JP5297237B2 - Transparent substrate / glass plate composite film, method for producing the same, flexible organic electroluminescence illumination, flexible solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明基板／ガラス板複合フィルムとその製造方法ならびにフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明、フレキシブル太陽電池に関するものである。 The present invention relates to a transparent substrate / glass plate composite film, a method for producing the same, flexible organic electroluminescence illumination, and a flexible solar cell.
有機エレクトロルミネッセンス発光素子は、例えば、ガラスやプラスチック等の透光性基材、透明導電膜からなる陽極、有機薄膜からなる有機発光層、金属薄膜からなる陰極を積層した構造を有している。そして低電圧で高輝度の面発光を示すこと、発光物質の選択により任意の色調での発光が可能であること等から、近年では、照明、液晶表示装置用バックライト、フラットパネルディスプレイ等の各種の分野において用いられている。 The organic electroluminescence light emitting element has a structure in which a light transmissive substrate such as glass or plastic, an anode made of a transparent conductive film, an organic light emitting layer made of an organic thin film, and a cathode made of a metal thin film are laminated. In recent years, various types of lighting, backlights for liquid crystal display devices, flat panel displays, etc. have been developed. Used in the field.
そして近年では、有機エレクトロルミネッセンス発光素子のさらなる軽量薄型化が要望されており、用途によっては可撓性を有するものも要望されている。従来、有機エレクトロルミネッセンス照明には、有機エレクトロルミネッセンス発光素子の基材としてガラス板等が用いられてきたが、可撓性を得るためにフレキシブルな基材が検討されている。 In recent years, there has been a demand for further reduction in weight and thickness of organic electroluminescence light-emitting elements, and there is also a demand for flexible ones depending on applications. Conventionally, in organic electroluminescence illumination, a glass plate or the like has been used as a base material of an organic electroluminescence light emitting element. However, a flexible base material has been studied in order to obtain flexibility.
一方、太陽電池は、新たなエネルギー源としての応用が進み、将来の主たるエネルギー源の一つとして注目されている。そして太陽電池の分野においても、さらなる軽量薄型化が要望されており、用途によっては可撓性を有するものも要望されている。 On the other hand, the solar cell has been applied as a new energy source, and has attracted attention as one of the main energy sources in the future. Further, in the field of solar cells, there is a demand for further lightening and thinning, and a flexible one is also required depending on the application.
そしてこれらの有機エレクトロルミネッセンス照明や太陽電池においては、可撓性を付与するためのフレキシブルな基材の検討に際し、基材の透明性、耐熱性、機械強度、耐薬品性、熱膨張の抑制、素子製造プロセスにおける高真空中でのガス放出抑制、ガスバリア性、表面平滑性等も考慮する必要がある。 And in these organic electroluminescence lighting and solar cells, when examining a flexible base material for imparting flexibility, transparency of the base material, heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, suppression of thermal expansion, It is also necessary to consider gas emission suppression, gas barrier properties, surface smoothness, etc. in a high vacuum in the element manufacturing process.
このような各種の特性も考慮した軽量薄型の可撓性を有する基材として、樹脂等の透明基板にガラス板を積層した複合フィルムが検討されている。例えば特許文献１では、液晶表示装置等に用いられる基材として、ポリビニルブチラール系透明接着性樹脂層の両面に、厚み０．２５ｍｍ未満の薄いガラス板を直接に積層した複合フィルムが提案されている。 As a lightweight, thin and flexible base material considering such various characteristics, a composite film in which a glass plate is laminated on a transparent substrate such as a resin has been studied. For example, Patent Document 1 proposes a composite film in which a thin glass plate having a thickness of less than 0.25 mm is directly laminated on both surfaces of a polyvinyl butyral transparent adhesive resin layer as a base material used in a liquid crystal display device or the like. .
また、特許文献２には、可撓性を有するものではないが、透明基板にガラス板を積層する技術として、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸し、乾燥して半硬化することによりプリプレグを作製し、このプリプレグの両面に厚み１．８〜６ｍｍのガラス板を積層して加熱加圧成形することによりプリプレグを硬化し、自動車のフロントガラス等に用いられる合わせガラスを作製することが提案されている。 Patent Document 2 does not have flexibility, but as a technique for laminating a glass plate on a transparent substrate, a glass fiber base material is impregnated with a resin composition, dried and semi-cured. Making a prepreg, laminating a glass plate having a thickness of 1.8 to 6 mm on both sides of the prepreg, and heating and pressing to cure the prepreg, thereby producing a laminated glass used for an automobile windshield or the like. Proposed.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、屈曲や熱により複合フィルムにクラックが発生するという問題点があった。 However, the technique described in Patent Document 1 has a problem that cracks occur in the composite film due to bending or heat.
また、特許文献２に記載の技術のように、プリプレグにガラス板を積層して加熱加圧成形する場合、フレキシブルな基材を得るために薄いガラス板を用いると、加熱加圧成形によりガラス板にクラックが発生するという問題点があった。 Moreover, like the technique of patent document 2, when laminating | stacking a glass plate to a prepreg and heat-press-molding, if a thin glass plate is used in order to obtain a flexible base material, a glass plate will be carried out by heat-press molding. There was a problem that cracks occurred.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、有機エレクトロルミネッセンス照明や太陽電池等に要求される各種の特性を満足すると共に、可撓性を有し、さらに屈曲および熱に対する耐クラック性を有する透明基板／ガラス板複合フィルムとその製造方法ならびにフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明、フレキシブル太陽電池を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, satisfies various characteristics required for organic electroluminescence lighting, solar cells, and the like, has flexibility, and further bends and resists heat. It is an object of the present invention to provide a transparent substrate / glass plate composite film having crack resistance, a method for producing the same, a flexible organic electroluminescence illumination, and a flexible solar cell.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムは、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製された樹脂組成物を、ガラス繊維の基材に含浸し硬化して形成される透明基板と、透明基板の少なくとも一方の面に積層された厚み５０μｍ以下のガラス板と、透明基板とガラス板との間の接着層とを有し、接着層は、樹脂成分としてエポキシ樹脂を含有し、かつ樹脂成分の全体として常温で固形である接着層形成用樹脂層を硬化して形成され、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、屈折率が透明基板のガラス繊維の屈折率ｎに対してｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲内であり、透明基板の樹脂組成物は、高屈折率樹脂として、シアネートエステル樹脂および多官能エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有し、低屈折率樹脂として、脂環式エポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物の硬化樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする。 First, the transparent substrate / glass plate composite film of the present invention has a refractive index obtained by mixing a high refractive index resin having a higher refractive index than glass fiber and a low refractive index resin having a lower refractive index than glass fiber. A transparent substrate formed by impregnating and curing a glass fiber base material with a resin composition prepared to approximate the refractive index of glass fiber, and a thickness of 50 μm or less laminated on at least one surface of the transparent substrate And an adhesive layer between the transparent substrate and the glass plate, the adhesive layer contains an epoxy resin as a resin component, and the resin component is a resin for forming an adhesive layer that is solid at room temperature as a whole The layer is formed by curing, the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, the refractive index is in the range of n−0.02 to n + 0.02 with respect to the refractive index n of the glass fiber of the transparent substrate, and the transparent substrate The resin composition is a high refractive index resin And at least one selected from a cyanate ester resin and a polyfunctional epoxy resin, an alicyclic epoxy resin as a low refractive index resin, and a glass transition temperature of the cured resin of the resin composition of 150 ° C. or higher It is characterized by being.
第２に、本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムの製造方法は、上記第１の透明基板／ガラス板複合フィルムを製造する方法であって、転写フィルムに塗布して設けた接着層形成用樹脂層を透明基板の少なくとも一方の面またはガラス板の一方の面に転写する工程と、転写された接着層形成用樹脂層を挟んで透明基板とガラス板とを真空ラミネートし一体化する工程とを含むことを特徴とする。 Second, the production method of the transparent substrate / glass plate composite film of the present invention, the first a transparent substrate / glass plate method of making a composite film, adhesive layer formation provided by applying to the transfer film A step of transferring the resin layer to at least one surface of the transparent substrate or one surface of the glass plate, and a step of vacuum laminating and integrating the transparent substrate and the glass plate with the transferred adhesive layer forming resin layer interposed therebetween; It is characterized by including.
第３に、本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムの製造方法は、上記第２の透明基板／ガラス板複合フィルムを製造する方法であって、接着層形成用樹脂層を透明基板の少なくとも一方の面に塗布して設ける工程と、接着層形成用樹脂層を挟んで透明基板とガラス板とを真空ラミネートし一体化する工程とを含むことを特徴とする。 Thirdly, the production method of the transparent substrate / glass plate composite film of the present invention is a method for producing the second transparent substrate / glass plate composite film, at least one of the transparent substrate an adhesive layer-forming resin layer And a step of vacuum laminating and integrating the transparent substrate and the glass plate with the adhesive layer forming resin layer interposed therebetween.
第４に、上記第２ないし第３のいずれかの透明基板／ガラス板複合フィルムの製造方法において、透明基板とガラス板とを、接着層形成用樹脂層の溶融温度以上かつ透明基板のガラス転移温度未満の温度で真空ラミネートすることを特徴とする。 Fourth , in the method for producing a transparent substrate / glass plate composite film according to any one of the second to third methods, the transparent substrate and the glass plate have a glass transition temperature higher than the melting temperature of the adhesive layer forming resin layer and the transparent substrate. It is characterized by vacuum lamination at a temperature lower than the temperature.
