JP5453707B2 - Zirconia-containing epoxy resin composition, transparent composite containing the same, light-emitting element, and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などに用いられるジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置に関し、更に詳しくは、発光ダイオードの高屈折率化を実現するために用いられるジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体、および、この透明複合体により光の透過領域を封止することで光の取り出し効率を向上させ、よって、高い発光輝度を得ることが可能な発光素子、並びに、この発光素子を備えた光半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a zirconia-containing epoxy resin composition used for a light emitting diode (LED) and the like, a transparent composite containing the same, a light emitting element, and an optical semiconductor device, and more particularly, a high refractive index of the light emitting diode. The zirconia-containing epoxy resin composition used to realize the conversion and the transparent composite containing the composition, and the light transmission region is sealed by the transparent composite, thereby improving the light extraction efficiency. The present invention relates to a light emitting element capable of obtaining high light emission luminance and an optical semiconductor device including the light emitting element.
従来、樹脂の機械的特性などを向上させるために、樹脂とフィラーとしてのシリカなどの無機酸化物とを複合化している。
この樹脂とフィラーを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒に分散させた分散液と樹脂を、種々の方法によって混合することにより、樹脂中にフィラーを分散させる方法が挙げられる。
また、ＬＥＤでは、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止樹脂によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化の要求が高まるに伴って、ＬＥＤから放出されるエネルギーが増加するため、封止樹脂が黄変して、ＬＥＤの輝度が低下するという問題があった。
Conventionally, in order to improve the mechanical characteristics and the like of a resin, a resin and an inorganic oxide such as silica as a filler are combined.
As a method of combining the resin and the filler, there is a method in which the filler is dispersed in the resin by mixing the dispersion liquid in which the inorganic oxide is dispersed in water and / or an organic solvent and the resin by various methods. Can be mentioned.
Moreover, in LED, in order to protect a semiconductor element, the semiconductor element is sealed with transparent sealing resin, such as an epoxy resin and a silicone resin. However, as the demand for shorter wavelengths and higher brightness of LEDs increases, there is a problem that the energy emitted from the LEDs increases, so that the sealing resin turns yellow and the brightness of the LEDs decreases. .
ＬＥＤの封止樹脂として、シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン樹脂は、耐熱性や耐光性に優れているものの、半導体素子との接着性が十分でない上に、屈折率が低いため、ＬＥＤからの光の取り出し効率が低下するという問題があった。
一方、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ−ビス型樹脂）やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂はベンゼン環すなわち不飽和結合を有しているため、紫外線を吸収し易いという性質がある。したがって、これらのエポキシ樹脂は、吸収した紫外線のエネルギーによって発生したラジカルにより酸化し易くなり、結果として、黄変し易くなるといった問題があった。
When a silicone resin is used as the LED sealing resin, the silicone resin is excellent in heat resistance and light resistance, but is not sufficiently adhesive to the semiconductor element and has a low refractive index. There was a problem that the light extraction efficiency was lowered.
On the other hand, bisphenol A type epoxy resin (epi-bis type resin) and cresol novolac type epoxy resin are used as the epoxy resin, but these epoxy resins have a benzene ring, that is, an unsaturated bond. It has the property of easily absorbing ultraviolet rays. Therefore, these epoxy resins are easily oxidized by radicals generated by absorbed ultraviolet energy, and as a result, there is a problem that they are easily yellowed.
このような問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した、すなわち、芳香環に水素を結合した水添エポキシ樹脂が提案されている。しかしながら、芳香環を水素化すると、エポキシ樹脂中の不飽和結合が低減するので、水添エポキシ樹脂は耐光性が向上するが、その反面、水添エポキシ樹脂は耐熱性が低下するという問題があった。そこで、水添エポキシ樹脂に、酸無水物、硬化促進剤、酸化防止剤などを配合し、その配合割合を最適化することによって、耐熱性を向上した水添エポキシ樹脂が提案されている (例えば、特許文献１参照)。
ところが、エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂は耐光性が向上するものの、それ自体の屈折率が低下してしまい、水添加エポキシ樹脂をＬＥＤなどの封止樹脂として用いた場合、光の取り出し効率が低下するという問題があった。 However, the hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating the aromatic ring of the epoxy resin improves the light resistance, but the refractive index of the hydrogenated epoxy resin itself decreases, and when the hydrogenated epoxy resin is used as a sealing resin such as an LED, There was a problem that the light extraction efficiency was lowered.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐熱性および耐光性に優れるとともに、屈折率が高いジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is excellent in heat resistance and light resistance, and has a high refractive index, a zirconia-containing epoxy resin composition, a transparent composite and a light-emitting device containing the same, and An object is to provide an optical semiconductor device.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水添エポキシ樹脂に、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を添加することにより、エポキシ樹脂の耐熱性および耐光性を維持するとともに、屈折率を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that hydrogenated epoxy resin has a surface modified with a surface modifier and zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less. It has been found that the addition can maintain the heat resistance and light resistance of the epoxy resin and can improve the refractive index, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤と、硬化促進剤と、を含有してなり、前記ジルコニア粒子の含有率は１５重量％以上かつ５０重量％以下であることを特徴とする。 That is, the zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention has a surface modified with a surface modifier, and water in which the zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm to 10 nm and hydrogenated aromatic rings of the aromatic epoxy resin are hydrogenated. and hydrogenated epoxy resin, an acid anhydride curing agent, Ri Na contain a curing accelerator, the content of the zirconia particles is characterized by 15 wt% or more and 50 wt% or less.
