JP5196626B2

JP5196626B2 - Water-based ink composition

Info

Publication number: JP5196626B2
Application number: JP2007025655A
Authority: JP
Inventors: 宏樹林; 晃末次; 雄介水瀧; 政爾濱中
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2027-02-05
Also published as: JP2008189810A

Description

本発明は、水性インク組成物に関する。より詳しくは、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物に関する。更に詳しくは、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られ、得られる印字物の耐水性、耐溶剤性及び耐候性が良好であり、また色の発現に優れている水性インク組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous ink composition. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink composition that can be suitably used for an ink jet printer. More specifically, nozzles are not clogged when printing with an ink jet printer, so that a printed material preferable in terms of printing quality can be obtained, an appropriate drying speed of printing can be obtained, and water resistance and solvent resistance of the obtained printed material. In addition, the present invention relates to a water-based ink composition having good weather resistance and excellent color development.

従来、種々の水性樹脂を用いたインクジェット印刷用顔料インク組成物が多数提案されているが、例えば、水溶性樹脂を用いた場合には、得られる印字物の耐水性、耐溶剤性及び耐候性が十分ではなかったり、エマルションを用いた場合には、エマルションが再溶解しないためインクジェットプリンタにノズル詰まりを生じ、印字品質上好ましくない印刷物が得られたりしていた。また例えば、水溶性樹脂を乳化安定剤として用いたエマルション（特許文献１）においても、上記の問題点を全て改善するには至っていない。
特開平９−２４９８３８号公報 Conventionally, many pigment ink compositions for inkjet printing using various water-based resins have been proposed. For example, when a water-soluble resin is used, the water resistance, solvent resistance and weather resistance of the obtained printed matter However, when the emulsion was used, the emulsion was not re-dissolved, so that nozzles were clogged in the ink jet printer, and a printed matter unfavorable in terms of print quality was obtained. Further, for example, even in an emulsion using a water-soluble resin as an emulsion stabilizer (Patent Document 1), all of the above problems have not been improved.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-249838

本発明は、上記のような諸問題を解決するためになされたものであり、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、また得られる印字物が十分な耐水性、耐溶剤性及び耐候性を有している水性インク組成物を提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and since printing with an ink jet printer does not cause clogging of nozzles, a printed matter preferable in terms of print quality can be obtained and the obtained print can be obtained. An object of the present invention is to provide a water-based ink composition having sufficient water resistance, solvent resistance and weather resistance.

本発明は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has found that the above-mentioned problems can be reliably achieved with the following configuration, and has reached the present invention.

（１）スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリピロリドン系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選択される乳化安定剤としての樹脂（ｃ）を、ケトン系、アルコール系、エステル系、エーテル系、ラクトン系、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンからなる群から選択される有機溶剤（ａ）に完全溶解させてから、中和後に水を添加して合成したエマルション（ｄ）を含有することを特徴とする水性インク組成物。 (1) styrene-based resins, acrylic resins, Polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, the resin (c) as an emulsion stabilizer selected from the group consisting of polypyrrolidone resins and cellulosic resins, ketone, alcohol Emulsions that are completely dissolved in an organic solvent (a) selected from the group consisting of a series, ester, ether, lactone, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone and then added with water after neutralization A water-based ink composition comprising (d).

（２）前記水性インク組成物中の前記有機溶剤と前記水の含有比率において、該有機溶剤（ａ）の含有率が５〜５０質量％であることを特徴とする、前記１に記載の水性インク組成物。 (2) The water-based composition according to 1 above, wherein the content ratio of the organic solvent (a) is 5 to 50% by mass in the content ratio of the organic solvent and the water in the water-based ink composition. Ink composition.

