JP5139203B2 - Endothermic sheet - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器に使用される部品の熱対策に関するものであり、特に、リチウムイオン電池の熱逸走抑制対策に関するものである。 The present invention relates to heat countermeasures for components used in electronic equipment, and particularly relates to measures for suppressing thermal escape of lithium ion batteries.
リチウムイオン電池は高エネルギー密度が特徴であり、現在の携帯機器になくてはならない存在となっている。一般に小型リチウムイオン電池はカーボン負極材料とコバルト酸リチチウムの正極材料を用い、電解液にはリチウム塩を溶かした非水系の有機溶媒を用いて構成されている。このように高エネルギー密度を有しながら、燃えやすい有機溶剤を内蔵するリチウムイオン電池は、水溶液系電解液を使用している電池に比較して、安全性には特別の対策が必要である。特に安全性が低下すると予測されるのは、高温暴露、過充電、及びそれらにより誘発される内部短絡により、電池電圧、温度上昇が生じ、最終的には危険な熱逸走状態になることである。過充電には充電器に過充電防止機能付与、高温に暴露しない注意喚起等が行われているが、適合充電器で充電されないケースや、誤って高温暴露してしまうケースも想定される。その対策の一つとして、現在殆どのリチウムイオン電池にはポリエチレン系のセパレーターが使用されており、電池温度が上昇した場合約１２０℃でセパレーターに開いている細孔が目詰まりして、電流やイオンを遮断するシャットダウン機能を有している。この機構は内部短絡に対し、電解液中を対極に向かって流れるイオンを遮断してセパレーター抵抗を大きくし、電池抵抗の上昇による電圧低減、温度上昇防止効果が期待できる。しかし、近年電池の軽薄短小化要求も強くなり、セパレーターの薄型化、それに伴う微小異物による短絡頻度の上昇、アルミ外装缶の肉厚低減に伴う強度低下、外力に対する電池セルの耐性低下により、電池内部短絡誘発の確率が高くなりつつある。特に、過充電状態や高温雰囲気において、微小異物や外部応力による部分的な短絡が生じた場合、部分的な温度上昇を誘発し、セパレーターのシャットダウンが十分機能する前に、セパレーターの高抵抗を維持できなくなる１６０℃以上の部分温度上昇が生じ、シャットダウン機能が有効に作用することなく、最終的に電池が熱逸走を起こす危険性を有する。 Lithium ion batteries are characterized by high energy density and are indispensable for current portable devices. Generally, a small lithium ion battery is composed of a carbon negative electrode material and a lithium cobalt oxide positive electrode material, and an electrolyte using a non-aqueous organic solvent in which a lithium salt is dissolved. As described above, a lithium ion battery containing a flammable organic solvent while having a high energy density requires special measures for safety as compared with a battery using an aqueous electrolyte. In particular, the safety is expected to be reduced by high temperature exposure, overcharge, and internal short circuit induced by them, resulting in increased battery voltage, temperature, and ultimately a dangerous heat escape condition. . For overcharging, the charger is provided with an overcharge prevention function, a warning that does not expose it to high temperatures, etc., but there are cases where it is not charged with a compatible charger or accidentally exposed to high temperatures. As one countermeasure, polyethylene-based separators are currently used in most lithium ion batteries. When the battery temperature rises, the pores that open in the separators are clogged at about 120 ° C. It has a shutdown function to block ions. With this mechanism, against internal short-circuiting, ions flowing in the electrolyte toward the counter electrode are blocked to increase the separator resistance, and the effect of reducing voltage and preventing temperature rise by increasing battery resistance can be expected. However, in recent years, the demand for lighter, thinner, and smaller batteries has also become stronger. The probability of internal short circuit induction is increasing. In particular, when a partial short circuit occurs due to a minute foreign object or external stress in an overcharged state or a high temperature atmosphere, a partial temperature rise is induced, and the high resistance of the separator is maintained before the separator shuts down sufficiently. A partial temperature increase of 160 ° C. or more that cannot be performed occurs, and the shutdown function does not work effectively, and there is a risk that the battery eventually undergoes thermal escape.
この対策として、１５５℃以上耐熱機能を付与したセパレーターによりシャットダウン機能を働かせる方法（例えば特許文献1）、熱伝導シートをリチウムイオン電池表面に貼り付けることで発熱を電子機器本体に逃がす方法（例えば特許文献２）などが検討されている。セパレーターに耐熱性を付与する方法では、１２０℃付近のシャットダウン機能と耐熱性付与機能を持たせるためにセパレーター構造を２層以上にする必要があり、結果セパレーターが厚くなり、電池の小型化が困難である。また、熱伝導シートで発熱を逃がす方法では、短絡等による急激な発熱を電子機器本体に迅速に逃がすことは難しい。
また、近年のＬＳＩの高集積化に伴う電子部品の発熱量の上昇や、電子機器の軽薄短小化による熱対策スペースの制限などにより、電子部品の発熱を原因とする故障、誤作動が、電子機器の信頼性低下につながるという問題もある。これら、電子部品の発熱を抑制する方法として、多くは冷却フィンを電子部品に搭載する方法、電子部品を搭載するプリント配線基板に冷却フィン構造を取り入れる方法等（例えば特許文献３）が検討されている。冷却フィンは対流により空気に放熱する手法であるために、有効な放熱を得るためには冷却ファンなどにより空気の流れを発生させる必要があるが、近年の軽薄短小化された電子機器ではそのスペースを確保することが難しく、十分な効果を発揮するには至っていない。
In addition, due to the increase in heat generation of electronic components due to the recent high integration of LSIs and the limitation of the space for heat countermeasures due to the miniaturization of electronic devices, failures and malfunctions caused by heat generation of electronic components are There is also a problem that the reliability of the equipment is reduced. As methods for suppressing the heat generation of these electronic components, many methods such as a method of mounting a cooling fin on an electronic component, a method of incorporating a cooling fin structure into a printed wiring board on which the electronic component is mounted, and the like (for example, Patent Document 3) have been studied. Yes. Since the cooling fin is a method of radiating heat to the air by convection, it is necessary to generate an air flow with a cooling fan or the like in order to obtain effective heat dissipation. It is difficult to secure the effect, and it has not yet been fully effective.
本発明は、上述の従来技術の問題点を解決したもので、リチウムイオン電池の外装缶の周囲に貼り付けることで、リチウムイオン電池の部分内部短絡による温度上昇を吸熱作用により和らげ、セパレーターのシャットダウン機能を効果的に発現させる電池の吸熱シートを提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is pasted around the outer can of a lithium ion battery, so that the temperature rise due to a partial internal short circuit of the lithium ion battery is relieved by an endothermic effect, and the separator is shut down. The present invention provides an endothermic sheet for a battery that effectively exhibits its function.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シートとしての強度や取り扱い性を向上させるためのａ）基材に、ｂ）吸熱性物質と、ｃ）バインダーを必須成分とするシートにおいて、シートの吸熱形態をシートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下にし、かつシートの厚さを４００μm以下にすることで、リチウムイオン電池のセパレーターによるシャットダウン機能を発現させるに足る電池の温度上昇緩和効果が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a) a base material for improving the strength and handleability as a sheet, b) an endothermic substance, and c) a binder. In the sheet as a component, the endothermic form of the sheet is 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less, and at least one of the endothermic peak temperatures is 60 ° C. or more and 150 ° C. It was found that, by setting the sheet thickness to 400 μm or less, the battery temperature rise mitigating effect sufficient to express the shutdown function by the separator of the lithium ion battery can be obtained, and the present invention is based on this finding. It came to an eggplant.
