JP5088561B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

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JP5088561B2 JP2008034214A JP2008034214A JP5088561B2 JP 5088561 B2 JP5088561 B2 JP 5088561B2 JP 2008034214 A JP2008034214 A JP 2008034214A JP 2008034214 A JP2008034214 A JP 2008034214A JP 5088561 B2 JP5088561 B2 JP 5088561B2
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Description

本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好である液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤に関する。
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More particularly, it relates to a liquid crystal aligning agent capable of liquid crystal alignment property to form a liquid crystal alignment film is excellent.

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
また、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。ＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、垂直配向性に優れる、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。 Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film to form a sandwich-structured cell. There is known a TN liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate. The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
In addition, a vertical alignment type liquid crystal display element called an MVA method has been proposed in which protrusions are formed on the ITO to control the alignment direction of the liquid crystal. The MVA liquid crystal display element is excellent in terms of manufacturing process, such as excellent viewing angle and contrast, and need not be rubbed in forming the liquid crystal alignment film. A liquid crystal alignment film suitable for the MVA system is required to have excellent performance such as excellent vertical alignment and a short afterimage erasing time of the liquid crystal display element.

さらに近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子があげられる。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やその脱水閉環したイミド化重合体を含有する液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作製した場合、印刷時の環境温度などの変化によって印刷時にハジキを起こし部分的な液晶配向不良を生じてしまうという問題を有している。 In recent years, new liquid crystal display elements have been actively developed. One of them is an arrangement in which two electrodes for driving a liquid crystal are arranged in a comb-like pattern on one substrate, and an electric field parallel to the substrate surface. And a horizontal electric field type liquid crystal display element that controls liquid crystal molecules. This element is generally called an in-plane switching type (IPS type), and is known for its excellent wide viewing angle characteristics. Recently, an optical compensation film is used to further improve the wide viewing angle characteristics, so that it is possible to obtain a wide viewing angle comparable to that of a cathode ray tube without tone reversal or color change.
However, when a liquid crystal display element is produced using a liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid known in the art or an imidized polymer that has been dehydrated and closed, the environmental temperature during printing, etc. This change causes a problem that repelling occurs at the time of printing, resulting in partial liquid crystal alignment failure.

本発明の目的は、印刷時の環境温度が変化した場合でも良好な塗膜を与える液晶配向剤を提供することにある。   The objective of this invention is providing the liquid crystal aligning agent which gives a favorable coating film, even when the environmental temperature at the time of printing changes.

本発明の目的は、印刷時のハジキを減らし良好な塗布性を与える液晶配向剤を提供することにある。   The objective of this invention is providing the liquid crystal aligning agent which reduces the repelling at the time of printing and gives favorable applicability | paintability.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体またはポリアミック酸とイミド化重合体の混合物、ならびにイソアミルプロピオネートおよびイソアミルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有してなる溶液であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。   According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, an imidized polymer or a polyamic acid obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. And a mixture of an imidized polymer, and a liquid crystal aligning agent characterized by being a solution containing at least one solvent selected from isoamyl propionate and isoamyl isobutyrate.

本発明の液晶配向剤によれば、印刷時のハジキを減らし良好な塗布性を与え、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。このため、配向不良がない液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型、ＭＶＡ型、ＩＰＳ型の液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。 According to the liquid crystal aligning agent of this invention, the repelling at the time of printing can be reduced, favorable applicability | paintability can be given, and the liquid crystal aligning film which has favorable liquid crystal aligning property can be formed. For this reason, the liquid crystal display element without an orientation defect can be obtained.
The liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for a TN type, MVA type, and IPS type liquid crystal display element, and by selecting a liquid crystal to be used, It can also be suitably used for STN (Super Twisted Nematic) type, SH (Super Homeotropic) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.
Furthermore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.

以下、本発明についてその詳細を説明する。   Hereinafter, the details of the present invention will be described.

＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。 <Polyamic acid>
The polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.