（３）特定の有機溶剤（ａ）が、下記一般式（１）
Ｒ_１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ）_ｎＲ_３・・・（１）
（Ｒ_１は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_３は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、ｎは１〜６の整数である。但し、Ｒ_１とＲ_３の両方が水素原子である化合物は除く。）
で示される化合物であることを特徴とする、前記１又は２に記載の水性インク組成物。 (3) The specific organic solvent (a) is represented by the following general formula (1)
R ₁ O (CH ₂ CHR ₂ O) _n R ₃ (1)
(R ₁ is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an acetyl group, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ is a hydrogen atom, or (It is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acetyl group, and n is an integer of 1 to 6. However, a compound in which both R ₁ and R ₃ are hydrogen atoms is excluded.)
3. The water-based ink composition as described in 1 or 2 above, wherein

本発明は、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、また得られる印字物が十分な耐水性、耐溶剤性及び耐候性を有している水性インク組成物を提供することができる。 In the present invention, nozzles are not clogged when printing with an ink jet printer, so that a printed material preferable in terms of print quality is obtained, and the obtained printed material has sufficient water resistance, solvent resistance and weather resistance. A water-based ink composition can be provided.

乳化重合法の代表例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリピロリドン系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選択される樹脂（ｃ）を乳化安定剤とし、ケトン系、アルコール系、エステル系、エーテル系、ラクトン系、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンからなる群から選択される有機溶剤（ａ）に完全溶解させてから、中和後に水を添加し、更に重合開始剤、必要に応じて乳化剤、連鎖移動剤等の存在下で、エチレン性不飽和単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合を行う方法が挙げられる。 As a representative example of the emulsion polymerization method, a resin (c) selected from the group consisting of a styrene resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyvinyl alcohol resin, a polypyrrolidone resin, and a cellulose resin is emulsified. After being neutralized after being completely dissolved in an organic solvent (a) selected from the group consisting of ketone, alcohol, ester, ether, lactone, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone as a stabilizer There is a method in which water is added, and an ethylenically unsaturated monomer is usually subjected to emulsion polymerization under heating at 60 to 90 ° C. in the presence of a polymerization initiator, if necessary, an emulsifier, a chain transfer agent and the like. Can be mentioned.

有機溶剤（ａ）としては、任意の割合で水と混合可能である必要はなく、反応に用いる特定の比率において混合可能であれば十分であり、好ましくは５〜５０％の質量含有率の範囲で混合可能であることが望ましい。例えばアセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル，乳酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン，ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。特に好ましくは下記一般式（１）
Ｒ_１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ）_ｎＲ_３・・・（１）
（Ｒ_１は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_３は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、ｎは１〜６の整数である。但し、Ｒ_１とＲ_３の両方が水素原子である化合物は除く。）
で示される化合物が望ましく、重合時の凝集物を効果的に抑制することができる。 The organic solvent (a), need not be miscible with water in any ratio, it is sufficient as long as possible mixed in a specific ratio to be used for the reaction, preferably the mass content of 5-50% It is desirable that the range can be mixed. For example, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and ethyl lactate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, γ-butyrolactone, ε- Examples include lactone compounds such as caprolactone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and the like. Particularly preferably, the following general formula (1)
R ₁ O (CH ₂ CHR ₂ O) _n R ₃ (1)
(R ₁ is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an acetyl group, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ is a hydrogen atom, or (It is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acetyl group, and n is an integer of 1 to 6. However, a compound in which both R ₁ and R ₃ are hydrogen atoms is excluded.)
The compound shown by these is desirable and can suppress the aggregate at the time of superposition | polymerization effectively.

有機溶剤（ａ）は、単独で用いても二種以上を混合して用いても良く、かかる水と有機溶剤（ａ）の比率は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、有機溶剤（ａ）の質量含有率が５％より低い場合は、合成時に凝集物を生じ易くなり、５０％を越えると粒径が大きくなり過ぎたり粘度が高くなり過ぎて、水性インクの吐出に影響を及ぼす場合がある。尚、５％以上の場合は全く凝集物を発生させる事なく合成する事が可能な場合もある。 Organic solvent (a) may be used alone may also be used as a mixture of two or more, the ratio of such water-organic solvent (a) is not particularly limited if achieving the effects of the present invention If the mass content of the organic solvent (a) is less than 5%, it tends to occur aggregates during synthesis, too high viscosity or too large particle size exceeds 50%, the water-based ink Discharge may be affected. In the case of 5% or more, it may be possible to synthesize without generating aggregates at all.