即ち本発明は、
１）ａ）基材、ｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを必須構成材料とするシートにおいて、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μm以下であることを特徴とする吸熱シートである。また、
２）1）記載のシートにおいて、b）吸熱性物質の少なくとも一つがｄ）１００℃以下で粒子形状を維持する吸熱性粒子である吸熱シートである。また、
３）２）記載のシートにおいて、ｄ）１００℃以下で粒子形状を維持する吸熱性粒子の少なくとも一つがｅ）吸水性、及び／又は含水性の無機物粒子である吸熱シートである。また、
４）２）記載のシートにおいて、ｄ）１００℃以下で粒子形状を維持する吸熱性粒子の少なくとも一つが、ｆ）吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子である吸熱シートである。また、
５）３）記載のシートにおいて、ｅ）吸水性、及び又は含水性の無機物粒子の少なくとも一つが加水ハロイサイトである吸熱シートである。また、
６）２）〜５）記載のシートにおいて、ｄ）１００℃以下で粒子形状を維持する吸熱性粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上で、１０μｍ以下であるシートである。また、
７）１）〜６）記載のシートにおいて、ａ）基材が厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスである吸熱シートである。また、
８）１）〜７）記載のシートにおいて、ｃ）バインダーがｇ）融点５０℃以上１６０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂を含む吸熱シートである。また、
９）１）〜８）記載のシートにおいて、ｃ）バインダーがｈ）含水性の合成樹脂を含む吸熱シートである。また、
１０）１）〜９）記載のシートにおいて、シートの片面に粘着剤層を付与した吸熱シートである。
That is, the present invention
1) In a sheet having a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder as an essential constituent material, the sheet has an endothermic amount of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. to 160 ° C., and an endothermic peak. The endothermic sheet is characterized in that at least one endothermic peak temperature of the temperature is 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the thickness of the sheet is 400 μm or lower. Also,
2) The sheet according to 1), wherein b) at least one of the endothermic substances is d) an endothermic sheet that is an endothermic particle that maintains a particle shape at 100 ° C. or lower. Also,
3) In the sheet described in 2), d) an endothermic sheet in which at least one of the endothermic particles maintaining the particle shape at 100 ° C. or less is e) water-absorbing and / or water-containing inorganic particles. Also,
4) In the sheet described in 2), d) at least one of the endothermic particles that maintain the particle shape at 100 ° C. or lower is f) an endothermic sheet that is a microcapsule-type particle including an endothermic substance. Also,
5) The sheet according to 3), in which at least one of e) water-absorbing and / or water-containing inorganic particles is a hydrous halloysite. Also,
6) In the sheet described in 2) to 5), d) the sheet having an average particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less of the endothermic particles that maintain the particle shape at 100 ° C. or less. Also,
7) The sheet according to 1) to 6), wherein a) the base material is an endothermic sheet having a thickness of 10 μm to 100 μm. Also,
8) The sheet according to 1) to 7), wherein c) the binder is g) an endothermic sheet containing a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 50 ° C or higher and 160 ° C or lower. Also,
9) The sheet according to 1) to 8), wherein c) the binder is an endothermic sheet containing h) a hydrous synthetic resin. Also,
10) The sheet described in 1) to 9) is an endothermic sheet provided with an adhesive layer on one side of the sheet.
本発明のシートをリチウムイオン電池の外装缶の周囲に貼り付けることで、リチウムイオン電池の部分内部短絡等による温度上昇を吸熱作用により遅延し、セパレーターのシャットダウン機能を効果的に発現させることができる。 By sticking the sheet of the present invention around the outer can of the lithium ion battery, the temperature rise due to the partial internal short circuit of the lithium ion battery is delayed by the endothermic effect, and the shutdown function of the separator can be effectively expressed. .
以下本発明について具体的に説明する。
本発明は、シートとしての強度や取り扱い性を向上させるためのａ）基材に、ｂ）吸熱性物質と、それを固着するためのｃ）バインダーを必須成分とするシートにおいて、シートの吸熱形態をシートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下にし、かつシートの厚さを４００μm以下にすることで、リチウムイオン電池の外装缶の周囲に貼り付けることで、内部短絡等による発熱、温度上昇時にセパレーターによるシャットダウン機能を発現させるに足る電池の温度上昇緩和効果が得られる。
The present invention will be specifically described below.
The present invention relates to a sheet having an a) base material for improving the strength and handleability of the sheet, b) an endothermic substance, and c) a binder for fixing the material, and an endothermic form of the sheet. The endothermic amount is 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less, and at least one of the endothermic peak temperatures is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the thickness of the sheet is 400 μm. By making it below, it is possible to obtain a battery temperature rise mitigating effect sufficient to develop heat generation due to an internal short circuit or the like, and a shutdown function by the separator when the temperature rises, by pasting around the outer can of the lithium ion battery.
（吸熱形態）
本実施の形態のシートが有する吸熱形態としては、シートとしての吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つのピーク温度が６０℃以上１５０℃以下に存在する必要がある。本実施の形態のシートとしての吸熱量とは、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ２１０、以下ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、１０ｍｇに切り出したシートの吸熱挙動を測定し、４０℃以上１６０℃以下の温度範囲内での単位重量あたりの吸熱量と、シートの重量から算出したシートの単位面積当たりの吸熱量（J／ｍ2）を示し、吸熱ピーク温度とは、一つ以上現れる吸熱ピークの頂点温度を示す。温度上昇緩和効果を奏し、セパレーターのシャットダウン機能を発現させるために、４０℃以上１６０℃以下の範囲での吸熱量は２０００Ｊ／ｍ2以上であり、３０００Ｊ／ｍ2以上の吸熱量が好ましく、４０００J／ｍ2以上の吸熱量がより好ましい。内部短絡を想定した場合、電池内部の温度は電池外装缶の温度よりも高くなるために、外装缶に貼り付ける形態では１６０℃よりも高い温度で大きな吸熱量を示しても効果はなく、また４０℃未満で大きな吸熱量を示してもセパレーターのシャットダウン機能が発現する電池内部温度と離れているためにシャットダウン機能に対する効果がない為、本発明の２０００Ｊ／ｍ2以上の吸熱量の温度範囲は、４０℃以上１６０℃以下であり、５０℃以上１５５℃以下の温度範囲であれば好ましく、５５℃以上１５０℃以下の温度範囲であればより好ましい。また、吸熱が強く生じる吸熱ピーク温度は、吸熱ピーク温度の少なくとも一つが６０℃以上１５０℃以下に存在すれば、セパレーターのシャットダウン機能が発現する電池内部温度と近いため、シャットダウン機能に対する効果が生じる。吸熱ピーク温度の少なくとも一つは、６５℃以上１４５℃以下に存在すれば好ましく、７０℃以上１４０℃以下に存在すればより好ましい。
(Endothermic form)
As the endothermic form of the sheet of the present embodiment, the endothermic amount of the sheet is 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less, and at least one peak temperature among the endothermic peak temperatures is 60 ° C. or more. It must be present at 150 ° C. or lower. The endothermic amount as a sheet of the present embodiment is 10 mg at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC210 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., hereinafter DSC). The endothermic behavior of the cut sheet was measured, and the endothermic amount per unit weight within a temperature range of 40 ° C. to 160 ° C. and the endothermic amount per unit area of the sheet calculated from the weight of the sheet (J / m 2 The endothermic peak temperature indicates the apex temperature of one or more endothermic peaks that appear. Exhibit the temperature increase relaxation effect, in order to express a shutdown function of the separator, the heat absorption amount in the range of 40 ° C. or higher 160 ° C. below are 2000J / m 2 or more, 3000 J / m 2 or more endothermic amount is preferably, 4000 J An endothermic amount of at least / m 2 is more preferred. Assuming an internal short circuit, the temperature inside the battery will be higher than the temperature of the battery can, so in the form attached to the can, there is no effect even if it shows a large endotherm at a temperature higher than 160 ° C. Even if a large endotherm is exhibited at less than 40 ° C., the temperature range of the endothermic amount of 2000 J / m 2 or more of the present invention is not effective because it is separated from the internal temperature of the battery where the shutdown function of the separator is manifested. The temperature range is from 40 ° C. to 160 ° C., preferably from 50 ° C. to 155 ° C., and more preferably from 55 ° C. to 150 ° C. Further, the endothermic peak temperature at which endotherm is strongly generated is close to the battery internal temperature at which the shutdown function of the separator appears if at least one of the endothermic peak temperatures is present at 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and thus has an effect on the shutdown function. At least one of the endothermic peak temperatures is preferably 65 ° C or higher and 145 ° C or lower, and more preferably 70 ° C or higher and 140 ° C or lower.
（基材）
本実施の形態に使用できる基材は繊維状物質から構成されるシート状物である。繊維状物質を使用することで、ｂ）粒子をｃ）バインダーで固着させたときに、複合材料化することで、４００μｍ以下の薄さでも高いシートの強度を維持し、その結果リチウムイオン電池の外装缶への貼り付けが容易であり、外部応力により破損しにくくなる。加えて、外装缶への貼り付け時の修正も可能となる。本実施の形態に使用できる基材は素材、シート化方法が限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、有機合成繊維、金属繊維炭素繊維等の長繊維を製織したガラスクロス、有機合成繊維織物、金属繊維織物、炭素繊維織物や、ガラス繊維、有機合成繊維、セルロース繊維、金属繊維、炭素繊維等の短繊維を、バインダー等で結着する手法や、融着、絡み合わせ等の手法でシート化した、ガラス繊維不織布、有機合成繊維不織布、紙、金属繊維不織布、炭素繊維不織布等も使用できる。
(Base material)
The base material that can be used in this embodiment is a sheet-like material composed of a fibrous material. By using a fibrous material, b) particles are fixed with c) a binder, and by making a composite material, a high sheet strength is maintained even at a thickness of 400 μm or less. Affixing to the outer can is easy, and it is difficult to break due to external stress. In addition, it is possible to make corrections when pasting on the outer can. The base material that can be used in the present embodiment is not limited to a material and a sheet forming method. For example, a glass cloth woven from long fibers such as glass fiber, organic synthetic fiber, and metal fiber carbon fiber, organic synthetic fiber fabric , Metal fiber fabric, carbon fiber fabric, glass fiber, organic synthetic fiber, cellulose fiber, metal fiber, carbon fiber, etc. Glass fiber nonwoven fabric, organic synthetic fiber nonwoven fabric, paper, metal fiber nonwoven fabric, carbon fiber nonwoven fabric and the like can also be used.