第５に、上記第２ないし第４のいずれかの透明基板／ガラス板複合フィルムの製造方法において、透明基板とガラス板とを接着層形成用樹脂層を挟んで一体化した後、接着層形成用樹脂層を光照射により半硬化させる工程と、半硬化させた接着層形成用樹脂層を熱硬化させて接着層を形成する工程とをさらに含むことを特徴とする。 Fifth , in the method for producing a transparent substrate / glass plate composite film according to any one of the second to fourth embodiments, after the transparent substrate and the glass plate are integrated with an adhesive layer forming resin layer interposed therebetween, an adhesive layer is formed. The method further includes a step of semi-curing the resin layer for light irradiation and a step of thermally curing the semi-cured adhesive layer forming resin layer to form an adhesive layer.
第６に、本発明のフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明は、上記第１の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材とする有機エレクトロルミネッセンス発光素子を備えることを特徴とする。 Sixth, the flexible organic electroluminescent lighting of the present invention is characterized in that it comprises an organic electroluminescent light emitting element according to the first transparent substrate / glass plate substrate a composite film.
第７に、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記第１の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材として有することを特徴とする。 Seventh, flexible solar cell of the present invention is characterized by having the first transparent substrate / glass plate composite film as a substrate.
上記第１の発明によれば、透明基板として樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し硬化したものを用い、この透明基板の少なくとも一方の面に厚み５０μｍ以下のガラス板を積層しているので、有機エレクトロルミネッセンス照明や太陽電池等に要求される各種の特性、例えば、透明性、耐熱性、機械強度、耐薬品性、熱膨張の抑制、素子製造プロセスにおける高真空中でのガス放出抑制、ガスバリア性、表面平滑性等を満足すると共に、可撓性を有しており、さらに屈曲および熱に対する耐クラック性を得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, a glass substrate is impregnated with a resin composition and cured as a transparent substrate, and a glass plate having a thickness of 50 μm or less is laminated on at least one surface of the transparent substrate. Therefore, various characteristics required for organic electroluminescence lighting, solar cells, etc., for example, transparency, heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, suppression of thermal expansion, suppression of gas emission in high vacuum in the device manufacturing process In addition to satisfying gas barrier properties, surface smoothness, and the like, it has flexibility, and further can have resistance to bending and cracking against heat.
また、透明基板とガラス板とを接着層により接着しているので、上記第１の発明の効果に加え、過度な加熱や加圧を要することなく透明基板とガラス板とを積層一体化することができるので、厚み５０μｍ以下のガラス板を用いても、透明基板／ガラス板複合フィルムの製造時にクラックの発生を防止することができる。 Moreover, since the transparent substrate and the glass plate are bonded by the adhesive layer, in addition to the effect of the first invention, the transparent substrate and the glass plate are laminated and integrated without requiring excessive heating or pressurization. Therefore, even when a glass plate having a thickness of 50 μm or less is used, generation of cracks can be prevented during the production of the transparent substrate / glass plate composite film.
また、接着層のガラス転移温度を１５０℃以上とすることで、上記の効果に加え、透明基板／ガラス板複合フィルムの耐熱性を高めることができる。 Moreover, in addition to said effect, the heat resistance of a transparent substrate / glass plate composite film can be improved by making the glass transition temperature of an contact bonding layer into 150 degreeC or more.
また、接着層の屈折率を透明基板のガラス繊維の屈折率ｎに対してｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲内とすることで、上記の効果に加え、透明基板／ガラス板複合フィルムの透明性を高めることができる。 Moreover, in addition to said effect by making the refractive index of an adhesive layer into the range of n-0.02-n + 0.02 with respect to the refractive index n of the glass fiber of a transparent substrate, a transparent substrate / glass plate composite film Can improve transparency.
上記第２の発明によれば、過度な加熱や加圧を要することなく透明基板とガラス板とを積層一体化することができるので、厚み５０μｍ以下のガラス板を用いても、透明基板／ガラス板複合フィルムの製造時にクラックの発生を防止することができる。 According to the second invention, since the transparent substrate and the glass plate can be laminated and integrated without requiring excessive heating or pressurization, the transparent substrate / glass can be used even when a glass plate having a thickness of 50 μm or less is used. Generation of cracks can be prevented during production of the plate composite film.
上記第３の発明によれば、過度な加熱や加圧を要することなく透明基板とガラス板とを積層一体化することができるので、厚み５０μｍ以下のガラス板を用いても、透明基板／ガラス板複合フィルムの製造時にクラックの発生を防止することができる。さらに、接着層形成用樹脂層を透明基板に直接塗布して設けることで、転写フィルムの使用を省略することができ透明基板／ガラス板複合フィルムの製造コストを低減できる。 According to the third invention, since the transparent substrate and the glass plate can be laminated and integrated without requiring excessive heating or pressurization, the transparent substrate / glass can be used even if a glass plate having a thickness of 50 μm or less is used. Generation of cracks can be prevented during production of the plate composite film. Furthermore, by providing the resin layer for forming the adhesive layer directly on the transparent substrate, the use of the transfer film can be omitted, and the manufacturing cost of the transparent substrate / glass plate composite film can be reduced.
上記第４の発明によれば、透明基板とガラス板とを、接着層形成用樹脂層の溶融温度以上かつ透明基板のガラス転移温度未満の温度で真空ラミネートすることで、上記第２および第３の発明の効果に加え、透明基板を熱変形させることなく、透明基板とガラス板とを、溶融した接着層形成用樹脂層により確実に密着させてこれらを接着することができる。 According to the fourth invention, the transparent substrate and the glass plate are vacuum-laminated at a temperature not lower than the melting temperature of the adhesive layer-forming resin layer and lower than the glass transition temperature of the transparent substrate, whereby the second and third components. In addition to the effect of the present invention, the transparent substrate and the glass plate can be reliably adhered to each other by the molten adhesive layer forming resin layer without thermally deforming the transparent substrate.
上記第５の発明によれば、接着層形成用樹脂層を光照射により半硬化させ、次いで半硬化させた接着層形成用樹脂層を熱硬化させて接着層を形成することで、上記第２ないし第４の発明の効果に加え、過度な加熱や加圧を要することなく接着層形成用樹脂層を硬化させることができるので、厚み５０μｍ以下のガラス板を用いても、透明基板／ガラス板複合フィルムの製造時にクラックの発生を防止することができる。 According to the fifth aspect, the adhesive layer-forming resin layer is semi-cured by light irradiation, and then the adhesive layer-forming resin layer is semi-cured by forming the adhesive layer is thermally cured, the second In addition to the effects of the fourth invention, the resin layer for forming the adhesive layer can be cured without requiring excessive heating or pressurization. Therefore, even if a glass plate having a thickness of 50 μm or less is used, the transparent substrate / glass plate Generation of cracks can be prevented during production of the composite film.
上記第６の発明によれば、上記第１の発明の透明基板／ガラス板複合フィルムを有機エレクトロルミネッセンス発光素子の基材として有しているので、有機エレクトロルミネッセンス照明に要求される各種の特性を満足すると共に、可撓性を有しており、さらに屈曲および熱に対する耐クラック性を得ることができる。 According to the sixth invention, since the transparent substrate / glass plate composite film of the first invention is used as the base material of the organic electroluminescence light-emitting element, various characteristics required for organic electroluminescence illumination are provided. While satisfying, it has flexibility, and can also bend and crack-resistant to heat.
上記第７の発明によれば、上記第１の発明の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材として有しているので、太陽電池に要求される各種の特性を満足すると共に、可撓性を有しており、さらに屈曲および熱に対する耐クラック性を得ることができる。 According to the seventh invention, since the transparent substrate / glass plate composite film of the first invention is used as a base material, it satisfies various characteristics required for solar cells and has flexibility. Furthermore, it is possible to obtain resistance to bending and cracking against heat.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において透明基板の製造に用いられる樹脂組成物は、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製される。ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂を用いることができる。 In the present invention, the resin composition used for the production of the transparent substrate is a mixture of a high refractive index resin having a higher refractive index than that of glass fiber and a low refractive index resin having a lower refractive index than that of glass fiber. Prepared to approximate the refractive index of the fiber. As the high refractive index resin having a higher refractive index than that of glass fiber, for example, a cyanate ester resin can be used.
シアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of cyanate ester resins include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) ethane, and the like. Derivatives thereof, aromatic cyanate ester compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
シアネートエステル樹脂は剛直な分子骨格を有しており、そのため硬化物に高いガラス転移温度を付与することができる。また、シアネートエステル樹脂は常温で固形であるため、後述のように樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触乾燥することが容易になり、プリプレグの取り扱い性が良好になる。 The cyanate ester resin has a rigid molecular skeleton, so that a high glass transition temperature can be imparted to the cured product. In addition, since the cyanate ester resin is solid at room temperature, when preparing a prepreg by impregnating the resin composition into a glass fiber base material and drying it as described later, it becomes easy to dry by touch. The handleability of the prepreg is improved.
また、高屈折率樹脂として、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を単独で、あるいはシアネートエステル樹脂と併用して用いることもできる。 Further, as the high refractive index resin, an epoxy resin such as a polyfunctional epoxy resin can be used alone or in combination with a cyanate ester resin.
