焼成（加熱）によってカチオンやラジカルを発生し前記重合性化合物の熱重合反応を起こすことのできる化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸化合物、又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の酸発生剤を添加する事ができる。焼成する条件としては、焼成温度６０℃乃至３００℃、焼成時間０．３乃至９０分間の中から適宜、選択される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物における重合性化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤（Ｂ）が、例えば１乃至２０質量部であり、または３乃至１０質量部である。重合開始剤（Ｂ）の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、得られた下層膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。重合開始剤の量がこれより多くなると、下層膜の表面近傍のみで硬化が起こり、下層膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。更に、熱焼成を用いる場合、重合開始剤の量がこれより多くなると、重合開始剤の昇華量が増え、焼成炉内を汚染する原因ともなる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物において、重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、重合開始剤としては光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。熱焼成の重合性化合物としてシラノール基を有する化合物が使用された場合には、重合開始剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記重合性化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。

界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、下層膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５質量部であり、または０．５乃至２質量部である。

増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ_２錯体及び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ_２錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１乃至２０質量部である。

アミン化合物は前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量としては重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１乃至１０質量部である。

また、高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００乃至１００００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。高分子化合物が使用される場合、その添加量としては、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５０質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）等の各成分（以下、「固形分」という）を溶媒（Ｃ）に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものである。溶剤としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば使用することができる。有機ケイ素化合物を加水分解し縮合物を得てそれを重合性化合物（Ａ）とする場合に、有機ケイ素化合物の加水分解に用いる有機溶媒をそのままレジスト下層膜形成組成物の溶媒（Ｃ）に用いることが好ましい。

この溶媒（Ｃ）に例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

これらの溶媒（Ｃ）は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤としては、沸点が８０乃至２５０℃、または１００乃至２００℃、または１２０乃至１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、レジスト下層膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、レジスト下層膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶剤は、レジスト下層膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５乃至５０質量％、または３乃至４０質量％、または１０乃至３０質量％となるような量で使用することができる。

本発明ではレジスト下層膜形成組成物を加工基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射、熱焼成又はその両方を行うことによって下層膜を形成する工程を含み、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置が製造される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜に熱焼成又は光照射することによってレジスト下層膜を硬化する工程、前記レジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成することによってナノインプリント用レジストを形成する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造を形成することができる。

そして、レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、及び前記レジスト下層膜に熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を硬化する工程、及び前記レジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成することによってナノインプリント用レジストを形成する工程、ステップ・アンド・リピート法によりインプリントする工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造を形成することができる。

そして、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ用基板をインプリントする工程、インプリント後にテンプレート（モールド）をレジストから離し、現像無しでレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジストと下層膜により基板を加工する工程を含み半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置が製造される。前記インプリントは光インプリント法や熱インプリント法を用いることができる。
前記加工基板が高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置に用いる基板である。

以下、本発明の下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置の製造に使用される加工基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。そして、塗布膜に光照射又は熱焼成を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物が使用された場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。

乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば３００℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、レジスト下層膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０乃至１００℃で０．１乃至１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。

次にレジスト下層膜に対して熱焼成、光照射又はその両方が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤（Ｂ）に作用し重合性化合物（Ａ）の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。

光照射によってレジスト下層膜中の光重合開始剤よりカチオン種や活性ラジカルが生じ、そして、これらによりレジスト下層膜中の重合性化合物の重合反応が起こる。そして、この重合反応の結果、レジスト下層膜が形成される。

このようにして形成されたレジスト下層膜は、その上層に塗布されるナノインプリント用レジスト組成物に使用されている溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、上塗りナノインプリント用レジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。

熱焼成（加熱）には、焼成温度８０℃乃至３００℃、焼成時間０．３乃至９０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃乃至３００℃、焼成時間０．５乃至５分間である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を、高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上、例えば 直径６０乃至１０００００ｎｍのホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上、例えば幅６０乃至１０００００ｎｍの段差を有する基板に適用することができる。

そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、そのようなホールを隙間（ボイド）を発生させることなく下層膜で充填するために使用することができる。また、アスペクト比が０．０１以上のホールを密疎に有する加工基板（ホールが密に存在する部分と疎に存在する部分とを有する基板）に本発明の下層膜形成組成物を適用することができる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、そのようなホールが密疎に存在する基板の表面に平坦なレジスト下層膜を形成するために使用することができる。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を０．０１より小さいアスペクト比のホールを有する、又は段差を有する半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置の製造に使用される加工基板に対しても使用することができる。また、段差などを有さない基板に対しても使用することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、基板表面上で、例えば１乃至１００００ｎｍであり、または５乃至１００００ｎｍであり、または５乃至１０００ｎｍである。

次に、レジスト下層膜の上にレジストが形成される。これによって、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置の製造に使用される加工基板上にレジスト下層膜及びレジストの積層構造が形成される。レジストの形成は、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な周知の方法、すなわち、レジスト用組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び、光照射又は熱焼成によって行なうことができる。本発明のレジスト下層膜の上に形成されるレジストとしては特に制限はなく、汎用されているアクリレートタイプの有機アクリルレジスト、又は無機レジストのいずれも使用できる。例えば、シロキサンポリマーを主成分とする光硬化無機レジストが開示（非特許文献２参照）されており公知である。更に、ポリビニルアルコールを用いた有機レジストが開示（非特許文献３参照）されている。光ナノインプリントリソグラフィで用いるフッ素添加剤を含むレジスト材料組成物が開示されている。光硬化性樹脂を用い、光ナノインプリントリソグラフィによりパターンを形成する例が開示（特許文献８）されている。また、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性重合開始剤を含み、粘度を限定したナノインプリントリソグラフィ用レジスト硬化性組成物が開示（特許文献９）されている。

インプリントによるパターン形成プロセスは、一括転写法とステップ・アンド・リピート法に分けられる。一括転写法は、レジストを加工全面に成膜した後、基板と同サイズのテンプレートを用いて基板とテンプレートを押しつけ転写する方法である。一方、ステップ・アンド・リピート法はより小さいチップサイズに加工したテンプレートを使用し、フォトリソグラフィによる露光処理と同等に、テンプレートのサイズごと繰り返し転写を行い、最終的に全面にインプリントによるパターン形成を行うものである。一般に基板及びテンプレートには反りや凹凸があり、加工基板が大きくなった場合や微細なパターン形成を必要とする場合、テンプレートが加工基板に平行に均一に押し付けることが難しくなる。以上から、ステップ・アンド・リピート法がより好ましい。

また、光インプリントによるパターン形成プロセスは、熱インプリントによるパターン形成プロセスに比べて、テンプレート（モールド）とレジスト間の剥離性に優れ、ディフェクトが少なく、アライメント精度に優れ、レジストの熱膨張や熱収縮によるパターン寸法変化が小さく、処理時間が短く生産性に優れる。以上の光インプリントによるパターン形成プロセスの優位性からより微細な加工が必要である用途に適している。

任意のテンプレートを通してインプリントによりパターン形成が行なわれる。インプリントによるパターン形成プロセスでは、加工基板の上に本発明のナノインプリント用レジストの下層に使用される下層膜組成物を塗布し、その上層にインプリント用レジスト組成物を塗布し、光透過性テンプレートを押し当て、熱焼成、光照射又はその両方を行い、インプリントによりパターン形成を行う。光インプリントによるパターン形成プロセスにおいては、テンプレート又は基板の少なくとも一方は、照射する光を透過する材料を用いる。

テンプレートは、インプリントする等倍パターンを有する。テンプレートは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、テンプレートパターン形成方法は特に制限されない。本発明において使用できるテンプレートは、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。特に、透明性と品質の点でパターニングされた石英が好ましい。

非光透過型テンプレート（モールド）材としては、特に限定されないが、所定の強度と形状保持性を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。

インプリントによるパターン形成に関しては、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用レジスト硬化物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みが行われている。

上記本発明で用いられるテンプレートは、光ナノインプリントリソグラフィ用レジスト硬化物とテンプレートとの剥離性を向上するためにシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による離型処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、特に制限されないが、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルシラン、又はNovec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。

