JP5474297B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Description
本発明は、粘着剤として使用される粘着剤組成物およびその製造方法に関する。また、粘着剤を積層してなる粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition used as a pressure-sensitive adhesive and a method for producing the same. Moreover, it is related with the adhesive sheet formed by laminating | stacking an adhesive.
たとえば、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等には粘着剤層が備えられており、その粘着剤として、アクリル系粘着剤が広く使用されている。特に、近年では、強粘着型粘着剤から微粘着型粘着剤までアクリル系粘着剤が幅広く使用される傾向にある。
ところが、広範囲の粘着力を持つものの、アクリル系粘着剤は剛直であり、被着体に対する追従性が低いこと、粘着特性のバランス（特に、タックと凝集力の両立）を図ることが難しいこと、並びに粘着特性の温度依存性や経時変化が大きいことが一般的に知られている。
For example, tapes, labels, seals, cosmetic sheets, non-slip sheets, double-sided adhesive tapes and the like are provided with an adhesive layer, and acrylic adhesives are widely used as the adhesive. In particular, in recent years, acrylic pressure-sensitive adhesives tend to be widely used from strong pressure-sensitive adhesives to slightly pressure-sensitive adhesives.
However, although it has a wide range of adhesive strength, the acrylic adhesive is rigid, has low followability to the adherend, and it is difficult to balance the adhesive properties (particularly, both tack and cohesive force) In addition, it is generally known that the temperature dependence and change with time of the adhesive properties are large.
また、粘着剤としては、ウレタン系粘着剤が知られている。ウレタン系粘着剤は、アクリル粘着剤に比べて分子量が小さく被着体の形状変化に容易に追従できる長所を有しているが、高分子量化が困難なため、硬化剤を含有することによって凝集力を確保している。このような硬化剤の添加量が多い粘着剤の場合、粘着シートの粘着剤層は弾性率が高く、粘着力が高くなりにくい。つまり、ウレタン系粘着剤は、微粘着の粘着シートを形成するには好適であるが、強粘着の粘着シートを形成することは難しいと通常言われている。 Moreover, as the pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive is known. Urethane-based adhesives have the advantage that they have a smaller molecular weight than acrylic adhesives and can easily follow changes in the shape of the adherend. The power is secured. For such amount of the curing agent is more adhesive, pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet has a high elastic modulus, adhesive strength is hardly increased. That is, the urethane-based pressure-sensitive adhesive is suitable for forming a slightly pressure-sensitive adhesive sheet, but it is usually said that it is difficult to form a strong pressure-sensitive adhesive sheet.
そこで、アクリル系粘着剤およびウレタン系粘着剤の両者の利点を兼ね備える粘着剤として、アクリル系粘着剤とウレタンエラストマーとを含む粘着剤組成物が開示されている。（特許文献１、２）
しかし、特許文献１においては、アクリル系共重合体１００質量部に対してアミノ基含有ポリウレタンを１０〜５０質量部含有することが特に好ましいものである旨記載されており、実施例ではアクリル系共重合体１００質量部に対してイソシアネートプレポリマーと鎖延長剤のイソホロンジアミンの反応物である末端アミノ基含有ポリウレタンを約２５質量部含有する粘着剤が開示されている。しかし、実施例に記載される粘着剤は、凝集力、保持力及びタックのバランスがとれないという課題があった。このような課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンの含有量を多くすることが考えられるが、ポリウレタンをより多く混合しようとすると、両者の相溶性が低下し、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。そして、そのような粘着剤を用いて粘着シートを得ても、粘着剤層に相分離等が発生してしまうという問題点があった。
特許文献２においてはアクリル系粘着剤とウレタンエラストマーとは相溶性が低いため、ウレタンエラストマーの含有量を多くすることは実用上困難である。たとえば、特許文献２に記載の粘着剤組成物では、ウレタンエラストマーは、アクリル系粘着剤１００質量部に対して２０質量部程度までしか含有されていない。そのため、ウレタンエラストマーの特性を充分に発揮させることはできず、用途を広げることは困難であった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂とアクリル系粘着剤との相溶性が高く、得られた粘着剤組成物は、粘着特性のバランスが良く、特に強粘着再剥離が可能であり、粘着力の経時上昇が小さく、その結果、塗膜が薄く、高速剥離の可能な粘着シートを提供することを目的とする。
However, Patent Document 1 describes that it is particularly preferable to contain 10 to 50 parts by mass of an amino group-containing polyurethane with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. A pressure-sensitive adhesive containing about 25 parts by mass of a terminal amino group-containing polyurethane, which is a reaction product of an isocyanate prepolymer and a chain extender isophoronediamine, is disclosed with respect to 100 parts by mass of a polymer. However, the pressure-sensitive adhesives described in the examples have a problem that the cohesive force, holding force, and tack cannot be balanced. It is conceivable to increase the content of the amino group-containing polyurethane to cope with such problems. However, if more polyurethane is mixed, the compatibility between the two decreases, and the adhesive itself is whitened or separated. Or Then, even obtaining an adhesive sheet using such adhesives, phase separation or the like has a problem that occurs in the adhesive layer.
In Patent Document 2, since the acrylic pressure-sensitive adhesive and the urethane elastomer have low compatibility, it is practically difficult to increase the content of the urethane elastomer. For example, in the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, the urethane elastomer is contained only up to about 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive. For this reason, the characteristics of the urethane elastomer cannot be fully exhibited, and it has been difficult to expand the application.
The present invention has been made in view of the above problems, and the compatibility between the urethane resin and the acrylic pressure-sensitive adhesive is high, and the obtained pressure-sensitive adhesive composition has a good balance of pressure-sensitive adhesive properties, particularly strong pressure-sensitive adhesive. An object is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that can be peeled off and has a small increase in adhesive strength with time, and as a result, has a thin coating film and can be peeled at high speed.
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ ウレタン樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル重合体と、テルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂から選ばれる１種以上の粘着付与剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、必要に応じて末端停止剤を反応させて得られたものであり、前記鎖延長剤は、下記（ａ１）〜（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物であり、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体が、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１００質量部にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する共重合可能な不飽和単量体４〜１０質量部を共重合せしめて得た質量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上１００万未満の共重合体であり、前記粘着付与剤の軟化点が９０〜１８０℃である粘着剤組成物。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
［２］ ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合比が１０／９０〜９０／１０（質量比）である、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］ ウレタン樹脂の鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤（ａ１）〜（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物および（ａ１）（ａ２）以外の鎖延長剤（ａ３）を含み、（ａ３）がイソシアネート基と反応可能な官能基を２つ以上有し、分子量が６２〜５００である［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］ ウレタン樹脂のポリオールが、平均水酸基数が２以上であり水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［５］ さらに粘着剤組成物と反応可能な官能基を分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）を加えてなる［１］〜［４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物をシート状基材の片面または両面に積層してなる粘着シート。
The present invention includes the following configurations.
[1] An adhesive composition containing a urethane resin, a (meth) acrylic acid ester polymer, and one or more tackifiers selected from terpene phenol resins, rosin phenol resins, and aromatic hydrocarbon resins. In the urethane resin, a polyol and a polyisocyanate compound are reacted in an excess ratio of an isocyanate group to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, and then a chain extender is reacted with the isocyanate group-terminated prepolymer. The chain extender is one or two compounds selected from the group consisting of the following compounds (a1) to (a2), The (meth) acrylic acid ester polymer is added to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. It is a copolymer having a mass average molecular weight (Mw) of 400,000 or more and less than 1 million obtained by copolymerizing 4 to 10 parts by mass of a copolymerizable unsaturated monomer containing a ruboxyl group and / or a hydroxyl group. The pressure-sensitive adhesive composition has a softening point of 90 to 180 ° C.
(A1) One or two selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group, each having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group A compound which is a kind of functional group and the remaining functional group is one or more functional groups selected from the group consisting of a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(A2) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.
[2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the mixing ratio of the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer is 10/90 to 90/10 (mass ratio).
