JP5474867B2 - Photoacid generator, production method thereof, and resist composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物に関し、露光時に発生する酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短く、適切な酸度を有するため、ＬＷＲ特性を改善でき、工程に使用する純水などの溶媒への溶出を制御できる光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a photoacid generator, a method for producing the same, and a resist composition containing the photoacid generator. Since the diffusion rate of acid generated during exposure is slow, the diffusion distance is short, and the acidity is appropriate, the LWR characteristics can be improved. The present invention relates to a photoacid generator capable of controlling elution into a solvent such as pure water used in the process, this production method, and a resist composition containing the same.
フォトリソグラフィーを用いた微細加工方法は世代が変わるにつれ、より高解像度のフォトレジストが求められており、このために化学増幅型レジストが開発され、このような化学増幅型レジスト組成物は光酸発生剤を含む。 As microfabrication methods using photolithography have changed, higher-resolution photoresists have been demanded. For this reason, chemically amplified resists have been developed, and such chemically amplified resist compositions generate photoacid. Contains agents.
化学増幅型レジスト組成物における光酸発生剤はレジスト組成物と共に化学増幅型レジストの解像度、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、感度などの物性を改善させる要素であるため、適切な物性を有する化学増幅型レジスト組成物を製造するために様々な光酸発生剤が研究されている。 The photoacid generator in the chemically amplified resist composition is an element that improves the physical properties of the chemically amplified resist, such as resolution, LWR (line width roughness), and sensitivity, together with the resist composition. Various photoacid generators have been studied to produce resist compositions.
特に、優れた解像度、ＬＷＲ、感度などの特性を有するようにする物性の１つである酸の拡散速度や透明度などを改善するために、光酸発生剤として用いられる化合物のカチオン部に対する多くの変化と実験が進められてきた。しかし、光酸発生剤のアニオン部を変化させて化学増幅型レジストの物性を改善する研究はまだ不十分である。 In particular, in order to improve the acid diffusion rate, transparency, etc., which are one of the physical properties that have excellent properties such as resolution, LWR, and sensitivity, many of the compounds used as photoacid generators with respect to the cation moiety Changes and experiments have been underway. However, research for improving the physical properties of chemically amplified resists by changing the anion portion of the photoacid generator is still insufficient.
実質的に酸の流動性とレジスト組成物の物性を改善させる物理的、化学的性質として、カチオン側よりもアニオン側の方がさらに大きい影響を与えることができるという実験結果に基づいて、光酸発生剤のアニオン部に対する発明が新たになされており、酸の拡散速度を下げ、かつ透過性を調節できる光酸発生剤に対する要求が高まっている。 Based on the experimental results that the anion side can have a greater influence than the cation side as a physical and chemical property that substantially improves the acid flow and the physical properties of the resist composition, The invention for the anion portion of the generator has been newly made, and there is an increasing demand for a photoacid generator that can reduce the acid diffusion rate and adjust the permeability.
また、最近、化学増幅型レジストの光源として、従来のｇ線やｉ線領域よりも短波長化して遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）、Ｘ線、及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が進められている。特に、液浸ＡｒＦ工程では純水を用いて露光過程を行うため、このような液浸ＡｒＦ工程に用いるフォトレジスト組成物は、これに含まれる光酸発生剤や、これから発生する酸が純水に溶出しないことが要求されている。 Recently, as a light source for chemically amplified resist, far ultraviolet rays, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), X-ray, Research on lithography using an electron beam is underway. In particular, since the exposure process is performed using pure water in the immersion ArF process, the photoresist composition used in such an immersion ArF process has a photoacid generator contained therein and an acid generated therefrom is pure water. Is not required to elute.
本発明の目的は、露光時に発生する酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短く、適切な酸度を有するため、ＬＷＲ特性を改善でき、工程に使用する純水などの溶媒への溶出を制御できる光酸発生剤を提供することにある。 The object of the present invention is that the diffusion rate of the acid generated during exposure is slow, the diffusion distance is short, and the acidity is appropriate, so that the LWR characteristics can be improved and the elution into a solvent such as pure water used in the process can be controlled. The object is to provide a photoacid generator.
また、本発明の他の目的は、前記光酸発生剤を含むレジスト組成物及びこの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a resist composition containing the photoacid generator and a method for producing the same.
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による光酸発生剤は下記化学式１で表される。 In order to achieve the above object, a photoacid generator according to an embodiment of the present invention is represented by Formula 1.
前記式において、前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｎは０〜５の整数であり、前記Ａ＋は有機対イオンである。 In the above formula, Y is any one selected from the group consisting of an alkyl group substituted with an aryl group and an aromatic hydrocarbon group, and Q 1 and Q 2 are each independently a halogen atom, X is any one selected from the group consisting of alkanediyl, alkenediyl, NR ′, S, O, CO, and combinations thereof, and R ′ is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group. Any one, n is an integer of 0 to 5, and A + is an organic counter ion.
本発明の他の一実施例による光酸発生剤の製造方法は、下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤に反応させて下記化学式６で表される化合物を得る第１段階と、下記化学式７で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させて下記化学式４で表される化合物を得る第２段階と、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて下記化学式１で表される化合物を得る第３段階と、を含む。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a photoacid generator in which a compound represented by the following chemical formula 8 is dissolved in a solvent and reacted with a reducing agent to obtain a compound represented by the following chemical formula 6: A second step of obtaining a compound represented by the following chemical formula 4 by reacting a compound represented by the following chemical formula 7 and a compound represented by the following chemical formula 6 under a basic catalyst; And a third step of obtaining a compound represented by the following chemical formula 1 by subjecting the compound represented by the following chemical formula 5 to a substitution reaction.
前記式において、前記Ｒ6はアルキル基であり、前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｎは０〜５の整数であり、前記Ａ＋は有機対イオンである。前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2）、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つである。 In the above formula, R 6 is an alkyl group, Q 1 , Q 2 , and Q 5 are each independently a halogen atom, and Y is an alkyl group substituted with an aryl group and an aromatic hydrocarbon group. And X is any one selected from the group consisting of alkanediyl, alkenediyl, NR ′, S, O, CO, and combinations thereof, and R 'Is any one selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups, n is an integer of 0 to 5, and A + is an organic counter ion. The M + is any one selected from the group consisting of Li +, Na + and K +, and the Z− is (OSO 2 CF 3 ) −, (OSO 2 C 4 F 9 ) −, (OSO 2 C 8). F 17) -, (N ( CF 3) 2) -, (N (C 2 F 5) 2) -, (N (C 4 F 9) 2), (C (CF 3) 3) -, (C (C 2 F 5) 3) -, (C (C 4 F 9) 3) -, F-, Cl-, Br-, I-, BF 4 -, AsF 6 -, and PF 6 - from the group consisting of Any one selected.
本発明のまた他の一実施例によるフォトレジストは、前記光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。 A photoresist according to another embodiment of the present invention provides a chemically amplified resist composition including the photoacid generator.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本明細書で使用する用語の定義は下記の通りである。 Definitions of terms used in the present specification are as follows.
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子はフルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。 Unless otherwise specified in the present specification, a halogen atom means any one selected from the group consisting of fluoro, chlorine, bromine, and iodo.
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。 Unless stated otherwise specifically in the specification, alkyl groups include primary alkyl groups, secondary alkyl groups, and tertiary alkyl groups.
本明細書で特に言及しない限り、アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−ＣnＨ2n−で表わされ、アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌ）は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−ＣnＨn−で表される。 Unless otherwise specified herein, alkanediyl is a divalent atomic group in which two hydrogen atoms have been removed from alkane, represented by the general formula —C n H 2n —, and alkenediyl. (alkenediyl) is a divalent atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from alkene (alkene), the general formula -C n H n - represented by.