高屈折率樹脂の屈折率は、好ましくは１．５８〜１．６３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６２である場合、高屈折率樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲内のものが好ましい。 The refractive index of the high refractive index resin is preferably 1.58 to 1.63. For example, when the refractive index of the glass fiber is 1.562, the high refractive index resin preferably has a refractive index of around 1.6. When the refractive index of the glass fiber is n, n + 0.03 to n + 0.06. Those within the range are preferred.
なお、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態（硬化樹脂）での屈折率を意味するものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５４２で試験した値である。 In the present invention, the refractive index of the resin means the refractive index in the state of cured resin (cured resin), and is a value tested by ASTM D542.
一方、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂を用いることができる。中でも、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン由来の骨格を含むエポキシ樹脂、および水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。 On the other hand, as a low refractive index resin having a refractive index smaller than that of glass fiber, for example, an alicyclic epoxy resin can be used. Among these, an epoxy resin containing a skeleton derived from 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane and a hydrogenated bisphenol type epoxy resin are preferable.
１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン由来の骨格を含むエポキシ樹脂は、常温で固形であるため透明基板の製造を容易にすることができる。１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン由来の骨格を含むエポキシ樹脂として、例えば、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）−シクロヘキサンと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールとの縮合生成物を用いることができる。 Since an epoxy resin containing a skeleton derived from 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane is solid at room temperature, the production of a transparent substrate can be facilitated. As an epoxy resin containing a skeleton derived from 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane, for example, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) -cyclohexane and 2,2-bis (hydroxymethyl) A condensation product with -1-butanol can be used.
水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のものを用いることができる。好ましくは、常温で固形の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。常温で液状の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできるが、樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができないことが多く、プリプレグの取り扱い性が悪くなる場合がある。 As the hydrogenated bisphenol type epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and the like can be used. Preferably, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin that is solid at room temperature is used. Although hydrogenated bisphenol-type epoxy resin that is liquid at room temperature can be used, when preparing a prepreg by impregnating the resin composition into a glass fiber base material and drying it, it becomes sticky to the touch. In many cases, it can only be dried, and the handling of the prepreg may deteriorate.
低屈折率樹脂の屈折率は、好ましくは１．４７〜１．５３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６２である場合、この低屈折率樹脂は屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲内のものが好ましい。 The refractive index of the low refractive index resin is preferably 1.47 to 1.53. For example, when the refractive index of the glass fiber is 1.562, the low refractive index resin preferably has a refractive index of around 1.5. When the refractive index of the glass fiber is n, n−0.04 to n Those within the range of -0.08 are preferred.
樹脂組成物における高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との混合比率は、ガラス繊維の屈折率に近似させるように、任意に調整される。ここで、樹脂組成物の屈折率はガラス繊維の屈折率にできるだけ近いことが望ましいが、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲内で近似するように調整するのが好ましい。 The mixing ratio of the high refractive index resin and the low refractive index resin in the resin composition is arbitrarily adjusted so as to approximate the refractive index of the glass fiber. Here, it is desirable that the refractive index of the resin composition is as close as possible to the refractive index of the glass fiber, but when the refractive index of the glass fiber is n, it is approximated within a range of n−0.02 to n + 0.02. It is preferable to adjust.
高屈折率樹脂と低屈折率樹脂の比率は、ガラス繊維として安価で供給品質が安定しているＥガラスよりなる繊維を用いる場合には、質量比で好ましくは４０：６０〜５５：４５の範囲内である。この比率の範囲外では、多くの樹脂においてＥガラスの屈折率に樹脂の屈折率を合わせることが難しい。 The ratio of the high refractive index resin and the low refractive index resin is preferably in the range of 40:60 to 55:45 in terms of mass ratio when using a glass fiber made of E glass that is inexpensive and stable in supply quality. Is within. Outside this range, it is difficult to match the refractive index of the resin to that of E glass in many resins.
樹脂組成物は、好ましくは、その硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上になるように調製される。ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、透明基板の耐熱性を高めることができる。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、実用的には２８０℃程度がガラス転移温度の上限である。 The resin composition is preferably prepared so that the glass transition temperature (Tg) of the cured resin is 150 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, the heat resistance of the transparent substrate can be increased. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but practically about 280 ° C. is the upper limit of the glass transition temperature.
なお、本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定した値である。 In the present invention, the glass transition temperature is a value measured according to the JIS C6481 TMA method.
本発明において、樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。この硬化開始剤としては、有機金属塩を用いることができる。その具体例としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属との塩を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、オクタン酸亜鉛が好ましい。硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を用いることにより、硬化樹脂のガラス転移温度を高めることができる。樹脂組成物中のオクタン酸亜鉛等の有機金属塩の含有量は、好ましくは０．０１〜０．１ＰＨＲの範囲内である。 In the present invention, a curing initiator (curing agent) can be blended in the resin composition. An organic metal salt can be used as the curing initiator. Specific examples thereof include salts of organic acids such as octanoic acid, stearic acid, acetylacetonate, naphthenic acid and salicylic acid with metals such as Zn, Cu and Fe. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, zinc octoate is preferable. By using zinc octoate as the curing initiator, the glass transition temperature of the cured resin can be increased. The content of an organic metal salt such as zinc octoate in the resin composition is preferably in the range of 0.01 to 0.1 PHR.
また硬化開始剤として、カチオン系硬化剤を用いることもできる。カチオン系硬化剤を用いることにより、硬化樹脂の透明性を高めることができる。カチオン系硬化剤の具体例としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。樹脂組成物中のカチオン系硬化剤の含有量は、好ましくは０．２〜３．０ＰＨＲの範囲内である。 A cationic curing agent can also be used as the curing initiator. By using a cationic curing agent, the transparency of the cured resin can be increased. Specific examples of the cationic curing agent include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes. The content of the cationic curing agent in the resin composition is preferably in the range of 0.2 to 3.0 PHR.
さらに硬化開始剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化触媒を用いることもできる。樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、好ましくは０．５〜５．０ＰＨＲの範囲内である。 Further, a curing catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or triethanolamine, 2-ethyl-4-imidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole or the like can also be used as a curing initiator. The content of the curing catalyst in the resin composition is preferably in the range of 0.5 to 5.0 PHR.
樹脂組成物は、上記の高屈折率樹脂、低屈折率樹脂、および必要に応じて硬化開始剤等を配合することにより調製することができる。この樹脂組成物は、必要に応じて溶剤で希釈してワニスとして調製することができる。この溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 The resin composition can be prepared by blending the high refractive index resin, the low refractive index resin, and a curing initiator as necessary. This resin composition can be prepared as a varnish by diluting with a solvent as necessary. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Acetone alcohol, N, N'-dimethylacetamide, etc. are mentioned.
ガラス繊維の基材を構成するガラス繊維としては、透明基板の耐衝撃性を高める点からＥガラスやＮＥガラスよりなる繊維が好ましく用いられる。Ｅガラスは無アルカリガラスとも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラスであり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。 As a glass fiber which comprises the base material of a glass fiber, the fiber which consists of E glass and NE glass from the point which improves the impact resistance of a transparent substrate is used preferably. E glass is also called non-alkali glass and is a glass that is widely used as a glass fiber for resin reinforcement, and NE glass is NewE glass.
また、ガラス繊維には、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常用いられているシランカップリング剤により表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は好ましくは１．５５〜１．５７、より好ましくは１．５５５〜１．５６５である。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明基板を得ることができる。ガラス繊維の基材としては、ガラス繊維の織布あるいは不織布を用いることができる。 The glass fiber is preferably surface-treated with a silane coupling agent usually used as a glass fiber treating agent for the purpose of improving impact resistance. The refractive index of the glass fiber is preferably 1.55 to 1.57, more preferably 1.555 to 1.565. If the refractive index of glass fiber is this range, the transparent substrate excellent in visibility can be obtained. As the glass fiber substrate, a glass fiber woven fabric or non-woven fabric can be used.
そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することにより、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲内が好ましい。 And a prepreg can be prepared by impregnating the glass fiber base material with the varnish of the resin composition, heating and drying. The drying conditions are not particularly limited, but a drying temperature of 100 to 160 ° C. and a drying time of 1 to 10 minutes are preferable.
次にこのプリプレグを１枚、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することにより、樹脂組成物を硬化させて透明基板を得ることができる。加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲内が好ましい。 Next, one or a plurality of the prepregs are stacked and heated and pressed to cure the resin composition, thereby obtaining a transparent substrate. The conditions for heat and pressure molding are not particularly limited, but are preferably within a range of a temperature of 150 to 200 ° C., a pressure of 1 to 4 MPa, and a time of 10 to 120 minutes.
上記のようにして得られる透明基板において、高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とが重合して形成される樹脂マトリクスは、ガラス転移温度が高いものであり、耐熱性に優れた透明基板を得ることができる。 In the transparent substrate obtained as described above, a resin matrix formed by polymerizing a high refractive index resin and a low refractive index resin has a high glass transition temperature, and a transparent substrate excellent in heat resistance is obtained. be able to.
