JP5494481B2 - 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜に関する。

エレクトロニクス分野において、低誘電率の絶縁材料の開発が進んでいる。特に半導体素子の層間絶縁膜、再配線層の応力緩和層等への適用に優れた材料としてポリアリーレン樹脂が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
またＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造工程の中で、個々の画素を形成する際の埋め込み材料として、高透明、低誘電率のポリアリーレン樹脂が提案されている（特許文献４参照。）。透明性の高い低誘電率材料を適用することにより、素子の応答特性が向上し、かつ、開口数を大きくすることが可能となる。

さらにポリアリーレン樹脂に感光性を持たせた光硬化性組成物が提案されている（特許文献５、及び６参照。）。感光性を有していると、例えばレジストと同様に、フォトリソグラフィによる微細加工が可能である。したがって、例えばポリアリーレン樹脂からなる層間絶縁膜にコンタクトホールを容易に形成できる等の利点がある。

米国特許第６３６１９２６号明細書 国際公開第０３／８４８３号パンフレット 特開平１０−７４７５０号公報 国際公開第２００６／１３７３２７号パンフレット 特表平７−５０３７４０号公報 国際公開第２００７／１１９３８４号パンフレット

しかしながら、これらのポリアリーレン樹脂を実際に半導体素子に適用する際に、必ずしも埋め込み平坦性が充分でないという問題がある。埋め込み平坦性とは、凹凸のある基板表面に膜を形成する際に、どれくらい平坦な膜表面が得られるかという性能である。埋め込み平坦性が優れる場合には、膜厚が薄くても容易に平坦な表面が得られる。膜厚を薄くできると素子の設計の自由度が向上すると同時に、材料コストも抑制できる。
また容易に平坦な表面が得られると光学的な設計の自由度が高くできる。例えば反射防止膜等の光学薄膜においては、充分に高い平坦度が得られないと、反射防止性能が面内で不均一になる。また凹凸の大きさによっては、干渉縞が見えたりするなど、期待される性能が得られない場合がある。また光導波路等の導光要素においては、光路の界面に凹凸があると光が漏洩し伝送損失につながる。光学的要素が研磨された平面基板の上に作製される場合には、これらの点は問題となりにくい。しかし光センサー等のように半導体素子の表面に直接形成される光学的要素の場合には、高い平坦性を有する平面を研磨によることなく形成できれば、製造工程が大幅に簡素化できる。また光導波路等を高密度で多層にわたって製造しようとする場合に、相互干渉を抑制するためにも高い平坦性が要求される。
すなわち、誘電率が低い硬化膜が得られ、かつ、製膜時の埋め込み平坦性に優れる硬化性組成物が求められている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、誘電率が低い硬化膜が得られ、かつ製膜時の埋め込み平坦性に優れる硬化性組成物、および該硬化性組成物を用いて得られる硬化膜を提供することを目的とする。

本発明の硬化性組成物は、含フッ素芳香族化合物と、フェノール系化合物と、架橋性化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られる、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（ただし、プロトン酸基を含有するものを除く。）と、分子量が１４０〜５０００であり、架橋性官能基を２〜８個有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）を含み、前記化合物（Ｂ）における架橋性官能基が、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計質量に対する、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合が３〜９７質量％であることが好ましい。
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）またはペルフルオロビフェニルと；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと；ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレンまたはクロルメチルスチレンと；を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに溶剤を含んでもよい。溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに感光剤を含んでもよい。
本発明は、本発明の硬化性組成物であって、シリコンウェハ上に、ライン幅５μｍ、スペース幅５μｍ、凹部の深さ０．５μｍのパターンが形成された基板のパターン上に、塗布、硬化させて厚さ約０．６μｍの硬化膜を形成したときに、前記パターンの凹部の深さ、および凹部での硬化膜の凹み深さを用いて下記式（Ｉ）で求められる平坦化度の値が５０〜１００％となる硬化性組成物を提供する。
平坦化度＝〔１―（凹部での硬化膜の凹み深さ）／（凹部の深さ）〕×１００…（Ｉ）
また本発明は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を提供する。
さらに、本発明の硬化性組成物の硬化は、加熱、又は光照射によって行なわれることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、誘電率が低い硬化膜が得られ、かつ製膜時の埋め込み平坦性に優れる。
本発明の硬化膜は、誘電率が低く、凹凸を有する基板表面上に設けた場合にも膜表面の平坦性に優れる。

