JP5258191B2 - Adhesive for semiconductor chip bonding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive for bonding a semiconductor chip that has excellent storage stability, can be cured in a short time at a relatively low temperature, and can prevent warpage from occurring in a bonded semiconductor chip.
従来、半導体チップを用いて半導体製品を製造する場合、接着剤を用いて半導体チップを基板等に接着固定する工程（ダイボンディング工程）が行われる。このようなダイボンディング工程において使用される接着剤として、例えば、特許文献１に、接着性、速硬化性、信頼性に優れたダイアタッチペーストが開示されている。 Conventionally, when a semiconductor product is manufactured using a semiconductor chip, a process (die bonding process) in which the semiconductor chip is bonded and fixed to a substrate or the like using an adhesive is performed. As an adhesive used in such a die bonding process, for example, Patent Document 1 discloses a die attach paste excellent in adhesiveness, fast curability, and reliability.
ところが、近年、半導体パッケージの小型化への要望に伴い、半導体チップの薄片化が進んできており、このような薄片化された半導体チップを従来のダイアタッチペーストを用いて接合し、半導体製品の製造を行うと半導体チップにソリが発生し、基板と半導体チップとの密着性の低下や、製造する半導体製品に導通不良が生じるといった問題が生じることがあった。 However, in recent years, with the demand for miniaturization of semiconductor packages, semiconductor chips have been made thinner, and such thinned semiconductor chips are joined using a conventional die attach paste, so that When manufacturing is performed, the semiconductor chip is warped, which may cause problems such as a decrease in adhesion between the substrate and the semiconductor chip and a defective conduction in the manufactured semiconductor product.
このような半導体チップのソリの発生は、半導体チップと基板との間に設けたダイアタッチペーストを加熱硬化させた後、室温にまで冷却させる過程における、半導体チップ、ダイアタッチペースト及び基板間の収縮率の温度依存性の相違が大きな要因であると考えられる。 Such warpage of the semiconductor chip is caused by shrinkage between the semiconductor chip, the die attach paste, and the substrate in a process in which the die attach paste provided between the semiconductor chip and the substrate is cured by heating and then cooled to room temperature. The difference in the temperature dependence of the rate is considered to be a major factor.
半導体チップにソリが発生することを防止する方法として、例えば、ダイアタッチペーストの硬化温度を下げることで、ダイアタッチペーストや半導体チップに加えられる熱を少なくする方法が考えられる。しかしながら、一般的に、硬化温度の低い接着剤は、反応性が高いものであり常温保管中にゲル化が進行してしまい貯蔵安定性に劣るという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention provides a semiconductor chip bonding adhesive that is excellent in storage stability, can be cured in a short time at a relatively low temperature, and can prevent warpage from occurring in a bonded semiconductor chip. The purpose is to provide.
本発明は、エポキシ化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とした場合に、調製後の粘度ηｔがη０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内である半導体チップ接合用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a semiconductor chip bonding adhesive containing an epoxy compound, a curing agent and a curing accelerator, and measured immediately after preparation at 23 ° C. under the condition of 0.5 rpm using an E-type viscometer. When η 0 is set, the time until the viscosity η t after preparation becomes twice that of η 0 has a longer period than one day, and the gelation time at 100 to 170 ° C. is within 50 seconds. This is an adhesive for bonding a semiconductor chip.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、室温での粘度挙動と一定温度に加熱したときの粘度挙動とを制御することにより、半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性を優れたものとすることができるとともに、基板と半導体チップとを接合した際に半導体チップに生じるソリを著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have made the storage stability of the adhesive for bonding semiconductor chips excellent by controlling the viscosity behavior at room temperature and the viscosity behavior when heated to a certain temperature. It has been found that the warp generated in the semiconductor chip when the substrate and the semiconductor chip are bonded can be remarkably improved, and the present invention has been completed.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、２３℃（室温）においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とし、一定時間経過時の粘度をηｔとした場合に、粘度（ηｔ）が初期粘度（η０）の２倍になるまでの時間が、調製後１日より長い日数を有する。このような粘度挙動を示す本発明の半導体チップ接合用接着剤は、室温下における貯蔵安定性が高いことを示している。より好ましくは、２日より長く、更に好ましくは、３日より長いことである。なお、「調製直後」とは、本発明の半導体チップ接合用接着剤を調製してから６０分以内のことを意味する。また、例えば、粘度が２倍に達するまでの時間が「２日」とは、調製後、２４時間経過時、４８時間経過時・・・と、調製後２４時間毎に粘度を測定した場合に、２４時間経過時の粘度は、初期粘度（η０）の２倍に至っておらず、４８時間経過時には初期粘度（η０）の２倍に至っている場合を意味する。 The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention was measured at 23 ° C. (room temperature) using an E-type viscometer under the condition of 0.5 rpm, the viscosity immediately after preparation was η 0, and the viscosity after a certain period of time was η When t is set, the time until the viscosity (η t ) becomes twice the initial viscosity (η 0 ) is longer than one day after preparation. The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention exhibiting such a viscosity behavior indicates that the storage stability at room temperature is high. More preferably, it is longer than 2 days, and more preferably longer than 3 days. Note that “immediately after preparation” means within 60 minutes from the preparation of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention. In addition, for example, the time until the viscosity reaches double is “2 days” when 24 hours have elapsed after preparation, 48 hours have elapsed, and the viscosity is measured every 24 hours after preparation. The viscosity after 24 hours does not reach twice the initial viscosity (η 0 ), and when the viscosity reaches 48 times, the viscosity reaches twice the initial viscosity (η 0 ).
