JP5217362B2

JP5217362B2 - Active energy ray curable inkjet ink

Info

Publication number: JP5217362B2
Application number: JP2007285626A
Authority: JP
Inventors: 泰男吉廣; 征寿高橋; 雄司亀山
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: JP2008045146A

Description

本発明は、密着性に優れた活性エネルギー線硬化組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition having excellent adhesion.

従来、耐水性の良好なインクジェットインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインキは、非吸収性の受像体においては、インキ中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
揮発性の有機溶剤を用いたインキにおいては、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインキの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インキは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
このような特性を満足させるため、揮発性のないモノマー類を使用して、ヘッドでの乾燥を防ぎ、その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとしては、特許文献１ないし特許文献５において記載されているが、何れのインキもポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ガラス、アクリルに直接印刷すると密着性が低く、実用上適さないものばかりであった。
特開平５−２１４２８０号公報特開平９−１８３９２９号公報特開２００２−１６７５３７号公報特表２００４−５１８７８７号公報特許第３６１９７７８号公報 Conventional inkjet inks with good water resistance include those in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents and oil-soluble dyes in volatile solvents, but the dyes have various resistances such as light resistance. Therefore, an ink using a pigment as a colorant is desired. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the organic solvent, and it is also difficult to ensure stable dispersibility and dischargeability. On the other hand, inks using high-boiling solvents cannot be printed on non-absorbing substrates because non-absorbing receivers do not volatilize the solvent in the ink and are difficult to dry by evaporation of the solvent. It is.
In an ink using a volatile organic solvent, good printing can be formed even on a non-absorbing substrate due to the adhesiveness of the resin used and the volatilization of the solvent. However, since a volatile solvent is the main component of the ink, drying by evaporation of the solvent on the nozzle surface of the head is very fast and frequent maintenance is required. Further, since ink essentially requires re-solubility in a solvent, sufficient resistance to the solvent may not be obtained.
In order to satisfy such characteristics, non-volatile monomers are used to prevent drying at the head, while on the other hand, a type of ink that is cured by applying an active energy ray is also used. The active energy ray-curable ink-jet ink is described in Patent Documents 1 to 5, but any ink is not suitable for practical use because of low adhesion when printed directly on polyvinyl chloride, polycarbonate, glass or acrylic. It was just a thing.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-214280 JP-A-9-183929 JP 2002-167537 A JP-T-2004-518787 Japanese Patent No. 3619778

本発明は、密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the active energy ray hardening-type inkjet ink excellent in adhesiveness.

すなわち、環状構造を有する単官能モノマーと、２官能モノマーと、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
更に、２種類以上の脂環式、またはヘテロ環式、または芳香環式単官能モノマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
更に、顔料、および顔料分散剤を含む活性エネルギー線硬化硬化型インクジェットインキに関する。
更に、基材上に上記記載の活性エネルギー線硬化硬化型インクジェットインキで画像形成した後、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink comprising a monofunctional monomer having a cyclic structure, a bifunctional monomer, and a thermosetting resin.
Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink comprising two or more types of alicyclic, heterocyclic, or aromatic monofunctional monomers.
Furthermore, the present invention relates to an active energy ray curable ink jet ink containing a pigment and a pigment dispersant.
Furthermore, the present invention relates to a printed matter obtained by forming an image on a substrate with the above-described active energy ray-curable inkjet ink and then curing the ink with active energy rays.

本発明により、低粘度で、かつ吐出安定性が良好で、硬化性に優れ、特にインク非吸収性媒体上に形成された硬化皮膜の溶剤耐性や密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することができた。 According to the present invention, an active energy ray curable inkjet ink having low viscosity, good ejection stability, excellent curability, and particularly excellent solvent resistance and adhesion of a cured film formed on an ink non-absorbent medium. Could be provided.

本発明による活性エネルギー線硬化型硬化型インクジェットインキでは、各種基材上へのインキジェット吐出後の硬化塗膜において、基材への密着だけでなく、高硬度を有し、印刷物の美粧性を有するための組成として環状構造を有する単官能モノマーと、２官能モノマーと、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。 In the active energy ray-curable curable inkjet ink according to the present invention, the cured coating film after discharging the ink jet onto various substrates has not only adhesion to the substrate but also high hardness, and the cosmetic quality of the printed matter. The composition for containing is characterized by containing a monofunctional monomer having a cyclic structure, a bifunctional monomer, and a thermosetting resin.