また、長繊維を引き揃えてバインダー等で結着したシート状一方向繊維シート状物も使用できる。特に基材として、電気絶縁性、不燃性、強度を有し、薄い基材化が可能なガラス長繊維によるガラスクロスを使用することは、シートに電気絶縁性、不燃性を付与し、薄くても強度を維持できるため好ましい。また、ガラスクロスの厚さは、シート化した際のガラスクロスの補強効果を得るために１０μｍ以上が好ましく、シート重量軽減と吸熱性物質とバインダー固着量をなるべく多くするために１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。また、ガラスクロスに使用するガラス素材は、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良い。また、ガラスクロスとしては、織り密度は５〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１０〜１５０本／２５ｍｍであり、質量は５〜１００ｇ／ｍ2、 好ましくは８〜３００ｇ／ｍ2であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方またはいっぽうがテクスチャード加工を施されたガラス糸で製織されたガラスクロスであっても良い。また、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除去した段階のガラスクロス、あるいは公知の表面処理法でシランカップリング剤などが既に処理されている段階のガラスクロスのいずれでも良い。また、柱状流、高周波振動法による水流で開繊、扁平化等の物理加工を施したガラスクロスであっても良い。 Further, a sheet-like unidirectional fiber sheet material in which long fibers are aligned and bound with a binder or the like can also be used. In particular, the use of glass cloth with long glass fibers that have electrical insulation, non-flammability, strength and can be made into a thin base material gives the sheet electrical insulation and non-flammability and is thin. Is preferable because the strength can be maintained. Further, the thickness of the glass cloth is preferably 10 μm or more in order to obtain the reinforcing effect of the glass cloth when it is made into a sheet, and preferably 100 μm or less in order to reduce the sheet weight and increase the amount of heat-absorbing substance and binder. 10 μm or more and 60 μm or less is more preferable. The glass material used for the glass cloth may be any glass cloth such as E glass, C glass, D glass, and S glass. The glass cloth has a weaving density of 5 to 200/25 mm, preferably 10 to 150/25 mm, and a mass of 5 to 100 g / m 2 , preferably 8 to 300 g / m 2. Can use plain weave, satin weave, twill weave, nanako weave, etc. Further, it may be a glass cloth woven with glass yarns that are both textured or textured. Also, a glass cloth at a stage where a sizing agent necessary for weaving is attached, a glass cloth at a stage where the sizing agent is removed, or a glass cloth at a stage where a silane coupling agent or the like is already treated by a known surface treatment method. Either of these is acceptable. Further, it may be a glass cloth subjected to physical processing such as opening, flattening, etc. with a columnar flow or a water flow by a high frequency vibration method.
（吸熱性物質）
本実施の形態に使用できるｂ）吸熱性物質に必要な吸熱形態はシート厚さ、使用基材、バインダーとの配合比により変わるため、限定できるものではないが、本実施の形態のシート状態の吸熱範囲である４０℃以上１６０℃以下の範囲で吸熱を起こすものが好ましく、吸熱量としては４０℃以上１６０℃以下の範囲で１００Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有する吸熱性物質を使用することが好ましく、１５０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有するものがより好ましい。これらの固着させる吸熱性物質の量を変化させることにより、本実施の形態のシートの吸熱量をコントロールできる。例えば、１００Ｊ／ｇの吸熱量をもつ物質を使用する場合、シートの吸熱量を２０００Ｊ／ｍ2以上にするためには、シート１ｍ2あたり、２０００／１００＝２０ｇ以上の吸熱性物質を固着させればよい。また、本実施の形態のシートの吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下とするために、吸熱性物質は、吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下に存在する吸熱性物質であることが好ましい。吸熱性物質としては、吸水性、及び又は含水性で水分蒸発による吸熱作用のある無機物、及び有機物、又は融解等の相変化による吸熱作用のある無機物、及び有機物が使用可能である。
(Endothermic substance)
B) The endothermic form necessary for the endothermic substance that can be used in the present embodiment varies depending on the sheet thickness, the base material used, and the blending ratio with the binder, and is not limited, but the sheet state of the present embodiment Those that cause endotherm in the endothermic range of 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower are preferable, and the endothermic amount is that in the range of 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, an endothermic substance having an endothermic amount of 100 J / g or higher is used. Those having an endothermic amount of 150 J / g or more are more preferable. By changing the amount of the endothermic substance to be fixed, the endothermic amount of the sheet of the present embodiment can be controlled. For example, when a substance having an endotherm of 100 J / g is used, in order to increase the endotherm of the sheet to 2000 J / m 2 or more, 2000/100 = 20 g or more of the endothermic substance is fixed per 1 m 2 of the sheet. Just do it. In addition, in order for the endothermic peak temperature of the sheet of the present embodiment to have at least one endothermic peak temperature of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the endothermic substance has an endothermic peak temperature of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. An endothermic substance is preferred. As the endothermic substance, water-absorbing and / or water-containing inorganic substances having an endothermic effect due to moisture evaporation, and organic substances, or inorganic substances having an endothermic effect due to phase change such as melting, and organic substances can be used.
特に電池充電時の温度上昇や、電池を組み込んだ携帯機器が夏場の自動車内の高温に暴露される可能性が高いことから、通常使用時の高温暴露を考慮し、形状変化、外観変化を抑制する観点で、１００℃以下で粒子形状を有する粒子状の吸熱性物質を使用することが好ましい。１００℃以下で粒子径形状を有する物質としては、吸水性、及び／若しくは含水性の無機物粒子、又は吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子などが好ましい。吸水性、及び／又は含水性の無機粒子としては、粒子状のシリカゲル、粒子状のゼオライト、金属酸化物の水和物や加水物などが例示され、その中でも本実施の形態の吸熱形態と整合する加水ハロイサイト（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・４Ｈ２Ｏで示される含水ケイ酸アルミニウム粘土鉱物粒子）が好ましい。また、吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子としては、内包される吸熱性物質として、融解による吸熱作用を示す、酢酸ナトリウム３水和物、ステアリン酸、エリスリトール、セチルアルコール、ポリオレフィン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が例示でき、４０℃から１６０℃の温度範囲で気化する成分を含まず、吸熱量が大きい、ステアリン酸、エリスリトールが好ましい。カプセル化する外殻として熱硬化性樹脂や融点が１００℃以上の熱可塑性樹脂が使用可能であり、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが例示できる。また、吸熱性物質は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。 In particular, there is a high possibility that the temperature rises when charging the battery and the mobile device with the built-in battery is exposed to high temperatures in automobiles in the summer. Therefore, it is preferable to use a particulate endothermic substance having a particle shape at 100 ° C. or lower. As the substance having a particle size shape at 100 ° C. or lower, water-absorbing and / or water-containing inorganic particles, microcapsule-type particles enclosing a heat-absorbing substance, or the like is preferable. Examples of the water-absorbing and / or water-containing inorganic particles include particulate silica gel, particulate zeolite, metal oxide hydrates and hydrolysates, among which the endothermic form of the present embodiment is consistent. Hydrous halloysite (hydrous aluminum silicate clay mineral particles represented by Al2O3 · 2SiO2 · 4H2O) is preferred. Moreover, as the microcapsule type particles encapsulating the endothermic substance, as the encapsulating endothermic substance, sodium acetate trihydrate, stearic acid, erythritol, cetyl alcohol, polyolefin, polyethylene oxide, which exhibits an endothermic action by melting, Polypropylene oxide and the like can be exemplified, and stearic acid and erythritol, which do not contain a component that vaporizes in a temperature range of 40 ° C. to 160 ° C. and have a large endothermic amount, are preferable. A thermosetting resin or a thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C. or more can be used as an outer shell to be encapsulated. A melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, or an acrylic resin as a thermoplastic resin can be used as the thermosetting resin. Examples thereof include resins, methacrylic resins, polyolefin resins, polyurethane resins, polyester resins, and silicone resins. Further, two or more kinds of endothermic substances can be used in combination.
１００℃以下で粒子径形状を有する物質の粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、粒子をバインダーに混合した際の粘度上昇を防止するために平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、シートに表面平滑性を付与する意味で平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。 The particle size of the particles having a particle size at 100 ° C. or lower is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 μm or more in order to prevent an increase in viscosity when the particles are mixed with a binder. The average particle size is preferably 10 μm or less and more preferably 5 μm or less in the sense of imparting surface smoothness to the sheet.
（バインダー）
本実施の形態に使用できるバインダーは、ａ）基材にｂ）吸熱性物質を固着できるのであれば良い。十分な固着力を得るためには、バインダーに熱可塑性樹脂を使用する場合その融点は４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を部分的に架橋する樹脂、光硬化樹脂でも良く、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ナイロン樹脂）、シリコーン等が例示され、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が例示され、熱可塑性樹脂を部分的に架橋する樹脂としては、メトキシメチル化ポリアミド樹脂、架橋性シリコーン樹脂、等が例示され、光硬化樹脂としては紫外線硬化型アクリル樹脂等が例示され、これら二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
(binder)
The binder that can be used in the present embodiment is not limited as long as a) a heat-absorbing substance can be fixed to the substrate. In order to obtain a sufficient fixing force, when a thermoplastic resin is used as the binder, the melting point is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and a thermosetting resin or a thermoplastic resin is partially used. Cross-linking resins and photo-curing resins may be used. Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyamide resins (copolymerized nylon resins), silicones, and the like. Examples of the resin include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a melamine resin, and an unsaturated polyester resin. Examples of the resin that partially crosslinks the thermoplastic resin include a methoxymethylated polyamide resin, a crosslinkable silicone resin, Etc., and examples of the photo-curing resin include an ultraviolet curable acrylic resin. It is also possible to use a combination of these two or more.