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、前記表面修飾剤が、シロキサン化合物および／または界面活性剤であることが好ましい。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートであることが好ましい。
In the zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention, the surface modifier is preferably a siloxane compound and / or a surfactant .
In the zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention, the curing accelerator is preferably tetra-n-butylphosphonium O, O-diethyl phosphorodithioate .
本発明の透明複合体は、本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなることを特徴とする。 The transparent composite of the present invention comprises the zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention.
本発明の透明複合体は、前記透明複合体において、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下の場合、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることが好ましい。 In the transparent composite of the present invention, when the content of zirconia particles is 10% by weight or more and 60% by weight or less in the transparent composite, the transmittance of light having a wavelength of 350 nm or more and 800 nm or less is 80% or more. Is preferred.
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、請求項４記載の透明複合体により封止してなることを特徴とする。 The light emitting device of the present invention is characterized in that at least a light transmission region is sealed with the transparent composite according to claim 4.
本発明の光半導体装置は、本発明の発光素子を備えてなることを特徴とする。 The optical semiconductor device of the present invention comprises the light emitting element of the present invention.
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤と、硬化促進剤と、を含有してなり、前記ジルコニア粒子の含有率を１５重量％以上かつ５０重量％以下としたので、耐熱性および耐光性に優れ、透明性を維持したまま屈折率を向上した透明複合体を得ることができる。
The zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention is a hydrogenated epoxy in which the surface is modified with a surface modifier and zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm to 10 nm and hydrogenated aromatic rings of the aromatic epoxy resin. a resin, an acid anhydride curing agent, Ri Na contain a curing accelerator, since the content of the zirconia particles and 15 wt% or more and 50 wt% or less, excellent heat resistance and light resistance, A transparent composite having an improved refractive index while maintaining transparency can be obtained.
本発明の発光素子によれば、少なくとも光透過領域を本発明の透明複合体により封止したので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光取り出し効率を向上させることができ、高い発光輝度を得ることができ、さらには、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
According to the light emitting device of the present invention, since at least the light transmission region is sealed with the transparent composite of the present invention, the transparency of the light transmission region can be maintained, and the refractive index, thermal stability, hardness and weather resistance can be maintained. Can be improved.
Therefore, light extraction efficiency can be improved, high light emission luminance can be obtained, and further, reliability can be improved over a long period of time.
本発明の光半導体装置によれば、本発明の発光素子を備えたので、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。 According to the optical semiconductor device of the present invention, since the light emitting element of the present invention is provided, the performance as the device can be improved, and the reliability of the device can be improved over a long period of time.
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode for carrying out the zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention, a transparent composite containing the same, a light-emitting element, and an optical semiconductor device will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
図１は、本発明の発光素子の一実施形態として発光素子（ＬＥＤ）を示す概略断面図である。
図１中、符号１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２はＬＥＤチップ１が搭載されるリードフレーム、３はリードフレーム２から外部へ引き出される外部端子、４はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材、５はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を収納するメタルケース、６は外部端子３を絶縁するための絶縁体、７はメタルケース５に形成された開口部である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a light emitting device (LED) as an embodiment of the light emitting device of the present invention.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an LED chip made of a III-V group compound semiconductor, 2 denotes a lead frame on which the LED chip 1 is mounted, 3 denotes an external terminal drawn out from the
ＬＥＤチップ１は、サファイアなどの結晶基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体を積層したチップである。
封止材４は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体である。
The LED chip 1 is a chip in which a group III-V compound semiconductor, for example, a gallium nitride compound semiconductor such as GaN, GaAlN, InGaN, or InAlGaN is stacked on a crystal substrate such as sapphire.
