JP5336868B2 - Curable resin composition and room temperature curable adhesive composition - Google Patents
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本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物に関し、具体的には硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさない湿気硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a room temperature curable adhesive composition comprising the curable resin composition as a main component. Specifically, while the curing rate of the curable resin composition can be controlled, the final cured product properties can be improved. Relates to a moisture curable resin composition which does not affect the moisture.
主鎖が有機重合体でありその分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜３）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、アミン触媒や有機金属触媒あるいはその他のルイス酸触媒などの硬化触媒を配合する（特許文献４〜６）。また、有機金属化合物を使用せず、アミン触媒とフルオロシラン化合物を配合した硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献７及び８）。 The curable silicone-based resin having a reactive silicon group whose main chain is an organic polymer and capable of crosslinking in the molecule thereof is a so-called crosslinkable structure in which an alkoxysilyl group that is a reactive silicon group is hydrolyzed with moisture in the atmosphere. It is a moisture curable polymer and is widely used as a base polymer for sealing materials, adhesives, paints and the like (Patent Documents 1 to 3). Such a moisture curable polymer is blended with a curing catalyst such as an amine catalyst, an organometallic catalyst, or another Lewis acid catalyst when used in a sealing material, an adhesive, a paint, or the like (Patent Documents 4 to 6). Moreover, the curable resin composition which mix | blended the amine catalyst and the fluorosilane compound without using an organometallic compound is also proposed (patent documents 7 and 8).
しかしながら、そのようなアミン触媒とフルオロシラン化合物を配合した硬化性樹脂組成物は、混合すると即座に速い硬化性が得られるため、混合時乃至容器充填時にゲル化してしまったり、これらの工程で混入した微量の湿気で貯蔵乃至流通中に硬化反応が進んでゲル化してしまうため、工業的に量産するためには制限が大きかった。また、保存安定性を向上させるためフルオロシラン化合物を別に添加する多液型（たとえば、２液型、３液型など）とした場合にも、手作業で塗布を行う場合には適切な可使時間（ゲル化までの塗布が可能な時間）が必要であるが、フルオロシラン化合物配合直後から速硬化性が発現することから、十分な可使時間が取れないという問題があった。さらには、工場ラインで混合直後に機械塗布を行う際でも、塗布機先端へのゲル化物の付着などの危険性があり、工業的に利用するには制約が多かった。また、接着剤として使用する場合など、使用時に硬化性を調整したいという要望もあり、硬化速度調整剤の開発が望まれていた。 However, since a curable resin composition containing such an amine catalyst and a fluorosilane compound can be quickly cured when mixed, it may gel at the time of mixing or filling the container, or may be mixed in these steps. Since the curing reaction progressed during storage or distribution with a small amount of moisture and gelled, there was a large limit for mass production industrially. In addition, in the case of a multi-component type (for example, two-component type, three-component type, etc.) in which a fluorosilane compound is separately added to improve storage stability, it is suitable for use when applying manually. Although time (time that can be applied until gelation) is required, there is a problem that sufficient usable time cannot be obtained because fast curability develops immediately after blending the fluorosilane compound. Furthermore, even when mechanical coating is performed immediately after mixing in a factory line, there is a risk of adhesion of a gelled product to the tip of the coating machine, and there are many restrictions for industrial use. In addition, there is a demand for adjusting curability at the time of use, such as when used as an adhesive, and the development of a curing speed regulator has been desired.
一般に、硬化性樹脂組成物において硬化速度を制御する手法としては、（１）触媒機能を果たす成分自体の配合量を調整する、（２）硬化調整機能を果たす成分（いわゆる硬化促進剤や硬化遅延剤）を配合する、などがある。
しかし、上述のアミン触媒とフルオロシラン化合物を配合した硬化性樹脂組成物においては、触媒機能を果たすと考えられるフルオロシラン化合物の配合量は極微量であっても速硬化性が発現する。したがって、上記（１）の手法による硬化速度の制御はこの系では難しかった。
一方で、一般的に硬化遅延剤を用いて硬化速度を制御すると、触媒機能が阻害されるために最終の硬化物物性が低下するという弊害が見られることがあった。また、フルオロシラン化合物配合系においては硬化調整機能を果たすような成分はこれまで知られていなかったため、上記（２）の手法も用いることができなかった。
In general, as a method for controlling the curing rate in the curable resin composition, (1) adjusting the blending amount of the component itself that performs a catalytic function, (2) a component that performs a curing adjusting function (a so-called curing accelerator or curing delay) Etc.).
However, in the curable resin composition in which the above-described amine catalyst and fluorosilane compound are blended, fast curability is exhibited even if the blending amount of the fluorosilane compound considered to fulfill the catalytic function is extremely small. Therefore, it is difficult to control the curing rate by the method (1).
On the other hand, in general, when the curing rate is controlled using a curing retarder, the catalytic function is hindered, so that there is a problem that the final physical properties of the cured product are deteriorated. In addition, in the fluorosilane compound blending system, a component that performs the function of adjusting the curing has not been known so far, and thus the method (2) above cannot be used.
このような問題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、硬化性シリコーン系樹脂とフルオロシラン化合物にくわえ、さらにホウ酸エステル化合物を配合すると硬化調整機能を果たすことを見出した。さらに、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜７の発明から構成される。 In order to solve such problems, the present inventors have intensively researched and found that, in addition to the curable silicone resin and the fluorosilane compound, a boric acid ester compound is added to perform a curing adjusting function. Furthermore, the present inventors have found that the curing rate of the curable resin composition can be controlled but does not affect the properties of the final cured product, thereby completing the present invention. The present invention is composed of the following first to seventh inventions.
すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、フルオロシラン化合物（Ｂ）と、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）とを含有し、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有し、フルオロシラン化合物（Ｂ）の配合量が硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．００１〜２０質量部であり、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）の配合量がフルオロシラン化合物（Ｂ）１．０モルに対し０．０１〜２０モルであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
That is, the first invention contains a curable silicone resin (A) having a reactive silicon group capable of crosslinking in the molecule, a fluorosilane compound (B), and a borate ester compound (C), The curable silicone resin (A) has a urethane bond in which active hydrogen may be substituted in the molecule and / or a urea bond in which active hydrogen may be substituted in the molecule, and contains the fluorosilane compound (B) The amount is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable silicone resin (A), and the amount of the borate ester compound (C) is 0.00 with respect to 1.0 mol of the fluorosilane compound (B) . it relates curable resin composition characterized in that 01 20 mol.
また、第２の発明は、さらに、アミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。 Moreover, 2nd invention is related with the curable resin composition which concerns on 1st invention characterized by containing an amine compound (D) further.
また、第３の発明は、フルオロシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
ＦＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基又はフッ素原子を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい）
The third invention relates to the curable resin composition according to the first or second invention, wherein the fluorosilane compound (B) is represented by the following general formula (1).
FSiR 1 R 2 R 3 (1)
(However, R 1 , R 2 and R 3 represent an organic group or a fluorine atom, and each may be the same or different.)
また、第４の発明は、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｂ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６） ・・・（２）
（但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが分子量２００以下の炭化水素基（但し、他原子が結合していてもよい）又は加水分解性基を有する有機基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい）
The fourth invention relates to the curable resin composition according to any one of the first to third inventions, wherein the borate ester compound (C) is represented by the following general formula (2). Is.
B (OR 4 ) (OR 5 ) (OR 6 ) (2)
(However, R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrocarbon group having a molecular weight of 200 or less (however, other atoms may be bonded) or an organic group having a hydrolyzable group, and each is the same. Or it may be different)
また、第５の発明は、さらに、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Moreover, 5th invention contains the aminosilane compound (E) which has the reactive silicon group which can be further bridge | crosslinked in a molecule | numerator, The sclerosis | hardenability which concerns on any 1st- 4th invention characterized by the above-mentioned. The present invention relates to a resin composition.
また、第６の発明は、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物に関するものである。
The sixth invention relates to a room temperature curable adhesive composition mainly comprising the curable resin composition according to any one of the first to fifth inventions.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂とフルオロシラン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物に、ホウ酸エステル化合物を配合することにより、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさないという効果を奏するものである。 The curable resin composition according to the present invention has a curing rate of the curable resin composition by blending a boric acid ester compound with a curable resin composition containing a curable silicone resin and a fluorosilane compound. While being controllable, it has an effect of not affecting the physical properties of the final cured product.
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to these illustrations, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
［分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。反応性珪素基としては、取り扱いが比較的容易であることからトリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基が好ましく、所望の速硬化性が得られやすいことからトリアルコキシシリル基が特に好ましい。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。
[About Curable Silicone Resin (A) Having Reactive Silicon Group Crosslinkable in Molecule]
The curable silicone resin (A) in the present invention is a curable silicone resin having a reactive silicon group capable of crosslinking in the molecule. The reactive silicon group is a group in which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded in addition to bonds to the main chain of silicon atoms, and 2 to 0 hydrocarbon groups are bonded as the remaining bonds. It is. As the hydrolyzable group bonded to the silicon atom, an alkoxy group such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group is generally used. In addition, conventionally known hydrolyzable groups such as halogen groups and mercapto groups can also be used. As the hydrocarbon group bonded to the remaining bond of the silicon atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is generally used. As the reactive silicon group, a trialkoxysilyl group or an alkyldialkoxysilyl group is preferable because it is relatively easy to handle, and a trialkoxysilyl group is particularly preferable because desired rapid curability is easily obtained. The main chain skeleton is generally used for polyoxyalkylene, vinyl polymer, saturated hydrocarbon polymer, unsaturated hydrocarbon polymer, polyester resin, polycarbonate, polydimethylsiloxane silicone resin and modified silicone resin. Things are adopted.
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ；デグサジャパン株式会社製のベストプラスト２０６；信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。 Many commercially available curable silicone resins (A) are sold as silicone resins or modified silicone resins. For example, Kaneka Co., Ltd. Silyl Series, MS Polymer Series, MA Series, SA Series, OR Series, Epion Series; Asahi Glass Co., Ltd. ES Series; Degussa Japan Co., Ltd. Best Plast 206; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include KC series, KR series, X-40 series manufactured by XPS series manufactured by Toagosei Co., Ltd .; Actflow series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基（これらのうちウレタン結合、尿素結合については、ウレタン結合又は尿素結合が有する活性水素が有機基で置換されているものも含む）を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。 Further, in the present invention, as the curable silicone resin (A), polar groups such as urethane bonds and urea bonds in the molecule (of these, the active hydrogen possessed by the urethane bond or urea bond is the urethane bond or urea bond). A curable silicone resin containing an organic group-substituted resin can be suitably used. It is preferable to introduce such a polar group in the vicinity of the crosslinkable reactive silicon group because curing of the curable silicone resin is further promoted. The reason for the acceleration of curing is that the polar groups present in the molecule of the curable silicone resin form domains by interaction such as hydrogen bonding, and thereby the molecular distance between reactive silicon groups that can be cross-linked This is considered to be due to the fact that the coupling reaction (condensation reaction) between the reactive silicon groups capable of crosslinking is likely to occur.