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルキル基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味し、ペルフルオロアルコキシ基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルコキシ基を意味する。 Unless otherwise specified in this specification, a perfluoroalkyl group means an alkyl group in which some hydrogen atoms or all hydrogen atoms are substituted with fluoro, and a perfluoroalkoxy group means that some hydrogen atoms or all hydrogen atoms are substituted. An alkoxy group substituted with fluoro is meant.
本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものでありうる。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。 Unless otherwise stated herein, all compounds or substituents can be substituted or unsubstituted. Here, the substitution means that hydrogen is a halogen atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, amino group, thio group, methylthio group, alkoxy group, nitrile group, aldehyde group, epoxy group, ether group, ester group , Carbonyl group, acetal group, ketone group, alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group, derivatives thereof and combinations thereof It means an alternative to any one selected.
本明細書で特に言及しない限り、接頭語のヘテロは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子が炭素原子を置換していることを意味する。 Unless stated otherwise specifically in the specification, the prefix hetero means that 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P have substituted carbon atoms.
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基、アルカンジイルは炭素数１〜１０のアルカンジイル、アルケンジイルは炭素数２〜１０のアルケンジイル、アリル基は炭素数２〜１０のアリル基、アルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基、ペルフルオロアルキル基は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基は炭素数１〜１０のペルフルオロアルコキシ基、シクロアルキル基は炭素数３〜３２のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数２〜３２のヘテロシクロアルキル基、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜３０のヘテロアリール基を意味する。 Unless otherwise specified in this specification, an alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanediyl is an alkanediyl having 1 to 10 carbon atoms, an alkenediyl is an alkenediyl having 2 to 10 carbon atoms, allyl The group is an allyl group having 2 to 10 carbon atoms, the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the perfluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the perfluoroalkoxy group is a perfluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. The cycloalkyl group is a cycloalkyl group having 3 to 32 carbon atoms, the heterocycloalkyl group is a heterocycloalkyl group having 2 to 32 carbon atoms, the aryl group is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group is 2 carbon atoms. Means ~ 30 heteroaryl groups;
本明細書で特に言及しない限り、芳香族炭化水素は１つ以上のベンゼン環を含む炭素数６〜３０の一環式または多環式化合物及びこの誘導体を意味し、例えばベンゼン環、ベンゼン環にアルキル側鎖がついたトルエンまたはキシレンなど、２つ以上のベンゼン環が単一結合により結合したビフェニルなど、ベンゼン環がシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基と縮合したフルオレン、キサンテンまたはアントラキノンなど、２つ以上のベンゼン環が縮合したナフタレンまたはアントラセンなどであり得る。 Unless otherwise specified in the present specification, an aromatic hydrocarbon means a monocyclic or polycyclic compound having 6 to 30 carbon atoms containing one or more benzene rings and derivatives thereof. Two or more such as toluene or xylene with a side chain, biphenyl in which two or more benzene rings are bonded by a single bond, fluorene, xanthene or anthraquinone in which the benzene ring is condensed with a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group It may be naphthalene or anthracene fused with a benzene ring.
本明細書でＭｅはメチル基を略称する。 In this specification, Me is an abbreviation for methyl group.
本発明の一実施例の光酸発生剤は下記化学式１で表される。 The photoacid generator according to one embodiment of the present invention is represented by the following chemical formula 1.
前記式において、前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子でありうる。 In the above formula, Q 1 , Q 2 , and Q 5 are each independently a halogen atom, preferably a fluoro atom.
前記ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数でありうる。 The n is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2.
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。 X is any one selected from the group consisting of alkanediyl, alkenediyl, NR ′, S, O, CO, and combinations thereof, and R ′ is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group. Either one.
前記Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2）ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、及び−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−からなる群から選択された何れか１つでありうる。 X is —O—, —OCH 2 —, —OCH (Cl) —, —CO—, —COCH 2 —, —COCH 2 CH 2 —, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2. -O -, - CH 2 -O- CH 2 -, - CH 2 CH 2 -O -, - CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -O-CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 —O—, —CH 2 —O—CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —O—CH 2 —, -CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - CH (OCH 3) -, - C ( CF 3) (OCH 3) - , - CH 2 -S -, - CH 2 -S-CH 2 -, - CH 2 CH 2 -S -, - CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -S-CH 2 -, - CH 2 H 2 CH 2 -S -, - CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -S-CH 2 -, -CH (CH 2) CH -, - C (CH 2 CH 2) -, - CH 2 CO -, - CH 2 CH 2 CO -, - CH (CH 3) CH 2 CO -, - CH (OH) - , -C (OH) (CH 3 ) -, - CH (F) -, - CH (Br) -, - CH (Br) CH (Br) -, - CH = CH -, - CH 2 CH = CH- , —CH═CHCH 2 —, —CH═CH—O—, —CH═CH—S—, and —CH═CHCO—.
前記式において、前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素からなる群から選択された何れか１つである。 In the formula, Y is any one selected from the group consisting of an alkyl group substituted with an aryl group and an aromatic hydrocarbon.
前記Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントレン基、フルオレニル基、ピレン基、フェナレン基、インデン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロナフチル基、ジヒドロアントリル基、テトラフェニルメチル基、及びトリフェニルメチル基からなる群から選択された何れか１つでありうる。 Y is phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, phenanthrene, fluorenyl, pyrene, phenalene, indene, biphenylene, diphenylmethyl, tetrahydronaphthyl, dihydroanthryl, tetraphenylmethyl , And any one selected from the group consisting of triphenylmethyl groups.
前記Ｙの炭素における１〜３の炭素は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されてもよく、前記Ｙの水素における１〜５の水素は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、メトキシ基、ＯＲ’、ＣＯＲ’、及びＣＯＯＲ’からなる群から選択された何れか１つで置換されてもよい。前記Ｒ’はアルキル基及びアリール基からなる群から選択された何れか１つである。 1 to 3 carbons in the Y carbon may be substituted with any one selected from the group consisting of —O—, —CO—, —S—, and a combination thereof; 1-5 hydrogen is a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C4 perfluoroalkyl group, a C1-C4 perfluoroalkoxy group, a C1-C6 Substituted with any one selected from the group consisting of hydroxyalkyl group, halogen atom, hydroxy group, cyano group, nitro group, amino group, thio group, methylthio group, methoxy group, OR ′, COR ′, and COOR ′ May be. R ′ is any one selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.
好ましくは、前記Ｙは下記化学式１−ａ〜１−ｌからなる群から選択された何れか１つでありうる。 Preferably, Y may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 1-a to 1-l.
前記式において、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、メトキシ基、ＯＲ’、ＣＯＲ’、及びＣＯＯＲ’からなる群から選択された何れか１つで置換されてもよい。前記Ｒ’は、アルキル基及びアリール基からなる群から選択された何れか１つである。 In the above formula, R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, or an amino group. , A thio group, a methylthio group, a methoxy group, OR ′, COR ′, and COOR ′ may be substituted with any one selected from the group consisting of R ′ is any one selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.
前記Ｒ21及びＲ22は、各々独立にＣＲ24Ｒ25、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、及びＮＲ23からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ23〜Ｒ25は、各々独立に水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択された何れか１つである。 R 21 and R 22 are each independently selected from the group consisting of CR 24 R 25 , O, CO, S, and NR 23 , and R 23 to R 25 are each independently It is any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an aryl group.
