JP5171854B2

JP5171854B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5171854B2
Application number: JP2010026052A
Authority: JP
Inventors: 壮文奥村; 亮井上
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: US20110195319A1; CN102148396A; JP2011165449A; US8642217B2

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。

このハイブリッド自動車のエネルギー源として、電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。

なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。

ハイブリッド自動車用電源として、リチウム二次電池は、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇の抑制が、一つの技術課題である。

従来、高温貯蔵時の抵抗上昇の抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。

例えば、ＬｉＰＦ₆，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２wt％添加することで、高温（６０℃）貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できる電池が、非特許文献１に提案されている。

Journal of The Electrochemical Society, 151(10) A1659-A1669 (2004)

しかしながら、従来提案されているビニレンカーボネートでは、添加量を増加させると高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）は抑制できるものの、室温での出力低下を招くおそれがある。

すなわち、本発明の目的は、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池であって、電解液が、分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含むことを特徴とする。

ここで、電解液は、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物

（式中、Ｚ₁，Ｚ₂は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とする。

また、電解液が、溶媒として、ジメタリルカーボネートを含むことが好ましく、前記（式３）で表される化合物が、ジメタリルカーボネートであることが好ましい。

ジメタリルカーボネートの添加量は、０.１−２.０vol％であることが好ましい。

また、正極の正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。

また、負極の負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明によれば、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できるリチウム二次電池を提供することができる。

本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図。容量維持率と添加濃度との関係を示す図。

本実施形態にかかるリチウム二次電池（以下、「電池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するものである。

そして、電解液が、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート

ここで、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質，導電性材料及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。

また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電性材料及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。

ここで、本実施形態の実施例にかかる正極は、正極活物質を有しており、正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。

また、本実施形態の実施例にかかる負極は、負極活物質を有しており、負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることが好ましい。

さらに（式１）で表される化合物（環状カーボネート）の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、（式２）で表される化合物（鎖状カーボネート）の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、（式３）で表される化合物の組成比率が０.１〜２.０vol％であることが好ましい。なお、（式３）で表される化合物の組成比率が０.４〜１.６vol％であることが更に好ましい。

ここで（式３）で表される化合物の組成比率が２.０vol％より多くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。

また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式２）で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、（式３）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであることが好ましい。

（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。

特に、負極合剤層上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。

また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、負極合剤層上の被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。

更に、少量（２vol％以下）のＴＦＰＣやＤＦＥＣも、正極合剤層上の被膜形成に関与し、添加してもよい。

（式２）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ），１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。

ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。

ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。

ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。

ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。

ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するためには好適であり、低温特性には好適がある。

また、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。

ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。

（式３）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いることができる。

つまり、本実施形態に係る電池は、電解液が、溶媒として（式３）で表される化合物

（式中、Ｚ₁，Ｚ₂は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）を含むことを特徴とする。

（式３）で表される化合物としては、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）が最も好ましい。

また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式３）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであるとき、高温貯蔵時の劣化抑制の観点から、これらの混合割合（ＥＣ／ＤＭＡＣ）が、０.００５〜０.１であることが好ましく、特に、０.０２〜０.０８であることが好ましい。

次に、電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩としては、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃］₄，ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂等を用いることができる。

特に、電池に多く用いられているＬｉＰＦ₆は、品質の安定性から好適な材料である。

また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

正極としては、正極活物質、及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。

また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤（電子導電性材料）を加えても良い。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。

また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であればさらに好ましい。

組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きくなり、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上し、Ｍｎを多くすると材料コストが抑制できる。

また、添加元素は、サイクル特性を安定させるために効果がある。

他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を用いても良い。

特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。

バインダ（結着剤）は、正極を構成する材料と正極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。

導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

負極としては、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。

また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤（電子導電性材料）を加えても良い。

負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。

なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。

特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。

炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ₀₀₂）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ₀₀₂が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ₀₀₂は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。

