JP5255979B2 - Solid battery manufacturing method - Google Patents

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Description

この発明は固体電池の製造方法に関し、より特定的には、固体電解質を用いた固体電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a solid battery, and more particularly to a method for manufacturing a solid battery using a solid electrolyte.

従来、電池は、たとえば特開２００４−２６５６８５号公報（特許文献１）、特開２００４−３４８９７２号公報（特許文献２）、特開２００４−３４８９７３号公報（特許文献３）、特開２００３−２０８９１９号公報（特許文献４）、特許第３１９８８２８号公報（特許文献５）に開示されている。
特開２００４−２６５６８５号公報 特開２００４−３４８９７２号公報 特開２００４−３４８９７３号公報 特開２００３−２０８９１９号公報 特許第３１９８８２８号公報 Conventional batteries include, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-265585 (Patent Document 1), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-348972 (Patent Document 2), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-348993 (Patent Document 3), and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-208919. (Patent Document 4) and Japanese Patent No. 3198828 (Patent Document 5).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-265685 JP 2004-348972 A JP 2004-348773 A JP 2003-208919 A Japanese Patent No. 3198828

従来は硫化リチウムを出発材料とし、メカニカルミリングによって硫化物ガラスとし、これをガラス転移温度以上の温度で焼成することによってリチウムイオン導電ガラスセラミックを得ていた。このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックを使用して全固体電池が作製されている。しかしながら、電池の品質が安定しないという問題があった。   Conventionally, lithium ion conductive glass ceramic has been obtained by using lithium sulfide as a starting material and forming sulfide glass by mechanical milling and firing it at a temperature higher than the glass transition temperature. An all solid state battery is manufactured using this lithium ion conductive glass ceramic. However, there is a problem that the quality of the battery is not stable.

そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、安定した品質の固体電池を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a solid battery having a stable quality.

この発明に従った固体電池の製造方法は、正極または負極の活物質を含む合材層に無機ガラス層を積層する工程と、積層体を厚み方向に加圧しながら無機ガラスのガラス転移点以上の温度で加熱して無機ガラス中にセラミックスを析出させることでセラミックス析出前よりも無機ガラス層中の電気抵抗を小さくして固体電解質層を形成する工程とを備える。固体電解質層を形成する工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む。   The method for producing a solid battery according to the present invention includes a step of laminating an inorganic glass layer on a composite layer containing an active material of a positive electrode or a negative electrode, and a glass transition point of the inorganic glass or higher while pressing the laminate in the thickness direction. A step of forming a solid electrolyte layer by heating at a temperature and precipitating ceramics in the inorganic glass so that the electrical resistance in the inorganic glass layer is made smaller than before the ceramics are deposited. The step of forming the solid electrolyte layer includes a step of monitoring the thickness of the laminated body during heating and adjusting the heating conditions according to the thickness.

好ましくは、固体電解質層を形成する工程は、加熱時における積層体の電気抵抗をモニタリングして、電気抵抗に応じて加熱条件を調整する工程を含む。   Preferably, the step of forming the solid electrolyte layer includes a step of monitoring the electrical resistance of the laminate during heating and adjusting the heating conditions according to the electrical resistance.

この発明に従えば、品質の安定した固体電池を提供することができる。   According to the present invention, a solid battery with stable quality can be provided.

以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の実施の形態では同一または相当する部分については同一の参照符号を付し、その説明については繰返さない。また、各実施の形態を組合せることも可能である。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following embodiments, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated. In addition, the embodiments can be combined.

（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った電池の断面図である。図１を参照して、固体電池１は、正極集電体１０と、正極集電体１０に接触する正極合材層１００と、正極合材層１００に接触する固体電解質層３０と、固体電解質層３０に接触する負極合材層２００と、負極合材層２００に接触する負極集電体２０とを有する。正極集電体１０および負極集電体２０は、それぞれアルミニウムや銅などの金属で構成される。正極合材層１００は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０に隣接するように配置される導電助材１２０と、正極活物質１１０および導電助材１２０を取囲む硫化物ガラス３１とを有する。 (Embodiment 1)
1 is a cross-sectional view of a battery according to Embodiment 1 of the present invention. Referring to FIG. 1, solid battery 1 includes positive electrode current collector 10, positive electrode mixture layer 100 in contact with positive electrode current collector 10, solid electrolyte layer 30 in contact with positive electrode mixture layer 100, and solid electrolyte. The negative electrode mixture layer 200 that contacts the layer 30 and the negative electrode current collector 20 that contacts the negative electrode mixture layer 200 are included. The positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 are each made of a metal such as aluminum or copper. The positive electrode mixture layer 100 includes a positive electrode active material 110, a conductive aid 120 disposed adjacent to the positive electrode active material 110, and a sulfide glass 31 surrounding the positive electrode active material 110 and the conductive aid 120. .

硫化物ガラス３１は、たとえばガラス形成材であるＳｉＳ2、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）およびＰ2Ｓ3などと、ガラス修飾材である硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の混合物をメカニカルシリングすることによって得られる。また、上記の硫化物ガラス３１を構成する硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）は、いかなる製造方法により製造されたものでもよく、工業的に生産され、販売されるものであれば特に限定なく使用することができる。 The sulfide glass 31 mechanically seals a mixture of, for example, SiS 2 , phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and P 2 S 3 that are glass forming materials and lithium sulfide (Li 2 S) that is a glass modifier. Can be obtained. The lithium sulfide (Li 2 S) constituting the sulfide glass 31 may be manufactured by any manufacturing method, and may be used without particular limitation as long as it is industrially produced and sold. Can do.

また、硫化リチウムの粒径は特に限定されるものではない。
また、硫化物ガラス３１として、出発原料として硫化リチウムと、五硫化リンの混合物、もしくは五硫化リンのかわりに単体リンおよび単体硫黄を用いた混合物をメカニカルミリングによりガラス化させることで製造してもよい。 Further, the particle size of lithium sulfide is not particularly limited.
Alternatively, the sulfide glass 31 may be manufactured by mechanically milling a mixture of lithium sulfide and phosphorus pentasulfide as a starting material, or a mixture of simple phosphorus and simple sulfur instead of phosphorus pentasulfide by mechanical milling. Good.

正極活物質１１０としては、たとえばコバルト酸リチウムを用いることができる。また、導電助材１２０としては、たとえば黒鉛を用いることができる。   As the positive electrode active material 110, for example, lithium cobalt oxide can be used. Moreover, as the conductive support material 120, for example, graphite can be used.

固体電解質層３０は固体電解質としてのガラスセラミックス３２により構成される。このガラスセラミックス３２は硫化物ガラスを焼成して得られるものであり、硫化物ガラスよりも高いリチウムイオン伝導性を有する。   The solid electrolyte layer 30 is composed of glass ceramics 32 as a solid electrolyte. This glass ceramic 32 is obtained by firing sulfide glass and has higher lithium ion conductivity than sulfide glass.

負極合材層２００は、負極活物質２１０と、負極活物質２１０を取囲む硫化物ガラス３１とを有する。負極活物質２１０としてカーボンを用いることができる。   The negative electrode mixture layer 200 includes a negative electrode active material 210 and a sulfide glass 31 that surrounds the negative electrode active material 210. Carbon can be used as the negative electrode active material 210.

正極合材層１００には導電助材１２０が設けられているが、この導電助材１２０は必ずしも設けられる必要はない。また、負極合材層２００には導電助材が設けられていないが、負極合材層２００に導電助材が設けられていてもよい。   Although the conductive support material 120 is provided in the positive electrode mixture layer 100, the conductive support material 120 is not necessarily provided. In addition, although the conductive additive is not provided in the negative electrode mixture layer 200, the conductive additive may be provided in the negative electrode mixture layer 200.

硫化物ガラス３１は粒子状であり、隣接する硫化物ガラス３１の粒子間に界面が現われていてもよい。正極合材層１００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、正極活物質１１０とを備える。硫化物ガラス３１と正極活物質１１０とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層２００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、負極活物質２１０とを備える。硫化物ガラス３１と負極活物質２１０とが加圧成形されて互いに接触している。固体電池１は、正極合材層１００と、負極合材層２００と、正極合材層１００および負極合材層２００に挟持されたガラスセラミックス３２を有する固体電解質層３０とを備える。   The sulfide glass 31 is in the form of particles, and an interface may appear between the particles of the adjacent sulfide glass 31. The positive electrode mixture layer 100 includes a sulfide glass 31 before firing and a positive electrode active material 110. The sulfide glass 31 and the positive electrode active material 110 are pressure-formed and are in contact with each other. The negative electrode mixture layer 200 includes a sulfide glass 31 before firing and a negative electrode active material 210. The sulfide glass 31 and the negative electrode active material 210 are pressure-formed and are in contact with each other. The solid battery 1 includes a positive electrode mixture layer 100, a negative electrode mixture layer 200, and a solid electrolyte layer 30 having glass ceramics 32 sandwiched between the positive electrode mixture layer 100 and the negative electrode mixture layer 200.