The sealing material 4 is a transparent composite in which zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less are dispersed in a transparent resin.
封止材４をなす透明複合体は、本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなるものである。 The transparent composite that forms the encapsulant 4 contains the zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention.
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなるものである。 The zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention contains zirconia particles having a surface modified by a surface modifier and a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less, and a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring. It will be.
表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子としては、単斜晶ジルコニア粒子または正方晶ジルコニア粒子のいずれか一方、あるいは、単斜晶ジルコニア粒子および正方晶ジルコニア粒子が用いられるが、下記のような理由から正方晶ジルコニア粒子が好ましい。
ジルコニア粒子として正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
As the zirconia particles whose surface is modified by the surface modifier, either monoclinic zirconia particles or tetragonal zirconia particles, or monoclinic zirconia particles and tetragonal zirconia particles are used. For the reason, tetragonal zirconia particles are preferred.
The reason why tetragonal zirconia particles are preferable as the zirconia particles is that, from the standpoint of fine particle synthesis, when the particle size of the fine particles is as small as 20 nm or less, the tetragonal crystals are more stable than the conventionally known monoclinic crystals. In addition, the mechanical properties of the resin composite in which the hardness is high and the zirconia particles are dispersed in the resin can be improved, and in this resin composite, compared with the case where the monoclinic zirconia particles are added. This is because high toughness is exhibited by volume expansion called martensitic transformation.
また、ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した樹脂複合体においても、光散乱が小さく、樹脂の透明性を維持することが可能である。
The reason why the dispersed particle diameter of the zirconia particles is 1 nm or more and 20 nm or less is that when the dispersed particle diameter is less than 1 nm, the crystallinity is poor and it is difficult to express particle characteristics such as refractive index. On the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the transparency is lowered in the case of a dispersion or a resin composite.
As described above, since the zirconia particles are nano-sized particles, light scattering is small even in the resin composite combined with the resin, and the transparency of the resin can be maintained.
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂では、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上かつ５０重量％以下であることがより好ましい。
ジルコニア粒子の含有率が１０重量％未満では、エポキシ樹脂の屈折率の上昇が十分ではなく、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない上に、機械的特性を向上することができない。一方、ジルコニア粒子の含有率が６０重量％を超えると、エポキシ樹脂自体が脆くなる。
In the zirconia-containing epoxy resin of the present invention, the content of zirconia particles is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less, and more preferably 15% by weight or more and 50% by weight or less.
When the content of zirconia particles is less than 10% by weight, the refractive index of the epoxy resin is not sufficiently increased, and when used in an LED, the luminous efficiency of the LED cannot be improved and the mechanical characteristics are improved. I can't. On the other hand, when the content of zirconia particles exceeds 60% by weight, the epoxy resin itself becomes brittle.
水添エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂などのビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレンジオール型エポキシ樹脂；トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂；テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂；フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの水添エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ樹脂は、水添率（水素化率）が高いため特に好ましい。
Examples of hydrogenated epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resins, and 4,4′-biphenol type epoxy resins. Biphenol type epoxy resins such as resins; phenol novolac type epoxy resins; cresol novolac type epoxy resins; bisphenol A type novolac type epoxy resins; naphthalenediol type epoxy resins; trisphenylol methane type epoxy resins; Examples thereof include hydrogenated epoxy resins obtained by directly hydrogenating aromatic rings of aromatic epoxy resins such as phenol dicyclopentadiene novolac type epoxy resins.
Among these hydrogenated epoxy resins, hydrogenated epoxy resins obtained by directly hydrogenating the aromatic ring of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, or biphenol type epoxy resin have a high hydrogenation rate (hydrogenation rate). Particularly preferred.
このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物には、硬化剤として、酸無水物硬化剤が用いられる。
酸無水物硬化剤としては、無水グルタル酸、無水２−メチルグルタル酸、無水２,２−ジメチルグルタル酸、無水２,２−ジメチルグルタル酸, 無水２,４−ジメチルグルタル酸、無水２,２−ジエチルグルタル酸, 無水２,４−ジエチルグルタル酸、無水２−プロピルグルタル酸、 無水２−ブチルグルタル酸などが挙げられる。
酸無水物硬化剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ樹脂の総量を１００重量部とした場合に、２０重量部以上かつ１００重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上かつ８０重量部以下であることがより好ましい。
In this zirconia-containing epoxy resin composition, an acid anhydride curing agent is used as a curing agent.
Examples of acid anhydride curing agents include glutaric anhydride, 2-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylglutaric anhydride, 2,2-dimethylglutaric anhydride, 2,4-dimethylglutaric anhydride, and 2,2 -Diethyl glutaric acid, 2,4-diethyl glutaric anhydride, 2-propyl glutaric anhydride, 2-butyl glutaric anhydride and the like.