更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。

または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm^-1以上１００cm^-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ₍₁₁₀₎）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₍₀₀₄₎）との強度比Ｘ値（Ｉ₍₁₁₀₎／Ｉ₍₀₀₄₎）が０.１０以上０.４５以下

バインダ（結着剤）は、負極を構成する材料と負極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

以上より、本実施態様であるリチウム二次電池は、これまでのリチウム二次電池にくらべ、室温での出力特性を損なうことなく、つまり、出力特性を維持した状態で、室温での出力低下を招くことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制したリチウム二次電池を提供できる。

このため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。

以下、本実施形態を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。

（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。

図１は、本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図を示す。

まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）とを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。

この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミニウム箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。

次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、電子導電材料としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。

この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.４：３９.８：３９.８で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解して電解液を作製した。

ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例１では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：０.４である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０２である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。

作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。

そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。

また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらに、この電流遮断弁８を介して、正極電池蓋１５と電気的に接続した。

さらに、電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。

なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケットである。

（電池評価）
図１に示す捲回型電池の７０℃保存時の容量維持率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を、それぞれ以下の手順で評価した。

・容量維持率の評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。

この操作を５回繰返した。

５回目の放電容量を初期容量とした。

次に、７０℃保存後の電池を、定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。

この操作を２回繰返した。

２回目の放電容量を保存後の容量とした。

保存日数は１４日、及び、３０日とした。

測定時温度は２５℃である。初期容量に対する保存後の容量を容量維持率と定義し、本結果を表１及び図２に示す。

図２は、容量維持率と添加濃度との関係を示す図である。

・ＤＣＲの評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。

この操作を３回繰返した。

次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度、３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度、３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。

この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。

測定時温度は２５℃である。

初期ＤＣＲに対する保存後のＤＣＲをＤＣＲ変動率と定義し、本結果を表１に示す。

（負極表面皮膜評価）
別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は９×１０^-5であった。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。

ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例２では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：０.８である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０４である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。

また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は１×１０^-4であった。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１.６：３９.２：３９.２で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。

ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例３では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：１.６である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０８である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。

また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は２×１０^-4であった。

〔比較例１〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。

また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は８×１０^-5であった。

〔比較例２〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.２：０.８：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。

〔比較例３〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝０：１００：０：０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。

つまり、電解液として特に重要な関係として、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合があるが、この混合割合ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０２〜０.０８であることが好ましく、これにより、高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。

このように、電解液にＤＭＡＣを添加した実施例１〜３記載の電池は、混合しない比較例１〜２記載の電池に比べ、高温保存時の性能劣化が小さいことがわかる。

また、ＤＭＡＣ単独の電解液では性能劣化が大きい。

以上、実施例１〜３によれば、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制した電池を提供できる。

本発明は、特に、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能である。

１正極集電体
２正極合剤層
３負極集電体
４負極合剤層
７セパレータ
８電流遮断弁
９負極リード
１０正極リード
１１正極インシュレータ
１２負極インシュレータ
１３負極電池缶
１４ガスケット
１５正極電池蓋

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池（ジメタリルカーボネートを被膜形成剤とし、かつ電池容器内に前記被膜形成剤を収納する手段を備えるものを除く）において、
前記電解液が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートと、分子内に重合性官能基を複数有する化合物とを含み、前記化合物がジメタリルカーボネートであり、前記エチレンカーボネートに対する前記ジメタリルカーボネートの体積比が、０.００５〜０.１であることを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１において、
前記正極が、正極活物質として、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１において、
前記負極が、負極活物質として、炭素質材料，ＩＶ属元素を含む酸化物，ＩＶ属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記ジメタリルカーボネートの添加量が、０.１−２.０ｖｏｌ％であることを特徴とする
リチウム二次電池。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記エチレンカーボネートに対する前記ジメタリルカーボネートの体積比が、０.０２〜０.０８であることを特徴とするリチウム二次電池。