また、バインダーの融解熱による吸熱作用を付与するため、バインダーに融点５０℃以上１６０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂を配合してもよい。融点５０℃以上１６０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等が例示される。また、水分蒸発による吸熱作用を付与するため、バインダーに含水性樹脂を配合してもよい。含水性樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が例示される。 Moreover, in order to give the endothermic effect by the heat of fusion of the binder, a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower may be blended in the binder. Examples of the crystalline thermoplastic resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower include polyolefin resins and polyester resins. Further, a water-containing resin may be blended in the binder in order to impart an endothermic effect due to moisture evaporation. Examples of the water-containing resin include sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like.
（その他の構成材料）
本実施の形態のシートでは、ａ）基材、ｂ）吸熱性物質、ｃ）バインダー以外に、シートの熱伝導向上や、強度向上を目的として、厚さ４００μｍ以下のシート形態の状態で吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つのピーク温度が６０℃以上１５０℃以下のシートが維持できる範囲で、無機粒子を配合することも可能である。無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物や、それらの組み合わせが例示できる。また、電池の意匠を向上させるために、本実施の形態のシート表面を樹脂や樹脂と無機粒子の混合物で片面又は両面コーティングすることも可能であり、バインダー成分に着色顔料、染料を配合して着色することも可能である。
(Other components)
In the sheet of the present embodiment, in addition to a) base material, b) endothermic substance, and c) binder, the endothermic amount is in the form of a sheet having a thickness of 400 μm or less for the purpose of improving thermal conductivity and strength of the sheet. There is a 2000J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or higher 160 ° C. or less, in the range at least one peak temperature can be maintained below the sheet 60 ° C. or higher 0.99 ° C. among the endothermic peak temperature, also be incorporated inorganic particles Is possible. Examples of inorganic particles include metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride. Examples thereof include metal nitrides and combinations thereof. In addition, in order to improve the design of the battery, the sheet surface of the present embodiment can be coated on one or both sides with a resin or a mixture of resin and inorganic particles. It is also possible to color.
リチウムイオン電池の外装缶に本発明のシートを貼り付けるために、シートの片面に粘着剤層を形成させてもよい。粘着剤層の厚さは、シート、電池外装缶の表面凹凸の観点から1μｍ以上、吸熱作用を有効に外装缶に伝えるために１００μｍ以下であることが好ましい。また、電池に貼り付ける状態では、吸熱作用を効果的に発現するために、粘着剤層の厚さと、本実施形態のシートの厚さとの合計が４００μｍ以下であることが好ましい。粘着剤の樹脂は特に限定されるものではなく、アクリル系、ポリエステル系、シリコーン系樹脂等の粘着剤が例示され、熱伝導を促進する目的で無機粒子などを配合した粘着剤であっても良い。また、粘着剤層を形成させた本発明のシートをロール製品化する際に、粘着剤層と粘着剤層が形成されていない表面との粘着を防ぐために、キャリアフィルムを粘着剤層に貼り付けることも可能である。キャリアフィルムは本実施の形態のシートを電池の外装缶に貼り付ける際に剥がして使用するために、厚さ、素材等は限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、紙、及びこれらに離型処理したフィルムなどが例示される。 In order to attach the sheet of the present invention to an outer can of a lithium ion battery, an adhesive layer may be formed on one side of the sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm or more from the viewpoint of surface unevenness of the sheet and battery outer can, and is preferably 100 μm or less in order to effectively transmit the endothermic effect to the outer can. Further, in the state of being attached to the battery, it is preferable that the total of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the thickness of the sheet of this embodiment is 400 μm or less in order to effectively exhibit the endothermic effect. The resin of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include pressure-sensitive adhesives such as acrylic-based, polyester-based, and silicone-based resins, and may be pressure-sensitive adhesives containing inorganic particles for the purpose of promoting thermal conduction. . In addition, when the sheet of the present invention having the pressure-sensitive adhesive layer formed into a roll product, in order to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from sticking to the surface where the pressure-sensitive adhesive layer is not formed, a carrier film is attached to the pressure-sensitive adhesive layer. It is also possible. Since the carrier film is peeled off and used when the sheet of this embodiment is attached to the battery outer can, the thickness, material, etc. are not limited, polyester film, polyolefin film, paper, and these Examples include a release-treated film.
（シートの厚さ）
本実施の形態のシートの厚さは、電池に貼り付ける状態で４００μｍ以下の厚さである必要がある。本実施の形態のシートは電池の外装缶に貼り付けて使用でき、内部短絡等による電池の発熱時に本シートも加熱されることにより吸熱作用を発現する機構であるために、シートが４００μｍよりも厚いと熱抵抗が大きくなり、電池の発熱による本シートの加熱が不十分で吸熱作用が効果的に発現しないことから、本実施の形態のシートの厚さは電池に貼り付ける状態で４００μｍ以下の厚さである必要があり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。本発明のシート厚さの下限は、シート形態の状態で吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つのピーク温度が６０℃以上１５０℃以下のシートが維持できる範囲であれば限定されるものではないが、基材の厚さ、シート強度から、実質３０μｍ以上である。
(Sheet thickness)
The thickness of the sheet of this embodiment needs to be 400 μm or less in a state of being attached to the battery. The sheet of the present embodiment can be used by being attached to a battery outer can, and since this sheet is also heated when the battery generates heat due to an internal short circuit or the like, the sheet absorbs heat, so that the sheet is larger than 400 μm. If it is thick, the thermal resistance will increase, and the heating of the sheet due to the heat generated by the battery will be insufficient and the endothermic action will not be effectively expressed. Therefore, the thickness of the sheet of this embodiment is 400 μm or less in the state of being attached to the battery. The thickness needs to be 300 μm or less, more preferably 200 μm or less. The lower limit of the sheet thickness of the present invention is 2000 J / m 2 or more when the endotherm is in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less in the sheet form, and at least one of the endothermic peak temperatures is 60 ° C. or more and 150 ° C. Although it will not be limited if it is a range which can maintain the sheet | seat of below C, it is substantially 30 micrometers or more from the thickness of a base material, and sheet | seat strength.
（各成分の構成比）
本発明のシートにおけるａ）基材、ｂ）吸熱性物質、ｃ）バインダーの構成比は、特に限定されるものではないが、ａ）基材は、ｂ）吸熱性物質をｃ）バインダーで固着させたときに、複合材料化することで、シートの強度、及び取り扱い性が向上させるためのものであるため、シート中の基材の体積分率は５％以上であることが好ましく、シート中にｂ）吸熱性物質を多く存在させるほうが吸熱量を大きくできる観点から、シート中の基材の重量分率は５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。ｂ）吸熱性物質とｃ）バインダーの構成比は、ｃ）バインダーによる固着力の観点から、ｂ）吸熱性物質とｃ）バインダーの和に対しｃ）バインダーの重量分率が５％以上であることが好ましく、シート中にｂ）吸熱性物質を多く存在させるほうが吸熱量を大きくできる観点からｂ）吸熱性物質とｃ）バインダーの和に対しｃ）バインダーの重量分率が９０％以下であることが好ましく、１０％以上８０％以下がより好ましい。
(Composition ratio of each component)
The composition ratios of a) base material, b) endothermic substance, and c) binder in the sheet of the present invention are not particularly limited, but a) base material is fixed to b) endothermic substance with c) binder. In order to improve the strength and handleability of the sheet by making a composite material, the volume fraction of the base material in the sheet is preferably 5% or more, B) From the viewpoint of increasing the endothermic amount when a large amount of the endothermic substance is present, the weight fraction of the base material in the sheet is preferably 50% or less, and more preferably 10% or more and 40% or less. . The composition ratio of b) endothermic substance and c) binder is such that the weight fraction of c) binder is 5% or more with respect to the sum of b) endothermic substance and c) binder from the viewpoint of the fixing strength of c) binder. From the viewpoint of increasing the amount of heat absorption when b) more endothermic substance is present in the sheet, the weight fraction of c) binder is 90% or less with respect to the sum of b) endothermic substance and c) binder. It is preferably 10% or more and 80% or less.
