JP5151389B2

JP5151389B2 - Process for producing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates

Info

Publication number: JP5151389B2
Application number: JP2007271988A
Authority: JP
Inventors: 昌生藤原; ジョドリ・ジョナサン・ジョアキム; 智成塚
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP2008133262A

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法に関する。 The present invention relates to alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates useful as photoacid generators and intermediates thereof, which are part of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication techniques in manufacturing processes of semiconductor devices and the like, particularly photolithography. It relates to the manufacturing method.

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ₂リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。 In recent years, along with higher integration and higher speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of this is the shortening of the wavelength of the exposure light source. For example, a 64 Mbit DRAM (dynamic size of 0.25 μm or less) DRAM (dynamic Random access memory) is now available for mass production. Furthermore, in order to realize DRAM manufacturing with an integration degree of 256M and 1G or more, lithography using an ArF excimer laser (193 nm) has been studied in earnest, and 65 nm by combining with a high NA lens (NA ≧ 0.9). Node devices are being studied. Its While the use of F ₂ laser having a wavelength of 157nm to device fabrication of the next 45nm node is a candidate. Cost of the scanner, changes of the optical system, because of many problems including a low etching resistance and the like of the resist Application was postponed. Then, ArF immersion lithography has been proposed as an alternative to F ₂ lithography, and is currently being developed for its early introduction.

このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。 As a resist suitable for such an exposure wavelength, “chemically amplified resist material” has attracted attention. This contains a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “photoacid generator”) that forms an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”), and the acid generated by exposure is used as a catalyst. It is a pattern forming material that forms a pattern by changing the solubility of the exposed portion and the non-exposed portion in the developer by a reaction.

このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤は、ヨードニウムスルホナート、スルホニウムスルホナート等のオニウムスルホナート、スルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホナート、Ｎ−オキシムスルホナート、ｏ−ニトロベンジルスルホナート、ピロガロールのトリスメタンスルホナート等が知られている。 Photoacid generators used for such chemically amplified resist materials are iodonium sulfonates, onium sulfonates such as sulfonium sulfonates, sulfonate esters, N-imide sulfonates, N-oxime sulfonates, o-nitrobenzyls. Sulfonate, pyrogallol trismethane sulfonate and the like are known.

そして、これらの光酸発生剤から露光時に発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸や、部分的にまたは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸等である。 Acids generated from these photoacid generators upon exposure are alkane sulfonic acid, aryl sulfonic acid, partially or fully fluorinated aryl sulfonic acid, alkane sulfonic acid, and the like.

この中でも、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、脱保護しにくい保護基の脱保護反応に対して十分な酸強度を有し、その多くが実用化されている。例として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート等が挙げられる。しかしながら、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートの場合、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されているが、このようなパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY）による報告（非特許文献１）において、使用を規制する提案がなされている。 Among these, acid generators that generate partially or fully fluorinated alkanesulfonic acids have sufficient acid strength for deprotection of protecting groups that are difficult to deprotect, and many of them are put to practical use. Has been. Examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, and the like. However, in the case of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, the acid generated is a sufficiently strong acid and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high, but the photoboiling point is low because the acid boiling point is low and the acid diffusion length is long. As a resist, there is a drawback that the mask dependency becomes large. In addition, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate has been attracting attention in recent years because it has sufficient acidity and the boiling point and diffusion length of the acid are generally suitable. Radiation-sensitive acid generators having an alkylsulfonyl structure generally have low flammability and are suspected to accumulate in the human body when considering environmental issues. Reported by the US Environmental Protection Agency (ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY) In Patent Document 1), a proposal for restricting use is made.

このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニルｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。 Against this background, partially or fully fluorinated alkane sulfones are characterized by sufficient acidity, suitable acid boiling point and diffusion length, and low environmental impact. Development of an acid generator that generates an acid is advanced, and triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Patent Document 1), (4-methylphenyl) diphenylsulfonyl t-butoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Patent Document 2) or Alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts such as triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Patent Document 3) have been developed as acid generators.

ところで、このような化合物を合成する方法としては、従来下記の反応式［１］ By the way, as a method for synthesizing such a compound, the following reaction formula [1]

に示されるような反応経路が知られていた。すなわち、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕による３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕の合成に始まり、〔iii〕のアルコール（ＲＯＨ）を用いた開環反応による〔v〕の合成、もしくは〔iii〕の開環異性化によって酸フッ化物〔iv〕を経由し、〔iv〕のアルコール（ＲＯＨ）によるエステル化を通じた〔v〕の合成。次いで〔v〕をアルカリ金属含有の金属塩（主として水酸化ナトリウム）によってスルホン酸塩（スルホン酸ナトリウム塩）〔vi〕に変換し、次いでスルホニウム塩等のオニウム塩（Ｑ^＋Ｘ⁻：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）で塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩〔vii〕を得るという経路である
（特許文献１および特許文献４）。
特開２００４−１１７９５９号公報特開２００２−２１４７７４号公報特開２００４−４５６１号公報米国特許２，８５２，５５４号明細書 Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule， [October 18, 2000 (Volume 65, Number 202)] The reaction pathway as shown in is known. That is, starting with the synthesis of 3,3,4,4-tetrafluoro- [1,2] oxathiethane 2,2-dioxide [iii] with tetrafluoroethylene [i] and sulfur trioxide [ii], Synthesis of [v] by ring-opening reaction using alcohol (ROH), or esterification of [iv] via alcohol (ROH) via acid fluoride [iv] by ring-opening isomerization of [iii] Synthesis of [v]. Next, [v] is converted to a sulfonate (sodium sulfonate salt) [vi] with an alkali metal-containing metal salt (mainly sodium hydroxide), and then an onium salt (Q ⁺ X ⁻ : Q is 1) such as a sulfonium salt. This is a route in which the target acid generator alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salt [vii] is obtained by salt exchange with a valent onium cation (X is mainly halogen) (Patent Document 1 and Patent Document 4).
JP 2004-117959 A JP 2002-214774 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4561 US Pat. No. 2,852,554 Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule, [October 18, 2000 (Volume 65, Number 202)]

アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造するための上記方法は、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕から合成される３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕を原料に用いている。この合成は爆発性のある試薬を用いるもので、安全に十分配慮する必要があり、工業的に難易度の高い反応であることから、必然的に得られる３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕は大変高価であることから、工業的には採用することが躊躇われる。 The above process for preparing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate is a 3,3,4,4-tetrafluoro- [1,2] oxathiethane synthesized from tetrafluoroethylene [i] and sulfur trioxide [ii]. 2,2-dioxide [iii] is used as a raw material. This synthesis uses explosive reagents, and it is necessary to give sufficient consideration to safety, and since it is a reaction that is industrially difficult, 3,3,4,4-tetrafluoro obtained by necessity. -[1,2] oxathietane 2,2-dioxide [iii] is very expensive and is therefore considered industrially adopted.