次に、図１で示す電池の製造方法について説明する。図２は、正極合材層および負極合材層の原料を示す図である。図２を参照して、まず正極合材層を構成する材料として正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を準備する。また、負極合材層２００を構成する材料として負極活物質２１０および硫化物ガラス３１を準備する。正極活物質１１０、導電助材１２０、硫化物ガラス３１および負極活物質２１０は各々粉体であり、たとえばミリングにより粉砕化された粉末を用いることができる。また、各々の粉体の粒径については特に制限がない。正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を十分に混合した後型枠内で加圧成形することにより正極合材層１００を得ることができる。また、負極活物質２１０と硫化物ガラス３１を十分に混合し、これを型枠内で加圧成形することにより負極合材層２００を得ることができる。   Next, a method for manufacturing the battery shown in FIG. 1 will be described. FIG. 2 is a diagram illustrating raw materials for the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. Referring to FIG. 2, first, positive electrode active material 110, conductive additive 120 and sulfide glass 31 are prepared as materials constituting the positive electrode mixture layer. In addition, a negative electrode active material 210 and a sulfide glass 31 are prepared as materials constituting the negative electrode mixture layer 200. The positive electrode active material 110, the conductive additive 120, the sulfide glass 31, and the negative electrode active material 210 are each powder, and for example, powder pulverized by milling can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the particle size of each powder. The positive electrode mixture layer 100 can be obtained by sufficiently mixing the positive electrode active material 110, the conductive additive 120 and the sulfide glass 31 and then performing pressure molding in a mold. Moreover, the negative electrode active material layer 210 and the sulfide glass 31 are sufficiently mixed, and the negative electrode mixture layer 200 can be obtained by press-molding this in a mold.

図３は、固体電解質層の製造方法の第１工程を示す図である。図４は、固体電解質層の製造方法の第２工程を示す図である。図３を参照して、まず硫化物ガラス３１を準備する。この硫化物ガラス３１は、正極合材層１００および負極合材層２００を構成する硫化物ガラス３１と同じ組成および粒径でもよく、異なる組成および粒径でもよい。   FIG. 3 is a diagram showing a first step of a method for producing a solid electrolyte layer. FIG. 4 is a diagram illustrating a second step of the method for manufacturing the solid electrolyte layer. Referring to FIG. 3, a sulfide glass 31 is first prepared. The sulfide glass 31 may have the same composition and particle size as the sulfide glass 31 constituting the positive electrode mixture layer 100 and the negative electrode mixture layer 200, or may have a different composition and particle size.

図４を参照して、硫化物ガラスを硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することにより、ガラスセラミックス３２を析出させる。この熱処理の温度および時間は硫化物ガラスの組成によって異なるが、たとえば硫化物ガラスとして硫化リチウムＬｉ2Ｓを用いる場合には、温度１５０℃から５００℃で焼成することができる。 Referring to FIG. 4, glass ceramic 32 is deposited by firing sulfide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition point of sulfide glass 31. Although the temperature and time of this heat treatment vary depending on the composition of the sulfide glass, for example, when lithium sulfide Li 2 S is used as the sulfide glass, it can be fired at a temperature of 150 ° C. to 500 ° C.

図５は、実施の形態１に従った固体電池の製造方法を示す図である。図５を参照して、固体電池を製造する場合には、正極合材層１００、硫化物ガラス３１の層および負極合材層２００を積層する。この積層状態において、金型２５１，２５２を矢印２５３，２５４で示す方向に加圧する。加圧の際には焼成炉２６１で加熱する。金型２５１，２５２間には所定の高さＨのストッパ２５５，２５６を設け、金型２５１，２５２間の距離が小さくなりすぎるのを防ぐ。   FIG. 5 shows a method for manufacturing the solid state battery according to the first embodiment. Referring to FIG. 5, when manufacturing a solid battery, positive electrode composite material layer 100, sulfide glass 31 layer and negative electrode composite material layer 200 are laminated. In this laminated state, the molds 251 and 252 are pressurized in the directions indicated by the arrows 253 and 254. At the time of pressurization, heating is performed in a baking furnace 261. Stoppers 255 and 256 having a predetermined height H are provided between the molds 251 and 252 to prevent the distance between the molds 251 and 252 from becoming too small.

加熱により、硫化物ガラス３１から高イオン伝導結晶を析出させる。このとき加熱した金型２５１，２５２で正極集電体１０および負極集電体２０間に圧力を加えながら加熱する。金型の変位は、電池厚みの所定値で固定されるようになっているため、加熱による硫化物ガラスの低粘度化と高イオン伝導結晶の析出が同時進行しながら所定の厚みになるまでその厚みが減少し、厚み精度の高い固体電池を得ることができる。   A high ion conductive crystal is precipitated from the sulfide glass 31 by heating. At this time, heating is performed while applying pressure between the positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 with the heated molds 251 and 252. Since the displacement of the mold is fixed at a predetermined value of the battery thickness, the lowering of the viscosity of the sulfide glass by heating and the precipitation of the high ion conductive crystal proceed simultaneously until the predetermined thickness is reached. The thickness is reduced, and a solid battery with high thickness accuracy can be obtained.

図６は、加熱終了後の固体電池を示す図である。加熱終了後には、金型２５１，２５２はストッパ２５５，２５６と接触している。金型２５１，２５２間の距離が近づきすぎるのを防止することで電池の厚みが小さくなりすぎるのを防止する。ガラスセラミックス３２を析出させて固体電解質層３０を形成する。   FIG. 6 is a diagram illustrating the solid state battery after heating. After the heating, the molds 251 and 252 are in contact with the stoppers 255 and 256. By preventing the distance between the molds 251 and 252 from getting too close, the thickness of the battery is prevented from becoming too small. Glass ceramic 32 is deposited to form solid electrolyte layer 30.

図７は、この実施の形態に従った製造方法における金型の加熱時間と、積層体の厚みと、金型の加熱温度との関係を示すグラフである。図中の左軸が厚みおよび右軸が加熱温度を示している。加熱開始時には、積層体の厚みは目標値よりも大きい。このとき、加熱温度を上げることで、積層体を構成する硫化物ガラスの温度を上げる。硫化物ガラスの温度がガラス転移点を超えると、硫化物ガラスの流動性が増し、硫化物ガラスの粒子が変形しやすくなる。これに伴い、加圧されている硫化物ガラスが変形し、積層体の厚みが小さくなる。積層体の厚みが所定値に近づくと加熱温度を下げて硫化物ガラスの流動性を下げる。これにより、硫化物ガラスを含む積層体の厚さを所定値とすることができる。   FIG. 7 is a graph showing the relationship among the heating time of the mold, the thickness of the laminated body, and the heating temperature of the mold in the manufacturing method according to this embodiment. In the figure, the left axis indicates the thickness and the right axis indicates the heating temperature. At the start of heating, the thickness of the laminate is larger than the target value. At this time, the temperature of the sulfide glass constituting the laminated body is raised by raising the heating temperature. When the temperature of the sulfide glass exceeds the glass transition point, the fluidity of the sulfide glass increases, and the sulfide glass particles are easily deformed. Along with this, the sulfide glass being pressed is deformed, and the thickness of the laminate is reduced. When the thickness of the laminate approaches a predetermined value, the heating temperature is lowered to lower the fluidity of the sulfide glass. Thereby, the thickness of the laminated body containing sulfide glass can be made into a predetermined value.

図８および図９は比較例に従った固体電池の断面図である。図８を参照して、１つのセルの厚みが所定値より小さければ、拘束部材２８３および２８４で拘束することが困難となる。対向する板材２８１，２８２間に複数のセルを積層してこれを拘束部材２８３，２８４で固定するのであるが、板材２８１とセルとの間に所定の隙間Ａが生じると、拘束力がなくなる。   8 and 9 are cross-sectional views of a solid state battery according to a comparative example. Referring to FIG. 8, if the thickness of one cell is smaller than a predetermined value, it is difficult to restrain it by restraining members 283 and 284. A plurality of cells are stacked between the opposing plate members 281 and 282 and fixed by the restraining members 283 and 284. However, when a predetermined gap A is generated between the plate member 281 and the cells, the restraining force is lost.

図９は、厚みが大きすぎるセルを示している。図９で示すように、１つのセルの厚みが大きくなりすぎると、拘束部材２８４と板材２８１との間に隙間Ｂが生じ拘束が不可能となる。   FIG. 9 shows a cell that is too thick. As shown in FIG. 9, when the thickness of one cell becomes too large, a gap B is generated between the restraining member 284 and the plate material 281 and restraining becomes impossible.

図１０は、この実施の形態の別の局面に従った製造方法を示す図である。図１０を参照して、焼成炉２６１で加熱中、正極集電体１０および負極集電体２０間の電気抵抗を抵抗計２７３を用いて測定することにより、所定の抵抗値となった後に加熱を停止させる方法で固体電池を製造してもよい。   FIG. 10 is a diagram showing a manufacturing method according to another aspect of this embodiment. Referring to FIG. 10, during heating in firing furnace 261, the electrical resistance between positive electrode current collector 10 and negative electrode current collector 20 is measured using resistance meter 273, and then heated after reaching a predetermined resistance value. You may manufacture a solid battery by the method of stopping.

図１１は、この実施の形態に従った製造方法における積層体の厚み方向の電気抵抗、加熱温度および加熱時間の関係を示すグラフである。焼成前の正極集電体１０および負極集電体２０間の電気抵抗は目標値よりも高い。加熱を続けることで、硫化物ガラス中にセラミックスが析出する。これにより、電気抵抗は低下する。電気抵抗の低下が始まると加熱温度を下げる。これにより目標値の電気抵抗とすることができる。   FIG. 11 is a graph showing the relationship between the electrical resistance in the thickness direction of the laminate, the heating temperature, and the heating time in the manufacturing method according to this embodiment. The electrical resistance between the positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 before firing is higher than the target value. By continuing the heating, ceramics precipitate in the sulfide glass. Thereby, electrical resistance falls. When the electric resistance begins to drop, the heating temperature is lowered. Thereby, it can be set as the electrical resistance of a target value.