また、上記に例示したような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂は、透明性に優れるものであり、高い透明性を確保した透明基板を得ることができる。この透明基板において、ガラス繊維の基材の含有率は好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。この範囲内であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができると共に、十分な透明性を得ることができる。また、ガラス繊維が多過ぎると表面の凹凸が大きくなり、透明性も低下する。一方、ガラス繊維が少な過ぎると線膨張率が大きくなるという問題を生じる。 Moreover, the high refractive index resin and the low refractive index resin as exemplified above are excellent in transparency, and a transparent substrate ensuring high transparency can be obtained. In this transparent substrate, the content of the glass fiber base material is preferably 25 to 65 mass%, more preferably 35 to 60 mass%. Within this range, high impact resistance can be obtained due to the reinforcing effect of the glass fiber, and sufficient transparency can be obtained. Moreover, when there are too many glass fibers, the surface unevenness | corrugation will become large and transparency will also fall. On the other hand, when there are too few glass fibers, the problem that a linear expansion coefficient will become large arises.
なお、ガラス繊維の基材は、透明性を高く得るために、厚みの薄いものを複数枚重ねて用いることができる。具体的には、ガラス繊維の基材として厚み５０μｍ以下のものを用い、この５０μｍ以下の厚みのガラス繊維の基材を２枚以上重ねて用いることができる。ガラス繊維の基材の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ程度が実用上の下限である。また、ガラス繊維の基材の枚数も特に限定されないが、２０枚程度が実用上の上限である。このように複数枚のガラス繊維の基材を用いて透明積層板を製造する場合、各々のガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚重ねて加熱加圧成形することにより透明基板を得ることができるが、複数枚のガラス繊維の基材を重ねた状態で樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形して透明基板を得るようにしてもよい。 Note that a plurality of thin glass fiber substrates can be used in order to obtain high transparency. Specifically, a glass fiber substrate having a thickness of 50 μm or less can be used, and two or more glass fiber substrates having a thickness of 50 μm or less can be stacked and used. The thickness of the glass fiber substrate is not particularly limited, but about 10 μm is a practical lower limit. The number of glass fiber substrates is not particularly limited, but about 20 is the practical upper limit. When producing a transparent laminate using a plurality of glass fiber substrates in this way, each glass fiber substrate is impregnated with a resin composition and dried to produce a prepreg, and a plurality of the prepregs are stacked. A transparent substrate can be obtained by heat and pressure molding, but the resin composition is impregnated and dried in a state where a plurality of glass fiber base materials are stacked, and a prepreg is produced by heating and pressing the prepreg. You may make it shape | mold and obtain a transparent substrate.
本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムは、以上に説明した透明基板と、ガラス板とを用いて、次のようにして製造することができる。 The transparent substrate / glass plate composite film of the present invention can be produced as follows using the transparent substrate and glass plate described above.
ガラス板としては、厚み５０μｍ以下、好ましくは２０〜４０μｍのものが用いられる。このような厚みのガラス板を用いることで、屈曲に対する耐クラック性を得ることができる。 A glass plate having a thickness of 50 μm or less, preferably 20 to 40 μm is used. By using a glass plate having such a thickness, crack resistance against bending can be obtained.
ガラス板の材質は、特に限定されないが、例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ゾルゲルガラス等を用いることができる。ガラス板の製法も特に限定されないが、例えば、リドロー法、ダウンドロー法、フュージョン法、マイクロシート法、ゾルゲル法等によるものを用いることができる。 The material of the glass plate is not particularly limited, and for example, borosilicate glass, soda lime glass, alkali-free glass, sol-gel glass, or the like can be used. The method for producing the glass plate is not particularly limited, and for example, a redraw method, a downdraw method, a fusion method, a microsheet method, a sol-gel method, or the like can be used.
透明基板とガラス板は、接着層により接着される。この接着層を形成するための接着層形成用樹脂組成物としては、エポキシ樹脂を含有する常温（２０℃）で固形の樹脂を樹脂成分とするものを用いることができる。 The transparent substrate and the glass plate are bonded by an adhesive layer. As the resin composition for forming an adhesive layer for forming this adhesive layer, a resin composition containing a resin that is solid at room temperature (20 ° C.) containing an epoxy resin can be used.
エポキシ樹脂としては、接着層形成用樹脂組成物の樹脂成分全体として常温で固形であれば、常温で固形のもの以外に、常温で液状のものを組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を含むエポキシ樹脂、１，２―エポキシ−４−（２−オキサニル）シクロヘキサン由来の骨格を含むエポキシ樹脂、固形または液状のビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 As an epoxy resin, if it is solid at normal temperature as a whole resin component of the resin composition for contact bonding layer formation, in addition to a solid at normal temperature, a liquid thing at normal temperature can be combined and used. The epoxy resin is not particularly limited. For example, an epoxy resin containing a 3,4-epoxycyclohexenyl skeleton, an epoxy resin containing a skeleton derived from 1,2-epoxy-4- (2-oxanyl) cyclohexane, solid or liquid Bisphenol type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, novolak type epoxy resin and the like.
接着層形成用樹脂組成物の樹脂成分は、複数種の樹脂、特に複数種のエポキシ樹脂を混合することにより、接着層のガラス転移温度および屈折率を調整するのが好ましい。 It is preferable that the resin component of the resin composition for forming an adhesive layer adjusts the glass transition temperature and the refractive index of the adhesive layer by mixing a plurality of types of resins, particularly a plurality of types of epoxy resins.
接着層形成用樹脂組成物は、好ましくは、接着層のガラス転移温度が１５０℃以上になるように調製される。ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、透明基板の耐熱性を高めることができる。 The resin composition for forming an adhesive layer is preferably prepared so that the glass transition temperature of the adhesive layer is 150 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, the heat resistance of the transparent substrate can be increased.
接着層形成用樹脂組成物は、接着層の屈折率がガラス繊維の屈折率にできるだけ近くなるように調整することが望ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲内で近似するように調整するのが好ましい。例えば、ガラス繊維よりも屈折率の大きいエポキシ樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さいエポキシ樹脂とを混合して屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調整することができる。 The resin composition for forming an adhesive layer is desirably adjusted so that the refractive index of the adhesive layer is as close as possible to the refractive index of the glass fiber, where n−0.02 to n + 0. It is preferable to adjust so as to approximate within the range of 02. For example, an epoxy resin having a refractive index larger than that of glass fiber and an epoxy resin having a refractive index smaller than that of glass fiber can be mixed and adjusted so that the refractive index approximates the refractive index of glass fiber.
接着層形成用樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。この硬化開始剤としては、紫外線による硬化が可能な、ホウ素系オニウム塩等の光カチオン硬化開始剤を用いることが好ましい。 A curing initiator (curing agent) can be blended in the adhesive layer forming resin composition. As this curing initiator, it is preferable to use a photocationic curing initiator such as a boron-based onium salt that can be cured by ultraviolet rays.
接着層形成用樹脂組成物は、上記の樹脂成分、および必要に応じて硬化開始剤等を配合することにより調製することができる。この接着層形成用樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニスとして調製することができる。この溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 The resin composition for forming an adhesive layer can be prepared by blending the above resin component and, if necessary, a curing initiator. This adhesive layer-forming resin composition can be prepared as a varnish by diluting with a solvent. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Acetone alcohol, N, N'-dimethylacetamide, etc. are mentioned.
本発明における一態様では、接着層形成用樹脂組成物を転写フィルムに塗布し乾燥して接着層形成用樹脂層とする。そして転写フィルムに設けた接着層形成用樹脂層を透明基板の少なくとも一方の面またはガラス板の一方の面に転写し、転写された接着層形成用樹脂層を挟んで透明基板とガラス板とを真空ラミネートし一体化する。透明基板の両面にガラス板を積層する場合には、例えば、両面に接着層形成用樹脂層を転写した透明基板の両面に一対のガラス板を各々設置して真空ラミネートするか、あるいは一方の面に接着層形成用樹脂層を転写した一対のガラス板を透明基板の両面に各々設置して真空ラミネートする。透明基板の片面にガラス板を積層する場合には、例えば、一方の面に接着層形成用樹脂層を転写した透明基板の当該面にガラス板を設置して真空ラミネートするか、あるいは一方の面に接着層形成用樹脂層を転写したガラス板を透明基板の一方の面に設置して真空ラミネートする。 In one aspect of the present invention, the adhesive layer forming resin composition is applied to a transfer film and dried to form an adhesive layer forming resin layer. Then, the adhesive layer forming resin layer provided on the transfer film is transferred to at least one surface of the transparent substrate or one surface of the glass plate, and the transparent substrate and the glass plate are sandwiched with the transferred adhesive layer forming resin layer interposed therebetween. Vacuum laminate and integrate. When laminating glass plates on both sides of the transparent substrate, for example, a pair of glass plates are placed on both sides of the transparent substrate with the adhesive layer forming resin layer transferred on both sides and vacuum laminated, or one side A pair of glass plates to which the resin layer for forming the adhesive layer is transferred are placed on both sides of the transparent substrate and vacuum laminated. When laminating a glass plate on one side of the transparent substrate, for example, a glass plate is placed on the surface of the transparent substrate with the adhesive layer forming resin layer transferred to one side and vacuum laminated, or one side A glass plate having the adhesive layer forming resin layer transferred thereto is placed on one side of the transparent substrate and vacuum laminated.
転写フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ等の樹脂フィルムを基材とする離型フィルムを用いることができる。 As the transfer film, for example, a release film based on a resin film such as PET can be used.