前記ａ、ｈ、及びｉは、各々独立に０〜５の整数であり、前記ｂは、０〜３の整数であり、前記ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、前記ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に０〜２の整数であり、０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦９である。 A, h and i are each independently an integer of 0 to 5; b is an integer of 0 to 3; c and d are each independently an integer of 0 to 4; e, f, and g are each independently an integer of 0 to 2, and 0 ≦ c + d + e ≦ 9.
前記化学式１で表される化合物のアニオン部である、下記化学式３で表される部分が、下記化学式１−ｉ〜１−ｘｘｘｘｘｉからなる群から選択された何れか１つでありうる。 The moiety represented by the following chemical formula 3, which is the anion moiety of the compound represented by the chemical formula 1, may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 1-i to 1-xxxxxi.
前記光酸発生剤は、前記化学式１で表される化合物のアニオン部である、前記化学式３で表される化合物に芳香族環を導入することにより、アニオンの形態または大きさに応じて酸の拡散速度、酸の拡散距離、酸度などの特性に変化を与えることができ、従来の単純なトリフラートやノナフレート形態のアニオンに比して、酸の拡散速度を遅くすることができ、拡散距離も短くすることができるため、ＬＷＲを改善でき、有機物の特性が強くて純水への溶出を低減するか、制御することができる。 The photoacid generator is an anion moiety of the compound represented by the chemical formula 1, and introduces an aromatic ring into the compound represented by the chemical formula 3. It can change characteristics such as diffusion rate, acid diffusion distance, acidity, etc. Compared with conventional triflate or nonaflate form anions, acid diffusion rate can be slow, and diffusion distance is also short. Therefore, LWR can be improved, and organic substances have strong characteristics, so that elution into pure water can be reduced or controlled.
前記化学式１において、前記Ａ＋は有機対イオンである。 In Formula 1, the A + is an organic counter ion.
具体的には、前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、下記化学式２で表される部分は、下記化学式２ａ及び２ｂからなる群から選択された何れか１つでありうる。 Specifically, the moiety represented by the following chemical formula 2, which is the cation part of the compound represented by the chemical formula 1, may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 2a and 2b.
前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、前記Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ1及びＲ2は互いに結合して炭素数３〜３０の飽和または不飽和炭化水素環を形成することができる。 In the chemical formulas 2a and 2b, R 1 and R 2 are each independently one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an allyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, and combinations thereof, R 1 and R 2 can be bonded to each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms.
前記Ｒ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニルメトキシ基、チオフェノキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。 R 4 is any one selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, thioalkoxy groups, alkoxycarbonylmethoxy groups, thiophenoxy groups, and combinations thereof.
前記Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。 R 3 and R 5 are each independently any one selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, allyl groups, perfluoroalkyl groups, aryl groups, and combinations thereof.
前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクチル基などがあり、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などがある。 In the chemical formulas 2a and 2b, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a hexyl group, and an octyl group. The alkoxy group includes a methoxy group. Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group and the like.
また、前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、前記化学式２で表される部分は、下記化学式２−ｉ〜２−ｘｘからなる群から選択された何れか１つでありうる。 In addition, the moiety represented by the chemical formula 2, which is the cation part of the compound represented by the chemical formula 1, may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 2-i to 2-xx.
前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、下記化学式２で表される部分は、下記化学式３ａ及び３ｂからなる群から選択された何れか１つでありうる。 The moiety represented by the following chemical formula 2, which is the cation part of the compound represented by the chemical formula 1, may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 3a and 3b.
前記式において、前記Ｒ1は水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。 In the formula, R 1 is any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an allyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, and combinations thereof.
前記Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。 R 2 and R 3 are each independently any one selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, allyl groups, perfluoroalkyl groups, aryl groups, and combinations thereof.
前記Ｒ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニルメトキシ基、チオフェノキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。 R 4 is any one selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, thioalkoxy groups, alkoxycarbonylmethoxy groups, thiophenoxy groups, and combinations thereof.
前記式において、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクチル基などがあり、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などがある。 In the above formula, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like, and the alkoxy group includes a methoxy group and an ethoxy group. , Propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group and the like.
また、前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、前記化学式２で表される部分は、下記化学式３−ｉ〜３−ｉｘからなる群から選択された何れか１つでありうる。 In addition, the moiety represented by the chemical formula 2, which is the cation part of the compound represented by the chemical formula 1, may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 3-i to 3-ix.
本発明の他の一実施例である前記化学式１で表される光酸発生剤の製造方法は、下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤との反応により下記化学式６で表される化合物を得る第１段階と、下記化学式７で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させて下記化学式４で表される化合物を得る第２段階と、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて前記化学式１で表される化合物を得る第３段階と、を含む。 According to another embodiment of the present invention, a method for producing a photoacid generator represented by the chemical formula 1 comprises dissolving a compound represented by the following chemical formula 8 in a solvent and reacting with a reducing agent according to the following chemical formula 6: A first step of obtaining a compound represented by the following chemical formula 7 and a compound represented by the following chemical formula 6 and a compound represented by the following chemical formula 6 under a basic catalyst to obtain a compound represented by the following chemical formula 4 And a third step in which a compound represented by the following chemical formula 4 and a compound represented by the following chemical formula 5 are subjected to a substitution reaction to obtain a compound represented by the above chemical formula 1.
前記第１段階は、下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤を滴加して下記化学式６で表される化合物を得る過程を含む。 The first step includes a process of dissolving a compound represented by the following chemical formula 8 in a solvent and adding a reducing agent dropwise to obtain a compound represented by the following chemical formula 6.
前記式において、前記Ｒ6はアルキル基であり、具体的にメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基からなる群から選択された何れか１つでありうる。前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子である。前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。 In the above formula, R 6 is an alkyl group, specifically a group consisting of a methyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Any one selected from the above can be used. Q 1 and Q 2 are each independently a halogen atom, preferably a fluoro atom. The M + is any one selected from the group consisting of Li +, Na +, and K +.
前記第１段階の反応において、前記化学式８で表される化合物を溶解する溶媒は、前記化学式８で表されるエステル化合物を溶解して還元反応できるものであれば何れもよい。 In the first stage reaction, any solvent that dissolves the compound represented by Chemical Formula 8 may be used as long as it can perform a reduction reaction by dissolving the ester compound represented by Chemical Formula 8.
前記溶媒としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用してもよく、好ましくはアルコール系溶媒とジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを共に使用してもよいが、本発明がこれに限定されることはない。 As the solvent, any one selected from the group consisting of esters, ethers, lactones, ketones, amides, alcohols, and combinations thereof may be used, preferably an alcohol solvent. Any one selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, dichloroethane, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and combinations thereof may be used together, but the present invention is limited to this. There is nothing.
前記アルコール系溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、オキソブチルアルコール、ウンデシルアルコール、ヒドロキシデシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−メチル−１−ペンチルアルコール、アリルアルコール、エトキシカルボニルメチルアルコール、メトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルアルコール、シアノブチルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであってもよいが、本発明がこれに限定されることはない。 Examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, oxobutyl alcohol, undecyl alcohol, hydroxydecyl alcohol, heptyl alcohol, 2-methyl- 1-pentyl alcohol, allyl alcohol, ethoxycarbonylmethyl alcohol, methoxyethyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cyclohexyl alcohol, menthyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyranyl alcohol, cyanobutyl Selected from the group consisting of alcohol, 4-hydroxy-2-butanone, and combinations thereof It may be any one that is, but the present invention is not limited thereto.
前記還元剤としては、ＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＢＨ3−ＴＨＦ、ＮａＢＨ4−ＡｌＣｌ3、ＮａＢＨ4−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）3、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用してもよい。 As the reducing agent, any one selected from the group consisting of NaBH 4 , LiAlH 4 , BH 3 -THF, NaBH 4 -AlCl 3 , NaBH 4 -LiCl, LiAl (OMe) 3 , and combinations thereof is used. May be used.