環状構造を有する単官能モノマーとしては具体的に、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the monofunctional monomer having a cyclic structure include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxy Tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexa Dimethyl methanol monoacrylate and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, but are not limited thereto.

脂環式単官能モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic monofunctional monomer include, but are not limited to, cyclohexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate.

ヘテロ環式単官能モノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic monofunctional monomer include tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide. It is not limited to.

芳香環式単官能モノマーとしては、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of aromatic monofunctional monomers include benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide / or propylene oxide addition monomer), phenoxy Examples thereof include, but are not limited to, diethylene glycol acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.

さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドをより好適に用いることができる。 Furthermore, among these monomers having high ink jet suitability, cyclohexyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide / or propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N -Vinylpyrrolidone, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide can be more preferably used.

またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。 Furthermore, from the viewpoint of safety and coating film performance, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide alignment / propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, N-vinylcaprolactam, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate can be more preferably used.

これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
これら環状構造を有する化合物をインキ中に配合すると、密着性が向上する。原理は定かではないが、環構造部分が面で基材と密着し、ＶａｎＤｅｒＷａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。 These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
When these compounds having a cyclic structure are blended in the ink, the adhesion is improved. Although the principle is not clear, it is considered that the ring structure portion is in close contact with the base material on the surface, and the adhesion is improved by the increase in VanDerWars force.

これら環状構造を有する単官能モノマーをインキ中２０重量%以上９７重量%以下であることが望ましい。２０重量％以下であると、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。また９７重量％より多く含むと、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。 The monofunctional monomer having a cyclic structure is desirably 20% by weight or more and 97% by weight or less in the ink. When the content is 20% by weight or less, the viscosity of the ink becomes high, and the ink jetting cannot be performed. On the other hand, when the content is more than 97% by weight, curing with active energy rays is deteriorated, which is not suitable for practical use.

さらに、環状構造を有しないモノマーを必要に応じて使用することができる。 Furthermore, a monomer having no cyclic structure can be used as necessary.

環状構造を有しない単官能モノマーとして、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples of monofunctional monomers having no cyclic structure include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. , Methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, β-carboxyl ethyl acrylate, ethyl Diglycol acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate DOO, imide acrylate, isoamyl acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, trifluoroethyl acrylate, .omega.-carboxypolycaprolactone monoacrylate, there may be mentioned N- vinylformamide, but not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.

２官能モノマーとしては具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated 1,6- Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated tripro Lenglycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, ethoxylated neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol Examples include, but are not limited to, diol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, and the like. It is not a thing. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.

環状構造を有する２官能モノマーとしては具体的に、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
脂環式２官能モノマーとしては、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the bifunctional monomer having a cyclic structure include bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di Acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid di Although acrylate can be mentioned, it is not limited to this.
Examples of the alicyclic bifunctional monomer include, but are not limited to, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate and dimethylol dicyclopentane diacrylate.

ヘテロ環式２官能モノマーとしては、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic bifunctional monomer include, but are not limited to, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, and ethoxylated isocyanuric acid diacrylate.

芳香環式２官能モノマーとしては、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Aromatic bifunctional monomers include bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate, ethoxylated Examples thereof include, but are not limited to, bisphenol F diacrylate and propoxylated bisphenol F diacrylate.

さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、ビスフェノールＡジアクリレー、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートをより好適に用いることができる。
これら環状構造を有する化合物をインキ中に配合すると、密着性が向上する。原理は定かではないが、環構造部分が面で基材と密着し、ＶａｎＤｅｒＷａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。単官能モノマー、２官能モノマーにおいて、２種類以上の脂環式、またはヘテロ環式、または芳香環式モノマーを用いることで、基材への密着性が更に向上する。これら、脂環式、またはヘテロ環式、または芳香環式モノマーはインキ中で５０重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。 Furthermore, among them, monomers having high ink jet suitability include bisphenol A diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, and propoxylated bisphenol. F diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, and propoxylated isocyanuric acid diacrylate can be more suitably used.
When these compounds having a cyclic structure are blended in the ink, the adhesion is improved. Although the principle is not clear, it is considered that the ring structure portion is in close contact with the base material on the surface, and the adhesion is improved by the increase in VanDerWars force. By using two or more types of alicyclic, heterocyclic, or aromatic monomers in the monofunctional monomer or bifunctional monomer, the adhesion to the substrate is further improved. These alicyclic, heterocyclic, or aromatic monomers are preferably 50% by weight or more and 99% by weight or less in the ink.

これら2官能モノマーはインキ中で３重量%以上８０重量%未満であることが望ましい。３重量％以下であると、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。また９０重量％より多く含むと、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。 These bifunctional monomers are desirably 3% by weight or more and less than 80% by weight in the ink. If it is 3% by weight or less, curing with an active energy ray is deteriorated, which is not suitable for practical use. On the other hand, when the content is more than 90% by weight, the viscosity of the ink becomes high and it becomes impossible to eject by ink jet.

本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。 In addition to the above, what is called an oligomer or a prepolymer can be used for the inkjet ink of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

本発明のインクジェットインキには、インキの被記録媒体への密着性を向上させるため、あるいは被記録媒体でのインキのドットの広がりの調整、硬化塗膜の耐性向上等を目的として、上記モノマーおよび／またはオリゴマーに溶解する熱硬化性樹脂を含有させる。これらは、モノマーとの相溶性に優れた樹脂の使用が好ましい。 In the inkjet ink of the present invention, in order to improve the adhesion of the ink to the recording medium, or for the purpose of adjusting the spread of the ink dots on the recording medium, improving the resistance of the cured coating film, and the like, A thermosetting resin that dissolves in the oligomer is contained. For these, it is preferable to use a resin excellent in compatibility with the monomer.

熱硬化性樹脂としては、グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂肪酸で変性したポリエステル樹脂（いわゆるアルキッド樹脂）、脂肪酸で変性しないポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等等が用いられ、インキ中に、２〜３０重量％含有することが好ましい。２重量％未満だと初期密着性や加工性の向上といった、熱硬化性樹脂を併用することの効果がほとんど期待できない。一方、３０重量％を越えると粘度が高くなり、インクジェット適正を損なう傾向にあるばかりでなく、活性エネルギー線硬化性が劣るので好ましくない。 Examples of thermosetting resins include aromatic epoxy resins having glycidyl ether groups, acrylic resins, polyester resins modified with fatty acids (so-called alkyd resins), polyester resins not modified with fatty acids, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic resins, and rosin-modified resins. A fumaric acid resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, or the like is used, and it is preferable to contain 2 to 30% by weight in the ink. If it is less than 2% by weight, the effect of using a thermosetting resin such as improvement in initial adhesion and workability is hardly expected. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity becomes high, and not only the ink jet suitability tends to be impaired, but also the active energy ray curability is inferior.

グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８，エピコート１００１，エピコート１００４，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１０１０等があげられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製エピコート４００１，エピコート４００４、エピコート４００７，東都化成社製ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１，ＹＤＦ−２００４等があげられる。フェノールノボラックエポキシ樹脂の具体例としては、チバスペシャルティケミカルズ社製アラルダイトＰＹ３０７−１，アラルダイトＥＰＮ−１１７９，アラルダイトＥＰＮ−１１８０、アラルダイトＥＰＮ−１１８２、東都化成社製ＹＤＰＮ−６３８、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８、ＤＥＮ−４３９等があげられる。クレゾールノボラックエポキシ樹脂等としては、チバスペシャルティケミカルズ社製アラルダイトＥＣＮ−１２７３、アラルダイトＥＣＮ−１２８０、アラルダイトＥＣＮ−１２９９、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−５００等があげられる。これらグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００〜１００００であることが好ましい。 Examples of the aromatic epoxy resin having a glycidyl ether group include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin and the like. Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010 and the like manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Specific examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 4001, Epicoat 4004, Epicoat 4007, YDF-8170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, etc. can give. Specific examples of the phenol novolac epoxy resin include Araldite PY307-1, Araldite EPN-1179, Araldite EPN-1180, Araldite EPN-1182, YDPN-638 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DEN- 431, DEN-438, DEN-439 and the like. Examples of the cresol novolac epoxy resin include Araldite ECN-1273, Araldite ECN-1280, Araldite ECN-1299, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN- 500 etc. These aromatic epoxy resins having a glycidyl ether group preferably have a number average molecular weight of 300 to 10,000.