本発明において樹脂（ｃ）は、前記乳化安定剤として用いられるスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられるが、酸基を有する樹脂をアルカリで中和した樹脂が好ましく、本発明において、より好ましい樹脂は、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合体を塩基で中和することによって得られる。 Tree fat (c) Te present invention odor, styrene resins et used as the emulsion stabilizer, an acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polypyrrolidone resins, mentioned cellulose-based resin and the like However, a resin obtained by neutralizing a resin having an acid group with an alkali is preferable. In the present invention, a more preferable resin is, for example, at least one monomer selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylic acid ester. , Obtained by neutralizing a radical copolymer with (meth) acrylic acid with a base.

中和に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能であるが、アルカリ剤の揮発性が高いためインクジェット記録においてノズル目詰まりを生じやすくなる場合はアルカリ金属の水酸化物や高沸点のアルコールアミンが好ましい。これらのアルカリ剤の使用量は、樹脂が水溶性化せず有機溶剤（ａ）に可溶化するよう添加することが必要であり、酸基を有する樹脂に対しての中和度については特に規定はない。 Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine, triethanolamine, diethanolamine, N- Alcohol amines such as methyldiethanolamine can be used, but alkali metal hydroxides and high-boiling alcohol amines are preferred in the case where nozzle clogging is liable to occur in ink jet recording due to the high volatility of the alkali agent. The amount of these alkali agents, it is necessary to add to the resin is solubilized in organic solvent (a) without water-solubilizing, in particular for the degree of neutralization of the resin with an acid group There is no provision.

酸基を有する樹脂の好ましい酸価は１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上５万以下の分子量のものがインクジェット記録用としてより好ましい。酸価が１０未満であると、水性化が困難となる傾向があり、４００を超えると膜の耐水性が悪化する傾向がある。 The acid value of the resin having an acid group is preferably 10 to 400 mgKOH / g, and the molecular weight range is more preferably 1000 to 50,000 for the weight average molecular weight for inkjet recording. If the acid value is less than 10, it tends to be difficult to make it water-based, and if it exceeds 400, the water resistance of the film tends to deteriorate.

これらの、樹脂（ｃ）の水性インク組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％の範囲が好ましい。 These content in the aqueous ink composition of the tree fat (c) is not particularly limited, is preferably in the range of 1 to 20 mass%.

前記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物等が挙げられる。さらに、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。 As the polymerization initiator, those generally used for radical polymerization can be used, among which water-soluble ones are suitable, for example, potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate, Azo such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate And peroxides such as hydrogenated compounds, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide. Furthermore, redox systems in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate and ferrous sulfate are combined can also be used.

前記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。 Examples of the emulsifier include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, ammonium polyoxynonyl phenyl ether sulfonates, Anionic surfactants such as reactive emulsifiers such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether sulfate, monomers having sulfonic acid groups or sulfate ester groups; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxynonyl phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, reactive nonionic surfactants; Amine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; (modified) polyvinyl alcohol, and the like.

前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。 Examples of the chain transfer agent include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans, and halogenated hydrocarbons.

前記乳化重合は、エチレン性不飽和単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水又は水と有機溶剤（ａ）との混合物と乳化剤や乳化安定剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。 The emulsion polymerization is charged collectively ethylenically unsaturated monomer the monomer charged in one method, a monomer dropping method for continuously dropped monomers, monomers and water or water and organic solvent previously mixed and emulsified with a mixture with emulsifiers and emulsion stabilizers with (a), the pre-emulsion method is added dropwise thereto, or a method such as to align these sets look like.