（シートの製造方法）
本実施の形態のシートを生産する方法は、特に限定されるものではないが、ア）基材にバインダーと吸熱性物質を溶媒により溶解、及び又は分散させた混合液を含浸した後、加熱乾燥で溶剤を乾燥除去して本実施の形態のシートを得る液含浸法、イ）バインダーと吸熱性物質を溶媒により溶解、及び／又は分散させた混合液をキャリアフィルム上に塗布、乾燥後したフィルムを形成した後、基材をフィルムで挟み込んで熱圧着により、基材と複合化するフィルム熱圧着法、ウ）熱溶融させたバインダーに、吸熱性物質を溶解、及び／又は分散させた熱溶融混合物を基材に塗布する熱溶融塗工法等が例示され、基材内部に吸熱性物質とバインダーが含浸されやすい点でア）液含浸法が好ましい。
(Sheet manufacturing method)
The method for producing the sheet of the present embodiment is not particularly limited. A) The substrate is impregnated with a mixed solution in which a binder and an endothermic substance are dissolved and / or dispersed with a solvent, and then dried by heating. A liquid impregnation method in which the solvent is dried and removed to obtain a sheet of the present embodiment; a) a film obtained by applying and drying a mixed liquid in which a binder and an endothermic substance are dissolved and / or dispersed in a solvent on a carrier film After film formation, the substrate is sandwiched between films and thermocompression bonded to form a film thermocompression bonding method; c) a heat-melting material in which a heat-absorbing substance is dissolved and / or dispersed in a heat-melted binder Examples thereof include a hot melt coating method in which the mixture is applied to a substrate, and a) a liquid impregnation method is preferred in that the substrate is easily impregnated with an endothermic substance and a binder.
ア）液含浸法は、有機溶剤、及び又は水（以下溶媒）にｃ）バインダーを溶解、及び又は分散させたバインダー液に、ｂ）吸熱性物質を溶解、及び又は分散させて、バインダーと吸熱性物質の溶解、及び／又は分散液（以下混合液）を、ａ）基材に含浸、塗工した後、加熱により混合液中の溶媒を乾燥する方法などが可能である。バインダー液や混合液を作製する際に、ｂ）吸熱性物質やｃ）バインダーを分散させるために界面活性剤等を配合しても良い。有機溶剤は、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶剤、トルエン、キシレン、等の芳香族溶剤、２−メトキシエタノ−ル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、等のエ−テル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等の含窒素系溶剤が例示され、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。混合液中の溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、基材への混合液の含浸を考慮して、２５質量％以上７５質量％未満が好ましい。基材に混合液を含浸、塗工する方法としてはいかなる方法も適用可能であり、混合液をバスに溜め、基材を通過させた後、スリットで基材に混合液を所定量含浸、塗工されるようにスリット、又はマングルで余剰混合液を掻き落とす方法、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で基材に直接所定量の混合液を含浸、塗工する方法、等が可能である。また、基材に混合液を含浸、塗工した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能である。加熱乾燥時の温度、時間は、特に限定されるものではないが、使用した溶媒の沸点以上の温度でその加熱時間は２０秒以上２０分未満、より好ましくは３０秒以上１５分未満であることが好ましい。 A) In the liquid impregnation method, c) a binder solution in which water is dissolved and / or dispersed in an organic solvent and / or water (hereinafter referred to as solvent), and b) an endothermic substance is dissolved and / or dispersed in the binder solution and endothermic. For example, a method may be used in which a solvent is dissolved and / or a dispersion liquid (hereinafter, mixed liquid) is impregnated and coated on a base material, and then the solvent in the mixed liquid is dried by heating. In preparing the binder liquid or the mixed liquid, a surfactant or the like may be blended in order to disperse b) an endothermic substance or c) the binder. The organic solvent is not particularly limited, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, 2-methoxyethanol, etc. Ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, etc. May be used. The content of the solvent in the mixed solution is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more and less than 75% by mass in consideration of the impregnation of the mixed solution into the substrate. Any method can be applied to impregnate and apply the mixed solution to the substrate. After the mixed solution is stored in a bath and allowed to pass through the substrate, the substrate is impregnated and coated with a predetermined amount of the mixed solution with a slit. A method of scraping off the surplus mixed solution with a slit or mangle as processed, a method of impregnating and coating a predetermined amount of the mixed solution directly on the substrate with a roll coater, die coater, gravure coater, etc. are possible. . In addition, as a method of heating and drying the solvent after impregnating and applying the mixed solution to the substrate, known methods such as hot air and electromagnetic waves can be used. The temperature and time during heat drying are not particularly limited, but the heating time is 20 seconds or more and less than 20 minutes, more preferably 30 seconds or more and less than 15 minutes, at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used. Is preferred.
また、吸熱性粒子が吸水性、及び／又は含水性の無機物粒子を含む場合、又はバインダーが含水性の合成樹脂を含む場合は、シート製造後に加湿条件化で養生し、成分に水を供給させる加工を施すことも可能である。加湿条件としては、２３℃以上１００℃未満の温度で、相対湿度が５０％以上９５％以下であることが好ましい。
また、本実施の形態のシートに粘着剤層を形成させる方法としては、粘着剤が１液性又は２液硬化性で溶媒に溶解された粘着剤溶液を使用する形態の場合、粘着剤溶液を、本発明のシートに直接塗布して溶媒を乾燥、又は乾燥硬化する直接溶液塗布法や、粘着剤溶液を易離型性キャリアフィルム上に塗布して溶媒を乾燥又は乾燥硬化させた粘着剤付きキャリアフィルムを、本実施の形態のシートに張り合わせ粘着剤を本実施の形態のシートに転写する転写方法などが例示される。また、粘着剤が２液硬化性で溶媒を含まない場合は、粘着剤を、本実施の形態のシートに直接塗布して養生、又は加熱硬化する直接溶液塗布法や、粘着剤を易離型性キャリアフィルム上に塗布して養生又は加熱硬化させた粘着剤付きキャリアフィルムを、本実施の形態のシートに張り合わせ粘着剤を本実施の形態のシートに転写する転写方法などが例示される。
Also, when the endothermic particles contain water-absorbing and / or water-containing inorganic particles, or when the binder contains a water-containing synthetic resin, it is cured under humidified conditions after the sheet is manufactured, and water is supplied to the components. Processing can also be performed. As humidification conditions, it is preferable that the relative humidity is 50% or more and 95% or less at a temperature of 23 ° C. or more and less than 100 ° C.
Moreover, as a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the sheet of the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive solution is used in the case of using a pressure-sensitive adhesive solution in which the pressure-sensitive adhesive is one-component or two-component curable and dissolved in a solvent. , Direct solution coating method in which the solvent is dried or dry-cured by directly applying to the sheet of the present invention, or with a pressure-sensitive adhesive in which the solvent is dried or dry-cured by applying the pressure-sensitive adhesive solution on the easy-release carrier film Examples include a transfer method in which the carrier film is bonded to the sheet of the present embodiment, and the adhesive is transferred to the sheet of the present embodiment. In addition, when the pressure-sensitive adhesive is two-component curable and does not contain a solvent, the pressure-sensitive adhesive is directly applied to the sheet according to the present embodiment and cured, or heat-cured, or the pressure-sensitive adhesive is easily released. An example is a transfer method in which a carrier film with a pressure-sensitive adhesive that has been applied and cured or heat-cured on an adhesive carrier film is bonded to the sheet of the present embodiment and the pressure-sensitive adhesive is transferred to the sheet of the present embodiment.
（シートの電池への貼り付け）
本実施の形態のシートを電池に貼り付ける方法としては、Ａ）粘着剤層を形成した本実施の形態のシートを粘着剤で電池外装缶に貼り付ける方法、Ｂ）本実施の形態のシートを接着剤や粘着剤で電池外装缶に貼り付ける方法、Ｃ）電池外装缶に本実施の形態のシートを接触させ、加熱によりバインダー成分を溶融、又は軟化させることで貼り付ける方法等が例示される。
(Attaching the sheet to the battery)
As a method of attaching the sheet of this embodiment to the battery, A) a method of attaching the sheet of this embodiment on which the adhesive layer is formed to the battery outer can with the adhesive, and B) the sheet of this embodiment Examples include a method of affixing to a battery outer can with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and C) a method of affixing the battery outer can by bringing the sheet of this embodiment into contact with the battery and melting or softening the binder component by heating. .
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１〜１９、及び比較例３〜７］
〈基材〉
表１に示す基材を使用した。
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1 to 19 and Comparative Examples 3 to 7]
<Base material>
The base material shown in Table 1 was used.
〈吸熱性物質〉
表２に示す吸熱性物質を使用した。
<Endothermic substance>
The endothermic material shown in Table 2 was used.
〈バインダー〉
表３に示すバインダーを使用した。
<binder>
Binders shown in Table 3 were used.
〈混合溶液〉
表４に記載のメタノール、及び／又は水に、バインダーを加えて、溶解、又は分散し、吸熱性物質を加えて分散する方法で、表４に記載する組成の混合溶液を作製した。
<Mixed solution>
A mixed solution having the composition described in Table 4 was prepared by a method in which a binder was added to methanol and / or water described in Table 4 and dissolved or dispersed, and an endothermic substance was added and dispersed.