The addition amount of the acid anhydride curing agent is preferably 20 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, with 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less when the total amount of the surface modifier and the hydrogenated epoxy resin is 100 parts by weight. It is more preferable that the amount is not more than parts by weight.
また、上記のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲において、硬化促進剤、酸化防止剤を添加してもよい。
硬化促進剤としては、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、有機ホスフィン類が特に好ましい。
硬化促進剤の添加量は、酸無水物硬化剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上かつ１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上かつ５重量部以下であることがより好ましい。
Moreover, you may add a hardening accelerator and antioxidant in the range which does not impair the characteristic to said zirconia containing epoxy resin composition.
Examples of the curing accelerator include tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, organic phosphines, zinc octylate, tin octylate and the like. Among these curing accelerators, organic phosphines are particularly preferable.
The addition amount of the curing accelerator is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid anhydride curing agent. It is more preferable.
酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
モノフェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
Examples of the antioxidant include monophenols, bisphenols, polymer type phenols, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.
Monophenols include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
ビスフェノール類としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。 Examples of bisphenols include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
高分子型フェノール類としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどが挙げられる。 Polymeric phenols include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3, 3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy Benzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol and the like.
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate.
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants include phosphites and oxaphosphaphenanthrene oxides.
ホスファイト類としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。 Examples of phosphites include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphine. Phyto, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t -Butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, and the like.
オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。 The oxaphosphaphenanthrene oxides include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9, Examples include 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系、または、フェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
酸化防止剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ樹脂の総量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上かつ１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上かつ５重量部以下であることがより好ましい。
Each of these antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination with phenol / sulfur or phenol / phosphorus.
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.05 parts by weight or more when the total amount of the surface modifier and the hydrogenated epoxy resin is 100 parts by weight. And it is more preferably 5 parts by weight or less.
次に、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
先ず、オキシ塩化ジルコニウム８水塩などのジルコニウム塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製する。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を攪拌しながら加える。このときの無機塩の添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して２０〜４０重量％とする。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１００〜１５０℃にて２４時間〜３６時間、乾燥させ、固形物を得る。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間〜５時間焼成する。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製する。
次いで、このジルコニア粒子に、分散媒として有機溶媒、表面修飾剤を加えて混合し、その後、０．０５ｍｍφ〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により分散処理を行うと同時に、表面修飾剤によるジルコニア粒子の表面修飾を行い、ジルコニア分散液を調製する。
Next, the manufacturing method of this zirconia containing epoxy resin composition is demonstrated.
First, dilute aqueous ammonia is added to a zirconium salt solution in which a zirconium salt such as zirconium oxychloride octahydrate is dissolved in pure water while stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate is added to the slurry with stirring. The addition amount of the inorganic salt at this time is 20 to 40% by weight with respect to the zirconia equivalent value of the zirconium ion in the zirconium salt solution.
Next, the mixture is dried in the air at 100 to 150 ° C. for 24 to 36 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid material is pulverized with an automatic mortar or the like and then baked in the air at 500 ° C. for 1 hour to 5 hours using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, sufficiently removed the added inorganic salt, and then dried in a dryer. Zirconia particles are produced.
Next, an organic solvent and a surface modifier as a dispersion medium are added to and mixed with the zirconia particles, and then a dispersion treatment is performed by a wet mixer such as a bead mill using zirconia beads of 0.05 mmφ to 1 mmφ, and at the same time The surface of the zirconia particles is modified with a modifier to prepare a zirconia dispersion.
表面修飾剤としては、シロキサン化合物および／または界面活性剤が好ましく、耐熱性に優れる点から、シロキサン化合物がより好ましい。 As the surface modifier, a siloxane compound and / or a surfactant are preferable, and a siloxane compound is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
シロキサン化合物としては、シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物、変性シリコーン、シリコーンレジンなどが挙げられる。
シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物である。
ＳｉＲｘ（ＯＲ’）４−ｘ （１）
この一般式（１）において、Ｒは、ビニル基；アリル基；３−グリシドキシプロピル基；２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３−アクリロキシプロピル基；３−メタクリロプロピル基；スチリル基；３−アミノプロピル基；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基の群から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式（１）において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基の群から選択された１種または２種以上である。
Examples of the siloxane compound include silane coupling agents, alkylalkoxysilane compounds, modified silicones, and silicone resins.
The silane coupling agent and the alkylalkoxysilane compound are compounds represented by the following general formula (1).