エチレン性不飽和単量体としては具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有する単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；その他Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、さらには、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレートなどが代表的なものとして挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate and other (meth) acrylates Relate monomers; Styrene monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene; (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, maleic acid half ester Carboxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, poly (alcohol) mono (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing monomers such as esters; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and maleamide; 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) ) Acrylate, 2-butylaminoethyl Amino group-containing monomers such as ru (meth) acrylate and vinylpyridine; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, an epoxy compound having two or more glycidyl groups, and a monomer having an active hydrogen atom Epoxy group-containing monomers and oligomers obtained by the reaction; other examples include N-methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate, etc. having N-methylol groups. It is mentioned as a thing.

本発明の水性インク組成物は、エマルション粒子のバインダーを水又は水と有機溶剤（ａ）との混合物に分散（エマルション）した状態のものだけでも使用可能であるが、各種機能を付与させるために、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定性、さらに体質顔料や、着色顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合するのが望ましい。 The aqueous ink composition of the present invention can be used for the binder of the emulsion grains just what state the mixture has been dispersed (emulsion) to the water or water and organic solvent (a), to impart various functions Therefore, when compounding antifungal agents, preservatives, UV absorbers, light stability, extender pigments and colored pigments, various additives such as pigment dispersants, anti-settling agents, thickeners, etc. It is desirable to do.

本発明の水性インク組成物に使用できる着色顔料として、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。 Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, pigment pigments that can be used in the aqueous ink composition of the present invention. 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 185, Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254, pigment violet 19, 23, 29, 30, 3 , 37, 40, 50, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 64, 80, Pigment Green 7, 36, Pigment Brown 23, 25, 26, Pigment Black 7, 26, 27, 28, carbon black, titanium oxide, iron oxide, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, calcium carbonate and the like can be mentioned. The blending amount of the pigment can be arbitrarily determined depending on the kind of the pigment to be used and the like, but is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass of the ink composition.

次に、顔料分散液の製造方法は特に限定されないが、以下の方法によれば効率的に得ることができる。すなわち、顔料、顔料分散剤、イオン交換水又はイオン交換水と有機溶剤（ａ）を混合攪拌した後、分散機にて処理し、顔料を微粒子状に分散させる。処理に用いる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ナノミルなどが挙げられる。 Next, the method for producing the pigment dispersion is not particularly limited, but can be efficiently obtained by the following method. That is, pigment, pigment dispersing agent, stirred mixture of organic solvent and the ion-exchanged water or ion-exchanged water (a), was treated with a dispersing machine to disperse the pigment into fine particles. Examples of the disperser used for the treatment include a paint shaker, a ball mill, a sand mill, and a nano mill.

顔料分散剤としては特に制限はなく、酸性、塩基性、両性、非イオン性顔料分散剤を使用することができる。 The pigment dispersant is not particularly limited, and acidic, basic, amphoteric and nonionic pigment dispersants can be used.

また、本発明の水性インク組成物は電導度調整剤を含有することができ、電導度調整剤の配合量は通常は水性インク組成物の０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。 In addition, the water-based ink composition of the present invention can contain a conductivity adjusting agent, and the blending amount of the conductivity adjusting agent is usually 0.1 to 10% by mass of the water-based ink composition, preferably 0.8. 5 to 5% by mass.

また、本発明の水性インク組成物は通常のインクジェット印刷用インク組成物と同様にインクジェット印刷法に適応した特性を持っていることが必要であり、そのためにはインク組成物の粘度を１〜１００ｃＰ（２０℃）、表面張力を２×１０^−２〜６×１０^−２Ｎ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが望ましい。 In addition, the water-based ink composition of the present invention needs to have characteristics adapted to the ink jet printing method in the same manner as a normal ink composition for ink jet printing. For that purpose, the viscosity of the ink composition is set to 1 to 100 cP. (20 ° C.), the surface tension is desirably 2 × 10 ^{−2 to} 6 × 10 ⁻² N / m, and the specific gravity is desirably 0.8 to 1.2.

本発明の水性インク組成物は使用するインクジェットプリンタのノズル径の約１／１０以下のポアーサイズを持つフィルターで濾過し、精製することによって調製することができる。 The aqueous ink composition of the present invention can be prepared by filtering through a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter of the ink jet printer to be used and purifying it.