〈シート作製〉
表５、表６、表７に記載の基材と混合溶液の組み合わせで基材に混合溶液を塗布し、表５、表６、表７に記載のシート重量になるようにスリットバーで余剰の混合溶液を掻き落とした後、表４に記載の乾燥条件で乾燥し、本発明のシートを得た。その他の成分として記載の酸化アルミニウムは平均粒子径が３．５μｍの球形酸化アルミニウム（株式会社マイクロン製、品番ＡＸ３−１５）を使用し後、シートを２３℃相対湿度６５％の条件で４８時間養生した。
<Sheet preparation>
Apply the mixed solution to the base material in the combination of the base material and the mixed solution described in Table 5, Table 6, and Table 7, and surplus with the slit bar so as to obtain the sheet weights described in Table 5, Table 6, and Table 7. After the mixed solution was scraped off, it was dried under the drying conditions described in Table 4 to obtain a sheet of the present invention. The aluminum oxide described as the other component uses spherical aluminum oxide (product number AX3-15, manufactured by Micron Co., Ltd.) having an average particle size of 3.5 μm, and then the sheet is cured for 48 hours under conditions of 23 ° C. and 65% relative humidity. did.
〈粘着剤層形成〉
片面離型処理ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０＃５０、東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）の離型面に、粘着剤主剤（東洋インキ製造株式会社製オリバインＢＰＳ１１０９）１００重量部に対し、粘着剤硬化剤（東洋インキ製造株式会社製ＢＨＳ８５１５）３．６重量部を混合した粘着剤溶液を、乾燥後の粘着剤厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃のオーブンで３分間乾燥する方法で粘着剤付きＰＥＴフィルムを作製し、このフィルムの粘着剤が付いた面と本発明のシートを張り合わせ、本発明の粘着剤層付きシートを得た。
<Adhesive layer formation>
Adhesive curing agent for 100 parts by weight of adhesive main agent (Olivein BPS1109 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) on the release surface of single-sided release PET film (Lumirror S10 # 50, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm) (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. BHS8515) Adhesive solution mixed with 3.6 parts by weight was applied so that the adhesive thickness after drying was 25 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes. A PET film with an adhesive was prepared, and the surface of the film with the adhesive and the sheet of the present invention were bonded together to obtain a sheet with an adhesive layer of the present invention.
［比較例１、２］
〈シート作製〉
片面離型処理ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０＃５０、東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）の離型面に、表７記載の混合溶液を表７記載のシート重量になるように塗布し、表４に記載の乾燥条件で乾燥し、ＰＥＴフィルム上に基材のないシートを作製した。
〈粘着剤層形成〉
片面離型処理ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０＃５０、東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）の離型面に、粘着剤主剤（東洋インキ製造株式会社製オリバインＢＰＳ１１０９）１００重量部に対し、粘着剤硬化剤（東洋インキ製造株式会社製ＢＨＳ８５１５）３．６重量部を混合した粘着剤溶液を、乾燥後の粘着剤厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃のオーブンで３分間乾燥する方法で粘着剤付きＰＥＴフィルムを作製し、このフィルムの粘着剤が付いた面とＰＥＴフィルム上に作製した基材のないシートのシート側を張り合わせ、シートについていたＰＥＴフィルムを剥がして、ＰＥＴ上に粘着剤層付きの基材がないシートを作製した。
[Comparative Examples 1 and 2]
<Sheet preparation>
On the release surface of a single-sided release-treated PET film (Lumirror S10 # 50, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm), the mixed solution shown in Table 7 was applied so that the sheet weight shown in Table 7 was obtained. It dried on the described drying conditions and produced the sheet | seat without a base material on a PET film.
<Adhesive layer formation>
Adhesive curing agent for 100 parts by weight of adhesive main agent (Olivein BPS1109 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) on the release surface of single-sided release PET film (Lumirror S10 # 50, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm) (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. BHS8515) Adhesive solution mixed with 3.6 parts by weight was applied so that the adhesive thickness after drying was 25 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes. A PET film with an adhesive was prepared, the surface of the film with the adhesive and the sheet side of the sheet without a substrate prepared on the PET film were bonded together, the PET film attached to the sheet was peeled off, and the adhesive layer on the PET A sheet having no attached substrate was produced.
[シート吸熱量、吸熱ピーク温度測定]
実施例１〜１９、及び比較例３〜７の粘着剤層を形成する前のシート、及び比較例１、２は、ＰＥＴフィルムを剥がした状態のシートを、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ２１０、以下ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、１０ｍｇに切り出したシートの吸熱挙動を測定した。実施例１８と比較例６以外のシートに関しては２０℃から２００℃の温度範囲で測定し、実施例１８と比較例６に関しては２００℃以上に大きな吸熱が予測されることから２０℃から４５０℃の温度範囲で測定し、単位重量あたりの吸熱量と、シートの重量から算出したシートの単位面積当たりの吸熱量（J／m）をシート吸熱量とした。また、本発明の吸熱量の温度範囲である４０℃以上１６０℃以下のシート吸熱量を算出した。また、この測定において現れた吸熱ピークの頂点温度を吸熱ピーク温度とした。
[Seat endotherm, endothermic peak temperature measurement]
In the sheets before forming the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 3 to 7, and Comparative Examples 1 and 2, the sheets in the state where the PET film was peeled off were subjected to a differential scanning calorimeter (SII Nano The endothermic behavior of the sheet cut into 10 mg was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using DSC210 (hereinafter, DSC manufactured by Technology Co., Ltd.). For sheets other than Example 18 and Comparative Example 6, measurement was performed in a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C., and for Example 18 and Comparative Example 6, a large endotherm was predicted to be 200 ° C. or higher, so 20 ° C. to 450 ° C. The endothermic amount per unit weight and the endothermic amount per unit area of the sheet (J / m) calculated from the sheet weight were defined as the sheet endothermic amount. Moreover, the sheet endothermic quantity of 40 degreeC or more and 160 degrees C or less which is the temperature range of the endothermic quantity of this invention was computed. The peak temperature of the endothermic peak that appeared in this measurement was defined as the endothermic peak temperature.
[シートの重量]
実施例１〜１９、及び比較例３〜７の粘着剤層を形成する前のシート、及び比較例１、２は、ＰＥＴフィルムを剥がした状態のシートを、１０ｃｍ角に切断してその重量（ｇ）を測定し、重量測定値に１００を掛けた数値をシート重量とした。
[シートの厚さ]
粘着剤層付きのシートの厚さを、マイクロメーターを用いてＰＥＴフィルムごと測定し、ＰＥＴフィルムの厚さ５０μｍを引いた数値をシートの厚さとした。
[Sheet weight]
In the sheets before forming the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 3 to 7, and Comparative Examples 1 and 2, the sheet in a state where the PET film was peeled off was cut into 10 cm square and its weight ( g) was measured, and the value obtained by multiplying the weight measurement value by 100 was defined as the seat weight.
[Sheet thickness]
The thickness of the sheet with the pressure-sensitive adhesive layer was measured together with the PET film using a micrometer, and the value obtained by subtracting the thickness of the PET film of 50 μm was taken as the sheet thickness.
[熱試験 発熱抑止効果の評価］
〈熱試験評価サンプル〉
図１に示す寸法の直径2mmの穴あきステンレス板（SUS430）の、穴あき側面、及び底面以外の面に図２のように５０μｍ厚さのアルミ箔と５０μｍの粘着剤層からなるアルミテープ（日東電工株式会社製ＡＴ−５０）を貼り付けた擬似発熱体を作製し、実施例に示す本発明のシート、及び比較例のシートを、粘着剤層側のＰＥＴフィルムを剥がして、アルミテープの上に貼り付けた。比較例８は、シートを貼り付けないアルミテープ被覆のみを熱試験評価サンプルとした。
〈熱試験評価〉
熱試験評価サンプルの穴に、Ｔ型熱電対を差し込んで内部温度が計測できるようにし、２００℃のホットプレート（株式会社ユーカリ技研製ゲル化試験器ＧＴ−Ｄ−ＪＩＳ）上に熱試験評価サンプルのシート貼り付けのない底部をホットプレート面に載せ、Ｔ型熱電対の温度計測値を記録し、１２５℃から１６０℃までの温度上昇に要する時間を算出した。
[Thermal test: Evaluation of heat generation suppression effect]
<Evaluation sample for thermal test>
An aluminum tape consisting of 50 μm thick aluminum foil and 50 μm adhesive layer on the side of the holed stainless steel plate (SUS430) with the dimensions shown in FIG. A pseudo heating element to which Nitto Denko Corporation AT-50) was attached was prepared, and the sheet of the present invention shown in the examples and the sheet of the comparative example were peeled off the PET film on the pressure-sensitive adhesive layer side. Pasted on top. In Comparative Example 8, only an aluminum tape coating without a sheet attached was used as a thermal test evaluation sample.
<Evaluation of thermal test>
Insert a T-type thermocouple into the hole of the thermal test evaluation sample so that the internal temperature can be measured, and heat test evaluation sample on a 200 ° C. hot plate (gelation tester GT-D-JIS manufactured by Eucalyptus Giken Co., Ltd.) The bottom of the sheet without being attached was placed on the surface of the hot plate, the temperature measurement value of the T-type thermocouple was recorded, and the time required for the temperature increase from 125 ° C. to 160 ° C. was calculated.