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。 The curable silicone resin containing a polar group in the molecule may be synthesized by a conventionally known method. For example, a method of reacting an isocyanate group-terminated polymer with an amino group-containing alkoxysilane compound (or a mercapto group-containing alkoxysilane compound), a method of reacting a hydroxyl group-terminated polyol with an isocyanate group-containing alkoxysilane compound, and the like are known. More specifically, Japanese Patent No. 3030020, Japanese Patent No. 3343604, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-54174, Japanese Patent Publication No. 2004-518801, Japanese Patent Publication No. 2004-536957, Japanese Patent Publication No. 2005-501146, etc. It can be easily synthesized by the method described.
［フルオロシラン化合物（Ｂ）について］
本発明におけるフルオロシラン化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個以上のフルオロ基を有する下記一般式（１）で示されるシラン化合物である。
ＦＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基又はフッ素原子を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。フルオロシラン化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、触媒効果をより発現させやすいことから、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。
具体例としては、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジエトキシジフルオロシラン、エトキシトリフルオロシラン等のアルコキシフルオロシラン類；トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン等のアルキルフルオロシラン類；アミノプロピルトリフルオロシラン、メルカプトプロピルトリフルオロシラン等のフルオロシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、フルオロシラン化合物（Ｂ）は合成することもできる。例えば、アルコキシシラン化合物と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを公知の方法で反応させることで、対応するフルオロシラン化合物が得られる。
フルオロシラン化合物（Ｂ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５．０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると硬化性が十分でなく、２０質量部を上回ると硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の特性を阻害してしまい、例えば接着剤として使用した際には接着性が低下することがある。
[Fluorosilane compound (B)]
The fluorosilane compound (B) in the present invention is a silane compound represented by the following general formula (1) having at least one fluoro group in the molecule.
FSiR 1 R 2 R 3 (1)
In formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > shows an organic group or a fluorine atom, and each may be same or different. The molecular weight of the fluorosilane compound (B) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 250 or less, because the catalytic effect is more easily exhibited. preferable.
Specific examples include alkoxyfluorosilanes such as trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, diethoxydifluorosilane, and ethoxytrifluorosilane; alkyls such as trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, diethyldifluorosilane, and methyltrifluorosilane. Fluorosilanes; Examples include, but are not limited to, fluorosilane coupling agents such as aminopropyl trifluorosilane and mercaptopropyl trifluorosilane. Further, the fluorosilane compound (B) can also be synthesized. For example, a corresponding fluorosilane compound is obtained by reacting an alkoxysilane compound and a boron trifluoride diethyl ether complex by a known method.
0.001-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of curable silicone resin (A), and, as for the compounding quantity of a fluorosilane compound (B), 0.01-10 mass parts is more preferable, 0.1 -5.0 mass parts is particularly preferable. If it is less than 0.001 part by mass, the curability is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the properties of the curable silicone resin (A) are impaired. For example, when used as an adhesive, the adhesiveness is lowered. There are things to do.
［ホウ酸エステル化合物（Ｃ）について］
本発明におけるホウ酸エステル化合物（Ｃ）は、式：Ｂ（ＯＨ）３で示されるホウ酸のエステル化合物である。具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリブトキシエチル、ホウ酸トリオレイル、ジエトキシメトキシボロン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ホウ酸エステル化合物（Ｃ）の分子量は特に限定されないが、硬化速度を制御する効果をより発現させやすいことから、９００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
また、本発明におけるホウ酸エステル化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で示されるホウ素化合物も好適に用いることができる。
Ｂ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６） ・・・（２）
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが分子量２００以下の炭化水素基（但し、他原子が結合していてもよい）又は加水分解性基を有する有機基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
ホウ酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、フルオロシラン化合物（Ｂ）１．０モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましく、０．５〜５．０モルが特に好ましい。０．０１モルを下回ると硬化速度を制御する効果が十分ではなく、２０モルを上回るとフルオロシラン化合物（Ｂ）の特性を阻害してしまい、硬化性が十分発現しない場合がある。
[Boric acid ester compound (C)]
The boric acid ester compound (C) in the present invention is an ester compound of boric acid represented by the formula: B (OH) 3 . Specific examples include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate, tris borate (trimethylsilyl), tributoxyethyl borate, trioleyl borate, diethoxymethoxyboron, etc. However, it is not necessarily limited to these. The molecular weight of the boric acid ester compound (C) is not particularly limited, but is preferably 900 or less, more preferably 600 or less, and more preferably 300 or less because the effect of controlling the curing rate is more easily expressed. It is particularly preferred.
Moreover, the boronic acid ester compound (C) in this invention can also use the boron compound shown by following General formula (2) suitably.
B (OR 4 ) (OR 5 ) (OR 6 ) (2)
In the formula, each of R 4 , R 5 and R 6 represents a hydrocarbon group having a molecular weight of 200 or less (however, other atoms may be bonded) or an organic group having a hydrolyzable group, and each is the same. Or different.
0.01-20 mol is preferable with respect to 1.0 mol of fluorosilane compounds (B), and 0.1-10 mol is more preferable, and the compounding quantity of a boric-ester compound (C) is 0.5-5 0.0 mole is particularly preferred. If the amount is less than 0.01 mol, the effect of controlling the curing rate is not sufficient, and if it exceeds 20 mol, the properties of the fluorosilane compound (B) may be impaired, and the curability may not be sufficiently exhibited.