本発明の水性インク組成物は種々のインクジェットプリンタに使用することができる。このようなインクジェットプリンタとして、例えば、荷電制御方式、インクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させる方式のものを挙げることができる。本発明の水性インク組成物は、特にラージフォーマットを用いた大型インクジェットプリンタによる印刷、例えばサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。また、カラーグラフィック印字部分やビデオ録画の描画においてもコントラストが明瞭で、画像の再現性は著しく良好となる。 The aqueous ink composition of the present invention can be used in various ink jet printers. As such an ink jet printer, for example, a method of ejecting an ink composition by a charge control method or an ink on demand method can be exemplified. The water-based ink composition of the present invention can be suitably applied particularly to printing by a large inkjet printer using a large format, for example, printing by an inkjet printer for the purpose of printing on an outdoor article such as a sign display. Further, the contrast is clear in the color graphic printing portion and the video recording drawing, and the reproducibility of the image is remarkably improved.

インクジェット印刷した後の印刷面（インク組成物）は常温〜数百℃で乾燥することにより乾燥被膜を形成する。なお、本発明で印刷の対象となる基材については、印刷面（インク組成物）を乾燥する条件下で変形もしくは変質しないものであれば特に制限されることはない。そのような基材として、例えば、金属、ガラス及びプラスチック等の基材表面、表面を樹脂でコーティングした紙、オーバーヘッドプロジェクト用の透明シート、サインディスプレイ等の屋外用物品等を挙げることができる。 The printed surface (ink composition) after inkjet printing is dried at room temperature to several hundred degrees C to form a dry film. In addition, about the base material used as the object of printing by this invention, if it does not deform | transform or change in quality on the conditions which dry a printing surface (ink composition), it will not restrict | limit in particular. Examples of such a substrate include the surface of a substrate such as metal, glass and plastic, paper coated with a resin on the surface, a transparent sheet for an overhead project, and outdoor articles such as a sign display.

以下、本発明について、実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（実施例１）
反応容器にアクリル系非水溶性樹脂ジョンクリル８１５（ジョンソンポリマー社製）２０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部を仕込み完全に溶解させる。次に２５％アンモニア水１．１部、イオン交換水６０部を加え８０℃に昇温した。８０℃に達した後、過硫酸カリウム０．１１部を加え、次いでメチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート１０部、スチレン１０部の混合物を、３時間かけて反応容器に加えた。添加終了後更に過硫酸カリウム０．０５部とイオン交換水４部の混合物を３０分かけて反応容器に加え、添加終了後２時間熟成した後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル８部とイオン交換水２４部の混合物を加えて、固形分３０％のエマルション（Ａ）を得た。 Example 1
A reaction vessel is charged with 20 parts of an acrylic water-insoluble resin Joncrill 815 (manufactured by Johnson Polymer) and 20 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and completely dissolved. Next, 1.1 parts of 25% ammonia water and 60 parts of ion exchange water were added and the temperature was raised to 80 ° C. After reaching 80 ° C., 0.11 part of potassium persulfate was added, and then a mixture of 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of butyl methacrylate and 10 parts of styrene was added to the reaction vessel over 3 hours. After the addition was completed, a mixture of 0.05 parts of potassium persulfate and 4 parts of ion exchange water was added to the reaction vessel over 30 minutes. Was added to obtain an emulsion (A) having a solid content of 30%.

一方、モナーク（Ｍ）１０００（カーボンブラック顔料／キャボット社製）２０部、ＢＹＫ１９０（ビッグケミー社製）１２部、イオン交換水６８部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したナノミルにて処理し水性顔料分散液を得た。 Meanwhile, a mixture of 20 parts of Monarch (M) 1000 (carbon black pigment / Cabot), 12 parts of BYK190 (Big Chemy) and 68 parts of ion-exchanged water was added to a nanomill filled with 80% of 0.5 mm zirconia beads. To obtain an aqueous pigment dispersion.