また、酸フッ化物（〔iv〕や〔v〕）の変換反応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大量に副生するという問題を有する。フッ化水素あるいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオンはガラス製の反応器を腐食し、失透させる。またフッ化水素自身はもちろんであるが、フッ化物塩が酸に接触した場合、強酸であるフッ化水素が発生し、鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。 In addition, there is a problem that a large amount of hydrogen fluoride or fluoride salt is by-produced in the conversion reaction of oxyfluoride ([iv] or [v]). Fluorine ions released from hydrogen fluoride or fluoride salt corrode and devitrify the glass reactor. In addition to hydrogen fluoride itself, when a fluoride salt comes into contact with acid, hydrogen fluoride, which is a strong acid, is generated, and a metal reactor such as iron or stainless steel cannot be used. There are significant restrictions on the materials used.

このようなことから、従来法によるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩の製造にはいくつかの支障があるため、将来にわたって効率的に実施できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。 For these reasons, there are some problems in the production of alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates by the conventional method, and it has been desired to establish an industrial production method that can be carried out efficiently in the future.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、安価で入手容易なハロフルオロアルカン酸エステル類を出発原料に用いて、フッ化水素あるいはフッ化物塩等を副生することなく、したがって、使用する反応器の材質の制限を受けることなく、簡便にアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造する方法を見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, inexpensive and readily available halofluoroalkanoic acid esters are used as starting materials, so that hydrogen fluoride or fluoride salts are not by-produced, and therefore there is no limitation on the reactor material used. The present inventors have found a method for easily producing an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate.

すなわち、本発明は、次の発明を含む、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類もしくはアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid salts or alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts, including the following invention.

〔発明１〕次の２工程によりなる、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類 [Invention 1] Alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates represented by the general formula [1] comprising the following two steps

の製造方法。
第１工程：一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類 Manufacturing method.
First step: Halofluoroalkanoic acid esters represented by the general formula [2]

をスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類 Is reacted in the presence of a sulfinating agent, and alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates represented by the general formula [3]

を得る工程。
第２工程：一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程。
（一般式［１］中、Ｒは炭素数１〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数２〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基（ここで該アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルケニル基中のメチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。）Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を示す。Ｍ^ｎ＋は対カチオンを示し、ｎは正の整数を示す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は一般式［１］に同じ。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ^ｎ＋およびｎは一般式［１］に同じ。）
〔発明２〕次の３工程によりなる、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類 Obtaining.
Second step: a step of reacting an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinate salt represented by the general formula [3] with an oxidizing agent to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate salt represented by the general formula [1].
(In the general formula [1], R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (wherein some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine or hydroxyl groups). Or two hydrogen atoms on the carbon constituting the alkyl group may be substituted with one oxygen atom to form a keto group), a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms (Here, some or all of the hydrogen atoms of the alkenyl group may be substituted with fluorine or hydroxyl groups, and two hydrogen atoms on the methylene carbon in the alkenyl group are substituted with one oxygen atom to form a keto group. may become a.) R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom or straight-chain having 1 to 6 carbon atoms, branched or cyclic perfluoroalkyl group .M n ⁺ pair showing a cation Indicates down, n represents in a positive integer. General formula [2], X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R, R ¹ and R ² have the general formula [1] in the same. Formula In [3], R, R ¹ , R ² , M ^{n +} and n are the same as in general formula [1].)
[Invention 2] Onkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts represented by general formula [4] comprising the following three steps

の製造方法。
第１工程：一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得る工程。
第２工程：一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程。
第３工程：一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、一般式［５］で示される一価のオニウム塩 Manufacturing method.
First step: a step of reacting a halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2] in the presence of a sulfinating agent to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid salt represented by the general formula [3].
Second step: a step of reacting an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinate salt represented by the general formula [3] with an oxidizing agent to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate salt represented by the general formula [1].
Third step: The monovalent onium salt represented by the general formula [5] is converted from the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate represented by the general formula [1].

を用いて塩交換し、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
〔一般式［４］中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は一般式［１］と同義であり、Ｑ⁺は、下記一般式［６］で表されるスルホニウムカチオン Is used to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [4].
[In general formula [4], R, R ¹ and R ² have the same meanings as in general formula [1], and Q ⁺ is a sulfonium cation represented by general formula [6] below.

（ここでＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの何れか２つ以上がイオウ原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい）もしくは、下記一般式［７］で表されるヨードニウムカチオン (Here, R ³ , R ⁴ and R ⁵ may have a substituent each independently having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. A cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an unsubstituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms Or any two or more of R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be bonded to each other via a sulfur atom to form a ring), or the following general formula [7] Represented iodonium cation

（ここで、Ｒ^６およびＲ^７は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ^６およびＲ^７がヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）から選ばれる、１価のオニウムカチオンである。一般式［５］において、Ｑ^＋は一般式［４］におけるＱ^＋と同義であり、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す。〕
〔発明３〕一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類が、一般式［８］、一般式［９］もしくは一般式［１０］で示されるハロフルオロ酢酸誘導体 (Here, R ⁶ and R ⁷ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent. A monovalent hydrocarbon group of a cyclic monovalent hydrocarbon group of 3 to 30; an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or an unsubstituted monovalent group of 4 to 30 atoms Or a monovalent onium cation selected from the group consisting of R ⁶ and R ⁷ which may be bonded to each other via an iodine atom to form a ring. In the general formula [5], ^{Q +} has the same meaning as ^{Q +} in the general formula [4], X ^- represents a monovalent anion. ]
[Invention 3] The halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2] is a halofluoroacetic acid derivative represented by the general formula [8], the general formula [9] or the general formula [10].

のエステル化によって得られることを特徴とする、発明１または発明２に記載の方法。
（一般式［８］中、Ｚはヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。Ｒ^１およびＲ^２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。一般式［９］中、Ｔ^ｐ+は金属イオンの対カチオンを示し、ｐは整数を示す。Ｒ^１およびＲ^２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。一般式［１０］中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。）である。 The process according to invention 1 or invention 2, characterized in that it is obtained by esterification of
(In General Formula [8], Z represents a hydroxyl group, fluorine, chlorine, bromine, or iodine. R ¹ and R ² are the same as in General Formula [1]. X is the same as in General Formula [2]. 9], T ^{p +} represents a counter cation of a metal ion, p represents an integer, R ¹ and R ² are the same as in general formula [1], X is the same as in general formula [2], and general formula [10 In general, R ¹ and R ² are the same as in general formula [1], and X is the same as in general formula [2].