[3] One or two compounds selected from the group consisting of compounds of chain extenders (a1) to (a2), wherein the urethane resin chain extender has three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, and (A1) A chain extender (a3) other than (a2) is included, (a3) has two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, and has a molecular weight of 62 to 500 [1] or [2] 2. The pressure-sensitive adhesive composition according to 1.
[4] The polyol according to any one of [1] to [3], wherein the polyol of the urethane resin is a polyoxyalkylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 or more and a hydroxyl value of 5.6 to 600 mgKOH / g. Adhesive composition.
[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], further comprising a crosslinking agent (C) having 2 to 5 functional groups capable of reacting with the pressure-sensitive adhesive composition in the molecule. object.
[6] A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5] on one or both surfaces of a sheet-like substrate.
本発明の粘着剤組成物および粘着シートは、ウレタン樹脂とメタアクリル酸エステル重合体との相溶性が高く、粘着特性のバランスが良く、特に強粘着で再剥離が出来、粘着力の経時上昇が小さく、その結果、塗膜が薄く、高速剥離性を有することで、幅広い用途に適用できる。 The pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention have a high compatibility between the urethane resin and the methacrylic acid ester polymer, have a good balance of pressure-sensitive adhesive properties, and can be re-peeled particularly with strong pressure-sensitive adhesive strength. As a result, the coating film is thin and has high-speed peelability, so that it can be applied to a wide range of applications.
「粘着剤組成物」
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル重合体とを含有するものである。
"Adhesive composition"
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a urethane resin and a (meth) acrylic acid ester polymer.
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し（プレポリマー生成反応）、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ（鎖延長反応）、さらに末端停止剤を反応させ、末端を失活させて（停止反応）得られたものである。
<Urethane resin>
A urethane resin reacts a polyol and a polyisocyanate compound in an excess ratio of an isocyanate group to produce an isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer formation reaction), and reacts a chain extender with the isocyanate group-terminated prepolymer (chain). (Extension reaction), and further obtained by reacting a terminal terminator to deactivate the terminal (termination reaction).
［プレポリマー生成反応］
・ポリオール
プレポリマー生成反応に使用されるポリオールとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
[Prepolymer formation reaction]
-Polyol As a polyol used for prepolymer production | generation reaction, polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polyoxytetramethylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned, for example.
ポリオキシアルキレンポリオールは、たとえば、開環重合触媒および多価開始剤の存在下、アルキレンオキシドを開環付加させて製造される。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましい。炭素数２〜６のアルキレンオキシドの具体例としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせが特に好ましい。
The polyoxyalkylene polyol is produced, for example, by ring-opening addition of alkylene oxide in the presence of a ring-opening polymerization catalyst and a polyvalent initiator.
As the alkylene oxide, an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and the like. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, and combinations thereof are particularly preferable.
開環重合触媒としては、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ金属化合物触媒；水酸化セシウム等のセシウム金属化合物触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒；フォスファゼン触媒などが挙げられる。
多価開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を２個以上有する化合物であり、たとえば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。その価数としては２〜６価が好ましく、２〜３価がより好ましく、２価が最も好ましい。２価の開始剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡまたはこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、多価開始剤として水酸基当たりの分子量が２００〜５００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
Examples of the ring-opening polymerization catalyst include general-purpose alkali metal compound catalysts such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide; cesium metal compound catalysts such as cesium hydroxide; complex metal cyanide complex catalysts such as zinc hexacyanocobaltate complex A phosphazene catalyst and the like.
The polyvalent initiator is a compound having two or more active hydrogen atoms with which an alkylene oxide can react, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, and alkanolamines. The valence is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and most preferably 2. Examples of the divalent initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A or a small amount of alkylene oxide. Examples include a relatively low molecular weight polyoxyalkylene polyol added. When using a double metal cyanide complex catalyst, it is preferable to use a polyoxyalkylene polyol having a molecular weight per hydroxyl group of 200 to 500 as a polyvalent initiator. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
ポリオキシアルキレンポリオールは、粘着剤としての特性に優れることから、平均水酸基数が２以上であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの１分子あたりの水酸基数は製造するのに用いた多価開始剤の活性水素原子数と一致する。 Since the polyoxyalkylene polyol has excellent properties as a pressure-sensitive adhesive, the average number of hydroxyl groups is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, Most preferably it is. The number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polyol matches the number of active hydrogen atoms of the polyvalent initiator used for production.
また、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分子量が大きく、ポリイソシアネート化合物と反応しにくくなり、また得られたプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるプレポリマー中のポリイソシアネート化合物単位の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させる際にゲル化しやすくなる。 The polyoxyalkylene polyol preferably has a hydroxyl value of 5.6 to 600 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is less than 5.6 mg KOH / g, the molecular weight is large, and it becomes difficult to react with the polyisocyanate compound, and the obtained prepolymer tends to hardly react with the chain extender. On the other hand, when the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol exceeds 600 mgKOH / g, the ratio of the polyisocyanate compound unit in the resulting prepolymer is relatively high, and the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender. It becomes easy to gel.
ポリオキシアルキレンポリオールは、不飽和度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であれば、得られる粘着剤組成物からの移行成分が少なくなる。
このような不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造するためには、開環重合触媒として、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などを用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが最も好ましい。
The polyoxyalkylene polyol preferably has an unsaturation degree of 0.3 meq / g or less, and more preferably 0.05 meq / g or less. When the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polyol is 0.3 meq / g or less, the migration component from the obtained pressure-sensitive adhesive composition is reduced.
In order to produce such a polyoxyalkylene polyol having a low degree of unsaturation, it is preferable to use a cesium metal compound catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, a phosphazene catalyst, or the like as the ring-opening polymerization catalyst. Most preferably, a complex catalyst is used.
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては、平均の不飽和度、平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。 The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more. In that case, it is preferable that the average degree of unsaturation and the average hydroxyl value are within the above ranges.
ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。
As the polyester polyol, a known polyester polyol can be used, and examples thereof include a polyester polyol obtained by condensation reaction of a low molecular weight diol component and a dibasic acid component. Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3′-diene. Methylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Examples include cyclohexanediol and bisphenol A. Further, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be used in combination with a low molecular weight diol. Examples of the dibasic acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and other aliphatic dibasic acids or aromatic dibasic acids.
Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones such as poly (ε-caprolactone), poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone can also be used.
ポリエステルポリオールは、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分子量が大きく、ポリイソシアネート化合物と反応しにくくなり、また得られたプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方、ポリエステルポリオールの水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるプレポリマー中のポリイソシアネート化合物単位の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させる際にゲル化しやすくなる。
ポリエステルポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。
The polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 20 to 600 mgKOH / g, and more preferably 30 to 300 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the polyester polyol is less than 20 mgKOH / g, the molecular weight is large, it becomes difficult to react with the polyisocyanate compound, and the obtained prepolymer tends to hardly react with the chain extender. On the other hand, when the hydroxyl value of the polyester polyol exceeds 600 mgKOH / g, the ratio of the polyisocyanate compound unit in the resulting prepolymer becomes relatively high, and gelation occurs when the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender. It becomes easy.
The polyester polyol may be a mixture of two or more, and in that case, the average hydroxyl value is preferably within the above range.
ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールとポリエステルポリオールとを併用する場合、それらは反応性が異なり、ゲル化や反応溶液の濁りが生じやすいため、一方を両者の合計１００質量％に対して１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましい。さらには、ポリオキシアルキレンルポリオールとポリエステルポリオールとは併用しないことが好ましい。なお、反応溶液に濁りが生ずると無色透明な樹脂が得られなくなる。 When polyoxyalkylene polyol and polyester polyol are used in combination as polyols, they are different in reactivity, and gelation or turbidity of the reaction solution is likely to occur, so one of them is 10% by mass or less with respect to the total of 100% by mass. It is preferable to make it 5% by mass or less. Furthermore, it is preferable not to use polyoxyalkylene polyol and polyester polyol in combination. If the reaction solution becomes turbid, a colorless and transparent resin cannot be obtained.