図１２は、硫化物ガラスの温度と電気抵抗を示すグラフである。図１２を参照して、硫化物ガラスを加熱し、温度がガラス転移点Ｔｇを超えるまで、電気抵抗はほぼ一定である（領域Ａ）。そしてさらに加熱を続けると高イオン伝導結晶が析出し、電気抵抗が低くなる（領域Ｂ）。そして、さらに加熱を続けて温度を上げると低イオン伝導結晶が析出する（領域Ｃ）。そして加熱を続けると低イオン伝導結晶の量が大きくなり電気抵抗が急激増加する。したがって、この実施の形態では、領域Ｂと領域Ｃの境界付近の温度となるように硫化物ガラスの焼成温度をコントロールする。   FIG. 12 is a graph showing the temperature and electrical resistance of sulfide glass. Referring to FIG. 12, the electrical resistance is substantially constant until the sulfide glass is heated and the temperature exceeds the glass transition point Tg (region A). When the heating is further continued, a high ion conductive crystal is precipitated and the electric resistance is lowered (region B). Further, when the heating is further continued to raise the temperature, a low ion conductive crystal is deposited (region C). If the heating is continued, the amount of low ion conductive crystals increases and the electrical resistance increases rapidly. Therefore, in this embodiment, the firing temperature of the sulfide glass is controlled so that the temperature is near the boundary between the region B and the region C.

図１３および図１４は、この実施の形態のさらに別の局面に従った固体電池の製造方法を示す図である。図１３を参照して、金型２５１および２５２で積層体を加熱するとともに、正極集電体１０および負極集電体２０間の電気抵抗を抵抗計２７３を用いて測定する。すなわち、この例では、積層体の電気抵抗および厚みの両方を制御し、この両方のデータをもとに加熱温度および加熱時間を調整する。そして図１４で示すように所定の厚みおよび所定の電気抵抗を有する電池セルを得ることができる。   13 and 14 are diagrams showing a method of manufacturing a solid state battery according to still another aspect of this embodiment. Referring to FIG. 13, the laminate is heated with molds 251 and 252, and the electrical resistance between positive electrode current collector 10 and negative electrode current collector 20 is measured using resistance meter 273. That is, in this example, both the electrical resistance and the thickness of the laminate are controlled, and the heating temperature and the heating time are adjusted based on both data. As shown in FIG. 14, a battery cell having a predetermined thickness and a predetermined electric resistance can be obtained.

この発明に従った固体電池の製造方法は、正極または負極の活物質を含む合材層に無機ガラス層としての硫化物ガラス３１を積層する工程と、積層体を厚み方向に加圧しながら無機ガラスのガラス転移点以上の温度で加熱して無機ガラス中にガラスセラミックス３２を析出させることでセラミックス析出前よりも無機ガラス層中の電気抵抗を小さくすることで固体電解質層３０を形成する工程とを備える。硫化物ガラス３１中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む。硫化物ガラス３１中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の電気抵抗をモニタリングして、電気抵抗に応じて加熱条件を調整する工程を含む。   The solid battery manufacturing method according to the present invention includes a step of laminating a sulfide glass 31 as an inorganic glass layer on a composite material layer containing a positive electrode or negative electrode active material, and an inorganic glass while pressing the laminate in the thickness direction. Forming a solid electrolyte layer 30 by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the glass and precipitating the glass ceramics 32 in the inorganic glass, thereby reducing the electrical resistance in the inorganic glass layer than before the ceramics are deposited. Prepare. The step of reducing the electrical resistance in the sulfide glass 31 includes the step of monitoring the thickness of the laminated body during heating and adjusting the heating conditions according to the thickness. The step of reducing the electrical resistance in the sulfide glass 31 includes a step of monitoring the electrical resistance of the laminate during heating and adjusting the heating conditions according to the electrical resistance.

電気抵抗を測定する図１０、１３および１４の製造方法について実施例を以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。 An example is shown below about the manufacturing method of FIGS. 10, 13, and 14 which measures electrical resistance. The sulfide glass was obtained, for example, by treating a mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 80:20 with a planetary ball mill for 20 hours (mechanical milling).

正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , sulfide glass and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and sulfide glass at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に正極集電体（銅）、負極合材、ガラスセラミックス、正極合材および負極集電体（銅）の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット（積層体）を得た。   By charging a positive electrode current collector (copper), a negative electrode mixture, glass ceramics, a positive electrode mixture and a negative electrode current collector (copper) in this order into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and pressurizing at 10 MPa. A pellet (laminated body) was obtained.

上記で得た円形ペレットをガラスセラミックスのガラス転移点以上の温度（約２００℃）で数時間焼成する。焼成の際に電気抵抗計（インピーダンスメータ）にて円形のペレットの抵抗を監視し、その値が５００Ω±５％になるように焼成時間を調整しこれを固体電池とした。これにより、焼成時間の調整によってガラスセラミックスから析出する高イオン伝動結晶の量を調整したことになる。   The circular pellet obtained above is fired for several hours at a temperature (about 200 ° C.) above the glass transition point of the glass ceramic. During firing, the resistance of the circular pellet was monitored with an electric resistance meter (impedance meter), and the firing time was adjusted so that the value became 500Ω ± 5%, which was used as a solid battery. Thereby, the quantity of the high ion power transmission crystal which precipitates from glass ceramics was adjusted by adjustment of baking time.

上記手順で得られた固体電池を５０μＡの電流量でＬｉＣｏＯ2の１ｇあたりの充電量が１１０ｍＡｈとなるまで充電し、その後、同一電流値で３．０Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを２回繰り返した後、インピーダンスメータにて抵抗値を確認すると抵抗値は１０００Ω±１０％となり従来のばらつき量±２０％の約半分のばらつき量を実現できた。 The solid state battery obtained by the above procedure is charged at a current amount of 50 μA until the charge amount per gram of LiCoO 2 becomes 110 mAh, and then discharged twice until the same current value becomes 3.0 V. After repeating, when the resistance value was confirmed with an impedance meter, the resistance value became 1000Ω ± 10%, and the variation amount of about half of the conventional variation amount ± 20% was realized.

積層体の厚みを測定する図５、６、１３および１４の製造方法について実施例を以下に示す。ガラスセラミックスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。 An example is shown below about the manufacturing method of FIGS. 5, 6, 13 and 14 which measures the thickness of a laminated body. The glass ceramic was obtained, for example, by treating a mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 80:20 with a planetary ball mill for 20 hours (mechanical milling).

正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , sulfide glass and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and sulfide glass at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に正極集電体（銅）、負極合材、ガラスセラミックス、正極合材および負極集電体（銅）の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット（積層体）を得た。   By charging a positive electrode current collector (copper), a negative electrode mixture, glass ceramics, a positive electrode mixture and a negative electrode current collector (copper) in this order into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and pressurizing at 10 MPa. A pellet (laminated body) was obtained.

上記で得た円形ペレットを表面温度がガラスセラミックスのガラス転移点以上の温度（約２００℃）の金型で加圧保持し（２時間、１０ＭＰａ）これを固体電池とした。なお金型には電池の厚みが所定厚み以下にならないようにストッパが設置された。   The circular pellet obtained above was pressed and held (2 hours, 10 MPa) with a mold having a surface temperature equal to or higher than the glass transition point of the glass ceramics (2 hours, 10 MPa) to obtain a solid battery. The mold was provided with a stopper so that the thickness of the battery did not become a predetermined thickness or less.

上記手順で得られた固体電池の厚みのばらつきは１０％以内であった。
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。 The variation in thickness of the solid battery obtained by the above procedure was within 10%.
In the above description, the solid electrolyte in which superionic conductive crystals are precipitated by firing amorphous glass is combined with an amorphous state before firing and a crystalline state after firing. The type of the electrolyte is not limited as long as it has a property. For example, the portion corresponding to the amorphous portion of the present invention may be an amorphous solid electrolyte made of another material, and the portion corresponding to the crystalline portion is the same.

実施の形態１では、正極活物質層としての正極合材層１００および負極活物質層としての負極合材層２００内の電解質が粘性を有する硫化物ガラス３１であるため充放電に伴う正極活物質１１０および負極活物質２１０の膨張および収縮を吸収し、イオン伝導経路の破壊を防止できる。これにより寿命特性が向上する。   In Embodiment 1, since the electrolyte in the positive electrode mixture layer 100 as the positive electrode active material layer and the negative electrode mixture layer 200 as the negative electrode active material layer is the sulfide glass 31 having viscosity, the positive electrode active material accompanying charge / discharge The expansion and contraction of 110 and the negative electrode active material 210 can be absorbed, and the ion conduction path can be prevented from being broken. This improves the life characteristics.

（実施の形態２）
図１５は、この発明の実施の形態２に従った電池の断面図である。図１５を参照して、実施の形態２に従った固体電池１では、正極合材層１００および負極合材層２００に硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とが混在している点で実施の形態１に従った電池と異なる。実施の形態２では、硫化物ガラス３１の状態で電池の形状を構成した後焼成する。その焼成の際の条件を調整して結晶化度を調整し一部をガラス状態のまま残している。すなわち、実施の形態２に従った正極合材層１００は硫化物ガラス３１が硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラス３１がガラスセラミックス３２に転移している。電池としての固体電池１は、正極合材層１００と、負極合材層２００と、正極合材層１００および負極合材層２００に挟持されたガラスセラミックス３２を含む固体電解質層３０とを含む。 (Embodiment 2)
FIG. 15 is a cross-sectional view of a battery according to Embodiment 2 of the present invention. Referring to FIG. 15, in solid battery 1 according to the second embodiment, the embodiment is such that sulfide glass 31 and glass ceramics 32 are mixed in positive electrode mixture layer 100 and negative electrode mixture layer 200. Different from the battery according to 1. In the second embodiment, the shape of the battery is formed in the state of sulfide glass 31 and then fired. The conditions during the firing are adjusted to adjust the crystallinity, and a part remains in the glass state. That is, in positive electrode composite material layer 100 according to the second embodiment, sulfide glass 31 is fired at a temperature equal to or higher than the glass transition point of sulfide glass 31, and a portion of sulfide glass 31 is transferred to glass ceramics 32. Yes. A solid battery 1 as a battery includes a positive electrode mixture layer 100, a negative electrode mixture layer 200, and a solid electrolyte layer 30 including glass ceramics 32 sandwiched between the positive electrode mixture layer 100 and the negative electrode mixture layer 200.