ホウ酸エステル化合物（Ｃ）は、硬化調整の機能を果たすため、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさない。その理由は定かではないが、ホウ酸エステル化合物とフルオロシラン化合物との何らかの相互作用によるものであると考えられる。 Since the borate ester compound (C) functions to adjust the curing, the curing rate of the curable resin composition can be controlled, but the physical properties of the final cured product are not affected. Although the reason is not certain, it is thought to be due to some interaction between the borate ester compound and the fluorosilane compound.
［アミン化合物（Ｄ）について］
本発明におけるアミン化合物（Ｄ）は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を有する化合物であり、本発明においては、フルオロシラン化合物（Ｂ）の触媒効果を適切に発現させる。アミン化合物（Ｄ）の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物等が挙げられる。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。
[Amine compound (D)]
The amine compound (D) in the present invention is a compound having at least a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group in the molecule. In the present invention, the amine compound (D) of the fluorosilane compound (B) Appropriate expression of catalytic effect. Specific examples of the amine compound (D) include primary amine compounds such as hexylamine, dodecylamine and stearylamine, secondary amine compounds such as di-n-butylamine, dioctylamine, dilaurylamine and piperidine, triethylamine, Tertiary amine compounds such as tributylamine and trihexylamine, guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, N, N'-diphenylguanidine, 1-phenylguanidine, phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) ) Guanidine compounds such as biguanides, pyridine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0 ] Deca-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 6-dibutylamino 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-cyclic amine compounds such as ene, H 2 N (C 2 H 4 NH ) Compounds represented by n H (n ≧ 1), polyoxyalkylene having a primary amino group at the molecular terminal such as Huntsman's brand name Jeffamine series, polyethylene such as Nippon Shokubai Co., Ltd. brand name Epomin series Amino group in the molecule such as imine, aminoethylated acrylic polymer such as “Polyment Series” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propyltrimethoxysilane In addition, a compound having a crosslinkable reactive silicon group can be used. In addition, a ketimine compound which is a reaction product of a primary amino group-containing compound and a ketone in the above amine compound, an aldimine compound which is a reaction product of a primary amino group-containing compound and an aldehyde, β-amino An oxazolidine compound that is a reaction product of an alcohol compound and ketones can also be used.
Among these compounds, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, which have a high promoter effect, A cyclic amine compound such as 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene is preferred, and since it is liquid, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 More preferred is -ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
上記アミン化合物（Ｄ）の配合量は、求められる硬化速度に応じて便宜選択すれば良いが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると、フルオロシラン化合物（Ｂ）の触媒効果を適切に発現させる機能が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると機能は大きく向上しなくなることがある。 The compounding amount of the amine compound (D) may be selected according to the required curing rate, but is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable silicone resin (A). 0.05-20 mass parts is more preferable, and 0.1-10 mass parts is especially preferable. When the amount is less than 0.001 part by mass, the function of appropriately expressing the catalytic effect of the fluorosilane compound (B) may not be sufficient, and when the amount exceeds 30 parts by mass, the function may not be greatly improved.
［分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明における、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）（以下、単に「アミノシラン化合物（Ｅ）」と表記することがある）は、分子内にアミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であり、接着性付与効果を有する。また、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物も湿気との反応によりアミノ基を生成するため、本発明ではアミノシラン化合物（Ｅ）に含まれる。なお、アミノシラン化合物（Ｅ）には分子内にアミノ基が存在するため、本発明においてはアミン化合物（Ｄ）としての効果も有する。
アミノシラン化合物（Ｅ）としては、下記一般式（３）で示される化合物（ｅ１）、化合物（ｅ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｅ１）と下記一般式（４）で示される化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、下記一般式（３）で示される化合物（ｅ１）が、接着性付与効果と貯蔵安定性が高いため好ましい。
[Aminosilane Compound (E) Having Reactive Silicon Group Crosslinkable in Molecule]
In the present invention, the aminosilane compound (E) having a reactive silicon group capable of crosslinking in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “aminosilane compound (E)”) is capable of crosslinking both the amino group and the molecule. It is a compound having a reactive silicon group and has an effect of imparting adhesion. In addition, since a compound having a hydrolyzable C═N bond and a crosslinkable reactive silicon group in the molecule also generates an amino group by reaction with moisture, it is included in the aminosilane compound (E) in the present invention. In addition, since an amino group exists in a molecule | numerator in an aminosilane compound (E), it has an effect as an amine compound (D) in this invention.
As the aminosilane compound (E), a compound (e1) represented by the following general formula (3), a condensation product of the compound (e1), or a compound (e2) represented by the compound (e1) and the following general formula (4) ) And a condensation reaction product. Among these, the compound (e1) represented by the following general formula (3) is preferable because of high adhesion imparting effect and storage stability.
Ｈ２Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８ ｎＷ３−ｎ ・・・（３）
（但し、式中、Ｒ７は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｒ８はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）
H 2 N-R 7 -SiR 8 n W 3-n ··· (3)
(However, in the formula, R 7 represents a divalent organic group which may contain a secondary amino group, and R 8 represents one or more functional groups selected from a phenyl group and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W represents one or more groups selected from a phenoxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2, respectively.
