JP5278487B2 - 蓄電システム - Google Patents

Description

本発明は、蓄電システムに関する。

従来、蓄電システムとしては、常温溶融塩を含む非水電解質、負極及び正極を備える非水電解質電池と、非水電解質電池の環境温度を検知する温度検知手段と、非水電解質電池の最大電池電圧を環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、非水電解質電池の最大充電量を一定値に制御するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電システムでは、常温溶融塩を用いた非水電解質電池において、高温環境下でのサイクル特性を優れたものとすることができる。

特開２００７−８０５７５号公報

上述の特許文献１では、常温溶融塩を用いると６０℃を超えると粘度の低下やイオンの解離強度の増加に伴いサイクル特性が劣化してしまうことがあり、有機溶媒系の電解液を用いたリチウム二次電池においては、溶媒の気化などにより６０℃程度までしか利用できないことが指摘されている。特許文献１の蓄電システムでは、８０℃以下について高温サイクル特性として検討しているが、それよりも高い温度については検討していなかった。このような温度以上になる場合には、例えば、冷却ファンなどの冷却機構を用いて電池を冷却することが一般的である。このように、安全面や効率面から、リチウムイオン二次電池などでは、温度変化に応じてより適正な範囲で使用することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、温度変化に応じてより適正な範囲で使用することができる蓄電システムを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電池の環境温度と電池の残容量（ＳＯＣ）との関係を明らかにすることにより、例えば１００℃以上の高温においても、温度変化に応じてより適正な範囲で使用することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蓄電システムは、
金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウム二次電池と、
前記リチウム二次電池の温度Ｔを検出する検出手段と、
前記リチウム二次電池の温度Ｔ（Ｋ）、残容量ｘ（％）での前記リチウム二次電池の自己発熱速度をＨｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）、前記温度Ｔ（Ｋ）での前記リチウム二次電池の放熱速度をＨｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）としたときＨｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となる前記リチウム二次電池の温度をＴｂｘ（Ｋ）とすると、前記検出した温度Ｔが上昇したとき、前記温度Ｔｂｘに基づいて前記リチウム二次電池の残容量を低下させる制御手段と、
を備えたものである。

本発明は、温度変化に応じてより適正な範囲で使用する蓄電システムを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、リチウム二次電池の熱に対する安定性は、充電状態に大きく依存することが考えられる。例えば、１００℃以上などの高い温度範囲においては、リチウム二次電池の残容量を調整することにより、安定な状態で利用することができ、リチウム二次電池の品質をより維持することができるものと推察される。

本発明の蓄電システム１０の構成の概略を示す説明図。 電池温度Ｔと残容量とを対応付けた制限関係情報の一例の説明図。 電流値と通電時間と上昇温度とを対応付けた温度上昇関係情報の一例の説明図。