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと記載する）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと記載する）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
-Polyisocyanate compound As a polyisocyanate compound, well-known aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, etc. can be used.
Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter 2,4). -TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as 2,6-TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5- Triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Can be mentioned .
Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodeca. Examples include methylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, Methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane Etc.
Further, it may be a trimethylolpropane adduct type modified product of polyisocyanate described above, a burette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.
上述したポリイソシアネート化合物の中でも、粘着剤組成物の物性が優れることから、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。耐候性を重視する場合には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が特に好ましい。 Among the polyisocyanate compounds described above, one or more selected from MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, HDI, IPDI and modified products thereof are preferable because the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition are excellent. When importance is attached to weather resistance, one or more selected from HDI, IPDI and their modified products are particularly preferred.
・反応方法
プレポリマー生成反応の方法としては特に制限されず、たとえば、ポリオールとポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法などが挙げられる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数×１００）が１１０〜３００となるように反応させることが好ましく、１３０〜２５０となるように反応させることがより好ましい。インデックスが１１０未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３００を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次の鎖延長反応が困難になる傾向にある。
また、使用する化合物の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。
-Reaction method The method for the prepolymer formation reaction is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polyol, a polyisocyanate compound, and, if necessary, a urethanization catalyst and a solvent are charged into a reactor.
The mixing ratio of the polyol and the polyisocyanate compound is preferably such that the index (number of moles of NCO / number of moles of OH × 100) is 110 to 300 in order to leave an isocyanate group at the end. It is more preferable to make it react so that it may become 130-250. If the index is less than 110, gelation tends to increase the viscosity, and if it exceeds 300, the concentration of unreacted isocyanate compound in the prepolymer becomes too high and the next chain extension reaction tends to be difficult.
The isocyanate group content (NCO%) of the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 0.5 to 12% by mass, and 1 to 4% by mass, although it varies depending on the reactivity of the compound used and the blending amount of the chain extender. Is more preferable. If the NCO% is less than 0.5% by mass, a sufficient amount of chain extender cannot be reacted, and if it exceeds 12% by mass, the chain extension reaction tends to be difficult to control.
プレポリマー生成反応において使用されるウレタン化触媒としては、たとえば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリドなどのチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上述したウレタン化触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。また、上述したウレタン化触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。
Examples of the urethanization catalyst used in the prepolymer formation reaction include known ones such as tertiary amine compounds and organometallic compounds.
Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and the like.
Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds. Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Examples include acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate. Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, and butoxytitanium trichloride, and lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, Examples thereof include zirconium naphthenate.
Among the urethanization catalysts described above, DBTDL, 2-ethylhexanoic acid tin and the like are preferable. Moreover, the urethanization catalyst mentioned above may be used independently, and may be used together.
また、溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンなど挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide, and cyclohexanone. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
プレポリマー生成反応における反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃を超えると、アロハネート反応が進行して所定の分子量と構造を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成することが困難になる上に、反応速度の制御が困難になる。
反応温度を７０〜１００℃にした場合には、反応時間は２〜２０時間であることが好ましい。
The reaction temperature in the prepolymer formation reaction is preferably 120 ° C. or less, and more preferably 70 to 100 ° C. When the reaction temperature exceeds 120 ° C., the allophanate reaction proceeds to make it difficult to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer having a predetermined molecular weight and structure, and it becomes difficult to control the reaction rate.
When the reaction temperature is 70 to 100 ° C., the reaction time is preferably 2 to 20 hours.
［鎖延長反応］
鎖延長反応に使用される鎖延長剤は、下記（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物である。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
[Chain extension reaction]
The chain extender used for the chain extension reaction is one or two compounds selected from the group consisting of the following compound (a1) and compound (a2).
(A1) One or two selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group, each having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group A compound which is a kind of functional group and the remaining functional group is one or more functional groups selected from the group consisting of a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(A2) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.
（ａ１）における１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基は、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基より相対的に反応性の高い官能基である。（ａ２）における１級アミノ基および２級アミノ基は、１級水酸基より相対的に反応性の高い官能基である。以下、（ａ１）における１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基、および（ａ２）における１級アミノ基および２級アミノ基を官能基ａといい、（ａ１）における２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基、および（ａ２）における１級水酸基を官能基ｂという。
該鎖延長剤は、官能基を３つ以上有するが、主として官能基ａのみがイソシアネート基末端プレポリマーと反応し、官能基ｂは反応しにくいので、イソシアネート基末端プレポリマーと反応させても官能基ｂはウレタン樹脂中に残存すると考えられる。
The primary amino group, secondary amino group, and primary hydroxyl group in (a1) are functional groups that are relatively more reactive than the secondary hydroxyl group, tertiary hydroxyl group, and carboxyl group. The primary amino group and secondary amino group in (a2) are functional groups that are relatively more reactive than the primary hydroxyl group. Hereinafter, the primary amino group, the secondary amino group, and the primary hydroxyl group in (a1), and the primary amino group and the secondary amino group in (a2) are referred to as functional group a, and the secondary hydroxyl group in (a1), 3 The primary hydroxyl group and carboxyl group, and the primary hydroxyl group in (a2) are referred to as functional group b.
The chain extender has three or more functional groups, but only the functional group a mainly reacts with the isocyanate group-terminated prepolymer, and the functional group b hardly reacts. The group b is considered to remain in the urethane resin.
該鎖延長剤は分子量が５００以下であることが好ましい。分子量が５００を超えると、架橋剤を添加した場合でも粘着剤組成物の凝集性が向上しないことがある。 The chain extender preferably has a molecular weight of 500 or less. When the molecular weight exceeds 500, the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition may not be improved even when a crosslinking agent is added.
該鎖延長剤の具体例としては、１−アミノ−２，３−プロパンジオール（ＡＰＤ）、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（ＭＡＰＤ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。 Specific examples of the chain extender include 1-amino-2,3-propanediol (APD), 1-methylamino-2,3-propanediol (MAPD), N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine, Examples include tetramethylxylylenediamine ethylene oxide or propylene oxide adducts.
鎖延長反応では、前記（ａ１）および（ａ２）に含まれる鎖延長剤以外の他の鎖延長剤（ａ３）を併用してもよい。（ａ３）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を２つ以上有し、分子量が５００以下の化合物が好ましい。
他の鎖延長剤としては、たとえば、イソホロンジアミン、エチレンジアミンなどのジアミン化合物、１，４−ブタンジール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどのジオール化合物、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。また、少量のトリオール化合物を併用してもよい。
他の鎖延長剤は、全鎖延長剤量の５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
In the chain extension reaction, another chain extender (a3) other than the chain extenders contained in (a1) and (a2) may be used in combination. (A3) is preferably a compound having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group and having a molecular weight of 500 or less.
Examples of other chain extenders include diamine compounds such as isophorone diamine and ethylene diamine, diol compounds such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and ethylene glycol, and alkanolamines such as monoethanolamine. A small amount of a triol compound may be used in combination.
The other chain extender is preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total chain extender amount.
・反応方法
鎖延長反応としては、たとえば、１）イソシアネート基末端プレポリマー溶液をフラスコに仕込み、そのフラスコに鎖延長剤を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤をフラスコに仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法、３）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、そのフラスコに鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、１）または３）の方法が好ましい。
溶剤としては、プレポリマー生成反応と同様のものを使用できる。
-Reaction method As chain extension reaction, for example, 1) A method in which an isocyanate group-terminated prepolymer solution is charged into a flask and a chain extender is dropped into the flask to cause a reaction. 2) A chain extender is charged in a flask and an isocyanate group is added. Examples thereof include a method in which a terminal prepolymer solution is dropped to react, and a method in which 3) the isocyanate group terminal prepolymer solution is diluted with a solvent, and then a predetermined amount of a chain extender is added to the flask and reacted. Since the isocyanate group gradually decreases and a uniform resin is easily obtained, the method 1) or 3) is preferable.
As the solvent, those similar to the prepolymer formation reaction can be used.
鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％により異なるが、鎖延長後のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１〜１．０％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１％未満になる量では、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化しやすくなる。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が１．０％になる量を超えると鎖延長が不充分になり所望の分子量にしにくくなる。 The addition amount of the chain extender varies depending on the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer, but is preferably an amount such that the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer after chain extension is 0.01 to 1.0%, The amount is more preferably 0.05 to 0.2%. When the amount of the chain extender added is such that the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer is less than 0.01%, the viscosity is rapidly increased during the chain extension reaction and gelation tends to occur. If the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer exceeds 1.0%, chain extension becomes insufficient and it becomes difficult to obtain a desired molecular weight.
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。
溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
The reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 80 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., the reaction rate becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction, so that it tends to be difficult to obtain a urethane resin having a desired molecular weight and structure.
When the chain extension reaction is carried out in the presence of a solvent, the boiling point is preferably not higher than the boiling point of the solvent, and particularly 40 to 60 ° C. is preferred in the presence of MEK and ethyl acetate.
［停止反応］
停止反応に使用される末端停止剤としては、たとえば、イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物またはアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物としては、たとえば、ジエチルアミン、モルホリンなどのモノアミン化合物およびメタノールなどのモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物が使用できる。
アミノ基とともに水酸基を１〜２つ有する化合物であってもよい。該化合物としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノールなどの水酸基を有するモノアミン化合物などが使用できる。
１級アミノ基を１つ有する化合物は活性水素を２つ有しているが、１つの活性水素が反応した後に残った活性水素は反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。また、アミノ基と水酸基を有する化合物は、アミノ基に比較して水酸基の反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。
[Stop reaction]
Examples of the terminal terminator used for the termination reaction include a compound having only one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group or a compound having only one amino group.
Examples of the compound having only one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group include monoamine compounds such as diethylamine and morpholine and monool compounds such as methanol.
As the compound having only one amino group, a compound having a primary amino group or a secondary amino group can be used.
The compound which has 1-2 hydroxyl groups with an amino group may be sufficient. Examples of the compound include monoamine compounds having a hydroxyl group such as 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), monoisopropanolamine, and aminopropanol.
The compound having one primary amino group has two active hydrogens, but the active hydrogen remaining after the reaction of one active hydrogen is low in reactivity, so that it is substantially equivalent to a monofunctional group. In addition, a compound having an amino group and a hydroxyl group is substantially equivalent to a monofunctional group because the reactivity of the hydroxyl group is lower than that of the amino group.
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる。一方、末端停止剤の添加量が２モルを超えると低分子量化合物が増加する傾向にある。 The addition amount of the terminal stopper is preferably such that the terminal stopper is 1 mole or more and 2 moles or less with respect to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction. If the addition amount of the terminal terminator is less than 1 mol, an isocyanate group remains after the termination reaction, and the resulting urethane resin becomes unstable. On the other hand, when the addition amount of the terminal terminator exceeds 2 mol, the number of low molecular weight compounds tends to increase.
［ウレタン樹脂の分子量］
ウレタン樹脂の数平均分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で１万以上であることが好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が１万未満であると、粘着特性、特に保持力が低下する傾向にある。また、ウレタン樹脂の数平均分子量は３０万以下であることが好ましい。数平均分子量が３０万を超えると、ゲル化の可能性がある。
また、粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超える高粘着領域の粘着力を有する粘着剤とした場合でも再剥離性を発揮させるためには、ウレタン樹脂の数平均分子量は３万以上であることが好ましい。
[Molecular weight of urethane resin]
The number average molecular weight of the urethane resin is preferably 10,000 or more in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight by GPC. If the number average molecular weight of the urethane resin is less than 10,000, the adhesive properties, particularly the holding power, tend to be lowered. The number average molecular weight of the urethane resin is preferably 300,000 or less. If the number average molecular weight exceeds 300,000, gelation may occur.
Moreover, in order to exhibit removability even when it is set as the adhesive which has the adhesive force of the high adhesion area | region where adhesive force exceeds 15 N / 25mm, it is preferable that the number average molecular weight of urethane resin is 30,000 or more.
上記製造方法における鎖延長反応の際には、官能基ａはイソシアネート基末端プレポリマーと容易に反応する。一方、官能基ｂはイソシアネート基末端プレポリマーと反応しにくいため、ウレタン樹脂中に残存すると考えられる。したがって、上記製造方法により得られたウレタン樹脂は、官能基ｂを有したものである。 In the chain extension reaction in the above production method, the functional group a easily reacts with the isocyanate group-terminated prepolymer. On the other hand, it is considered that the functional group b remains in the urethane resin because it does not easily react with the isocyanate group-terminated prepolymer. Therefore, the urethane resin obtained by the above production method has a functional group b.
＜（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の一方または両方のことである。
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、少なくとも後述する（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する（メタ）アクリル酸エステル単位を８０〜１００質量％有する重合体である。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単位の１種からなる単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単位を２種以上有する共重合体、（メタ）アクリル酸エステル単位の１種以上と（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体のいずれかである。
<(Meth) acrylic acid ester polymer>
In the present invention, (meth) acrylic acid is one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
The (meth) acrylic acid ester polymer is a polymer having 80 to 100% by mass of (meth) acrylic acid ester units derived from at least a (meth) acrylic acid ester monomer described later. Specifically, a homopolymer composed of one kind of (meth) acrylic acid ester unit, a copolymer having two or more (meth) acrylic acid ester units, one or more kinds of (meth) acrylic acid ester units and ( One of the copolymers having one or more units derived from other monomers other than (meth) acrylic acid ester.
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、下記のものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル：粘着性の点から、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等。
（メタ）アクリルアミド：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等。
（メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキルエステル：（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等。
（メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル。
エチレン性不飽和カルボン酸：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等。
The following are mentioned as a (meth) acrylic acid ester monomer .
(Meth) acrylic acid alkyl ester: In view of tackiness, alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms of alkyl group is preferable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include 2-ethylhexyl acid, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester: (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (Meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl and the like.
(Meth) acrylamide: acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and the like.
(Meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl ester: (meth) acrylic acid monomethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl, and the like.
(Meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester.
Ethylenically unsaturated carboxylic acid: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体としては、下記のものが挙げられる。
ビニルエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
スチレン系単量体：スチレン、α−メチルスチレン等。
ニトリル系単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
上記単量体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Meth) is a monomers other than acrylic acid esters, include the following.
Vinyl ester: vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
Styrene monomer: Styrene, α-methylstyrene and the like.
Nitrile monomer: acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. The above monomers may be used alone or may be used in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、ヒドロキシル基およびカルボキシル基の一方または両方を有するが、少なくともカルボキシル基を有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体が、カルボキシル基を有すれば、ウレタン樹脂との相溶性がより高くなる。
ヒドロキシル基およびカルボキシル基の一方または両方を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を得るためには、重合時の単量体の一部または全部として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の一方または両方を用いればよい。
The (meth) acrylic acid ester polymer has one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group, but preferably has at least a carboxyl group. If the (meth) acrylic acid ester polymer has a carboxyl group, the compatibility with the urethane resin becomes higher.
In order to obtain a (meth) acrylic acid ester polymer having one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and ethylenic ester are used as part or all of the monomers during polymerization. One or both of saturated carboxylic acids may be used.
（メタ）アクリル酸エステル重合体の質量平均分子量は４０万〜１００万であることが好ましく、５０万〜８０万であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体の質量平均分子量が４０万以上であれば、粘着剤組成物の耐熱性や粘着耐久性を高くすることができ、１００万以下であれば、被着体の形状変化に対する追従性を高くすることができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体の質量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。
The mass average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is preferably 400,000 to 1,000,000, and more preferably 500,000 to 800,000. If (meth) weight average molecular weight of the acrylic acid ester polymer is 400,000 or more, a high heat resistance and viscosity Chakutaikyu pressure-sensitive adhesive composition, if 1,000,000, the adherend The followability with respect to the shape change can be increased.
