JP5273718B2

JP5273718B2 - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP5273718B2
Application number: JP2008325610A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 憲廣福利
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-12-22
Also published as: JP2010145929A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

近年、結晶性ポリエステルは、結晶部分が発現するシャープメルト性と、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり非晶質ポリエステルとの相容性が高く、分散が容易であるという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として注目されている。

特許文献１には、球状であって、低温での定着性に優れ、広い温度領域において耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを提供することを課題として、結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含み、かつトナー粒子が球状であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。

特許文献２には、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を有し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適した静電荷像現像用トナーを提供することを課題として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂、及び活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応物を含み、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％かつクロロホルム不溶分が0〜30重量％であり、トナー自体のクロロホルム不溶分が特定の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特開２００１−１１７２６８号公報特開２００５−３７９０１号公報

結晶性ポリエステルによる低温定着性の向上は、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの溶融混練時に両ポリエステルが相溶化し、冷却後、結晶性ポリエステルが再結晶化され、微結晶が析出することにより発現することによるものと推定される。

しかしながら、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの相溶性が高いと、結晶が析出しにくくなり、結晶化しなかった結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステルを可塑化し、耐久性を悪化させる原因となる。

本発明の課題は、低温定着性とともに耐久性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、結晶性ポリエステルを部分的に高分子量化させることで、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの相溶時にも部分的に結晶構造を有することに着目し、アルコール成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとをラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練することが、トナーの低温定着性を満足しつつ、耐久性を向上させるのに有用であることを見出した。

これは、溶融混練初期には両ポリエステルが高い相溶性を維持するとともに、ラジカル重合開始剤により、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の不飽和部での重合が進むにつれて、結晶性ポリエステルが部分的に高分子量化した結晶構造を形成することで、冷却後に、結晶性ポリエステルの再結晶化が促進されるためと考えられる。これに対し、従来の予め高分子量化した結晶性ポリエステルでは非晶質ポリエステルとの相溶性が低く、低温定着性が低下する。

本発明は、
〔１〕アルコール成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとをラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の方法により得られる電子写真用トナー
に関する。

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有しているため、優れた低温定着性を有しているとともに、耐久性も良好であるという効果を奏するものである。

本発明は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを溶融混練する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法において、結晶性ポリエステルとして、アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを用い、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの溶融混練を、ラジカル重合開始剤の存在下で行う点に大きな特徴を有する。

ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が1.4より大きいか、0.6未満、好ましくは1.4より大きいポリエステルをいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点の±20℃以内にあれば、そのピーク温度を融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「ポリエステル」という場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。

（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

アルコール成分としては、ポリエステルの結晶性を高める観点から、脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等が挙げられ、結晶性ポリエステルの結晶性、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、炭素数4〜10、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数6〜8の脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることが好ましい。従って、より好適な脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。

炭素数4〜10、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数6〜8の脂肪族ジオールの含有量は、上記と同じ観点から、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましい。

3価以上の多価アルコール成分の含有量は、トナーの耐久性の観点から、アルコール成分中、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下である。

3価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

カルボン酸成分は、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。

不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、結晶性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、フマル酸がより好ましい。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐久性の観点から、カルボン酸成分中、50〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましい。

不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

カルボン酸成分において、トナーの耐久性の観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物は含有していないか、含有していても含有量が5モル％以下、好ましくは3モル％以下、より好ましくは1モル％以下であることが好ましい。

結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、その温度は、120〜230℃が好ましい。

エステル化触媒は、公知のものを用いることができる。錫化合物としては、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。チタン化合物としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられる。

上記錫化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。

エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルにおける、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、0.9以上1.0未満が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜115℃である。結晶性ポリエステルの融点は、後述する樹脂の吸熱の最高ピーク温度として求めることができる。

結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、60〜130℃が好ましく、より好ましくは70〜125℃、さらに好ましくは85〜120℃である。結晶性ポリエステルの融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、非晶質ポリエステルとの混合分散性を向上させ、低温定着性を向上させる観点から、5,000〜300,000が好ましく、8,000〜200,000がより好ましく、10,000〜50,000がさらに好ましい。

（非晶質ポリエステル）
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるが、アルコール成分としては、芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。

樹脂の非晶質化を促進させる芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)：

（式中、Ｒ³Ｏ及びＯＲ³はオキシアルキレン基であり、Ｒ³はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

また、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

なお、結晶性ポリエステルの不飽和結合との重合反応を抑制する観点から、非晶質ポリエステルのカルボン酸成分には、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物は含まれていないことが好ましく、含まれていても、その含有量は、カルボン酸成分中、10モル％以下が好ましく、5モル％以下がより好ましく、1モル％以下がさらに好ましい。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整等のために、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。

非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。

非晶質ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜75℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

また、非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性と環境安定性の観点から、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

なお、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの縮重合反応に際しては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

（電子写真用トナーの製造方法）
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、アルコール成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとをラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練する工程を含む。

ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネイト、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、結晶性ポリエステル100重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましく、1〜25重量部がより好ましく、2〜25重量部がより好ましく、結晶性ポリエステルを製造するのに用いられる不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物100重量部に対して、1〜80重量部が好ましく、5〜70重量部がより好ましく、10〜50重量部がさらに好ましい。