＜テトラカルボン酸二無水物＞
かかるポリアミック酸の合成反応に用いられる、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのテトラカルボン酸二無水物を用いると、特に良好な液晶配向性を示す液晶配向剤が得られる。 <Tetracarboxylic dianhydride>
Examples of preferred tetracarboxylic dianhydrides used in the polyamic acid synthesis reaction include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,3-dimethyl. -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl- -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl -5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carbohydrate Sinorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'- Dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane -3,5,8,10-tetraone, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more. When these tetracarboxylic dianhydrides are used, a liquid crystal aligning agent exhibiting particularly good liquid crystal alignment can be obtained.

本発明では、上記好ましいテトラカルボン酸二無水物とともに、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで示される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；   In the present invention, other preferred tetracarboxylic dianhydrides can be used in combination with the preferred tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such other tetracarboxylic dianhydrides include 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, a compound represented by each of the following formulas (I) and (II) Aliphatic and cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such things;

Figure 0005088561
Figure 0005088561

（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 (Wherein R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are the same. But it may be different.)
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5 -Furantetracarboxylic dianhydride, 3-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3 , 4-Dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide P-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, Bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (Anhydro trimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane-bis (anhydrotrimellitate), compounds represented by the following formulas (1) to (4), etc. It can be mentioned aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.

Figure 0005088561
Figure 0005088561

これら他のテトラカルボン酸二無水物のうち１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が良好な液晶配向性を示す点から好ましい。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 Of these other tetracarboxylic dianhydrides, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexa Dro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b Hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 9b-Hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, represented by the above formula (I) Of the compounds represented by the following formulas (5) to (7) among the compounds, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as the compounds represented by the following formulas (II) and the compounds represented by the above formula (II): Such as alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, such as compounds that have good liquid crystal orientation Preferable from the point to. These other tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

Figure 0005088561
Figure 0005088561

かかる他のテトラカルボン酸二無水物は、前記した本発明の好ましいテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、好ましくは０〜１モル％で用いられる。   Such other tetracarboxylic dianhydrides are preferably used in an amount of 0 to 1 mol% based on 1 mol of the preferred tetracarboxylic dianhydride of the present invention.

＜ジアミン化合物＞
ポリアミック酸の合成に用いられる、好ましいジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）ベンジジン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミドが挙げられる。これは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
本発明では、上記好ましいジアミン化合物とともに、その他のジアミン化合物を併用することができる。 <Diamine compound>
Preferred diamine compounds used for the synthesis of polyamic acid include, for example, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,7-diaminofluorene. 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4- Aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropyl Ridene) bisaniline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 4 , 4′-methylenebis (cyclohexylamine) and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, N, N′-di (4-aminophenyl) benzidine, 1- (3,5-diaminophenyl) -3- Examples include decyl succinimide and 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecyl succinimide. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, other diamine compounds can be used in combination with the preferred diamine compound.

かかる他のジアミン化合物としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’ーアミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’−ジトリルフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−(４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどの芳香族ジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾールなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで示される化合物 Examples of such other diamine compounds include m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 '-Ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1 , 3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9-dimethyl-2,7 -Diaminofluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2'-ditolylfluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro- 4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(P-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2, '-Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl- Aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoate;
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nona Methylene diamine, 4,4-diaminoheptamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylene diamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethyl methylene diamine, tricyclo [6.2. 1.0 2,7 ] -undecylenedimethyldiamine and other aliphatic and cycloaliphatic diamines;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino -1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3 , 5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 2,6-diaminopropyl 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, bis (4 -Aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, and other molecules A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group therein;
Compounds represented by the following formulas (9) to (13)

Figure 0005088561
Figure 0005088561

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＩＶ）で示されるジアミノオルガノシロキサン； (In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
Monosubstituted phenylenediamine represented by the following formula (III); diaminoorganosiloxane represented by the following formula (IV);

Figure 0005088561
Figure 0005088561

（式中、Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ５は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
上記式（ＩＩＩ）で表されるジアミンの具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。 (Wherein X 1 represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R 5 represents a steroid skeleton or A monovalent organic group having a fluoromethyl group, R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a plurality of R 6 may be the same or different, and p is 1 to 3 It is an integer, q is an integer of 1-20.)
Specific examples of the diamine represented by the above formula (III) include, for example, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4- Examples include diaminobenzene and compounds represented by the following formulas (14) to (18).