本願において分子量とは、特に明記する場合を除いて、化学式に基づいて得られる式量を言う。ただし、分子量分布が存在する場合は、数平均分子量のことを意味する。
＜含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）＞
含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、単にプレポリマー（Ａ）ということもある。）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。
ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン酸基から水酸基を除いた二価基（−ＳＯ_２−）等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）のうち、特に芳香族環どうしがエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基で結合されている構造を有するものを含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）という。本発明におけるプレポリマー（Ａ）は含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）を含む概念である。
該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。

プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、膜、フィルム又は成形体などの硬化物を作製する時点、又は作製後の任意の時点で、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。

外部エネルギーとしては、熱、光、電子線等が挙げられる。これらは併用してもよい。
外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０℃〜５００℃の温度で反応する反応性官能基が好ましい。反応温度が低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む硬化性組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。本発明の硬化性組成物を適用する半導体素子等に与える熱的負荷を抑制できる点では６０℃〜３００℃の温度で反応する反応性基がより好ましく、７０℃〜２００℃で反応する反応性基が最も好ましい。
また、外部エネルギーとして光（化学線）を用いる場合は、プレポリマー又は該プレポリマーを含む硬化性組成物に、感光剤を含有させることが好ましい。この場合、露光工程において化学線を選択的に照射することにより露光部のプレポリマーを高分子量化できるとともに、必要に応じて、露光および現像工程の後にも、化学線または熱等の外部エネルギーを与えてプレポリマーをさらに高分子量化させることができる。

架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が好ましく、得られる硬化膜の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、エチニル基が最も好ましい。
なおメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。

プレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、１×１０^３〜５×１０^５、好ましくは１．５×１０^３〜１×１０^５の範囲である。かかる分子量を有することにより、プレポリマー（Ａ）を含む後述する硬化性組成物の塗布特性が良好であり、得られた硬化膜は良好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。
プレポリマー（Ａ）は、芳香族環を有するため、耐熱性が良好であり、例えば半導体素子の構成部材に用いた場合に高い信頼性が得られる。
プレポリマー（Ａ）のうちでも、特に、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）は、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、樹脂の可とう性が良好である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率及び誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率及び誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
またフッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極及びその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点等において優れ、素子の信頼性向上という点で効果が大きい。

プレポリマー（Ａ）の好適な例としては、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等の含フッ素芳香族化合物と；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物と；ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン等の架橋性化合物と；を炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は分子量が１４０〜５０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない。
フッ素原子を有していないため、良好な埋め込み平坦性が得られやすい。また含フッ素化合物に比べて低コストになりやすい。
化合物（Ｂ）の分子量が５０００以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。また良好な平坦性が得られやすい。
化合物（Ｂ）の分子量が１４０以上であると、良好な耐熱性が得られ、加熱による分解、揮発が生じ難い。
化合物（Ｂ）の分子量の範囲は３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００が特に好ましい。

化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素原子を含有せず、上記プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基を反応させる工程と同工程で反応を生じる反応性官能基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも化合物（Ｂ）と反応して架橋又は鎖延長を引き起こす。化合物（Ｂ）の架橋性官能基が、プレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）の両方と反応して架橋又は鎖延長を引き起こすことが好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、炭素原子−炭素原子における二重結合または三重結合が好ましい。ただし芳香族性の二重結合、及び三重結合は含まない。架橋性官能基としての二重結合、及び三重結合は、分子鎖の内部に存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。二重結合の場合には、内部オレフィンであっても、末端オレフィンであってもよいが、末端オレフィンが好ましい。分子鎖の内部にあるとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。

具体的には、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらのうちで、感光剤の存在下でなくても、光照射により反応を生じる点でアクリロイル基、アクリロイルオキシ基が好ましい。
本発明の架橋性官能基は、上述の条件を満たす官能基であり、たとえば、ディールスアルダー（Diels-Alder ）反応に関与する官能基は含まない。ディールスアルダー反応に関与する官能基としては、たとえば、シクロペンタジエノン基（１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基）が挙げられる。

化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２個以上有することが好ましく、２〜２０個有することがより好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。架橋性官能基を２個以上有していると、分子間を架橋させることができるため、硬化膜における耐熱性を向上させ、硬化膜における加熱による膜厚減少を良好に抑えることができる。

