JP5163237B2 - Resin composition for electric wire coating or sheath, electric wire and cable - Google Patents

Resin composition for electric wire coating or sheath, electric wire and cable Download PDF

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Description

本発明は、電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブルに関するものである。   The present invention relates to a resin composition for covering an electric wire or a sheath, an electric wire and a cable.

高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物は電線被覆用に使用されている。例えば特許文献1には、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマー組成物が記載されている。また特許文献2には、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物として、クロム含有触媒の存在下、気相重合でエチレンとα−オレフィンとを共重合することで得られる、密度、MFRおよびフィッシュアイ数が特定の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンと、ポリオレフィン樹脂との組成物が記載されている。   Resin compositions containing high-density polyethylene and low-density polyethylene are used for covering electric wires. For example, Patent Document 1 describes a blend polymer composition containing at least high-density polyethylene and low-density polyethylene. Patent Document 2 discloses a density, MFR, and fish eye obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin by gas phase polymerization in the presence of a chromium-containing catalyst as a resin composition for wire coating or insulation. A composition of linear low density polyethylene with a number in a specific range and a polyolefin resin is described.

特開2004−71250号公報JP 2004-71250 A 特開2006−111668号公報JP 2006-111668 A

しかしながら、上記の樹脂組成物は、混練負荷あるいは加熱変形において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物であって、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さい電線被覆用又はシース用樹脂組成物を提供することにある。
However, the above resin composition is not sufficiently satisfactory in terms of kneading load or heat deformation.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a resin composition containing an ethylene-α-olefin copolymer, which has a low kneading load during molding and is heated when formed into a molded body. An object of the present invention is to provide a resin composition for covering an electric wire or a sheath with small deformation.

すなわち、本発明の第一は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件(a1)〜(a5)の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物にかかるものである。
(a1)メルトフローレート(MFR(2.16))が0.2〜2g/10分
(a2)密度が920〜940kg/m3
(a3)110℃以下の融解成分割合(HL110)が30〜75%
(a4)流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上
(a5)分子量分布(Mw/Mn)が6〜25
That is, the first of the present invention is a resin composition for wire coating or sheath containing an ethylene-α-olefin copolymer, and for wire coating satisfying all of the following requirements (a1) to (a5). Or it is a thing concerning the resin composition for sheaths.
(A1) Melt flow rate (MFR (2.16)) is 0.2-2 g / 10 minutes (a2) Density is 920-940 kg / m 3
(A3) Melting component ratio (HL110) of 110 ° C. or lower is 30 to 75%
(A4) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more (a5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 to 25

本発明の第二は、導体が前記樹脂組成物により被覆されてなる電線にかかるものである。
本発明の第三は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束が、前記樹脂組成物からなるシースによって被覆されたケーブル。にかかるものである。
A second aspect of the present invention relates to an electric wire in which a conductor is coated with the resin composition.
A third aspect of the present invention is a cable in which an electric wire bundle in which a plurality of electric wires whose conductors are covered with a resin or a resin composition is bundled is covered with a sheath made of the resin composition. It depends on.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物は、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さく、電線被覆用又はシース用として好適に用いられる樹脂組成物である。
本発明の電線は、導体を溶融混練した樹脂組成物で被覆して製造する際の、樹脂組成物の混練負荷が低く、かつ、得られる電線は、加熱変形の小さいものである。
本発明のケーブルは、電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆して製造する際の、樹脂組成物の混練負荷が低く、かつ、得られるケーブルは、加熱変形の小さいものである。
The resin composition containing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention has a low kneading load at the time of molding and a small heat deformation when formed into a molded body, and is suitably used for wire coating or sheathing. It is a resin composition.
The electric wire of the present invention has a low kneading load of the resin composition when the conductor is coated with a melt-kneaded resin composition, and the obtained electric wire is small in heat deformation.
When the cable of the present invention is produced by coating an electric wire with a resin composition obtained by melt-kneading, the load of kneading of the resin composition is low, and the resulting cable is small in heat deformation.

本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件(a1)〜(a5)の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物である。
(a1)メルトフローレート(MFR(2.16))が0.2〜2g/10分
(a2)密度が920〜940kg/m3
(a3)110℃以下の融解成分割合(HL110)が30〜75%
(a4)流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上
(a5)分子量分布(Mw/Mn)が6〜25
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、0.2〜2g/10分である(要件(a1))。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、該MFRは、好ましくは1.5g/10分以下であり、より好ましくは1g/10分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、該MFRは、好ましくは0.3g/10分以上であり、より好ましくは0.4g/10分以上である。該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定される。
The resin composition of the present invention is an electric wire coating or sheath resin composition containing an ethylene-α-olefin copolymer, and satisfies the following requirements (a1) to (a5) or This is a resin composition for a sheath.
(A1) Melt flow rate (MFR (2.16)) is 0.2-2 g / 10 minutes (a2) Density is 920-940 kg / m 3
(A3) Melting component ratio (HL110) of 110 ° C. or lower is 30 to 75%
(A4) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more (a5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 to 25
The melt flow rate (MFR) of the resin composition of the present invention is 0.2 to 2 g / 10 min (requirement (a1)). From the viewpoint of improving the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the MFR is preferably 1.5 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or less. Further, from the viewpoint of reducing the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with the melt-kneaded resin composition, the MFR is preferably 0.3 g / 10 min or more, more preferably 0.4 g / 10 min or more. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.

本発明の樹脂組成物の密度は、920〜940kg/m3である(要件(a2))。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、該樹脂組成物の密度は、好ましくは935kg/m3以下であり、より好ましくは930kg/m3以下である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、該樹脂組成物の密度は、好ましくは920kg/m3以上であり、より好ましくは926kg/m3以上である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試験片を用い、JIS K7112−1980のうちA法に規定された方法に従って測定される。 The density of the resin composition of the present invention is 920 to 940 kg / m 3 (requirement (a2)). From the viewpoint of improving the flexibility of the electric wire or cable coated with the resin composition, the density of the resin composition is preferably 935 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or less. Further, from the viewpoint of smaller heat deformation of the wire or cable coated with the resin composition, the density of the resin composition is preferably not 920 kg / m 3 or more, more preferably 926kg / m 3 or more is there. The density is measured according to a method defined in Method A of JIS K7112-1980 using a test piece subjected to annealing described in JIS K6760-1995.