Figure 0005088561
Figure 0005088561

上記式において、Ｘ２及びＹで表される２価の有機基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、 −ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基である。
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 In the above formula, the divalent organic group represented by X 2 and Y is —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —CO—, a methylene group, 2 to 2 carbon atoms. 6 alkylene group or phenylene group.
These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

これら他のジアミン化合物のうちｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−(４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、上記式（９）〜（１１）のそれぞれで表される化合物、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、上記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表される化合物が良好な液晶配向性を示す点から好ましい。
これらの他のジアミン化合物は、前記した本発明の好ましいジアミン化合物１モルに対し、好ましくは０〜５モル％で用いられる。 Among these other diamine compounds, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′- Diaminobenzanilide, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4 ′-(p- Phenylene isopropylidene) bisaniline, 1,4-diaminocyclohexane, 4- (4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3- Propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, the above formulas (9) to (11) ), Dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, the above formula (14) The compound represented by each of (18) is preferable from the viewpoint of showing good liquid crystal alignment.
These other diamine compounds are preferably used at 0 to 5 mol% with respect to 1 mol of the preferred diamine compound of the present invention.

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０.５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.７〜１.２当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.５当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が−２０℃未満であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。 The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. Is preferably a ratio of 0.5 to 2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents. In both cases where the ratio of the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic dianhydride is less than 0.5 equivalent or more than 2 equivalent, the molecular weight of the resulting polymer becomes too small, and the liquid crystal aligning agent is applied. May be inferior.
The polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent in the present invention is synthesized by a reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. The synthetic reaction of polyamic acid is performed in an organic solvent, preferably at a temperature of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. If the reaction temperature is less than −20 ° C., the solubility of the compound in the solvent may be poor, and if it exceeds 150 ° C., the molecular weight of the resulting polymer may be reduced.

ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 The organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound, and the polyamic acid generated by the reaction. For example, γ-butyrolactone, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoryltriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N- Amide solvents such as dimethylpropanamide It can gel.
The amount (A) of the organic solvent used is such that the total amount (B) of the tetracarboxylic dianhydride as the reaction raw material and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (A + B) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.

上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばイソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。   As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol Ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ethoxy acetic acid Ethyl, ethyl hydroxyacetate Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-ethoxybutanol, 2-ethyl-2 -Ethoxybutanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure, or the reaction solution is distilled off under reduced pressure with an evaporator to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating it with a poor solvent, or performing the step of evaporating under reduced pressure with an evaporator once or several times.

＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、下記方法（１）または（２）により調整することができる。また、ポリアミック酸の繰り返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイミド化率が１００％未満である重合体も、本発明の液晶配向剤に好適に用いられる。
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、好ましくは、５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃である。反応温度が５０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が小さくなることがある。 <Imidized polymer>
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be adjusted by the following method (1) or (2). A polymer having a so-called imidation ratio of less than 100% in which a part of the repeating unit of polyamic acid is dehydrated and cyclized is also suitably used for the liquid crystal aligning agent of the present invention.
Method (1): A method in which polyamic acid is heated to perform dehydration ring closure.
The reaction temperature in this method is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 200 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the imidization reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may be small.

方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、好ましくは、０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。 Method (2): A method in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the solution, and heating is performed as necessary.
In this method, as the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol relative to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the imidization catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent to be used. Examples of the organic solvent used in the imidization reaction include the same organic solvents as exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. And the reaction temperature of imidation reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.