すなわち、正極合材層１００および負極合材層２００を構成する固体電解質に粘性のある硫化物ガラス３１を使用することで充放電に伴う活物質の膨張および収縮に起因するイオン伝導ネットワークの破壊を防止し、寿命特性を向上させることができる。   That is, by using the viscous sulfide glass 31 for the solid electrolyte constituting the positive electrode mixture layer 100 and the negative electrode mixture layer 200, the ion conduction network is destroyed due to the expansion and contraction of the active material accompanying charge / discharge. Can prevent and improve the life characteristics.

次に、図１５で示す電池の製造方法について説明する。図１６および図１７は、図１５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、図１６を参照して、原料物質として、正極活物質１１０、負極活物質２１０と、硫化物ガラス３１および導電助材１２０を準備する。   Next, a method for manufacturing the battery shown in FIG. 15 will be described. 16 and 17 are diagrams for illustrating a method of manufacturing the battery according to the second embodiment shown in FIG. First, referring to FIG. 16, positive electrode active material 110, negative electrode active material 210, sulfide glass 31, and conductive additive 120 are prepared as raw material materials.

図１７を参照して、正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を混合して加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。また、負極活物質２１０と硫化物ガラス３１を混合して加圧形成することにより負極合材層２００を形成する。正極合材層１００と負極合材層２００との間に硫化物ガラス３１を充填する。このように正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を焼成することにより、硫化物ガラス３１の一部分に超イオン伝導結晶を析出させて図５で示すガラスセラミックスを構成する。このとき、焼成条件をコントロールすることによって、硫化物ガラス３１の一部分を硫化物ガラス３１のままで残存させる。   Referring to FIG. 17, positive electrode mixture layer 100 is formed by mixing positive electrode active material 110, conductive additive 120, and sulfide glass 31 and performing pressure molding. Also, the negative electrode active material layer 210 and the sulfide glass 31 are mixed and pressed to form the negative electrode mixture layer 200. A sulfide glass 31 is filled between the positive electrode mixture layer 100 and the negative electrode mixture layer 200. By firing the positive electrode mixture layer 100, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode mixture layer 200 in this manner, a superionic conductive crystal is deposited on a part of the sulfide glass 31 to constitute the glass ceramic shown in FIG. At this time, a part of the sulfide glass 31 is left as it is by controlling the firing conditions.

これにより、電解質の一部が粘性を有するガラスで構成されるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮を吸収し、イオン伝導経路の破壊を防止できる。そのため、寿命特性が向上する。   Thereby, since a part of electrolyte is comprised with glass which has viscosity, the expansion / contraction of the active material accompanying charging / discharging is absorbed, and destruction of an ion conduction path | route can be prevented. Therefore, the life characteristics are improved.

実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。 Examples are shown below. The sulfide glass was obtained, for example, by treating a mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 80:20 with a planetary ball mill for 20 hours (mechanical milling).

正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , sulfide glass and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and sulfide glass at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。   A negative electrode mixture, sulfide glass, and a positive electrode mixture were placed in this order into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and then circular pellets were obtained by pressurizing at 10 MPa.

上記で得られた円形ペレットを硫化物ガラスのガラス転移点付近（約２００℃）で数時間焼成する。その際、事前に得ておいた該当温度のおける硫化物ガラスの反応進行速度に応じて保持時間を調整する。硫化物ガラスイオンのイオン伝導度にもよるが、この実施例では硫化物ガラスの残留量を１０％とした。   The circular pellet obtained above is fired for several hours near the glass transition point of sulfide glass (about 200 ° C.). At that time, the holding time is adjusted in accordance with the reaction progress rate of the sulfide glass at the corresponding temperature obtained in advance. Although depending on the ionic conductivity of the sulfide glass ion, the residual amount of the sulfide glass was set to 10% in this example.

比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。 As a comparative example, a solid battery was prepared by the following method.
A glass ceramic was obtained by firing the sulfide glass obtained by the same method as in this example for several hours at a temperature near the glass transition point (about 200 ° C.).

正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , glass ceramics, and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and sulfide glass at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。   A negative electrode mixture, glass-ceramic sulfide glass, and positive electrode mixture were put in this order into a circular mold having a diameter of 10 mm that could be pressure-molded, and then circular pellets were obtained by pressurizing at 10 MPa.

本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。 Both of the solid batteries prepared as Examples and Comparative Examples were subjected to charge / discharge for 10 cycles at a current density of 64 μA / cm 2 after the batteries were prepared, and then subjected to a charge / discharge test for 100 cycles. In each battery, the decrease rate of the dischargeable capacity and the increase rate of the battery resistance after the implementation when the dischargeable capacity and the battery resistance before the 100-cycle charge / discharge test were taken as a reference were confirmed. As a result, in this example, the dischargeable capacity decrease rate was 14% and the battery resistance increase rate was 23%. In the comparative example, the dischargeable capacity decrease rate was 26% and the battery resistance increase rate was 48%. Was effective in improving the battery life characteristics.

（実施の形態３）
図１８は、この発明の実施の形態３に従った電池の断面図である。図１８を参照して、実施の形態３に従った固体電池１では、固体電解質としての硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２が加圧成形前に焼結されたものである点で、実施の形態２に従った固体電池１と異なる。すなわち、実施の形態２では加圧成形した後に焼結してガラスセラミックス３２を形成しているのに対し、実施の形態３では、焼成した後に加圧成形して固体電池１を構成している。 (Embodiment 3)
FIG. 18 is a cross-sectional view of a battery according to Embodiment 3 of the present invention. Referring to FIG. 18, in the solid battery 1 according to the third embodiment, the embodiment is that the sulfide glass 31 and the glass ceramic 32 as the solid electrolyte are sintered before pressure molding. 2. Different from the solid battery 1 according to 2. That is, in the second embodiment, the glass ceramics 32 are formed by sintering after pressure molding, whereas in the third embodiment, the solid battery 1 is configured by pressure molding after firing. .

図１９は、図１８で示す実施の形態３に従った電池の製造方法を説明するための図である。図１９を参照して、原材料として正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２、硫化物ガラス３１、負極活物質２１０を準備する。正極合材層１００の材料が正極活物質１１０、導電助材１２０、硫化物ガラス３１およびガラスセラミックス３２が正極合材層１００を構成する。負極活物質２１０、硫化物ガラス３１およびガラスセラミックス３２が負極合材層２００を構成する。ガラスセラミックス３２は硫化物ガラス３１を焼成して得られたものであり、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２が析出する。ガラスセラミックス３２は超イオン伝導体である。正極活物質１１０と、導電助材１２０と、硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを混合した後加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。負極活物質２１０と硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを混合して加圧成形することにより負極合材層２００を構成する。硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを加圧成形することにより固体電解質層３０を形成する。これらを組み合わせることにより図８で示す固体電池が完成する。   FIG. 19 is a diagram for explaining a battery manufacturing method according to the third embodiment shown in FIG. Referring to FIG. 19, positive electrode active material 110, conductive additive 120, glass ceramic 32, sulfide glass 31, and negative electrode active material 210 are prepared as raw materials. The material of the positive electrode mixture layer 100 is the positive electrode active material 110, the conductive additive 120, the sulfide glass 31, and the glass ceramics 32 constitute the positive electrode mixture layer 100. The negative electrode active material 210, the sulfide glass 31 and the glass ceramic 32 constitute the negative electrode mixture layer 200. The glass ceramic 32 is obtained by firing the sulfide glass 31, and the glass ceramic 32 is deposited by firing at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass 31. The glass ceramic 32 is a superionic conductor. The positive electrode active material layer 110, the conductive additive 120, the sulfide glass 31 and the glass ceramic 32 are mixed and then pressure-molded to form the positive electrode mixture layer 100. The negative electrode active material layer 210, the sulfide glass 31, and the glass ceramics 32 are mixed and pressure-molded to form the negative electrode mixture layer 200. The solid electrolyte layer 30 is formed by press-molding the sulfide glass 31 and the glass ceramic 32. By combining these, the solid battery shown in FIG. 8 is completed.

このように構成された実施の形態３に従った固体電池１でも実施の形態２に従った固体電池１と同様の効果がある。   The solid battery 1 according to the third embodiment configured as described above has the same effect as the solid battery 1 according to the second embodiment.

実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。 Examples are shown below. The sulfide glass was obtained, for example, by treating a mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 80:20 with a planetary ball mill for 20 hours (mechanical milling). The glass ceramic was obtained by firing this sulfide glass for several hours at a temperature near the glass transition point (about 200 ° C.).

硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合体（以下、混合体）は上記硫化物ガラスとガラスセラミックスを重量比３対７で混合することによって得た。   A mixture of sulfide glass and glass ceramic (hereinafter referred to as a mixture) was obtained by mixing the sulfide glass and glass ceramic in a weight ratio of 3 to 7.

正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスとセラミックスの混合体と導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスとセラミックスの混合体を重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing a mixture of LiCoO 2 , sulfide glass and ceramics and a conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing a graphite, sulfide glass, and ceramic mixture in a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。   A negative electrode mixture, sulfide glass, and a positive electrode mixture were placed in this order into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and then circular pellets were obtained by pressurizing at 10 MPa.