そして、インプリントにより形成されたレジストのパターンを保護膜として、本発明のレジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ₈）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。レジスト下層膜の除去によって、加工基板上にレジスト下層膜及びレジストからなるパターンが形成される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜をハードマスクとする第一の方法では、本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をインプリントする工程、インプリント後にテンプレートとレジストを離し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストと下層膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置が製造される。ここではレジスト下層膜はレジストエッチング時に用いられるＣＦ_４ガス条件で、レジストに比べ同等以上の大きいエッチング速度を有しているためレジストパターンにより本発明のレジスト下層膜をエッチング除去することが可能であり、レジストとレジスト下層膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜をハードマスクとする第二の方法では、加工基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜（ギャップフィル材やスピンオンカーボン材）を形成する工程、その上に本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をインプリントする工程、インプリント後にテンプレートとレジストを離し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置が製造される。ここではレジスト下層膜はレジストエッチング時に用いられるＣＦ_４ガス条件で、レジストに比べ同等以上の大きいエッチング速度を有しているためレジストパターンにより本発明の下層膜をエッチング除去することが可能であり、レジストパターンを本発明のレジスト下層膜に転写することができる。更に本発明の下に成膜される有機膜エッチング時に用いられるＯ_２（酸素）ガス条件下で、レジスト下層膜は有機膜（レジストと同等のエッチング特性を有する。）に比べ遙かに小さいエッチング速度を有するため、本発明のレジスト下層膜に転写されたレジストパターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その有機膜を保護膜として加工基板を加工することができる。
また、凹凸や反りのある加工基板上に平坦化を目的として本発明のレジスト下層膜形成組成物を形成することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

比較例１
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ４０３）４５．０ｇ、モノメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ１３）２６．０ｇ、水２０．２ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．６９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４３．２ｇに加え、８０℃で２４時間攪拌し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとモノメチルトリメトキシシランを加水分解しそれらの縮合物を得た。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとモノメチルトリメトキシシランのモル比は、５０％：５０％であった。得られたポリシロキサン樹脂は重量平均分子量が１３００であり、数平均分子量が１０００であった。

次いで、反応溶液２０．０ｇに光重合開始剤トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン（株）、商品名ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１）０．０４００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０４６７ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．５ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ４０３）３８．１ｇ、モノメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ１３）１１．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ５０３）２０．０ｇ、水１７．１ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．５８３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．２ｇに加え、８０℃で８時間攪拌し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとモノメチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピル トリメトキシシランを加水分解しそれらの縮合物を得た。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとモノメチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピル トリメトキシシランのモル比は、５０％：２５％：２５％であった。得られたポリシロキサン樹脂は重量平均分子量が９００であり、数平均分子量が８００であった。

次いで、反応溶液１０．０ｇに光重合開始剤トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン（株）、商品名ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１）０．０２００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０２３３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．２４ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ４０３）３８．１ｇ、３−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ５０３）４０．０ｇ、水１７．１ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．５８３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇに加え、８０℃で８時間攪拌し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピル トリメトキシシランを加水分解しそれらの縮合物を得た。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比は、５０％：５０％であった。得られたポリシロキサン樹脂は重量平均分子量が１２００であり、数平均分子量が１０００であった。

次いで、反応溶液１０．０ｇに光重合開始剤トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン（株）、商品名ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１）０．０２００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０２３３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．２４ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（レジスト溶剤への溶出試験）
比較例１、実施例２及び実施例３で得たそれぞれのレジスト下層膜形成組成物の溶液を
スピナーにより、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を３８０ｎｍ強化ランプ（（株）オーク製作所製、メタルハライドランプ）を用い、ランプの全波長を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ²）。そして、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚１７９ｎｍ）を形成した。次いで、これらのレジスト下層膜をインプリント用レジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び本発明で使用したインプリント用レジスト中に含まれるブチルアクリレートに浸漬し、比較例１、実施例２及び実施例３で得たレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、いずれもそれらの溶剤に不溶であることを確認した。

（光学パラメータの測定）
前記と同様にして、比較例１、実施例２及び実施例３で得たそれぞれのレジスト下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜を表１に記載した膜厚で形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下層膜の波長６３３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定し、その値を表１に示した。
表１で比較例１、実施例２及び実施例３としているものは比較例１、実施例２及び実施例３のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を評価したものである。

（ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、比較例１、実施例２及び実施例３で得たそれぞれのレジスト下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜を表２に記載した膜厚で形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ₂とＣＦ₄を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング
速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）の同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００とした時の、下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
表２で比較例１、実施例２及び実施例３としているものは比較例１、実施例２及び実施例３のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を評価したものである。