本発明の蓄電システムは、金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウム二次電池と、リチウム二次電池の温度を検出する検出装置と、検出した温度の上昇とリチウム二次電池の温度Ｔｂｘとに基づいてリチウム二次電池の残容量ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を低下させる制御装置と、を備えている。温度Ｔｂｘは、リチウム二次電池の温度Ｔ（Ｋ）、残容量ｘ（％）でのリチウム二次電池の自己発熱速度をＨｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）、温度Ｔ（Ｋ）でのリチウム二次電池の放熱速度をＨｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）としたときＨｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるリチウム二次電池の温度と定義する。即ち、温度Ｔｂｘは、放熱よりも発熱速度が大きく、電池温度Ｔが上昇し始める温度である。図１は、本発明の蓄電システム１０の構成の概略を示す説明図である。図１に示すように、蓄電システム１０は、リチウム二次電池２０と、リチウム二次電池２０の温度を検出する検出装置１１と、リチウム二次電池２０の残容量を低下させる制御装置１２と、リチウム二次電池２０を充電する充電装置１３と、リチウム二次電池２０からの電力により動作する電力消費装置１４とを備えている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物などを用いることができる。具体的には、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。この金属酸化物は、Ｎｉを主成分とするものが好ましい。ここで、主成分とは、主たる構成となっていることをいい、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂などの２元系であれば、含まれる遷移金属の５０％以上であるものとし、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂などの３元系であれば、含まれる遷移金属の１／３以上であるものとする。Ｎｉを主成分とする遷移金属複合酸化物は、化学的安定性が温度とＬｉ吸蔵量（充電状態）に強く依存するため、本発明を適用する意義が高い。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、リチウム金属やリチウム合金としてもよい。また、本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。このセパレータは、例えば、２００℃以上でもいわゆるシャットダウンしない、安定な材質のものとすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１に示すように、このリチウム二次電池２０は、正極集電体２１に正極活物質を含む正極合材層２２を形成した正極シート２３と、負極集電体２４の表面に負極活物質を含む負極合材層２７を形成した負極シート２８と、正極シート２３と負極シート２８との間に設けられたセパレータ２９と、正極シート２３と負極シート２８の間を満たす非水電解液３０と、を備えたものである。このリチウム二次電池２０では、正極シート２３と負極シート２８との間にセパレータ２９を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シートに接続された負極端子３６とを配設して形成されている。また、正極シート２３は、Ａｌの正極集電体２１とＮｉを主成分とする金属酸化物の正極活物質とを有している。また、負極シート２８は、Ｃｕの負極集電体２４と炭素材料を含む負極活物質とを有している。

本発明の蓄電システム１０において、検出装置１１は、リチウム二次電池２０の温度を検出する温度センサーである。この検出装置１１は、リチウム二次電池２０を直接測定してもよいし、リチウム二次電池２０の環境温度を測定することによりこの測定温度を用いてリチウム二次電池２０の温度を推定するものとしてもよいし、測定温度をリチウム二次電池２０の温度とみなしてもよい。

本発明の蓄電システム１０において、制御装置１２は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、ＣＰＵの他に処理プログラムを記憶するＲＯＭと、データを一時的に記憶するＲＡＭと、入出力ポートおよび通信ポートとを備える。この制御装置１２は、蓄電システム１０全体の制御を司るものであり、例えば、検出装置１１からの検出信号を入力したり、電力消費装置１４への制御信号や充電装置１３への制御信号などを出力したり、リチウム二次電池２０の残容量の目標値を設定したりする。この制御装置１２は、検出した温度Ｔが上昇したとき、温度Ｔｂｘに基づいてリチウム二次電池２０の残容量を低下させる処理を行う。

充電装置１３は、リチウム二次電池２０を充電する装置であり、例えば、走行する車両の充電用モーターとしてもよいし、燃料電池としてもよい。電力消費装置１４は、リチウム二次電池２０からの電力により動作する装置であり、例えば走行する車両であれば走行用モーターとしてもよい。制御装置１２は、電力消費装置１４により消費された電力を充電装置１３により充電し、残容量を所定の範囲となるように制御する。

次に、このように構成された蓄電システム１０の制御について説明する。本発明の蓄電システム１０において、制御装置１２は、検出した温度Ｔが上昇したとき、温度Ｔｂｘに基づいてリチウム二次電池２０の残容量を低下させる処理を行う。リチウム二次電池２０では、例えばＮｉを主成分とする正極活物質を用いる場合は、正極活物質の化学的安定性が充電状態（ＳＯＣ）に大きく依存する。ここでは、例えば、電池温度Ｔが１００℃以上、あるいは１４０℃以上などに上昇すると、残容量を低下させ、電池の熱的安定性をより高めるのである。したがって、残容量の調整によって、リチウム二次電池２０の性能を維持することができ、温度変化に応じてより適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができる。

制御装置１２は、検出装置１１が検出した温度Ｔが３７３Ｋ以上においてリチウム二次電池２０の残容量を低下させるよう制御するものとしてもよい。残容量を低下させることにより、３７３Ｋ以上という高温においても、リチウム二次電池２０の性能を維持することができる。