本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、操作は簡便であり、なおかつ使用する反応器が制限を受けないという特徴を有する。 In the reaction of the present invention, all necessary raw materials are inexpensive, the operation is simple, and the reactor used is not limited.

本発明によれば、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を、安価で入手容易なジフルオロ酢酸塩類を原料として、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも廃棄物も少なく提供できるという効果を奏する。 According to the present invention, an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfone useful as a photoacid generator and an intermediate thereof, which is a part of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology, particularly photolithography, in a manufacturing process of a semiconductor element or the like. The acid salt can be provided with good yield and low waste under mild conditions and simple operations using difluoroacetates which are inexpensive and readily available as raw materials.

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させて（第１工程：スルフィン化工程）一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得た後、酸化剤の存在下で反応させて（第２工程：酸化工程）一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルメタンスルホン酸塩類を得る反応を骨子とし、引き続きオニウム塩と反応させて（第３工程：塩交換工程）一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルメタンスルホン酸オニウム塩類を得ることもできる。さらに、出発原料である一般式［２］で表されるハロジフルオロ酢酸塩類が一般式［８］、一般式［９］そして一般式［１０］で表される化合物からエステル化反応を経て誘導されたものであることも特徴とする（反応式〔２〕）。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, an alkoxycarbonylfluoro represented by the general formula [3] is prepared by reacting a halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2] in the presence of a sulfinating agent (first step: sulfination step). after obtaining the alkanoic sulfinic acid salts, reacted in the presence of an oxidizing agent: the reaction to obtain alkoxycarbonyl methanesulfonic acid salts represented by (the second step oxidation process) general formula [1] as a skeleton, subsequently is reacted with an onium salt: may be obtained (step 3 salt exchange step) alkoxycarbonyl methanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [4]. Furthermore, halodifluoroacetates represented by the general formula [2], which are starting materials, are derived from the compounds represented by the general formula [8], the general formula [9] and the general formula [10] through an esterification reaction. (Reaction formula [2]).

以下各工程について詳細に説明する。まず、第１工程で使用される一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類を製造するためのエステル化工程について説明する。本工程は、一般式［８］で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸ハライド類、一般式［９］で表されるカルボン酸金属塩類あるいは一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類と、ＲＯＨで表されるアルコール類とを反応させ、カルボン酸エステルを製造する工程である。 Hereinafter, each step will be described in detail. First, the esterification step for producing the halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2] used in the first step will be described. In this step, the carboxylic acid or carboxylic acid halide represented by the general formula [8], the carboxylic acid metal salt represented by the general formula [9] or the carboxylic acid anhydride represented by the general formula [10] , Reacting with an alcohol represented by ROH to produce a carboxylic acid ester.

一般式［８］で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸ハライド類としては、具体的に、クロロジフルオロ酢酸、ブロモジフルオロ酢酸、ヨードジフルオロ酢酸、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸、クロロジフルオロ酢酸フロリド、ブロモジフルオロ酢酸フロリド、ヨードジフルオロ酢酸フロリド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸フロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸フロリド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸フロリド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸フロリド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸フロリド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸フロリド、クロロジフルオロ酢酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、ヨードジフルオロ酢酸クロリド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸クロリド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸クロリド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸クロリド、クロロジフルオロ酢酸ブロミド、ブロモジフルオロ酢酸ブロミド、ヨードジフルオロ酢酸ブロミド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ブロミド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ブロミド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ブロミド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ブロミド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ブロミド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ブロミド、クロロジフルオロ酢酸ヨージド、ブロモジフルオロ酢酸ヨージド、ヨードジフルオロ酢酸ヨージド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ヨージド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ヨージド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ヨージド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ヨージド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ヨージド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ヨージドなどが例示できる。 Specific examples of the carboxylic acid or carboxylic acid halide represented by the general formula [8] include chlorodifluoroacetic acid, bromodifluoroacetic acid, iododifluoroacetic acid, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane. Acid, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid, 2-chloro-2- (trifluoromethyl) -3, 3,3-trifluoropropanoic acid, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3- Trifluoropropanoic acid, chlorodifluoroacetic acid fluoride, bromodifluoroacetic acid fluoride, iododifluoroacetic acid fluoride, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro Propanoic acid fluoride, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid fluoride, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid fluoride, 2-chloro-2- (trifluoromethyl) ) -3,3,3-trifluoropropanoic acid fluoride, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid fluoride, 2-iodo-2- (trifluoromethyl)- 3,3,3-trifluoropropanoic acid fluoride, chlorodifluoroacetic acid chloride, bromodifluoroacetic acid chloride, iododifluoroacetic acid chloride, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid chloride, 2-bromo-2 , 3,3,3-tetrafluoropropanoic acid chloride, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid Lido, 2-chloro-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid chloride, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid chloride, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid chloride, chlorodifluoroacetic acid bromide, bromodifluoroacetic acid bromide, iododifluoroacetic acid bromide, 2-chloro-2,3,3,3 -Tetrafluoropropanoic acid bromide, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid bromide, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid bromide, 2-chloro-2- ( Trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid bromide, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3 3-trifluoropropanoic acid bromide, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid bromide, chlorodifluoroacetic acid iodide, bromodifluoroacetic acid iodide, iododifluoroacetic acid iodide, 2-chloro -2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid iodide, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid iodide, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid iodide 2-chloro-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid iodide, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid iodide, 2 Examples thereof include iodo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid iodide.

一般式［９］で表されるカルボン酸金属塩としては、具体的に、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム、ブロモジフルオロ酢酸ナトリウム、ヨードジフルオロ酢酸ナトリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリウム、ブロモジフルオロ酢酸カリウム、ヨードジフルオロ酢酸カリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウム、クロロジフルオロ酢酸カルシウム、ブロモジフルオロ酢酸カルシウム、ヨードジフルオロ酢酸カルシウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カルシウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カルシウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カルシウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カルシウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カルシウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カルシウム、クロロジフルオロ酢酸マグネシウム、ブロモジフルオロ酢酸マグネシウム、ヨードジフルオロ酢酸マグネシウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸マグネシウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸マグネシウムなどが例示できる。 Specific examples of the carboxylic acid metal salt represented by the general formula [9] include sodium chlorodifluoroacetate, sodium bromodifluoroacetate, sodium iododifluoroacetate, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane. Acid sodium, sodium 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, sodium 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, 2-chloro-2- (trifluoromethyl) Sodium 3,3,3-trifluoropropanoate, sodium 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoate, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) -3 Sodium 3,3,3-trifluoropropanoate, potassium chlorodifluoroacetate, potassium bromodifluoroacetate, Potassium dodifluoroacetate, potassium 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, potassium 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, 2-iodo-2,3,3 , 3-tetrafluoropropanoic acid potassium, 2-chloro-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid potassium, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3 -Potassium trifluoropropanoate, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoate, calcium chlorodifluoroacetate, calcium bromodifluoroacetate, calcium iododifluoroacetate, 2-chloro- Calcium 2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoro Calcium propanoate, calcium 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, calcium 2-chloro-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoate, 2-bromo- 2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid calcium, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid calcium, chlorodifluoroacetate magnesium, bromo Magnesium difluoroacetate, magnesium iododifluoroacetate, magnesium 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, magnesium 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, 2-iodo-2 , 3,3,3-tetrafluoropropanoic acid magnesium, 2-chloro-2- (tri Fluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid magnesium, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid magnesium, 2-iodo-2- (trifluoromethyl) ) Magnesium-3,3,3-trifluoropropanoate.