SiR x (OR ′) 4-x (1)
In the general formula (1), R is a vinyl group; an allyl group; a 3-glycidoxypropyl group; a 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl group; a 3-acryloxypropyl group; a 3-methacrylopropyl group. Styryl group; 3-aminopropyl group; N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl group; N-phenyl-3-aminopropyl group; alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; One or more selected.
In the general formula (1), R ′ is one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a phenyl group and a methylcarboxy group.
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどが用いられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone, carbinol-modified silicone, methacryl-modified silicone, phenol-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, acrylic-modified silicone, and methylhydrogen silicone.
Examples of the silicone resin include methyl silicone resin and methylphenyl silicone resin.
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤、アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤、アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤、アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
Examples of anionic surfactants include fatty acid sodium surfactants such as sodium oleate, sodium stearate, and sodium laurate, fatty acid potassium such as sodium fatty acid ester sulfonate, and phosphoric acid such as sodium alkyl phosphate ester. Surfactants, olefinic surfactants such as sodium alpha olein sulfonate, alcoholic surfactants such as sodium alkyl sulfate, alkylbenzene surfactants, and the like are used.
陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤、フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。
As the cationic surfactant, alkylmethylammonium chloride, alkyldimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like are used.
As the zwitterionic surfactant, carboxylic acid surfactants such as alkylaminocarboxylates, phosphate ester surfactants such as phosphobetaine, and the like are used.
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid surfactants such as polyoxyethylene lanolin fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and fatty acid alkanolamide.
このジルコニア粒子に対する表面修飾剤の含有率は、５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上かつ１００重量％以下であることがより好ましい。
表面修飾剤の含有率が５重量％未満では、ジルコニア粒子と水添エポキシ樹脂との相溶が困難となり、樹脂上への複合化の際、透明性が失われる。一方、表面修飾剤の含有率が２００重量％を超えると、表面修飾剤が水添エポキシ樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率などの複合体特性が低下するからである。
The content of the surface modifier with respect to the zirconia particles is preferably 5% by weight or more and 200% by weight or less, and more preferably 20% by weight or more and 100% by weight or less.
If the content of the surface modifier is less than 5% by weight, it becomes difficult to achieve compatibility between the zirconia particles and the hydrogenated epoxy resin, and transparency is lost when the resin is combined on the resin. On the other hand, when the content of the surface modifier exceeds 200% by weight, the influence of the surface modifier on the hydrogenated epoxy resin properties increases, and the composite properties such as the refractive index decrease.
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and γ-butyrolactone. Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone Any ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. One of these solvents Or 2 or more types can be used.
次いで、このジルコニア分散液に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂、硬化剤、および、硬化促進剤を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製する。 Next, a hydrogenated epoxy resin obtained by directly hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator are added to the zirconia dispersion, and the solvent is removed by vacuum drying to produce a zirconia-containing epoxy resin composition. .
本発明の透明複合体は、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなり、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるものである。
この透明複合体は、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下であり、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上である。
この光の透過率は、透明複合体におけるジルコニア粒子の含有率により異なり、ジルコニア粒子の含有率が１重量％では９０％以上、ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では８０％以上である。
The transparent composite of the present invention comprises a zirconia-containing epoxy resin composition, and is obtained by curing this zirconia-containing epoxy resin composition.
This transparent composite has a zirconia particle content of 10 wt% or more and 60 wt% or less, and a light transmittance of a wavelength of 350 nm or more and 800 nm or less is 80% or more.
The light transmittance varies depending on the content of zirconia particles in the transparent composite, and is 90% or more when the content of zirconia particles is 1% by weight and 80% or more when the content of zirconia particles is 40% by weight.
ジルコニア粒子として、正方晶ジルコニア粒子を用いた場合、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を、透明複合体をなす水添エポキシ樹脂中に分散させることにより、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、透明複合体の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、透明複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
When tetragonal zirconia particles are used as the zirconia particles, the refractive index of the tetragonal zirconia particles is 2.15. Therefore, the tetragonal zirconia particles are dispersed in the hydrogenated epoxy resin forming the transparent composite. The refractive index of the transparent composite can be further improved as compared with the refractive index of about 1.5 of the epoxy resin.
Further, tetragonal zirconia particles can be expected to improve the toughness value due to martensitic transformation as compared with monoclinic zirconia particles, and have high toughness and hardness, and are suitable for improving the mechanical properties of the transparent composite.
Further, since the tetragonal zirconia particles are nano-sized particles, even when they are combined with a resin, light scattering is small and the transparency of the composite material can be maintained.