[シート強度の測定]
〈シート強度測定用サンプル〉
実施例１〜１９、及び比較例３〜７の粘着剤層を形成する前のシート、及び比較例１、２は、ＰＥＴフィルムを剥がした状態のシートを、図３に示すように長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ幅にカッターナイフを用いて切断してシート強度測定用サンプルとした。
〈シート強度測定〉
万能試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧ−５０００D）を使用し、５ｋＮのロードセルにより、図３に示す部分を冶具で固定して、毎秒１０ｍｍの速度で引っ張った際の最大荷重値をシート強度とした。
[表面平滑性]
粘着剤層付きの本発明のシート、及び比較例のシートを、粘着剤層側のＰＥＴフィルムを剥がして、表面粗さが１μｍ以下のガラス板に張り付け、表面粗さ測定器（株式会社東京精密製サーフコム）を用いてシート面の表面粗度を測定した。
[Measurement of sheet strength]
<Sheet strength measurement sample>
The sheets before forming the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 3 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are 200 mm long as shown in FIG. The sample was cut to a width of 25 mm using a cutter knife to obtain a sheet strength measurement sample.
<Sheet strength measurement>
Using a universal testing machine (Shimadzu Corporation Autograph AG-5000D), with a 5kN load cell, fix the part shown in Fig. 3 with a jig, and set the maximum load value when the sheet is pulled at a speed of 10mm per second. Strength.
[Surface smoothness]
The sheet of the present invention with the pressure-sensitive adhesive layer and the sheet of the comparative example are peeled off the PET film on the pressure-sensitive adhesive layer side and attached to a glass plate having a surface roughness of 1 μm or less, and a surface roughness measuring instrument (Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The surface roughness of the sheet surface was measured using Surfcom.
[シートの耐熱性]
５ｃｍ角に切断した粘着剤層付きの本発明のシート、及び比較例のシートを、粘着剤層側のＰＥＴフィルムを剥がして、１０ｃｍのアルミホイルの中央に貼り付け、シート面にも１０ｃｍ角のアルミホイル配置した状態で、熱板温度が８０℃のプレス機を用いて、圧力０．１ＭＰａで５分加熱加圧後、アルミホイル挟まれたシートを取り出し、シート側のアルミホイルを除去した際に、シート側のアルミホイルを目視観察し、アルミホイルにシート成分が付着していなかったものを良好とし、アルミホイル側にシートの成分が付着したものを可とし、シートがシート側のアルミホイルに付着してシートが破断してしまったものを不良とした。
[シートの貼り付け修正性]
図４に示すサイズに切断した粘着剤層付きの本発明のシート、及び比較例のシートを、粘着剤層側のＰＥＴフィルムを剥がして、アルミテープ（日東電工株式会社製ＡＴ−５０）を貼り付けたガラス板に、図４に示す１ｃｍ長さ分だけ貼り付けた後、９０度の角度で引き剥がし、剥がすことができたものを良好とし、シートが破断したものを不良とした。
[Heat resistance of sheet]
The sheet of the present invention with the pressure-sensitive adhesive layer cut into 5 cm square and the sheet of the comparative example are peeled off the PET film on the pressure-sensitive adhesive layer side and attached to the center of a 10 cm aluminum foil, and the sheet surface is also 10 cm square. When the aluminum foil on the sheet side is removed using a press machine with a hot plate temperature of 80 ° C. with the aluminum foil placed, after the heat and pressure is applied at a pressure of 0.1 MPa for 5 minutes, the sheet sandwiched between the aluminum foils is taken out In addition, by visually observing the aluminum foil on the sheet side, it is acceptable that the sheet component does not adhere to the aluminum foil, and the sheet component on the aluminum foil side is acceptable, and the sheet is aluminum foil on the sheet side. The material that adhered to the surface and the sheet broke was regarded as defective.
[Sheet pasting correction]
The sheet of the present invention with the pressure-sensitive adhesive layer cut to the size shown in FIG. 4 and the sheet of the comparative example are peeled off the PET film on the pressure-sensitive adhesive layer side, and an aluminum tape (AT-50 manufactured by Nitto Denko Corporation) is attached. After being pasted on the attached glass plate for a length of 1 cm shown in FIG. 4, it was peeled off at an angle of 90 degrees, and what was able to be peeled off was considered good, and what the sheet broke was regarded as bad.
[表５、６、７の説明]
表５、表６の実施例について説明する。
実施例１〜１９は、ａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μm以下のシートである。
実施例１はａ）基材として厚さ２５μｍのガラスクロスを使用し、１００℃以下に融点をするｂ）吸熱性物質を使用したシートである。
実施例２はａ）基材として厚さ２５μｍのガラスクロスを使用し、ｂ）吸熱性物質として平均粒径１５μｍの１００℃以下で粒子形状を有する吸熱性の無機粒子を使用したシートである。
[Explanation of Tables 5, 6, and 7]
Examples of Tables 5 and 6 will be described.
Examples 1 to 19 are composed of a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder, and the sheet has an endotherm of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less. At least one endothermic peak temperature among the peak temperatures is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet has a thickness of 400 μm or less.
Example 1 is a sheet using a) a glass cloth having a thickness of 25 μm as a substrate and a melting point of 100 ° C. or less b) an endothermic substance.
Example 2 is a sheet using a) a glass cloth having a thickness of 25 μm as a base material, and b) an endothermic inorganic particle having an average particle diameter of 15 μm and having a particle shape of 100 ° C. or less as an endothermic substance.
実施例３は、ａ）基材として厚さ２５μｍのガラスクロスを使用し、ｂ）吸熱性物質として平均粒径１μｍの１００℃以下で粒子形状を有する吸熱性の無機粒子として加水ハロイサイトを使用したシートである。
実施例４は、ａ）基材として厚さ２５μｍのガラスクロスを使用し、ｂ）吸熱性物質として平均粒径１μｍの１００℃以下で粒子形状を有するｆ）吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子を使用したシートである。
実施例５、６は、実施例３と同構成成分のシートで、吸熱性物質であるハロイサイトとバインダーの付着量を変化させて、吸熱量を向上させたシートである。
実施例７、８は、実施例４と同構成成分のシートで吸熱性物質であるマイクロカプセルとバインダーの付着量を変化させて、吸熱量を向上させたシートである。
実施例９、１０は実施例６の厚さ２５μｍガラスクロスを、実施例９では厚さ９５μｍのガラスクロスに、実施例１０では厚さ１８０μｍのガラスクロスに変えて、同構成の吸熱性物質、バインダー組成を使用したシートである。
In Example 3, a) a glass cloth having a thickness of 25 μm was used as a base material, and b) hydrous halloysite was used as an endothermic inorganic particle having an average particle diameter of 1 μm and having a particle shape of 100 ° C. or less. It is a sheet.
In Example 4, a) a glass cloth having a thickness of 25 μm is used as a base material, and b) a microcapsule type having an average particle diameter of 1 μm and having a particle shape at 100 ° C. or less as an endothermic material. It is a sheet using particles.
Examples 5 and 6 are sheets having the same components as in Example 3 and are sheets in which the amount of heat absorption is improved by changing the adhesion amount of halloysite, which is an endothermic substance, and a binder.
Examples 7 and 8 are sheets having the same constituent components as those in Example 4 and the amount of heat absorption is improved by changing the adhesion amount of microcapsules and binders which are endothermic substances.
In Examples 9 and 10, the 25 μm thick glass cloth of Example 6 was changed to a 95 μm thick glass cloth in Example 9, and a 180 μm thick glass cloth in Example 10, and an endothermic substance having the same structure, It is a sheet using a binder composition.
実施例１１はａ）基材に有機繊維不織布を使用し、実施例６と同構成の吸熱性物質、バインダー組成を使用したシートである。
実施例１２、実施例１３は実施例６のｃ）バインダー成分を変更したシートである。
実施例１４は、実施例８のｃ）バインダー成分を変更したシートである。
実施例１５は実施例６のｃ）バインダー成分をｇ）融点５０℃以上１６０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂に変更したシートである。
実施例１６は実施例８のｃ）バインダー成分にｈ）含水性の合成樹脂を配合したシートである。
実施例１７は、実施例１２のｆ）吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子の一部を加水ハロイサイトに変更したシートである。
実施例１８は、実施例１２のｆ）吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子の一部を、吸熱ピークが１６０℃を超える吸熱性物質に変更したシートである。
実施例１９は、実施例１２のｆ）吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子の一部を、吸熱性を有さない物質に変更したシートである。
Example 11 is a sheet in which a) an organic fiber nonwoven fabric is used as a base material, and an endothermic substance and a binder composition having the same configuration as in Example 6 are used.
Examples 12 and 13 are sheets obtained by changing the binder component c) of Example 6.
Example 14 is a sheet obtained by changing the binder component c) of Example 8.
Example 15 is a sheet obtained by changing the c) binder component of Example 6 to g) a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
Example 16 is a sheet obtained by blending c) binder component of Example 8 with h) a hydrous synthetic resin.
Example 17 is a sheet obtained by changing a part of the microcapsule type particles encapsulating the endothermic substance f) of Example 12 into hydrous halloysite.