また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。 In addition, an organic solvent may be contained in the ink in order to reduce the viscosity of the ink and improve the wetting and spreading property to the substrate.

本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 The active energy ray-curable composition shown in the present invention refers to a liquid that is printed or coated on the surface of a substrate. This ink can be used as a coating application when it does not contain a coloring component, and can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs, etc. when it contains a coloring component. Conventionally, dyes and pigments are widely used as the coloring component, but pigments are often used particularly from the viewpoint of weather resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.

有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240 , CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に３〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
顔料分散剤は組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the composition in the range of 3 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
Specific examples of the pigment dispersant include "Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)", "Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)" manufactured by BYK Chemie, "Disperbyk-101 ( (Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 ( Polymer copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Saturated acid polycarboxylic acid and silicon system "," Lactimon (long chain amine and unsaturated acid poly) Recarboxylic acid and silicon) ”.
Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.
Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, “Abisia” Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000, “Nikkor T106 (polyoxy) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Ethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate), “Ajisper PB821, 822, 824” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., etc.
The pigment dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.1 to 10% by weight.
In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the composition of the present invention when the pigment is dispersed.

本発明の組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜１重量％含まれることが好ましい。 In order to improve the wettability to the substrate, it is preferable to add a surface conditioner to the composition of the present invention. Specific examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, and 375 manufactured by BYK-Chemie. 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 1% by weight.

本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％，好ましくは，４〜１２質量％の範囲で用いる。 The active energy ray described in the present invention affects an electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, an ultraviolet ray, and an infrared ray, and indicates an energy ray that can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion. The energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.
In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. As the radical photopolymerization initiator, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)) and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropane-1-o 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one Moreover, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
For the photo radical polymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the radical photopolymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
The radical photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable composition.

本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。 The inkjet ink of the present invention is polymerized with hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene, etc., in order to increase the stability of the ink over time and the on-machine stability in the recording apparatus. It is preferable to blend the inhibitor in an amount of 0.01 to 5% by weight in the ink.
The active energy ray-curable inkjet ink of the present invention can use various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.

本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。 The inkjet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.

粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.

また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。 The ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.

本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.

なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used, for example. When cured with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.

本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。 The printing substrate used in the present invention is not particularly limited, but is a plastic substrate such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, or a mixed or modified product thereof, and Examples thereof include metal substrates such as glass and stainless steel, and wood.

[実施例]
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, “part” represents “part by weight”.

まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ソルスパース３２０００（アビシア社製顔料分散剤）９．０部
・フェノキシエチルアクリレート６１．０部
また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＰ−ＨＧ
（クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料）３５．０部
・ソルスパース３２０００（アビシア社製顔料分散剤）７．０部
・フェノキシエチルアクリレート５８．０部 First, Pigment Dispersion A was prepared with the following composition. Hereinafter, a dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to a monomer, stirring the mixture with a high-speed mixer or the like until uniform, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
Solsperse 32000 (Pigment dispersant manufactured by Avicia) 9.0 partsPhenoxyethyl acrylate 61.0 parts In addition, Pigment Dispersion B was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.
・ Novoperm Yellow P-HG
(Benz imidazolone pigment manufactured by Clariant) 35.0 parts · Solsperse 32000 (pigment dispersant manufactured by Avicia) 7.0 parts · 58.0 parts phenoxyethyl acrylate