本発明に用いられるイミド化重合体は、部分的に脱水閉環された、イミド化率の低いものであっても良い。本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率は下記方法によって求めることができる。   The imidized polymer used in the present invention may be partially dehydrated and closed and have a low imidization rate. The imidation ratio in the imidized polymer used in the present invention is preferably 40% or more, more preferably 80% or more. Here, the “imidation ratio” is the percentage of the number of repeating units that form an imide ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidization rate can be determined by the following method.

＜イミド化重合体のイミド化率測定方法＞
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合 <Method for measuring imidization rate of imidized polymer>
The imidized polymer is dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR is measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, and obtained by the formula represented by the following formula (ii). Can do.
Imidation ratio (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 ------ (ii)
A 1 : NH group proton-derived peak area (10 ppm)
A 2 : Peak area derived from other protons α: Number ratio of other protons to one proton of NH group in polymer precursor (polyamic acid)

＜溶液粘度＞
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。 <Solution viscosity>
The polymer used in the aligning agent of the present invention preferably has a viscosity of 20 to 800 mPa · s, and has a viscosity of 30 to 500 mPa · s, when a 10% by weight solution is obtained. It is more preferable.
In addition, the solution viscosity (mPa * s) of the polymer was measured at 25 degreeC using the E-type rotational viscometer about the solution diluted to the solid content concentration of 10 weight% using the predetermined | prescribed solvent.

＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤に用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損なうことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、例えば酸無水物、モノアミン化合物、またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。 <End-modified polymer>
The polyamic acid and imidized polymer used for the liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal aligning film of the present invention may be a terminal-modified polymer. The terminal-modified polymer has an adjusted molecular weight, and can improve the coating properties of the liquid crystal aligning agent without impairing the effects of the present invention. The terminal-modified polymer can be synthesized, for example, by adding an acid anhydride, a monoamine compound, or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the polyamic acid.

末端修飾型の重合体を得るためポリアミック酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、４−アミノフェニルオクタデシルエーテルなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。   Examples of the acid anhydride added to the reaction system for synthesizing the polyamic acid in order to obtain a terminal-modified polymer include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, Examples thereof include n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride, and the like. Examples of the monoamine added to the reaction system include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosyl Alkylamines such as amine; 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-[(3-trimethoxysilyl) propyl Propyl] diethylenetriamine and 4-aminophenyl octadecyl ether. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体、および任意的に添加されるその他の成分が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される液晶配向剤より形成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒は、イソアミルプロピオネートおよびイソアミルイソブチレートの内少なくとも１種を必須溶剤として含有する。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of this invention is formed from the liquid crystal aligning agent comprised by melt | dissolving and containing the said polymer and the other component added arbitrarily normally in an organic solvent.
The organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one of isoamylpropionate and isoamylisobutyrate as an essential solvent.

これらの有機溶媒は単独であるいは２種一緒に用いることができるが、印刷性以外の性能である、他の配向特性又は粘性、揮発性などを考慮して他の溶剤を含有することが好ましい。かかる他の溶剤の例としてはポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。とりわけ、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンとイソアミルプロピオネートおよび／またはイソアミルイソブチレートの混合溶剤が好ましい。好ましくは、全混合溶剤に対してγ−ブチロラクトンを０〜９０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを０〜５０重量％、イソアミルプロピオネートおよび／またはイソアミルイソブチレートを５〜６０重量％の割合で混合して使用することが好ましい。さらに好ましくは、全混合溶剤に対してγ−ブチロラクトンを３０〜８０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを５〜４０重量％、イソアミルプロピオネートおよび／またはイソアミルイソブチレートを５〜５５重量％の割合で混合して使用することが好ましい。   These organic solvents can be used singly or in combination of two types, but it is preferable to contain other solvents in consideration of other orientation characteristics or viscosity, volatility, etc., which are performances other than printability. Examples of such other solvents include the same solvents as exemplified as those used for the synthesis reaction of polyamic acid. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together. In particular, a mixed solvent of γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, isoamylpropionate and / or isoamylisobutyrate is preferable. Preferably, γ-butyrolactone is 0 to 90% by weight, N-methylpyrrolidone is 0 to 50% by weight, and isoamylpropionate and / or isoamylisobutyrate is 5 to 60% by weight with respect to the total mixed solvent. It is preferable to use a mixture. More preferably, γ-butyrolactone is 30 to 80% by weight, N-methylpyrrolidone is 5 to 40% by weight, and isoamylpropionate and / or isoamylisobutyrate is 5 to 55% by weight with respect to the total mixed solvent. It is preferable to use them in a mixture.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。
Solids concentration in the liquid crystal alignment agent of the present invention, the viscosity is chosen in consideration of volatility, and preferably from 1 to 10 wt%. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is It is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased, so that the coating properties tend to be inferior.

なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

本発明の液晶配向剤は、必要により、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という場合がある。）を含有することができる。分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。
 Liquid crystal aligning agent of the present invention, if necessary, a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as "epoxy group-containing compound".) Can contain. Examples of the epoxy compound having at least one epoxy group in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and neopentyl glycol. Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N , N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, '- tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - such as aminomethyl cyclohexane may be mentioned as preferred.

本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、さらに、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
The liquid crystal aligning agent of the present invention, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface, further functional silane-containing compound may be contained. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された液晶配向膜とすることもできる。形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
(1) on one surface of a substrate patterned transparent conductive film is provided, the liquid crystal alignment agent, for example, a roll coater method of the present invention, a spinner method, was applied by a method such as printing method, then heated coated surface By doing so, a coating film is formed. Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, or the like can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent and heat imidizing the polyamic acid. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. In this way, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes a liquid crystal aligning film by removing the organic solvent after coating, and further proceeds with dehydration ring closure by further heating. An imidized liquid crystal alignment film can also be used. The film thickness of the liquid crystal alignment film to be formed is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.005 to 0.5 μm.

（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。 (2) A rubbing process is performed in which the surface of the coating formed by the liquid crystal aligning agent is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, the surface of the resin film is irradiated with polarized ultraviolet rays, ion beams, electron beams, etc., and alignment ability is imparted, and the film is obtained by the uniaxial stretching method, the Langmuir / Blodgett method, etc. Thus, a liquid crystal alignment film can also be formed. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and make the surface clean. Further, a treatment for changing the pretilt angle by partially irradiating the surface of the formed liquid crystal alignment film with an ultraviolet ray, an ion beam, an electron beam or the like (for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937). , Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-168187 and 8-234207), a resist film is partially formed on the surface of the formed liquid crystal alignment film, and a rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process. Then, the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display element can be improved by removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film (see, for example, JP-A-5-107544). It can also be improved.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 (3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are formed so that the alignment treatment direction in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing direction is orthogonal or antiparallel. , Facing each other through a gap (cell gap), the peripheral portions of two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, Is sealed to form a liquid crystal cell. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals, such as Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenyl cyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals, biphenyl cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxanes. Type liquid crystal, bicyclooctane type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において調製された液晶配向剤の評価項目および評価方法を下記に示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation item and evaluation method of the liquid crystal aligning agent prepared in the following Examples and Comparative Examples are shown below.

［液晶の配向性］
得られた塗膜を液晶配向膜として用いた液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。 [Orientation of liquid crystal]
The liquid crystal display element using the obtained coating film as a liquid crystal alignment film was observed with a polarizing microscope for the presence or absence of abnormal domains when the voltage was turned on / off (applied / released). Judged.