比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。 As a comparative example, a solid battery was prepared by the following method.
A glass ceramic was obtained by firing the sulfide glass obtained by the same method as in this example at a temperature near the glass transition point (200 ° C.) for several hours.

正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛とガラスセラミックスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , glass ceramics, and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and glass ceramics at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。   A negative electrode mixture, glass ceramics, and positive electrode mixture were charged in this order into a circular mold having a diameter of 10 mm that could be pressure-molded, and then circular pellets were obtained by pressurizing at 10 MPa.

本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。 Both of the solid batteries prepared as Examples and Comparative Examples were subjected to charge / discharge for 10 cycles at a current density of 64 μA / cm 2 after the batteries were prepared, and then subjected to a charge / discharge test for 100 cycles. In each battery, the decrease rate of the dischargeable capacity and the increase rate of the battery resistance after the implementation when the dischargeable capacity and the battery resistance before the 100-cycle charge / discharge test were taken as a reference were confirmed. As a result, in this example, the dischargeable capacity decrease rate was 14% and the battery resistance increase rate was 23%. In the comparative example, the dischargeable capacity decrease rate was 26% and the battery resistance increase rate was 48%. Was effective in improving the battery life characteristics.

なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。   In the above description, the solid electrolyte in which superionic conductive crystals are precipitated by firing amorphous glass is combined with an amorphous state before firing and a crystalline state after firing. The type of the electrolyte is not limited as long as it is a solid electrolyte. For example, the portion corresponding to the amorphous portion of the present invention may be an amorphous solid electrolyte made of another material, and the portion corresponding to the crystalline portion is the same.

さらに、本実施例では硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合体を固体電解質として使用したが、硫化物ガラスの焼成時に事前に得ておいた焼成温度における硫化物ガラスの反応進行速度に応じて保持時間を調整することにより硫化物ガラスの一部分を未反応のまま残留させて混合体を得ることも可能である。   Furthermore, in this example, a mixture of sulfide glass and glass ceramics was used as the solid electrolyte, but the retention time was determined according to the reaction progress rate of the sulfide glass at the firing temperature obtained in advance when firing the sulfide glass. It is also possible to obtain a mixture by leaving a part of the sulfide glass unreacted by adjusting.

（実施の形態４）
図２０は、この発明の実施の形態４に従った電池の断面図である。図２０を参照して、この発明の実施の形態４に従った固体電池１では、両方の端部２，３においてガラスセラミックス３２が析出している点で、実施の形態１に従った電池と異なる。すなわち、固体電池１周囲のみガラス転移点以上の温度で焼成することによって電池の周囲としての両方の端部２，３でガラスセラミックス３２を析出させている。正極合材層１００と負極合材層２００、場合によっては固体電解質層３０を構成する固体電解質としての硫化物ガラスとの混合状態により、粘性のある硫化物ガラスが充放電に伴う活物質の膨張収縮を繰返す。これに起因するイオン伝導ネットワークの破壊を防止し寿命特性を向上させることができる。さらに、このように構成された電池の周囲のみを焼成し電池周囲のみ完全にガラスセラミックス化することによりさらに寿命特性を向上させることができる。すなわち、固体電解質内に硫化物ガラス３１が存在する場合に、固体電池１の周囲のみを焼成（加熱）することによって電池周囲のみガラスセラミックス化する。このガラスセラミックス３２には流動性がないので充放電に伴う固体電池１の内圧上昇によって生じる硫化物ガラス３１の流出をくい止めることができる。 (Embodiment 4)
FIG. 20 is a cross-sectional view of a battery according to Embodiment 4 of the present invention. Referring to FIG. 20, solid battery 1 according to the fourth embodiment of the present invention is different from the battery according to the first embodiment in that glass ceramics 32 is deposited at both ends 2 and 3. Different. That is, the glass ceramics 32 are deposited at both ends 2 and 3 as the periphery of the battery by firing only around the solid battery 1 at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Due to the mixed state of the positive electrode mixture layer 100 and the negative electrode mixture layer 200 and, in some cases, the sulfide glass as the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 30, the viscous sulfide glass expands the active material accompanying charge / discharge. Repeat contraction. This can prevent the ion conduction network from being destroyed and improve the life characteristics. Furthermore, the life characteristics can be further improved by firing only the periphery of the battery configured as described above and completely converting the periphery of the battery into glass ceramics. That is, when the sulfide glass 31 is present in the solid electrolyte, only the periphery of the solid battery 1 is baked (heated) so that only the periphery of the battery is made into glass ceramics. Since this glass ceramic 32 has no fluidity, it is possible to prevent the outflow of the sulfide glass 31 caused by the increase in internal pressure of the solid battery 1 due to charge / discharge.

図２１は、図２０で示す実施の形態４に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、実施の形態１と同様の方法により固体電池１を作製する。この後、加熱器４を固体電池１の両端部２，３に接触させる。そして加熱器４を用いて固体電池１の両端部２および３をガラス転移点以上の温度に加熱する。これにより、図２０で示す外周部にガラスセラミックス３２が析出する。なお、この実施の形態では、実施の形態１に従った電池の外周部をガラスセラミックス化する例を示したが、他の実施の形態の固体電池１の外周部をガラスセラミックス化してもよい。   FIG. 21 is a diagram for explaining a battery manufacturing method according to the fourth embodiment shown in FIG. First, the solid battery 1 is produced by the same method as in the first embodiment. Thereafter, the heater 4 is brought into contact with both end portions 2 and 3 of the solid battery 1. And the both ends 2 and 3 of the solid battery 1 are heated to the temperature more than a glass transition point using the heater 4. FIG. Thereby, the glass ceramics 32 are deposited on the outer peripheral portion shown in FIG. In this embodiment, the example in which the outer peripheral portion of the battery according to the first embodiment is made into glass ceramics has been shown. However, the outer peripheral portion of the solid battery 1 according to another embodiment may be made into glass ceramics.

このように構成された実施の形態４に従った電池でも実施の形態１に従った電池と同様の効果がある。   The battery according to the fourth embodiment configured as described above has the same effect as the battery according to the first embodiment.

実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。 Examples are shown below. The sulfide glass was obtained, for example, by treating a mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 80:20 with a planetary ball mill for 20 hours (mechanical milling). The glass ceramic was obtained by firing this sulfide glass for several hours at a temperature near the glass transition point (about 200 ° C.).

正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , sulfide glass and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and sulfide glass at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。   A negative electrode mixture, glass ceramics, and positive electrode mixture were charged in this order into a pressure-moldable circular mold having a diameter of 10 mm, and a pellet-shaped solid battery was obtained by pressurizing at 10 MPa.

この固体電池の周囲部のみ温度調整が可能な直径１０ｍｍの円形型に設置し、電池周囲がガラス転移点付近の温度よりやや高温（約２２０度）となるように加熱した。加熱時間は事前に得ておいた電池内への熱伝導性と焼成温度における硫化物ガラスの反応進行速度を踏まえてガラスセラミックス化する領域に応じて調整する。本実施例では加熱時間を数分とすることにより周囲から中心部に向かって約１から２ｍｍの領域をガラスセラミックス化した。   Only the periphery of the solid battery was installed in a circular shape with a diameter of 10 mm, which can be adjusted in temperature, and the periphery of the battery was heated so as to be slightly higher (about 220 degrees) than the temperature near the glass transition point. The heating time is adjusted according to the region to be glass-ceramics based on the thermal conductivity into the battery obtained in advance and the reaction progress rate of the sulfide glass at the firing temperature. In this example, the heating time was set to several minutes, and the region of about 1 to 2 mm from the periphery toward the center was made into glass ceramics.

比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。 As a comparative example, a solid battery was prepared by the following method.
A glass ceramic was obtained by firing the sulfide glass obtained by the same method as in this example at a temperature near the glass transition point (200 ° C.) for several hours.

正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。 The positive electrode mixture was obtained by mixing LiCoO 2 , sulfide glass and conductive additive (graphite) in a weight ratio of 40: 60: 4. The negative electrode mixture was obtained by mixing graphite and sulfide glass at a weight ratio of 1: 1.

加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。   A negative electrode mixture, glass ceramics, and positive electrode mixture were charged in this order into a pressure-moldable circular mold having a diameter of 10 mm, and a pellet-shaped solid battery was obtained by pressurizing at 10 MPa.

本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１０％、電池抵抗上昇率は１９％であり、比較例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。 Both of the solid batteries prepared as Examples and Comparative Examples were subjected to charge / discharge for 10 cycles at a current density of 64 μA / cm 2 after the batteries were prepared, and then subjected to a charge / discharge test for 100 cycles. In each battery, the decrease rate of the dischargeable capacity and the increase rate of the battery resistance after the implementation when the dischargeable capacity and the battery resistance before the 100-cycle charge / discharge test were taken as a reference were confirmed. As a result, in this example, the dischargeable capacity decrease rate was 10% and the battery resistance increase rate was 19%. In the comparative example, the dischargeable capacity decrease rate was 14% and the battery resistance increase rate was 23%. Was effective in improving the battery life characteristics.

（実施の形態５）
図２２は、この発明の実施の形態５に従った電池の断面図である。図２２を参照して、実施の形態５に従った固体電池１では、固体電解質層３０と正極合材層１００との間に硫化物ガラス層４０が設けられ、固体電解質層３０と負極合材層２００との間にも硫化物ガラス層４０が設けられている点で、実施の形態１に従った固体電池１と異なる。なお、実施の形態１に従った電池に硫化物ガラス層４０を設けてもよい。 (Embodiment 5)
FIG. 22 is a sectional view of a battery according to the fifth embodiment of the present invention. Referring to FIG. 22, in solid battery 1 according to the fifth embodiment, sulfide glass layer 40 is provided between solid electrolyte layer 30 and positive electrode mixture layer 100, and solid electrolyte layer 30 and negative electrode mixture are provided. It differs from solid battery 1 according to the first embodiment in that sulfide glass layer 40 is also provided between layers 200. Note that sulfide glass layer 40 may be provided in the battery according to the first embodiment.