前記化学式８で表される化合物と前記還元剤は、１：１〜１：５のモル比で使用するが、好ましくは１：２〜１：３．５のモル比で使用してもよい。前記化学式８で表される化合物と前記還元剤を前記モル比で使用する場合、還元剤の使用量に比して生成物の収得率を高めることができる。 The compound represented by Formula 8 and the reducing agent are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 5, but may be preferably used in a molar ratio of 1: 2 to 1: 3.5. When the compound represented by Chemical Formula 8 and the reducing agent are used in the molar ratio, the yield of the product can be increased as compared with the amount of reducing agent used.
前記第１段階の反応を具体的に説明すると、氷浴下で前記化学式８で表される化合物を前記溶媒を用いて溶かし、還元剤を滴加して反応混合液を製造した後、前記反応混合液から氷浴を除去し、昇温して撹拌する段階を含むことができる。 The reaction of the first step will be described in detail. The compound represented by the chemical formula 8 is dissolved in the solvent in an ice bath using a solvent, a reducing agent is added dropwise to prepare a reaction mixture, and then the reaction is performed. The step of removing the ice bath from the mixture and heating and stirring may be included.
前記撹拌過程は好ましくは２０〜１２０℃で２〜６時間行い、より好ましくは４５〜８０℃で３〜５時間行う。前記温度と時間の範囲内で撹拌過程を行うことにより、生成物の収得率を高めることができ、副生成物を最小化することができる。 The stirring process is preferably performed at 20 to 120 ° C. for 2 to 6 hours, more preferably at 45 to 80 ° C. for 3 to 5 hours. By performing the stirring process within the temperature and time ranges, the yield of the product can be increased and the by-products can be minimized.
前記反応混合液の反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去した後、反応物を結晶化する。 After the reaction of the reaction mixture is quenched to remove the solvent, the reaction is crystallized.
前記結晶化方法は、通常、反応混合液から溶媒を除去して反応物を結晶化する方法であれば何れもよいが、好ましくは反応混合液から溶媒を除去し、蒸溜水で再び溶かした後、溶液をｐＨ５〜６に酸性化して前記反応混合液を濃縮し、ここに再びアルコールを入れてスラリー状の無機塩を除去し、その濾液をジエチルエーテルなどを用いて結晶化する方法を用いてもよい。 The crystallization method may be any method as long as it usually removes the solvent from the reaction mixture to crystallize the reaction product, but preferably after removing the solvent from the reaction mixture and re-dissolving with distilled water. Then, the solution is acidified to pH 5-6, the reaction mixture is concentrated, alcohol is added again to remove the slurry-like inorganic salt, and the filtrate is crystallized using diethyl ether or the like. Also good.
前記化学式８で表される化合物は、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）とハライド（ｈａｌｉｄｅ）を反応させて２つのアルコキシ基を有するジアルコキシハロゲン化合物を製造した後、前記ジアルコキシハロゲン化合物の２つのアルコキシのうちの１つを酸化させて下記化学式９で表される化合物を製造する中間体生成段階、及び前記化学式９で表される化合物と無機亜硫酸塩を反応させて前記化学式８で表される化合物を製造するスルホン化段階により製造することができる。 The compound represented by Formula 8 may be prepared by reacting an alkoxide and a halide to produce a dialkoxy halogen compound having two alkoxy groups, and then, of the two alkoxy groups of the dialkoxy halogen compound. An intermediate production step for producing one of the compounds represented by the following chemical formula 9 by oxidizing one, and a reaction of the compound represented by the chemical formula 9 with an inorganic sulfite to produce the compound represented by the chemical formula 8 It can be produced by a sulfonation step.
前記式において、前記Ｒ6はアルキル基であり、具体的にはメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基からなる群から選択された何れか１つでありうる。前記Ｑ1〜Ｑ3は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子でありうる。 In the above formula, R 6 is an alkyl group, and specifically comprises a methyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. It can be any one selected from the group. Q 1 to Q 3 are each independently a halogen atom, preferably a fluoro atom.
前記中間体生成段階では、前記アルコキシドが炭素と炭素の二重結合を含む炭素数３〜１０のアルコキシアルケンであってもよく、具体的にはメトキシエテンまたはエトキシエテンなどである。前記ハライドはアルキルハライドであってもよく、具体的にはペルフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ペルブロモメタンまたはペルクロロメタンなどである。 In the intermediate production step, the alkoxide may be a C3-C10 alkoxyalkene containing a carbon-carbon double bond, specifically methoxyethene or ethoxyethene. The halide may be an alkyl halide, specifically, perfluoromethane, dibromodifluoromethane, perbromomethane, or perchloromethane.
前記中間体生成段階では、前記アルコキシドと前記ハライドをアルコール系溶媒下で反応させてもよく、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｉｔｅ）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加して共に反応させてもよい。また、前記生成されたジアルコキシハロゲン化合物の２つのアルコキシのうちの１つを酸化させる反応は、酸化剤の存在下で行い、前記酸化剤としては具体的にＫＨＳＯ5を使用してもよい。 In the intermediate generation step, the alkoxide and the halide may be reacted in an alcohol solvent, and sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 , sodium hydrosulfite) and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) are added. You may react together. Further, the reaction of oxidizing one of the two alkoxys of the generated dialkoxyhalogen compound is performed in the presence of an oxidizing agent, and specifically KHSO 5 may be used as the oxidizing agent.
前記スルホン化段階で使用される前記無機亜硫酸塩としては、具体的に次亜硫酸ナトリウムを使用してもよく、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加して共に反応させてもよい。前記次亜硫酸ナトリウムを使用してスルホン化反応させる場合、生成された有機スルホン酸塩を酸化させることにより、前記化学式８で表される化合物を製造することができる。この時、酸化剤としては過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはタングステン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ、Ｎａ2ＷＯ4）などを使用してもよい。 Specifically, as the inorganic sulfite used in the sulfonation step, sodium hyposulfite may be used, or sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) may be added and reacted together. When the sulfonation reaction is performed using the sodium hyposulfite, the compound represented by the chemical formula 8 can be produced by oxidizing the generated organic sulfonate. At this time, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) may be used as the oxidizing agent.
前記第２段階は、下記化学式７で表される化合物と前記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させ、下記化学式４で表される化合物を得る過程を含む。 The second step includes a process of reacting a compound represented by the following chemical formula 7 and a compound represented by the chemical formula 6 under a basic catalyst to obtain a compound represented by the following chemical formula 4.
前記式において、前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子である。前記ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数でありうる。 In the above formula, Q 1 , Q 2 , and Q 5 are each independently a halogen atom, preferably a fluoro atom. The n is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2.
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。 The M + is any one selected from the group consisting of Li +, Na +, and K +.
前記Ｘ及び前記Ｙに対する説明は、前記化学式１で表される化合物に対する説明と同一であるため、その記載を省略する。 Since the explanation for X and Y is the same as the explanation for the compound represented by Chemical Formula 1, the description is omitted.
前記塩基性触媒はトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用してもよい。前記第２段階の反応で塩基性触媒を使用する場合、最小限の反応時間で所望する生成物が得られる。 The basic catalyst may be any one selected from the group consisting of triethylamine, diethylamine, pyridine, diethylisopropylamine, and combinations thereof. When a basic catalyst is used in the second stage reaction, the desired product is obtained with minimal reaction time.