［液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の表面状態］
片面全面にＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板に２５℃または３５℃の環境で液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷（株）製 オングストローマー Ｓ−４０Ｌ）を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で８０℃で５分間予備乾燥し、続いて同様にホットプレート密着式乾燥機で２２０℃で２０分間焼成してＩＴＯ膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた膜の中央部 １０ｃｍ２内における印刷ハジキ個数を目視により調べ、１１個以上の場合を×、１０個以下の場合を○とした。 [Surface condition of coating film printed with liquid crystal aligning agent]
A 127 mm (D) × 127 mm (W) × 1.1 mm (H) glass substrate having an ITO film formed on the entire surface of one side is prepared, and the liquid crystal alignment film coating printing is performed on the glass substrate in an environment of 25 ° C. or 35 ° C. The liquid crystal aligning agent obtained in the above experiment was filtered with a microfilter having a pore size of 0.2 μm using a machine (Nissha Printing Co., Ltd. Angstromer S-40L), and then applied to the transparent electrode surface. Preliminarily dry at 80 ° C for 5 minutes with a hot plate close contact pre-dryer set at 80 ° C, and then baked at 220 ° C for 20 minutes in the same manner with a hot plate close contact dryer to align the liquid crystal on the glass substrate with ITO film. A film was formed. The number of printing repels in the central portion 10 cm 2 of the obtained film was examined visually, and the case of 11 or more was evaluated as x and the case of 10 or less as ◯.

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）、４−アミノフェニルオクタデシルエーテル４．０ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度７０ｍＰａ・ｓのイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする。）１９ｇを得た。 Synthesis example 1
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 112 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157 g (0.50 mol), p-phenylenediamine 95 g (0.88 mol) as the diamine compound Bisaminopropyltetramethyldisiloxane 25 g (0.10 mol), 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane 6.4 g (0.010 mol), 4-aminophenyl octadecyl ether 4.0 g (0 .030 mol) was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Next, 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23 g of pyridine and 18 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 15% by weight. 19 g of an imidized polymer (hereinafter referred to as “polyimide (A-1)”) having a solution viscosity of 70 mPa · s at a concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) was obtained.

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９０ｇ（０．８３モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および４−(４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート２６ｇ（０．０６０モル）、モノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度６９ｍＰａ・ｓのイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１８ｇを得た。 Synthesis example 2
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 112 g (0.50 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro) as tetracarboxylic dianhydride -2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 157 g (0.50 mol), p-phenylenediamine 90 g (0.83 mol) as the diamine compound, bis 25 g (0.10 mol) aminopropyltetramethyldisiloxane and 26 g (0.060 mol) 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1.4 g aniline as monoamine ( 0.015 mol) was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Next, 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23 g of pyridine and 18 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 15% by weight. 18 g of an imidized polymer (hereinafter referred to as “polyimide (A-2)”) having a solution viscosity of 69 mPa · s at a partial concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) was obtained.

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８７ｇ（０．８０モル）、式（１４）で表されるジアミン１０５ｇ（０．２０モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン５．７ｇおよび無水酢酸７．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度５５ｍＰａ・ｓのイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）１９ｇを得た。 Synthesis example 3
224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 87 g (0.80 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, represented by formula (14) Diamine 105 g (0.20 mol) N-methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 4,500 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Next, 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 5.7 g of pyridine and 7.4 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 15% by weight. 19 g of an imidized polymer (hereinafter referred to as “polyimide (A-3)”) having a solution viscosity of 55 mPa · s at a concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) was obtained.

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸３１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度５７ｍＰａ・ｓのイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）２０ｇを得た。 Synthesis example 4
As tetracarboxylic dianhydride, 224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 198 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane as a diamine compound, N— It was dissolved in 800 g of methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, 25 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 475 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 40 g of pyridine and 31 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 15% by weight. 20 g of an imidized polymer (hereinafter referred to as “polyimide (A-4)”) having a solution viscosity of 57 mPa · s at a concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) was obtained.