本発明の蓄電システム１０において、制御装置１２は、リチウム二次電池の残容量と温度Ｔｂｘとを対応付けた制限関係情報を有し、検出したリチウム二次電池の温度Ｔに応じた温度Ｔｂｘに対応する残容量を制限関係情報を用いて求めることにより、検出した温度の上昇に応じてリチウム二次電池２０の残容量を低下させるよう制御してもよい。図２は、電池温度Ｔと残容量とを対応付けた制限関係情報の一例の説明図である。図２に示すように、温度Ｔｂｘに対応する残容量の関係を予め実験的に求めておく。ここでは、所定の電池温度Ｔａ以下ではできる限り高い残容量が対応付けられており、この所定の電池温度Ｔａを超えると残容量を徐々に低下させるような対応関係が定められている。そして、制御装置１２は、電池温度Ｔが与えられるとそれに対応する残容量を制限関係情報を用いて設定し、設定した残容量でリチウム二次電池２０を充放電するよう制御する。こうすれば、比較的容易に残容量を低下させることができる。

本発明の蓄電システム１０において、制御装置１２は、リチウム二次電池２０における電流値Ｉ（ｍＡ）と通電時間ｔ（ｓ）と上昇温度（Ｋ）とを対応付けた温度上昇関係情報を有し、温度上昇関係情報を用い、温度Ｔｂｘに基づく温度を超えない範囲の電流値及び通電時間によって、検出した温度Ｔの上昇に応じてリチウム二次電池２０の残容量を低下させるよう制御してもよい。図３は、電流値と通電時間と上昇温度とを対応付けた温度上昇関係情報の一例の説明図である。残容量を低下させる際に、電流を多く流すことから、ジュール熱が発生する。この温度上昇によって、電池温度Ｔが温度Ｔｂｘを超えない範囲でリチウム二次電池２０の充放電制御を行うのである。例えば、残容量ｘが１００％のとき温度Ｔｂｘが１４０℃であり、残容量ｚが８０％のとき温度Ｔｂｚが１８０℃であり、現在の残容量が１００％で電池温度Ｔが１４０℃になった場合を考える。このままでは温度上昇が顕著になるので、制御装置１２は、残容量を８０％へ低下させる。この際、Ｔｂｚ−Ｔｂｘ＝１８０℃−１４０℃＝４０℃の温度上昇が許容されることから、温度上昇関係情報を用い、許容される温度上昇の範囲となる電流値Ｉ、通電時間ｔを設定し、この値で制御し、残容量を低下させるのである。こうすれば、リチウム二次電池２０の性能をより確実に維持することができ、温度変化に応じて更に適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができる。

本発明の蓄電システム１０において、リチウム二次電池２０の温度Ｔ（Ｋ）、残容量ｘ（％）でのリチウム二次電池２０の自己発熱速度をＨｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）、温度Ｔ（Ｋ）でのリチウム二次電池２０の放熱速度をＨｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）としたときに、Ｈｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるリチウム二次電池の温度をＴｂｘ（Ｋ）とする。このとき、制御装置１２は、Ｈｓ（ｚ，Ｔｂｘ）＜Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるように温度Ｔｂｘに対応付けられた残容量ｚ（％）にリチウム二次電池の残容量を低下させるものとしてもよい。こうしても、残容量の調整によって、リチウム二次電池２０の性能を維持することができ、温度変化に応じてより適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができる。

本発明の蓄電システム１０において、残容量ｚでのＨｓ（ｚ，Ｔｂｚ）＞Ｈｄ（Ｔｂｚ）となるリチウム二次電池２０の温度をＴｂｚ（Ｋ）とし、リチウム二次電池２０のＩＶ抵抗をＲ（ｍΩ）、電流値をＩ（ｍＡ）、残容量ｘから残容量ｚまでの通電時間をｔ（ｓ）、電池の発電要素以外から構成される熱容量をＣ（Ｊ／Ｋ）としたとき、制御装置１２は、Ｔｂｚ−Ｔｂｘ＞（Ｒ／１０００）×（Ｉ／１０００）²×ｔ／Ｃを満たす電流値Ｉ及び通電時間ｔで制御するものとしてもよい。ここで、「（Ｒ／１０００）×（Ｉ／１０００）²×ｔ／Ｃ」は、電流値Ｉ（ｍＡ）、通電時間ｔ（ｓ）で残容量を低下させたときの上昇温度に該当する。こうしても、許容される温度上昇の範囲となる電流値Ｉ、通電時間ｔで制御し、残容量を低下させるため、リチウム二次電池２０の性能をより確実に維持することができ、温度変化に応じて更に適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができる。