Example 18 is a sheet obtained by changing a part of the microcapsule-type particles encapsulating the endothermic substance f) of Example 12 into an endothermic substance having an endothermic peak exceeding 160 ° C.
Example 19 is a sheet obtained by changing a part of the microcapsule-type particles enclosing the f) endothermic substance of Example 12 into a substance having no endothermic property.
表７の比較例について説明する。
比較例１、２は、ａ）基材がなくｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μm以下のシートである。
比較例３はｂ）吸熱性物質を含まず、ａ）基材とｃ）バインダーのみで構成され、シートとして４０℃以上１６０℃以下の範囲で吸熱しないシートの厚さが４００μm以下のシートである。
比較例４はａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2未満であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μm以下のシートである。
A comparative example of Table 7 will be described.
In Comparative Examples 1 and 2, a) no base material, b) an endothermic substance, and c) a binder as a constituent material, the sheet has an endothermic amount of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less, Of the endothermic peak temperatures, at least one endothermic peak temperature is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet has a thickness of 400 μm or less.
Comparative Example 3 is a sheet having a sheet thickness of 400 μm or less that does not absorb heat in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less as a sheet, which is composed only of a) a base material and c) a binder. .
Comparative Example 4 is composed of a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder, and the sheet has an endotherm of less than 2000 J / m 2 in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less. Among them, at least one endothermic peak temperature is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet has a thickness of 400 μm or less.
比較例５はａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下に存在せず、かつシートの厚さが４００μm以下のシートである。
比較例６は、ａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとしての吸熱量は２０００Ｊ／ｍ2以上あるが、吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2未満であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下に存在せず、かつシートの厚さが４００μm以下のシートである。
比較例７はａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μmを超えるシートである。
比較例８はアルミテープで覆われた擬似発熱体であり、アルミ外装缶に覆われたバッテリーと同等の温度上昇を再現しているものである。
Comparative Example 5 is composed of a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder, and the sheet has an endotherm of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less. Among them, at least one endothermic peak temperature does not exist at 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet has a thickness of 400 μm or less.
Comparative Example 6 is composed of a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder, and the sheet has an endotherm of 2000 J / m 2 or more, but the endotherm is in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less. Less than 2000 J / m 2 , at least one of the endothermic peak temperatures does not exist at 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet has a thickness of 400 μm or less.
Comparative Example 7 is composed of a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder, and the sheet has an endotherm of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less. Among them, at least one endothermic peak temperature is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet has a thickness exceeding 400 μm.
Comparative Example 8 is a pseudo heating element covered with aluminum tape, which reproduces a temperature rise equivalent to that of a battery covered with an aluminum outer can.
表５、表６によれば、実施例１〜１９に示すａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μm以下のシートを発熱体に貼り付けることで、比較例８に対して熱試験発熱抑止効果が高く、加えてシート強度が高いために発熱体に貼り付けやすく、シート貼り付けの修正性にも優れていることが確認された。 According to Table 5 and Table 6, a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder shown in Examples 1 to 19 are used as constituent materials, and the endothermic amount is in a range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less as a sheet. By adhering a sheet having an endothermic peak temperature of 2000 J / m 2 or more, at least one of the endothermic peak temperatures of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less and a thickness of 400 μm or less to the heating element, a comparative example It was confirmed that the heat test heat generation inhibiting effect was high with respect to No. 8, and the sheet strength was high, so that it was easy to stick to the heating element and the sheet sticking correction property was excellent.
表７によれば、比較例１、２のａ）基材がない構成のシート材料では熱試験発熱抑止効果は認められるものの、シート強度が低いために発熱体への貼り付けが極めて難しく、外力等で破損を引き起こす恐れが高く、シート貼り付けの修正は不可能であることが確認された。比較例３のｂ）吸熱性物質がないシートでは比較例８と比較して発熱抑止効果が認められるものの、その改良効果は極めて小さいことが確認された。比較例４のａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、かつシートの厚さが４００μm以下のシートであるものの、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2未満のシートでは比較例８と比較して発熱抑止効果が認められるものの、その改良効果は極めて小さいことが確認された。比較例５の）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、かつシートの厚さが４００μm以下であるものの、吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下にないシートは、比較例８と比較して発熱抑止効果が認められるものの、その改良効果は極めて小さいことが確認された。比較例７のａ）基材とｂ）吸熱性物質、及びｃ）バインダーを構成材料とし、シートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であるが、かつシートの厚さが４００μmをこえるシートは、比較例８と比較して発熱抑止効果が認められず、加えて、軽薄短小化が進む電子機器用途では不向きなものであるといえる。
これにより、実施例で示した構成と吸熱挙動、厚さにすることで、本発明の効果を確実に発揮できるといえる。
According to Table 7, although the heat test heat generation suppression effect is recognized in the sheet materials of Comparative Examples 1 and 2 having no base material, the sheet strength is low, so that it is extremely difficult to stick to the heating element, and external force It was confirmed that it was impossible to correct the sheet sticking. It was confirmed that the improvement effect was extremely small although the exothermic suppression effect was recognized in the sheet | seat of Comparative Example 3 b) which does not have an endothermic substance compared with Comparative Example 8. In Comparative Example 4, a) base material, b) endothermic substance, and c) binder are constituent materials, and the endothermic peak temperature is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the sheet thickness is 400 μm or less. In the sheet having an endotherm of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less and less than 2000 J / m 2, the heat generation suppressing effect was confirmed as compared with Comparative Example 8, but it was confirmed that the improvement effect was extremely small. In Comparative Example 5, the base material, b) endothermic substance, and c) binder are constituent materials, and the sheet has an endotherm of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. to 160 ° C., and the thickness of the sheet. Although the sheet having an endothermic peak temperature of not lower than 60 ° C. and not higher than 150 ° C. has a heat generation inhibiting effect as compared with Comparative Example 8, it has been confirmed that the improvement effect is extremely small. In Comparative Example 7, a) base material, b) endothermic substance, and c) binder are constituent materials, and the sheet has an endothermic amount of 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. or more and 160 ° C. or less. Among them, a sheet having an endothermic peak temperature of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less and having a sheet thickness exceeding 400 μm does not show a heat generation inhibiting effect as compared with Comparative Example 8, and in addition, is light, thin and small It can be said that it is unsuitable for electronic devices that are becoming increasingly popular.
Thereby, it can be said that the effect of this invention can be exhibited reliably by making it the structure, endothermic behavior, and thickness which were shown in the Example.
本発明のシートは、Ａ）リチウムイオン電池の外装缶の周囲に貼り付けることで、リチウムイオン電池の部分内部短絡等による温度上昇を吸熱作用により和らげ、セパレーターのシャットダウン機能を効果的に発現させることができ、Ｂ）強度に優れるため外装缶への貼り付けが容易で、貼り付け後に外装缶を保護する働きもあり、Ｃ）貼り付けの修正性も優れており、電子機器分野で使用されるリチウムイオン電池の内部短絡等による温度上昇抑制の為のシートとして好適である。 The sheet of the present invention is A) Affixed around the outer can of a lithium ion battery, so that the temperature rise due to a partial internal short circuit of the lithium ion battery is alleviated by an endothermic action, and the shutdown function of the separator is effectively expressed. B) Excellent strength makes it easy to attach to the outer can, and also protects the outer can after pasting. C) Excellent pasting correctability, used in the field of electronic equipment. It is suitable as a sheet for suppressing temperature rise due to an internal short circuit of a lithium ion battery.
Claims (10)
ートとして吸熱量が４０℃以上１６０℃以下の範囲で２０００Ｊ／ｍ2以上であり、吸熱
ピーク温度のうち少なくとも一つの吸熱ピーク温度が６０℃以上１５０℃以下であり、か
つシートの厚さが４００μm以下であることを特徴とする吸熱シート。 In a sheet comprising a) a base material, b) an endothermic substance, and c) a binder, the endothermic amount of the sheet is 2000 J / m 2 or more in the range of 40 ° C. to 160 ° C., and the endothermic peak temperature is At least one endothermic peak temperature is 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the thickness of the sheet is 400 μm or less.
で粒子形状を維持する吸熱性粒子である吸熱シート。 2. The endothermic sheet according to claim 1, wherein at least one of b) endothermic substances is d) endothermic particles that maintain a particle shape at 100 ° C. or lower.
なくとも一つがｅ）吸水性、及び／又は含水性の無機物粒子である吸熱シート。 3. The endothermic sheet according to claim 2, wherein d) at least one of the endothermic particles maintaining the particle shape at 100 [deg.] C. or less is e) water-absorbing and / or water-containing inorganic particles.
なくとも一つが、ｆ）吸熱性物質を内包するマイクロカプセル型粒子である吸熱シート。 3. The endothermic sheet according to claim 2, wherein d) at least one of the endothermic particles that maintain the particle shape at 100 [deg.] C. or less is a microcapsule-type particle enclosing the endothermic substance.
一つが加水ハロイサイトである吸熱シート。 The endothermic sheet according to claim 3, wherein e) at least one of water-absorbing and / or water-containing inorganic particles is hydrous halloysite.
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