本発明における別の態様では、接着層形成用樹脂組成物を透明基板の少なくとも一方の面に塗布し乾燥して接着層形成用樹脂層を設け、接着層形成用樹脂層を挟んで透明基板とガラス板とを真空ラミネートし一体化する。透明基板の両面にガラス板を積層する場合には、例えば、両面に接着層形成用樹脂層を設けた透明基板の両面に一対のガラス板を各々設置して真空ラミネートする。透明基板の片面にガラス板を積層する場合には、例えば、一方の面に接着層形成用樹脂層を設けた透明基板の当該面にガラス板を設置して真空ラミネートする。 In another aspect of the present invention, the adhesive layer forming resin composition is applied to at least one surface of a transparent substrate and dried to provide an adhesive layer forming resin layer, and the adhesive layer forming resin layer is sandwiched between the transparent substrate and The glass plate is vacuum laminated and integrated. When laminating glass plates on both surfaces of the transparent substrate, for example, a pair of glass plates are respectively placed on both surfaces of the transparent substrate provided with an adhesive layer-forming resin layer on both surfaces and vacuum laminated. When a glass plate is laminated on one side of the transparent substrate, for example, the glass plate is placed on the surface of the transparent substrate provided with the adhesive layer forming resin layer on one side and vacuum laminated.
真空ラミネートは、透明基板とガラス板とを、接着層形成用樹脂層の溶融温度以上かつ透明基板のガラス転移温度未満の温度に加熱して行うことが好ましい。このようにすることで、透明基板を熱変形させることなく、透明基板とガラス板とを、溶融した接着層形成用樹脂層により密着させて接着することができる。 The vacuum lamination is preferably performed by heating the transparent substrate and the glass plate to a temperature not lower than the melting temperature of the adhesive layer forming resin layer and lower than the glass transition temperature of the transparent substrate. By doing in this way, a transparent substrate and a glass plate can be closely_contact | adhered and adhere | attached with the fuse | melted resin layer for adhesive layer formation, without carrying out the heat deformation of a transparent substrate.
真空ラミネートは、市販の加圧式真空ラミネーターを用いて行うことができ、例えば、０．２ＭＰａ程度の条件でラミネートすることができるので、過度の加圧による厚み５０μｍ以下の薄いガラス板へのクラック発生を防止できる。 Vacuum lamination can be performed using a commercially available pressure-type vacuum laminator. For example, since lamination can be performed under conditions of about 0.2 MPa, cracks are generated in a thin glass plate having a thickness of 50 μm or less due to excessive pressure. Can be prevented.
このようにして透明基板とガラス板とを接着層形成用樹脂層を挟んで一体化した後、前述の光カチオン硬化開始剤を接着層形成用樹脂組成物に配合した場合には、接着層形成用樹脂層を紫外線等の光照射により半硬化させ、次いで、半硬化させた接着層形成用樹脂層を熱硬化させて接着層を形成することができる。熱硬化は、例えば１５０℃で３０分程度行えば接着層を完全に硬化させることができる。 In this way, when the transparent substrate and the glass plate are integrated with the adhesive layer forming resin layer sandwiched therebetween, and the above-mentioned photocationic curing initiator is blended in the adhesive layer forming resin composition, the adhesive layer is formed. The adhesive resin layer can be formed by semi-curing the resin layer by irradiation with light such as ultraviolet rays and then thermally curing the semi-cured adhesive layer-forming resin layer. For example, if the thermosetting is performed at 150 ° C. for about 30 minutes, the adhesive layer can be completely cured.
本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムは、透明性、耐熱性、機械強度、耐薬品性、熱膨張の抑制、素子製造プロセスにおける高真空中でのガス放出抑制、ガスバリア性、表面平滑性等を満足すると共に、可撓性を有しており、さらに屈曲および熱に対する耐クラック性を有していることから、各種の分野に応用することができ、中でも、フレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明やフレキシブル太陽電池の基材、および液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの基材として好適に用いることができる。 The transparent substrate / glass plate composite film of the present invention has transparency, heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, suppression of thermal expansion, suppression of gas release in a high vacuum in a device manufacturing process, gas barrier property, surface smoothness, etc. In addition to being flexible, and having resistance to bending and cracking against heat, it can be applied to various fields. Among them, flexible organic electroluminescence lighting and flexible solar It can be suitably used as a battery substrate and a substrate of a flat panel display such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, or a plasma display.
本発明のフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明は、本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材とする有機エレクトロルミネッセンス発光素子を備えている。 The flexible organic electroluminescence illumination of the present invention includes an organic electroluminescence light-emitting element based on the transparent substrate / glass plate composite film of the present invention.
有機エレクトロルミネッセンス発光素子は、例えば、透明基板／ガラス板複合フィルムの表面に透明導電膜の陽極が積層され、透明導電膜の上に有機発光層が積層され、有機発光層の上に陰極が積層される。また、必要に応じて、有機発光層と陽極との間にはホール輸送層やホール注入層を、有機発光層と陰極との間には電子輸送層や電子注入層を積層して設けることができる。 For example, an organic electroluminescent light emitting device has a transparent conductive film anode laminated on the surface of a transparent substrate / glass plate composite film, an organic light emitting layer laminated on the transparent conductive film, and a cathode laminated on the organic light emitting layer. Is done. If necessary, a hole transport layer or hole injection layer may be provided between the organic light emitting layer and the anode, and an electron transport layer or electron injection layer may be provided between the organic light emitting layer and the cathode. it can.
これらの陽極、陰極、有機発光層等の各構成要素を形成する材料としては、有機エレクトロルミネッセンス発光素子に従来から用いられているものを適用できる。 As materials for forming the constituent elements such as the anode, cathode, and organic light emitting layer, those conventionally used for organic electroluminescence light emitting elements can be applied.
陽極は、素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料が好ましく用いられ、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましく用いられる。このような陽極の材料としては、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、あるいはＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子および任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ等の導電性光透過性材料等が挙げられる。 The anode is an electrode for injecting holes into the device, and an electrode material made of a metal, alloy, electrically conductive compound, or mixture thereof having a high work function is preferably used, and the work function is 4 eV or more. Preferably used. Examples of the material for the anode include metals such as gold, CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO 2 , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), PEDOT, and polyaniline. Examples thereof include conductive polymers doped with molecules and arbitrary acceptors, and conductive light-transmitting materials such as carbon nanotubes.
陽極は、例えば、これらの電極材料を、透明基板／ガラス板複合フィルムの表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層における発光を陽極を透過させて外部に照射するためには、陽極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極のシート抵抗は好ましくは数百Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下とされる。陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｎｍに設定される。 The anode can be produced, for example, by forming these electrode materials into a thin film on the surface of the transparent substrate / glass plate composite film by a method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or coating. In addition, in order to transmit light emitted from the organic light emitting layer to the outside through the anode, the light transmittance of the anode is preferably set to 70% or more. Furthermore, the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less. The film thickness of the anode varies depending on the material in order to control the characteristics such as light transmittance and sheet resistance of the anode as described above, but is preferably set to 500 nm or less, more preferably 10 to 200 nm.
陰極は、有機発光層に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下の電極材料を用いるのが好ましい。このような電極材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金等が挙げられる。具体的には、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。 The cathode is an electrode for injecting electrons into the organic light emitting layer, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low work function, and an electrode having a work function of 5 eV or less. It is preferable to use materials. Examples of such an electrode material include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals, and alloys of these with other metals. Specifically, for example, sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture and the like can be mentioned. It is done.
陰極は、例えば上記の電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。陰極の膜厚は、陰極の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００〜２００ｎｍに設定される。 The cathode can be produced, for example, by forming the electrode material described above into a thin film by a method such as vacuum deposition or sputtering. The film thickness of the cathode varies depending on the material in order to control the characteristics such as light transmittance of the cathode as described above, but is preferably set to 500 nm or less, more preferably 100 to 200 nm.
さらに、陰極上にＡｌ等の金属をスパッタで積層し、あるいはフッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化、熱硬化等の方法で薄膜として形成し、保護膜としての機能を付与することも可能である。 Further, a metal such as Al is laminated on the cathode by sputtering, or fluorine compound, fluorine polymer, other organic molecules, polymer, etc. are deposited, sputtered, CVD, plasma polymerization, UV curing after coating, It is also possible to form a thin film by a method such as thermosetting and to provide a function as a protective film.
有機発光層は、例えば、ホスト材料に発光材料を分散してドープした有機材料により構成することができる。このホスト材料はキャリアの注入を持続する材料であり、電子輸送性の材料、ホール輸送性の材料のいずれも用いることができ、例えば後述のホール輸送層を構成するホール輸送性材料や、電子輸送層を構成する電子輸送性材料を用いることができる。 An organic light emitting layer can be comprised with the organic material which disperse | distributed and doped the luminescent material in the host material, for example. This host material is a material that sustains carrier injection, and either an electron transporting material or a hole transporting material can be used. For example, a hole transporting material constituting a hole transporting layer, which will be described later, An electron transporting material constituting the layer can be used.