[実施例２]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ａ１１．４部
・２−フェノキシエチルアクリレート１０．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム１０．０部
・ＴＥＧＯＲＡＤ−２１００（ＴＥＧＯＣｈｅｍｉｅ社製シリコン樹脂）０．１部
・トリプロピレングリコールジアクリレート２５．７部
・ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート２３．７部
・エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
６．０部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）
４．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）４．０部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５．０部
・ブチルヒドロキシトルエン０．１部 [Example 2]
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
-Pigment dispersion A 11.4 parts-2-phenoxyethyl acrylate 10.0 parts-N-vinylcaprolactam 10.0 parts-TEGORAD-2100 (silicon resin made by TEGO Chemie) 0.1 part-Tripropylene glycol diacrylate 25.7 parts Neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate 23.7 parts Epicoat 828 (Japan Epoxy Resin, bisphenol A type epoxy resin)
6.0 parts Irgacure 907 (photo radical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
4.0 parts, Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 4.0 parts, ethylene glycol monobutyl ether acetate 5.0 parts, butylhydroxytoluene 0.1 parts

[実施例２]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｂ８．５部
・２−フェノキシエチルアクリレート５．５部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム３０．０部
・プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート
３０．０部
・エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート１１．８部
・エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
）
６．０部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製シリコン樹脂）０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）５．０部
・ブチルヒドロキシトルエン０．１部
（比較例１）
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ａ１０．５部
・イソオクチルアクリレート２０．０部
・トリプロピレングリコールジアクリレート５８．３部
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート３．０部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製シリコン樹脂）０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）５．０部
・ブチルヒドロキシトルエン０．１部
（比較例２）
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｂ１６．５部
・イソボロニルアクリレート２２．５部
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート５２．９部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製シリコン樹脂）０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）５．０部 [Example 2]
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
Pigment dispersion B 8.5 parts 2-phenoxyethyl acrylate 5.5 parts N-vinylcaprolactam 30.0 parts Propoxylated neopentyl glycol diacrylate
30.0 parts ethoxylated bisphenol A diacrylate 11.8 parts Epicote 1001 (Japan Epoxy Resin, bisphenol A type epoxy resin)
6.0 parts BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) 0.1 parts Irgacure 907 (photo radical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.0 parts Irgacure 819 (photo radicals manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Polymerization initiator) 5.0 parts / Butylhydroxytoluene 0.1 parts (Comparative Example 1)
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
-Pigment dispersion A 10.5 parts-Isooctyl acrylate 20.0 parts-Tripropylene glycol diacrylate 58.3 parts-Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 3.0 parts-BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) ) 0.1 part Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 3.0 parts Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 5.0 parts butylhydroxytoluene 0.1 Part (Comparative Example 2)
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
-Pigment dispersion B 16.5 parts-Isobornyl acrylate 22.5 parts-Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 52.9 parts-BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) 0.1 part-Irgacure 907 ( Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 3.0 parts Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 5.0 parts

実施例１〜２、比較例１〜２で得られたインクジェットインキをＵＶＩＪプリンターにてポリカーボネートに印刷し、印刷面をクロスカットしセロハンテープで剥離試験を実施し密着性を評価。
その結果、実施例１〜２のインキはポリカーボネートからインキが剥がれず、ドットの広がりもよく、密着性が良好であったが、比較例１のインキはドットの広がりが悪いためベタ印字が出来ず、ポリカーボネートからインキが剥がれ、比較例２のインキはポリカーボネートから剥がれてしまった。 The inkjet inks obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were printed on polycarbonate with a UVIJ printer, the printed surface was cross-cut, and a peel test was performed with a cellophane tape to evaluate adhesion.
As a result, the inks of Examples 1 and 2 did not peel off from the polycarbonate, had good dot spread, and had good adhesion, but the ink of Comparative Example 1 could not be printed solid because the dot spread was poor. The ink was peeled off from the polycarbonate, and the ink of Comparative Example 2 was peeled off from the polycarbonate.

Claims

As the monofunctional monomer having a cyclic structure, two or more kinds of alicyclic, or heterocyclic, or is an aromatic cyclic monomers, bifunctional monomers, dissolved oligomer containing as a said monomer and / or optional ingredients An active energy ray-curable inkjet ink comprising a thermosetting resin.

The active energy ray curable inkjet ink according to claim 1, further comprising a pigment and a pigment dispersant.

A printed matter obtained by forming an image on the substrate with the active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1 and then curing the ink with the active energy ray.