前記第２段階の反応は溶媒下で行い、前記溶媒はエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用でき、好ましくは前記溶媒はジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセト二トリル、トルエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つでありうる。 The reaction in the second stage is performed in a solvent, and the solvent is any one selected from the group consisting of esters, ethers, lactones, ketones, amides, alcohols, and combinations thereof. Preferably, the solvent may be any one selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, dichloroethane, acetonitrile, toluene, and combinations thereof.
前記化学式６で表される化合物と前記化学式７で表される化合物は、２：１〜１：３のモル比で反応させてもよいが、好ましくは１．５：１〜１：１．５のモル比で反応させる。前記モル比で前記化学式６及び化学式７で表される化合物を反応させる場合、２種類の化合物を両方とも使い果たすことになるため、反応の効率性を高めることができる。 The compound represented by Chemical Formula 6 and the compound represented by Chemical Formula 7 may be reacted at a molar ratio of 2: 1 to 1: 3, but preferably 1.5: 1 to 1: 1.5. In a molar ratio of When the compounds represented by the chemical formula 6 and the chemical formula 7 are reacted at the molar ratio, the efficiency of the reaction can be increased because both of the two compounds are used up.
また、前記化学式６で表される化合物と前記塩基性触媒は、１：１〜１：４のモル比で反応させてもよいが、好ましくは１：１．１〜１：１．８のモル比で反応させる。前記化学式６の化合物と前記塩基性触媒を前記モル比で反応させる場合、反応時間を促進させて残留塩基性触媒の除去がさらに容易になる。 In addition, the compound represented by the chemical formula 6 and the basic catalyst may be reacted at a molar ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.8. React in ratio. When the compound of Formula 6 and the basic catalyst are reacted at the molar ratio, the reaction time is accelerated and the removal of the residual basic catalyst is further facilitated.
前記第２段階の反応は、具体的に、前記化学式６で表される化合物と前記化学式７で表される化合物を前記溶媒に溶かして反応混合物を製造し、１５〜３０℃で撹拌し、前記反応混合物に前記塩基性触媒を滴加して撹拌する過程を含むことができる。 In the second stage reaction, specifically, the compound represented by the chemical formula 6 and the compound represented by the chemical formula 7 are dissolved in the solvent to prepare a reaction mixture, and stirred at 15 to 30 ° C., A step of adding the basic catalyst dropwise to the reaction mixture and stirring the mixture may be included.
前記撹拌過程は、好ましくは１０〜４０℃の温度で０．５〜６時間行い、より好ましくは１８〜３０℃の温度で１〜３時間行う。前記温度と時間の範囲内で撹拌過程が行われる場合、生成物の収得率を高めることができ、副生成物を最小化することができる。 The stirring process is preferably performed at a temperature of 10 to 40 ° C for 0.5 to 6 hours, more preferably at a temperature of 18 to 30 ° C for 1 to 3 hours. When the stirring process is performed within the temperature and time range, the yield of the product can be increased and the by-products can be minimized.
前記反応混合液の反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去した後、反応物を結晶化することにより、前記化学式４で表される化合物が得られる。 After quenching the reaction of the reaction mixture to remove the solvent, the reaction product is crystallized to obtain the compound represented by Formula 4.
前記結晶化方法は、通常、反応混合液から溶媒を除去して反応物を結晶化する方法であれば何れもよいが、好ましくは反応混合液から溶媒を除去し、ここに再びアルコールを入れてスラリーを濾過して得られた固体を、蒸溜水とエチルエーテルなどを用いて洗浄・乾燥して結晶化する方法を用いる。 The crystallization method may be any method that usually removes the solvent from the reaction mixture and crystallizes the reaction product, but preferably removes the solvent from the reaction mixture and puts the alcohol therein again. A method is used in which the solid obtained by filtering the slurry is washed and dried using distilled water and ethyl ether to crystallize.
前記第３段階は、前記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて前記化学式１で表される化合物を得る過程を含む。 The third step includes a process of obtaining a compound represented by Formula 1 by subjecting the compound represented by Formula 4 and a compound represented by Formula 5 below to substitution reaction.
前記式において、前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2）、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ａ＋は有機対イオンである。具体的な説明は前記化学式１で表される化合物に対する説明と同一であるため、その記載を省略する。 In the above formula, Z- represents (OSO 2 CF 3 ) —, (OSO 2 C 4 F 9 ) —, (OSO 2 C 8 F 17 ) —, (N (CF 3 ) 2 ) —, (N (C 2 F 5) 2) -, (N (C 4 F 9) 2), (C (CF 3) 3) -, (C (C 2 F 5) 3) -, (C (C 4 F 9) 3 ) -, F-, Cl-, Br- , I-, BF 4 -, AsF 6 -, and PF 6 - is any one selected from the group consisting of, wherein a + is an organic counterion. Since the specific description is the same as the description of the compound represented by Chemical Formula 1, the description is omitted.
前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物は１：１〜５：１のモル比であり、好ましくは１：１〜３：１のモル比で、より好ましくは１：１〜２：１のモル比で使用される。前記モル比で使用される場合、反応処理時間を最小化でき、反応物の過度な使用による副反応を抑制することができる。 The compound represented by the chemical formula 4 and the compound represented by the chemical formula 5 are in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, preferably in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1, more preferably 1: Used in a molar ratio of 1-2: 1. When used in the molar ratio, the reaction treatment time can be minimized, and side reactions due to excessive use of the reactants can be suppressed.
前記置換反応には、再結晶法や、得られた塩に対する高溶解度の溶媒（良溶媒）と低溶解度の溶媒（貧溶媒）を混合して固体化して回収する方法を使用することができ、溶媒で抽出するか、濃縮回収する方法を使用してもよい。 For the substitution reaction, a recrystallization method or a method in which a high solubility solvent (good solvent) and a low solubility solvent (poor solvent) with respect to the obtained salt are mixed and solidified to be recovered can be used. A method of extracting with a solvent or concentrating and recovering may be used.
好ましくはジクロロメタンと水に溶かして２つの層を形成した後、撹拌して置換反応させる方法でありうるが、このような２つの層を反応させる方法を用いる場合、生成物を分離させるための追加方法が不要である点が長所である。前記撹拌は２〜６時間行い、２〜４時間行ってもよい。前記時間範囲内で反応が行われる場合、生成物の収得率を最大限高めることができる。 Preferably, it may be a method of dissolving in dichloromethane and water to form two layers and then stirring to perform a substitution reaction. However, when such a method of reacting two layers is used, an additional method for separating the products is used. The advantage is that the method is unnecessary. The stirring may be performed for 2 to 6 hours and may be performed for 2 to 4 hours. When the reaction is performed within the above time range, the yield of the product can be maximized.
前記過程により前記化学式１で表される化合物を製造する場合、効率的かつ簡単な方法で前記化学式１で表される化合物を製造することができる。 When the compound represented by Chemical Formula 1 is produced by the above process, the compound represented by Chemical Formula 1 can be produced by an efficient and simple method.
本発明のまた他の一実施例であるレジスト組成物は、前記化学式１で表される光酸発生剤を含む。前記レジスト組成物は、通常のレジスト組成物の構成に基づいたものであるため、その記載を省略する。 A resist composition according to another embodiment of the present invention includes a photoacid generator represented by Formula 1. Since the resist composition is based on the structure of a normal resist composition, the description thereof is omitted.
本発明による光酸発生剤は、露光時に発生する酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短く、適切な酸度を有するため、ＬＷＲ特性を改善でき、工程に使用する純水などの溶媒への溶出を制御することができる。また、本発明による光酸発生剤の製造方法は、効率的かつ簡単な方法で前記光酸発生剤を製造することができる。 The photoacid generator according to the present invention has a low diffusion rate of acid generated at the time of exposure, a short diffusion distance, and an appropriate acidity, so that it can improve LWR characteristics and elution into a solvent such as pure water used in the process. Can be controlled. The method for producing a photoacid generator according to the present invention can produce the photoacid generator by an efficient and simple method.