Ｒ９ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２ ・・・（４）
（ただし、式中、Ｒ９は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基を、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、それぞれ表す）
R 9 OSiR 10 R 11 R 12 (4)
(However, in the formula, R 9 represents one or more groups selected from a phenyl group and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 10 , R 11 , and R 12 represent a phenyl group and an alkyl having a molecular weight of 500 or less. Each represents one or more groups selected from a group, a phenoxy group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms)
［化合物（ｅ１）について］
化合物（ｅ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。
[Compound (e1)]
Specific examples of the compound (e1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl). ) -3-propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-propylmethyldiethoxysilane, 3-aminomethyltriethoxysilane, 3-aminomethylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminomethylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4- Amino-3-dimethylbutylmethyldimethoxysilane, -Amino-3-dimethylbutyltriethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutylmethyldiethoxysilane, [2-aminoethyl- (2'-aminoethyl)]-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Examples include secondary amino group-containing aminosilane compounds. Further, ketimine silane compounds such as 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine are substantially contained because primary amino groups are generated by moisture. Of these, it is preferable to use 3-aminopropyltrimethoxysilane or N- (2-aminoethyl) -3-propyltrimethoxysilane from the viewpoint of easy availability.
［化合物（ｅ２）について］
化合物（ｅ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｅ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。
[Compound (e2)]
Specific examples of the compound (e2) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Examples include silane and 3-ureidopropyltrimethoxysilane. Of these, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are preferably used from the viewpoint of easy condensation reaction with the compound (e1).
化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｅ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｅ１）及び化合物（ｅ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。 The compound (e1) alone or the condensation product of the compound (e1) and the compound (e2) may be synthesized by a conventionally known method. Specifically, a method of reacting the compound (e1) with water or a method of reacting the compound (e1) and the compound (e2) with water can be mentioned. Compound (e1) alone or a condensation product of compound (e1) and compound (e2) is commercially available, and they can be used in the present invention. Commercially available products include aminosilane silyl groups such as MS3301 (trade name, manufactured by Chisso Corporation), MS3302 (trade name, manufactured by Chisso Corporation), X-40-2651 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. And a compound partially condensed with the alkoxysilane compound.
アミノシラン化合物（Ｅ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、アミノシラン化合物（Ｅ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。アミノシラン化合物（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。 The aminosilane compound (E) may be appropriately selected in order to obtain desired cured film properties. Moreover, the aminosilane compound (E) may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of an aminosilane compound (E) is not specifically limited, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of curable silicone resin (A), 0.5-20 mass parts is more preferable, 1.0-10 mass parts is especially preferable.
［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。
[Other ingredients]
Any conventionally known compound or substance can be added to the curable resin composition according to the present invention. For example, curing accelerators such as organometallic compounds, boron trifluoride compounds, hydrophilic or hydrophobic silica powders, calcium carbonate powders, clay powders, acrylic powders, organic powders, organic Fillers such as inorganic balloons, tackifiers such as phenolic resins, thixotropic agents such as amide wax, dehydrating agents such as calcium oxide, diluents, plasticizers, flame retardants, functional oligomers, hindered amine compounds, hinders Anti-aging agents such as dophenol compounds, 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidi-4-yloxy) propyltriethoxysilane, UV absorbers such as benzotriazole compounds, pigments, titanate couplings Agent, aluminum coupling agent, silane coupling agent such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, blocked polyisocyanate Water resistant agents such as over bets may be blended with drying oils or the like.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。これらのなかでも特に室温硬化性接着剤組成物の主体的成分として有用である。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型として（場合によっては二液型として）使用することもできる。一液型として使用される場合は、互いに密封状態では不活性な化合物を選択し、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すればよい。
本発明においては、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）を配合することによって、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能であることから、例えば特に一液型の硬化性樹脂組成物として工業的に量産する際に従来よりも製造や容器充填がしやすくなる。さらに、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）は最終硬化物物性には影響を及ぼさないので、最終的な性能（例えば接着性能）を発現する硬化物物性については高い信頼性を得ることができる。
The curable resin composition according to the present invention can be used as, for example, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing material, a paint, a coating material, a sealing material, a casting material, a coating material, and the like. Among these, it is particularly useful as a main component of a room temperature curable adhesive composition. The curable resin composition according to the present invention can also be used as a one-component type (in some cases, as a two-component type). When used as a one-pack type, compounds that are inert in a sealed state are selected and handled in a hermetically sealed state so as not to come into contact with air (water in the air) during storage or transportation. And it should just open and use for arbitrary places at the time of use.
In the present invention, since the curing rate of the curable resin composition can be controlled by blending the boric acid ester compound (C), for example, it is industrially mass-produced particularly as a one-component curable resin composition. In doing so, it becomes easier to manufacture and fill the container than before. Furthermore, since the boric acid ester compound (C) does not affect the final cured product properties, high reliability can be obtained for the cured product properties that exhibit final performance (for example, adhesive performance).
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example.
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の調製］
（硬化性シリコーン樹脂Ａ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．７１質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（８．８９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
[Preparation of Curable Silicone Resin (A)]
(Synthesis of curable silicone resin A-1)
In a reaction vessel, while stirring N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (222.4 parts by mass) at room temperature under a nitrogen atmosphere, methyl acrylate (172.2 parts by mass, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) is added dropwise over 1 hour, and further reacted at 50 ° C. for 7 days. Silane compound SE-1 having a secondary amino group was obtained.
In another reaction vessel, PMLS4012 (trade name, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 10,000, 100 parts by mass), isophorone diisocyanate (4.71 parts by mass) and dioctyltin diversate ( The urethane-based resin U- having a main chain of an oxyalkylene polymer and an isocyanate group in the molecule is reacted for 3 hours at 80 ° C. while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. 1 was obtained.