本発明の蓄電システム１０において、正極は、Ａｌの集電体を有し、正極活物質は集電体の両面に形成され、負極は、炭素材料の負極活物質とＣｕの集電体とを有し、負極活物質は集電体の両面に形成されており、正極合材片面目付量Ｐａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、正極合材両面厚さＰａｔ（μｍ）、正極集電体厚さＰｃｔ（μｍ）、負極合材片面目付量Ｎａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、負極合材両面厚さＮａｔ（μｍ）、負極集電体厚さＮｃｔ（μｍ）としたとき、制御装置１２は、１００＜３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²＜１０００、及び、３０＜１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²＜１０００、の範囲内では、温度Ｔｂｘに到達後、少なくとも１０分以内に残容量の調整を行うものとしてもよい。正極において、係数Ｐ＝３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²とし、負極において、係数Ｎ＝１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²とする。係数Ｐは、正極集電体（ここではＡｌ箔）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さに対する正極層（主成分である金属酸化物層）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さを表す概念的な指標である。また、係数Ｎは、負極集電体（ここではＣｕ箔）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さに対する負極層（主成分である炭素層）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さを表す概念的な指標である。この係数Ｐや係数Ｎが大きくなるほど伝熱性の高い集電体よりも伝熱性の低い電極層の占める割合が大きくなり、熱は伝わりにくくなるものと考えられる。したがって、これら係数Ｐ，Ｓが上記範囲内であるときには、残容量の低下まで１０分程度の余裕があるということを示す。したがって、残容量の低下に用いる電流値Ｉや通電時間ｔなどを、この余裕時間に合わせて設定することができる。また、こうしても、リチウム二次電池２０の性能をより確実に維持することができ、温度変化に応じて更に適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができる。

本発明の蓄電システム１０において、温度Ｔｂｘは、残容量を調整した正極を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた初期発熱開始温度に基づいて定められているものとしてもよい。自己発熱速度Ｈｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）や、放熱速度Ｈｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）は、測定することが困難であるが、こうすれば比較的容易に温度Ｔｂｘを求めることができる。

以上詳述した本実施形態の蓄電システム１０では、自己発熱速度Ｈｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞放熱速度Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるリチウム二次電池の温度Ｔｂｘ（Ｋ）と、残容量との関係を用いて、電池温度Ｔが上昇した際には残容量を低下させるよう制御することにより、リチウム二次電池２０の性能を維持することができる。また、低下させる目標の残容量ｚ（％）でＨｓ（ｚ，Ｔｂｚ）＞Ｈｄ（Ｔｂｚ）となる温度をＴｂｚ（Ｋ）とすると、Ｔｂｚ−Ｔｂｘ＞（Ｒ／１０００）×（Ｉ／１０００）²×ｔ／Ｃを満たす電流値Ｉ及び通電時間ｔで制御するため、リチウム二次電池の性能を維持することができる。更に、１００＜係数Ｐ＜１０００、及び、３０＜係数Ｎ＜１０００の範囲内では、温度Ｔｂｘに到達後、少なくとも１０分以内に残容量の調整を行うよう制御するため、リチウム二次電池２０の性能を維持することができる。なお、正極集電体がＡｌ箔、負極集電体がＣｕ箔であり、係数Ｐ＝３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²であり、係数Ｎ＝１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²である。上述した制御を行うことにより、温度変化に応じてより適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製し、残容量と温度との関係を求めた例を実験例として説明する。