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件にて測定した調製直後の粘度（η０）の好ましい下限が４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０００Ｐａ・ｓである。４Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の塗布性が低下することがあり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の吐出安定性に欠けることがある。 The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention has a preferred lower limit of viscosity (η 0 ) immediately after preparation measured at 23 ° C. using an E-type viscometer at 0.5 rpm, and a preferred upper limit. Is 1000 Pa · s. If it is less than 4 Pa · s, the applicability of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention may be reduced, and if it exceeds 1000 Pa · s, the ejection stability of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention is lacking. There is.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内である。５０秒を超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤を硬化させるのに高温又は長時間を要することとなり、基板等に接合する半導体チップに生じるソリを充分に防ぐことができない。好ましい上限は４０秒であり、より好ましい上限は２０秒である。
なお、本明細書において、上記１００〜１７０℃でのゲル化時間とは、樹脂ペーストを厚さ１ｍｍになるようアルミカップ底部に塗布し、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製ＳＰＨＨ−１０１）にて加熱した場合に、糸引きが生じなくなるまでの時間を意味する。
The adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention has a gelation time at 100 to 170 ° C. within 50 seconds. If it exceeds 50 seconds, it takes a high temperature or a long time to cure the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention, and the warp generated in the semiconductor chip bonded to the substrate or the like cannot be sufficiently prevented. A preferable upper limit is 40 seconds, and a more preferable upper limit is 20 seconds.
In this specification, the gelation time at 100 to 170 ° C. means that the resin paste is applied to the bottom of the aluminum cup so as to have a thickness of 1 mm and heated in an oven (SPHH-101 manufactured by ESPEC). In addition, it means the time until stringing does not occur.
このような２３℃（室温）での粘度挙動と、一定温度に加熱したとき（１００〜１７０℃）の粘度挙動とに制御された本発明の半導体チップ接合用接着剤は、室温での貯蔵安定性が優れたものであるとともに、比較的低温で短時間に硬化させることができるため、半導体チップの加熱時間を短縮でき、ソリの発生を著しく改善することができる。 The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention controlled to such a viscosity behavior at 23 ° C. (room temperature) and a viscosity behavior when heated to a constant temperature (100 to 170 ° C.) is stable at storage at room temperature. In addition to being excellent in performance, it can be cured at a relatively low temperature in a short time, so that the heating time of the semiconductor chip can be shortened and the generation of warp can be remarkably improved.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
The adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention contains an epoxy compound.
The epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, and bisphenol S type, novolac type epoxy resins such as phenol novolak type and cresol novolak type, and trisphenol. Aromatic epoxy resins such as methanetriglycidyl ether, naphthalene-type epoxy resins, fluorene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, modified products thereof, hydrogenated products, and the like can be given. These epoxy compounds may be used independently and 2 types may be used together.
また、上記エポキシ化合物は、速硬化性エポキシ化合物と柔軟性エポキシ化合物とを併用したものであることが好ましい。このような速硬化性エポキシ化合物と柔軟性エポキシ化合物とを併用したエポキシ混合物を用いることで、接合する半導体チップにソリが発生することをより好適に防止することができるからである。上記速硬化性エポキシ化合物は、硬化が始まると迅速に硬化反応が進行するものの、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、このようなエポキシ化合物を用いて半導体チップの接合を行うと半導体チップにソリが発生しやすい。一方、上記柔軟性エポキシ化合物は、一般的にＴｇが低く、このようなエポキシ化合物用いて半導体チップの接合を行うとＴｇの面では半導体チップにソリが発生しにくいが、硬化速度が遅いものであるため、迅速に硬化させるためには高温に加熱する必要があり、かえって半導体チップにソリが発生する原因となる。これに対し、上記速硬化性エポキシ化合物と柔軟性エポキシ化合物とを併用したエポキシ混合物とすることで、Ｔｇを低く保つとともに硬化速度を速くすることができ、接合する半導体チップのソリを効果的に防止することができるものと考えられる。
なお、上記速硬化性エポキシ化合物とは、エポキシ化合物１００重量部に対し、ＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン社製）を６０重量部とＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）１２重量部とを添加して１７０℃で加熱した際に、反応率が８０％となるまでの時間が３０秒以内であるエポキシ化合物を意味し、上記柔軟性エポキシ化合物とは、エポキシ化合物１００重量部に対しＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン社製）を６０重量部とＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）１２重量部とを添加して硬化させた硬化物の２５℃での弾性率の下限が１００ＭＰａ、上限が１１ＧＰａとなるようなエポキシ化合物を意味する。
The epoxy compound is preferably a combination of a fast-curing epoxy compound and a flexible epoxy compound. This is because by using an epoxy mixture in which such a fast-curing epoxy compound and a flexible epoxy compound are used in combination, it is possible to more suitably prevent warping from occurring in a semiconductor chip to be joined. Although the above-mentioned fast-curing epoxy compound undergoes a rapid curing reaction when curing begins, it generally has a high glass transition temperature (Tg). When a semiconductor chip is bonded using such an epoxy compound, the semiconductor chip Warpage is likely to occur. On the other hand, the above-mentioned flexible epoxy compound generally has a low Tg, and when a semiconductor chip is bonded using such an epoxy compound, the semiconductor chip is less likely to warp in terms of Tg, but the curing rate is slow. For this reason, in order to cure quickly, it is necessary to heat to a high temperature, which causes warpage on the semiconductor chip. On the other hand, by using an epoxy mixture in which the fast-curing epoxy compound and the flexible epoxy compound are used in combination, the Tg can be kept low and the curing rate can be increased. It is thought that it can be prevented.