有機発光層に用いられる発光材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素等が挙げられる。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることが好ましい。有機発光層の厚みは、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２００ｎｍである。 As the light emitting material used for the organic light emitting layer, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, Quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal Complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone, rubrene, distilbenzene derivative, dis Ruariren derivatives, various fluorescent dyes. Moreover, it is preferable to contain 90-99.5 mass parts of luminescent materials selected from these compounds, and 0.5-10 mass parts of doping materials. The thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, more preferably 0.5 to 200 nm.
ホール輸送層を構成するホール輸送性材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極からのホール注入効果を有すると共に、有機発光層や発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、さらに電子のホール輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を用いることができる。具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、あるいはポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等が挙げられる。 The hole transporting material constituting the hole transporting layer has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, and has an excellent hole injection effect for organic light emitting layers and light emitting materials, Furthermore, it is possible to use a compound that prevents movement of electrons to the hole transport layer and has an excellent thin film forming ability. Specifically, for example, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) and 4 , 4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) and the like, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, tetrahydro Imidazole, polyarylalkane, butadiene, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), or polyvinylcarbazole, polysilane, polyethylene dioxide thiophene Conductivity such as (PEDOT) Polymer, and the like.
また電子輸送層を構成する電子輸送性材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層や発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を用いることができる。具体的には、例えば、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等が挙げられる。 In addition, the electron transporting material constituting the electron transporting layer has the ability to transport electrons, has an electron injecting effect from the cathode, and has an excellent electron injecting effect for organic light emitting layers and light emitting materials. Furthermore, it is possible to use a compound that prevents the movement of holes to the electron transport layer and has an excellent thin film forming ability. Specific examples include fluorene, bathophenanthroline, bathocuproine, anthraquinodimethane, diphenoquinone, oxazole, oxadiazole derivatives, triazole, imidazole, anthraquinodimethane, and the like.
また、ホール輸送層と陽極との間にはホール注入層を、電子輸送層と陰極との間には電子注入層を設けてもよい。これらのホール注入層や電子注入層は、上記のホール輸送層や電子輸送層を構成する物質やその他の材料で電極からのキャリア注入に優れる材料を単独で用いて構成してもよく、あるいは、有機材料と電荷移動錯体を形成する金属、半導体、有機材料、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、アクセプタガス等、ルイス酸やルイス塩基としてあるいはブレンステッド酸やブレンステッド塩基として機能する材料を混合または積層して構成してもよい。 Further, a hole injection layer may be provided between the hole transport layer and the anode, and an electron injection layer may be provided between the electron transport layer and the cathode. These hole injection layer and electron injection layer may be composed of a material that constitutes the hole transport layer and electron transport layer and other materials and other materials that are excellent in carrier injection from the electrode, or Metals, semiconductors, organic materials, metal oxides, metal carbides, metal borides, metal nitrides, acceptor gases, etc. that form charge transfer complexes with organic materials, such as Lewis acids or Lewis bases, or as Bronsted acids or Bronsted bases It may be configured by mixing or laminating functional materials.
本発明のフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス発光素子の陽極と陰極とが駆動電源に接続され、陽極と陰極との間に電圧を印加して有機発光層を発光させる。有機発光層で発光された光は、透明基板／ガラス板複合フィルムを通して取り出される。 In the flexible organic electroluminescence illumination of the present invention, the anode and the cathode of the organic electroluminescence light emitting element are connected to a driving power source, and a voltage is applied between the anode and the cathode to cause the organic light emitting layer to emit light. The light emitted from the organic light emitting layer is extracted through the transparent substrate / glass plate composite film.
本発明のフレキシブル太陽電池は、本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材として備えている。例えば、従来から知られている方法に従って、透明基板／ガラス板複合フィルムの上に透明導電膜、アモルファスシリコン、金属薄膜を順に積層して太陽電池を構成することができる。 The flexible solar cell of the present invention includes the transparent substrate / glass plate composite film of the present invention as a base material. For example, according to a conventionally known method, a solar cell can be configured by sequentially laminating a transparent conductive film, amorphous silicon, and a metal thin film on a transparent substrate / glass plate composite film.
本発明の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材として、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池、あるいは有機太陽電池を構成することができる。有機太陽電池としては、ショットキー接合を有するもの、Ｐ型とＮ型とを積層した有機ヘテロ接合を有するもの、Ｐ型とＮ型とをブレンドした有機バルクヘテロ接合を有するもの、電子供与性材料である導電性有機化合物、特に導電性高分子と、電子受容性材料である化合物半導体粒子とを混合した光電変換層を含むもの、光を受けて発電する光電変換層を積層して光の利用効率を高めた積層型の有機太陽電池等が挙げられる。 For example, an inorganic solar cell or an organic solar cell using single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon can be configured using the transparent substrate / glass plate composite film of the present invention as a base material. Organic solar cells include those having a Schottky junction, those having an organic heterojunction in which P-type and N-type are stacked, those having an organic bulk heterojunction blended with P-type and N-type, and an electron-donating material. Use efficiency of light by laminating a photoelectric conversion layer that mixes a certain conductive organic compound, especially a conductive polymer, and compound semiconductor particles that are electron-accepting materials, and a photoelectric conversion layer that receives light to generate electricity For example, a stacked organic solar cell with an increased resistance.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
高屈折率樹脂として、固形型のシアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製、ＢＡＤＣｙ、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、屈折率１．５９）を５２質量部、低屈折率樹脂として、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン由来の骨格を含む固形型のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ３１５０、屈折率１．５１）を４８質量部配合し、さらに硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を０．０２質量部配合し、これに溶剤のトルエン５０質量部およびメチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することにより、樹脂組成物のワニスを調製した。この樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Example 1>
As a high refractive index resin, a solid cyanate ester resin (Lonza, BADCy, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, refractive index 1.59) is 52 parts by mass, as a low refractive index resin, 48 parts by mass of a solid epoxy resin containing a skeleton derived from 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., EHPE3150, refractive index 1.51) and further cured Mixing 0.02 parts by mass of zinc octoate as an initiator, adding 50 parts by mass of toluene as a solvent and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and preparing a varnish of a resin composition by stirring and dissolving at a temperature of 70 ° C. did. The refractive index of the cured product of this resin composition was 1.56.
次に、ガラス繊維の基材として、厚み２５μｍのガラス繊維クロス（旭化成エレクトロニクス（株）製、品番１０３７、Ｅガラス、屈折率１．５６）を用いて、これに上記の樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することにより溶剤を除去すると共に樹脂を半硬化させてプリプレグを調製した。 Next, using a glass fiber cloth having a thickness of 25 μm (manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., product number 1037, E glass, refractive index 1.56) as a glass fiber substrate, the above varnish of the resin composition is used. The prepreg was prepared by impregnating and removing the solvent by heating at 150 ° C. for 5 minutes and semi-curing the resin.
そして、離型処理をした成形用ガラス板にこのプリプレグを挟んでプレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することにより、樹脂の含有率４８質量％、厚み２６μｍの透明基板を得た。得られた透明基板のガラス転移温度は２３０℃であった。 Then, the prepreg is sandwiched between the mold glass plates subjected to the mold release treatment and set in a press machine, and the resin content is 48% by mass and the thickness is formed by heating and pressing under conditions of 170 ° C., 2 MPa, 15 minutes. A 26 μm transparent substrate was obtained. The glass transition temperature of the obtained transparent substrate was 230 ° C.
一方、３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０８１）１０質量部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロン８３０Ｓ）１５質量部、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＪＥＲ１００６ＦＳ）４０質量部、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、同ＪＥＲ４００７）３５質量部、光カチオン硬化開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＳＬ−１７０）１質量部、表面調整剤（ＤＩＣ（株）製、Ｆ４７０）０．１質量部、溶剤のトルエン２１質量部およびメチルエチルケトン４９質量部をガラス容器に秤取し、還流下６０℃で溶解した後、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過することにより、接着層形成用樹脂組成物のワニスを調製した。 Meanwhile, 10 parts by mass of an epoxy resin containing 3,4-epoxycyclohexenyl skeleton (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Celoxide 2081), 15 parts by mass of liquid bisphenol-type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, Epicron 830S), solid 40 parts by mass of a bisphenol type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER1006FS), 35 parts by mass of a solid bisphenol type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER4007), a photocationic curing initiator (ADEKA) Manufactured by SL-170), 1 part by weight of a surface conditioner (manufactured by DIC Corporation, F470), 21 parts by weight of toluene and 49 parts by weight of methyl ethyl ketone were weighed in a glass container and refluxed to 60 parts. PTFE membrane filter with 1 μm opening after melting at ℃ By filtration, to prepare a varnish of adhesive layer-forming resin composition.
次に、接着層形成用樹脂組成物のワニスを転写フィルム（帝人デュポン社製、ＯＸ−５０、ＰＥＴ製離型フィルム）の表面に、グラビアヘッドのマルチコーター（（株）ヒラノテクシード製）を用いて塗布し、乾燥することにより、厚み1μｍの接着層形成用樹脂層を有する転写用ラミネートフィルムを得た。 Next, the varnish of the resin composition for forming an adhesive layer is formed on the surface of a transfer film (manufactured by Teijin DuPont, OX-50, release film made of PET) using a multi-coater of gravure head (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.). By applying and drying, a transfer laminate film having a 1 μm-thick adhesive layer-forming resin layer was obtained.