一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類としては、具体的に、クロロジフルオロ酢酸無水物、ブロモジフルオロ酢酸無水物、ヨードジフルオロ酢酸無水物、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸無水物、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸無水物、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸無水物などが例示できる。 Specific examples of the carboxylic acid anhydrides represented by the general formula [10] include chlorodifluoroacetic anhydride, bromodifluoroacetic anhydride, iododifluoroacetic anhydride, 2-chloro-2,3,3,3. -Tetrafluoropropanoic anhydride, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic anhydride, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic anhydride, 2-chloro- 2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic anhydride, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic anhydride, 2-iodo- Examples include 2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic anhydride.

これらのうち、入手のしやすさ、価格の安さの点から、クロロジフルオロ酢酸、ブロモジフルオロ酢酸、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、クロロジフルオロ酢酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム、ブロモジフルオロ酢酸ナトリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリウム、ブロモジフルオロ酢酸カリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、クロロジフルオロ酢酸無水物、ブロモジフルオロ酢酸無水物、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物が好ましく、反応性の観点を加味すれば、ブロモジフルオロ酢酸、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸無水物、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物が特に好ましい。 Among these, chlorodifluoroacetic acid, bromodifluoroacetic acid, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid, 2-bromo-2,3, from the point of availability and low price 3,3-tetrafluoropropanoic acid, chlorodifluoroacetic acid chloride, bromodifluoroacetic acid chloride, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid chloride, 2-bromo-2,3,3,3-tetra Fluoropropanoic acid chloride, sodium chlorodifluoroacetate, sodium bromodifluoroacetate, sodium 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, sodium 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate , Potassium chlorodifluoroacetate, potassium bromodifluoroacetate, 2-chloro-2,3,3,3- Potassium trifluoropropanoate, potassium 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoate, chlorodifluoroacetic anhydride, bromodifluoroacetic anhydride, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro Propanoic acid anhydride and 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid anhydride are preferable. From the viewpoint of reactivity, bromodifluoroacetic acid, 2-bromo-2,3,3,3 -Tetrafluoropropanoic acid, bromodifluoroacetic acid chloride, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid chloride, bromodifluoroacetic anhydride, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropane Acid anhydrides are particularly preferred.

これらの化合物群はいずれも従来法で用いられていた種々のスルトン類と比べて出発原料の入手や製造が容易であるため、スルトン類よりもはるかに安価に、しかも容易に調達できる。このような化合物群を出発原料として用いるのが本発明の特徴の１つである。 All of these compound groups can be procured at a much lower cost and more easily than sultones because the starting materials can be easily obtained and manufactured as compared with various sultones used in the conventional methods. One feature of the present invention is to use such a group of compounds as a starting material.

本エステル化工程で使用されるアルコール（ＲＯＨ）としては、Ｒが炭素数１〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、メチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、もしくは炭素数２〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基（ここでアルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルケニル基中のメチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）であれば特に制限はないが、具体的なＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。 The alcohol (ROH) used in the esterification step is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (wherein some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are fluorine or hydroxyl). 2 hydrogen atoms on the methylene carbon may be substituted with one oxygen atom to form a keto group), or a linear, branched or cyclic group having 2 to 25 carbon atoms An alkenyl group (wherein some or all of the hydrogen atoms of the alkenyl group may be substituted with fluorine or hydroxyl groups, and two hydrogen atoms on the methylene carbon in the alkenyl group may be substituted with one oxygen atom; Specific R may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n Butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group N-hexyl group, n-heptyl group, i-hexyl group, n-octyl group, i-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group , Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group and other alkyl groups, cyclohexenyl group, group having norbornene skeleton, group having norbornane skeleton, group having isobornyl skeleton, tricyclodecane skeleton , A group having a tetracyclododecane skeleton, a group having an adamantane skeleton, and the like.

一般式［８］で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸ハライド類、一般式［９］で表されるカルボン酸金属塩類あるいは一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類と、ＲＯＨで表されるアルコール類とを反応させ、カルボン酸エステルを製造する具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができ、特に制限は無い。 Carboxylic acid or carboxylic acid halides represented by general formula [8], carboxylic acid metal salts represented by general formula [9] or carboxylic acid anhydrides represented by general formula [10], and ROH As a specific method for producing a carboxylic acid ester by reacting with the alcohol to be produced, any of the esterification methods known so far can be adopted, and there is no particular limitation.

ここではカルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類を使用する場合について詳細に説明する。 Here, the case where carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides are used will be described in detail.

本エステル反応の際、上記一般式ＲＯＨで表されるアルコール類に対して作用させる、一般式［８］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、該アルコール類１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。 In this ester reaction, the carboxylic acid halides represented by the general formula [8] or the carboxylic acid anhydrides represented by the general formula [10] are allowed to act on the alcohols represented by the general formula ROH. Although there are no particular restrictions on the amount of the alcohol used, it is usually 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0 to 1 mol of the alcohol. .5 to 2 moles. The amount of carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.

反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。 The reaction may be carried out without solvent or in an inert solvent for the reaction. Such a solvent is not particularly limited as long as it is a reaction-inert solvent, and for example, water, an organic solvent, or a mixed system thereof may be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene and toluene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as tetrahydrofuran or dioxane, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Examples include polar solvents such as imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and sulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。 There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, Usually, it is the range of -78-150 degreeC, Preferably, it is -20-120 degreeC, More preferably, it is 0-100 degreeC.

反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。 Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, and more preferably from 1 to 20 hours. In addition, the reaction can be stopped at an arbitrary reaction rate while the reaction rate is confirmed by a known analysis means (for example, liquid chromatography, gas chromatography, thin layer chromatography, IR, etc.).

かかる反応は、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤を用いて行ってもよい。 Such a reaction may be carried out in the absence of a catalyst while removing by-produced hydrogen halide (for example, hydrogen chloride) out of the reaction system or using a dehydrohalogenating agent.

該脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。 Examples of the dehydrohalogenating agent include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] An organic base such as undec-7-ene (DBU), or an inorganic base such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc. Illustrated.

かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に制限はないが、上記一般式ＲＯＨで表されるアルコール類１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。 The amount of such a dehydrohalogenating agent is not particularly limited, but is 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the alcohol represented by the general formula ROH. 5 moles, more preferably 0.5-3 moles.

次いで第１工程につき説明する。本工程は前工程（エステル化工程）で得ることができる、一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させて（一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得る工程である。 Next, the first step will be described. In this step, the halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2], which can be obtained in the previous step (esterification step), is reacted in the presence of a sulfinating agent (represented by the general formula [3]). This is a step for obtaining the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates to be obtained.

本工程で使用されるスルフィン化剤としては、亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が例示されるが、亜ニチオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムが特に好ましい。尚、上記一般式［３］におけるＭ^ｎ＋は対カチオンであり、系内に存在する各種カチオン種が該当するが、主として該スルフィン化剤に由来する（例えば亜二チオン酸ナトリウムをスルフィン化剤とした場合は、対カチオンはナトリウムイオンとなる）。 As the sulfinating agent used in this step, lithium dithionite, sodium dithionite, potassium dithionite, ammonium dithionite, sodium hydroxymethanesulfinate, zinc hydroxymethanesulfinate, sodium sulfite , Potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite and the like are exemplified, sodium nithionite and potassium dithionite are preferred, and sodium dithionite is particularly preferred. In addition, M ^{n +} in the general formula [3] is a counter cation and corresponds to various cation species existing in the system, and mainly derived from the sulfinating agent (for example, sodium dithionite and sulfinating agent). In this case, the counter cation becomes sodium ion).

亜二チオン酸ナトリウムのハロフルオロアルカン酸エステルに対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。 The molar ratio of sodium dithionite to halofluoroalkanoic acid ester is usually 0.5 to 10, preferably 0.9 to 5.0, and particularly preferably 1.0 to 2.0.

本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によって亜二チオン酸ナトリウムが分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。 This reaction can be carried out in air, but sodium dithionite may be decomposed by moisture in the air. Therefore, it is preferable to carry out in a nitrogen or argon atmosphere.

また、本反応は、無機塩基もしくは有機塩基を添加することによって促進させることができる。添加される無機塩基としては例えば、アンモニア、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、有機塩基としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン等を挙げることができる。このうち、無機塩基は、反応促進効果が大きいだけでなく、後工程（特に第３工程の塩交換反応）終了後の分離、除去が容易であるため、好ましい。無機塩基の中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムは特に好ましい。 Moreover, this reaction can be accelerated | stimulated by adding an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base to be added include ammonia, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and examples of the organic base include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, n -Propylamine, n-butylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, aniline and the like can be mentioned. Among these, an inorganic base is preferable because it not only has a large reaction-promoting effect but is easy to separate and remove after the end of the subsequent step (particularly the salt exchange reaction in the third step). Of the inorganic bases, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate are particularly preferable.

無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは１．０〜３．０である。 The molar ratio of the inorganic base to sodium dithionite is usually 0.1 to 10.0, preferably 1.0 to 3.0.

なお、反応促進剤として、無機塩基を添加した場合には、この無機塩基を構成するカチオンも、一般式［３］における対カチオンとなる。とりわけ、スルフィン化剤の対カチオンと無機塩基の対カチオンが異なる場合、一般式［3］におけるＭ^ｎ＋は、複数種類のカチオンが共存したものとなる。 In addition, when an inorganic base is added as a reaction accelerator, a cation constituting the inorganic base is also a counter cation in the general formula [3]. In particular, when the counter cation of the sulfinating agent is different from the counter cation of the inorganic base, M ^{n +} in the general formula [3] is a mixture of plural types of cations.

この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。 This reaction is preferably performed in a mixed solvent of an organic solvent and water. As the organic solvent, for example, a solvent having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, and the like are preferable, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and acetonitrile is particularly preferable.

有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。 The use ratio of the organic solvent is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the organic solvent and water.

反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。 The reaction temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the organic solvent or water, a pressure vessel such as an autoclave is used.

次いで第２工程について説明する。本工程は第１工程で得られたアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］を、酸化剤を用いて酸化し、上記一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程である。アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。 Next, the second step will be described. In this step, the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates [3] obtained in the first step are oxidized using an oxidizing agent to obtain alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates represented by the above general formula [1]. It is. In the oxidation reaction of alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates [3], as an oxidizing agent, in addition to hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxysulfate, potassium permanganate, sodium perborate , Sodium metaiodate, chromic acid, sodium dichromate, halogen, iodobenzene dichloride, iodobenzene diacetate, osmium oxide (VIII), ruthenium oxide (VIII), sodium hypochlorite, sodium chlorite, oxygen gas , Ozone gas, and the like, preferably hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, and the like.

酸化剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。 The molar ratio of the oxidizing agent to the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates [3] is usually 0.9 to 10.0, preferably 1.0 to 2.0.

また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。 In addition, a transition metal catalyst can be used in combination with the oxidizing agent. Examples of the transition metal catalyst include disodium tungstate, iron (III) chloride, ruthenium (III) chloride, selenium oxide (IV), and the like, preferably disodium tungstate.

遷移金属触媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。 The molar ratio of the transition metal catalyst to the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates [3] is usually 0.0001 to 1.0, preferably 0.001 to 0.5, and more preferably 0.001 to 0.1. is there.

さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。 Furthermore, in addition to the oxidizing agent and the transition metal catalyst, a buffer may be used for the purpose of adjusting the pH of the reaction solution. Examples of the buffer include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium dihydrogen phosphate. The molar ratio of the buffer to the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates [3] is usually 0.01 to 2.0, preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.5. .

この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。 This reaction is usually performed in a reaction solvent. The reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, trifluoroacetic acid, and more preferably. Is water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide or the like, and particularly preferably water or methanol.

また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。 Further, if necessary, an organic solvent and water can be used in combination, and the use ratio of the organic solvent in that case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight in total of the organic solvent and water. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight. The usage-amount with respect to 100 weight part of alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates [3] of a reaction solvent is 5-100 weight part normally, Preferably it is 10-100 weight part, More preferably, it is 20-50 weight part.

反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間である。 The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 5 to 60 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 0.5 to 24 hours. Yes, more preferably 0.5 to 12 hours.