化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、下記式（１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。またポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品として入手できる。

硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含むことにより、均一な硬化性組成物が得られる。またこの硬化性組成物を塗布し、硬化させる際に高い平坦度を有する層が形成される。さらにこの硬化性組成物の硬化を充分に行うことにより、架橋反応が充分に進行する。結果として良好な耐熱性を有する硬化体が得られる。
硬化性組成物に含まれる、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対する、プレポリマー（Ａ）の割合は３〜９７質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
プレポリマー（Ａ）の含有割合が多いほど誘電率が低くなりやすく、高耐熱性が得られやすい。化合物（Ｂ）の含有割合が多いほど埋め込み平坦性が良好となりやすい。

＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を必ずしも含有しなくともよいが、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は公知のものを使用できる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう）等が挙げられる。
本発明において、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、０〜９９質量％、好ましくは２０〜８５質量％である。

＜感光剤＞
本発明の硬化性組成物は光硬化性であってもよい。光硬化性を発現させるために、または光硬化による反応性を向上させるために、感光剤を含有させることが好ましい。
感光剤は光硬化性組成物において公知のものを使用できる。具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのうちで、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物が光硬化性組成物である場合、感光剤を含有するとともに溶剤を含有することが好ましい。
感光剤、及び溶剤の光硬化性組成物中の含有量は、硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、それぞれ感光剤が０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％であり、溶剤が、０〜９９質量％、好ましくは２０〜８５質量％である。
また、溶剤は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶解するものであれば公知のものが使用でき、例えば、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンが好ましく挙げられる。

＜熱硬化促進剤＞
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であってもよい。この場合、熱硬化促進剤を含有させてもよい。熱硬化促進剤は公知のものを使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、等が挙げられる。
熱硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。

＜添加剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤などの界面活性剤類；可塑剤；及び増粘剤などのコーティング分野で周知の各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。
また硬化膜が、例えば層間絶縁膜などのように、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料（以下、直材という。）である場合には、硬化性組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含有させると、該硬化性組成物の硬化膜と基材との接着性が向上するため好ましい。なお、基材に予め接着性向上剤を塗布する方法でも、基材と硬化膜との接着性を向上させることができる。
上記添加剤の配合量は、合計量として硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる膜である。好ましくは基材上に上記硬化性組成物を塗布し、加熱により硬化させた膜である。
または光硬化性組成物の場合は、基材上に光硬化性組成物を塗布し、必要に応じてプリベークを行い、光（例えば紫外線）を照射（露光）することにより硬化膜が得られる。光照射後に必要に応じて加熱を行ってもよい。フォトリソグラフィによる微細加工も可能である。
硬化性組成物を硬化させる加熱温度は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、光硬化性組成物のプリベークの温度は、４０〜１００℃が好ましく、光照射後の加熱（ファイナルベーク）の温度は、１００〜３５０℃が好ましい。
硬化膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば厚さ０．１〜１００μｍ程度が好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、誘電率が低い硬化膜を形成でき、かつ製膜時の埋め込み平坦性に優れる。したがって、本発明の硬化膜は低誘電率で、凹凸がある面上に設けられても表面の平坦性に優れる。また耐熱性にも優れる。かかる硬化膜は、例えば半導体等の基板上に直接、またはパッシベーション（Passivation）膜（窒化ケイ素、ポリイミド等からなる）を介して形成された絶縁膜等の直材として好適である。
また後述の実施例に示されるように、光透過率が高く、高透明性を実現できるため、透明性の高い低誘電率材料として好適である。
さらに、耐熱性と透明性に優れ、良好な平坦面が得られることから、発光素子等の光学部品を固定する接着剤、埋め込み材料としても有用である。

本発明を以下の実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
実施例、並びに比較例において、硬化膜の基本特性として、比誘電率、光の透過率、熱重量分析及び平坦性を、下記の方法により測定した。
（硬化膜製造例１）
下記のように調製したサンプル液をポア径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタでろ過した。得られたろ液を、基板上にスピンコート法で塗布した。スピン条件は毎分１０００〜３０００回転で３０秒間とした。得られた塗膜を、ホットプレートにより１００℃、９０秒の加熱条件でプリベークした後、縦型炉で３００℃で３０分間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行って硬化膜を得た。