本発明の樹脂組成物の110℃以下の融解熱量の割合(HL110)は、30〜75%である(要件(a3))。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、該樹脂組成物のHL110は、好ましくは72%以下であり、より好ましくは70%以下である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、該樹脂組成物のHL110は、好ましくは40%以上であり、より好ましくは50%以上である。110℃以下の融解熱量割合(HL110)は、DSCを用いて測定を行い、110℃以下で融解する成分による融解熱量を全融解熱量で除した値として表される。   The ratio of heat of fusion at 110 ° C. or lower (HL110) of the resin composition of the present invention is 30 to 75% (requirement (a3)). From the viewpoint of further reducing the heat deformation of the electric wire or cable covered with the resin composition, the HL110 of the resin composition is preferably 72% or less, more preferably 70% or less. From the viewpoint of improving the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the HL110 of the resin composition is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. The heat of fusion rate of 110 ° C. or lower (HL110) is measured using DSC, and is expressed as a value obtained by dividing the heat of fusion due to the component melting at 110 ° C. or lower by the total heat of fusion.

本発明の樹脂組成物の流動の活性化エネルギー(Ea)は、40kJ/mol以上である(要件(a4))。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、樹脂組成物のEaは、好ましくは45kJ/mol以上であり、より好ましくは50kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、樹脂組成物のEaは、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。なお、Eaの求め方は後述する。   The flow activation energy (Ea) of the resin composition of the present invention is 40 kJ / mol or more (requirement (a4)). From the viewpoint of reducing the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with the melt-kneaded resin composition, Ea of the resin composition is preferably 45 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol. It is more than mol, More preferably, it is more than 60 kJ / mol. Further, from the viewpoint of increasing the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the Ea of the resin composition is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less. The method for obtaining Ea will be described later.

本発明の樹脂組成物の分子量分布(Mw/Mn)は、6〜25である(要件(a5))。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、樹脂組成物のMw/Mnは、好ましくは7以上であり、より好ましくは8以上であり、さらに好ましくは9以上である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、樹脂組成物のMw/Mnは、好ましくは20以下であり、より好ましくは17以下である。なお、該分子量分布(Mw/Mn)の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除することにより得られる。   The resin composition of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6 to 25 (requirement (a5)). Mw / Mn of the resin composition is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of reducing the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with the melt-kneaded resin composition. More preferably, it is 9 or more. Further, from the viewpoint of increasing the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the Mw / Mn of the resin composition is preferably 20 or less, more preferably 17 or less. The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is determined from the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography method and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene. , Mw is divided by Mn.

本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)と高密度ポリエチレン(II)とを含むことが好ましい。   The resin composition of the present invention preferably contains an ethylene-α-olefin copolymer (I) and high-density polyethylene (II).

本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体(I)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The ethylene-α-olefin copolymer (I) in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer (I) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, And ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and the like, preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1- They are a butene-1-hexene copolymer and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を100重量%として、通常50〜99重量%である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を100重量%として、通常1〜50重量%である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer (I) is usually 50 to 99% by weight, with the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer being 100% by weight. . The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 1 to 50% by weight, where the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.05〜2g/10分である(要件(b1))。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のMFRは、より好ましくは1.5g/10分以下であり、さらに好ましくは1g/10分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のMFRは、より好ましくは0.1g/10分以上であり、さらに好ましくは0.15g/10分以上である。該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定される。   The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is preferably 0.05 to 2 g / 10 minutes (requirement (b1)). From the viewpoint of improving the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the MFR of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably 1.5 g / 10 min or less, and still more preferably. 1 g / 10 min or less. Further, from the viewpoint of reducing the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with the melt-kneaded resin composition, the MFR of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably 0. 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.15 g / 10 min or more. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の密度は、好ましくは905〜935kg/m3である(要件(b2))。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の密度は、より好ましくは930kg/m3以下であり、さらに好ましくは925kg/m3以下である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の密度は、より好ましくは910kg/m3以上であり、さらに好ましくは915kg/m3以上である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試験片を用い、JIS K7112−1980のうちA法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is preferably 905 to 935 kg / m 3 (requirement (b2)). From the viewpoint of improving the flexibility of the electric wire or cable coated with the resin composition, the density of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably 930 kg / m 3 or less, and further preferably 925 kg. / M 3 or less. Further, from the viewpoint of further reducing the heat deformation of the electric wire or cable coated with the resin composition, the density of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably 910 kg / m 3 or more, and further preferably. Is 915 kg / m 3 or more. The density is measured according to a method defined in Method A of JIS K7112-1980 using a test piece subjected to annealing described in JIS K6760-1995.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea)は、好ましくは40kJ/mol以上である(要件(b3))。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のEaは、より好ましくは50kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)Eaは、より好ましくは100kJ/mol以下であり、さらに好ましくは90kJ/mol以下である。   The ethylene-α-olefin copolymer (I) is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch, and the flow activation energy (Ea) of such an ethylene-α-olefin copolymer. ) Is preferably 40 kJ / mol or more (requirement (b3)). From the viewpoint of reducing the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with a melt-kneaded resin composition, the Ea of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably 50 kJ / mol. It is above, More preferably, it is 60 kJ / mol or more. From the viewpoint of increasing the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the ethylene-α-olefin copolymer (I) Ea is more preferably 100 kJ / mol or less, and still more preferably 90 kJ / mol. It is as follows.

流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の温度の中から、190℃を含む4つの温度について、夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。
また、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の中から190℃を含む4つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
The flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating the value, and is a value obtained by the following method. That is, an ethylene-α-olefin copolymer at each temperature (T, unit: ° C.) for four temperatures including 190 ° C. among temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C. The melt complex viscosity-angular frequency curve (melt melt viscosity unit is Pa · sec, angular frequency unit is rad / sec) based on the temperature-time superposition principle at each temperature (T). For each melt complex viscosity-angular frequency curve, the shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superimposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene copolymer at 190 ° C. is obtained. , and each of the temperature (T), a first-order approximation of from shift factor and (a T), by the method of least squares and [ln (a T)] and [1 / (T + 273.16) ] at each temperature (T) Formula (Formula (I) below) is calculated. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (aT) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency moves the angular frequency aT times and the melt complex viscosity 1 / aT times.
In addition, when obtaining the linear approximation formula (I) obtained from the shift factors and temperatures at four temperatures including 190 ° C. from 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C. by the method of least squares. The correlation coefficient is usually 0.99 or more.

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm)を配合することが好ましい。   The above-mentioned melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics). Usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: It is performed under the conditions of 1.5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount of an antioxidant (for example, 1000 ppm) is blended in advance with the measurement sample.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは6〜25である(要件(b4))。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷をより低く抑える観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のMw/Mnは、より好ましくは7以上であり、さらに好ましくは8以上であり、最も好ましくは9以上である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のMw/Mnは、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは17以下である。なお、該分子量分布(Mw/Mn)の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除することにより得られる。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is preferably 6 to 25 (requirement (b4)). Mw / Mn of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably from the viewpoint of lowering the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with the melt-kneaded resin composition. It is 7 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 9 or more. Further, from the viewpoint of increasing the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the Mw / Mn of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is more preferably 20 or less, and even more preferably 17 or less. It is. The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is determined from the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography method and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene. , Mw is divided by Mn.

エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分(以下、成分(イ)と記す。)として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物(以下、成分(ロ)と記す。)を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。   Examples of the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (I) include solid particles obtained by supporting a promoter compound such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and an organozinc compound on a particulate compound. And a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded to each other by a cross-linking group such as an alkylene group or a silylene group. Examples thereof include a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst using a transition metal compound (hereinafter referred to as component (b)) as a catalyst component.

上記成分(イ)としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。   Examples of the component (a) include a component in which methylalumoxane is mixed with porous silica, a component in which diethyl zinc, water, and fluorinated phenol are mixed with porous silica.

上記成分(イ)のより具体例として、成分(a)ジエチル亜鉛、成分(b)フッ素化フェノール、成分(c)水、成分(d)多孔質シリカおよび成分(e)1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(((CH33Si)2NH)を接触させてなる助触媒成分(以下、成分(イ)−2と記す。)をあげることができる。 More specific examples of component (a) include component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) porous silica and component (e) 1,1,1, Examples include a promoter component (hereinafter referred to as component (I) -2) obtained by contacting 3,3,3-hexamethyldisilazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH).

成分(b)のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール等をあげることができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー(Ea)、分子量分布(Mw/Mn)を高める観点から、フッ素数の異なる2種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、20/80〜80/20であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。   Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorines. The molar ratio of phenol having a large number of fluorines to phenol having a small number of fluorines is usually 20/80 to 80/20, and a higher molar ratio of phenol having a small number of fluorines is preferred.

上記成分(a)、成分(b)および成分(c)の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zとすると、yおよびzが下記の式を満足することが好ましい。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
The amount of component (a), component (b) and component (c) used is the molar ratio of the amount of each component used: component (a): component (b): component (c) = 1: y: z Then, it is preferable that y and z satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1
Y in the above formula is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.

成分(a)に対して使用する成分(d)の量としては、成分(a)と成分(d)との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子1gあたり0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。成分(d)に対して使用する成分(e)の量としては、成分(d)1gあたり成分(e)0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。   The amount of the component (d) used relative to the component (a) is such that the number of moles of zinc atoms contained in the particles obtained by contacting the component (a) and the component (d) is 0.00 per gram of the particles. The amount is preferably 1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably an amount that makes the component (e) 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and an amount that becomes 0.5 to 20 mmol. More preferably.

上記成分(ロ)としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で2つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体;エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で2つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体(架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体);エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で2つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体;エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で2つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分(ロ)の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分(ロ)として、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー(Ea)を高める観点から、好ましくは架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体であり、より好ましくはエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドである。   The component (b) includes a zirconocene complex in which two indenyl groups are bonded by a crosslinking group such as an ethylene group, a dimethylmethylene group, and a dimethylsilylene group; Zirconocene complex in which a methylindenyl group is bonded (bridged bisindenylzirconium complex); Zirconocene complex in which two methylcyclopentadienyl groups are bonded by a crosslinking group such as ethylene, dimethylmethylene, and dimethylsilylene; And a zirconocene complex in which two dimethylcyclopentadienyl groups are bonded by a bridging group such as a dimethylmethylene group and a dimethylsilylene group. Moreover, as a metal atom of a component (b), a zirconium and hafnium are preferable, and also as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. As the component (b), from the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a cross-linked bisindenyl zirconium complex is preferable, and ethylene bis (1- Indenyl) zirconium diphenoxide.

上記の成分(イ)と成分(ロ)とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。   In the polymerization catalyst comprising the above component (a) and component (b), an organoaluminum compound may be used as a co-catalyst component as appropriate. Examples of the organoaluminum compound include triisobutylaluminum, trinormal Examples include octyl aluminum.

上記成分(ロ)の使用量は、上記成分(イ)1gあたり、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子1モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が1〜2000モルとなる量である。 The amount of the component (b) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol per 1 g of the component (b). The amount of the organoaluminum compound used is preferably such that the aluminum atom of the organoaluminum compound is 1 to 2000 mol per mol of the metal atom of the metallocene complex.

また、上記の成分(イ)と成分(ロ)とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。   In addition, in the polymerization catalyst comprising the above component (a) and component (b), an electron donating compound may be used as a catalyst component as appropriate. Examples of the electron donating compound include triethylamine, Examples thereof include normal octylamine.

上記成分(b)のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる2種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。   When two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorine are used as the component (b) fluorinated phenol, it is preferable to use an electron donating compound.

電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常0.1〜10mol%であり、分子量分布(Mw/Mn)を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。   The amount of the electron-donating compound used is usually 0.1 to 10 mol% with respect to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound used as the promoter component, and increases the molecular weight distribution (Mw / Mn). From the viewpoint, the amount used is preferably higher.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分(イ)−2、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。   More specifically, the method for producing an ethylene-α-olefin copolymer of the present invention includes the presence of a catalyst obtained by contacting the component (ii) -2, a crosslinked bisindenylzirconium complex and an organoaluminum compound. Below, the method of copolymerizing ethylene and a C3-C20 alpha olefin is mention | raise | lifted.

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。   The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, for example, continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, continuous bulk polymerization, preferably continuous gas phase Polymerization. The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。   As a method of supplying each component of the polymerization catalyst used in the production of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention to the reaction vessel, usually using an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, etc., A method of supplying in a state free from moisture and a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent are used. Each component of the polymerization catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in any order.

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が4〜12のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が6〜8のα−オレフィンである。   Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization. In the main polymerization and the prepolymerization, the same α-olefin may be used or different α-olefins may be used. The α-olefin used for the prepolymerization is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an α-olefin having 6 to 8 carbon atoms.

気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃であり、さらに好ましくは50〜90℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。   The polymerization temperature in gas phase polymerization or slurry polymerization is usually lower than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, Preferably it is 50-90 degreeC. From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, a higher polymerization temperature is preferable.

バルク重合における重合温度としては、通常、150〜300℃である。   The polymerization temperature in bulk polymerization is usually 150 to 300 ° C.

溶液重合における重合温度は通常150〜300℃である。   The polymerization temperature in the solution polymerization is usually 150 to 300 ° C.

重合時間としては(連続重合反応である場合は平均滞留時間として)、通常1〜20時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を広げる観点からは、重合時間(平均滞留時間)は長い方が好ましい。   The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.