次いで、第３工程について説明する。本工程は第２工程で得られた一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ^＋Ｘ⁻）（対イオン交換前駆体）を用いてイオン交換反応を行うことにより、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程である。 Next, the third step will be described. In this step, the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate represented by the general formula [1] obtained in the second step is converted into the monovalent onium salt (Q ⁺ X ⁻ ) (counter ion exchange) represented by the general formula [5]. This is a step of obtaining an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [4] by performing an ion exchange reaction using a precursor.

アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類［１］のイオン交換反応は、例えばAdvances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48（1984）に記載されている一般的な方法に準じて、イオン交換クロマトグラフィー等の方法あるいは、後述する合成例に記載した方法に準じて実施することができる。 The ion exchange reaction of alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates [1] can be carried out according to a general method described in, for example, Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1-48 (1984). It can be carried out according to a method such as lithography or the method described in the synthesis examples described later.

一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ^＋Ｘ⁻）（対イオン交換前駆体）の１価のオニウムカチオン（Ｑ^＋）とは、下記一般式［６］で表されるスルホニウムカチオン The monovalent onium cation (Q ⁺ ) of the monovalent onium salt (Q ⁺ X ⁻ ) (counter ion exchange precursor) represented by the general formula [5] is a sulfonium represented by the following general formula [6] Cations

（ここで、Ｒ^６およびＲ^７は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ^６およびＲ^７がヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）から選ばれる、１価のオニウムカチオンである。 (Here, R ⁶ and R ⁷ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent. A monovalent hydrocarbon group of a cyclic monovalent hydrocarbon group of 3 to 30; an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or an unsubstituted monovalent group of 4 to 30 atoms Or a monovalent onium cation selected from the group consisting of R ⁶ and R ⁷ which may be bonded to each other via an iodine atom to form a ring.

スルホニウムカチオンとしては具体的に、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオンなどが例示できる。 Specific examples of the sulfonium cation include trimethylsulfonium ion, tributylsulfonium ion, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, bis (2-oxocyclohexyl) methylsulfonium ion, and (10-campenoyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium. Ion, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyltolylsulfonium ion, diphenylxylylsulfonium ion, mesityldiphenylsulfonium ion, (t-butylphenyl) diphenylsulfonium ion, Octylphenyl) diphenylsulfonium ion, (cyclohexylphenyl) diphenylsulfonium ion, Phenyldiphenylsulfonium ion, (hydroxymethylphenyl) diphenylsulfonium ion, (methoxymethylphenyl) diphenylsulfonium ion, (acetylphenyl) diphenylsulfonium ion, (benzoylphenyl) diphenylsulfonium ion, (hydroxycarbonylphenyl) diphenylsulfonium ion, (methoxy Carbonylphenyl) diphenylsulfonium ion, (trifluoromethylphenyl) diphenylsulfonium ion, (fluorophenyl) diphenylsulfonium ion, (chlorophenyl) diphenylsulfonium ion, (bromophenyl) diphenylsulfonium ion, (iodophenyl) diphenylsulfonium ion, pentafluoro Phenyldiphenyls Honium ion, (hydroxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (methoxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (butoxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (acetyloxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (benzoyloxyphenyl) diphenylsulfonium ion, (dimethylcarbamoylphenyl) diphenyl Sulfonium ion, (acetylamidophenyl) diphenylsulfonium ion, phenylditolylsulfonium ion, phenyldixylsulfonium ion, dimesitylphenylsulfonium ion, bis (t-butylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (octylphenyl) phenylsulfonium ion , Bis (cyclohexylphenyl) phenylsulfoniu Ion, dibiphenylphenylsulfonium ion, bis (hydroxymethylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (methoxymethylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (benzoylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (hydroxycarbonyl) Phenyl) phenylsulfonium ion, bis (methoxycarbonylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (trifluoromethylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (fluorophenyl) phenylsulfonium ion, bis (chlorophenyl) phenylsulfonium ion, bis (bromophenyl) phenyl Sulfonium ion, bis (iodophenyl) phenylsulfonium ion, di Interfluorophenylphenylsulfonium ion, bis (hydroxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (methoxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (butoxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetyloxyphenyl) phenylsulfonium ion, bis (benzoyloxyphenyl) Phenylsulfonium ion, bis (dimethylcarbamoylphenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetylamidophenyl) phenylsulfonium ion, tristolylsulfonium ion, triskisilylsulfonium ion, trismesitylphenylsulfonium ion, tris (t-butylphenyl) sulfonium Ion, tris (octylphenyl) sulfonium ion, tris (cyclohexane Silphenyl) sulfonium ion, tribiphenylsulfonium ion, tris (hydroxymethylphenyl) sulfonium ion, tris (methoxymethylphenyl) sulfonium ion, tris (acetylphenyl) sulfonium ion, tris (benzoylphenyl) sulfonium ion, tris (hydroxycarbonylphenyl) Sulfonium ion, tris (methoxycarbonylphenyl) sulfonium ion, tris (trifluoromethylphenyl) sulfonium ion, tris (fluorophenyl) sulfonium ion, tris (chlorophenyl) sulfonium ion, tris (bromophenyl) sulfonium ion, tris (iodophenyl) Sulfonium ion, dipentafluorophenylsulfonium ion, tris (Hydroxyphenyl) sulfonium ion, tris (methoxyphenyl) sulfonium ion, tris (butoxyphenyl) sulfonium ion, tris (acetyloxyphenyl) sulfonium ion, tris (benzoyloxyphenyl) sulfonium ion, tris (dimethylcarbamoylphenyl) sulfonium ion, Tris (acetylamidophenyl) sulfonium ion, methyldiphenylsulfonium ion, ethyldiphenylsulfonium ion, butyldiphenylsulfonium ion, hexyldiphenylsulfonium ion, octyldiphenylsulfonium ion, cyclohexyldiphenylsulfonium ion, 2-oxocyclohexyldiphenylsulfonium ion, norbornyl Diphenylsulfonium ON, camphenoyldiphenylsulfonium ion, pinanoyldiphenylsulfonium ion, naphthyldiphenylsulfonium ion, anthranyldiphenylsulfonium ion, benzyldiphenylsulfonium ion, trifluoromethyldiphenylsulfonium ion, methoxycarbonylmethyldiphenylsulfonium ion, butoxycarbonylmethyldiphenylsulfonium ion Benzoylmethyldiphenylsulfonium ion, (methylthiophenyl) diphenylsulfonium ion, (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium ion, (acetylphenylthiophenyl) diphenylsulfonium ion, dimethylphenylsulfonium ion, diethylphenylsulfonium ion, dibutylpheny Sulfonium ion, dihexylphenylsulfonium ion, dioctylphenylsulfonium ion, dicyclohexylphenylsulfonium ion, bis (2-oxocyclohexyl) phenylsulfonium ion, dinorbornylphenylsulfonium ion, dicamphenoylphenylsulfonium ion, dipinanoylphenylsulfonium ion , Dinaphthylphenylsulfonium ion, dibenzylphenylsulfonium ion, trifluoromethyldiphenylsulfonium ion, bis (methoxycarbonylmethyl) phenylsulfonium ion, bis (butoxycarbonylmethyl) phenylsulfonium ion, dibenzoylmethylphenylsulfonium ion, bis (methylthio) Phenyl) phenylsulfoniumio , Bis (phenylthiophenyl) phenylsulfonium ion, bis (acetylphenylthiophenyl) phenylsulfonium ion, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, bis (2-oxocyclohexyl) methylsulfonium ion, (10-campenoyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium ion, triethylsulfonium ion, dihexylmethylsulfonium ion, trioctylsulfonium ion, dicyclohexylethylsulfonium ion, methyltetrahydrothiophenium ion, tri Examples thereof include phenyloxosulfonium ions.