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸３１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度７０ｍＰａ・ｓのイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）１８ｇを得た。 Synthesis example 5
As tetracarboxylic dianhydride, 224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, p-phenylenediamine 108 g (1.0 mol) as diamine compound, N-methyl-2 -It was dissolved in 800 g of pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 4 hours. Next, 25 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 475 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 40 g of pyridine and 31 g of acetic anhydride were added, dehydration and ring closure were performed at 110 ° C. for 4 hours, and after the imidization reaction, the solvent in the system was renewed. The solvent was replaced with γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used in the imidization reaction were removed from the system), and the solid content was 15% by weight and the solid content was 10% by weight (γ-butyrolactone solution). 18 g of an imidized polymer having a solution viscosity of 70 mPa · s (referred to as “polyimide (A-5)”) was obtained.

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた溶液粘度２１０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする）３６９ｇを得た。 Synthesis Example 6
As a tetracarboxylic dianhydride, 196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as a diamine compound were added to N— 369 g of polyamic acid having a solution viscosity of 210 mPa · s dissolved in 4,500 g of methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours (referred to as “polyamic acid (B-1)”) was obtained.

合成例７
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた溶液粘度２００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）４１１ｇを得た。 Synthesis example 7
109 g (0.50 mol) of pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 98 g (0.50 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 4,4 as diamine compound 198 g (1.0 mol) of '-diaminodiphenylmethane was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours, and a polyamic acid having a solution viscosity of 200 mPa · s (this was referred to as “polyamic acid (B -2) ") was obtained.

実施例１
（１）合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）、合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）およびエポキシ基含有化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）とを、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／イソアミルプロピオネート混合溶剤（重量比７５／１５／１０）に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤を調製した。なお、ポリイミドとポリアミック酸は、ポリイミド：ポリアミック酸＝１：４（重量比）となるような割合で用い、エポキシ基含有化合物は、重合体１００重量部に対し、２重量部含むように調製した。 Example 1
(1) Polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1, polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 6 and epoxy group-containing compound (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl- 4,4′-diaminodiphenylmethane) is dissolved in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methylpyrrolidone / isoamylpropionate (weight ratio 75/15/10) to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight. The solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent. The polyimide and polyamic acid were used in such a ratio that polyimide: polyamic acid = 1: 4 (weight ratio), and the epoxy group-containing compound was prepared to contain 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. .

（２）上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥させた後に２２０℃のホットプレート上で２０分間乾燥することにより、被膜を形成した。ハジキの個数は１０平方センチメートルあたり２個であった。 (2) After applying the liquid crystal aligning agent to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a printing machine for applying a liquid crystal alignment film and pre-drying it on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes. A film was formed by drying on a hot plate at 220 ° C. for 20 minutes. The number of repellants was 2 per 10 square centimeters.

（３）液晶配向剤が形成された被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間の超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。コントラストムラ、表示欠損は見られなかった。 (3) By a rubbing machine having a roll in which a rayon cloth is wound around a film on which a liquid crystal aligning agent is formed, the rubbing is performed at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm. Processed. The liquid crystal alignment film-coated substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute in ultrapure water and dried in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were laminated to prepare a liquid crystal display element. Contrast unevenness and display defect were not observed.

実施例２〜９および比較例１〜４
表１に示す処方に従い、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−５）および合成例６〜７で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶配向剤の各々について、形成される塗膜のハジキ個数、液晶表示素子の配向性について評価した。結果を表１に示す。 Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4
According to the prescription shown in Table 1, the polyimides (A-1) to (A-5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and the polyamic acids (B-1) and (B-2) obtained in Synthesis Examples 6 to 7 were used. ) To prepare a liquid crystal aligning agent in the same manner as in Example 1. Next, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained. About each of the obtained liquid crystal aligning agent, the repelling number of the coating film formed and the orientation of a liquid crystal display element were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0005088561
Figure 0005088561

表１における溶剤の種類は次のとおりである。
（ａ）γ−ブチロラクトン、（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、（ｃ）イソアミルプロピオネート、（ｄ）イソアミルイソブチレート、（ｅ）ブチルセロソルブ。 The types of solvents in Table 1 are as follows.
(A) γ-butyrolactone, (b) N-methyl-2-pyrrolidone, (c) isoamyl propionate, (d) isoamyl isobutyrate, (e) butyl cellosolve.