また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度100モル%として、通常、0.1〜3mol%である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。   Further, for the purpose of adjusting the melt fluidity of the copolymer, hydrogen may be added to the polymerization reaction gas as a molecular weight regulator, and an inert gas may be allowed to coexist in the polymerization reaction gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol% as the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Moreover, from the viewpoint of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.

共重合体の密度を調節する目的で、重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を調整することができる。重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を高くすると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が低くなる。   For the purpose of adjusting the density of the copolymer, the α-olefin concentration in the polymerization reaction gas can be adjusted. When the α-olefin concentration in the polymerization reaction gas is increased, the density of the obtained ethylene-α-olefin copolymer is decreased.

本発明における高密度ポリエチレン(II)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.2〜20g/10分である(要件(c1))。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、高密度ポリエチレン(II)のMFRは、より好ましくは10g/10分以下であり、さらに好ましくは7g/10分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、高密度ポリエチレン(II)のMFRは、より好ましくは0.7g/10分以上であり、さらに好ましくは2g/10分以上である。該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定される。   The melt flow rate (MFR) of the high density polyethylene (II) in the present invention is preferably 0.2 to 20 g / 10 min (requirement (c1)). From the viewpoint of improving the impact strength of the electric wire or cable coated with the resin composition, the MFR of the high density polyethylene (II) is more preferably 10 g / 10 min or less, and further preferably 7 g / 10 min or less. . Further, from the viewpoint of reducing the kneading load of the resin composition when the conductor or electric wire is coated with the melt-kneaded resin composition, the MFR of the high-density polyethylene (II) is more preferably 0.7 g / 10 min. It is above, More preferably, it is 2 g / 10min or more. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.

本発明における高密度ポリエチレン(II)の密度は、好ましくは940〜975kg/m3である(要件(c2))。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、高密度ポリエチレン(II)の密度は、より好ましくは970kg/m3以下であり、さらに好ましくは965kg/m3以下である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、高密度ポリエチレン(II)の密度は、より好ましくは950kg/m3以上であり、さらに好ましくは955kg/m3以上である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試験片を用い、JIS K7112−1980のうちA法に規定された方法に従って測定される。 The density of the high density polyethylene (II) in the present invention is preferably 940 to 975 kg / m 3 (requirement (c2)). From the viewpoint of improving the coated wire or a flexible cable with a resin composition, density of high density polyethylene (II) is more preferably 970 kg / m 3 or less, more preferably 965 kg / m 3 or less is there. Further, from the viewpoint of reducing the heat deformation of the electric wire or cable coated with the resin composition, the density of the high-density polyethylene (II) is more preferably 950 kg / m 3 or more, and further preferably 955 kg / m 3. That's it. The density is measured according to a method defined in Method A of JIS K7112-1980 using a test piece subjected to annealing described in JIS K6760-1995.

高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、2段階以上の多段重合法でもよい。   As a method for producing high-density polyethylene, known olefin polymerization catalysts such as Ziegler-Natta catalysts, chromium catalysts, metallocene catalysts, solution polymerization methods, slurry polymerization methods, gas phase polymerization methods, high pressure ion polymerization methods are used. And the like, and a production method by a known polymerization method. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method, and may be a multistage polymerization method having two or more stages.

上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の(1)または(2)の触媒などがあげられる。
(1)三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも1種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
(2)マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
Examples of the Ziegler-Natta catalyst include the following catalyst (1) or (2).
(1) A catalyst comprising a component in which at least one selected from the group consisting of titanium trichloride, vanadium trichloride, titanium tetrachloride and titanium haloalcolate is supported on a magnesium compound carrier, and an organometallic compound as a cocatalyst ( 2) A catalyst comprising an organometallic compound which is a coprecipitate of a magnesium compound and a titanium compound or a eutectic and a cocatalyst.

上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。   Examples of the chromium catalyst include a catalyst composed of a component in which a chromium compound is supported on silica or silica-alumina, and an organometallic compound as a cocatalyst.

メタロセン系触媒としては、例えば、次の(1)〜(4)の触媒などがあげられる。
(1)シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
(2)前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
(3)前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
(4)前記の各成分をSiO2、Al23等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
Examples of the metallocene catalyst include the following catalysts (1) to (4).
(1) A catalyst comprising a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene skeleton and a component containing an alumoxane compound. (2) A component containing the transition metal compound, and ionic properties such as trityl borate and anilinium borate. catalyst comprising component containing a compound (3) said transition metal compound and component comprising a component containing an ionic compound, a catalyst (4) SiO 2 the components of the consisting of components including an organic aluminum compound, Al 2 Catalyst obtained by supporting or impregnating an inorganic particulate carrier such as O 3 or a particulate polymer carrier such as an olefin polymer such as ethylene or styrene.

高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。   As a method for producing high-density polyethylene, a production method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst is preferred.

本発明の樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体(I)と高密度ポリエチレン(II)の量は、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)と高密度ポリエチレン(II)をあわせて100重量部としたとき、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の含有量が99〜60重量部であり、高密度ポリエチレン(II)の含有量が1〜40重量部である。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)と高密度ポリエチレン(II)をあわせて100重量部としたとき、高密度ポリエチレン(II)の量は、より好ましくは5重量部以上であり、さらに好ましくは10重量部以上である。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)と高密度ポリエチレン(II)をあわせて100重量部としたとき、高密度ポリエチレン(I)の量は、より好ましくは30重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以下である。   The amount of the ethylene-α-olefin copolymer (I) and the high-density polyethylene (II) in the resin composition of the present invention is the sum of the ethylene-α-olefin copolymer (I) and the high-density polyethylene (II). When the content is 100 parts by weight, preferably, the content of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is 99 to 60 parts by weight and the content of the high-density polyethylene (II) is 1 to 40 parts by weight. . From the viewpoint of reducing the heat deformation of the electric wire or cable coated with the resin composition, when the ethylene-α-olefin copolymer (I) and the high-density polyethylene (II) are combined in 100 parts by weight, the density is high. The amount of polyethylene (II) is more preferably 5 parts by weight or more, and still more preferably 10 parts by weight or more. From the viewpoint of improving the impact strength of electric wires and cables coated with the resin composition, when the ethylene-α-olefin copolymer (I) and the high-density polyethylene (II) are combined in 100 parts by weight, the high-density polyethylene The amount of (I) is more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less.

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、架橋に関する添加剤、難燃剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は2種以上を併用してもよい。   If necessary, the resin composition of the present invention may be added with an antioxidant, an additive for crosslinking, a flame retardant, a filler, a lubricant, an antistatic agent, a weathering stabilizer, a pigment, a processability improver, a metal soap, and the like. An additive may be blended, and two or more of these additives may be used in combination.