Further, the above silane compound SE-1 (8.89 parts by mass) was added, and the mixture was allowed to react at 80 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. A curable silicone resin A-1 having a urethane bond, a urea bond substituted with active hydrogen, and a trimethoxysilyl group was obtained. After completion of the reaction, IR measurement was performed, and no characteristic absorption (2265 cm −1 ) attributed to the isocyanate group was observed.
（硬化性シリコーン樹脂Ａ−２の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、アクトコールＰ−２１（三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（２２．１質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（Ｐ−２１に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（３７．２質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
(Synthesis of curable silicone resin A-2)
In a reaction vessel, while stirring N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (206.4 parts by mass) at room temperature under a nitrogen atmosphere, methyl acrylate (172.2 parts by mass, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) is added dropwise over 1 hour, and further reacted at 50 ° C. for 7 days. Silane compound SE-2 having a secondary amino group was obtained.
In another reaction vessel, Actol P-21 (trade name, polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 2,000, 100 parts by mass, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), isophorone diisocyanate (22.1 parts by mass) and dioctyl Tin diversate (50 ppm with respect to P-21) was charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. The main chain was an oxyalkylene polymer and an isocyanate group was present in the molecule. A urethane-based resin U-2 was obtained.
Further, by adding the above silane compound SE-2 (37.2 parts by mass) and reacting at 80 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, the main chain is an oxyalkylene polymer, A curable silicone resin A-2 having a urethane bond, a urea bond substituted with active hydrogen, and a methyldimethoxysilyl group was obtained. After completion of the reaction, IR measurement was performed, and no characteristic absorption (2265 cm −1 ) attributed to the isocyanate group was observed.
（硬化性シリコーン樹脂Ａ−３の合成）
反応容器に、硬化性シリコーン樹脂Ａ−２（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル（３５質量部）、メタクリル酸ラウリル（２５質量部）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７．０質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（７．０質量部）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．４９質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１６質量部）とメチルエチルケトン（１．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０８質量部）とメチルエチルケトン（１．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去し、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にトリメトキシシリル基を有するアクリル系樹脂の混合物である硬化性シリコーン樹脂Ａ−３を得た。
(Synthesis of curable silicone resin A-3)
The reaction vessel was charged with curable silicone resin A-2 (100 parts by mass) and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, methyl methacrylate (35 mass parts), lauryl methacrylate (25 mass parts), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (7.0 mass parts), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (7.0 mass parts) ) And 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.49 parts by mass) were added dropwise over 30 minutes to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.16 parts by mass) and methyl ethyl ketone (1.0 parts by mass) was added dropwise, A polymerization reaction was performed. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.08 parts by mass) and methyl ethyl ketone (1.0 parts by mass) was added dropwise, A polymerization reaction was performed. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, methyl ethyl ketone is distilled off under reduced pressure, the main chain is an oxyalkylene polymer, and the molecule has a urethane bond, a urea bond substituted with active hydrogen, and a methyldimethoxysilyl group. A curable silicone resin A-3, which is a mixture of a curable silicone resin and an acrylic resin having a trimethoxysilyl group in the molecule, was obtained.
［硬化速度測定］
表１に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。硬化速度の比較は各硬化性樹脂組成物の皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、１分間混合した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。以下、硬化速度の比較は同様の方法で行った。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度３０±２％の雰囲気において行った。
[Curing speed measurement]
Each curable resin composition was prepared by mixing for 1 minute at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, and the curing rates of the curable resin compositions were compared. The comparison of the curing rate was performed using the skinning time of each curable resin composition. The skinning time was defined as the start time immediately after mixing for 1 minute and the time until a cured film was formed on the surface. The time when the cured film was formed was the time when the surface of each curable resin composition exposed with a metal spatula was touched and each curable resin composition was not attached to the spatula. Hereinafter, the comparison of the curing rate was performed in the same manner. Measurement of mixing and skinning time was performed in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 30 ± 2%.
表１の結果より、実施例１に示されるように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されていることが分かる。 From the results of Table 1, as shown in Example 1, it can be seen that the pot life of the curable resin composition according to the present invention is extended by blending the boric acid ester compound.
［硬化速度測定］
表２に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。なお、１分間混合している間にゲル化してしまったものついては皮張り時間を測定せず、ゲル化した時間を測定した。以下、混合中のゲル化は同様に評価した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度３０±２％の雰囲気において行った。
[Curing speed measurement]
Each curable resin composition was prepared by mixing for 1 minute at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2, and the curing rates of the curable resin compositions were compared. In addition, about the thing which gelatinized during mixing for 1 minute, the time which gelatinized was measured without measuring skinning time. Hereinafter, gelation during mixing was similarly evaluated. Measurement of mixing and skinning time was performed in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 30 ± 2%.
表２の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、種々のホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されていることが分かる。また、比較例４〜７に示されるように、一般的に使用される脱水剤であるビニルトリメトキシシランやテトラエトキシシランでは可使時間延長の効果がないことから、ホウ酸エステル化合物の脱水作用ではなく、フルオロシラン化合物とホウ酸エステル化合物のなんらかの相互作用によって可使時間が延長できると推察される。 From the results in Table 2, it can be seen that the curable resin composition according to the present invention has a longer pot life by blending various boric acid ester compounds. Further, as shown in Comparative Examples 4 to 7, vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane, which are generally used dehydrating agents, have no effect of extending the pot life, so that the dehydrating action of the borate ester compound Rather, it is presumed that the pot life can be extended by some interaction between the fluorosilane compound and the borate ester compound.