（光ナノインプリントの試験）
本発明のレジスト下層膜のナノインプリント試験において、光ナノインプリント装置による（モレキュラーインプリント社製、商品名ＩＭＰＲＩＯ）のステップ・アンド・リピート法を使用した。実施例１乃至３で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）をそれぞれ形成した。上記のインプリント用光硬化レジストをドロップ塗布法により１箇所当り０．００７８４μｌの液滴を、２．５×２．５ｃｍ^２の面積に７×７の合計４９箇所に設けた。レジスト材料の液滴を作成した加工基板を、８０ｎｍのラインが等間隔で刻まれている石英のテンプレートとの距離を均一になるように水平に設定した。０．４ｍｍ／秒から０．００３ｍｍ／秒の速度で減少させ、テンプレートを加工基板に向かって降下させた。テンプレートがレジスト表面と接し始めた後、１．０乃至１．５Ｎの押しつけ圧力で加重をかけて、テンプレートの凹凸部を完全に基板に密着させた。その後、光照射（２０秒間）を行い、インプリント用レジストを光硬化された。テンプレートを上昇させ、光ナノインプリントによるレジストパターンの形成プロセスを完了した。

また、レジスト下層膜形成組成物を使用せず、直接シリコン基板上に上記同様にレジスト膜を形成しインプリントした結果を比較例２とした。

表３で比較例１、実施例２及び実施例３としているものは比較例１、実施例及び実施例３のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を用いて光インプリントを評価した結果である。比較例２はレジスト下層膜形成組成物を用いずに光インプリントを評価した結果である。
ナノインプリント評価（８０ｎｍのライン、ライン：スペースの比率は１：１）の結果を表３に示す。

評価結果１はレジストパターンの矩形性を示し、ＳＥＭ観察によるレジストの断面形状評価において、（良）はレジスト側壁とレジスト下層膜の表面とのなす角度が８０乃至１００°であり、（不可）は８０°未満、又は１０１°以上である。
評価結果２はレジストの硬化性を示し、上記記載のレジスト溶剤への溶出試験により確認した。（良）は 乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、浸漬前と浸漬後のレジストの膜厚差が１ｎｍ以下であり、（不可）は浸漬前と浸漬後のレジストの膜厚差が１ｎｍ以上であり、溶媒に浸漬後レジストパターン形状が消失する場合である。
評価結果３はレジスト下層膜上でのレジストの流動性（残膜性）を示し、ＳＥＭ観察によるレジストの断面形状評価において、（良）はレジストがテンプレートのサイズに一様に広がり、更にかつレジストの残膜が均一であり、（可）はレジストの残膜に塗布ムラがあるが、レジストがテンプレートのサイズに一様に広がる場合であり、（不可）はレジストがテンプレートのサイズに一様に広がらない場合であった。
評価結果４はテンプレートからのレジストの剥離性を示し、（良）はテンプレートにレジストの付着物がなくパターン形成に成功した場合とし、（不良）はテンプレートに一部のレジストが付着し基板上のパターンに剥がれがあった場合を示した。

実施例２及び実施例３のナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜上には、テンプレートにレジストの付着物が無く、８０ｎｍのライン（ライン：スペースの比率は１：１）のパターンが２．５×２．５ｃｍ²の面積に均一に作製できた。
これらのナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を用いた場合は、インプリントプロセスによる光照射前でレジスト液滴をより広がりやすく、レジスト流動性（残膜性）に優れる一方、光照射後はレジストとの相互作用が改善し、テンプレートからのレジストの離型性が最良となったと考えられる。
これは、実施例２のナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を用いた場合、レジスト下層膜の成膜後の光照射前に６７°であった水の接触角が、光照射後（３８０ｎｍ強化ランプ（（株）オーク製作所製、メタルハライドランプ）、露光量２Ｊ／ｃｍ²）に６３°に減少するナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物であるためである。

また、実施例３のナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を用いた場合、接触角計（ＤＭ、協和界面科学（株）） により、レジスト下層膜の成膜後の光照射前に７１°であった水の接触角が、光照射後（３８０ｎｍ強化ランプ（（株）オーク製作所製、メタルハライドランプ）、露光量２Ｊ／ｃｍ²）に５８°に減少するナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物であるためである。
比較データとして、比較例１のナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物は、光照射前に６７°であった水の接触角が、光照射後（３８０ｎｍ強化ランプ（（株）オーク製作所製、メタルハライドランプ）、露光量２Ｊ／ｃｍ²）も６７°と変化しない。そのため、評価結果３と評価結果４に差が現れたと考える。