酸化防止剤としては、一般に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。   As the antioxidant, generally used are a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名Irganox1076、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名Irganox1010、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名Irganox3114、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン(商品名Sumilizer GA80、住友化学社製)等があげられる。   Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) and n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). Propionate (trade name Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name Irganox 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzine ) Benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- And tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name Sumilizer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト(商品名アデカスタブPEP8)、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名Irgafos168、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジフォスフォナイト(商品名Sandostab P−EPQ、クラリアントシャパン社製)、ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる   Examples of phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name ADK STAB PEP8), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (trade name Sandostab P-EPQ , Manufactured by Clariant Shapin Co., Ltd.), bis (2-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.

フェノール構造とリン酸構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェビン(商品名Sumilizer GP、住友化学社製)等があげられる。   As an antioxidant having both a phenol structure and a phosphate structure, for example, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10 tetra-tert- And butyl dibenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphabin (trade name Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、4、4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名Sumilizer WXR、住友化学社製)、2,2−チオビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名IRGANOX 1081、チバスペシャリティケミカル社製)等があげられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (trade name Sumilizer WXR, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2,2-thiobis- (4-methyl- 6-tert-butylphenol) (trade name IRGANOX 1081, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.).

その他の酸化防止剤としては、ビタミンE、ビタミンA等があげられる。   Examples of other antioxidants include vitamin E and vitamin A.

架橋に関する添加剤としては、二重結合を有するアルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の縮合を促進する化合物、有機過酸化物、架橋助剤等があげられる。   Examples of the additive for crosslinking include an alkoxysilane compound having a double bond, a compound that accelerates condensation of the alkoxysilane compound, an organic peroxide, a crosslinking aid, and the like.

二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物、アクリル系アルコキシシラン化合物、があげられる。   Examples of the alkoxysilane compound having a double bond include vinyl alkoxysilane compounds and acrylic alkoxysilane compounds.

ビニル系アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトシキエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、等があげられる   Examples of vinyl alkoxysilane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, and the like Can be raised

アクリル系アルコキシシラン化合物としては、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等があげられる。   Examples of the acrylic alkoxysilane compound include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.

アルコキシシランの水分による縮合反応の反応性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシポロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のメトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシランがより好ましい。   From the viewpoint of the reactivity of the condensation reaction of alkoxysilane with moisture, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Methoxysilane such as silane is preferred, and vinyltrimethoxylane is more preferred.

これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用される。   These alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more.

二重結合を有するアルコキシシラン化合物は、有機過酸化物を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体等の分子にグラフトし、アルコキシシラン化合物が水分で縮合反応を起こすことで、エチレン−α−オレフィン共重合体等の分子を架橋する。   An alkoxysilane compound having a double bond is grafted onto a molecule such as an ethylene-α-olefin copolymer using an organic peroxide, and the alkoxysilane compound causes a condensation reaction with moisture, thereby producing an ethylene-α- Crosslinks molecules such as olefin copolymers.

アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としては、有機すず化合物があげられ、例えば、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト、等があげられる。   Examples of the compound for accelerating the condensation reaction between alkoxysilane compounds include organic tin compounds, such as tin tetraacetate, butyltin triacetate, butyltin tributylate, butyltin trihexylate, butyltin trioate. Octate, butyltin trilaurate, butyltin trimethyl maleate, octyltin triacetate, octyltin tributylate, octyltin trihexylate, octyltin trioctate, octyltin trilaurate Rate, octyltin trimethyl maleate, phenyltin tributylate, phenyltin trilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin dihexylate, dibutyltin dioctate , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethyl Maleate, Dioctyltin diacetate, Dioctyltin dibutyrate, Dioctyltin dihexylate, Dioctyltin dioctate, Dioctyltin dilaurate, Dioctyltin diethyl maleate, Tributyltin acetate , Tributyltin butyrate, tributyltin hexylate, tributyltin octate, tributyltin laurate, tributyltin methylmaleate, trioctyltin acetate, trioctyltin butyrate, trioctyltin hex Examples thereof include silicate, trioctyltin octate, trioctyltin laurate, and trioctyltin methyl maleate.

有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビバレート、等があげられる。   Examples of organic peroxides include di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl-peroxy-2-ethylhexanate, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and t-butyl. Examples thereof include peroxybenzoate, di-t-amyl peroxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate, and the like.

架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、等があげられる。   Examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, polyether triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.

難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン系化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。   Examples of the flame retardant include metal hydroxides, metal oxides, inorganic salts / inorganic hydrated compounds, silane compounds, phosphorus compounds, bromine compounds, and chlorine compounds.

金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。   Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, hydrotalcite and the like.

金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。   Examples of the metal oxide include antimony pentoxide, antimony trioxide, zinc oxide, ferrocene, copper oxide, calcium oxide, nickel oxide, bismuth oxide, zinc stannate, and calcium aluminate.

無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。   Examples of the inorganic salt / inorganic hydrated compound include calcium carbonate, barium metaborate, kaolin clay, wax stone clay, dosonite, calcium aluminate silicate, and the like.

シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。   Examples of the silane compound include silicon oil, silicon gum, and those in which a functional group is introduced.

りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル;トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル;ポリリン酸アンモン;ポリリン酸アミド;ポリクロロフォスフェート;縮合ホスホン酸エステル;芳香族縮合りん酸エステル;赤りんなどがあげられる。   Examples of phosphorus compounds include non-halogen phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate; trichloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris β-chloropropyl phosphate, and the like. Examples thereof include halogenated phosphoric acid ester; polyphosphoric acid ammonium; polyphosphoric acid amide; polychlorophosphate; condensed phosphonic acid ester; aromatic condensed phosphoric acid ester;

臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。   Examples of the bromine-based compound include decabromodiphenyl oxide, hexabromochlorodecane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexapromobenzene, and the like.

塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。   Examples of the chlorinated compound include perchlorocyclopentadecane, chlorinated paraffin, chlorinated polyolefin, and chlorinated polyethylene.

難燃剤は、上記化合物を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。   As the flame retardant, the above compounds may be used alone or in combination.

本発明の樹脂組成物は、樹脂ペレットのブレンド物でもよく、樹脂を押出機、ロール成形機、ニーダー等の公知の混練装置で溶融混練して得られる組成物であってもよい。   The resin composition of the present invention may be a blend of resin pellets or a composition obtained by melt-kneading a resin with a known kneading apparatus such as an extruder, a roll molding machine, or a kneader.