［硬化速度測定］
表３に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度３０±２％の雰囲気において行った。
[Curing speed measurement]
Each curable resin composition was prepared by mixing for 1 minute at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 3, and the curing rates of the curable resin compositions were compared. Measurement of mixing and skinning time was performed in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 30 ± 2%.
表３の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されているうえ、ホウ酸エステル化合物の添加量によって、可使時間を調節できることが分かる。このことから、フルオロシラン化合物とホウ酸エステル化合物のなんらかの相互作用によって可使時間が延長されていると推察される。 From the results of Table 3, the curable resin composition according to the present invention has a pot life that is extended by adding the borate ester compound, and the pot life is increased by the amount of the borate ester compound added. You can adjust it. From this, it is inferred that the pot life is extended by some interaction between the fluorosilane compound and the borate ester compound.
［硬化速度測定］
表４に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度２０±２％の雰囲気において行った。
[Curing speed measurement]
Each curable resin composition was prepared by mixing for 1 minute at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 4, and the curing rates of the curable resin compositions were compared. Mixing and skinning times were measured in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and 20 ± 2% relative humidity.
表４の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、アミン化合物の種類によらず、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されていることが分かる。
雰囲気
From the results of Table 4, it can be seen that the curable resin composition according to the present invention has an extended pot life by blending a boric acid ester compound regardless of the type of amine compound.
atmosphere
［硬化速度測定］
表５に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度２２±２％の雰囲気において行った。
[Curing speed measurement]
Each curable resin composition was prepared by mixing for 1 minute at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 5, and the curing rates of the curable resin compositions were compared. Measurement of mixing and skinning time was performed in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 22 ± 2%.
表５の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、種々の硬化性シリコーン樹脂に関しても、可使時間が延長されることが分かる。表１〜５の結果を総合すると、特に、トリアルコキシシリル基を有する硬化性シリコーン樹脂Ａ−１、ＥＳ−Ｇ３４４０−ＳＴでの効果が顕著であることが分かる。一般的にトリアルコキシシリル基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は速硬化性を発現させやすいのであるが、逆に反応の制御が難しい。特に、フルオロシランを添加して硬化させる場合、取り扱いに困難なほど速硬化となりやすかった。そのため、本発明にかかる硬化速度調整の手法は非常に有用であるといえる。 From the results in Table 5, it can be seen that the curable resin composition according to the present invention has a longer pot life with respect to various curable silicone resins. When the results in Tables 1 to 5 are combined, it can be seen that the effects of the curable silicone resins A-1 and ES-G3440-ST having trialkoxysilyl groups are particularly remarkable. In general, a curable silicone-based resin containing a trialkoxysilyl group tends to exhibit fast curability, but conversely it is difficult to control the reaction. In particular, when fluorosilane was added and cured, it was likely to be fast curing as difficult to handle. Therefore, it can be said that the method of adjusting the curing speed according to the present invention is very useful.
（実施例２２、比較例１８及び１９）
［硬化性樹脂組成物の調製と容器充填時の状態観察］
表６に示す配合割合（質量比）で、撹拌容器内（窒素雰囲気）に各成分を投入した。反応容器内を６５０〜７００ｍｍＨｇまで減圧し、室温で１０分間混ぜ合わせることで、各硬化性樹脂組成物を調製した。撹拌容器内を窒素置換した後、大気に対してオープンの状態（２３℃相対湿度５０％）で各硬化性樹脂組成物を容器（紙管カートリッジ）に充填し、その後密閉した。その際の各硬化性樹脂組成物の状態を観察した。
［硬化速度測定］
上記で得られた、容器に密閉充填した状態の各硬化性樹脂組成物を５０℃で３日間静置したのち、さらに２３℃で１日間静置した。その後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気における各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。硬化速度の比較は、各硬化性樹脂組成物の皮張り時間で行った。各硬化性樹脂組成物を大気中に暴露してから、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間を皮張り時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性樹脂組成物の表面を触ってもスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。
［接着強さ測定］
上記で得られた各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として木材（アサダ材、厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。一方の木材に各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積でもう一方の木材とはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で１．５時間養生した。その後、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
(Example 22, Comparative Examples 18 and 19)
[Preparation of curable resin composition and observation of state during filling of container]
Each component was charged into the stirring vessel (nitrogen atmosphere) at the blending ratio (mass ratio) shown in Table 6. Each curable resin composition was prepared by reducing the pressure in the reaction vessel to 650 to 700 mmHg and mixing at room temperature for 10 minutes. After the inside of the stirring vessel was purged with nitrogen, each curable resin composition was filled in the vessel (paper tube cartridge) in an open state with respect to the atmosphere (23 ° C., relative humidity 50%), and then sealed. The state of each curable resin composition at that time was observed.
[Curing speed measurement]
Each curable resin composition obtained in the above manner in a state of being hermetically filled in a container was allowed to stand at 50 ° C. for 3 days, and further allowed to stand at 23 ° C. for 1 day. Thereafter, the curing rates of the respective curable resin compositions in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity were compared. The comparison of the curing rate was performed by the skinning time of each curable resin composition. The time from the exposure of each curable resin composition to the atmosphere to the formation of a cured film on the surface was defined as the skinning time. The time when the cured film was formed was a time when each curable resin composition was not attached to the spatula even when the surface of each curable resin composition exposed with a metal spatula was touched.