The mass average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
＜配合割合＞
粘着剤組成物におけるウレタン樹脂（Ａとする）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂとする）の質量比率（Ａ／Ｂ）は、両者の相溶性が優れるため、目的とする特性が得られるように任意に調整できる。ただし、Ａ／Ｂは、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることが特に好ましい。Ａ／Ｂが９０／１０を超える場合、および１０／９０未満である場合には、目的とする両者を混合する効果を発揮しにくくなる。
<Combination ratio>
The mass ratio (A / B) of the urethane resin (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in compatibility with each other, so the desired characteristics are obtained. Can be adjusted as desired. However, A / B is preferably 90/10 to 10/90, and particularly preferably 80/20 to 20/80. When A / B exceeds 90/10 and when it is less than 10/90, it becomes difficult to exhibit the effect of mixing both of them.
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤は、上述したようにウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体とを含有するものであり、そのまま粘着剤として使用できる。しかしながら、前記粘着剤中に残存する水酸基またはカルボキシル基をさらに架橋剤（Ｃ）と反応させることにより、再剥離性がより優れた粘着剤を得ることができる。
架橋剤（Ｃ）は粘着剤組成物と反応可能な官能基を分子中に２〜５個有する。
また、上記架橋剤を使用することで、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体の相溶性をより高くできる。
<Crosslinking agent>
As described above, the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a urethane resin and a (meth) acrylic acid ester polymer, and can be used as it is as a pressure-sensitive adhesive. However, a pressure-sensitive adhesive having better removability can be obtained by further reacting the hydroxyl group or carboxyl group remaining in the pressure-sensitive adhesive with the crosslinking agent (C).
The crosslinking agent (C) has 2 to 5 functional groups capable of reacting with the pressure-sensitive adhesive composition in the molecule.
Moreover, the compatibility of a urethane resin and a (meth) acrylic acid ester polymer can be made higher by using the said crosslinking agent.
架橋剤としては、たとえば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、金属キレート等が挙げられる。
架橋剤の一部または全部は、粘着剤組成物の特性が良好になることから、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, metal chelates and the like.
A part or all of the crosslinking agent is preferably a polyisocyanate compound because the properties of the pressure-sensitive adhesive composition are improved.
架橋剤として使用されるポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物およびそれらのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート型変性体等の多官能ポリイソシアネートが挙げられる。
架橋剤として使用されるポリイソシアネート化合物の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体を充分に架橋できることから、平均官能基数が２を超える変性体が好ましい。該変性体としては、たとえば、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）等が挙げられる。
Examples of the polyisocyanate compound used as the crosslinking agent include polyfunctional polyisocyanates such as the above polyisocyanate compounds and their trimethylolpropane adduct-type modified products, burette-type modified products, and isocyanurate-type modified products.
Among the polyisocyanate compounds used as the crosslinking agent, a modified product having an average functional group number exceeding 2 is preferable because the (meth) acrylic acid ester polymer can be sufficiently crosslinked. Examples of the modified body include Duranate P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type HDI, isocyanate group content: 12.9% by mass, solid content: 75% by mass), coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). , Trimethylolpropane adduct type TDI, isocyanate group content: 13.5 mass%, solid content: 75 mass%) and the like.
架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、ポリイソシアネート化合物の一部がウレタン樹脂の硬化剤としても機能する。
ポリイソシアネート化合物によりウレタン樹脂を硬化させる場合には、イソシアネート基含有量（溶液の場合には溶剤を除く）１０〜３０質量％のポリイソシアネートをウレタン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。さらには、より良好な再剥離性が発揮することから、０．０１〜１０質量部で反応させることがより好ましい。
これに対し、ポリイソシアネート化合物を使用しない場合には凝集力が低下して凝集破壊しやすくなる傾向にあり、ポリイソシアネート化合物を２０質量部を超えて反応させると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。
また、ポリイソシアネート化合物量を調整することにより、粘着剤の強度を調整できるので、粘着性と強度のバランスが取れた粘着剤を容易に得ることができる。
When the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, part of the polyisocyanate compound also functions as a curing agent for the urethane resin.
When the urethane resin is cured by a polyisocyanate compound, the isocyanate group content (excluding the solvent in the case of a solution) of 10 to 30% by mass of the polyisocyanate is within a range of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. It is preferable to make it react with. Furthermore, since better removability is exhibited, it is more preferable to react at 0.01 to 10 parts by mass.
On the other hand, when the polyisocyanate compound is not used, the cohesive force tends to decrease and the cohesive failure tends to occur. When the polyisocyanate compound is reacted in excess of 20 parts by mass, the cohesion is too strong and the adhesive strength is reduced. Tend to.
Moreover, since the intensity | strength of an adhesive can be adjusted by adjusting the amount of a polyisocyanate compound, the adhesive with the balance of adhesiveness and intensity | strength can be obtained easily.
ポリイソシアネート化合物とウレタン樹脂および（メタ）アクリル酸エステル重合体との反応が促進する点では、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。ウレタン化触媒としては、プレポリマー生成反応の際に用いるウレタン化触媒を用いることができる。 From the viewpoint of promoting the reaction between the polyisocyanate compound, the urethane resin, and the (meth) acrylic acid ester polymer, it is preferable to use a urethanization catalyst. As the urethanization catalyst, a urethanization catalyst used in the prepolymer formation reaction can be used.
該架橋剤は、塗工性の点から、被着体に該粘着剤組成物を塗工する直前にウレタン樹脂および（メタ）アクリル酸エステル重合体に添加して反応させることが好ましい。 From the viewpoint of coating properties, the crosslinking agent is preferably added to the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer and reacted immediately before the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the adherend.
＜粘着付与剤＞
本発明の粘着剤組成物は、さらに必要に応じて、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン系樹脂、p-t-ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂などの粘着付与剤を添加することができる。これらの粘着付与剤のうち、相溶性、被着体に対する粘着性のよさ等の観点からテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール樹脂；耐候性のよさ等の観点から芳香族炭化水素樹脂の使用が好ましく、これらを単独もしくは併用して用いるのがより好ましい。
<Tackifier>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include, for example, coumarone / indene resin, terpene / phenol resin, rosin resin, pt-butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, xylene / formaldehyde resin, petroleum A tackifier such as a hydrocarbon resin, a hydrogenated hydrocarbon resin, or a turpentine resin can be added. Of these tackifiers, compatibility, viscosity adhesion of good such viewpoint terpene phenolic resins, rosin phenolic resin to an adherend; the use of aromatic hydrocarbon resins from the viewpoint of weather resistance of the goodness preferably These are more preferably used alone or in combination.
このような、本発明に用いることができる市販の粘着付与剤としては、例えば、FTR-6100（三井化学（株）製）等の芳香族炭化水素樹脂；例えば、タマノル803L〔荒川化学工業（株）製〕等のロジンフェノール系樹脂；例えばYSポリスターT-100、T-115、T-130、T-145、マイティーエースG-125〔以上ヤスハラケミカル(株)製〕等のテルペンフェノール樹脂；例えば、ニカノールH-80、ニカノールHP-100〔以上三菱ガス化学(株)製〕等のキシレン樹脂；例えば、ヒタノ−ル1501〔日立化成(株)製〕、レジトップPS-4901〔群栄化学(株)製〕等のアルキルフェノール樹脂などの商品名で市販されているものを挙げることができる。 Examples of such commercially available tackifiers that can be used in the present invention include aromatic hydrocarbon resins such as FTR-6100 (manufactured by Mitsui Chemicals); for example, Tamorol 803L [Arakawa Chemical Industries, Ltd. Terpene phenolic resins such as YS Polystar T-100, T-115, T-130, T-145, Mighty Ace G-125 [above Yashara Chemical Co., Ltd.]; Xylene resins such as Nikanol H-80 and Nikanol HP-100 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.); for example, Hitachil 1501 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Resist Top PS-4901 (Gunei Chemical Co., Ltd.) And the like) such as alkylphenol resins, etc., which are commercially available.