一方、比較例２のナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物を用いず、直接シリコンウエハー基板上にレジストを塗布しインプリントをした場合は、８０ｎｍのライン（ライン：スペースの比率は１：１）のパターンが一部でテンプレートに付着し、２．５×２．５ｃｍ²の面積に均一に作製することができなかった。

Claims (15)

1. ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいてナノインプリントに使用されるレジストの下層膜を熱焼成、光照射又はその両方を行うことによって形成するための組成物であって、ケイ素原子を含む重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物であって、
   重合性化合物（Ａ）が熱カチオン重合可能な反応性基及び光ラジカル重合可能な反応性基の双方を有する化合物であるか、又は熱カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物と光ラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物との組合せであり、且つ
   該重合性化合物（Ａ）が熱カチオン重合可能な反応性基と光ラジカル重合可能な反応性基を１０：９０乃至９０：１０のモル比で含有するものであるレジスト下層膜形成組成物。
2. 前記重合性化合物（Ａ）が、ケイ素原子を５乃至４５質量％含有するものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. 前記重合開始剤（Ｂ）が光重合開始剤である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
4. 前記重合開始剤（Ｂ）が熱重合開始剤である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 前記熱カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基、オキセタン基、又はそれらの基のいずれか若しくは双方を含む有機基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 前記光ラジカル重合可能な反応性基がビニル基、又はビニル基を含む有機基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
7. 上記重合性化合物（Ａ）が、式（Ｉ）：
   

   

   （但し、Ｒ¹はエポキシ基及びオキセタン基のうちの１種又は２種並びにビニル基を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合し
   ている基を表し、Ｒ²はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、ａは１の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは１、２又は３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、又は
   上記式（Ｉ）中、Ｒ ¹ はエポキシ基及びオキセタン基のうちの１種又は２種を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、ａ、ｂ及びａ＋ｂは前記と同様である上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び上記式（Ｉ）中、Ｒ ¹ はビニル基を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、ａ、ｂ及びａ＋ｂは前記と同様である上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の組合せ、及び
   式（ＩＩ）：
   

   

   （但し、Ｒ⁴はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又は、それらの基のうちの１種乃至３種を含む重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ⁵はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは１又は２の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
8. 上記重合性化合物（Ａ）が、請求項７記載の重合性化合物（Ａ１）と、
   一般式（ＩＩＩ）、
   

   

   （但し、Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ¹²はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、ａ¹及びｂ¹はそれぞれ０、１、又は２の整数を表し、ａ¹＋ｂ¹は０、１、又は２の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物及び
   式（ＩＶ）、
   

   

   （但し、Ｒ¹⁴は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙ¹はメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ¹は０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物を含有するケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせである請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
9. 上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記（Ａ１）中のケイ素原子と上記（Ａ２）中のケイ素原子との存在比がモル比で１００：０乃至５０である重合性化合物（Ａ１）と重合性化合物（Ａ２）の組み合わせからなり、該重合性化合物（Ａ１）と該重合性化合物（Ａ２）を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００乃至１０００００の、重合性有機基を有する縮合物である請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
10. 上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）で表さ
    れる有機ケイ素化合物、又は上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなり、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、又は上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の両者中において、ａ＋ｂの値、又はａ＋ｂの値とａ¹＋ｂ¹の値が１となる有機ケイ素化合物を５乃至７５質量％の割合で含有し、それらを加水分解し、縮合した重量平均分子量１００乃至１００００００の、重合性有機基を有する縮合物である請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
11. 更に、架橋性化合物、表面改質剤又はその両方を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
12. 請求項１乃至請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、及び前記レジスト下層膜に熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を硬化する工程、及び前記レジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成することによってナノインプリント用レジストを形成する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法。
13. 請求項１乃至請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、及び前記レジスト下層膜に熱焼成、光照射又はその両方を行うことによってレジスト下層膜を硬化する工程、及び前記レジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成することによってナノインプリント用レジストを形成する工程、ステップ・アンド・リピート法によりインプリントする工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法。
14. 前記基板が高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上のホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差を有する基板である、請求項１２又は請求項１３に記載の形成方法。
15. 前記光照射が波長２５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの光によって行われる、請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項に記載の形成方法。