［リチウム二次電池の作製］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を８５質量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製ＴＢ５５００）を１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマ）を５質量部と、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化しシート状の正極を作製した。この正極は、正極集電体と、その表面に形成された正極合材層とからなる。このようにして作製したシート状の正極を、幅５４ｍｍ×長さ４５０ｍｍのサイズに切り出し、実験例１の非水電解液リチウム二次電池用の正極とした。次に、負極活物質としての人造黒鉛を９５質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合し、分散剤としてのＮＭＰを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に均一に塗布し乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の負極を作製した。この負極は、負極集電体と、その表面に形成された負極合材層とからなる。このように作製したシート状の負極を、幅５６ｍｍ×長さ５００ｍｍのサイズに切り出し、実験例１の非水電解液リチウム二次電池用の負極とした。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液（キシダ薬品製）を用いた。作製した正極シートと負極シートを２５μｍ厚で５８ｍｍ幅のポリエチレン製セパレータを介してロール状に捲回し、１８６５０型円筒ケースに挿入した。このとき、電池ケースのキャップ側に配置した正極集電タブに正極集電リードを熔接により接続すると共に、電池ケースの底に配置した負極集電タブに負極集電リードを熔接により接続した。この電池ケースに電解液を注入した後、トップキャップをかしめて密閉して円筒型のリチウム二次電池を作製した。

（充放電試験）
得られた非水電解液リチウム二次電池を用いて、２０℃での電池容量を測定した。電池を２０℃とし、まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

（ＩＶ抵抗測定）
作製した電池を用い、電池を放電して残容量ＳＯＣを５０％に調整したのち、０．５Ａ，１Ａ，２Ａ，３Ａ，５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を求めた。流した電流と電圧とをプロットし、各点を直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。

（電池加熱試験）
得られた電池をオーブンに入れ、加熱試験を行った。オーブンは５℃／分で昇温し、試験終了まで所定の温度で維持した。試験開始から２時間後の電池電圧を測定し、３Ｖ以上であれば「可」、３Ｖ未満では「不可」とした。

（発電要素以外の熱容量Ｃの算出）
上記作製した非水電解液リチウム二次電池の発電要素以外の構成の主材料、含有量、比熱容量及び熱容量の各数値をまとめて表１に示す。表１に示すように、発電要素以外の構成は、正極端子、電池缶、正極集電体、負極集電体などであり、その熱容量Ｃは、２７Ｊ／Ｋに見積もられた。

（係数Ｐ，Ｎの算出）
電極の伝熱に関する係数を算出した。算出に用いた定数などを表２に示す。正極については、正極合材片面目付量Ｐａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、正極合材両面厚さＰａｔ（μｍ）、正極集電体厚さＰｃｔ（μｍ）としたとき、係数Ｐ＝３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²で表される。また、負極については、負極合材片面目付量Ｎａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、負極合材両面厚さＮａｔ（μｍ）、負極集電体厚さＮｃｔ（μｍ）としたとき、係数Ｎ＝１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²で表される。係数Ｐは、正極集電体（ここではＡｌ箔）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さに対する正極層（主成分である金属酸化物層）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さを表す概念的な指標である。また、係数Ｎは、負極集電体（ここではＣｕ箔）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さに対する負極層（主成分である炭素層）１ｃｍ²あたりの熱の伝わる速さを表す概念的な指標である。この係数Ｐや係数Ｎが大きくなるほど伝熱性の高い集電体よりも伝熱性の低い電極層の占める割合が大きくなり、熱は伝わりにくくなるものと考えられる。

（残容量ＳＯＣと電池温度との関係）
リチウム二次電池の温度Ｔ（Ｋ）、残容量ｘ（％）でのリチウム二次電池の自己発熱速度をＨｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）、温度Ｔ（Ｋ）でのリチウム二次電池の放熱速度をＨｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）としたときに、Ｈｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるリチウム二次電池の温度Ｔｂｘ（Ｋ）について検討した。まず、上記作製した非水電解液リチウム二次電池の残容量ＳＯＣがｘ％であるときの、温度Ｔｂｘ（Ｋ）について検討した。本実施例では、放熱速度より自己発熱速度が上回る温度、即ち、リチウム二次電池の発熱開始温度を参考として温度Ｔｂｘ（Ｋ）を検討し、自己発熱速度Ｈｓ（ｘ，Ｔ）や放熱速度Ｈｄ（Ｔ）を間接的に考慮するものとした。まず、正極合材を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、発熱開始温度を把握した。ＤＳＣ測定は、リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓにより行った。上記作製した電池を残容量ＳＯＣが１３５％、１００％、７７．８％、５０％となるように調整したのち、電池を解体して取り出した正極をＤＳＣパンに入れ、電解液を加えて密封した。このＤＳＣパンを昇温速度５℃／分、４５０℃まで測定し、正極と電解液の熱挙動を確認した。リチウム二次電池の残容量ＳＯＣとＤＳＣ測定の初期の発熱開始温度との測定結果を表３に示す。表３に示すように、残容量の低下と共に発熱開始温度が上昇する、即ち熱的に安定になることがわかった。