図１に示す発光ダイオードでは、ＬＥＤチップ１からメタルケース５の開口部７に至る領域がＬＥＤチップ１から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止されているので、この光透過領域は、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものとなる。
したがって、発光ダイオードの光の取り出し効率が向上し、その結果、発光輝度が向上する。
In the light emitting diode shown in FIG. 1, a region from the LED chip 1 to the
Therefore, the light extraction efficiency of the light emitting diode is improved, and as a result, the light emission luminance is improved.
次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２上の所定位置に搭載し、このＬＥＤチップ１とリードフレーム２とをワイヤボンディング（図示略）により電気的に接続し、リードフレーム２のリードの不要部分をカットし、残ったリードに曲げ加工を施し、外部端子３とする。
次いで、このＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止する。
この封止材４をなす透明複合体を作製する際に、上述のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用いる。
上記のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆うように塗布し、次いで、この塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線などの照射を施し、この塗膜を硬化させる。
Next, the manufacturing method of this light emitting diode is demonstrated.
First, the LED chip 1 is mounted at a predetermined position on the
Next, the LED chip 1 and the
When producing the transparent composite which makes this sealing material 4, the above-mentioned zirconia containing epoxy resin composition is used.
The zirconia-containing epoxy resin composition is applied so as to cover the LED chip 1 and the
以上により、ＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止することができる。
この封止後、ＬＥＤチップ１、リードフレーム２および封止材４を覆うように、メタルケース５を装着し、外部端子３を絶縁体６により絶縁処理する。
以上により、図１に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。
As described above, the LED chip 1 and the
After this sealing, a
As described above, the light emitting diode of this embodiment shown in FIG. 1 can be manufactured.
この発光ダイオードを、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。 If this light-emitting diode is applied to an optical semiconductor device such as an optical pickup used in a CD, CD-ROM, CD-Video, MO, CD-R, DVD, etc., the performance as the device can be improved, and long-term Thus, the reliability of the apparatus can be improved.
以上説明したように、本実施形態の発光ダイオードによれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材４として用いたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
As described above, according to the light emitting diode of this embodiment, the transparent composite in which zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less are dispersed in a transparent hydrogenated epoxy resin has a protective function and a lens function. Since it used as sealing material 4 which served as double, light transmittance, refractive index, thermal stability, hardness, and weather resistance can be improved.
Therefore, light extraction efficiency can be improved, and light emission luminance can be improved.
本実施形態の発光ダイオードの製造方法によれば、上述のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆う様に塗布し、この塗膜を硬化させるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上した上に、光の取り出し効率が向上し、発光輝度が向上した発光ダイオードを容易に作製することができる。
According to the method for manufacturing a light emitting diode of the present embodiment, the above-described zirconia-containing epoxy resin composition is applied so as to cover the LED chip 1 and the
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
（正方晶ジルコニア分散液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の結晶系を、Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、図２に示すＸ線回折図形（チャート）から、ジルコニア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
"Example 1"
(Preparation of tetragonal zirconia dispersion)
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate is dissolved in 40 L (liter) of pure water, dilute ammonia water in which 344 g of 28% ammonia water is dissolved in 20 L of pure water is added with stirring, and the zirconia precursor slurry is added. Prepared.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 300 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Zirconia particles were prepared.
When the crystal system of the zirconia particles was examined using an X-ray diffractometer, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern (chart) shown in FIG. 2 that the crystal system of the zirconia particles was a tetragonal system.
Next, 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silane coupling agent system” (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier are added to and mixed with 10 g of the tetragonal zirconia particles. Dispersion treatment was carried out by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads to prepare a tetragonal zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
（ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製）
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００（水素化率１００％、ジャパンエポキシレジン(株)社製）６ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）３．７ｇ 、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業(株)社製)０．１５ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
(Preparation of zirconia-containing epoxy resin composition)
Next, 6 g of epoxy resin Epicoat YX8000 (hydrogenation rate 100%, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) is used as a hydrogenated epoxy resin obtained by directly hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion. As an agent, glutaric anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.7 g, as a curing accelerator, Hishicolin PX-4ET (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.15 g, and as an antioxidant, 0.15 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and the solvent was removed by vacuum drying to prepare a zirconia-containing epoxy resin composition.
Next, this zirconia-containing epoxy resin composition is poured into a mold assembled with a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, and then cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 3 hours. Thus, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced. The content of tetragonal zirconia particles in this zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「実施例２」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（Ａ−１５０４、東京化成工業（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
"Example 2"
In the same manner as in Example 1, tetragonal zirconia particles were prepared.