この転写用ラミネートフィルムを上記において得られた透明基板の両面に加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製、Ｖ−１３０）を用いて８０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートし、両面の離型フィルムを除去した後、厚み０．０３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業（株）製、Ｄ２６３、極薄ガラス）を両面に設置して、上記と同様の条件で真空ラミネートした。 This transfer laminate film was laminated on both sides of the transparent substrate obtained above using a pressure-type vacuum laminator (V-130, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) at 80 ° C. and 0.2 MPa. After removing the release film, a 0.03-mm thick glass plate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., D263, ultrathin glass) was placed on both sides and vacuum laminated under the same conditions as above.
次に、１８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線で接着層形成用樹脂組成物を半硬化させた後、１５０℃、３０分での熱処理により完全硬化させ、透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
＜実施例２＞
透明基板に積層するガラス板として、厚み０．０５ｍｍのガラス板（松浪硝子工業（株）製、Ｄ２６３、極薄ガラス）を用い、それ以外は実施例１と同様にして透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
＜実施例３＞
実施例１の接着層形成用樹脂組成物のワニスをグラビアヘッドのマルチコーター（（株）ヒラノテクシード製）を用いて実施例１の透明基板の一方の面に塗布して乾燥し、さらに透明基板の他方の面にも接着層形成用樹脂組成物のワニスを塗布して乾燥することにより、透明基板の両面に厚み1μｍの接着層形成用樹脂層を有するラミネートフィルムを得た。
Next, the adhesive layer forming resin composition was semi-cured with ultraviolet rays of 1800 mJ / cm 2 and then completely cured by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a transparent substrate / glass plate composite film.
<Example 2>
As the glass plate to be laminated on the transparent substrate, a glass plate having a thickness of 0.05 mm (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., D263, ultrathin glass) was used. Otherwise, the transparent substrate / glass plate composite was the same as in Example 1. A film was prepared.
<Example 3>
The varnish of the resin composition for forming an adhesive layer of Example 1 was applied to one side of the transparent substrate of Example 1 using a gravure head multicoater (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.) and dried. By applying the varnish of the resin composition for forming an adhesive layer on the other surface and drying, a laminate film having an adhesive layer forming resin layer having a thickness of 1 μm on both surfaces of the transparent substrate was obtained.
このラミネートフィルムの両面に厚み０．０３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業（株）製、Ｄ２６３、極薄ガラス）を設置し、加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製、Ｖ−１３０）を用いて８０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートした。 Glass plates with a thickness of 0.03 mm (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., D263, ultra-thin glass) were installed on both sides of this laminate film, and a pressure-type vacuum laminator (Nichigo Morton Co., Ltd., V-130) was installed. The laminate was used at 80 ° C. and 0.2 MPa.
次に、１８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線で接着層形成用樹脂組成物を半硬化させた後、１５０℃、３０分での熱処理により完全硬化させ、透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
＜実施例４＞
実施例１の接着層形成用樹脂組成物のワニスに代えて、次の接着層形成用樹脂組成物のワニスを作製した。３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ）１２部、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン由来の骨格を含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ３１５０）１２部、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＪＥＲ１００６ＦＳ）３７部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロン８５０Ｓ）１０部、固形３官能エポキシ樹脂（（株）プリンテック製、テクモアＶＧ３１０１）１５部、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ２０１）１８部、光カチオン硬化開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＳＬ−１７０）１部、表面調整剤（ＤＩＣ（株）製、Ｆ４７０）０．１部、溶剤のトルエン１５部およびメチルエチルケトン３５部をガラス容器に秤取し、還流下６０℃で溶解した後、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過することにより、接着層形成用樹脂組成物のワニスを調製した。
Next, the adhesive layer forming resin composition was semi-cured with ultraviolet rays of 1800 mJ / cm 2 and then completely cured by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a transparent substrate / glass plate composite film.
<Example 4>
Instead of the varnish of the adhesive layer forming resin composition of Example 1, the following adhesive layer forming resin composition varnish was prepared. 12 parts of epoxy resin containing 3,4-epoxycyclohexenyl skeleton (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Celoxide 2021P), epoxy resin containing skeleton derived from 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane (Daicel) Chemical Industry Co., Ltd., EHPE3150) 12 parts, solid bisphenol type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER1006FS) 37 parts, liquid bisphenol type epoxy resin (DIC Corporation, Epicron 850S) 10 parts, solid 15 parts of trifunctional epoxy resin (manufactured by Printec Co., Ltd., Techmore VG3101), 18 parts of novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN201), photocationic curing initiator (manufactured by ADEKA Corporation, SL-) 170) 1 part, surface conditioner (DIC Corporation make, F470) 0.1 part, 15 parts of toluene and 35 parts of methyl ethyl ketone are weighed in a glass container, dissolved at 60 ° C. under reflux, and then filtered through a PTFE membrane filter having an opening of 1 μm to form an adhesive layer-forming resin. A varnish of the composition was prepared.
そして、この接着層形成用樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
＜実施例５＞
次の手順に従ってフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明を作製した。実施例１で得られた５ｃｍ×５ｃｍの透明基板／ガラス板複合フィルムの中央部に幅３．５ｃｍのＩＴＯ（厚み１１００Å、シート抵抗１２Ω／□）で陽極を形成し、このＩＴＯ付き複合フィルムを溶剤洗浄し、次いで、１０分間のＵＶオゾン洗浄を行った。
And the transparent substrate / glass plate composite film was produced like Example 1 except having used this resin composition for adhesion layer formation.
<Example 5>
A flexible organic electroluminescent illumination was produced according to the following procedure. An anode is formed with a 3.5 cm wide ITO (thickness 1100 mm, sheet resistance 12 Ω / □) at the center of the 5 cm × 5 cm transparent substrate / glass plate composite film obtained in Example 1, and this composite film with ITO is used. Solvent cleaning was performed, followed by UV ozone cleaning for 10 minutes.
次に、ＩＴＯ付き複合フィルムの上に、４ｃｍ×４ｃｍの開口部を有するマスクを用い、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデンを１：１のモル比で共蒸着した層を２００Å厚、α−ＮＰＤを４００Å厚にそれぞれ蒸着して、ホール注入・輸送層を形成した。 Next, on the composite film with ITO, using a mask having an opening of 4 cm × 4 cm, oxidation with 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) A layer in which molybdenum was co-deposited at a molar ratio of 1: 1 was deposited in a thickness of 200 mm and α-NPD was deposited in a thickness of 400 mm to form a hole injection / transport layer.
次に、ホール注入・輸送層の上に、緑色有機発光層としてトリス（８−ヒドロキシリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）にクマリンを１質量％ドープした層を５００Å厚に形成し、そしてＡｌｑ３を１００Å厚、バソクプロインとセシウムを１：１のモル比で２００Å厚にそれぞれ蒸着して、電子注入・輸送層を形成した。 Next, on the hole injecting / transporting layer, a layer formed by doping 1% by mass of coumarin with tris (8-hydroxylinato) aluminum (Alq3) as a green organic light emitting layer is formed to a thickness of 500 mm, and Alq3 is formed to a thickness of 100 mm. Then, bathocuproine and cesium were vapor-deposited in a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 200 mm to form an electron injection / transport layer.
続いて、３．５ｃｍ×５ｃｍの開口部を有するマスクを用いて、上記ＩＴＯと直交する方向でＡｌを１０００Å厚に蒸着して陰極を形成し、次いで保護膜としてＬｉＦを８００Å厚で蒸着し成膜した。 Subsequently, using a mask having an opening of 3.5 cm × 5 cm, Al was deposited to a thickness of 1000 mm in a direction perpendicular to the ITO to form a cathode, and then LiF was deposited as a protective film to a thickness of 800 mm. Filmed.
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性でクラックの発生もなく、軽量かつ薄型のものであった。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明について、室温（２０℃）の部屋で、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ モデル２４００）に接続して２０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動を行い、発光面からの発光を目視で確認した。
＜実施例６＞
次の手順に従ってフレキシブル太陽電池を作製した。実施例１で得られた透明基板／ガラス板複合フィルム上に、ＩＴＯ層、アモルファスシリコン層、アルミニウム層を順次積層して面積１００ｍｍ2のアモルファスシリコン太陽電池を得た。ＩＴＯ層はスパッタリング法、アモルファスシリコン層はＣＶＤ法、アルミニウム層は蒸着法でそれぞれ作製した。なお、プロセスの最高温度は２００℃であった。
The organic electroluminescence element thus obtained was flexible, free from cracks, and lightweight and thin. In addition, flexible organic electroluminescence illumination using this organic electroluminescence element is connected to a power source (KEITHLEY model 2400) in a room temperature (20 ° C.) room, and is driven at a constant current of 20 mA / cm 2 , from the light emitting surface. Was confirmed visually.
<Example 6>
A flexible solar cell was produced according to the following procedure. An ITO layer, an amorphous silicon layer, and an aluminum layer were sequentially laminated on the transparent substrate / glass plate composite film obtained in Example 1 to obtain an amorphous silicon solar cell having an area of 100 mm 2 . The ITO layer was produced by sputtering, the amorphous silicon layer was produced by CVD, and the aluminum layer was produced by vapor deposition. The maximum temperature of the process was 200 ° C.