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現できるものであり、ここに説明する実施例に限定されることはない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can be easily implemented. However, the present invention can be realized in various forms, and is not limited to the embodiments described herein.
＜光酸発生剤の合成＞
［光酸発生剤の合成例１］
ナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）の合成
（第１段階）下記反応式１のように、氷浴下で１，１−ジフルオロ−３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｏｘｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）８３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を溶媒のメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＭｅＯＨ）１６０ｍｌとＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１．２Ｌに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）４４ｇ（１．１６ｍｏｌ）をゆっくり滴加して反応混合液を製造した。前記滴加を完了した反応混合液は、氷浴を除去した後、昇温して６０℃を維持し、約４時間撹拌した。
<Synthesis of photoacid generator>
[Synthesis Example 1 of Photoacid Generator]
Synthesis of naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt (step 1) (first stage of naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluorpropane-1-sulfonated diphenylmethyl sulfate ) As shown in the following reaction formula 1, 1,1-difluoro-3-methoxy-3-oxopropane-1-sulfonate sodium salt (sodium 1,1-difluoro-3-methoxy-3-oxopropane-1- 83 g (0.376 mol) of sulfate and 160 ml of methanol (MeOH) and THF (tetrahydrofuran) Was dissolved in 1.2 L, to produce a reaction mixture was slowly added dropwise sodium borohydride (NaBH 4) 44g (1.16mol) . After removing the ice bath, the reaction mixture which had completed the dropwise addition was heated to maintain 60 ° C. and stirred for about 4 hours.
前記反応混合液を蒸溜水でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、溶媒を除去した。まだ加工されていない前記混合反応物を蒸溜水で再び溶かし、濃塩酸でｐＨ値を５〜６になるまでに酸性化した。 The reaction mixture was quenched with distilled water and the solvent was removed. The mixed reaction product, which has not yet been processed, was redissolved with distilled water and acidified with concentrated hydrochloric acid to a pH value of 5-6.
前記酸性化した混合反応物を濃縮した後、再びメタノールを入れてスラリーを濾過して無機塩を除去した。前記スラリーを除去した濾液をヘキサンで２回洗浄し、メタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。 After the acidified mixed reaction product was concentrated, methanol was added again and the slurry was filtered to remove inorganic salts. The filtrate from which the slurry was removed was washed twice with hexane, the methanol layer was concentrated again, and then crystallized using diethyl ether.
前記結晶化して得られた白い固体を真空乾燥して１，１−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）６８．５ｇ（０．３４６ｍｏｌ）（収率９５％）を得た。 The white solid obtained by crystallization was vacuum-dried to obtain 18.5 g of 1,1-difluoro-3-hydroxypropane-1-sulfonate sodium salt (sodium 1,1-difluoro-3-hydroxypropan-1-sulfonate) ( 0.346 mol) (yield 95%) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）２．３８（ｔ、２Ｈ）４．１８（ｔ、２Ｈ） 1 H-NMR (D 2 O): (ppm) 2.38 (t, 2H) 4.18 (t, 2H)
前記１，１−ジフルオロ−３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルホネートナトリウム塩は下記反応式２のような反応により製造することができる。 The 1,1-difluoro-3-methoxy-3-oxopropane-1-sulfonate sodium salt can be prepared by a reaction shown in the following reaction formula 2.
（第２段階）下記反応式３のように、前記第１段階で製造した１，１−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）２０ｇ（０．１０１ｍｏｌ）とベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１１．５ｇ（０．０８１８ｍｏｌ）をジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＤＣＥ）１５０ｍｌに溶かして反応混合物を製造し、常温で撹拌した。前記反応混合物にトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１１ｇ（０．１０８７ｍｏｌ）を２０〜２５℃で徐々に滴加した後、２時間撹拌した。 (Second Stage) 1,1-difluoro-3-hydroxypropane-1-sulfonate sodium salt (sodium 1,1-difluoro-3-hydroxypropane-1- 20 g (0.101 mol) of sulfonate and 11.5 g (0.0818 mol) of benzoyl chloride were dissolved in 150 ml of dichloroethane (DCE) to prepare a reaction mixture and stirred at room temperature. To the reaction mixture, 11 g (0.1087 mol) of triethylamine (Et 3 N) was gradually added dropwise at 20 to 25 ° C., followed by stirring for 2 hours.
前記反応混合物の反応が完了した後、前記反応混合物から反応溶媒を除去し、エチルエーテルを用いてスラリーを作って濾過した。前記スラリーを濾過して得られた固体を蒸溜水とエチルエーテルを用いて洗浄し、真空乾燥した。 After the reaction mixture was completed, the reaction solvent was removed from the reaction mixture, and a slurry was prepared using ethyl ether and filtered. The solid obtained by filtering the slurry was washed with distilled water and ethyl ether and vacuum dried.
前記真空乾燥した固体を1Ｈ ＮＭＲによりその構造を確認し、下記構造式のような３−（ベンゾイルオキシ）−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を１１．５ｇ（収率７３．５％）収得した。 The structure of the vacuum-dried solid was confirmed by 1 H NMR, and 3- (benzoyloxy) -1,1-difluoropropane-1-sulfonate sodium salt (sodium 3- (benzoyloxy) -1) represented by the following structural formula: , 1-difluoropropane-1-sulfonate) was obtained in an amount of 11.5 g (yield 73.5%).
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．３８（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、７．３７（ｔ、２Ｈ）、７．４７（ｔ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ） 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , tetramethylsilane): (ppm) 2.38 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 7.37 (t, 2H), 7.47 ( t, 1H), 7.97 (d, 2H)
（第３段階）下記反応式４に示すように、前記第２段階で製造した３−（ベンゾイルオキシ）−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と下記反応式４で「Ａ」と表示したジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート塩（ｄｉｐｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）４．２２ｇ（０．００９９ｍｏｌ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）４０ｍｌ、水４０ｍｌに溶かし、２つの層を形成した反応混合物が反応するように（２層反応）、３時間激しく撹拌した。 (Third Stage) As shown in the following reaction formula 4, 3- (benzoyloxy) -1,1-difluoropropane-1-sulfonate sodium salt (sodium 3- (benzoyloxy) -1, produced in the second stage, 1-difluoropropane-1-sulfonate) 4 g (0.013 mol) and diphenylmethylphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate salt represented by “A” in the following reaction formula 4 (diphenyl methylsulfurium trisulfane sulfonium 22) ) Is dissolved in 40 ml of dichloromethane and 40 ml of water. The reaction mixture formed was reacted vigorously (two layer reaction) and stirred vigorously for 3 hours.
前記反応混合物の撹拌が完了すると、有機層を取って19Ｆ ＮＭＲにより反応の進行程度を確認した。前記反応が完了すると、有機層を集めて溶媒を除去したスラリーを、良溶媒（ｇｏｏｄ ｓｏｌｖｅｔ）のジクロロメタンと貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）のヘキサンを用いて洗浄して固体を収得し、前記固体は減圧乾燥して下記反応式４で「Ｂ」と表示した化合物を収得した。前記得られた固体はナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を３．２ｇ（０．００７８ｍｏｌ）（収率５９．５％）収得し、その構造を1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
When stirring of the reaction mixture was completed, the organic layer was taken and the progress of the reaction was confirmed by 19 F NMR. When the reaction is completed, the slurry from which the organic layer is collected and the solvent is removed is washed with dichloromethane (good solvent) and hexane (poor solvent) to obtain a solid. After drying, the compound indicated as “B” in the following reaction formula 4 was obtained. The obtained solid was obtained from naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt (naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluorpropene-1-sulfonylated methylsulfurium) . 3.2 g (0.0078 mol) (yield 59.5%) was obtained, and the structure was confirmed by 1 H NMR.