ヨードニウムカチオンとしては具体的に、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が例示できる。 Specific examples of the iodonium cation include diphenyliodonium ion, bis- (t-butylphenyl) iodonium cation, (methoxyphenyl) phenyliodonium ion, (butoxyphenyl) phenyliodonium ion, trifluoroethylphenyliodonium ion, and pentafluorophenylphenyl. An iodonium ion etc. can be illustrated.

これらのオニウムカチオンのうち、トリフェニルスルホニウムイオンとジフェニルヨードニウムイオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムイオンが特に好ましい。 Of these onium cations, triphenylsulfonium ion and diphenyliodonium ion are preferable, and triphenylsulfonium ion is particularly preferable.

一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ^＋Ｘ⁻）（対イオン交換前駆体）の１価のアニオン（Ｘ⁻）とは、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻である。 The monovalent anion (X ⁻ ) of the monovalent onium salt (Q ⁺ X ⁻ ) (counter ion exchange precursor) represented by the general formula [5] is, for example, F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , HSO ₄ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion , Aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, fluorocarboxylate anion, trifluoroacetate anion, etc., preferably Cl ⁻ , Br ⁻ , HSO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , aliphatic sulfonic acid An ion or the like, and more preferably Cl ⁻ , Br ⁻ or HSO ₄ ^— .

一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ^＋Ｘ⁻）（対イオン交換前駆体）のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類［１］に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。 The molar ratio of the monovalent onium salt (Q ⁺ X ⁻ ) (counter ion exchange precursor) represented by the general formula [5] to the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates [1] is usually 0.5 to 10. 0, preferably 0.8 to 2.0, more preferably 0.9 to 1.2.

この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。 This reaction is usually performed in a reaction solvent. The reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, more preferably water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like, particularly preferably water.

また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。 Further, if necessary, water and an organic solvent can be used in combination. The use ratio of the organic solvent in this case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of water and the organic solvent in total. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight. The use amount of the reaction solvent is usually 5 to 100, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the counter ion exchange precursor.

反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間である。 The reaction temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 30 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 16 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.

このようにして得られたアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類［４］は、必要に応じて、有機溶剤で抽出して精製することもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。 The alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts [4] thus obtained can be purified by extraction with an organic solvent, if necessary. The organic solvent is preferably an organic solvent that does not mix with water, such as esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto.

〔エステル化工程〕ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコに１−アダマンタンメタノール４．７６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ，１．１１当量）とジエチルエーテル５５ｇを入れた後、攪拌して懸濁させ、その中にブロモジフルオロ酢酸クロリド６．１５ｇ（２８．６ｍｍｏｌ，１．０当量）を添加した。この懸濁液を氷浴を用いて０℃まで冷却し、次いでトリエチルアミン５．７８ｇ（５７．２ｍｍｏｌ，２．０当量）をゆっくり滴下した。この反応液を攪拌しながら室温になるまで放置し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、水５０ｇを加えて反応液を洗浄し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム５０ｇ、飽和食塩水５０ｇ、水５０ｇの順で洗浄した。次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去し、目的とするブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルを８．７８ｇ（収率９５％，純度１００％）得た。 [Esterification Step] Method for Producing Adamantan-1-ylmethyl Bromodifluoroacetate After adding 4.76 g (31.8 mmol, 1.11 equivalent) of 1-adamantane methanol and 55 g of diethyl ether to a 200 mL three-necked flask, stirring Suspended and 6.15 g (28.6 mmol, 1.0 equivalent) of bromodifluoroacetic acid chloride was added thereto. The suspension was cooled to 0 ° C. using an ice bath, and then 5.78 g (57.2 mmol, 2.0 equivalents) of triethylamine was slowly added dropwise. The reaction solution was allowed to stand at room temperature while stirring, and further stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 50 g of water was added to wash the reaction solution, and the resulting organic layer was washed with 50 g of saturated sodium bicarbonate, 50 g of saturated brine, and 50 g of water in this order. Next, after drying using magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 8.78 g (yield 95%, purity 100%) of the target adamantan-1-ylmethyl bromodifluoroacetate.

本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ⁻）は検出されなかった。 Fluorine ions (F ⁻ ) were not detected in any wastewater obtained in this step.

〔第１工程：スルフィン化工程〕（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル９．５５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル４０ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム４．９６ｇ（５９．０ｍｍｏｌ，２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム７．７２ｇ（４４．３ｍｍｏｌ，１．５当量）を加え、次いで水４０ｇを加えて攪拌した。反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を５０℃まで昇温して８時間攪拌した。反応後、二層分離している反応液のうち、有機層を回収し、残った水層をアセトニトリル５０ｇで抽出した。有機層を合わせ、溶媒を留去し、残渣に対してジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて懸濁させ、３０分室温で攪拌した。この液を濾過し、濾液から溶媒を留去し、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体１２．４ｇを得た。ＮＭＲを用いてこの固体中の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの含量を分析したところ、重量換算で６．３６ｇ（収率６５％）含有していると測定された。 [First Step: Sulfination Step] (Adamantane-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethane sodium sulfinate production method In a 200 mL three-necked flask, 9.55 g (29.6 mmol, adamantane-1-ylmethyl bromodifluoroacetate) 1.0 equivalent) is dissolved in 40 g of acetonitrile, and 4.96 g (59.0 mmol, 2.0 equivalents) of sodium hydrogen carbonate, 7.72 g (44.3 mmol, 1.5 equivalents) of sodium dithionite are added, and then 40 g of water was added and stirred. The reaction system was filled with a nitrogen atmosphere, and the reaction solution was heated to 50 ° C. and stirred for 8 hours. After the reaction, the organic layer was recovered from the reaction solution separated into two layers, and the remaining aqueous layer was extracted with 50 g of acetonitrile. The organic layers were combined, the solvent was distilled off, 50 g of diisopropyl ether was added to the residue and suspended, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature. This liquid was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain 12.4 g of a solid containing the desired sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate. When the content of sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate in this solid was analyzed using NMR, it was determined that it contained 6.36 g (yield 65%) in terms of weight.