The fast-curing epoxy compound is obtained by adding 60 parts by weight of YH-307 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 12 parts by weight of TEP-2E4MZ (made by Nippon Soda Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the epoxy compound. Means an epoxy compound having a reaction time of 80% or less within 30 seconds when heated at 170 ° C. The flexible epoxy compound is YH-307 (100 parts by weight of epoxy compound). The lower limit of the elastic modulus at 25 ° C. of the cured product obtained by adding 60 parts by weight of Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and 12 parts by weight of TEP-2E4MZ (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is 100 MPa, and the upper limit is 11 GPa. Such an epoxy compound is meant.
なかでも、上記速硬化性エポキシ化合物として芳香族骨格に直接グリシジルエーテルが結合した構造をもつエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ）と称する）を用い、柔軟性エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシをエーテル変性したエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｂ）と称する）を併用すると、低温での硬化速度を保ちつつ柔軟性を発現させることができ、ソリを改善できるため、好ましい。 In particular, an epoxy compound having a structure in which glycidyl ether is directly bonded to an aromatic skeleton (hereinafter referred to as an epoxy compound (A)) is used as the fast-curing epoxy compound, and a bisphenol type epoxy is ether-modified as a flexible epoxy compound. The combined use of an epoxy compound (hereinafter referred to as epoxy compound (B)) is preferable because flexibility can be exhibited while maintaining a curing rate at low temperatures, and warpage can be improved.
上記エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを併用する場合、その配合比としては特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１００重量部である。５０重量部未満であると、硬化物の柔軟性が得られなくなることがあり、１００重量部を超えると、硬化速度が遅くなることがある。 When the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B) are used in combination, the blending ratio is not particularly limited, but the preferred lower limit of the epoxy compound (B) is 50 with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A). Part by weight, the preferred upper limit is 100 parts by weight. If it is less than 50 parts by weight, the flexibility of the cured product may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the curing rate may be slow.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化促進剤を含有する。
本発明の半導体チップ接合用接着剤において、上記硬化促進剤は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されていることが好ましい（包接化合物ともいう）。このような包接化合物を含有することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤の粘度挙動を上述のような制御が可能となる。すなわち、上記包接化合物は、室温下では硬化促進剤がテトラキスフェノール系化合物に包接された状態であり、エポキシ化合物の硬化反応を殆ど進行させないため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性を優れたものとなる。一方、所定の温度以上に加熱されると、上記テトラキスフェノール系化合物による包接が外れて硬化促進剤が放出されるため、急速なエポキシ化合物の硬化反応が起こり、本発明の半導体チップ接合用接着剤を迅速に硬化させることができる。その結果、半導体チップの加熱時間を短縮でき、ソリの発生を著しく改善することができる。
The adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention contains a curing accelerator.
In the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention, the curing accelerator is preferably included in a tetrakisphenol compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) (encapsulation). Also referred to as a contact compound). By containing such an inclusion compound, the viscosity behavior of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention can be controlled as described above. That is, the inclusion compound is in a state in which the curing accelerator is included in the tetrakisphenol-based compound at room temperature and hardly causes the curing reaction of the epoxy compound to proceed. Therefore, the storage of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention is possible. Stability is excellent. On the other hand, when heated above a predetermined temperature, the inclusion by the tetrakisphenol compound is released and the curing accelerator is released, so that a rapid curing reaction of the epoxy compound occurs, and the semiconductor chip bonding adhesion of the present invention The agent can be rapidly cured. As a result, the heating time of the semiconductor chip can be shortened, and the generation of warpage can be remarkably improved.
一般式（１）、（２）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又は、アルカリ金属を表す。 In the general formulas (1) and (2), X represents (CH 2 ) n (n represents an integer of 0 to 3) or a phenylene group which may have a substituent, and R 1 to R 8 and R 13 to R 20 are each independently a hydrogen atom, a C1 to C6 alkyl group, a C2 to C6 alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, a halogen atom, or , R 9 to R 12 and R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, a C1 to C6 alkyl group, a C2 to C6 alkenyl group, or a C7 to C12 aralkyl group. Represents a group or an alkali metal.
一般式（３）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。 In General Formula (3), X represents (CH 2 ) n, n is 0, 1, 2, or 3, and R 25 to R 32 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a substituted group. Or a phenyl group, a halogen atom or a lower alkoxy group.
上記テトラキスフェノール系化合物の中でも、１，１’、２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。上記化合物を用いると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の室温での一液安定化に優れ、また、加熱時に硬化促進剤が放出されやすいため好ましい。 Among the tetrakisphenol compounds, 1,1 ', 2,2'-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane is preferable. Use of the above compound is preferable because the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention is excellent in one-component stabilization at room temperature and the curing accelerator is easily released during heating.
上記硬化促進剤としては特に限定されないが、イミダゾール化合物であることが好ましい。上記イミダゾール化合物は、上記テトラキスフェノール系化合物に包接されやすく、本発明の半導体接合用接着剤の室温での一液状態における貯蔵安定性が向上するため好ましい。 Although it does not specifically limit as said hardening accelerator, It is preferable that it is an imidazole compound. The imidazole compound is preferable because it is easily included in the tetrakisphenol-based compound, and the storage stability of the adhesive for semiconductor bonding of the present invention at room temperature in one liquid state is improved.
上記イミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。なかでも、反応性が高くかつ包接の安定性に優れ、一定温度での速硬化に有効なイミダゾール化合物が好ましい。 The imidazole compound is not particularly limited. For example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H -Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 4-methyl-2-phenyl-1H-imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Shi Noethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl-)-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-Ethyl-4-imidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric Acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-di Droxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3 -Benzylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrochloride, 1-benzyl-2-phenylimidazolium trimellitate and the like. Among them, an imidazole compound having high reactivity and excellent inclusion stability and effective for rapid curing at a constant temperature is preferable.
上記イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１又は２個有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に上記テトラキスフェノール系化合物に包接されるため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性に悪影響は及ぼすことがなく、かつ、立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が外れた際に速硬化性を発揮するため好ましい。 The imidazole compound preferably has 1 or 2 substituents having 1 to 6 carbon atoms. Since such an imidazole compound is stably included in the tetrakisphenol compound, it does not adversely affect the storage stability of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention, and has a small steric hindrance. It is preferable because it exhibits excellent curability and exhibits fast curability when the inclusion is removed.
上記炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、２−メチルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。 The imidazole compound having one substituent having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a 2-methylimidazole compound and 2-phenylimidazole.
上記炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール化合物、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 The imidazole compound having two substituents having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole compound and 1,2-dimethylimidazole.
また、上記イミダゾール化合物は、炭素数５以上のアルキル基を有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、上述したテトラキスフェノール系化合物の包接がいったん外れると、フリーとなったイミダゾール化合物により更に他の包接された硬化促進剤の包接が外れるという現象が起こるため速硬化性が向上し、好ましい。 The imidazole compound preferably has an alkyl group having 5 or more carbon atoms. Such an imidazole compound has a fast curing because once the inclusion of the tetrakisphenol-based compound described above is released, the inclusion of the other inclusion curing accelerator is further released by the free imidazole compound. The property is improved, which is preferable.
上記炭素数５以上のアルキル基を有するイミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾールが好適に用いられる。 The imidazole compound having an alkyl group having 5 or more carbon atoms is not particularly limited. For example, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate Etc. Of these, 2-undecyl-1H-imidazole and 2-heptadecyl-1H-imidazole are preferably used.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、上述したエポキシ化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、酸無水物硬化剤が好適に用いられる。上記酸無水物硬化剤を含有することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物の弾性率を低くすることができ、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて接合した半導体チップのソリの発生を改善することができる。
The adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention contains a curing agent.
The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the above-described epoxy compound, but an acid anhydride curing agent is preferably used. By containing the acid anhydride curing agent, the elastic modulus of the cured product of the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention can be lowered, and the semiconductor chip bonded using the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention The generation of warping can be improved.
上記酸無水物硬化剤としては特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
なかでも、比較的疎水性の高い酸無水物硬化剤を用いることにより包接された硬化促進剤が放出されやすくなり、硬化速度が速くなるため、好ましい。この疎水性の強い酸無水物硬化剤としては特に限定はされないが、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等が好適である。
The acid anhydride curing agent is not particularly limited. For example, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride Acid, maleic anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, tetramethylene maleic anhydride, trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride , Ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, polyazeline acid anhydride and the like.
Among them, the use of an acid anhydride curing agent having a relatively high hydrophobicity is preferable because the inclusion of the curing accelerator is easily released and the curing rate is increased. The acid anhydride curing agent having strong hydrophobicity is not particularly limited, but methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, alkylstyrene-anhydride A maleic acid copolymer, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, and the like are preferable.
ここで、硬化促進剤として、上述したテトラキスフェノール系化合物で包接された包接化合物を用い、上記酸無水物硬化剤が常温で液状であるときは、本発明の半導体チップ接合用接着剤の上述した粘度挙動は、上記包接化合物のテトラキスフェノール系化合物による包接の外れやすさを制御することにより達成することができ、このテトラキスフェノール系化合物の包接の外れやすさは、該包接化合物の周囲が親水性であるか又は疎水性であるかに影響を受ける。すなわち、上記包接化合物の周囲が疎水性である場合には、上記テトラキスフェノール系化合物による包接が外れやすくなり、一方、上記包接化合物の周囲が親水性である場合には、上記テトラキスフェノール系化合物による包接が外れにくくなる。 Here, when the clathrate compound clathrated with the tetrakisphenol compound described above is used as a curing accelerator and the acid anhydride hardener is liquid at room temperature, the adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention is used. The above-described viscosity behavior can be achieved by controlling the ease of inclusion of the clathrate compound by the tetrakisphenol-based compound. It is affected whether the periphery of the compound is hydrophilic or hydrophobic. That is, when the periphery of the inclusion compound is hydrophobic, inclusion by the tetrakisphenol-based compound is easily removed, whereas when the periphery of the inclusion compound is hydrophilic, the tetrakisphenol The inclusion by the system compound is difficult to come off.
また、上記酸無水剤硬化剤が常温で固体である場合、該酸無水物硬化剤は、融点の下限が１００℃、上限が１７５℃であることが好ましい。このような酸無水物硬化剤は、半導体チップ接合時の温度にて液状となった際に、急激に反応性を発揮するとともに、上記包接化合物の包接を外すのを促進するため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性と低温速硬化性とを両立させることができ、好ましい。 When the acid anhydride curing agent is solid at room temperature, the acid anhydride curing agent preferably has a melting point of 100 ° C. and an upper limit of 175 ° C. Such an acid anhydride curing agent exhibits rapid reactivity when it becomes liquid at the temperature at the time of semiconductor chip bonding, and promotes the removal of the inclusion of the inclusion compound. The storage stability and low-temperature rapid curing property of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the invention can be made compatible, which is preferable.
固体の上記酸無水物硬化剤の融点が１００℃未満であると、低温にて液状になって反応が進むため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性が劣ることがある。１７５℃を超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化温度が高くなり、接合する半導体チップにソリが発生するという問題が起こる場合がある。より好ましい上限は１７０℃である。
このような融点を有する酸無水物硬化剤としては特に限定はされず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物が好ましい。
If the melting point of the solid acid anhydride curing agent is less than 100 ° C., the reaction proceeds and becomes liquid at a low temperature, so that the storage stability of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention may be inferior. When the temperature exceeds 175 ° C., the curing temperature of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention increases, which may cause a problem that warpage occurs in the semiconductor chip to be bonded. A more preferred upper limit is 170 ° C.
The acid anhydride curing agent having such a melting point is not particularly limited. For example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl Examples include endmethylenetetrahydroalkyl phthalic anhydride alkylstyrene-maleic anhydride copolymer. Of these, alkylstyrene-maleic anhydride copolymers, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride are preferred.
本発明の半導体チップ接合用接着剤において、上記硬化促進剤が上記テトラキスフェノール系化合物により包接された包接化合物である場合、該包接化合物の配合量としては特に限定されないが、後述する硬化剤として酸無水物硬化剤を含有する場合、該酸無水物硬化剤の重量を１とした場合、上記包接化合物の重量比の好ましい下限は１／６、好ましい上限は１／２である。１／６未満であると、酸無水物硬化剤の存在比が大きくなり、相互作用によりテトラキスフェノール系化合物の包接が外れやすくなり、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性に劣る場合がある。１／２を超えると、包接された硬化促進剤の量比が大きくなるため、相互作用によりテトラキスフェノール系化合物の包接が外れにくくなり、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、貯蔵安定性に優れるものの、硬化に高温長時間を要することにより硬化時の反りの改善ができない場合がある。より好ましい下限は１／５、より好ましい上限は１／３である。 In the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention, when the curing accelerator is a clathrate compound clathrated with the tetrakisphenol compound, the amount of the clathrate compound is not particularly limited, but is described below. When an acid anhydride curing agent is contained as an agent, when the weight of the acid anhydride curing agent is 1, the preferred lower limit of the weight ratio of the clathrate compound is 1/6 and the preferred upper limit is 1/2. If it is less than 1/6, the abundance ratio of the acid anhydride curing agent is increased, and the inclusion of the tetrakisphenol-based compound is likely to come off due to the interaction, and the storage stability of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention is inferior. There is a case. If the ratio exceeds 1/2, the amount ratio of the included curing accelerator is increased, so that the inclusion of the tetrakisphenol compound is difficult to come off due to the interaction, and the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention is stable in storage. Although it is excellent in properties, warping during curing may not be improved due to the high temperature and long time required for curing. A more preferred lower limit is 1/5, and a more preferred upper limit is 1/3.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、更に、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することが好ましい。このような高分子化合物を含有することで、熱によるひずみが発生する際の本発明の半導体チップ接合用接着剤の接合信頼性が向上する。 The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention preferably further contains a polymer compound having a functional group capable of reacting with the epoxy compound. By containing such a high molecular compound, the bonding reliability of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention when strain due to heat occurs is improved.
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。 Examples of the polymer compound having a functional group capable of reacting with the epoxy compound include a polymer compound having an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and the like. Among these, a polymer compound having an epoxy group is preferable.
上記エポキシ基を有する高分子化合物を添加することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。すなわち、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接合信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。 By adding the polymer compound having an epoxy group, the cured product of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention exhibits excellent flexibility. That is, the cured product of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention has excellent mechanical strength, heat resistance and moisture resistance derived from an epoxy compound, and excellent flexibility derived from a polymer compound having the epoxy group. Therefore, the heat cycle resistance, solder reflow resistance, dimensional stability and the like are excellent, and high bonding reliability and high conduction reliability are exhibited.
上記エポキシ基を有する高分子化合物としては特に限定されず、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含む高分子化合物を得ることができ、硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymer compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an epoxy group at the terminal and / or side chain (pendant position). For example, epoxy group-containing acrylic rubber, epoxy group-containing butadiene Examples thereof include rubber, bisphenol type high molecular weight epoxy resin, epoxy group-containing phenoxy resin, epoxy group-containing acrylic resin, epoxy group-containing urethane resin, and epoxy group-containing polyester resin. Especially, since the high molecular compound containing many epoxy groups can be obtained and the mechanical strength and heat resistance of cured | curing material will become more excellent, an epoxy-group-containing acrylic resin is used suitably. These polymer compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、重量平均分子量の好ましい下限は１万である。１万未満であると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の造膜性が不充分となって、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。 As the polymer compound having a functional group capable of reacting with the epoxy compound, when the polymer compound having the epoxy group, particularly the epoxy group-containing acrylic resin is used, the preferred lower limit of the weight average molecular weight is 10,000. If it is less than 10,000, the film forming property of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention becomes insufficient, and the flexibility of the cured product of the adhesive for bonding a semiconductor chip may not be sufficiently improved.
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。２００未満であると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、１０００を超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。 As the polymer compound having a functional group capable of reacting with the epoxy compound, when the polymer compound having the epoxy group, particularly the epoxy group-containing acrylic resin is used, the preferable lower limit of the epoxy equivalent is 200, and the preferable upper limit is 1000. If it is less than 200, the flexibility of the cured product of the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention may not be sufficiently improved, and if it exceeds 1000, the machine of the cured product of the adhesive for bonding semiconductor chip of the present invention Strength and heat resistance may be insufficient.
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対し、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。１重量部未満であると、熱ひずみに対する充分な信頼性が得られず、２０重量部を超えると、耐熱性が低下することがある。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the high molecular compound which has a functional group which can react with the said epoxy compound, A preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 20 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy compounds. If it is less than 1 part by weight, sufficient reliability against thermal strain cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance may be lowered.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、更に、チキソトロピー付与剤を含有することが好ましい。上記チキソトロピー付与剤を含有することにより、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上述した粘度挙動を好適に達成することができる。 The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention preferably further contains a thixotropic agent. By containing the thixotropy-imparting agent, the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention can suitably achieve the above-described viscosity behavior.
上記チキソトロピー付与剤としては特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。 The thixotropy imparting agent is not particularly limited, and examples thereof include fine metal particles, calcium carbonate, fumed silica, inorganic fine particles such as aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, and aluminum borate. Of these, fumed silica is preferable.
また、上記チキソトロピー付与剤としては、必要に応じて、表面処理を行ったものを用いることができ、特に表面に疎水基を有する粒子を用いることが好ましい。具体的には、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等を用いることが好ましい。 Moreover, as said thixotropy imparting agent, what carried out surface treatment as needed can be used, and it is preferable to use especially the particle | grains which have a hydrophobic group on the surface. Specifically, for example, fumed silica having a hydrophobic surface is preferably used.
上記チキソトロピー付与剤として粒子状のものを用いる場合、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。 When a particulate material is used as the thixotropy imparting agent, a preferable upper limit of the average particle diameter is 1 μm. If it exceeds 1 μm, the desired thixotropy may not be expressed.
上記チキソトロピー付与剤の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。０．５重量％未満であると、充分なチキソトロピー性が得られず、２０重量％を超えると、半導体チップを接合する際に本発明の半導体チップ接合用接着剤の排除性が低下することがある。 The amount of the thixotropy-imparting agent is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.5% by weight and a preferable upper limit is 20% by weight. If it is less than 0.5% by weight, sufficient thixotropy cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the exclusion property of the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention may decrease when bonding semiconductor chips. is there.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
The adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention may contain a solvent, if necessary.
The solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers, ketones, glycol ethers (cellosolves), Examples include alicyclic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記無機イオン交換体の配合量の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
The adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention may contain an inorganic ion exchanger, if necessary. Among the inorganic ion exchangers, examples of commercially available products include IXE series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the compounding quantity of the said inorganic ion exchanger, A preferable minimum is 1 weight% and a preferable upper limit is 10 weight%.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。 The semiconductor chip bonding adhesive of the present invention may contain additives such as an anti-bleeding agent and an adhesion-imparting agent such as an imidazole silane coupling agent, if necessary.
上記組成からなる本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上述した粘度挙動を示すように制御することができるため、比較的低温領域で短時間で硬化させることができ、半導体チップや基板のソリを著しく改善することができる。具体的には、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に本発明の半導体チップ接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１７０℃で１分加熱した場合、本発明の半導体チップ接合用接着剤は硬化し、その際の反りが２０μｍ程度に抑えられる。
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上述の通り１００〜１７０℃の比較的低温領域において速硬化が可能であるとともに、貯蔵安定性にも優れるものであるが、バンプや貫通電極を有する半導体チップを基板や半導体チップ等に搭載する際に、接続用ハンダ合金の融点領域である約２４０〜２６０℃の温度で加熱した際に５秒以内で硬化させることが可能である。このことから、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、貫通電極の積層やフリップチップ接続用のＮＣＰとしても好適に用いることができる。速硬化によりソリが改善できるためである。より好ましくは、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、３秒以内に硬化することである。
Since the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention having the above composition can be controlled so as to exhibit the above-described viscosity behavior, it can be cured in a short time in a relatively low temperature region, and the semiconductor chip or substrate warp can be cured. Can be significantly improved. Specifically, for example, the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention is formed to a thickness of 10 μm between a 10 mm × 10 mm, 80 μm thick semiconductor chip and a 20 mm × 20 mm, 170 μm thick Dachang Electronics board. When applied and heated at 170 ° C. for 1 minute, the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention is cured, and warpage at that time is suppressed to about 20 μm.
In addition, the semiconductor chip bonding adhesive of the present invention is capable of rapid curing in a relatively low temperature region of 100 to 170 ° C. as described above and has excellent storage stability. When the semiconductor chip is mounted on a substrate or semiconductor chip, it can be cured within 5 seconds when heated at a temperature of about 240 to 260 ° C., which is the melting point region of the solder alloy for connection. Accordingly, the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention can be suitably used as an NCP for laminating through electrodes or for flip chip connection. This is because warping can be improved by rapid curing. More preferably, the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention is cured within 3 seconds.
このような本発明の半導体チップ接合用接着剤は、例えば、上述したエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、その他必要に応じて添加するエポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物、チキソトロピー付与剤、溶媒等を所定量配合して混合することで得ることができる。
上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法を用いることができる。
Such an adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention includes, for example, the above-described epoxy compound, curing agent, curing accelerator, and other polymer compound having a functional group capable of reacting with an epoxy compound added as necessary. , A thixotropy-imparting agent, a solvent and the like can be obtained by mixing in a predetermined amount.
The mixing method is not particularly limited, and for example, a method using a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, or the like can be used.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化後の−５５〜１２５℃における弾性率Ｅの好ましい下限が１ＧＰａ、好ましい上限が５ＧＰａである。１ＧＰａ未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、５ＧＰａを超えると、温度の変化によるひずみによって発生した応力が集中し、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は２ＧＰａ、より好ましい上限は４ＧＰａである。
また、（−５５℃における弾性率Ｅ／１２５℃における弾性率Ｅ）の好ましい下限は１、好ましい上限は３である。特に３を超えると、温度の変化によるひずみが大きく、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は２である。
In the adhesive for bonding a semiconductor chip of the present invention, the preferable lower limit of the elastic modulus E at −55 to 125 ° C. after curing is 1 GPa, and the preferable upper limit is 5 GPa. If it is less than 1 GPa, sufficient heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 5 GPa, stress generated by strain due to temperature change may be concentrated and adversely affect bonding reliability. A more preferred lower limit is 2 GPa and a more preferred upper limit is 4 GPa.
The preferable lower limit of (elastic modulus E at −55 ° C./elastic modulus E at 125 ° C.) is 1, and the preferable upper limit is 3. In particular, when it exceeds 3, distortion due to temperature change is large, which may adversely affect bonding reliability. A more preferred lower limit is 2.
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化の際の硬化収縮率が１％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が１％以上であると、硬化時生じる内部応力により、半導体チップの剥離が生じることがある。なお、本明細書において、上記硬化収縮率は、ＪＩＳ Ａ０６０２４に基づき、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）として求めることができる値を意味する。この場合、比重の測定は測定温度２５℃において行う。 The adhesive for semiconductor chip bonding of the present invention preferably has a curing shrinkage rate of less than 1% upon curing. If the curing shrinkage rate during curing is 1% or more, the semiconductor chip may be peeled off due to internal stress generated during curing. In the present specification, the curing shrinkage rate means a value that can be obtained as a volume shrinkage rate (%) based on the difference in specific gravity between before and after curing based on JIS A06024. In this case, the specific gravity is measured at a measurement temperature of 25 ° C.
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a semiconductor chip bonding adhesive that is excellent in storage stability, can be cured in a short time at a relatively low temperature, and can prevent warpage from occurring in a bonded semiconductor chip. Can do.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜７、比較例１、２）
表１の組成に従って、下記に示す各材料をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例１〜７及び比較例１、２に係る半導体チップ接合用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰ−８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
ナフタレン型エポキシ（ＨＰ−４０３２Ｄ、大日本インキ社製）
ビスフェノーＡ型エポキシのエーテル変性化合物（ＥＰ−４００５Ｓ、アデカ社製）
（２）硬化剤
液状酸無水物（ＹＨ−３０７、ジャパンエポキシレジン社製）
固形酸無水物（Ｂ−４４００、大日本インキ社製、融点１７２℃）
（３）硬化促進剤
テトラキスフェノールにより包接された硬化促進剤（ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、日本曹達社製）
イミダゾール硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）
イミダゾール硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成社製）
(Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2)
According to the composition of Table 1, the materials shown below were stirred and mixed using a homodisper to prepare semiconductor chip bonding adhesives according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
(1) Epoxy compound bisphenol A type epoxy (EP-828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Naphthalene type epoxy (HP-4032D, manufactured by Dainippon Ink, Inc.)
Ether modified compound of bisphenol A type epoxy (EP-4005S, manufactured by Adeka)
(2) Curing agent liquid acid anhydride (YH-307, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Solid acid anhydride (B-4400, manufactured by Dainippon Ink, Inc., melting point 172 ° C.)
(3) Curing accelerator clathrated with curing accelerator tetrakisphenol (TEP-2E4MZ, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Imidazole curing accelerator (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals)
Imidazole curing accelerator (2MA-OK, manufactured by Shikoku Chemicals)
（評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the adhesive agent for semiconductor chip bonding prepared in Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
（初期粘度η０の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて、２３℃、０．５ｒｐｍの条件にて、初期粘度η０を測定した。
(Measurement of initial viscosity η 0 )
About the adhesive for semiconductor chip bonding prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, an E-type viscometer (trade name: VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD, rotor used: φ15 mm) was used. The initial viscosity η 0 was measured under the conditions of 23 ° C. and 0.5 rpm.
（粘度変化の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、２３℃において、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて初期粘度η０を測定した。調製後２４時間経過時、４８時間経過時、７２時間経過時、９６時間経過時及び１２０時間経過時の粘度ηｔを測定し、粘度ηｔが初期粘度η０の２倍になるまでに経過するおおよその時間を求めた。なお、表１中、２４時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達している場合を「１日」、２４時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが４８時間経過時には達している場合を「２日」、４８時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが７２時間経過時には達している場合を「３日」、７２時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが９６時間経過時には達している場合を「４日」、９６時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが１２０時間経過時には達している場合を「５日」と示した。
(Measurement of viscosity change)
About the adhesive for semiconductor chip bonding prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, at 23 ° C., an E-type viscometer (trade name: VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD, rotor used: The initial viscosity η 0 was measured using φ15 mm). The viscosity η t was measured after 24 hours, 48 hours, 72 hours, 96 hours, and 120 hours after the preparation, and the viscosity η t passed until the initial viscosity η 0 was doubled. Asked for approximate time to do. In Table 1, the case in which η t at the time of 24 hours has reached twice the initial viscosity η 0 "one day", have a lapse of 24 hours at the time of η t reaches 2 times the initial viscosity η 0 No, but when 48 hours have elapsed, “2 days”, when 48 hours have elapsed η t has not reached twice the initial viscosity η 0 , but when 72 hours have elapsed, “3 days”, When η t at 72 hours has not reached twice the initial viscosity η 0 but has reached 96 hours, “4 days”, η t at 96 hours has doubled the initial viscosity η 0 The case where it was not reached but reached at the end of 120 hours was indicated as “5 days”.
（貯蔵安定性）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、２３℃において、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて初期粘度η０を測定し、調製後２４時間経過時の粘度ηｔが初期粘度η０の２倍に達していない場合を「○」、２倍に達している場合を「×」として評価を行った。
(Storage stability)
About the adhesive for semiconductor chip bonding prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, at 23 ° C., an E-type viscometer (trade name: VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD, rotor used: φ15 mm) is used to measure the initial viscosity η 0, and the case where the viscosity η t after the lapse of 24 hours has not reached twice the initial viscosity η 0 is “◯”, and the case where it has reached 2 times “ Evaluation was performed as “×”.
（ゲル化時間の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤のゲル化時間について、アルミカップ（径２ｃｍ、厚み約５０μｍ）に調製した半導体チップ接合用接着剤を厚さ１ｍｍ程度入れ、これをオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１）に入れて半導体チップ接合用接着剤が糸引きしなくなる時間をゲル化時間とした。
１５０℃及び１７０℃の各温度でそれぞれ測定した。なお、各温度での測定に先立ち、予熱を６０分間行った。
(Measurement of gelation time)
About the gelatinization time of the semiconductor chip bonding adhesive prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the semiconductor chip bonding adhesive prepared in an aluminum cup (diameter 2 cm, thickness about 50 μm) was about 1 mm thick. Then, this was placed in an oven (SPHH-101, manufactured by ESPEC Co., Ltd.), and the time during which the semiconductor chip bonding adhesive was not stringed was defined as the gel time.
Measurements were made at 150 ° C. and 170 ° C., respectively. Prior to measurement at each temperature, preheating was performed for 60 minutes.
（１５０℃１分での硬化特性）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１５０℃で１分加熱し、硬化可能かどうかを観察した。なお、完全に硬化した場合を「○」、硬化が不完全の場合を「×」として評価した。
(Curing properties at 150 ° C for 1 minute)
The adhesive for bonding semiconductor chips prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 between a 10 mm × 10 mm semiconductor chip having a thickness of 80 μm and a 20 mm × 20 mm substrate having a thickness of 170 μm manufactured by Daisho Electronics Co., Ltd. It apply | coated to the thickness of 10 micrometers, and it heated at 150 degreeC for 1 minute, and observed whether it could harden | cure. In addition, the case where it hardened | cured completely was evaluated as "(circle)", and the case where hardening was incomplete was evaluated as "x".
（半導体チップのソリの有無）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、完全に硬化させ、その後室温まで冷却した後、半導体チップのソリの有無を観察した。なお、表１中、半導体チップのソリが目視で目立たない場合を「○」とし、半導体チップのソリが目視で目立つ場合を「×」とした。なお、実施例１〜７及び比較例１においては１５０℃１分加熱して硬化させ、比較例２においては１７０℃２分の条件にて加熱を行った。
(Semiconductor chip warpage)
The adhesive for bonding semiconductor chips prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 between a 10 mm × 10 mm semiconductor chip having a thickness of 80 μm and a 20 mm × 20 mm substrate having a thickness of 170 μm manufactured by Daisho Electronics Co., Ltd. It was applied to a thickness of 10 μm, completely cured, and then cooled to room temperature, and then the semiconductor chip was observed for warpage. In Table 1, the case where the warp of the semiconductor chip was not noticeable visually was indicated as “◯”, and the case where the warp of the semiconductor chip was conspicuous visually was indicated as “X”. In Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, heating was performed at 150 ° C. for 1 minute, and in Comparative Example 2, heating was performed at 170 ° C. for 2 minutes.
（総合評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤の総合評価として、貯蔵安定性及び半導体チップのソリの評価のいずれもが「○」と評価されたものを「○」とし、貯蔵安定性及び半導体チップのソリの評価のいずれか一方でも「×」であったものは「×」とした。
(Comprehensive evaluation)
As a comprehensive evaluation of the adhesives for bonding semiconductor chips prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, both the storage stability and the evaluation of the warpage of the semiconductor chip were evaluated as “◯”. “,” And any of the evaluations of storage stability and warping of the semiconductor chip were “x”.
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a semiconductor chip bonding adhesive that is excellent in storage stability, can be cured in a short time at a relatively low temperature, and can prevent warpage from occurring in a bonded semiconductor chip. Can do.
Claims (7)
２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とした場合に、調製後の粘度ηｔがη０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内であり、
前記硬化促進剤は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されており、
前記硬化剤は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、及び、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸無水物硬化剤である
ことを特徴とする半導体チップ接合用接着剤。
It was measured under the conditions of 0.5rpm using an E-type viscometer at 23 ° C., in the case where the viscosity immediately after the preparation and eta 0, the time until the viscosity eta t after preparation is twice of eta 0 1 have longer days than day, and state, and are gel time within 50 seconds at 100 to 170 ° C.,
The curing accelerator is included in a tetrakisphenol compound represented by the following general formula (1), (2) or (3),
The curing agent includes methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, and methylcyclohexenetetracarboxylic acid. An adhesive for bonding a semiconductor chip, wherein the adhesive is at least one acid anhydride curing agent selected from the group consisting of anhydrides .
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