Next, 10 g of this tetragonal zirconia particle is added and mixed with 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silane coupling agent system” (A-1504, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a surface modifier. Then, a dispersion treatment was performed with a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads to prepare a tetragonal zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, using 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, a zirconia-containing epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, using this zirconia-containing epoxy resin composition, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced in the same manner as in Example 1. The content of tetragonal zirconia particles in this zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「実施例３」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シリコーンレジン系」（ＫＲ−２１３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
"Example 3"
In the same manner as in Example 1, tetragonal zirconia particles were prepared.
Next, 10 g of this tetragonal zirconia particle was added and mixed with 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silicone resin” (KR-213, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier. Dispersion treatment was performed with a bead mill using 1 mmφ zirconia beads to prepare a tetragonal zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, using 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, a zirconia-containing epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, using this zirconia-containing epoxy resin composition, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced in the same manner as in Example 1. The content of tetragonal zirconia particles in this zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「比較例１」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）３ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
"Comparative Example 1"
In the same manner as in Example 1, tetragonal zirconia particles were prepared.
Next, 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silane coupling agent system” (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier are added to and mixed with 10 g of the tetragonal zirconia particles. Dispersion treatment was carried out by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads to prepare a tetragonal zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 100 g of this tetragonal zirconia dispersion was added to 7 g of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy resin Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and a curing agent (EpiCure 3080, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). 3 g was added, and the solvent was removed by vacuum drying to prepare a zirconia-containing epoxy resin composition.
Next, this zirconia-containing epoxy resin composition is poured into a mold assembled with a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, and then cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 3 hours. Thus, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced. The content of tetragonal zirconia particles in this zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「比較例２」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを９０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行った。
分散処理後の処理液は白濁し、ジルコニア粒子は沈降した。
"Comparative Example 2"
In the same manner as in Example 1, tetragonal zirconia particles were prepared.
Next, 90 g of toluene as a dispersion medium was added to and mixed with 10 g of the tetragonal zirconia particles, and then dispersion treatment was performed by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads.
The treatment liquid after the dispersion treatment became cloudy and the zirconia particles settled.
「比較例３」
ジルコニア粒子として単斜晶および正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた。
このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（Ａ−１５０４、東京化成工業（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
このジルコニア分散液のジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、このジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
“Comparative Example 3”
RC-100 (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) containing monoclinic and tetragonal zirconia particles was used as the zirconia particles.
To 10 g of the zirconia particles, 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silane coupling agent system” (A-1504, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a surface modifier are added and mixed, and then 0.1 mmφ. Dispersion treatment was performed with a bead mill using zirconia beads, to prepare a zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the zirconia particles in this zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 100 nm.
Next, using 100 g of this zirconia dispersion, a zirconia-containing epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1.
Next, using this zirconia-containing epoxy resin composition, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced in the same manner as in Example 1. The content of zirconia particles in the zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「比較例４」
ジルコニア粒子として単斜晶および正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた。
このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
このジルコニア分散液のジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）３ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
“Comparative Example 4”
RC-100 (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) containing monoclinic and tetragonal zirconia particles was used as the zirconia particles.
To 10 g of the zirconia particles, 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silane coupling agent system” (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier are added and mixed, and then 0.1 mmφ Dispersion treatment was performed with a bead mill using zirconia beads to prepare a zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the zirconia particles in this zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 100 nm.
Next, 100 g of this tetragonal zirconia dispersion was added to 7 g of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy resin Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and a curing agent (EpiCure 3080, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). 3 g was added, and the solvent was removed by vacuum drying to prepare a zirconia-containing epoxy resin composition.
Next, this zirconia-containing epoxy resin composition is poured into a mold assembled with a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, and then cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 3 hours. Thus, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced. The content of zirconia particles in the zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「比較例５」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００（水素化率１００％、ジャパンエポキシレジン(株)社製）６ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）３．７ｇ 、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業(株)社製)０．１５ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
"Comparative Example 5"
In the same manner as in Example 1, tetragonal zirconia particles were prepared.
Next, 80 g of toluene as a dispersion medium and 10 g of “silane coupling agent system” (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier are added to and mixed with 10 g of the tetragonal zirconia particles. Dispersion treatment was carried out by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads to prepare a tetragonal zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 10 g of this tetragonal zirconia dispersion, 6 g of epoxy resin Epicoat YX8000 (hydrogenation rate 100%, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) as a hydrogenated epoxy resin obtained by directly hydrogenating bisphenol A type epoxy resin, cured As an agent, glutaric anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.7 g, as a curing accelerator, Hishicolin PX-4ET (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.15 g, and as an antioxidant, 0.15 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and the solvent was removed by vacuum drying to prepare a zirconia-containing epoxy resin composition.