本発明に好適に用いることのできる粘着付与剤の軟化点は、好ましくは90〜180℃、より好ましくは100〜140℃、特に好ましくは115〜125℃であるのがよい。粘着付与剤の軟化点が該下限値以上であれば、得られる粘着剤層の凝集力低下などの不都合が生じ難いので好ましく、一方該上限値以下で有れば、好ましい程度の粘着力の向上が得られるので好ましい。なお粘着付与剤の軟化点の測定は、JIS K 2531の環球法に従って測定された値である。 The softening point of the tackifier that can be suitably used in the present invention is preferably 90 to 180 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, and particularly preferably 115 to 125 ° C. If the softening point of the tackifier is at least the lower limit value, preferably so unlikely to occur inconveniences such as lowering cohesive strength of the resulting viscous Chakuzaiso, whereas if there at more than the upper limit, the degree preferred viscosity force application of Since improvement is obtained, it is preferable. The measurement of the softening point of the tackifier is a value measured according to the ring and ball method of JIS K 2531.
また本発明に好適に用いることのできる粘着付与剤は、その質量平均分子量（Ｍw）が5000以下、特には1000〜4000であることが好ましい。Ｍwの値が該上限値以下で有れば、得られる粘着剤層の常態粘着力、低温粘着力、曲面粘着性等の粘着物性が優れているので好ましい。一方該下限値以上であれば、得られる粘着剤層の凝集力低下が少ないので好ましい。なお粘着付与剤のＭwは、GPC法により測定したポリスチレン換算の値をいう。 The tackifier that can be suitably used in the present invention preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 5000 or less, particularly 1000 to 4000. If there the value of Mw is less than or equal to the upper limit value, normal viscosity force application of the resulting viscous Chakuzaiso, low temperature viscosity force application, since adhesive transferred of curved viscosity adhesion or the like is excellent preferable. On the other hand if equal to or more than the lower limit value, since the cohesive force decrease the resulting viscosity Chakuzaiso less preferred. In addition, Mw of a tackifier means the value of polystyrene conversion measured by GPC method.
また本発明に好適な粘着付与剤の使用量は樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。５０質量部を超えると、得られる粘着剤層の凝集力低下や低温性に不都合を生じ、５質量部未満であれば、ポリオレフィンに対する粘着性や曲面粘着性の向上に寄与しない。 Moreover, the usage-amount of the tackifier suitable for this invention is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, Preferably it is 10-40 mass parts. When it exceeds 50 parts by weight, inconvenience in cohesive force decreases and low-temperature properties of the resulting viscous Chakuzaiso, is less than 5 parts by weight, it does not contribute to the improvement of viscosity adhesion and surfaces viscosity adhesion to polyolefin.
＜添加剤＞
粘着剤組成物には、必要に応じて、添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等が挙げられる。
<Additives>
An additive may be added to the pressure-sensitive adhesive composition as necessary. Examples of the additive include fillers such as talc, calcium carbonate, and titanium oxide, tackifiers, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, and light stabilizers.
＜溶剤＞
また、粘着剤組成物には溶剤が含まれてもよい。溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンなど挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Solvent>
Moreover, the adhesive composition may contain a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide, and cyclohexanone. These may be used alone or in combination of two or more.
以上説明した粘着剤組成物は粘着性を有しており、そのまま粘着剤として使用することができる。また、該粘着剤組成物では、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体とを任意の割合で混合できる。ウレタン樹脂が有している官能基ｂによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性が向上しているものと思われる。
特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体がヒドロキシル基またはカルボキシル基を有し、粘着性組成物が架橋剤を含有する場合には、（メタ）アクリル酸エステル重合体が架橋し、その架橋によって形成された網目構造によりウレタン樹脂が拘束されて、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性がより高くなるものと思われる。さらに、架橋剤がポリイソシアネート化合物であれば、ウレタン樹脂の官能基ｂと（メタ）アクリル酸エステル重合体とを架橋できるため、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性がとりわけ高くなるものと思われる。
ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性が高くなった結果、粘着剤組成物中のウレタン樹脂の含有量を多くすることができるため、アクリル系粘着剤では従来達成できなかったレベルの高粘着再剥離用として、粘着剤組成物を幅広い用途に適用できる。たとえば、ウレタン樹脂の含有量が多くなることによって、被着体の形状変化に対する追従性が向上するため、被着体が形状変化する用途にも適用できる。
The pressure-sensitive adhesive composition described above has adhesiveness and can be used as a pressure-sensitive adhesive as it is. Moreover, in this adhesive composition, a urethane resin and a (meth) acrylic acid ester polymer can be mixed in an arbitrary ratio. It is considered that the compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer is improved by the functional group b which the urethane resin has.
In particular, when the (meth) acrylic acid ester polymer has a hydroxyl group or a carboxyl group and the adhesive composition contains a crosslinking agent, the (meth) acrylic acid ester polymer is crosslinked and formed by the crosslinking. It is considered that the urethane resin is constrained by the formed network structure and the compatibility between the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer becomes higher. Further, if the cross-linking agent is a polyisocyanate compound, the functional group b of the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer can be cross-linked, so that the compatibility between the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer is particularly high. It seems to be higher.
As a result of increased compatibility between the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer, the content of the urethane resin in the pressure-sensitive adhesive composition can be increased. The pressure-sensitive adhesive composition can be applied to a wide range of uses as a high-adhesion re-peeling level. For example, since the followability with respect to the shape change of the adherend is improved by increasing the content of the urethane resin, it can also be applied to applications in which the shape of the adherend changes.
本発明の粘着剤組成物は、粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下である強粘着領域で好適に使用できる。
粘着力は、ウレタン樹脂の種類、（メタ）アクリル酸エステル重合体の種類、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル重合体との割合、架橋剤の種類および含有量を適宜選択することによって調整できる。たとえば、架橋剤の使用量を多くする程、凝集性があがり粘着力を低くすることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used in a strong pressure-sensitive adhesive region having an adhesive strength of more than 15 N / 25 mm and 50 N / 25 mm or less.
The adhesive strength can be adjusted by appropriately selecting the type of urethane resin, the type of (meth) acrylic acid ester polymer, the ratio of the urethane resin and the (meth) acrylic acid ester polymer, the type and content of the crosslinking agent. . For example, as the amount of the crosslinking agent used increases, the cohesiveness increases and the adhesive strength can be lowered.
また、粘着剤組成物に架橋剤を含有させて再剥離性を持たせた上で、粘着剤組成物を強粘着領域の粘着剤とした場合は、広告用看板または自動車の内外装や家電の化粧鋼板等、環境変化の大きな場所、および風圧、接触等への耐性が求められる分野における粘着剤として好適に利用できる。これは、これらの分野では、外力に対して追従すること、貼り直し可能であることが求められ、特にリサイクルの点では、強固に粘着した後でも糊残りせずに剥離することが求められるためである。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent so as to have removability and the pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive in a strong adhesive region, It can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive in places where resistance to wind pressure, contact, etc. is required, such as a decorative steel plate, where the environment changes greatly. It is in these areas, be followed with respect to an external force, it is required can be reapplication, is particularly point recycling, it is required to peel without adhesive residue even after strongly viscous wear Because.
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、シート状の基材と、上記粘着剤組成物から形成された粘着剤層とを備えるものである。
基材としては、たとえば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、紙、ポリウレタン発泡体等が挙げられる。上記粘着剤組成物は透明であるため、基材として透明なものを用いれば、透明な粘着シートを得ることができる。
粘着シートを製造するためには、基材に上記粘着剤組成物を公知の塗工機により塗工し、乾燥すればよい。
<Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a sheet-like substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
As a base material, a plastic film, a plastic sheet, paper, a polyurethane foam etc. are mentioned, for example. Since the said adhesive composition is transparent, if a transparent thing is used as a base material, a transparent adhesive sheet can be obtained.
In order to produce the pressure-sensitive adhesive sheet, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a substrate with a known coating machine and dried.