固体電解質層３０はこの実施の形態ではガラスセラミックスで構成されているが、ガラスセラミックス３２の一部に硫化物ガラス３１が混入していてもよい。   The solid electrolyte layer 30 is made of glass ceramics in this embodiment, but sulfide glass 31 may be mixed in part of the glass ceramics 32.

正極合材層１００内の固体電解質はガラスセラミックス３２であるが、ガラスセラミックス３２の一部が硫化物ガラス３１であってもよい。負極合材層２００内の固体電解質はガラスセラミックス３２であるが、ガラスセラミックス３２の一部分が硫化物ガラス３１であってもよい。   Although the solid electrolyte in the positive electrode mixture layer 100 is the glass ceramics 32, a part of the glass ceramics 32 may be the sulfide glass 31. Although the solid electrolyte in the negative electrode mixture layer 200 is the glass ceramics 32, a part of the glass ceramics 32 may be the sulfide glass 31.

すなわち、図２２の硫化物ガラス層４０は、すべての実施の形態のいずれの電池にも適用することが可能である。また、固体電解質層３０の両側に硫化物ガラス層４０を設けているが、いずれか一方のみに硫化物ガラス層４０が設けられていてもよい。   That is, the sulfide glass layer 40 of FIG. 22 can be applied to any battery of all the embodiments. Moreover, although the sulfide glass layer 40 is provided on both sides of the solid electrolyte layer 30, the sulfide glass layer 40 may be provided on only one of them.

次に、図２２で示す電池の製造方法について説明する。図２３および図２４は、図２２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、図２３を参照して、正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２、負極活物質２１０を準備する。正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２が正極合材層１００を構成し、負極活物質２１０とガラスセラミックス３２が負極合材層２００を構成する。   Next, a method for manufacturing the battery shown in FIG. 22 will be described. 23 and 24 are diagrams for illustrating a method of manufacturing the battery according to the fifth embodiment shown in FIG. First, referring to FIG. 23, a positive electrode active material 110, a conductive additive 120, a glass ceramic 32, and a negative electrode active material 210 are prepared. The positive electrode active material 110, the conductive additive 120, and the glass ceramics 32 constitute the positive electrode mixture layer 100, and the negative electrode active material 210 and the glass ceramics 32 constitute the negative electrode mixture layer 200.

また、硫化物ガラス層用の硫化物ガラス３１を準備する。
図２４を参照して、正極活物質１１０と導電助材１２０とガラスセラミックス３２とを混合し加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。また、硫化物ガラス３１を加圧成形することにより硫化物ガラス層４０を形成する。ガラスセラミックス３２を加圧成形することによりガラスセラミックス３２を形成する。負極活物質２１０とガラスセラミックス３２を加圧成形することにより負極合材層２００を形成する。 Moreover, the sulfide glass 31 for sulfide glass layers is prepared.
Referring to FIG. 24, positive electrode active material layer 110, conductive additive 120, and glass ceramics 32 are mixed and subjected to pressure molding to form positive electrode mixture layer 100. Further, the sulfide glass layer 40 is formed by pressure forming the sulfide glass 31. The glass ceramic 32 is formed by press molding the glass ceramic 32. The negative electrode mixture layer 200 is formed by press-molding the negative electrode active material 210 and the glass ceramic 32.

それぞれの負極合材層２００、硫化物ガラス層４０、固体電解質層３０、正極合材層１００を加圧成形することにより図２２で示す電池を構成する。   Each of the negative electrode mixture layer 200, the sulfide glass layer 40, the solid electrolyte layer 30, and the positive electrode mixture layer 100 is formed by pressure to form the battery shown in FIG.

このように構成された電池では、正極合材層１００と固体電解質層３０との間に硫化物ガラス層４０を設けることにより、正極合材層１００と固体電解質層３０の接触面積が増大して接触抵抗が改善する。また、負極合材層２００と固体電解質層３０との間に硫化物ガラス層４０を設けることにより負極合材層２００と固体電解質層３０との接触面積が増大して接触抵抗が改善される。これにより電池の出力が向上する。これにより正極合材層１００、負極合材層２００、固体電解質層３０を別々に構成して電池を構成する製造方法を採用しても電池抵抗の増大化を防止することができる。   In the battery configured as described above, by providing the sulfide glass layer 40 between the positive electrode mixture layer 100 and the solid electrolyte layer 30, the contact area between the positive electrode mixture layer 100 and the solid electrolyte layer 30 increases. Contact resistance is improved. Further, by providing the sulfide glass layer 40 between the negative electrode mixture layer 200 and the solid electrolyte layer 30, the contact area between the negative electrode mixture layer 200 and the solid electrolyte layer 30 is increased, and the contact resistance is improved. This improves the output of the battery. Thereby, even if the manufacturing method which comprises the positive electrode composite material layer 100, the negative electrode composite material layer 200, and the solid electrolyte layer 30 separately and comprises a battery is employ | adopted, increase in battery resistance can be prevented.

実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。 Examples are shown below. The sulfide glass was obtained, for example, by treating a mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 80:20 with a planetary ball mill for 20 hours (mechanical milling). The glass ceramic was obtained by firing this sulfide glass for several hours at a temperature near the glass transition point (about 200 ° C.).

正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合し、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することにより円形ペレットとして得た。また負極合材は黒鉛とガラスセラミックスを重量比１対１で混合し、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することにより円形ペレットとして得た。 For the positive electrode mixture, LiCoO 2 , glass ceramics, and conductive additive (graphite) are mixed at a weight ratio of 40: 60: 4, put into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and then pressurized at 10 MPa. To obtain a round pellet. Further, the negative electrode mixture was obtained as a circular pellet by mixing graphite and glass ceramics in a weight ratio of 1: 1, putting into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and pressurizing at 10 MPa after the charging.

ガラスセラミックス層も加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後１０ＭＰａで加圧することによって円形ペレットとして得た。   The glass-ceramic layer was also put into a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded, and was pressed as a circular pellet by pressurizing at 10 MPa.

上記を加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材層を設置しその上に上記固体電解質の１／１０の量の硫化物ガラスを散布し、その上にガラスセラミックス層を設置し、その上に上記固体電解質の１／１０の量の硫化物ガラスを散布し、その上に正極合材層を設置した後、１０ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。   A negative electrode mixture layer is placed in a circular mold having a diameter of 10 mm, which can be pressure-molded, and 1/10 the amount of sulfide glass of the solid electrolyte is dispersed thereon, and a glass ceramic layer is placed thereon. On top of that, 1/10 of the amount of the above-mentioned solid electrolyte sulfide glass was sprayed, a positive electrode mixture layer was placed thereon, and then pressurized at 10 MPa to obtain a pellet-shaped solid battery.

比較例として上記実施例において硫化物ガラスを散布しない以外は同じ方法で作成された固体電池を得た。   As a comparative example, a solid battery produced in the same manner as above except that the sulfide glass was not sprayed was obtained.

本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、両者の内部抵抗を比較した。比較例を基準とした場合に、実施例では１８％の抵抗低減があることを確認した。 Both of the solid batteries prepared as Examples and Comparative Examples were charged and discharged for 10 cycles at a current density of 64 μA / cm 2 after the batteries were prepared, and then the internal resistances of the batteries were compared. Based on the comparative example, it was confirmed that there was an 18% resistance reduction in the example.

なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。   In the above description, the solid electrolyte in which superionic conductive crystals are precipitated by firing amorphous glass is combined with an amorphous state before firing and a crystalline state after firing. The type of the electrolyte is not limited as long as it is a solid electrolyte. For example, the portion corresponding to the amorphous portion of the present invention may be an amorphous solid electrolyte made of another material, and the portion corresponding to the crystalline portion is the same.

（実施の形態６）
図２５は、この発明の実施の形態６に従った電池の断面図である。図２５を参照して、実施の形態６に従った電池では、複数のセルが積層されて直列に接続されている点で、実施の形態１に従った電池と異なる。１つのセルは３．６Ｖの起電力を有する。なお、この起電力は正極活物質１１０および負極活物質２１０を構成する材料によってさまざまに変えることができる。 (Embodiment 6)
FIG. 25 is a sectional view of a battery according to the sixth embodiment of the present invention. Referring to FIG. 25, the battery according to the sixth embodiment is different from the battery according to the first embodiment in that a plurality of cells are stacked and connected in series. One cell has an electromotive force of 3.6V. Note that this electromotive force can be changed in various ways depending on the materials constituting the positive electrode active material 110 and the negative electrode active material 210.

また、この積層数に関しては、電池に求められる電圧と１つのセルの起電力との値で決定することができる。図２５では、負極集電体２０から正極集電体１０までが１つのセルであり、１つのセルには正極合材層１００、固体電解質層３０、負極合材層２００が設けられている。隣接するセルの負極集電体２０と正極集電体１０とが接触することにより、複数のセルが直列に接続された構造を有する。   Further, the number of stacked layers can be determined by the value of the voltage required for the battery and the electromotive force of one cell. In FIG. 25, one cell is from the negative electrode current collector 20 to the positive electrode current collector 10, and the positive electrode mixture layer 100, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode mixture layer 200 are provided in one cell. A plurality of cells are connected in series by contacting the negative electrode current collector 20 and the positive electrode current collector 10 of adjacent cells.