次に、残容量ＳＯＣと温度Ｔｂｘとの関係を詳しく検討した。上記作製した非水電解液リチウム二次電池の残容量が１００％であるときの、温度Ｔｂ100（Ｋ）について検討した。上述したように、残容量が１００％では、ＤＳＣの発熱開始温度が１４５℃であったことから、温度Ｔｂ100（Ｋ）は、この温度近傍にあるものと推察される。ここでは、残容量１００％のリチウム二次電池を所定の温度のオーブンに入れ、その電池缶外壁の温度を測定すると共に、２時間放置後の放電電圧を測定する電池加熱試験を行った。オーブン温度を１３０℃，１３５℃，１３８℃，１４０℃，１４５℃，１５０℃，１６０℃としたものをそれぞれ実験例１〜７とした。測定結果を表４に示す。作製したリチウム二次電池では、残容量ＳＯＣが１００％であるときは、電池外壁温度が１３８℃でＨｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となる、即ち、温度Ｔｂ100＝１３８＋２７３＝４１１Ｋであることがわかった。

次に、上記作製した非水電解液リチウム二次電池の残容量が７７．８％であるときの、温度Ｔｂ77.8（Ｋ）について検討した。上述したように、残容量が７７．８％では、ＤＳＣの発熱開始温度が１８０℃であったことから、温度Ｔｂ77.8（Ｋ）は、この温度近傍にあるものと推察される。上記と同様に、オーブン温度を１４５℃，１６０℃，１７０℃，１８０℃，１９０℃としたものをそれぞれ実験例８〜１２とした。電池加熱試験を行った測定結果を表５に示す。作製したリチウム二次電池では、残容量ＳＯＣが７７．８％であるときは、電池外壁温度が１７８℃でＨｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となる、即ち、温度Ｔｂ77.8＝１７８＋２７３＝４５１Ｋであることがわかった。

次に、残容量１００％，温度Ｔｂ100，残容量７７．８％，温度Ｔｂ77.8の残容量変化について検討した。ここでは、残容量が１００％のときにオーブン温度を昇温して１４５℃に達したあと残容量を１００％から７７．８％へ低減したものを実験例１３とし、残容量を１００％から６０％へ低減したものを実験例１４とした。測定結果を表６に示す。残容量１００％を残容量７７．８％とすると、残容量１００％では１４５℃で電池性能が低下するのに対し、温度Ｔｂ77.8が１７８℃であることから、評価結果は「可」となり、電池の性能を維持することができることがわかった。残容量６０％としても同様の結果であった。温度Ｔｂ100＝４１１Ｋにおける電池の残容量が７７．８％である場合、Ｈｓ（77.8，Ｔｂ100）＜Ｈｄ（Ｔｂ100）、すなわち放熱速度が上回るので、発熱による電池性能を防止することができる。即ち、電池の温度を制御しなくても、残容量を制御すれば、電池の性能を維持することができることがわかった。