本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ⁻）が微量（２２ｐｐｍ）検出された。 A trace amount (22 ppm) of fluorine ions (F ⁻ ) was detected from the aqueous layer side of the reaction solution in this step.

〔第２工程：酸化工程〕（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、第１工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体１２．４ｇ（内、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとして６．３６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ，１．０当量））を水１２０ｍｌに溶解し、３０％濃度の過酸化水素水５．０３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ，２．３当量）とタングステン（VI）酸ナトリウム二水和物１５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ，０．００２４当量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液から水を留去し、乾燥して、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体９．８４ｇを得た。ＮＭＲを用いてこの固体中の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの含量を分析したところ、重量換算で６．４９ｇ（収率９７％）含有していると測定された。 [Second Step: Oxidation Step] Method for Producing Sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoro obtained in the first step in a 200 mL three-necked flask 12.4 g of a solid containing sodium methanesulfinate (of which 6.36 g (19.3 mmol, 1.0 equivalent) as sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate) was dissolved in 120 ml of water, 30% hydrogen peroxide solution (5.03 g, 44.4 mmol, 2.3 equivalents) and sodium tungsten (VI) dihydrate 15 mg (0.045 mmol, 0.0024 equivalents) were added, and 1. Stir for 5 hours. Water was distilled off from the reaction solution and dried to obtain 9.84 g of a solid containing the target sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate. When the content of sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate in this solid was analyzed using NMR, it was determined that it contained 6.49 g (yield 97%) in terms of weight.

〔第３工程：塩交換工程〕トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、第２工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体８．８６ｇ（内、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムとして５．８５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ，１．０当量））を水８３ｇに加え、攪拌して懸濁させ、８０℃まで昇温した。８０℃で均一な溶液となった。この中に、トリフェニルスルホニウムクロリド５．５１ｇ（１８．４３ｍｍｏｌ，１．１当量）と水６０ｇからなる水溶液を加えたところ、ただちに白色固体が沈降した。固体を濾過し、漏斗上の固体を８０℃の水５０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇでかけ洗いした後乾燥し、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを９．９１ｇ（収率１００％、純度９７％）得た。本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ⁻）は検出されなかった。 [Third Step: Salt Exchange Step] Triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate production method obtained in the second step in a 200 mL three-necked flask (adamantan-1-ylmethyl) 8.86 g of a solid containing sodium oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (including 5.85 g (16.9 mmol, 1.0 equivalent) as sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate) in 83 g of water The suspension was stirred and suspended, and the temperature was raised to 80 ° C. A uniform solution was obtained at 80 ° C. To this was added an aqueous solution consisting of 5.51 g (18.43 mmol, 1.1 equivalents) of triphenylsulfonium chloride and 60 g of water, and a white solid immediately precipitated. The solid was filtered, and the solid on the funnel was washed with 50 g of water at 80 ° C. and 30 g of diisopropyl ether and dried, and 9.91 g of the desired triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate ( Yield 100%, purity 97%). Fluorine ions (F ⁻ ) were not detected in any wastewater obtained in this step.

［比較例］メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの製造方法
２Ｌの３つ口フラスコ中、水５００ｇに炭酸水素ナトリウム２５．２ｇ（３００ｍｍｏｌ，３．０当量）を溶解させ、室温で２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチル１９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ，１．０当量）を滴下し、室温のまま２時間攪拌した。その後、水を留去して、目的とするメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体４６．５ｇを得た。
反応終了後の反応液からフッ素イオン（Ｆ⁻）が３５００ｐｐｍ検出された。この水溶液からガラス製フラスコを用いて水を留去したため、ガラス製フラスコは白く失透してしまった。 [Comparative Example] Method for Producing Sodium Methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate 25.2 g (300 mmol, 3.0 equivalents) of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 500 g of water in a 2 L three-necked flask and 2- (fluorosulfonyl) at room temperature. ) 19.2 g (100 mmol, 1.0 equivalent) of methyl difluoroacetate was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, water was distilled off to obtain 46.5 g of a solid containing the target sodium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate.
From the reaction solution after completion of the reaction, 3500 ppm of fluorine ions (F ⁻ ) was detected. Since water was distilled off from this aqueous solution using a glass flask, the glass flask was white and devitrified.

図１は、「エステル化工程」、「第１工程」、「第２工程」、「第３工程」、「比較例」の反応終了後の反応液中のフッ化物イオン濃度を比較したものである。FIG. 1 compares the fluoride ion concentrations in the reaction solutions after completion of the reactions of “esterification step”, “first step”, “second step”, “third step”, and “comparative example”. is there.

Claims

An alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [4] comprising the following three steps:

Manufacturing method.
First step: Halofluoroalkanoic acid esters represented by the general formula [2]

Is reacted in the presence of a sulfinating agent, and alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates represented by the general formula [3]

Obtaining.
Second step: Alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinates represented by general formula [3] are reacted with an oxidizing agent, and alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates represented by general formula [1] are reacted.

Obtaining.
Third step: The monovalent onium salt represented by the general formula [5] is converted from the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate represented by the general formula [1].

Is used to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [4].
[In General Formula [4], R represents an adamantane-1-ylmethyl group. R ¹ and ^{R 2} represents a, respectively it off Tsu MotoHara child. Q ⁺ represents a triphenylsulfonium ion.
In the general formula [2], X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R, R ¹ and R ² are the same as in the general formula [4].
In general formula [3], R, R ¹ and R ² are the same as in general formula [4], M ^{n +} represents a counter cation, and n represents a positive integer.
In general formula [1], R, R ¹ and R ² are the same as in general formula [4], and M ^{n +} and n are the same as in general formula [3].
In general formula [5], X ⁻ represents a monovalent anion, and Q ⁺ is the same as Q ⁺ in general formula [4]. ]

The halofluoroalkanoic acid esters represented by the general formula [2] are represented by the general formula [8], the general formula [8]
9] or a halofluoroacetic acid derivative represented by the general formula [10]

Process according to claim 1, characterized in that it is obtained by esterification of
(In the general formula [8], Z represents a hydroxyl group, fluorine, chlorine, bromine, or iodine. R ¹ and R ² are the same as the general formula [ 4 ]. X is the same as the general formula [2]. 9], T ^{p +} represents a counter cation of a metal ion, p represents an integer, R ¹ and R ² are the same as in general formula [ 4 ], X is the same as in general formula [2], and general formula [10 R ¹ and R ² are the same as those in the general formula [ 4 ], and X is the same as the general formula [2].)