本発明の樹脂組成物は、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さいため、電線被覆用又はシース用として好適に用いられる。   Since the resin composition of the present invention has a low kneading load at the time of molding and is small in heat deformation when formed into a molded body, it is suitably used for wire coating or sheathing.

前記樹脂組成物を溶融混練した溶融状樹脂組成物によって導体を被覆することにより、本発明の電線を得ることができる。
また、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束を、前記した本発明の樹脂組成物からなるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。前記した導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明の樹脂組成物が好適に使用される。
前記した本発明の電線やケーブルは、加熱変形しにくいものである。
The electric wire of the present invention can be obtained by covering the conductor with a molten resin composition obtained by melt-kneading the resin composition.
Moreover, the cable of the present invention can be obtained by covering an electric wire bundle in which a plurality of electric wires whose conductors are coated with a resin or a resin composition are bundled with a sheath made of the above-described resin composition of the present invention. . As the resin or resin composition for covering the above-mentioned conductor, polyethylene-based resin, ethylene-acrylic acid ester-based resin, ethylene-methacrylic acid ester-based resin, ethylene-vinyl acetate-based resin, polyvinyl chloride, Olefin rubber such as ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicon rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, ebonite, rubber, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide An insulating resin such as a resin or a resin composition, or an insulating paper impregnated with an insulating oil such as mineral oil, alkylbenzene, polybutene, alkylnaphthalene, or silicone oil can be used, and the resin composition of the present invention is suitable. Used for.
The electric wires and cables of the present invention described above are difficult to be heated and deformed.

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.

(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定を行った。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

(2)密度(単位:kg/m3
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
(2) Density (Unit: kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The measurement sample piece was annealed according to JIS K6760-1995 and used for measurement.

(3)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.2〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素下
(3) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.2-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen

(4)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により分子量分布曲線を測定した。次に、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)をもとめ、それらより分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(東ソー製TSK STANDARD POLYSTYRNE)
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, molecular weight distribution curves were measured under the following conditions (1) to (8). Next, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated therefrom.
(1) Apparatus: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene (5) Flow rate: 1.0 mL / min (6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: differential refraction (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene
(TSK STANDARD POLYSTYRNE made by Tosoh)

(5)110℃以下の融解成分割合(HL110;単位%)
パーキンエルマー社製Diamond DSCを用いて測定を行った。試料量4〜10mgをアルミパンに入れ測定に用いた。温度プログラムは、150℃で5分間保持した後、降温速度5℃/分で150℃から20℃に冷却し、20℃で2分保持し、その後に
昇温速度5℃/分で、20℃から150℃まで昇温を行い、この昇温時における融解熱量の測定を行った。融解による吸熱がみられなくなり平坦になった温度と25℃とを結ぶベースラインからの融解熱量を全融解熱量(W全融解)とした。全融解熱量と同じベースラインを用い25℃から110℃までの融解熱量を(W110)とした。110℃以下の融解成分割合(HL110)は次の式から求めた。

HL110(%)=(W110)/(W全融解)×100(%)
(5) Melting component ratio of 110 ° C. or lower (HL110; unit%)
Measurement was performed using a Diamond DSC manufactured by PerkinElmer. A sample amount of 4 to 10 mg was placed in an aluminum pan and used for measurement. The temperature program was held at 150 ° C. for 5 minutes, then cooled from 150 ° C. to 20 ° C. at a temperature drop rate of 5 ° C./minute, held at 20 ° C. for 2 minutes, and then heated at a rate of 5 ° C./minute at 20 ° C. The temperature was raised to 150 ° C., and the heat of fusion at the time of temperature rise was measured. The amount of heat of fusion from the baseline connecting the temperature at which the endotherm due to melting was no longer observed and became flat and 25 ° C. was defined as the total heat of fusion (W total melting ). Using the same baseline as the total heat of fusion, the heat of fusion from 25 ° C. to 110 ° C. was defined as (W 110 ). The melting component ratio (HL110) of 110 ° C. or lower was obtained from the following formula.

HL110 (%) = (W 110 ) / (W total melting) × 100 (%)

(6)衝撃強度(単位:kJ/m2
衝撃強度は以下のように測定した。150℃の熱プレスを用いて組成物をプレスし、2mm厚のシートを作成した。該シートについて、ASTM D1822−61TのS型ダンベル形状に打ち抜いたものを用い、ASTM D1822−61Tに従い、23℃で引張衝撃強度の測定を行った。
(6) Impact strength (unit: kJ / m 2 )
The impact strength was measured as follows. The composition was pressed using a hot press at 150 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet. About this sheet | seat, what was punched in the S-type dumbbell shape of ASTM D1822-61T was used, and the tensile impact strength was measured at 23 degreeC according to ASTMD1822-61T.

(7)加熱変形(単位:%)
加熱変形は、JIS C3005記載の加熱変形に基づき以下のように測定した。
150℃の熱プレスを用いて組成物をプレスして1mm厚のシートを作成し、35×15×1mmの試験片を切り出した。試験片の厚みを測定した後、半径1mmで長さ35mmの丸棒上に置き、120℃で30分予熱した後、荷重1kgを加え30分経時させ、試験片を取り出し厚みを測定した。加熱変形は次の式から算出した。
加熱変形(%)=(加熱前の厚さ−加熱後の厚さ)/(加熱前の厚さ)×100(%)
(7) Heat deformation (unit:%)
The heat deformation was measured as follows based on the heat deformation described in JIS C3005.
The composition was pressed using a 150 ° C. hot press to prepare a 1 mm thick sheet, and a 35 × 15 × 1 mm test piece was cut out. After measuring the thickness of the test piece, the test piece was placed on a round bar having a radius of 1 mm and a length of 35 mm, preheated at 120 ° C. for 30 minutes, then added with 1 kg of load and allowed to elapse for 30 minutes. Heat deformation was calculated from the following equation.
Heat deformation (%) = (Thickness before heating−Thickness after heating) / (Thickness before heating) × 100 (%)

(8)可撓性(単位:MPa)
可撓性は、ASTM D747−70に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。熱プレスで150℃にて1mm厚に成形したシートを、100℃沸騰水中で1時間アニーリングした試料を測定に用いた。この値が小さいものほど可撓性があることを示す。
(8) Flexibility (unit: MPa)
Flexibility was measured using an Olsen bending tester according to ASTM D747-70. A sample obtained by annealing a sheet formed to a thickness of 1 mm at 150 ° C. with a hot press in boiling water at 100 ° C. for 1 hour was used for the measurement. A smaller value indicates flexibility.

(9)混練負荷(Nm)
ブラベンダー社のブラベンダープラスチコーダーを用いて、160℃、60rpmの条件で混練を行い、30分後のトルク値を測定した。
この値が小さいほど、混練負荷が小さいことを示す。
(9) Kneading load (Nm)
Using a Brabender plastic coder from Brabender, kneading was performed at 160 ° C. and 60 rpm, and the torque value after 30 minutes was measured.
A smaller value indicates a smaller kneading load.

実施例1
(1)助触媒成分の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)と同様な方法で、固体生成物(以下、固体生成物(a−1)と記す。)を得た。
Example 1
(1) Preparation of cocatalyst component A solid product (hereinafter referred to as solid product (a-1) was prepared in the same manner as in component (A) of Example 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415. ).) Was obtained.

(2)予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン80リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド89mmolを投入した。その後、槽内温度を30℃に調整し、エチレンを0.1kg投入し、次に、固体生成物(a−1)を0.70kg投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム263mmolを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を35℃で0.5時間運転を行い、その後30分かけて50℃まで昇温して、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.7kg/時間で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン4.5kg/時間、水素を常温常圧として13.5リットル/時間の速度で供給し、合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物(a−1)1g当り28.3gであった。
(2) Preparation of prepolymerization catalyst 80 liters of butane was charged into a reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 210 liters, which had been purged with nitrogen in advance, under normal temperature conditions. Next, 89 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added. Thereafter, the temperature in the tank was adjusted to 30 ° C., 0.1 kg of ethylene was charged, and then 0.70 kg of solid product (a-1) was charged. After the system was stabilized, 263 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank was operated at 35 ° C. for 0.5 hour, then the temperature was raised to 50 ° C. over 30 minutes, and then polymerization was performed at 50 ° C. For the first 0.5 hours, ethylene is supplied at 0.7 kg / hour, and from 0.5 hours after the start of polymerization, ethylene is 4.5 kg / hour, and hydrogen is at room temperature and normal pressure at a rate of 13.5 liters / hour. And prepolymerization was carried out for a total of 4 hours. After completion of the polymerization, the reactor internal pressure was purged to 0.5 MPaG, the slurry-like prepolymerized catalyst was transferred to a dryer, and nitrogen circulation drying was performed to obtain a prepolymerized catalyst. The prepolymerization amount of the ethylene polymer in the prepolymerization catalyst was 28.3 g per 1 g of the solid product (a-1).

(3)エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度80℃、全圧2MPa、ガス線速度0.4m/s、エチレンに対する水素モル比は1.2%、エチレンに対する1−ブテンのモル比は1.9%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は0.8%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間3.7hrとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、21.4kg/hrの生産効率でエチレン−1ブテン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−1と記す。)のパウダーを得た。
(3) Copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene Using the above prepolymerization catalyst, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were as follows: temperature 80 ° C., total pressure 2 MPa, gas linear velocity 0.4 m / s, hydrogen molar ratio to ethylene 1.2%, 1-butene molar ratio to ethylene 1.9%, ethylene 1- The molar ratio of hexene was 0.8%, and ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously fed during the polymerization in order to keep the gas composition constant. Further, the pre-polymerization catalyst and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 3.7 hours. By polymerization, a powder of ethylene-1 butene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-1) was obtained at a production efficiency of 21.4 kg / hr.

(4)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たPE−1のパウダーを、神戸製鋼所社製LCM50押出機を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−1のペレットを得た。PE−1のペレットの物性測定結果を表1に示した。
(4) Granulation of ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder Using the LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, the PE-1 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr and screw rotation. PE-1 pellets were obtained by granulation under conditions of several 450 rpm, a gate opening of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The results of measuring physical properties of PE-1 pellets are shown in Table 1.

(5)樹脂組成物の調整
PE−1ペレット 80重量部と、高密度ポリエチレンとしてKEIYOポリエチ G2500(京葉ポリエチレン製;以下HD−1と記す;HD−1の物性を表2に示す)ペレット20重量部とを混合し、単軸押出機を用いて200℃にて押出を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。
(5) Preparation of resin composition 80 parts by weight of PE-1 pellets and KEIYO polyethylene G2500 (made by Keiyo polyethylene; hereinafter referred to as HD-1; physical properties of HD-1 are shown in Table 2) 20 weights as high-density polyethylene Were mixed and extruded at 200 ° C. using a single screw extruder to obtain a resin composition. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

実施例2
PE−1ペレット 85重量部、HD−1ペレット15重量部とした以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。
Example 2
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 parts by weight of PE-1 pellets and 15 parts by weight of HD-1 pellets were used. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

実施例3
PE−1ペレット 90重量部、HD−1ペレット10重量部とした以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。
Example 3
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight of PE-1 pellets and 10 parts by weight of HD-1 pellets were used. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

実施例4
高密度ポリエチレンとして、HD−1ペレットの代わりにハイゼックス3300F(三井化学製;以下HD−2と記す;HD−2の物性を表2に示す)を用いた以外は実施例1と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。
Example 4
As high-density polyethylene, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that Hi-Zex 3300F (manufactured by Mitsui Chemicals; hereinafter referred to as HD-2; the physical properties of HD-2 are shown in Table 2) instead of HD-1 pellets was used. A resin composition was obtained. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

実施例5
(1)予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン80リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド66mmolを投入した。その後、槽内温度を35℃に調整し、エチレンを0.1kg投入し、次に、実施例1記載の固体生成物(a−1)を0.49kg投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム190mmolを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を35℃で0.5時間運転を行い、その後30分かけて50℃まで昇温して、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.4kg/時間で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン3.6kg/時間、水素を常温常圧として10.9リットル/時間の速度で供給し、合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物(a−1)1g当り35.2gであった。
Example 5
(1) Preparation of prepolymerization catalyst 80 liters of butane was charged into a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 210 liters, which had been purged with nitrogen in advance, under normal temperature conditions. Next, 66 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added. Thereafter, the temperature in the tank was adjusted to 35 ° C., 0.1 kg of ethylene was charged, and then 0.49 kg of the solid product (a-1) described in Example 1 was charged. After the system was stabilized, 190 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank was operated at 35 ° C. for 0.5 hour, then the temperature was raised to 50 ° C. over 30 minutes, and then polymerization was performed at 50 ° C. For the first 0.5 hours, ethylene was supplied at 0.4 kg / hour, and from 0.5 hours after the start of polymerization, ethylene was 3.6 kg / hour, and hydrogen was normal temperature and normal pressure at a rate of 10.9 liters / hour. And prepolymerization was carried out for a total of 4 hours. After completion of the polymerization, the reactor internal pressure was purged to 0.5 MPaG, the slurry-like prepolymerized catalyst was transferred to a dryer, and nitrogen circulation drying was performed to obtain a prepolymerized catalyst. The prepolymerized amount of the ethylene polymer in the prepolymerized catalyst was 35.2 g per 1 g of the solid product (a-1).