Next, this zirconia-containing epoxy resin composition is poured into a mold assembled with a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, and then cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 3 hours. Thus, a zirconia-containing epoxy resin composite was produced. The content of tetragonal zirconia particles in this zirconia-containing epoxy resin composite was 50% by weight.
「ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の評価」
実施例１〜３および比較例１〜５それぞれのジルコニア含有エポキシ樹脂複合体について、可視光透過率、ヘーズおよび屈折率の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光透過率
分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率を測定した。なお、空気の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率を１００％とした。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とした。
（２）ヘーズ
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、ヘーズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業社製）により、ヘーズ値を測定した。なお、空気のヘーズ値を０％とした。
（３）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
なお、屈折率の評価の基準となる樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）１０ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇからなるエポキシ樹脂組成物を硬化したものを用いた。この樹脂の可視光透過率は７５％、ヘーズ値は０．２０％であった。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂（水素化率１００％、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン(株)社製）１０ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）７ｇ 、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業(株)社製)０．１ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１ｇからなるエポキシ樹脂組成物を硬化したものの可視光透過率は８５％、ヘーズ値は０．２０％であった。
以上の評価結果を表１に示す。
"Evaluation of epoxy resin composite containing zirconia"
With respect to each of the zirconia-containing epoxy resin composites of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, three points of visible light transmittance, haze, and refractive index were evaluated by the following apparatus or method.
(1) Visible light transmittance Using a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation), the transmittance of light having a wavelength of 350 nm to 800 nm was measured. In addition, the transmittance | permeability of the light with a wavelength of 350 nm-800 nm of air was 100%.
Here, the measurement sample was a bulk body having a size of 100 × 100 × 1 mm.
(2) Haze Japanese Industrial Standards: Haze value was measured with a haze meter (NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7136 “Plastics—How to Obtain Haze of Transparent Materials”. The haze value of air was set to 0%.
(3) Refractive index Measured with an Abbe refractometer in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS K 7142 “Plastic Refractive Index Measuring Method”.
Here, on the basis of the resin to which zirconia is not added, a case where the refractive index is improved by 0.05 or more is indicated by “◯”, and a case where the refractive index is improved by less than 0.05 is indicated by “X”.
In addition, 10 g of bisphenol A-type epoxy resin (epoxy resin Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and a curing agent (EpiCure 3080, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are used as resins for evaluation of refractive index. (Made) The thing which hardened | cured the epoxy resin composition which consists of 7g was used. This resin had a visible light transmittance of 75% and a haze value of 0.20%.
Also, hydrogenated epoxy resin obtained by directly hydrogenating bisphenol A type epoxy resin (hydrogenation rate 100%, epoxy resin Epicoat YX8000, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 10 g of glutaric anhydride (Tokyo Chemical Industry) 7 g), curing accelerator (Hishicolin PX-4ET, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 g, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant A cured epoxy resin composition comprising 0.1 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) had a visible light transmittance of 85% and a haze value of 0.20%.
The above evaluation results are shown in Table 1.
これらの評価結果によれば、実施例１〜３のジルコニア含有エポキシ樹脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜５のジルコニア含有エポキシ樹脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率のいずれかの特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
According to these evaluation results, it was found that the zirconia-containing epoxy resin composites of Examples 1 to 3 had good visible light transmittance, haze, and refractive index.
On the other hand, the zirconia-containing epoxy resin composites of Comparative Examples 1 to 5 were inferior to Examples 1 to 3 in any of visible light transmittance, haze, and refractive index.
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有することにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性改善の効果はもちろんのこと、上記の物性が要求される様々な分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。 The zirconia-containing epoxy resin composition of the present invention is a hydrogenated epoxy in which the surface is modified with a surface modifier and zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm and hydrogenated aromatic rings of the aromatic epoxy resin. By containing the resin, the light transmittance, refractive index, thermal stability, hardness and weather resistance can be improved, so of course the effect of improving the characteristics of the light emitting diode (LED), The effect is great even in various fields where the above physical properties are required, and the industrial effect is extremely large.
１ ＬＥＤチップ ２ リードフレーム ３ 外部端子 ４ 封止材 ５ メタルケース ６ 絶縁体 ７ 開口部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
前記ジルコニア粒子の含有率は１５重量％以上かつ５０重量％以下であることを特徴とするジルコニア含有エポキシ樹脂組成物。 Zirconia particles whose surface is modified by a surface modifier and having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 10 nm or less , a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and curing Ri name containing the accelerator,,
The zirconia-containing epoxy resin composition, wherein the content of the zirconia particles is 15 wt% or more and 50 wt% or less .
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