粘着シートの具体例としては、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等が挙げられる。 Specific examples of the pressure-sensitive adhesive sheet include a tape, a label, a seal, a cosmetic sheet, a non-slip sheet, and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例および比較例においてポリオールとして以下のものを用いた。
ポリオール（Ｐ１）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（Ｐ２）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the following examples are not intended to limit the present invention.
In the following examples and comparative examples, the following were used as polyols.
Polyol (P1): Polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, produced by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator and using a KOH catalyst.
Polyol (P2): Polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 112 mgKOH / g, produced by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator and using a KOH catalyst.
（製造例１：ウレタン樹脂溶液Ａの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（Ｐ１）１８７．０ｇ、２，４−ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＴ−１００）２４．２ｇ、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬをポリオール（Ｐ１）、２，４−ＴＤＩの合計量に対して２０ｐｐｍに相当する量を仕込んだ。ついで、８０℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を２時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た（ＮＣＯ％は１．８０質量％）。その後、６０℃まで冷却し、酢酸エチルの１４２．０ｇ、ＭＥＫの１４２．０ｇを添加した後、鎖延長剤Ａとして、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン２．５４ｇ、鎖延長剤Ｂとして１，４−ブタンジオール１．９０ｇを添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．１０質量％以下になった時点で、末端停止剤であるモノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）の０．４９ｇを添加して反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは無色透明で固形分が４３質量％であった。また、ポリウレタン樹脂溶液Ａの粘度を２５℃でＢ型粘度計により測定したところ、５８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ、７６０００であった。
(Production Example 1: Production of urethane resin solution A)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel, polyol (P1) 187.0 g, 2,4-TDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate T-100) 24.2 g, DBTDL as a urethanization catalyst was charged in an amount corresponding to 20 ppm relative to the total amount of polyol (P1) and 2,4-TDI. Subsequently, the temperature was gradually raised to 80 ° C., and a prepolymer generation reaction was performed for 2 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (NCO% was 1.80% by mass). Then, after cooling to 60 ° C. and adding 142.0 g of ethyl acetate and 142.0 g of MEK, as chain extender A, N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine 2.54 g, as chain extender B 1.90 g of 1,4-butanediol was added and reacted. The reaction was continued at 60 ° C., and when NCO% became 0.10% by mass or less, 0.49 g of monoisopropanolamine (MIPA) as a terminal stopper was added to complete the reaction. The obtained polyurethane resin solution A was colorless and transparent and had a solid content of 43% by mass. Further, when the viscosity of the polyurethane resin solution A was measured at 25 ° C. with a B-type viscometer, it was 5800 mPa · s / 25 ° C., and the number average molecular weight (Mn) of the resin in the polyurethane solution was determined by polystyrene by gel permeation chromatography. It was 76000 when measured by conversion.
（製造例２：ウレタン樹脂溶液Ｂの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（Ｐ２）の４０．８ｇ、イソホロンジイソシアネート１３．２ｇ、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを、ポリオール（Ｐ２）、イソホロンジイソシアネート、鎖延長剤Ｃの合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量を仕込んだ。ついで、８０℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を４時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、酢酸エチルの２８．５ｇ、トルエンの２８．５ｇを添加した後、鎖延長剤Ｃであるジエタノールアミンのプロピレンオキシド１モル付加物を２．９６ｇ添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．０５％以下になった時点で末端停止剤であるモノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）の０．１３ｇを添加して反応を終了した。酢酸エチルの６．４ｇ、トルエンの６．４ｇを添加し得られたポリウレタン樹脂溶液Ｂは無色透明で固形分が４５質量％であった。
また、該ポリウレタン溶液の粘度を２５℃でＢ型粘度計により測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量を、ゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ、５００００であった。
(Production Example 2: Production of urethane resin solution B)
40.8 g of polyol (P2), 13.2 g of isophorone diisocyanate, DBTDL as a urethanization catalyst, polyol (P2), 40.8 g of polyol (P2) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel An amount corresponding to 25 ppm relative to the total amount of isophorone diisocyanate and chain extender C was charged. Subsequently, the temperature was gradually raised to 80 ° C., and a prepolymer generation reaction was performed for 4 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. Then, after cooling to 60 ° C., 28.5 g of ethyl acetate and 28.5 g of toluene were added, and 2.96 g of 1 mol of propylene oxide of diethanolamine as chain extender C was added and reacted. The reaction was continued at 60 ° C., and when the NCO% became 0.05% or less, 0.13 g of monoisopropanolamine (MIPA) as a terminal stopper was added to terminate the reaction. The polyurethane resin solution B obtained by adding 6.4 g of ethyl acetate and 6.4 g of toluene was colorless and transparent and had a solid content of 45% by mass.
Further, when the viscosity of the polyurethane solution was measured with a B-type viscometer at 25 ° C., it was 3000 mPa · s / 25 ° C., and the number average molecular weight of the resin in the polyurethane solution was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. As a result, it was 50000.
（製造例３：アクリル酸エステル重合体溶液Ａの製造）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置にアクリル酸ブチル９６部、アクリル酸４部からなる単量体混合物のうち２０質量％および酢酸エチル４０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量８０質量％と、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエンにて希釈し、固形分４０％に調整して、粘度７５００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量６０万のアクリル酸エステル重合体溶液Ａを得た。
(Production Example 3: Production of acrylic ester polymer solution A)
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, sequential dropping device, thermometer, 20% by mass of a monomer mixture consisting of 96 parts of butyl acrylate and 4 parts of acrylic acid, 40 parts of ethyl acetate, and azo as a polymerization initiator 0.01 part of bisisobutyronitrile was added and heated, and polymerization was carried out at the reflux temperature for about 20 minutes. Next, 80% by mass of the remaining amount of the monomer mixture under reflux temperature conditions and a polymerization initiator solution consisting of 20 parts of ethyl acetate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile are successively added dropwise over about 90 minutes. Forty minutes, 10 parts of ethyl acetate and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were successively added dropwise to carry out a polymerization reaction for 120 minutes. After completion of the reaction, the mixture was diluted with toluene and adjusted to a solid content of 40% to obtain an acrylate polymer solution A having a viscosity of 7500 mPa · s and a mass average molecular weight of 600,000.
（製造例４：アクリル酸エステル重合体溶液Ｂの製造）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置にアクリル酸ブチル７８部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸２部からなる単量体混合物のうち２５質量％および酢酸エチル５０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を加えて加熱し、還流温度で約２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５質量％と、酢酸エチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に４０分間酢酸エチル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を逐次滴下し更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、トルエンにて希釈し、固形分４０％に調整して、粘度９２００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量５５万のアクリル酸エステル重合体溶液Ｂを得た。
(Production Example 4: Production of acrylic ester polymer solution B)
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, sequential dripping device, thermometer, 25% by mass of a monomer mixture consisting of 78 parts of butyl acrylate, 20 parts of methyl acrylate and 2 parts of acrylic acid, and 50 parts of ethyl acetate In addition, 0.01 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added and heated, and polymerization was performed at a reflux temperature for about 20 minutes. Subsequently, 75% by mass of the remaining amount of the monomer mixture under reflux temperature conditions, and a polymerization initiator solution consisting of 30 parts of ethyl acetate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile are successively added dropwise over about 90 minutes, and Forty minutes, 10 parts of ethyl acetate and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were successively added dropwise to carry out a polymerization reaction for 120 minutes. After completion of the reaction, the mixture was diluted with toluene and adjusted to a solid content of 40% to obtain an acrylate polymer solution B having a viscosity of 9200 mPa · s and a mass average molecular weight of 550,000.
実施例１
製造例３のアクリル酸エステル重合体溶液Ａ６０質量部と製造例１のウレタン樹脂溶液Ａ２０質量部、トルエン５０％溶解テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１４５）２０質量部、イソシアネート架橋剤(コロネートＥ４５)２．０質量部を添加し、十分に攪拌して表１に示す粘着剤組成物溶液を得た。
この粘着剤組成物溶液をシリコーン処理された１００μmポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μmとなる様に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した後、２５μmポリエステルフイルムに転写させ、粘着シートを得、その後２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生し、試験用粘着シートを得た。前記粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートを用いて特性を測定した結果を表２に示す。
Example 1
60 parts by mass of the acrylic ester polymer solution A of Production Example 3 , 20 parts by mass of the urethane resin solution A of Production Example 1, 20 parts by mass of a toluene 50% dissolved terpene phenol resin (YS Polystar T-145), an isocyanate crosslinking agent (coronate) E45) 2.0 parts by mass was added and stirred sufficiently to obtain an adhesive composition solution shown in Table 1.
This pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a silicone-treated 100 μm polyester film so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, dried for 1 minute in a hot air dryer at 100 ° C., and then 25 μm polyester film. To obtain an adhesive sheet, and then cured for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity to obtain an adhesive sheet for testing. Table 2 shows the results of measuring the characteristics using the pressure-sensitive adhesive composition solution and the pressure-sensitive adhesive sheet for test.
実施例２〜実施例６、実施例９〜実施例１２及び参考例７，８
実施例１において、各成分を表１に示すように換えた他は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物より実施例１と同様にして試験用粘着シートを作成し各特性を測定した結果を表２に示す。
Examples 2 to 6, Examples 9 to 12 and Reference Examples 7 and 8
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components in Example 1 were changed as shown in Table 1. Table 2 shows the results obtained by preparing a test pressure-sensitive adhesive sheet from the pressure-sensitive adhesive composition in the same manner as in Example 1 and measuring each characteristic.
比較例１
製造例１のウレタン樹脂溶液Ａ８０質量部、トルエン５０％溶解テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１４５）２０質量部、イソシアネート架橋剤(コロネートＥ４５)２．０質量部を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
この粘着剤組成物溶液をシリコーン処理された１００μmポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μmとなる様に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した後、２５μmポリエステルフイルムに転写させ、粘着シートを得、その後２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生し、試験用粘着シートを得た。前記粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートを用いて特性を測定した結果を表２に示す。
Comparative Example 1
80 parts by mass of the urethane resin solution A of Production Example 1, 20 parts by mass of toluene 50% dissolved terpene phenol resin (YS Polystar T-145), 2.0 parts by mass of an isocyanate cross-linking agent (Coronate E45) are added and stirred sufficiently. Thus, a solution of the pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
This pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a silicone-treated 100 μm polyester film so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, dried for 1 minute in a hot air dryer at 100 ° C., and then 25 μm polyester film. To obtain an adhesive sheet, and then cured for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity to obtain an adhesive sheet for testing. Table 2 shows the results of measuring the characteristics using the pressure-sensitive adhesive composition solution and the pressure-sensitive adhesive sheet for test.
比較例２
製造例３のアクリル酸エステル重合体溶液Ａ８０質量部と、トルエン５０％溶解テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１４５）２０質量部、イソシアネート架橋剤(コロネートＥ４５)２．０質量部を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン処理された１００μmポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μmとなる様に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した後、２５μmポリエステルフイルムに転写させ、粘着シートを得、その後２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生し、試験用粘着シートを得た。
前記粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートを用いて特性を測定した結果を表２に示す。
Comparative Example 2
80 parts by mass of the acrylic ester polymer solution A of Production Example 3 , 20 parts by mass of toluene 50% dissolved terpene phenol resin (YS Polystar T-145), 2.0 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent (Coronate E45) are added, It fully stirred and the solution of the adhesive composition was obtained.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied to a silicone-treated 100 μm polyester film so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, dried for 1 minute in a 100 ° C. hot air dryer, and then applied to a 25 μm polyester film. The pressure-sensitive adhesive sheet was transferred, and then cured under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for testing.
Table 2 shows the results of measuring the characteristics using the pressure-sensitive adhesive composition solution and the pressure-sensitive adhesive sheet for test.
各実施例および各比較例の粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートの特性を以下のように評価した。
１．相溶性（外観・皮膜状態）
各実施例および各比較例で得られた粘着剤組成物の溶液での透明性、養生終了後の粘 着シートの透明性を観察した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○：透明である。
△：わずかに白濁が認められる。
×：明らかに白濁が認められる。
The properties of the pressure-sensitive adhesive composition solutions and test pressure-sensitive adhesive sheets of each Example and each Comparative Example were evaluated as follows.
1. Compatibility (appearance / film state)
The transparency of the adhesive composition solution obtained in each example and each comparative example was observed, and the transparency of the adhesive sheet after curing was observed. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○: Transparent.
Δ: Slight cloudiness is observed.
X: Obvious cloudiness is recognized.
２．初期粘着力
試験用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたのち、この粘着シート片から剥離フイルムを取り去り、その粘着剤層をＳＵＳ表面にＪＩＳ Ｚ−０２３７の方法に従って圧着して試験サンプルとした。このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°剥離を行い粘着力を測定した。
2. After cutting the initial viscosity force application test adhesive sheet 25 mm × 150 mm, deprived of peeling film from the adhesive sheet pieces were its adhesive layer and pressed according to the method of JIS Z-0237 to SUS surface test sample. The sample was 23 ° C., allowed to stand under the conditions of RH 50% 30 min, was measured viscosity force application performs the 180 ° peel at a peel rate of 300 mm / min.
３．再剥離性（糊残り）
前２項と同様に、その粘着剤層をＳＵＳ表面にＪＩＳ Ｚ−０２３７の方法に従って圧着して試験サンプルとした。このサンプルを６０℃、２ヶ月間放置した後、手剥離により粘着シートの剥離を行い、粘着剤がＳＵＳ表面に残っている状態を観察し再剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○：粘着剤の残存が認められない。
△：粘着剤の残存がわずかに認められる。
×：粘着剤の残存がかなり認められる。
3. Removability (glue residue)
Like the preceding two paragraphs, and with its adhesive layer and pressed according to the method of JIS Z-0237 to SUS surface test sample. After leaving this sample at 60 ° C. for 2 months, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off by manual peeling, and the state in which the pressure-sensitive adhesive remained on the SUS surface was observed to evaluate the removability. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○: No adhesive remains.
Δ: Slight residual adhesive is observed.
X: Remaining adhesive remains considerably.
４．粘着力の経時変化
前３項と同様に、その粘着剤層をＳＵＳ表面にＪＩＳ Ｚ−０２３７の方法に従って圧着して試験サンプルとした。このサンプルを６０℃、２ヶ月間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°剥離を行い、初期粘着力との変化率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○：変化率 ０％〜４９％
△：変化率５０％〜９９％
×：変化率１００％以上
4). Like the viscous adhesive force changes with time before item 3 was its adhesive layer and pressed according to the method of JIS Z-0237 to SUS surface test sample. The sample 60 ° C., after standing for 2 months, 23 ° C., allowed to stand under the conditions of RH 50% 30 minutes, subjected to 180 ° peel at a peel rate of 300 mm / min, measuring the rate of change of the initial viscosity force application did. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○: Rate of change 0% to 49%
Δ: Change rate 50% to 99%
×: Change rate of 100% or more
Claims (6)
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。 A pressure-sensitive adhesive composition comprising a urethane resin, a (meth) acrylic acid ester polymer, and one or more tackifiers selected from terpene phenolic resins, rosin phenolic resins, and aromatic hydrocarbon resins. The urethane resin is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in an excess ratio of an isocyanate group to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, and then reacting a chain extender with the isocyanate group-terminated prepolymer. The chain extender is obtained by reacting a terminal stopper, and the chain extender is one or two compounds selected from the group consisting of the following compounds (a1) to (a2): The acrylic acid ester polymer is added to 100 parts by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. Le and / or hydroxyl groups weight average molecular weight of the copolymerizable unsaturated monomer 4 -10 parts by weight containing obtained by copolymerizing a (Mw) is located in the copolymer of less than 400,000 over a million The pressure-sensitive adhesive composition has a softening point of 90 to 180 ° C.
(A1) One or two selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group, each having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group A compound which is a kind of functional group and the remaining functional group is one or more functional groups selected from the group consisting of a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(A2) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.
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