得られた水性顔料分散液１５部、エマルション（Ａ）１５部、サーフロンＳ−１４５（セイミケミカル社製）０．５部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５部、イオン交換水５５部を混合し水性インクとした。 15 parts of the obtained aqueous pigment dispersion, 15 parts of emulsion (A), 0.5 part of Surflon S-145 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), 15 parts of diethylene glycol dimethyl ether and 55 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an aqueous ink.

（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをジエチレングリコールモノブチルエーテルとする以外は、実施例１と同様に行うことにより水性インクを得た。 (Example 2)
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-methyl-2-pyrrolidone was changed to diethylene glycol monobutyl ether.

（比較例１）
実施例１において、ジョンクリル８１５を水溶性樹脂ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー社製）とし、２５％アンモニア水１．１部を５．５部とする以外は、実施例１と同様に行うことにより水性インクを得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that John Crill 815 was water-soluble resin John Crill 67 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) and 1.1 parts of 25% ammonia water was 5.5 parts. A water-based ink was obtained.

実施例１、２及び比較例１について、エマルション重合時の凝集物量、水性インクの耐水性、耐エタノール性、貯蔵安定性を、各々下記の手法にて評価した。 For Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the amount of aggregate during emulsion polymerization, water resistance of water-based ink, ethanol resistance, and storage stability were evaluated by the following methods, respectively.

（凝集物量）
エマルションを反応容器から取り出す際、３００メッシュの網でろ過し、凝集物を目視で評価した。
◎；凝集物無し
○；少量の凝集物あり
×；多量の凝集物あり (Aggregate amount)
When the emulsion was taken out of the reaction vessel, it was filtered through a 300 mesh screen, and the aggregate was visually evaluated.
◎: No aggregate ○: Small amount of aggregate ×: Large amount of aggregate

（耐水性）
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、目視で評価した。
◎；痕跡無し
○；僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル
×；痕跡あり (water resistant)
Images were printed with a large format inkjet printer, rubbed 10 times with gauze soaked with ion-exchanged water, and visually evaluated.
◎: No trace ○: Slight trace but practically no problem ×: Trace

（耐エタノール性）
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、７５質量％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、目視で評価した。
◎；痕跡無し
○；僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル
×；痕跡あり (Ethanol resistance)
An image was printed with a large format inkjet printer, and the image was rubbed 10 times with gauze impregnated with a 75% by mass aqueous ethanol solution and visually evaluated.
◎: No trace ○: Slight trace but practically no problem ×: Trace

（貯蔵安定性）
水性インクの粒径を、５０℃で２８日間の保存前後にマイクロトラックＵＰＡ（日機装製）を用いて測定し、下記基準で評価した。
◎；変化無し
○；僅かに変化あるが実用上問題ないレベル
×；変化あり (Storage stability)
The particle size of the water-based ink was measured using Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso) before and after storage at 50 ° C. for 28 days, and evaluated based on the following criteria.
◎: No change ○: Slight change but practically no problem ×: Change

Claims

Styrene resins, acrylic resins, Polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, the resin (c) as an emulsion stabilizer selected from the group consisting of polypyrrolidone resins and cellulosic resins, ketone, alcohol, ester Emulsion (d) synthesized by completely dissolving in an organic solvent (a) selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone and N-methylpyrrolidone after neutralization A water-based ink composition comprising:

2. The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the content ratio of the organic solvent (a) is 5 to 50 mass% in the content ratio of the organic solvent and the water in the aqueous ink composition. object.

The specific organic solvent (a) is represented by the following general formula (1)
R ₁ O (CH ₂ CHR ₂ O) _n R ₃ (1)
(R ₁ is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an acetyl group, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ is a hydrogen atom, or (It is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acetyl group, and n is an integer of 1 to 6. However, a compound in which both R ₁ and R ₃ are hydrogen atoms is excluded.)
The water-based ink composition according to claim 1 , wherein the water-based ink composition is represented by the formula: