JP5256373B1 - Transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
【課題】 高導電性や高耐熱性を確保しつつ、さらにそれらを維持すると同時に吸水性を向上させることで耐環境性を向上させた透明導電性フィルム、及びかかる透明導電性フィルムを得られる透明導電層を形成可能とした導電性物質を提供する。
【解決手段】 透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなる透明導電性フィルムとした。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To maintain a high conductivity and a high heat resistance while maintaining them and at the same time improving the water absorption and improving the environmental resistance and the transparency capable of obtaining such a transparent conductive film Provided is a conductive material capable of forming a conductive layer.
A transparent conductive film obtained by laminating at least a transparent conductive layer on the surface of a transparent base film, wherein the conductive substance that is a paint constituting the transparent conductive layer contains water as a solvent. Or a conductive polymer resin and a dopant dispersed in any one of alcohols or a mixture thereof, and the conductive polymer resin is polythiophene, and the dopant is polystyrene sulfonic acid and polystyrene. A transparent conductive film which is a sulfonic acid copolymer and contains the hydrophobic substance as a binder resin in the conductive substance.
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Description
本発明は透明導電性フィルム、及びこれに用いることが出来る導電性物質に関するものであって、具体的には導電性高分子を主とする導電性層に疎水性のバインダー樹脂を含有させることで、導電性層の吸水性を減らし、その結果として耐環境性を向上させてなる透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film and a conductive material that can be used for the transparent conductive film. Specifically, a hydrophobic binder resin is contained in a conductive layer mainly composed of a conductive polymer. The present invention relates to a transparent conductive film that reduces the water absorption of a conductive layer, and as a result, improves environmental resistance.
昨今の社会情勢に応じて太陽電池の普及が求められているところであるが、太陽電池に用いられる電極として、透明でかつ優れた導電性を有する透明導電性フィルムの要求が飛躍的に高まっている。 Although the spread of solar cells is demanded according to the current social situation, the demand for transparent conductive films that are transparent and have excellent conductivity as electrodes used in solar cells is dramatically increasing. .
従来より、このような透明導電性フィルムは、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性材料を、スパッタリング法や真空蒸着法等の、いわゆるドライコーティング法と称される手法によりガラス板や透明フィルムなどの基材表面に透明導電層として積層することで得られている。 Conventionally, such a transparent conductive film is referred to as a so-called dry coating method such as a sputtering method or a vacuum deposition method using a conductive material such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, and zinc oxide. It is obtained by laminating as a transparent conductive layer on the surface of a substrate such as a glass plate or a transparent film by a technique.
しかしそのようなドライコーティング法により透明導電性フィルムを得るための設備としては高額でかつ大型の生産設備が必要であり、少量多品種の生産には適さない手法であると言える。またそのようなドライコーティング法により基材上に形成した透明導電層は、基材がたわむことによりクラックが生じやすく、ひいてはそれが導電性の低下を招く、という問題を生じていた。 However, as a facility for obtaining a transparent conductive film by such a dry coating method, an expensive and large-scale production facility is necessary, and it can be said that it is a method that is not suitable for the production of a small variety of products. Moreover, the transparent conductive layer formed on the base material by such a dry coating method has a problem that the base material is likely to be cracked when it is bent, which leads to a decrease in conductivity.
そこでこれらの問題に対処すべく、低温かつ低コストで積層可能な透明導電層の形成方法として、バーコーティング法やグラビア法等の、いわゆるウェットコーティング法と称される手法によりガラス板や透明フィルムなどの基材表面に透明導電層として積層することが行われている。この製法により得られる透明導電層であれば、層それ自体に柔軟性があるのでクラックなどの問題が生じにくくなり、その観点では好適であると言える。またこの手法では一般的に製造コストを抑制でき、また生産性に優れる、という利点も有している。 Therefore, in order to cope with these problems, as a method for forming a transparent conductive layer that can be laminated at low temperature and low cost, a glass plate, a transparent film, etc. by a so-called wet coating method such as a bar coating method or a gravure method. Lamination is performed as a transparent conductive layer on the surface of the substrate. If it is a transparent conductive layer obtained by this manufacturing method, since the layer itself is flexible, problems such as cracks are less likely to occur, and it can be said that it is preferable from this viewpoint. In addition, this method generally has the advantage that the manufacturing cost can be suppressed and the productivity is excellent.
しかし従来のウェットコーティング法により得られる透明導電性フィルムにおいて用いる導電性高分子では、高い導電性を有すると同時に優れた耐熱性を持つ導電性層を設けることは困難であった。 However, with a conductive polymer used in a transparent conductive film obtained by a conventional wet coating method, it has been difficult to provide a conductive layer having high conductivity and at the same time excellent heat resistance.
そこで、かかる問題を解消するために、例えば特許文献１に記載された発明においては、導電性高分子に特定の炭素系クラスター誘導体を用いることで、高導電性、高耐熱性を有する導電性物質とすることが提案されている。 Therefore, in order to solve such problems, for example, in the invention described in Patent Document 1, a conductive substance having high conductivity and high heat resistance can be obtained by using a specific carbon-based cluster derivative for the conductive polymer. Has been proposed.
この特許文献１に記載の発明では、共役導電性高分子と、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子と、炭素を主成分とするクラスター分子の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体で構成された組成物を用いているが、こうすることで、確かに高導電性、高耐熱性を有する導電性物質を得られるようになっている。 In the invention described in Patent Document 1, an anion group is introduced into a carbon atom of a conjugated conductive polymer, a polyanion and / or an electron-withdrawing functional group-containing polymer, and a cluster molecule mainly composed of carbon. Although a composition composed of cluster derivatives is used, it is possible to obtain a conductive material having high conductivity and high heat resistance.
しかし、この発明ではポリイソプレンをドーパントとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に含有されているが、ポリイソプレンを単にドーパントとして用いるだけではポリイソプレンはバインダー成分として機能を果たさず、その結果、ここで得られる導電性物質には十分な吸水性を付与させることが出来なかった。 However, in this invention, polyisoprene is contained in polyethylenedioxythiophene (PEDOT) as a dopant, but polyisoprene does not function as a binder component simply by using polyisoprene as a dopant. The conductive material obtained could not be given sufficient water absorption.
そこで本願発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高導電性や高耐熱性を確保しつつ、さらにそれらを維持すると同時に吸水性を向上させることで耐環境性を向上させた透明導電性フィルムを提供することである。 Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to maintain high conductivity and heat resistance, while maintaining them and at the same time improving water absorption while improving environmental resistance. to provide a transparent conductive fill beam with improved.
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の透明導電性フィルムに関する発明は、透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有し、前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するオリゴマー、ポリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であり、前記バインダー樹脂がスルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分が親水化されたものであること、を特徴とする、透明導電性フィルム。 In order to solve the above problems, the invention relating to the transparent conductive film according to claim 1 of the present invention is a transparent conductive film obtained by laminating at least a transparent conductive layer on the surface of a transparent base film, The conductive material, which is a paint constituting the transparent conductive layer, is composed of a conductive polymer resin and a dopant dispersed in either water or alcohol as a solvent or a mixture thereof. The conductive polymer resin is polythiophene, the dopant is polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid copolymer, the conductive material contains a hydrophobic resin as a binder resin, and the hydrophobic resin as the binder resin. The resin is one or more resins selected from oligomers and polymers having isoprene groups, It Indah resin in which the weight content of 20% or less relative to the total weight of the binder resin by sulfonation is hydrophilic, and wherein the transparent conductive film.
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明導電性フィルムであって、前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、を特徴とする。 Invention of Claim 2 of this invention is a transparent conductive film of Claim 1, Comprising: Content of binder resin with respect to the said electroconductive substance is 0 with respect to solid content weight of the said electroconductive substance. It is characterized by having a solid content weight of 1 to 1.0 times.
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムに対して行った耐環境性試験（気温６０℃・湿度９５％の状況下で２５０時間放置する）の前後における抵抗率の変化が±２０％以下であること、を特徴とする。 Invention of Claim 3 of this invention is the transparent conductive film of Claim 1 or Claim 2 , Comprising: The environmental resistance test (temperature 60 degreeC and humidity) which was performed with respect to the said transparent conductive film It is characterized in that the change in resistivity before and after leaving for 250 hours under a 95% condition is ± 20% or less.
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの抵抗値の範囲が１０Ω／□〜１００００Ω／□であること、を特徴とする。 Invention of Claim 4 of this invention is the transparent conductive film of any one of Claim 1 thru | or 3 , Comprising: The range of resistance value of the said transparent conductive film is 10 ohms / square- 10000Ω / □.
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明基材フィルムの表面に、前記透明導電層を積層する前にアンダーコート層を積層してなる構成を有し、前記透明基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、前記アンダーコートの光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、前記透明導電層の光線屈折率が１．５未満であること、を特徴とする。 Invention of Claim 5 of this invention is a transparent conductive film of any one of Claim 1 thru | or 4 , Comprising: The said transparent conductive layer is laminated | stacked on the surface of the said transparent base film. The undercoat layer is laminated before the transparent substrate film has a light refractive index of 1.6 or more, and the undercoat has a light refractive index of 1.5 or more and less than 1.6. And the transparent conductive layer has a light refractive index of less than 1.5.
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、を特徴とする。 Invention of Claim 6 of this invention is the transparent conductive film of any one of Claim 1 thru | or 5 , Comprising: The light transmittance of the said transparent conductive film is 80% or more. It is characterized by this.
本願発明にかかる透明導電性フィルムであれば、透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、導電性高分子樹脂とドーパントとが、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態のものであって、さらに導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなるものとしたことにより、単に優れた導電性や透明性等を実現し、またそれらを維持する点において優れるのみならず、高温高湿の環境下であってもシート抵抗値の増加が小さく、即ち耐湿熱性に優れた透明導電性フィルムを得ることが可能となる。また、かかる導電性物質を用いれば、同様に耐湿熱性を備えた透明導電層を得る事が出来る。 If it is a transparent conductive film concerning this invention, the conductive substance which is a coating material which comprises a transparent conductive layer is a conductive polymer resin and a dopant, water or alcohol as a solvent, or these mixtures. The conductive polymer resin is polythiophene, the dopant is polystyrene sulfonic acid and a polystyrene sulfonic acid copolymer, and a hydrophobic resin is bound to the conductive material as a binder resin. As a result, the sheet resistance value is not only excellent in terms of maintaining and maintaining excellent conductivity and transparency, but also in a high-temperature and high-humidity environment. It is possible to obtain a transparent conductive film that is small in increase, that is, excellent in moisture and heat resistance. Moreover, if such a conductive substance is used, a transparent conductive layer having heat and moisture resistance can be obtained.
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. Note that the embodiment shown here is merely an example, and is not necessarily limited to this embodiment.
（実施の形態１）
本願発明にかかる透明導電性フィルム（以下、単に「導電性フィルム」とも言う。）に関して、第１の実施の形態として説明する。
(Embodiment 1)
A transparent conductive film according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “conductive film”) will be described as a first embodiment.
本実施の形態にかかる導電性フィルムは、透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、を特徴とするものである。 The conductive film according to the present embodiment is a transparent conductive film formed by laminating at least a transparent conductive layer on the surface of a transparent base film, and is a conductive material that is a paint constituting the transparent conductive layer Is composed of a conductive polymer resin and a dopant dispersed in water or alcohol as a solvent or a mixture thereof, the conductive polymer resin is polythiophene, and the dopant is polystyrene. It is a sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid copolymer, and is characterized by containing a hydrophobic resin as a binder resin in a conductive substance.
以下、順に説明をする。
基材となる透明なフィルムであるが、これは従来公知の、導電性フィルムに用いられるものであってよい。当然、透明であることが必要であるが、その際の光線透過率も従来用いられている程度のものであれば良い。
Hereinafter, description will be made in order.
Although it is a transparent film used as a base material, this may be used for a conventionally well-known electroconductive film. Of course, it is necessary to be transparent, but the light transmittance at that time may be of a level that is conventionally used.
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム等を用いることが考えられるが、従来より広く用いられてきたＰＥＴフィルムであれば、安価でかつ強度にも優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えていることより好ましいといえる。当然、同様にＰＥＮフィルムも好ましいと言える。基材フィルムの厚みとしては、１２μｍ〜３００μｍであることが好ましい。尚、本実施の形態では基材として透明なフィルムを用いることとしているが、それ以外の透明基材、即ちガラスや透明セラミックス等を利用しても構わないことを断っておく。 Specifically, it may be possible to use a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a cycloolefin polymer (COP) film, a polycarbonate (PC) film, a polymethyl methacrylate (PMMA) film, or the like. A PET film that has been widely used in the past is more preferable because it is inexpensive and excellent in strength, and has both transparency and flexibility. Of course, it can be said that a PEN film is also preferable. The thickness of the base film is preferably 12 μm to 300 μm. In this embodiment, a transparent film is used as the base material. However, it should be noted that other transparent base materials, that is, glass, transparent ceramics, and the like may be used.
基材表面に形成される透明導電層の材料となる導電性物質につき説明する。
本実施の形態における導電性物質とは、導電性高分子樹脂とドーパントとが、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態によるものである。そして本実施の形態において導電性高分子樹脂はポリチオフェンであり、かつドーパントはポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であるが、これ以外の物質であっても同等の効果を得られるのであれば置換しても構わない。
The conductive substance that is the material of the transparent conductive layer formed on the substrate surface will be described.
The conductive substance in this embodiment is based on a state in which a conductive polymer resin and a dopant are dispersed in either water or alcohol as a solvent or a mixture thereof. In the present embodiment, the conductive polymer resin is polythiophene, and the dopant is polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid copolymer. However, other materials can be used as long as the same effect can be obtained. It may be replaced.
本実施の形態による透明導電性フィルムには高い透明性と導電性が求められるところであり、また従来透明導電層として用いられる酸化インジウム（ＩＴＯ）と同等の性能を得られる、という観点より、導電性高分子樹脂としてポリチオフェンを用いる。 From the viewpoint that the transparent conductive film according to the present embodiment is required to have high transparency and conductivity, and that the same performance as indium oxide (ITO) conventionally used as a transparent conductive layer can be obtained. Polythiophene is used as the polymer resin.
ポリチオフェンが好ましい理由はポリアニリンやポリピロールなどの他の導電性高分子と比較して導電率が高いこと、である。そのため厚みが数百ｎｍといった薄膜としても数百Ω／□などの低い抵抗値を容易に現出することが可能であり、また容易に薄膜にすることが可能なため、膜厚が生じるにつれて発生しがちな着色現象を抑制することが他の材料よりも容易に可能となる。 The reason why polythiophene is preferable is that it has a higher electrical conductivity than other conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole. Therefore, even a thin film with a thickness of several hundreds of nanometers can easily exhibit a low resistance value such as several hundred Ω / □, and it can be easily made into a thin film. It is possible to suppress the coloring phenomenon that tends to occur more easily than other materials.
ポリチオフェンとしては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）や、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））等の利用が考えられるが、導電率と熱安定性が好適である、という利点を有することより、ＰＥＤＯＴを用いることが好ましい。 As polythiophene, for example, use of poly (3,4-ethylenedioxy) thiophene (PEDOT), P3HT (poly (3-hexylthiophene)), and the like can be considered, but conductivity and thermal stability are preferable. Therefore, it is preferable to use PEDOT.
本実施の形態では導電性高分子樹脂に対し導電率をより高い物とするためにドーパントを加えてドーピングを行うが、本実施の形態におけるドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体、例えばポリアニオンやパラトルエンスルホン酸鉄（ＰＴＳ）のようなモノマードーパント、臭素、等の利用が考えられる。そして本実施の形態では、ポリスチレンスルホン酸を用いることが好適である。これらを組み合わせれば、ドープ状態の安定性が高く、水分散液の調整が容易に可能であり、また塗布することで簡便に導電性薄層を調整できる、という利点を得られる。 In this embodiment, doping is performed by adding a dopant in order to make the conductivity higher than that of the conductive polymer resin. As the dopant in this embodiment, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid copolymer are used. For example, use of a monomer dopant such as polyanion or iron paratoluenesulfonate (PTS), bromine, and the like is conceivable. In this embodiment, it is preferable to use polystyrene sulfonic acid. By combining these, there is an advantage that the stability of the dope state is high, the aqueous dispersion can be easily adjusted, and the conductive thin layer can be easily adjusted by coating.
更に言えば、本実施の形態では、導電性高分子樹脂として用いるポリチオフェンとの相性という観点より、本実施の形態において用いるドーパントとしては、エチレンオキサイド基、ジカルボン酸基、およびモノカルボン酸基のいずれか１種又は２種類以上の基を有するポリスチレンスルホン酸の共重合体とすることが大変好適である。 Furthermore, in this embodiment, from the viewpoint of compatibility with the polythiophene used as the conductive polymer resin, the dopant used in this embodiment is any of an ethylene oxide group, a dicarboxylic acid group, and a monocarboxylic acid group. It is very preferable to use a copolymer of polystyrene sulfonic acid having one or more groups.
以上より、本実施の形態におけるポリアニオンとして、水溶性ポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、又はその共重合体、を使用することがより好適であると言える。これを用いることで、耐湿熱性に優れた透明導電層を得られるだけでなく、特にシート抵抗値が小さく導電性に優れ、また透明性の高い導電層を得られる。 From the above, it can be said that it is more preferable to use polystyrene sulfonic acid (PSS), which is a water-soluble polymer, or a copolymer thereof as the polyanion in the present embodiment. By using this, not only a transparent conductive layer excellent in moisture and heat resistance can be obtained, but also a conductive layer having a particularly small sheet resistance value and excellent conductivity and high transparency can be obtained.
これらの水溶性ポリマー、即ちＰＳＳ又はその共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上５００，０００以下が好ましく、５０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。尚、ここで言う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量を指すものである。 These water-soluble polymers, that is, PSS or copolymers thereof preferably have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 200,000. In addition, the weight average molecular weight said here points out the polystyrene conversion weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
本実施の形態において、高温高湿の環境下に曝されてもその性質、即ち導電性の変化が小さく、さらに耐湿熱性に優れた性質を維持するために、導電性物質に含有される導電性高分子樹脂とドーパントとの総固形分濃度は重要である。総固形分濃度が低いと目的の特性を得るためにコーティング時に非常の厚くコーティングを行う必要がある。そうなると膜厚のばらつきが発生するため問題である。また濃度が高いと凝集が起こりやすくなり、液としてのポットライフが短くなり問題である。 In this embodiment, even when exposed to a high temperature and high humidity environment, the property, that is, the change in conductivity is small, and further, the conductivity contained in the conductive material is maintained in order to maintain the property superior in heat and humidity resistance. The total solids concentration of the polymer resin and dopant is important. If the total solid content is low, it is necessary to coat very thickly during coating in order to obtain the desired properties. This is a problem because variations in film thickness occur. Further, when the concentration is high, aggregation tends to occur, and the pot life as a liquid is shortened, which is a problem.
故に総固形分濃度は重要と言えるのであるが、本実施の形態における総固形分濃度はは０．２重量％以上１．３重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１．０重量％以下とすることがより好ましい。これは、導電性物質の粘度と、これに含有される導電性高分子樹脂とドーパントとが凝集することを防止するという理由によるものである。尚、ここで言う、導電性高分子樹脂とドーパントとの総固形分濃度とは、導電性高分子樹脂とドーパントとを含有する導電性物質の重量に対し、導電性物質からそれらを抽出、乾燥させて測定した固形分の重量の比率とする。 Therefore, it can be said that the total solid content concentration is important, but the total solid content concentration in the present embodiment is preferably 0.2% by weight or more and 1.3% by weight or less, and 0.5% by weight or more and 1. More preferably, it is 0% by weight or less. This is because the viscosity of the conductive material and the conductive polymer resin and dopant contained therein are prevented from aggregating. Incidentally, the total solid content concentration of the conductive polymer resin and the dopant referred to here means that the weight of the conductive material containing the conductive polymer resin and the dopant is extracted from the conductive material and dried. Let the ratio of the weight of the solid content measured.
本実施の形態においては、導電性高分子とドーパントとの比率も大切な要素と言える。この点に関し発明者が鋭意研究を行った結果、本実施の形態における導電性物質における導電性高分子樹脂とドーパントとの重量比が、導電性高分子樹脂に対するドーパントの含有比率で１．２５以上１．７５以下とすることが好ましいものであることがわかった。この範囲内とすることで、かかる導電性物質による透明導電性層は高温高湿下であっても導電性の変化が少ない状態、即ち耐湿熱性に優れた層とすることが出来る。 In the present embodiment, it can be said that the ratio between the conductive polymer and the dopant is also an important factor. As a result of inventor's earnest research on this point, the weight ratio of the conductive polymer resin and the dopant in the conductive material in the present embodiment is 1.25 or more in terms of the content ratio of the dopant to the conductive polymer resin. It turned out that it is preferable to set it as 1.75 or less. By setting it within this range, the transparent conductive layer made of such a conductive substance can be made into a state in which there is little change in conductivity even under high temperature and high humidity, that is, a layer excellent in wet heat resistance.
本実施の形態において、導電性高分子樹脂とドーパントとを溶媒に分散した状態の導電性物資を得た後に、より高い導電性と耐湿熱性とを得られるようにするために、これを精製処理する。精製処理後の導電性物質における残留イオン濃度が、鉄イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが３０ｐｐｍ以下、とするように処理する。残留イオン濃度がこれらの数値以下となることで金属不純物による導電性低下の影響が無くなるため好ましいと言える。また特に残留鉄イオンが多いとＰＳＳの凝集が起こりやすくなるのであるが、これを１０ｐｐｍ以下とすることで凝集を抑制できるようになり好適であると言える。 In this embodiment, after obtaining a conductive material in a state in which a conductive polymer resin and a dopant are dispersed in a solvent, in order to obtain higher conductivity and heat and humidity resistance, this is purified. To do. It processes so that the residual ion density | concentration in the electroconductive substance after a refinement | purification process may be set to 10 ppm or less of iron ions, and 30 ppm or less of sodium ions. It can be said that it is preferable that the residual ion concentration is not more than these values because the influence of the decrease in conductivity due to metal impurities is eliminated. In particular, when the amount of residual iron ions is large, PSS aggregation is likely to occur. However, it can be said that it is preferable to suppress the aggregation to 10 ppm or less because aggregation can be suppressed.
尚、具体的な精製処理方法は特段制限するものではないが、本実施の形態ではイオン交換樹脂を用いて精製処理を行うこととする。より具体的には陽イオン交換樹脂を用いて精製処理を行う。樹脂をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに直接混合し数時間撹拌することで精製する。 The specific purification method is not particularly limited, but in this embodiment, the purification treatment is performed using an ion exchange resin. More specifically, purification treatment is performed using a cation exchange resin. The resin is purified by mixing directly with PEDOT / PSS and stirring for several hours.
本実施の形態において、導電性物質に疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有させるが、例えばそれはイソプレン基を有するオリゴマー、ポリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であれば好適であると言える。例えばシス１，４−ポリイソプレン、又はトランス１，４−ポリイソプレンなどである。これらの樹脂であれば、導電性物質に含有させても透明性の点で問題とはならない。これらの樹脂をバインダー樹脂として用いることにより基材もしくはアンダーコート層との密着性の向上、さらに塗膜強度の向上 という効果が得られる。尚、本実施の形態において用いるバインダー樹脂の分子量は特段限定はしないが、これを１万以上１００万以下とすると好適なものと出来ることを付言しておく。 Preferred in this embodiment, although the conductive material in the hydrophobic resin is contained as a binder resin, for example, it Luo oligomer that having a isoprene group, if one or more resins selected from among polymers It can be said that. For example, cis 1,4-polyisoprene or trans 1,4-polyisoprene. If these resins are contained in a conductive material, there is no problem in terms of transparency. By using these resins as binder resins, the effect of improving the adhesion to the substrate or the undercoat layer and further improving the coating strength can be obtained. Note that the molecular weight of the binder resin used in the present embodiment is not particularly limited, but it should be noted that it is possible to make it suitable if it is 10,000 to 1,000,000.
その他、導電性物質に対し必要に応じ種々の添加剤を加えることも考えられる。例えば 導電性向上という目的に応じてエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等のような既知である二次ドーパントを添加したり、含有物質が安定的に分散するために、また基剤へのいわゆる濡れ性を好適に高めるためにアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）等のような有機溶媒を添加したり、ノニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキル基を持つようなフッ素系のアニオン界面活性剤のような、レベリング剤を添加したりすることが考えられるがここではこれ以上の説明は省略する。 In addition, it is also conceivable to add various additives to the conductive material as necessary. For example, in order to improve conductivity, a known secondary dopant such as ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. may be added, or the contained material may be stably dispersed, In order to suitably improve so-called wettability, an organic solvent such as alcohol (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol) or the like, or a nonionic surfactant or a fluorine-based one having a perfluoroalkyl group It is conceivable to add a leveling agent such as an anionic surfactant, but further explanation is omitted here.
以上説明した導電性物質を構成する各種物質は、溶媒としての水又はアルコールの何れか、若しくはこれらの混合液に分散された状態となっているが、好ましくは水、又は水とアルコールとの混合液、に分散されていることが望ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好ましい。 The various substances constituting the conductive substance described above are dispersed in either water or alcohol as a solvent, or a mixture thereof. Preferably, water or a mixture of water and alcohol is used. It is desirable to be dispersed in the liquid. As the alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like are preferable.
さらに各種物質が安定して分散するようにｐＨを調整するとより好適と言える。具体的にはｐＨ１．０以上ｐＨ３．０以下とすることが好ましく、ｐＨ２．０以上ｐＨ２．５以下とするとより好ましいものとなる。また導電性物質を後述のように基材フィルム表面に塗布することを配慮に入れて、導電性物質の粘度を公知の手法により調整することも好ましいことと言える。 Furthermore, it can be said that it is more preferable to adjust the pH so that various substances are stably dispersed. Specifically, the pH is preferably from 1.0 to 3.0, and more preferably from 2.0 to 2.5. It can also be said that it is preferable to adjust the viscosity of the conductive material by a known method in consideration of applying the conductive material to the surface of the base film as described later.
次に、本実施の形態にかかる透明導電性フィルムを得る方法につき簡単に説明する。
本実施の形態においては、基材として前述した通り透明高分子樹脂フィルムを用いることが好適であるが、ここでは厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる。
Next, a method for obtaining the transparent conductive film according to the present embodiment will be briefly described.
In the present embodiment, it is preferable to use the transparent polymer resin film as the base material as described above, but here, a PET film having a thickness of 50 μm is used.
この表面に導電性物質を塗布することにより透明導電性層を積層するのであるが、この導電性物質は次のようにして得られる。 A transparent conductive layer is laminated by applying a conductive material to the surface. This conductive material is obtained as follows.
水溶媒にＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳを混合させ、酸化剤として硫酸第二鉄とペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、２４時間室温で撹拌混合することでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液を得られる。 EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) and PSS are mixed in an aqueous solvent, ferric sulfate and sodium peroxodisulfate are added as oxidizing agents, and the mixture is stirred and mixed at room temperature for 24 hours to prepare an aqueous solution of PEDOT / PSS. can get.
またＰＥＤＯＴとＰＳＳとの含有比率であるが、ここではＰＥＤＯＴに対する重量比で１．５とする。さらに、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの総固形分濃度は１．０重量％であるものとする。 Moreover, although it is a content ratio of PEDOT and PSS, it is set to 1.5 here by weight ratio with respect to PEDOT. Furthermore, the total solid content concentration of PEDOT and PSS shall be 1.0% by weight.
この分散作業を終えて導電性物質を得ると、より高い導電性と耐湿熱性とを得るために、これを精製処理する。本実施の形態ではイオン交換樹脂を液に加え２時間撹拌することで精製処理を行う。そして精製処理を行った後で残留イオン濃度を測定する。尚、その測定方法としてはＩＣＰ発光分光分析を用いることができるが、精製処理法、及び測定法について、ここでは詳述を省略する。 When this dispersion work is finished and a conductive material is obtained, this is refined in order to obtain higher conductivity and heat and moisture resistance. In the present embodiment, the purification treatment is performed by adding an ion exchange resin to the liquid and stirring for 2 hours. Then, after the purification treatment, the residual ion concentration is measured. ICP emission spectroscopic analysis can be used as the measurement method, but detailed description of the purification treatment method and the measurement method is omitted here.
測定した結果、鉄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、なおかつナトリウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であれば精製処理を終了する。もしこの数値範囲を満たさない場合は、再度、繰り返し精製処理を実行する。またこの時点で、導電性物質のｐＨを２．０となるように調整する。尚、本実施の形態では塩酸を加えることによりｐＨの調整が可能である。 As a result of the measurement, if the iron ion concentration is 10 ppm or less and the sodium ion concentration is 30 ppm or less, the purification treatment is terminated. If this numerical range is not satisfied, the refining process is repeated again. At this time, the pH of the conductive material is adjusted to 2.0. In this embodiment, the pH can be adjusted by adding hydrochloric acid.
さらに基材に対する濡れ性、密着性を考慮して以下の添加剤を加える。
導電性を向上させるためにジメチルスルホキシドを５％、バインダー樹脂としてポリエステル水分散体（高松油脂性、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ，固形分濃度１０％）を５％、濡れ性向上のため１−プロパノールを５０％、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス製、フタージェント２５０、１％水溶液）を１％加えた。
Furthermore, the following additives are added in consideration of wettability and adhesion to the substrate.
5% dimethyl sulfoxide to improve conductivity, 5% polyester aqueous dispersion (Takamatsu oil and fat, pesresin A-645GH, solid concentration 10%) as binder resin, 50 1-propanol to improve wettability %, 1% of a fluorosurfactant (manufactured by Neos, Footage 250, 1% aqueous solution) was added as a leveling agent.
本実施の形態では導電性高分子樹脂に対し導電率をより高い物とするためにドーパントを加えてドーピングを行うが、本実施の形態におけるドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体、例えばポリアニオンやパラトルエンスルホン酸鉄（ＰＴＳ）のようなモノマードーパント、臭素、等の利用が考えられる。そして本実施の形態では、ポリスチレンスルホン酸を用いることが好適である。これらを組み合わせれば、ドープ状態の安定性が高く、水分散液の調整が容易に可能であり、また塗布することで簡便に導電性薄層を調整できる、という利点を得られる。 In this embodiment, doping is performed by adding a dopant in order to make the conductivity higher than that of the conductive polymer resin. As the dopant in this embodiment, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid copolymer are used. For example, use of a monomer dopant such as polyanion or iron paratoluenesulfonate (PTS), bromine, and the like is conceivable. In this embodiment, it is preferable to use polystyrene sulfonic acid. By combining these, there is an advantage that the stability of the dope state is high, the aqueous dispersion can be easily adjusted, and the conductive thin layer can be easily adjusted by coating.
次に、このようにして得られた導電性物質を基材であるＰＥＴフィルム表面に、ウェットコート法と称される周知な手法により積層し、透明導電性層となす。ちなみに、ウェットコート法とは、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等が知られているところであり、ここではグラビアコート法により塗布、積層されるものとする。 Next, the conductive material thus obtained is laminated on the surface of the PET film as a base material by a well-known method called a wet coating method to form a transparent conductive layer. Incidentally, the wet coating method is, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, etc., and here, it is applied and laminated by a gravure coating method. Shall be.
この際、所望の導電性と透明性とを確保するために、導電性物質を塗布することにより得られた透明導電性層の厚みは１０ｎｍ〜５０００ｎｍ（＝５μｍ）であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であればより好適な性質を有する。塗布後、これを乾燥させる。乾燥の方法、条件は従来公知の程度でよく、ここでは乾燥オーブンを用いて＜１２０℃、３分＞という条件・方法で乾燥させる。乾燥後の層の厚みが、本実施の形態では１００ｎｍの厚みとなるようにこれを塗布し、積層する。 Under the present circumstances, in order to ensure desired electroconductivity and transparency, it is preferable that the thickness of the transparent conductive layer obtained by apply | coating an electroconductive substance is 10 nm-5000 nm (= 5 micrometers), 50 nm- If it is the range of 2000 nm, it has a more suitable property. After application, it is dried. The drying method and conditions may be those known in the art, and here, drying is performed using a drying oven under the conditions and method of <120 ° C., 3 minutes>. This is applied and laminated so that the thickness of the dried layer is 100 nm in this embodiment.
このようにして得られた本実施の形態にかかる透明導電性フィルムは透明性が良好であるのみならず、好適な導電性と耐湿熱性とを兼ね備えたものとなるが、この点につき説明をする。 The thus obtained transparent conductive film according to the present embodiment has not only good transparency, but also has suitable conductivity and heat-and-moisture resistance. This point will be described. .
得られた透明導電性フィルムに対し、耐環境性試験を行う。具体的には、気温６０℃、湿度９５％の状況下で２５０時間放置する。これはタッチパネルデバイスに応用した場合環境安定性を測るための試験である。 An environmental resistance test is performed on the obtained transparent conductive film. Specifically, it is left for 250 hours under conditions of an air temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%. This is a test for measuring environmental stability when applied to a touch panel device.
また前述した、本実施の形態により得られた透明導電性フィルムでは、試験前の抵抗率と試験後の抵抗率の変化が±２０％以下となるように調整されている。これは即ち、例えば屋外などに長期間曝してもその抵抗値の変化が少ない、即ち性能変化が少ない、ということを意味しており、実際の使用に際してはこの変化率が±２０％以下であれば良い。 Moreover, in the transparent conductive film obtained by this Embodiment mentioned above, it adjusts so that the change of the resistivity before a test and the resistivity after a test may be +/- 20% or less. This means that, for example, the resistance value changes little even when exposed to the outdoors for a long period of time, that is, the performance change is small. In actual use, this change rate should be ± 20% or less. It ’s fine.
また得られた透明導電性フィルムの抵抗値の範囲は１０〜１００００Ω／□ となるようにされているが、やはりこの範囲内であれば実用に供するものとなせるのである。 Further, the range of the resistance value of the obtained transparent conductive film is set to 10 to 10000Ω / □, but if it is within this range, it can be used practically.
尚、本実施の形態における透明導電性フィルムを得るにあたり、基材フィルムと透明導電層との層間密着力をより良いものとするために、ポリエステル樹脂、ポリグリシジルエーテル樹脂又はウレタンアクリレートなどの樹脂等によるアンダーコート層を積層していても構わない。 In obtaining the transparent conductive film in the present embodiment, a resin such as a polyester resin, a polyglycidyl ether resin, or a urethane acrylate is used in order to improve the interlayer adhesion between the base film and the transparent conductive layer. An undercoat layer may be laminated.
また、基材フィルム／アンダーコート層／透明導電層という構成を有する透明導電性フィルムにあって、基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、アンダーコート層の光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、透明導電層の光線屈折率が１．５未満であるように構成することで、透明導電性フィルムの透明性をよりよい、好適な物とすることが出来ることを付言しておく。それはアンダーコート層があるために反射率を低減させることができるからである。 The base film / undercoat layer / transparent conductive layer has a transparent conductive film, wherein the base film has a light refractive index of 1.6 or more, and the undercoat layer has a light refractive index of 1. By being configured so that the light refractive index of the transparent conductive layer is 5 or more and less than 1.6, the transparency of the transparent conductive film can be made better and suitable. Let me add. This is because the reflectance can be reduced due to the presence of the undercoat layer.
尚、本実施の形態では、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを含有した透明導電性物質を透明導電性フィルムに用いることにつき説明をしたが、かかる透明導電性物質を単独で、これとは異なる目的、例えば電子ペーパー、太陽電池などのような目的の為に使用することも考えられるが、ここではその詳述は省略する。 In this embodiment, the transparent conductive material containing PEDOT and PSS is used for the transparent conductive film. However, the transparent conductive material alone is used for a different purpose, such as electronic paper. Although it can be used for purposes such as solar cells, detailed description thereof is omitted here.
以下に、本発明にかかる透明導電性フィルム及びこれを構成する導電性物質に関し、さらに実施例により説明をする。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。 Below, the transparent conductive film concerning this invention and the electroconductive substance which comprises this are further demonstrated by an Example. However, the present invention is not limited to the examples.
本実施例においては、本発明の範囲外の比較例も含めて、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質を準備し、これら４種の導電性物質を用いた透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムを作製して、これらを評価した。 In this example, the sample No. including the comparative example outside the scope of the present invention was used. 1-No. 4 types of conductive materials were prepared, and transparent conductive films formed by laminating transparent conductive layers using these four types of conductive materials were prepared and evaluated.
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質の具体的内容は、（表１）に示す通りである。なお、（表１）における含有比率は、ＰＥＤＯＴの重量を１としたときのドーパントの重量の比率である。 Sample No. 1-No. The specific contents of the four kinds of conductive materials of No. 4 are as shown in (Table 1). In addition, the content ratio in (Table 1) is a ratio of the weight of a dopant when the weight of PEDOT is 1.
次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質の作製方法について、具体的に説明する。 Next, sample No. 1-No. A method for producing the conductive material 4 will be specifically described.
＜試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４＞
ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを用いた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質の作製方法について、説明する。
<Sample No. 1-No. 4>
Sample No. using polystyrene sulfonic acid homopolymer as a dopant. 1-No. 4 will be described.
試料Ｎｏ．１の導電性物質は、以下のようにして作製した。
ポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製、平均分子量７００００、固形分量１８％）２．８重量部、イオン交換水１００重量部、および３，４-エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社製）０．５重量部を容器に入れ、攪拌子で十分に攪拌しながら、１％の硫酸第二鉄（アルドリッチ社製）水溶液を２重量部、および１０％の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液を６重量部加え、室温で２４時間攪拌しながら重合を行い、青黒色の重合反応液を得た。
Sample No. 1 conductive material was produced as follows.
Polystyrene sulfonic acid aqueous solution (manufactured by Aldrich, average molecular weight 70000, solid content 18%) 2.8 parts by weight, ion-exchanged water 100 parts by weight, and 3,4-ethylenedioxythiophene (manufactured by Aldrich) 0.5 parts by weight 2% by weight of 1% ferric sulfate (Aldrich) aqueous solution and 10% potassium persulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 6 parts by weight was added and polymerization was carried out while stirring at room temperature for 24 hours to obtain a blue-black polymerization reaction solution.
得られた重合反応液に、陰イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２）を１５重量部、および陽イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈ）を１５重量部加え、攪拌子で２時間攪拌しながらイオン交換処理した後、濾別して低分子量物を除去して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ構造の導電性高分子溶液を得た。 15 parts by weight of an anion exchange resin (BAYER, Lewatit MP62) and 15 parts by weight of a cation exchange resin (BAYER, Lewatit S100H) were added to the resulting polymerization reaction solution, and the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours. Then, after the ion exchange treatment, the low molecular weight substance was removed by filtration to obtain a conductive polymer solution having a PEDOT / PSS structure.
得られた導電性高分子溶液１００重量部に対して、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社 ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）を５重量部、二次ドーパントとして非プロトン極性物質であるジメチルスルフォキシドを５重量部、レベリング剤としてノニオン系界面活性剤（日油株式会社製、ノニオンＥ−２１０）を１重量部、および、３０重量部のエタノールを添加し、導電性高分子のコーティング溶液を作製した。以上により、ドーパントの含有比率が１．０である試料Ｎｏ．１の導電性物質を得た。 As a secondary dopant, 5 parts by weight of a sulfonated polyisoprene resin (JSR Corporation CS-1301A, solid content rate 10%, sulfonation rate 15%) with respect to 100 parts by weight of the obtained conductive polymer solution Add 5 parts by weight of dimethyl sulfoxide, which is an aprotic polar substance, 1 part by weight of nonionic surfactant (manufactured by NOF Corporation, Nonion E-210) as leveling agent, and 30 parts by weight of ethanol. A conductive polymer coating solution was prepared. As described above, Sample No. with a dopant content ratio of 1.0. 1 conductive material was obtained.
試料Ｎｏ．２の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社 ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率１０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．２の導電性物質を得た。 Sample No. Preparation of the conductive material No. 2 is carried out by using a sulfonated polyisoprene resin (JSR Corporation CS-1301A, solid content rate 10%, sulfonation rate 15%) and sulfonated polyisoprene resin (sulfonation rate 10%). Sample no. 1 was performed in the same manner as in the preparation of the conductive material. As a result, sample no. Two conductive materials were obtained.
試料Ｎｏ．３の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社 ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率３０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．３の導電性物質を得た。 Sample No. No. 3 conductive material was prepared by sulfonated polyisoprene resin (CS-1301A, JSR Corporation, solid content rate 10%, sulfonation rate 15%) and sulfonated polyisoprene resin (sulfonation rate 30%). Sample no. 1 was performed in the same manner as in the preparation of the conductive material. As a result, sample no. 3 conductive materials were obtained.
試料Ｎｏ．４の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社 ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率５０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．４の導電性物質を得た。 Sample No. No. 4 conductive material is prepared by sulfonated polyisoprene resin (JSR Corporation CS-1301A, solid content rate 10%, sulfonation rate 15%) and sulfonated polyisoprene resin (sulfonation rate 50%). Sample no. 1 was performed in the same manner as in the preparation of the conductive material. As a result, sample no. 4 conductive materials were obtained.
続いて、上記で得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質を用い、それぞれについて、厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）の一方の面に、バーコータ法より硬化後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥した。 Subsequently, the sample No. obtained above. 1-No. No. 4 of 4 types of conductive materials, each having a thickness of 200 nm after curing by the bar coater method on one surface of a 125 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) And dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 10 minutes.
以上により、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電性高分子膜を形成した４種類の導電性フィルムが得られた。 As described above, the sample No. 1-No. Using four conductive materials, four types of conductive films in which a conductive polymer film was formed on a polyethylene terephthalate film were obtained.