ラジカル重合開始剤は、溶融混練開始当初から原料に添加しても、途中で添加してもよいが、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から溶融混練の途中で添加する方が好ましい。特に、ロールミルの場合、原料投入口から混練物排出口までの長さを１Ｌとすると、原料投入側から好ましくは1/5Ｌ〜2/3Ｌ、より好ましくは1/4Ｌ〜1/2Ｌの位置で、ラジカル重合開始剤を添加することが、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から好ましい。これは、混練初期には結晶性ポリエステルが低粘度である方が非晶質ポリエステルと混練性が高まり、低温定着性や耐久性が向上するためである。また、トナーの耐久性の観点から、ラジカル重合開始剤により結晶性ポリエステルが高分子量化した結晶構造を形成するために、ラジカル重合開始剤を添加してから反応する時間を確保することが好ましい。

原料の混練は、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、着色剤、ラジカル重合開始剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で適宜混合した後、ニーダー、プラネタリーミキサー、エクストルーダー、ロールミル等の混練機を用いて行うことができる。これらの混練機の中では、剪断応力が強く、また操作条件の制御が容易という観点から、ニーダー、ロールミルが好ましい。ロールミルとしては、２本ロールミルや３本ロールミルを用いることができる。

溶融混練の際の温度は、混練に適した剪断応力を得る観点から、120〜200℃が好ましく、130〜180℃がより好ましく、140〜160℃がさらに好ましい。溶融混練時の温度は、混練装置のジャケットに流す冷却媒体の温度又は流量で調節することができ、ロールミルの場合は、温度が高い方のロール内部に通す熱媒体の原料投入側と混練物排出側の温度の平均値を溶融混練の際の温度とする。

溶融混練の時間は、ラジカル重合反応の制御と均一な混練の観点から、3〜60分が好ましく、5〜30分がより好ましく、10〜20分がさらに好ましい。ロールミルの場合は、滞留時間とする。

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、2/98〜50/50が好ましく、5/95〜40/60がより好ましく、10/90〜30/70がさらに好ましい。なお、ここでいう結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比とは、トナーの製造に用いる総量の比を意味する。

結着樹脂として、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いてもよい。前記の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、実質100重量％がさらに好ましい。

さらに、トナーの原料として、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いることができ、これらを前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとともに溶融混練に供してもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。

溶融混練工程の後は、粉砕、分級工程等を行う粉砕法によりトナーを得てもよく、水系媒体中で溶融混練物を粒子化し、適宜凝集、合一させてトナーを得てもよいが、本発明では、耐久性の観点から、粉砕法によりトナーを製造することが好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度を求める。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を測定した。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、FP-200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵、ジーエルサイエンス社製の2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010(東ソー社製)
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL(東ソー社製)

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

結晶性ポリエステルの製造例１〔樹脂Ａ、Ｂ〕
表１に示す原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40g及びターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後、さらに10℃/hrで200℃まで昇温した。その後、20kPaで1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

結晶性ポリエステルの製造例２〔樹脂Ｃ〕
表１に示す原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40g及びターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後、さらに10℃/hrで200℃まで昇温した。その後、4kPaで3時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂ａ〕
表２に示すトリメリット酸以外の原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

実施例１、３〜５
表３に示す結着樹脂100重量部、着色剤「スーパーマゼンタＲ」(大日本インキ社製)5.0重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点:83℃)2.0重量部からなる原料を、ヘンシェルミキサーにて良く攪拌後、ロール外径0.12[m]、有効ロール長0.8[m]の連続式二本ロール型混練機を使用して溶融混練した。溶融混練の際、ロールの長さ(原料投入口から混練物排出口までの長さ)を１Ｌとした際の、原料投入側から1/3Ｌのところで、ラジカル重合開始剤「パーブチルP」(α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、日油株式会社)2.0重量部を添加した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min、低回転側ロール(バックロール)回転数50 r/min、ロール間隙0.0001[m]であった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が140℃及び混練排出側が160℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約10分間であった。溶融混練物は、通常、高回転側ロールに接触し、低回転側ロールによりせん断されて混練される。

得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(D₅₀)5.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100重量部に対し、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、3600r/minで5分間混合することにより、外添処理を施して、トナーを得た。

実施例２（参考例）
ラジカル重合開始剤「パーブチルP」(日油株式会社)2.0重量部を、結着樹脂、着色剤等とともに原料に混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例１、２
表３に示す結着樹脂を用い、ラジカル重合開始剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR−505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²)。前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、600mm／secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。

定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が120℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が120℃以上、140℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が140℃以上である。

試験例２〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率5％の画像を、30℃、90％の環境下で50枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。さらに、200枚印刷を行った後、再度、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：画像濃度差が0.1未満である。
Ｂ：画像濃度差が0.1以上、0.3未満である。
Ｃ：画像濃度差が0.3以上である。

以上の結果より、実施例１〜５では、低温定着性と耐久性のいずれにも優れていることが分かる。これに対して、ラジカル重合開始剤を用いなかった比較例１では、耐久性に欠け、最初から高分子量化された結晶性ポリエステルを用いた比較例２では、特に低温定着性が不十分であることが分かる。

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

アルコール成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとをラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練する工程を含み、該ラジカル重合開始剤の添加を溶融混練の工程途中で行う、電子写真用トナーの製造方法。
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物が、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
ラジカル重合開始剤の使用量が、結晶性ポリエステル100重量部に対して、0.1〜30重量部である、請求項１又は２記載の製造方法。
溶融混練の温度が120〜200℃である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
アルコール成分が、炭素数4〜10の脂肪族ジオールを含有してなる、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量が、5,000〜300,000である、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
混練機の原料投入口から混練物排出口までの長さを１Ｌとしたときの1/5L〜2/3Lの位置で、ラジカル重合開始剤を添加する、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
請求項１〜７いずれか記載の方法により得られる電子写真用トナー。