[Adhesive strength measurement]
The adhesive strength of each curable resin composition obtained above was measured. Wood (Asada material, thickness 3 mm, width 25 mm, length 100 mm) was prepared as an adherend. Each curable resin product (about 0.1 g) was uniformly applied to one wood in an area of 25 mm × 25 mm, and bonded to the other wood in an area of 12.5 mm × 25 mm. Each bonded specimen was cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1.5 hours. Thereafter, the tensile shear bond strength was measured according to JIS K 6850.
表６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２２ 比較例１８ 比較例１９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂Ａ−１ １００ １００ １００
ＫＢＭ−９０３＊１ ５．０ ５．０ ５．０
トリエトキシフルオロシラン ０．５ ０．５ ０．５
ホウ酸トリメチル ０．５ − −
ビニルトリメトキシシラン − − ０．７＊２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
容器充填時の状態 変化なし 撹拌容器出口付近 撹拌容器出口付近
でゲル化物発生 でゲル化物発生
────────────────────────────────────────
皮張り時間（秒） ４０ ２０ １５
────────────────────────────────────────
接着強さ（Ｎ／ｍｍ２） １．６０ １．２５ １．１８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
＊１：信越化学工業株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊２：ホウ酸トリメチル０．５ｇと等モルとなる配合量
Table 6
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 22 Comparative Example 18 Comparative Example 19
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Resin A-1 100 100 100
KBM-903 * 1 5.0 5.0 5.0
Triethoxyfluorosilane 0.5 0.5 0.5
Trimethyl borate 0.5 − −
Vinyltrimethoxysilane − − 0.7 * 2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
No change when filling the container Near the stirring vessel outlet Near the stirring vessel outlet
Generation of gelled product by generation of gelled product ────────────────────────────────────────
Skinning time (seconds) 40 20 15
────────────────────────────────────────
Adhesive strength (N / mm 2 ) 1.60 1.25 1.18
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
* 1: Trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-aminopropyltrimethoxysilane * 2: Amount equimolar with 0.5 g of trimethyl borate
表６の結果より、実施例２２に示されるように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を配合することによって元来の硬化速度（比較例１８）が抑制されており、撹拌容器から密閉容器（紙管カートリッジ）に充填する際に高い安定性を示すことが分かる。一方で、接着強さの試験結果を見ると、元来の接着強さ（比較例１８）と同等以上の値を示しており硬化物物性にほとんど影響を与えていないことが分かる。
一方、比較例１９に示されるように、一般的に脱水剤として使用されるビニルトリメトキシシランをホウ酸エステル化合物と等モル添加した硬化性樹脂組成物では、硬化速度を制御することはできない。
つまり、本発明におけるホウ酸エステル化合物による硬化速度の制御は、単純に脱水剤として機能していることによるものではないと結論付けられる。また、硬化後十分な接着強さが発現していることから、ホウ酸エステル化合物が硬化阻害を起こすわけではなく、適切に硬化速度を制御し、最終硬化物を与えられることが分かる。すなわち、ホウ酸エステル化合物がフルオロシラン化合物と相互作用することによって硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能であるが、最終硬化物物性には影響を及ぼさないため、接着剤、粘着剤、シーリング材等への応用が十分可能であるといえる。
From the results of Table 6, as shown in Example 22, in the curable resin composition according to the present invention, the original curing rate (Comparative Example 18) is suppressed by blending the boric acid ester compound. It can be seen that high stability is exhibited when the sealed container (paper tube cartridge) is filled from the stirring container. On the other hand, when the test result of the adhesive strength is seen, it can be seen that the value is equal to or higher than the original adhesive strength (Comparative Example 18) and hardly affects the physical properties of the cured product.
On the other hand, as shown in Comparative Example 19, the curing rate cannot be controlled with a curable resin composition in which vinyltrimethoxysilane, which is generally used as a dehydrating agent, is added in an equimolar amount with a borate ester compound.
That is, it can be concluded that the control of the curing rate by the borate ester compound in the present invention is not simply due to functioning as a dehydrating agent. Moreover, since sufficient adhesive strength is expressed after curing, it can be seen that the borate ester compound does not cause curing inhibition, and the final cured product can be obtained by appropriately controlling the curing rate. In other words, the boric acid ester compound interacts with the fluorosilane compound to control the curing rate of the curable resin composition, but does not affect the final cured product properties. It can be said that it can be applied to materials.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。 The curable resin composition according to the present invention can be used particularly for all applications in which conventional one-pack or two-pack curable resin compositions have been used. For example, it can be used as an adhesive, a sealing material, an adhesive, a paint, a coating material, a sealing material, a casting material, a coating material, and the like.
Claims (6)
ＦＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
・・・（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基又はフッ素原子を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい） The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the fluorosilane compound (B) is represented by the following general formula (1).
FSiR 1 R 2 R 3
... (1)
(However, R 1 , R 2 and R 3 represent an organic group or a fluorine atom, and each may be the same or different.)
Ｂ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６） ・・・（２）
（但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが分子量２００以下の炭化水素基（但し、他原子が結合していてもよい）又は加水分解性基を有する有機基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい） The curable resin composition according to claim 1, wherein the boric acid ester compound (C) is represented by the following general formula (2).
B (OR 4 ) (OR 5 ) (OR 6 ) (2)
(However, R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrocarbon group having a molecular weight of 200 or less (however, other atoms may be bonded) or an organic group having a hydrolyzable group, and each is the same. Or it may be different)
A room temperature curable adhesive composition mainly comprising the curable resin composition according to claim 1.
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