次に、電池の温度上昇に伴い残容量を低下させる際の電流値、通電時間及び発熱量について検討した。ここでは、残容量１００％の電池を電池外壁温度が１４３℃に達したあと残容量７７．８％に低下させる速度と温度との関係を検討した。電流値を１Ａ、通電時間を６００ｓとしたのもを実験例１５、電流値を１０Ａ、通電時間を６０ｓとしたのもを実験例１６、電流値を２０Ａ、通電時間を３０ｓとしたのもを実験例１７、電流値を４０Ａ、通電時間を１５ｓとしたのもを実験例１８とした。測定結果を表７に示す。また、発熱温度（Ｋ）は、電池のＩＶ抵抗Ｒ（ｍΩ）、電流値Ｉ（ｍＡ）、通電時間ｔ（ｓ）及び発電要素以外の熱容量Ｃ（Ｊ／Ｋ）を用いて、発熱温度＝（Ｒ／１０００）×（Ｉ／１０００）²×ｔ／Ｃの式より求めた。Ｔｂ77.8−Ｔｂ100＝４５１Ｋ−４１１Ｋ＝４０Ｋであるから、実験例１８は、「不可」であり、実験例１５〜１７は「可」であった。したがって、残容量１００％から残容量７７．８％へ低下させる際、電流値を２０Ａ以下、通電時間を３０ｓ以上として制御すればよい。

次に、電極の伝熱の度合いについて検討した。ここでは、正極合材片面目付量Ｐａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、正極合材両面厚さＰａｔ（μｍ）、正極集電体厚さＰｃｔ（μｍ）、負極合材片面目付量Ｎａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、負極合材両面厚さＮａｔ（μｍ）、負極集電体厚さＮｃｔ（μｍ）を種々の値としたときの、係数Ｐ，係数Ｎについて検討した。実験例１９〜２３の各数値を表８に示す。この実験例１９〜２３を用い、残容量１００％の電池を電池外壁温度が１４３℃に達したあと残容量の低減を開始するまでの時間を変化させて実験を行った。残容量の低減は３０ｓで終わるように電流値を調整した。測定結果を表９に示す。この結果より、電池構成が、１００＜３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²＜１０００、及び、３０＜１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²＜１０００、の範囲内では、温度Ｔｂｘに到達後、少なくとも１０分以内に残容量の調整を行うものとすれば、電池の性能を維持することができることがわかった。

このように、自己発熱速度Ｈｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞放熱速度Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるリチウム二次電池の温度Ｔｂｘ（Ｋ）と、残容量との関係を用いて、電池温度Ｔが上昇した際には残容量を低下させるよう制御することにより、リチウム二次電池の性能を維持することができる。また、低下させる目標の残容量ｚ（％）でＨｓ（ｚ，Ｔｂｚ）＞放熱速度Ｈｄ（Ｔｂｚ）となる温度をＴｂｚ（Ｋ）とすると、Ｔｂｚ−Ｔｂｘ＞（Ｒ／１０００）×（Ｉ／１０００）²×ｔ／Ｃを満たす電流値Ｉ及び通電時間ｔで制御すれば、リチウム二次電池の性能を維持することができる。更に、１００＜係数Ｐ＜１０００、及び、３０＜係数Ｎ＜１０００の範囲内では、温度Ｔｂｘに到達後、少なくとも１０分以内に残容量の調整を行うよう制御すれば、リチウム二次電池の性能を維持することができる。なお、正極集電体がＡｌ箔、負極集電体がＣｕ箔であり、係数Ｐ＝３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²であり、係数Ｎ＝１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²である。上述した制御を行うことにより、温度変化に応じてより適正な範囲でリチウム二次電池を使用することができることがわかった。

本発明は、電池産業に利用可能である。

１０ 蓄電システム、１１ 検出装置、１２ 制御装置、１３ 充電装置、１４ 電力消費装置、２０ リチウム二次電池、２１ 正極集電体、２２ 正極合材層、２３ 正極シート、２４ 負極集電体、２７ 負極合材層、２８ 負極シート、２９ セパレータ、３０ 非水電解液、３２ 円筒ケース、３４ 正極端子、３６ 負極端子。

Claims (6)