［比誘電率］
硬化膜製造例１において、基板として直径４インチのシリコンウェハを用い、厚さ約１μｍの硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対して水銀プローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）によるＣＶ（Cyclic Voltammetry）測定を行うことにより、１ＭＨｚの比誘電率を求めた。硬化膜厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用した（以下、同様。）。
［透過率］
硬化膜製造例１において、基板として５ｃｍ角のガラス板を用い、厚さ約１μｍの硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対して、分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−３１００）により、波長４００ｎｍの光線透過率（単位：％）を測定した。

［熱重量分析］
硬化膜製造例１において、基板として直径４インチのシリコンウェハを用い、厚さ約１μｍの硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を粉末状にしたものを試料として用い、マックサイエンス社製、ＭＴＣ１０００Ｓ（製品名）を用いて熱重量分析を行った。分析条件は、室温から６００℃まで１分当たり１０℃の速度で昇温を行った。１％重量減少温度と３％重量減少温度を測定した。
［平坦性評価］
硬化膜製造例１において、基板としてパターン（ライン幅５μｍ、スペース幅５μｍ、深さ０．５μｍ）が形成されたシリコンウェハを用い、該パターン上に厚さ約０．６μｍの硬化膜を形成した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、硬化膜が形成された基板の断面形状を観察することにより、硬化膜の平坦化度を評価した。平坦化度（単位：％）は、下記式(Ｉ)に従い、求めた。シリコンウェハ上のパターンを、完全に平坦化できたときの平坦化度は１００％である。
平坦化度＝〔１―(凹部での硬化膜の凹み深さ）／（凹部の深さ）〕×１００…（Ｉ）
［露光］
露光はＵＬ−７０００（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製）を用い、超高圧水銀灯の光を照射して行った。なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて遮光部分を形成した。

（調製例１）
含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）を、以下のように調製した。
すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（６．２ｋｇ）溶媒中で、ペルフルオロビフェニル（６５０ｇ）と、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１２０ｇ）とを炭酸カリウム（５７０ｇ）の存在下に、４０℃で６時間反応させた後、続けて４−アセトキシスチレン（２００ｇ）を４８質量％水酸化カリウム水溶液（５３０ｇ）の存在下に反応させてプレポリマー（Ａ１）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ１）のＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ１）を８００ｇ得た。

（実施例１：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝８０／２０（質量％比））
サンプル瓶に、プレポリマー（Ａ）として、調製例１で得られたプレポリマー（Ａ１）の１．６ｇ、化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、分子量：５６２、以下ＡＤＰＨという。）の０．４ｇ、及び溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の８．０ｇを入れて溶解させ、サンプル液を調製した。

（実施例２：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝６０／４０（質量％比））
実施例１において、プレポリマー（Ａ１）の使用量を１．２ｇ、ＡＤＰＨの使用量を０．８ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてサンプル液を調製した。

（実施例３：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝４０／６０（質量％比））
実施例１において、プレポリマー（Ａ１）の使用量を０．８ｇ、ＡＤＰＨの使用量を１．２ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてサンプル液を調製した。

（比較例１：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１００／０（質量％比））
実施例１において、プレポリマー（Ａ１）の使用量を２．０ｇに変更し、ＡＤＰＨを添加しない他は、実施例１と同様にしてサンプル液を調製した。

（比較例２：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝０／１００（質量％比））
実施例１において、プレポリマー（Ａ１）を使用しない他は、実施例１と同様にしてサンプル液を調製した。
［硬化膜の評価］
実施例１〜３、比較例１，および２で得られたサンプル液（硬化性組成物）を用い、上記硬化膜製造例１に基づいて硬化膜を形成し、上記の方法で各特性を評価した。その結果を表１に示す。
表１にはサンプル液（硬化性組成物）中に含まれているプレポリマー（Ａ１）と、化合物（Ｂ）、すなわちＡＤＰＨの質量比を示す（以下、同様）。

（実施例４：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝９５／５（質量％比）、光硬化）
サンプル瓶に、プレポリマー（Ａ）として、調製例１で得られたプレポリマー（Ａ１）の４．５ｇ、化合物（Ｂ）としてＡＤＰＨの０．２２５ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．２２５ｇ、及び溶剤としてＰＧＭＥＡの５．０５ｇを入れて溶解させ、サンプル液を調製した。
この溶液をシリコンウェハ上に毎分１，０００回転３０秒でスピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、これに照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、続いてＰＧＭＥＡを用いてパドル現像を２分行った。その後、毎分２，０００回転３０秒でスピンドライを行い、さらに、１００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は２０μｍであった。この膜厚は、露光後、現像工程を行っていない参照膜厚の９５％の厚さであった。なお以下の例において、膜厚に続くカッコ内の数値は、この参照膜厚に対する厚さの割合を表す。この時の未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。その後、縦型炉で３００℃で３０分間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行って硬化膜を得た。