(2)エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度85℃、全圧2MPa、ガス線速度0.31m/s、エチレンに対する水素モル比は1.4%、エチレンに対する1−ブテンのモル比は2.4%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は0.7%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間3.2hrとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、25.2kg/hrの生産効率でエチレン−1ブテン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−2と記す。)のパウダーを得た。
(2) Copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene Using the above prepolymerization catalyst, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 85 ° C., a total pressure of 2 MPa, a gas linear velocity of 0.31 m / s, a hydrogen molar ratio to ethylene of 1.4%, a molar ratio of 1-butene to ethylene of 2.4%, and 1 to ethylene. The molar ratio of hexene was 0.7%, and ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously fed during the polymerization in order to keep the gas composition constant. Further, the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg, and the prepolymerized catalyst and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the average polymerization time was 3.2 hours. By polymerization, a powder of ethylene-1 butene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-2) was obtained with a production efficiency of 25.2 kg / hr.

(4)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たPE−2のパウダーを、神戸製鋼所社製LCM50押出機を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−2のペレットを得た。PE−2のペレットの物性測定結果を表1に示した。
(4) Granulation of ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder Using the LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, the PE-2 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr and screw rotation. PE-2 pellets were obtained by granulation under conditions of several 450 rpm, a gate opening of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The physical property measurement results of PE-2 pellets are shown in Table 1.

PE−1ペレットの代わりにPE−2を用いて、実施例1記載の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。   A resin composition was obtained by the method described in Example 1 using PE-2 instead of PE-1 pellets. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

実施例6
PE−1ペレットの代わりにPE−2を用いて、実施例4記載の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。
Example 6
A resin composition was obtained by the method described in Example 4 using PE-2 instead of PE-1 pellets. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

実施例7
PE−1ペレット 55重量部、HD−2ペレット45重量部とした以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表3に示した。
Example 7
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 55 parts by weight of PE-1 pellets and 45 parts by weight of HD-2 pellets were used. Table 3 shows the physical properties of the resin composition obtained.

比較例1
PE−1ペレット 90重量部、HD−2ペレット10重量部とした以外は、実施例4と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表4に示した。
Comparative Example 1
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 90 parts by weight of PE-1 pellets and 10 parts by weight of HD-2 pellets were used. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 4.

比較例2
PE−2ペレット 90重量部、HD−1ペレット10重量部とした以外は、実施例5と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表4に示した。
Comparative Example 2
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 90 parts by weight of PE-2 pellets and 10 parts by weight of HD-1 pellets were used. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 4.

比較例3
PE−2ペレット 90重量部、HD−2ペレット10重量部とした以外は、実施例6と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表4に示した。
Comparative Example 3
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 90 parts by weight of PE-2 pellets and 10 parts by weight of HD-2 pellets were used. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 4.

比較例4
PE−1の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体として、NUC低密度ポリエチレンNUCG−7641(日本ユニカー製;以下PE−3と記す;PE−3の物性を表1に示す)ペレットを用いた以外は、実施例2と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表4に示した。
Comparative Example 4
As the ethylene-α-olefin copolymer, pellets of NUC low-density polyethylene NUCG-7641 (manufactured by Nihon Unicar; hereinafter referred to as PE-3; the physical properties of PE-3 are shown in Table 1) were used instead of PE-1. Except for this, the same procedure as in Example 2 was performed to obtain a resin composition. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 4.

比較例5
PE−1の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体として、AFFINITY PF1140(ダウケミカル製;以下PE−4と記す;PE−4の物性を表1に示す)ペレットを用いた以外は、実施例2と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表4に示した。
Comparative Example 5
Example AFFINITY PF1140 (manufactured by Dow Chemical; hereinafter referred to as PE-4; the physical properties of PE-4 are shown in Table 1) was used as an ethylene-α-olefin copolymer instead of PE-1. 2 was performed to obtain a resin composition. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 4.

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Claims (3)

下記要件(b1)〜(b4)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体(I)と、下記要件(c1)〜(c2)を充足する高密度ポリエチレン(II)とを含み、
下記要件(a1)〜(a5)の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が99〜60重量部であり、高密度ポリエチレンの含有量が1〜40重量部である(ただしエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンの合計を100重量部とする)電線被覆用又はシース用樹脂組成物
(a1)メルトフローレート(MFR(2.16))が0.2〜2g/10分
(a2)密度が920〜940kg/m3
(a3)110℃以下の融解成分割合(HL110)が30〜75%
(a4)流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上
(a5)分子量分布(Mw/Mn)が6〜25
エチレン−α−オレフィン共重合体(I)
(b1)メルトフローレート(MFR)が0.05〜2g/10分
(b2)密度が905〜935kg/m 3
(b3)流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上
(b4)分子量分布(Mw/Mn)が6〜25
高密度ポリエチレン(II)
(c1)メルトフローレート(MFR)が0.2〜20g/10分
(c2)密度が940〜975kg/m 3
An ethylene-α-olefin copolymer (I) that satisfies all of the following requirements (b1) to (b4) and a high-density polyethylene (II) that satisfies the following requirements (c1) to (c2):
A resin composition for covering an electric wire or a sheath satisfying all of the following requirements (a1) to (a5) ,
The content of the ethylene-α-olefin copolymer is 99 to 60 parts by weight, and the content of the high-density polyethylene is 1 to 40 parts by weight (however, the total of the ethylene-α-olefin copolymer and the high-density polyethylene) A resin composition for covering an electric wire or a sheath .
(A1) Melt flow rate (MFR (2.16)) is 0.2-2 g / 10 min
(A2) Density is 920 to 940 kg / m 3
(A3) Melting component ratio (HL110) of 110 ° C. or lower is 30 to 75%
(A4) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more
(A5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6-25
Ethylene-α-olefin copolymer (I)
(B1) Melt flow rate (MFR) is 0.05-2 g / 10 min.
(B2) Density is 905 to 935 kg / m 3
(B3) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more
(B4) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6-25
High density polyethylene (II)
(C1) Melt flow rate (MFR) is 0.2 to 20 g / 10 min.
(C2) Density is 940-975 kg / m 3
導体が請求項1記載の樹脂組成物により被覆されてなる電線。   An electric wire wherein the conductor is coated with the resin composition according to claim 1. 導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束が、請求項1記載の樹脂組成物からなるシースによって被覆されたケーブル。   A cable in which an electric wire bundle in which a plurality of electric wires whose conductors are covered with a resin or a resin composition is bundled is covered with a sheath made of the resin composition according to claim 1.
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