正極合材層１００は正極活物質１１０と導電助材１２０とガラスセラミックス３２を有する。固体電解質層３０はガラスセラミックス３２を有する。負極合材層２００は負極活物質２１０とガラスセラミックス３２とを有する。   The positive electrode mixture layer 100 includes a positive electrode active material 110, a conductive additive 120, and glass ceramics 32. The solid electrolyte layer 30 has a glass ceramic 32. The negative electrode mixture layer 200 includes a negative electrode active material 210 and a glass ceramic 32.

次に、図２５で示す電池の製造方法について説明する。図２６から図２８は正極合材層の製造方法を説明するための図である。図２６を参照して、まず、正極合材層の原料として硫化物ガラス３１、正極活物質１１０および導電助材１２０を準備する。これらを混合することにより混合物を形成する。   Next, a method for manufacturing the battery shown in FIG. 25 will be described. FIG. 26 to FIG. 28 are diagrams for explaining a method of manufacturing the positive electrode mixture layer. Referring to FIG. 26, first, sulfide glass 31, positive electrode active material 110, and conductive additive 120 are prepared as raw materials for the positive electrode mixture layer. These are mixed to form a mixture.

図２７を参照して、混合物を加圧することにより、正極活物質１１０と硫化物ガラス３１との複合体を形成する。複合体では、硫化物ガラス３１と正極活物質１１０および導電助材１２０が密着する。   Referring to FIG. 27, a composite of positive electrode active material 110 and sulfide glass 31 is formed by pressurizing the mixture. In the composite, the sulfide glass 31, the positive electrode active material 110, and the conductive additive 120 are in close contact.

図２８を参照して、前述の工程で製造した複合体を硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２を析出させる。ガラスセラミックスは超イオン伝導層である。   Referring to FIG. 28, glass composite 32 is deposited by firing the composite produced in the above-described process at a temperature equal to or higher than the glass transition point of sulfide glass 31. Glass ceramics are superionic conductive layers.

図２９から図３１は固体電解質層の製造方法を説明するための図である。図２９を参照して、まず、固体電解質層を構成する硫化物ガラス３１を準備する。   FIG. 29 to FIG. 31 are diagrams for explaining a method of manufacturing a solid electrolyte layer. Referring to FIG. 29, first, a sulfide glass 31 constituting a solid electrolyte layer is prepared.

図３０を参照して、硫化物ガラス３１を加圧する。硫化物ガラス３１は粘性を有するため加圧によって流動し緻密化する。   Referring to FIG. 30, sulfide glass 31 is pressurized. Since the sulfide glass 31 has viscosity, it flows and becomes dense by pressurization.

図３１を参照して、緻密化した硫化物ガラスをそのガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２を析出させる。   Referring to FIG. 31, glass ceramics 32 is deposited by firing a densified sulfide glass at a temperature equal to or higher than its glass transition point.

図３２から図３４は負極合材層の製造方法を説明するための図である。図３２を参照して、負極合材層２００を構成する負極活物質２１０および硫化物ガラス３１を混合して混合物を製造する。   32 to 34 are views for explaining a method of manufacturing the negative electrode mixture layer. Referring to FIG. 32, negative electrode active material 210 and sulfide glass 31 constituting negative electrode mixture layer 200 are mixed to produce a mixture.

図３３を参照して、混合物を加圧する。硫化物ガラス３１は粘性を有するため加圧によって流動し緻密化する。これにより負極活物質２１０と硫化物ガラス３１との複合体を形成する。   Referring to FIG. 33, the mixture is pressurized. Since the sulfide glass 31 has viscosity, it flows and becomes dense by pressurization. As a result, a composite of the negative electrode active material 210 and the sulfide glass 31 is formed.

図３４を参照して、複合体を焼成する。このとき、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２が析出する。   Referring to FIG. 34, the composite is fired. At this time, the glass ceramics 32 are precipitated by firing at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass 31.

上述のようにして製造した正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を積層して加圧することにより図１５で示す固体電池１の１つのセルを製造できる。このようなセルを複数製造し、それぞれの正極集電体１０と負極集電体２０とを接続することで図１５で示す固体電池１を製造することができる。   One cell of the solid battery 1 shown in FIG. 15 can be manufactured by laminating the positive electrode mixture layer 100, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode mixture layer 200 manufactured as described above and applying pressure. A plurality of such cells are manufactured, and the positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 are connected to each other, whereby the solid battery 1 shown in FIG. 15 can be manufactured.

このように構成された実施の形態６に従った電池でも実施の形態１に従った電池と同様の効果がある。   The battery according to the sixth embodiment configured as described above has the same effect as the battery according to the first embodiment.

（実施の形態７）
図３５から図３７は、図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。図３５を参照して、まず原料として正極活物質１１０、負極活物質２１０、導電助材１２０および焼成前の硫化物ガラス３１を準備する。 (Embodiment 7)
35 to 37 are diagrams for explaining another method of manufacturing the battery shown in FIG. Referring to FIG. 35, first, positive electrode active material 110, negative electrode active material 210, conductive additive 120, and sulfide glass 31 before firing are prepared as raw materials.

図３６を参照して、正極活物質１１０、硫化物ガラス３１、負極活物質２１０および導電助材１２０を混合して加圧成形することにより、図３６で示すような正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を形成する。正極合材層１００内には正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１が存在する。固体電解質層３０には硫化物ガラス３１が存在する。負極合材層２００には負極活物質２１０と硫化物ガラス３１が存在する。   Referring to FIG. 36, positive electrode active material 110, sulfide glass 31, negative electrode active material 210, and conductive additive 120 are mixed and pressure-molded to form positive electrode mixture layer 100, solid as shown in FIG. The electrolyte layer 30 and the negative electrode mixture layer 200 are formed. In the positive electrode mixture layer 100, the positive electrode active material 110, the conductive additive 120, and the sulfide glass 31 exist. A sulfide glass 31 exists in the solid electrolyte layer 30. A negative electrode active material 210 and a sulfide glass 31 exist in the negative electrode mixture layer 200.

図３７を参照して、上記の方法で製造した混合物を焼成する。このとき、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによって、ガラスセラミックス３２を析出させる。これにより固体電池１を構成することができる。   Referring to FIG. 37, the mixture produced by the above method is fired. At this time, the glass ceramics 32 are deposited by firing at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass 31. Thereby, the solid battery 1 can be comprised.

この発明に従った合材層は、焼成前の硫化物ガラスと、正極または負極の活物質とを備え、硫化物ガラスと活物質とが加圧成形されて互いに接触している。   The composite material layer according to the present invention includes sulfide glass before firing and an active material of a positive electrode or a negative electrode, and the sulfide glass and the active material are pressure-molded and are in contact with each other.

このように構成された合材層では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。   In the composite material layer configured as described above, the sulfide glass has viscosity and is excellent in pressure moldability. Therefore, the sulfide glass is in close contact with the surrounding active material and has excellent pressure moldability. Further, the conductivity is improved by the close contact.

好ましくは、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。この場合、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制できる。   Preferably, the sulfide glass is fired at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass, and a part of the sulfide glass is transferred to the glass ceramic. In this case, the destruction of the ion conduction network due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging can be suppressed by the viscosity of the sulfide glass.

この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備え、正極合材層は、焼成前の硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、正極活物質の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移しており、負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、負極合材層の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。このように構成された固体電池では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。   A solid state battery according to the present invention includes a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer containing sulfide glass that is sandwiched and fired between the positive electrode and the negative electrode mixture layer. Includes a sulfide glass before firing and a positive electrode active material, and the sulfide glass and the positive electrode active material are pressure-formed and are in contact with each other, and the sulfide glass of the positive electrode active material is a glass of sulfide glass. Fired at a temperature equal to or higher than the transition point, a portion of the sulfide glass has transitioned to glass ceramics, and the negative electrode mixture layer includes sulfide glass and a negative electrode active material. Are pressed into contact with each other, and the sulfide glass of the negative electrode mixture layer is fired at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass, and a part of the sulfide glass is transferred to the glass ceramic. In the solid battery configured as described above, the sulfide glass has viscosity and is excellent in pressure moldability. Therefore, it adheres closely to the surrounding active material and has excellent pressure moldability. Further, the conductivity is improved by the close contact.

好ましくは、固体電解質の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。   Preferably, the sulfide glass of the solid electrolyte is baked at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass, and the sulfide glass is transferred to the glass ceramic.

この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層間に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備え、正極合材層は硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移しており、負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とは加圧成形されて互いに接触しており、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。   A solid state battery according to the present invention includes a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer containing sulfide glass sandwiched and fired between the positive electrode and the negative electrode mixture layer. Contains sulfide glass and a positive electrode active material, and the sulfide glass and the positive electrode active material are pressure-molded and in contact with each other, and the sulfide glass is fired at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass. The sulfide glass has transitioned to glass ceramics, and the negative electrode mixture layer includes sulfide glass and a negative electrode active material, and the sulfide glass and the negative electrode active material are pressure-molded and in contact with each other. The sulfide glass is fired at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass, and the sulfide glass is transferred to glass ceramics.

この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟持されたガラスセラミックスとを備える。正極合材層は、硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。   A solid battery according to the present invention includes a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and glass ceramics sandwiched between the positive electrode and the negative electrode mixture layer. The positive electrode mixture layer includes sulfide glass and a positive electrode active material, and the sulfide glass and the positive electrode active material are pressure-formed and are in contact with each other. The negative electrode mixture layer includes sulfide glass and a negative electrode active material, and the sulfide glass and the negative electrode active material are pressure-molded and are in contact with each other.

このように構成された固体電池では、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制することができる。   In the solid state battery configured as described above, the breakage of the ion conduction network due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging can be suppressed by the viscosity of the sulfide glass.