1. 金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウム二次電池と、
   前記リチウム二次電池の温度Ｔを検出する検出手段と、
   前記リチウム二次電池の温度Ｔ（Ｋ）、残容量ｘ（％）での前記リチウム二次電池の自己発熱速度をＨｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）、前記温度Ｔ（Ｋ）での前記リチウム二次電池の放熱速度をＨｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）としたときＨｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となる前記リチウム二次電池の温度をＴｂｘ（Ｋ）とすると、前記検出した温度Ｔが上昇したとき、前記温度Ｔｂｘに基づいて前記リチウム二次電池の残容量を低下させる制御手段と、を備え、
   前記リチウム二次電池の温度Ｔ（Ｋ）、残容量ｘ（％）での前記リチウム二次電池の自己発熱速度をＨｓ（ｘ，Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）、前記温度Ｔ（Ｋ）での前記リチウム二次電池の放熱速度をＨｄ（Ｔ）（Ｋ／ｍｉｎ）としたときに、Ｈｓ（ｘ，Ｔｂｘ）＞Ｈｄ（Ｔｂｘ）となる前記リチウム二次電池の温度をＴｂｘ（Ｋ）としたとき、
   前記制御手段は、Ｈｓ（ｚ，Ｔｂｘ）＜Ｈｄ（Ｔｂｘ）となるように該温度Ｔｂｘに対応付けられた残容量ｚ（％）に前記リチウム二次電池の残容量を低下させ、
   前記残容量ｚでのＨｓ（ｚ，Ｔｂｚ）＞Ｈｄ（Ｔｂｚ）となる前記リチウム二次電池の温度をＴｂｚ（Ｋ）とし、前記リチウム二次電池のＩＶ抵抗をＲ（ｍΩ）、電流値をＩ（ｍＡ）、前記残容量ｘから前記残容量ｚまでの通電時間をｔ（ｓ）、電池の発電要素以外から構成される熱容量をＣ（Ｊ／Ｋ）としたとき、
   前記制御手段は、Ｔｂｚ−Ｔｂｘ＞（Ｒ／１０００）×（Ｉ／１０００） ² ×ｔ／Ｃを満たす電流値Ｉ及び通電時間ｔで制御する、
   蓄電システム。
2. 前記リチウム二次電池は、前記金属酸化物にＮｉを含む、請求項１に記載の蓄電システム。
3. 前記制御手段は、前記検出した温度が３７３Ｋ以上において前記リチウム二次電池の残容量を低下させる、請求項１又は２に記載の蓄電システム。
4. 前記制御手段は、前記リチウム二次電池の残容量と前記温度Ｔｂｘとを対応付けた制限関係情報を有し、前記検出したリチウム二次電池の温度Ｔに応じた前記温度Ｔｂｘに対応する前記残容量を前記制限関係情報を用いて求めることにより、前記検出した温度の上昇に応じて前記リチウム二次電池の残容量を低下させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電システム。
5. 前記制御手段は、前記リチウム二次電池における電流値と通電時間と上昇温度とを対応付けた温度上昇関係情報を有し、前記温度上昇関係情報を用い、前記温度Ｔｂｘに基づく温度を超えない範囲の電流値及び通電時間によって、前記検出した温度の上昇に応じて前記リチウム二次電池の残容量を低下させる、請求項４に記載の蓄電システム。
6. 前記正極は、Ａｌの集電体を有し、前記正極活物質は該集電体の両面に形成され、
   前記負極は、炭素材料の前記負極活物質とＣｕの集電体とを有し、前記負極活物質は該集電体の両面に形成されており、
   正極合材片面目付量Ｐａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、正極合材両面厚さＰａｔ（μｍ）、正極集電体厚さＰｃｔ（μｍ）、負極合材片面目付量Ｎａｍ（ｍｇ／ｃｍ²）、負極合材両面厚さＮａｔ（μｍ）、負極集電体厚さＮｃｔ（μｍ）としたとき、
   前記制御手段は、１００＜３８８．５×Ｐａｍ×Ｐａｔ／Ｐｃｔ²＜１０００、及び、３０＜１３．７×Ｎａｍ×Ｎａｔ／Ｎｃｔ²＜１０００、の範囲内では、前記温度Ｔｂｘに到達後、少なくとも１０分以内に残容量の調整を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電システム。
   

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