得られたフレキシブル太陽電池を用いて、次の方法でエネルギー変換効率を算出した。ソーラーシュミレーター（ぺクセルテクノロジーズ（株）製、ＰＥＣ−Ｌ１０）を用いて、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流-電圧特性を測定し、エネルギー変換効率を算出したところ、変換効率は７％であった。
＜比較例１＞
透明基板に積層するガラス板として、厚み０．１２ｍｍのガラス板（松浪硝子工業（株）製、マイクロカバーガラス）を用い、それ以外は実施例１と同様にして透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
＜比較例２＞
実施例１の透明基板の代わりに、ポリビニルブチラールフィルム（積水化学工業（株）製、エスレックＢ、厚み３８０μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
＜比較例３＞
実施例１のプリプレグの両面に、実施例１で用いたガラス板を設置し、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することにより、透明基板／ガラス板複合フィルムを作製した。
The energy conversion efficiency was calculated by the following method using the obtained flexible solar cell. Using a solar simulator (PEC-L10, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.), simulated sunlight having an incident light intensity of 100 mW / cm 2 was measured in an atmosphere having an air temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. Using a current-voltage measurement device (PECK 2400), the DC voltage applied to the system is scanned at a constant speed of 10 mV / sec, and the photocurrent output from the device is measured, thereby measuring the photocurrent-voltage characteristics. When the energy conversion efficiency was calculated, the conversion efficiency was 7%.
<Comparative Example 1>
As the glass plate to be laminated on the transparent substrate, a glass plate having a thickness of 0.12 mm (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., micro cover glass) was used. Otherwise, the transparent substrate / glass plate composite film was prepared in the same manner as in Example 1. Produced.
<Comparative example 2>
Instead of the transparent substrate of Example 1, a polyvinyl butyral film (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B, thickness 380 μm) was used, and a transparent substrate / glass plate composite film was prepared in the same manner as in Example 1 except that. did.
<Comparative Example 3>
The glass plate used in Example 1 was installed on both surfaces of the prepreg of Example 1, and a transparent substrate / glass plate composite film was produced by heating and pressing under conditions of 170 ° C., 2 MPa, and 15 minutes.
以上において作製した実施例１〜実施例４の透明基板／ガラス板複合フィルム、実施例５の有機ＥＬ照明、実施例６の太陽電池、比較例１〜３の透明基板／ガラス板複合フィルムの各試験品について、ヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して行った。また、各試験品の耐クラック性を次の方法で評価した。
[屈曲性試験]
直径がそれぞれ２０、３０、５０ｃｍの円筒状樹脂の外周面に実施例および比較例の試験品を巻いて設置し、クラックの発生を目視で観察し、次の基準により評価した。
○：クラックの発生は見られなかった。
×：クラックが発生した。
[加熱試験]
実施例および比較例の試験品を１７０℃のオーブンで加熱し、室温に冷却した後のクラックの発生を目視で観察し、次の基準により評価した。
○：クラックの発生は見られなかった。
×：クラックが発生した。
Each of the transparent substrate / glass plate composite film of Examples 1 to 4 produced above, the organic EL illumination of Example 5, the solar cell of Example 6, and the transparent substrate / glass plate composite film of Comparative Examples 1 to 3 About a test article, haze was measured and transparency was evaluated. The haze was measured according to JIS K7136. Moreover, the crack resistance of each test product was evaluated by the following method.
[Flexibility test]
The test samples of Examples and Comparative Examples were wound around the outer peripheral surface of a cylindrical resin having diameters of 20, 30, and 50 cm, respectively, and the occurrence of cracks was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks were observed.
X: A crack occurred.
[Heating test]
The specimens of the examples and comparative examples were heated in an oven at 170 ° C., and the occurrence of cracks after cooling to room temperature was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks were observed.
X: A crack occurred.
屈曲性試験および加熱試験の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the flexibility test and the heating test.
表１より、透明基板に厚み５０μｍ以下のガラス板を接着層で一体化した実施例１〜４の透明基板／ガラス板複合フィルムは、透明性が高く、そして屈曲や熱によるクラックの発生は見られなかった。実施例１の透明基板／ガラス板複合フィルムを基材として用いた実施例５のフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス照明、実施例６のフレキシブル太陽電池も同様であった。 From Table 1, the transparent substrate / glass plate composite films of Examples 1 to 4 in which a glass plate having a thickness of 50 μm or less is integrated with a transparent substrate with an adhesive layer are highly transparent, and occurrence of cracks due to bending or heat is observed. I couldn't. The same applies to the flexible organic electroluminescence illumination of Example 5 and the flexible solar cell of Example 6 using the transparent substrate / glass plate composite film of Example 1 as a base material.
一方、厚み０．１２ｍｍのガラス板を用いた比較例１の透明基板／ガラス板複合フィルムは、屈曲によるクラックの発生が見られた。 On the other hand, in the transparent substrate / glass plate composite film of Comparative Example 1 using a glass plate having a thickness of 0.12 mm, generation of cracks due to bending was observed.
透明基板としてポリビニルブチラールフィルムを用いた比較例２の透明基板／ガラス板複合フィルムは、屈曲によるクラックの発生が見られ、また加熱による多数のクラックの発生が見られた。 In the transparent substrate / glass plate composite film of Comparative Example 2 using a polyvinyl butyral film as the transparent substrate, generation of cracks due to bending was observed, and generation of many cracks due to heating was observed.
プリプレグの両面にガラス板を設置して加熱加圧成形により作製した比較例３の透明基板／ガラス板複合フィルムでは、加熱加圧成形後に既に多数のクラックが発生していた。 In the transparent substrate / glass plate composite film of Comparative Example 3 prepared by placing glass plates on both sides of the prepreg and heating and pressing, a number of cracks had already occurred after heating and pressing.
Claims (7)
接着層は、樹脂成分としてエポキシ樹脂を含有し、かつ樹脂成分の全体として常温で固形である接着層形成用樹脂層を硬化して形成され、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、屈折率が透明基板のガラス繊維の屈折率ｎに対してｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲内であり、
透明基板の樹脂組成物は、高屈折率樹脂として、シアネートエステル樹脂および多官能エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有し、低屈折率樹脂として、脂環式エポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物の硬化樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする透明基板／ガラス板複合フィルム。 A resin composition prepared by mixing a high refractive index resin having a higher refractive index than glass fiber and a low refractive index resin having a lower refractive index than glass fiber so that the refractive index approximates that of glass fiber. A transparent substrate formed by impregnating a glass fiber base material and curing, a glass plate having a thickness of 50 μm or less laminated on at least one surface of the transparent substrate, and an adhesive layer between the transparent substrate and the glass plate And
The adhesive layer contains an epoxy resin as a resin component, and is formed by curing an adhesive layer forming resin layer that is solid at room temperature as a whole of the resin component, has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, and a refractive index. Within the range of n−0.02 to n + 0.02 with respect to the refractive index n of the glass fiber of the transparent substrate,
The resin composition of the transparent substrate contains at least one selected from a cyanate ester resin and a polyfunctional epoxy resin as a high refractive index resin, and contains an alicyclic epoxy resin as a low refractive index resin. A transparent substrate / glass plate composite film , wherein the cured resin has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher .
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| JP2012167180A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Daicel Corp | Thermosetting epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material |
| JP2012214776A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Panasonic Corp | Epoxy composition for transparent substrate, prepreg, and the transparent substrate |
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| JP2013158998A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Laminated glass sheet |
| KR20130075697A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-05 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Epoxy resin composition for transparent circuit board, the transparent circuit board, and laminated glass sheet and production method thereof |
| JP6089834B2 (en) * | 2013-01-09 | 2017-03-08 | コニカミノルタ株式会社 | Organic electroluminescence device |
| KR102232841B1 (en) * | 2013-02-27 | 2021-03-29 | 코닝 인코포레이티드 | Methods and structures for reducing biaxial bending and/or twisting of flexible glass substrates |
| JP6217259B2 (en) * | 2013-09-09 | 2017-10-25 | コニカミノルタ株式会社 | Planar light emitting panel unit |
| JP6727762B2 (en) * | 2014-05-30 | 2020-07-22 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Light emitting device and electronic device |
| PT3006181T (en) * | 2014-09-08 | 2022-02-14 | FundacaOn Tecnalia Res & Innovation | Method of encapsulating photovoltaic cells and encapsulated modules |
| JP6739390B2 (en) * | 2017-03-30 | 2020-08-12 | 富士フイルム株式会社 | Method for manufacturing organic EL image display device |
| WO2019147915A1 (en) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | Corning Incorporated | Fiberglass composite cover for foldable electronic display and methods of making the same |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| GB2335884A (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-06 | Cambridge Display Tech Ltd | Flexible substrates for electronic or optoelectronic devices |
| JP4472246B2 (en) * | 2002-11-26 | 2010-06-02 | 日本写真印刷株式会社 | Adhesive transfer sheet and method for producing laminate using the same |
| JP4232537B2 (en) * | 2003-05-22 | 2009-03-04 | 住友ベークライト株式会社 | Laminated glass manufacturing method |
| JP4273990B2 (en) * | 2004-02-13 | 2009-06-03 | 住友ベークライト株式会社 | Manufacturing method of transparent composite substrate |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180015860A (en) * | 2016-08-04 | 2018-02-14 | 연세대학교 산학협력단 | Method for manufacturing flexible transparent electrode substrate using polymer film and flexible transparent electrode substrate manufactured by the same |
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