この発明の別の局面に従った合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、正極または負極の活物質とを備え、混合物と活物質とが加圧成形されて互いに接触している。   A composite layer according to another aspect of the present invention includes a mixture of sulfide glass and glass ceramics, and an active material of a positive electrode or a negative electrode, and the mixture and the active material are pressure-molded and brought into contact with each other. Yes.

このように構成された合材層では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。   In the composite material layer configured as described above, the sulfide glass has viscosity and is excellent in pressure moldability. Therefore, the sulfide glass is in close contact with the surrounding active material and has excellent pressure moldability. Further, the conductivity is improved by the close contact.

この発明のさらに別の局面に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟持された硫化物ガラスとガラスセラミックスとを含む固体電解質層とを備える。正極合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合物と正極活物質とを含み、混合物と正極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、負極活物質とを含み、混合物と負極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。   A solid state battery according to still another aspect of the present invention includes a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer including sulfide glass and glass ceramic sandwiched between the positive electrode and the negative electrode mixture layer. Prepare. The positive electrode mixture layer includes a mixture of sulfide glass and glass ceramics and a positive electrode active material, and the mixture and the positive electrode active material are pressure-formed and are in contact with each other. The negative electrode mixture layer includes a mixture of sulfide glass and glass ceramics and a negative electrode active material, and the mixture and the negative electrode active material are pressure-molded and are in contact with each other.

このように構成された固体電池では、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制できる。   In the solid state battery configured as described above, the breakage of the ion conduction network due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging can be suppressed by the viscosity of the sulfide glass.

好ましくは、固体電池の周囲にある硫化物ガラスが完全にガラスセラミックスに転移している。この場合、充電時の膨張収縮によって硫化物ガラスが外部へ流出するのを防止でき、導電性を確保することができる。   Preferably, the sulfide glass around the solid state battery is completely transferred to glass ceramics. In this case, it is possible to prevent the sulfide glass from flowing out due to expansion and contraction during charging, and to ensure conductivity.

この発明に従った合材層の製造方法は、硫化物ガラスと正極または負極活物質の混合物を製造する工程と、混合物を加圧成形して正極または負極の合材層を形成する工程とを備える。   The method for producing a composite layer according to the present invention includes a step of producing a mixture of sulfide glass and a positive electrode or a negative electrode active material, and a step of forming the mixture layer of a positive electrode or a negative electrode by pressure-molding the mixture. Prepare.

好ましくは、混合物を製造する工程は、導電助材を含む混合物を製造する工程を含む。
好ましくは、合材層を硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより一部の硫化物ガラスを残し残りの硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程を備える。 Preferably, the step of manufacturing the mixture includes a step of manufacturing a mixture including a conductive additive.
Preferably, the method includes a step of firing the composite layer at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass to leave a part of the sulfide glass and depositing glass ceramics on the remaining sulfide glass.

好ましくは、合材層を硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより、硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程と備える。   Preferably, the method includes the step of precipitating glass ceramics on the sulfide glass by firing the composite material layer at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the sulfide glass.

この発明に従った固体電池の製造方法は、正極合材層と負極合材層間に硫化物ガラスを挟む工程と、正極合材層と硫化物ガラスと負極合材層とを硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備える。正極合材層および負極合材層は上記のいずれかの方法で製造される。   The solid battery manufacturing method according to the present invention includes a step of sandwiching a sulfide glass between a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer, a positive electrode mixture layer, a sulfide glass, and a negative electrode mixture layer. And a step of precipitating glass ceramics on the sulfide glass by firing at a temperature equal to or higher than the transition point. The positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are produced by any of the methods described above.

以上、この発明の実施の形態について説明したが、ここで示した実施の形態はさまざまに変形することが可能である。まず、図５から図１４で示した製造方法は、各実施の形態に適用することが可能であり、積層体の厚みおよび／または電気抵抗を測定しながら加熱温度を調整することで固体電池を作成することができる。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment shown here can be variously modified. First, the manufacturing method shown in FIGS. 5 to 14 can be applied to each embodiment, and a solid state battery is manufactured by adjusting the heating temperature while measuring the thickness and / or electric resistance of the laminate. Can be created.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

この発明の実施の形態１に従った電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery according to Embodiment 1 of this invention. 正極合材層および負極合材層の原料を示す図である。It is a figure which shows the raw material of a positive mix layer and a negative mix layer. 固体電解質層の製造方法の第１工程を示す図である。It is a figure which shows the 1st process of the manufacturing method of a solid electrolyte layer. 固体電解質層の製造方法の第２工程を示す図である。It is a figure which shows the 2nd process of the manufacturing method of a solid electrolyte layer. 実施の形態１に従った固体電池の製造方法を示す図である。3 is a diagram showing a method for manufacturing the solid state battery according to Embodiment 1. FIG. 加熱終了後の固体電池を示す図である。It is a figure which shows the solid battery after completion | finish of a heating. この実施の形態に従った製造方法における金型の加熱時間と、積層体の厚みと、金型の加熱温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the heating time of the metal mold | die in the manufacturing method according to this embodiment, the thickness of a laminated body, and the heating temperature of a metal mold | die. 比較例に従った固体電池の断面図である。It is sectional drawing of the solid battery according to a comparative example. 比較例に従った固体電池の断面図である。It is sectional drawing of the solid battery according to a comparative example. この実施の形態の別の局面に従った製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method according to another situation of this embodiment. この実施の形態に従った製造方法における積層体の厚み方向の電気抵抗、加熱温度および加熱時間の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electrical resistance of the thickness direction of the laminated body in the manufacturing method according to this Embodiment, heating temperature, and heating time. 硫化物ガラスの温度と電気抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature and electrical resistance of sulfide glass. この実施の形態のさらに別の局面に従った固体電池の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the solid battery according to another situation of this embodiment. この実施の形態のさらに別の局面に従った固体電池の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the solid battery according to another situation of this embodiment. この発明の実施の形態２に従った電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery according to Embodiment 2 of this invention. 図１５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。Fig. 16 is a diagram for illustrating a method for manufacturing the battery according to the second embodiment shown in Fig. 15. 図１５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。Fig. 16 is a diagram for illustrating a method for manufacturing the battery according to the second embodiment shown in Fig. 15. この発明の実施の形態３に従った電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery according to Embodiment 3 of this invention. 図１８で示す実施の形態３に従った電池の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the battery according to Embodiment 3 shown in FIG. この発明の実施の形態４に従った電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery according to Embodiment 4 of this invention. 図２０で示す実施の形態４に従った電池の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the battery according to Embodiment 4 shown in FIG. この発明の実施の形態５に従った電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery according to Embodiment 5 of this invention. 図２２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 23 is a diagram for illustrating a method for manufacturing the battery according to Embodiment 5 shown in FIG. 22. 図２２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 23 is a diagram for illustrating a method for manufacturing the battery according to Embodiment 5 shown in FIG. 22. この発明の実施の形態６に従った電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery according to Embodiment 6 of this invention. 正極合材層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a positive mix layer. 正極合材層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a positive mix layer. 正極合材層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a positive mix layer. 固体電解質層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a solid electrolyte layer. 固体電解質層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a solid electrolyte layer. 固体電解質層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a solid electrolyte layer. 負極合材層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a negative mix layer. 負極合材層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a negative mix layer. 負極合材層の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of a negative mix layer. 図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。FIG. 26 is a diagram for explaining another method for manufacturing the battery shown in FIG. 25. 図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。FIG. 26 is a diagram for explaining another method for manufacturing the battery shown in FIG. 25. 図２５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。FIG. 26 is a diagram for explaining another method for manufacturing the battery shown in FIG. 25.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体電池、１０ 正極集電体、２０ 負極集電体、３０ 固体電解質層、３１ 硫化物ガラス、３２ ガラスセラミックス、１００ 正極合材層、１１０ 正極活物質、１２０ 導電助材、２００ 負極合材層、２１０ 負極活物質。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid battery, 10 Positive electrode collector, 20 Negative electrode collector, 30 Solid electrolyte layer, 31 Sulfide glass, 32 Glass ceramics, 100 Positive electrode material layer, 110 Positive electrode active material, 120 Conductive auxiliary material, 200 Negative electrode material Layer, 210 Negative electrode active material.

Claims (2)

正極または負極の活物質を含む合材層に無機ガラス層を積層する工程と、
前記積層体を厚み方向に加圧しながら無機ガラスの転移点以上の温度に加熱して前記無機ガラス層中にセラミックスを析出させることでセラミックス析出前よりも無機ガラスの電気抵抗を小さくして固体電解質層を形成する工程とを備え、
前記固体電解質層中の電気抵抗を小さくする工程は、加熱時における積層体の厚さをモニタリングして、その厚さに応じて加熱条件を調整する工程を含む、固体電池の製造方法。 A step of laminating an inorganic glass layer on a composite layer containing a positive electrode or negative electrode active material;
The laminated body is heated to a temperature equal to or higher than the transition point of the inorganic glass while pressing the laminate in the thickness direction, thereby precipitating the ceramic in the inorganic glass layer, thereby reducing the electrical resistance of the inorganic glass compared to before the ceramic deposition, and the solid electrolyte. Forming a layer,
The step of reducing the electrical resistance in the solid electrolyte layer includes a step of monitoring the thickness of the laminate during heating and adjusting the heating conditions according to the thickness. 前記固体電解質層を形成する工程は、加熱時における積層体の電気抵抗をモニタリングして、電気抵抗に応じて加熱条件を調整する工程を含む、請求項１に記載の固体電池の製造方法。   The method of forming a solid electrolyte layer according to claim 1, wherein the step of forming the solid electrolyte layer includes a step of monitoring an electrical resistance of the laminate during heating and adjusting a heating condition according to the electrical resistance.
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