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ3、テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．８１（ｍ、２Ｈ）、４．６４（ｔ、２Ｈ）、７．３８−７．７６（ｍ、１７Ｈ）、８．０１（ｄ、２Ｈ） 1 H-NMR (chloroform-d 3 , tetramethylsilane): (ppm) 2.45 (s, 3H), 2.81 (m, 2H), 4.64 (t, 2H), 7.38-7 .76 (m, 17H), 8.01 (d, 2H)
［光酸発生剤の合成例２］
ナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）の合成
（第１段階）前記合成例１の第１段階と同一に実施して１，１−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートナトリウム塩を得た。
[Synthesis Example 2 of Photoacid Generator]
Synthesis of naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt (step 1) (first stage of naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluorpropane-1-sulfonated diphenylmethyl sulfate ) The same operation as in the first step of Synthesis Example 1 was performed to obtain 1,1-difluoro-3-hydroxypropane-1-sulfonate sodium salt.
（第２段階）前記合成例１の第２段階で用いたベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の代わりに、１−ナフタレンカルボニルクロライド（１−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用し、他の条件は前記合成例１の第２段階と同一に実施して、下記反応式５のようにナフタレン−１−カルボン酸−３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を得た。 (Second stage) Instead of benzoyl chloride used in the second stage of Synthesis Example 1, 1-naphthalenecarbonyl chloride was used instead of benzoyl chloride, and other conditions were as in Synthesis Example 1. In the same manner as in the second step, naphthalene-1-carboxylic acid-3,3-difluoropropane-1-sulfonate sodium salt (sodium Naphthalene-1-carboyl acid 3,3-difluoropropane) -1-sulfonate) was obtained.
（第３段階）前記第２段階で製造したナフタレン−１−カルボン酸−３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩と下記反応式６で「Ａ」と表示したジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート塩（ｄｉｐｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を反応させて、下記反応式６で「Ｃ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸−３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホネートジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を得た。 (Third stage) Naphthalene-1-carboxylic acid-3,3-difluoropropane-1-sulfonate sodium salt prepared in the second stage and diphenylmethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate represented by “A” in the following reaction formula 6 A salt (diphenyl methylsulfurium trifluorosulfane salt salt) is reacted, and naphthalene-1-carboxylic acid-3,3-difluoropropane-1-sulfonate diphenylmethylphenylsulfonium salt represented by “C” in the following reaction formula 6 (Naphthalene) -1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonate diphenyl methylphenyls ulfonium salt) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ3、テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．４２（ｓ、３Ｈ）、２．８８（ｍ、２Ｈ）、４．７５（ｔ、２Ｈ）、７．４２−７．８７（ｍ、１７Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、９．１２（ｄ、１Ｈ） 1 H-NMR (chloroform-d 3 , tetramethylsilane): (ppm) 2.42 (s, 3H), 2.88 (m, 2H), 4.75 (t, 2H), 7.42-7 .87 (m, 17H), 7.94 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 9.12 (d, 1H)
＜樹脂の合成＞
［樹脂の合成例１］
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（３−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）、１−メチルアダマンタンアクリレート（１−ｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、γ−ブチロラクトンアクリレート（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）を１：１：１（３３部：３３部：３３部）のモル比で充填し、重合溶媒としては１，４−ジオキサンを反応単量体の総質量の３倍を使用した。開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルを単量体の総モル量を基準として４ｍｏｌ％の比率で使用し、６５℃で１６時間反応させた。
<Resin synthesis>
[Resin Synthesis Example 1]
3-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl-3-hydroxypropionic acid t-butyl ester (3-Biccyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl- 1: 1 (33 parts: 33 parts: 33 parts: 33 parts: 33 parts: 33 parts: 33 parts of 33-hydroxy-propionic acid t-butyl ester) ), And the polymerization solvent was 1,4-dioxane 3 times the total mass of the reaction monomers. As an initiator, azobisisobutyronitrile was used at a ratio of 4 mol% based on the total molar amount of monomers, and reacted at 65 ° C. for 16 hours.
前記反応後、反応溶液はｎ−ヘキサンを用いて沈殿し、真空乾燥して下記化学式１０で表される樹脂を得た。前記沈殿物の共重合体は８，５００の重量平均分子量を有するものであった。 After the reaction, the reaction solution was precipitated using n-hexane and vacuum dried to obtain a resin represented by the following chemical formula 10. The copolymer of the precipitate had a weight average molecular weight of 8,500.
＜レジストの調製＞
［比較例１］
樹脂の合成例１で得られた前記化学式１０で表される樹脂１００重量部に対して、光酸発生剤（ＰＡＧ）としてアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−プロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩５重量部と、塩基性添加剤（ＢＡＳＥ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００重量部に溶解させた後、０．２ｕｍの膜フィルタで濾過してレジスト液を調製した。
<Preparation of resist>
[Comparative Example 1]
Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl as a photoacid generator (PAG) with respect to 100 parts by weight of the resin represented by Chemical Formula 10 obtained in Resin Synthesis Example 1 After dissolving 5 parts by weight of ester diphenylmethylphenylsulfonium salt and 0.5 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide as a basic additive (BASE) in 1,000 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate, 0.2 um A resist solution was prepared by filtration through a membrane filter.
前記レジスト液をスピナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．２０ｕｍ厚さの皮膜を形成した。前記形成された皮膜にＡｒＦエキシマレーザーステッパー（レンズの開口数：０．７８）を用いて露光させ、１１０℃で９０秒間熱処理した。前記形成された皮膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像した後、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。 The resist solution was applied to the substrate using a spinner and dried at 110 ° C. for 90 seconds to form a 0.20 μm thick film. The formed film was exposed using an ArF excimer laser stepper (lens numerical aperture: 0.78) and heat-treated at 110 ° C. for 90 seconds. The formed film was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, washed and dried to form a resist pattern.
［実施例１］
光酸発生剤として、合成例１で得られた前記反応式４で「Ｂ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）３重量部を用いたことを除いては、比較例１と同一にレジスト液を製造して物性を評価した。
[Example 1]
As a photoacid generator, naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt (naphthalene-1) represented by “B” in Reaction Scheme 4 obtained in Synthesis Example 1 was used. -Carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfurated diphenyl methyl sulphonium salt) A resist solution was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3 parts by weight was used, and physical properties were evaluated.
［実施例２］
光酸発生剤として、合成例１で得られた前記反応式４で「Ｂ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）５重量部を用いたことを除いては、比較例１と同一にレジスト液を製造して物性を評価した。
[Example 2]
As a photoacid generator, naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt (naphthalene-1) represented by “B” in Reaction Scheme 4 obtained in Synthesis Example 1 was used. -Carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfurated diphenyl methyl sulfate salt) A resist solution was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 5 parts by weight was used, and physical properties were evaluated.
［実施例３］
光酸発生剤として、合成例１で得られた前記反応式４で「Ｂ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）７重量部を用いたことを除いては、比較例１と同一にレジスト液を製造して物性を評価した。
[Example 3]
As a photoacid generator, naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt (naphthalene-1) represented by “B” in Reaction Scheme 4 obtained in Synthesis Example 1 was used. -Carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfurated diphenyl methyl sulphonium salt) A resist solution was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 7 parts by weight was used, and physical properties were evaluated.