以上により得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質を用いて作製した４種類の導電性フィルムの導電性高分子膜について、シート抵抗値（Ω／□）、全光線透過率（％）、および耐湿熱性を評価した。これらの評価結果を、導電性物質の内容とともに（表１）に示す。なお、それぞれの評価は、次のようにして行った。 Sample No. obtained as described above was obtained. 1-No. The conductive polymer films of the four types of conductive films prepared using the conductive material No. 4 were evaluated for sheet resistance (Ω / □), total light transmittance (%), and moisture and heat resistance. These evaluation results are shown in (Table 1) together with the contents of the conductive substance. In addition, each evaluation was performed as follows.
シート抵抗値は、（株）三菱化学アナリテック製表面抵抗測定器ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて、四端子法により測定した。電圧端子間距離は５ｍｍとした。 The sheet resistance value was measured by a four-terminal method according to JIS K7194 using a surface resistance measuring device MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. The distance between the voltage terminals was 5 mm.
全光線透過率は、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、入射光強度に対する透過光強度の割合を全光線透過率として測定した。全光線透過率の測定は、導電性高分子膜側を入射光側として測定した。 The total light transmittance was measured by using NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the ratio of the transmitted light intensity to the incident light intensity was measured as the total light transmittance according to JIS K7105. The total light transmittance was measured with the conductive polymer film side as the incident light side.
耐湿熱性の評価は、６０℃、９５％ＲＨの環境で２５０時間放置して耐湿熱試験を行い、試験前後の試料のシート抵抗値を測定し、初期値と試験後のシート抵抗値を比較してその変化を評価した。（表１）の耐湿熱性の欄には、初期値を１として、初期値に対する試験後の値の比率を示した。 The evaluation of moisture and heat resistance is carried out by leaving it to stand for 60 hours in an environment of 60 ° C. and 95% RH, and performing a moisture and heat resistance test. The change was evaluated. In the column of (Moisture and heat resistance) in (Table 1), the initial value is 1, and the ratio of the value after the test to the initial value is shown.
（表１）の評価結果に示したように、試料Ｎｏ．１〜２の導電性物質を用いて作製した導電性フィルムの導電性高分子膜は、いずれも、耐湿熱試験後のシート抵抗値が初期値に対して１．２倍以下であり、高温高湿の環境下放置によるシート抵抗値の増加が小さく、即ち、高温高湿の環境下でも導電性の変化が小さい耐湿熱性に優れたものとなることが、確認できた。 As shown in the evaluation results of (Table 1), sample No. In any of the conductive polymer films of the conductive films prepared using the conductive substances 1 and 2, the sheet resistance value after the moist heat resistance test is 1.2 times or less than the initial value, and the high temperature It was confirmed that the increase in the sheet resistance value due to leaving in a humid environment was small, that is, it was excellent in moisture and heat resistance with little change in conductivity even in a high temperature and high humidity environment.
以上説明した透明導電性フィルムであれば、高温高湿の環境下に曝されても透明導電層の性質変化、即ち導電性の変化、シート抵抗値の増加が小さいものとなるので、フィルムそれ自体に耐湿熱性が備わった物とすることが出来る。よって、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや太陽電池、タッチパネルなどに用いられる透明電極として有用である。またかかるフィルムを構成する透明導電層の材料である透明導電剤は、これを電磁波シールド材などに用いることで有用なものとすることが出来る。 If the transparent conductive film described above is exposed to a high-temperature and high-humidity environment, the property change of the transparent conductive layer, that is, the change in conductivity and the increase in sheet resistance value are small, so the film itself It can be made to have a heat and moisture resistance. Therefore, it is useful as a transparent electrode used for various displays such as liquid crystal displays, solar cells, touch panels and the like. Moreover, the transparent conductive agent which is a material of the transparent conductive layer which comprises this film can be made useful by using this for an electromagnetic wave shielding material.
Claims (6)
前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、
前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、
前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有し、
前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するオリゴマー、ポリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であり、
前記バインダー樹脂がスルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分が親水化されたものであること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。 A transparent conductive film formed by laminating at least a transparent conductive layer on the surface of a transparent substrate film,
The conductive material, which is a paint constituting the transparent conductive layer, is composed of a conductive polymer resin and a dopant dispersed in either water or alcohol as a solvent or a mixture thereof. ,
The conductive polymer resin is polythiophene,
The dopant is polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid copolymer;
The conductive material contains a hydrophobic resin as a binder resin ,
The hydrophobic resin as the binder resin is one or two or more resins selected from oligomers and polymers having isoprene groups,
The binder resin is hydrophilized by weight of up to 20% of the total weight of the binder resin by sulfonation;
A transparent conductive film characterized by
前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1 ,
The content of the binder resin with respect to the conductive material is 0.1 to 1.0 times the solid weight of the solid weight of the conductive material,
A transparent conductive film characterized by
前記透明導電性フィルムに対して行った耐環境性試験（気温６０℃・湿度９５％の状況下で２５０時間放置する）の前後における抵抗率の変化が±２０％以下であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1 or 2 ,
The change in resistivity before and after the environmental resistance test conducted on the transparent conductive film (left for 250 hours under conditions of an air temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%) is ± 20% or less,
A transparent conductive film characterized by
前記透明導電性フィルムの抵抗値の範囲が１０Ω／□〜１００００Ω／□であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3 ,
The range of the resistance value of the transparent conductive film is 10Ω / □ to 10000Ω / □,
A transparent conductive film characterized by
前記透明基材フィルムの表面に、前記透明導電層を積層する前にアンダーコート層を積層してなる構成を有し、
前記透明基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、
前記アンダーコートの光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、
前記透明導電層の光線屈折率が１．５未満であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 4 ,
Before the transparent conductive layer is laminated on the surface of the transparent base film, the undercoat layer is laminated.
The light refractive index of the transparent substrate film is 1.6 or more,
The light refractive index of the undercoat is 1.5 or more and less than 1.6,
The light refractive index of the transparent conductive layer is less than 1.5,
A transparent conductive film characterized by
前記透明導電性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 5 ,
The light transmittance of the transparent conductive film is 80% or more,
A transparent conductive film characterized by
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