（実施例５：プレポリマー（Ａ）／化合物（Ｂ）＝６０／４０（質量％比）、光硬化）
サンプル瓶に、プレポリマー（Ａ）として、調製例１で得られたプレポリマー（Ａ１）の１．８ｇ、化合物（Ｂ）としてＡＤＰＨの１．２ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．１５ｇ、及び溶剤としてＰＧＭＥＡの６．８５ｇを入れて溶解させ、サンプル液を調製した。
この溶液をシリコンウェハ上に毎分２，０００回転３０秒でスピンコートし、７０℃９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、これに照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、続いてＰＧＭＥＡを用いてパドル現像を２分行った。その後、毎分２，０００回転３０秒でスピンドライを行い、さらに、１００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は２．０μｍ（９１％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。その後、縦型炉で３００℃で３０分間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行って硬化膜を得た。

（比較例３：化合物Ｂを用いない例）
サンプル瓶に、プレポリマー（Ａ）として、調製例１で得られたプレポリマー（Ａ１）の１．６ｇ、化合物（Ｂ）の代わりにオリゴマー化させたＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学社製、数平均分子量６，０００）の０．４ｇ、及び溶剤としてＰＧＭＥＡの８．０ｇを入れて溶解させ、サンプル液を調製した。
得られたサンプル液（硬化性組成物）を用い、実施例１と同様の方法で硬化膜を形成したところ、得られた硬化膜は白濁した。これは、オリゴマー化させたＢＡＮＩ−Ｘとプレポリマー（Ａ１）との相溶性が悪いために相分離したためと思われる。
実施例４，及び５で得られた硬化膜についても、上記の方法で各特性を評価した。その結果を表１に示す。
なお、表１の「−」は、未評価であることを示す。

表１に示されるように、実施例１〜５の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、比誘電率が低く、光の透過率が高く、耐熱性が高く、かつ凹凸の埋め込み平坦性に優れている。
これに対して、化合物（Ｂ）を添加しなかった比較例１は、比誘電率が低く、耐熱性に優れるものの、平坦化度が低い。またプレポリマー（Ａ１）を含有しない比較例２は比誘電率が高く、耐熱性が低い。また比較例２、及び３は造膜性が悪く、所望の評価用サンプルの作製が困難であったため平坦化度の測定は行わなかった。

本発明の硬化性組成物は、製膜時の埋め込み平坦性に優れ、かつ、誘電率の低い硬化膜を提供し、エレクトロニクス分野における透明性の高い低誘電率材料、あるいは発光素子等の光学部品を固定する接着剤、埋め込み材料等として利用可能である。

なお、２００８年６月１９日に出願された日本特許出願２００８−１６０１９７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 含フッ素芳香族化合物と、フェノール系化合物と、架橋性化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られる、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（ただし、プロトン酸基を含有するものを除く。）と、
   分子量が１４０〜５０００であり、架橋性官能基を２〜８個有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）を含み、
   前記化合物（Ｂ）における架橋性官能基が、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計質量に対する、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合が３〜９７質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）またはペルフルオロビフェニルと；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと；ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレンまたはクロルメチルスチレンと；を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. さらに、溶剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項４に記載の硬化性組成物。
6. さらに、感光剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物であって、
   シリコンウェハ上に、ライン幅５μｍ、スペース幅５μｍ、凹部の深さ０．５μｍのパターンが形成された基板のパターン上に、塗布、硬化させて厚さ約０．６μｍの硬化膜を形成したときに、前記パターンの凹部の深さ、および凹部での硬化膜の凹み深さを用いて下記式（Ｉ）で求められる平坦化度の値が５０〜１００％となる、硬化性組成物。
   平坦化度＝〔１―（凹部での硬化膜の凹み深さ）／（凹部の深さ）〕×１００…（Ｉ）
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
9. 硬化が加熱、又は光照射によって行なわれる請求項８に記載の硬化膜。