前記比較例１及び実施例１〜３の物性は、感度、解像度、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を評価して下記表１に示した。 The physical properties of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below after evaluating sensitivity, resolution, and LWR (line width roughness).
ＬＷＲは、現像後に形成された０．１０ｕｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対してパターンの粗度を観察し、比較例１で得られたパターンを「１」とする場合、ＬＷＲの状態を１〜５の数字で表記し、数字が大きいほどＬＷＲの特性が良好であった。 When the roughness of the pattern is observed with respect to a 0.10 μm line and space (L / S) pattern formed after development and the pattern obtained in Comparative Example 1 is “1”, the LWR The state was expressed by numbers 1 to 5, and the larger the number, the better the LWR characteristics.
感度は、現像後に形成された０．１０ｕｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適とし、前記最適の露光量を感度とする場合に解像される最小パターンの寸法を解像度として表示した。 The sensitivity is resolved when the exposure amount for forming a 0.10 um line-and-space (L / S) pattern formed after development with a 1: 1 line width is the optimum, and the optimum exposure amount is the sensitivity. The size of the smallest pattern is displayed as the resolution.
（１）光酸発生剤（ＰＡＧ）
実施例１〜３：前記合成例１で得られた前記反応式４でＢと表示したナフタレン−１−カルボン酸 ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
比較例１：アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−プロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
（２）塩基性添加剤（ＢＡＳＥ）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
前記実施例１〜３で使用した光酸発生剤（ＰＡＧ）は、光酸発生剤のアニオンに芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ）を導入して製造したもので、既存のトリフラートやノナフレートの光酸発生剤に比べ、トリフラートとほぼ同様の酸度を維持し、かつ酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短くて、益々微細化するＬ／Ｓのパターン実現に適合した特性を有する。
(1) Photoacid generator (PAG)
Examples 1-3: Naphthalene-1-carboxylic acid 3,3-difluoropropane-1-sulfonated diphenylmethylphenylsulfonium salt represented by B in Reaction Scheme 4 obtained in Synthesis Example 1 Comparative Example 1: Adamantane -1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester diphenylmethylphenylsulfonium salt (2) Basic additive (BASE): Tetramethylammonium hydroxide Photoacid used in Examples 1-3 The generator (PAG) is produced by introducing an aromatic ring into the anion of the photoacid generator, and maintains almost the same acidity as triflate compared to existing triflate and nonaflate photoacid generators. In addition, the acid diffusion rate is slow, the diffusion distance is short, and it is suitable for the realization of L / S patterns that are becoming increasingly finer. Having sex.
前記表１の物性測定結果を参照すると、ＬＷＲと解像度の側面で既存のトリフラートタイプより遥かに良い性能を示すことが分かる。光酸発生剤のアニオンへの芳香族の導入は、光を照射する時に透明度に優れた結果を見せるが、一旦、光酸発生剤から酸が発生してアニオンの形態に移動する時には、芳香族環は透明度に如何なる影響を与えずに芳香族の大きさに応じて酸の拡散速度と拡散距離を調節できる利点があり、既存の光酸発生剤とは区別される特徴を示した。 Referring to the physical property measurement results in Table 1, it can be seen that the performance is far better than the existing triflate type in terms of LWR and resolution. The introduction of aromatics into the anion of the photoacid generator shows excellent results in transparency when irradiated with light, but once the acid is generated from the photoacid generator and moves to the anion form, the aromatics are introduced. The ring has the advantage that the acid diffusion rate and diffusion distance can be adjusted according to the size of the aromatics without affecting the transparency, and the ring is distinguished from existing photoacid generators.
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。 The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, but the scope of the present invention is not limited to this, and the basic concept of the present invention defined in the following claims is used. Various modifications and improvements of the traders are also within the scope of the present invention.
Claims (6)
前記Ｙは、インデン基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロナフチル基、ジヒドロアントリル基、および下記化学式１−ａ〜１−ｌからなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記ｎは０〜５の整数であり、
前記Ａ＋は有機対イオンである。
前記Ｒ 21 及びＲ 22 は、各々独立にＣＲ 24 Ｒ 25 、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、及びＮＲ 23 からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ 23 〜Ｒ 25 は、各々独立に水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記ａ、ｈ及びｉは、各々独立に０〜５の整数であり、前記ｂは、０〜３の整数であり、前記ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、前記ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に０〜２の整数であり、０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦９である。 A photoacid generator represented by the following chemical formula 1.
Y is any one selected from the group consisting of an indene group, a diphenylmethyl group, a tetrahydronaphthyl group, a dihydroanthryl group, and the following chemical formulas 1-a to 1-l .
Q 1 and Q 2 are each independently a halogen atom,
X is any one selected from the group consisting of alkanediyl, alkenediyl, NR ′, S, O, CO, and combinations thereof, and R ′ is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group. Any one,
N is an integer of 0 to 5,
A + is an organic counter ion.
R 21 and R 22 are each independently selected from the group consisting of CR 24 R 25 , O, CO, S, and NR 23 , and R 23 to R 25 are each independently Any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an aryl group;
A, h and i are each independently an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 3, c and d are each independently an integer of 0 to 4, and e , F, and g are each independently an integer of 0 to 2, and 0 ≦ c + d + e ≦ 9.
下記化学式７で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させて下記化学式４で表される化合物を得る第２段階と、
下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて下記化学式１で表される化合物を得る第３段階と、
を含む下記化学式１で表される光酸発生剤の製造方法。
前記式において、
前記Ｒ6はアルキル基であり、
前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、
前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記ｎは０〜５の整数であり、
前記Ａ＋は有機対イオンであり、
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ 4 Ｆ 9 ） 2 ）−、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つである。 A first step of dissolving a compound represented by the following chemical formula 8 in a solvent and reacting with a reducing agent to obtain a compound represented by the following chemical formula 6;
A second step of reacting a compound represented by the following chemical formula 7 and a compound represented by the following chemical formula 6 under a basic catalyst to obtain a compound represented by the following chemical formula 4,
A third step of subjecting a compound represented by the following chemical formula 4 and a compound represented by the following chemical formula 5 to a substitution reaction to obtain a compound represented by the following chemical formula 1;
The manufacturing method of the photo-acid generator represented by following Chemical formula 1 containing this.
In the above formula,
R 6 is an alkyl group;
Q 1 , Q 2 , and Q 5 are each independently a halogen atom,
Y is any one selected from the group consisting of an alkyl group substituted with an aryl group and an aromatic hydrocarbon group;
X is any one selected from the group consisting of alkanediyl, alkenediyl, NR ′, S, O, CO, and combinations thereof, and R ′ is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group. Any one,
N is an integer of 0 to 5,
A + is an organic counter ion,
M + is any one selected from the group consisting of Li +, Na +, and K +;
Wherein Z- is (OSO 2 CF 3) -, (OSO 2 C 4 F 9) -, (OSO 2 C 8 F 17) -, (N (CF 3) 2) -, (N (C 2 F 5) 2) -, (N (C 4 F 9) 2) -, (C (CF 3) 3) -, (C (C 2 F 5) 3) -, (C (C 4 F 9) 3) -, F-, Cl-, Br-, I-, BF 4 -, AsF 6 -, and PF 6 - is any one selected from the group consisting of.
前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、
前記ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。 A compound represented by the following chemical formula 4.
Y is any one selected from the group consisting of an alkyl group substituted with an aryl group and an aromatic hydrocarbon group;
X is any one selected from the group consisting of alkanediyl, alkenediyl, NR ′, S, O, CO, and combinations thereof, and R ′ is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group. Any one,
Q 1 and Q 2 are each independently a halogen atom,
N is an integer of 0 to 5,
The M + is any one selected from the group consisting of Li +, Na +, and K +.
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