Claims (2)

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体またはポリアミック酸とイミド化重合体の混合物ならびにイソアミルプロピオネートおよびイソアミルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する溶液からなることを特徴とする液晶配向剤。 Te tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound and a polyamic acid obtained by reacting the mixture and isoamyl propionate and isoamyl polyamic acid dehydration ring closure imidization obtained polymer or polyamic acid and imidization polymer A liquid crystal aligning agent comprising a solution containing at least one solvent selected from isobutyrate. テトラカルボン酸二無水物がブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，６−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよび２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、そしてジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）ベンジジン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミドおよび１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の液晶配向剤。
Tetracarboxylic dianhydride is butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , -C] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, Cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 3-oxabicyclo [3 2.1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5 : 6-dianhydride, 4,6-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone and 2,2 ', 3,3'-biphenyl And at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides, and the diamine compound is p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexa Fluoropropane, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4- Aminophenoxy) benzene, N, N′-di (4-aminophenyl) benzidine, 1- (3,5-diamino) Eniru) -3-decyl succinimide and 1- (3,5-aminophenyl) -3-liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein at least one selected from octadecyl succinimide group consisting.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5879861B2 (en) * 2010-11-01 2016-03-08 Jsr株式会社 Method for forming liquid crystal alignment film
JP5655507B2 (en) * 2010-11-01 2015-01-21 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5655583B2 (en) * 2011-01-19 2015-01-21 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5741465B2 (en) * 2011-02-28 2015-07-01 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6146077B2 (en) * 2012-06-29 2017-06-14 Jsr株式会社 Method for producing liquid crystal alignment film
CN103059298B (en) * 2013-01-07 2015-02-04 北京京东方光电科技有限公司 Polyamic acid and polyimide, and preparation methods and applications thereof
JP6252752B2 (en) * 2013-04-09 2017-12-27 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
CN104212462B (en) 2013-05-31 2016-02-24 北京京东方光电科技有限公司 Alignment films and preparation method thereof, liquid crystal indicator
KR102629649B1 (en) * 2015-03-31 2024-01-29 롤리크 아게 Photoalignment composition
KR102543054B1 (en) 2017-12-27 2023-06-14 엘지디스플레이 주식회사 Cable, connector, printed circuit board and display device using the same
CN112175636B (en) * 2020-09-25 2022-09-06 波米科技有限公司 Liquid crystal orientation agent and application thereof
CN114456378B (en) * 2020-11-09 2024-02-27 江苏三月科技股份有限公司 Polyimide for liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film prepared from polyimide
CN113684039A (en) * 2021-08-13 2021-11-23 Tcl华星光电技术有限公司 Alignment agent, alignment film, color film substrate and preparation method of color film substrate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1236470C (en) * 2003-07-07 2006-01-11 西安交通大学 Fluorescent powder paste composition for plasma display device and method of preparing fluorescent powder film
JP4513950B2 (en) * 2004-03-05 2010-07-28 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP4645823B2 (en) * 2004-06-18 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 Vertical liquid crystal aligning agent and vertical liquid crystal display element
KR101208385B1 (en) * 2004-12-22 2012-12-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Liquid-crystal alignment material and liquid-crystal display element employing the same
KR101235412B1 (en) * 2004-12-28 2013-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Liquid-crystal alignment material for vertical alignment, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element employing the same
KR100657318B1 (en) * 2005-06-29 2006-12-14 삼성전자주식회사 Method and apparatus for selecting watermark image
CN100520537C (en) * 2005-07-12 2009-07-29 Jsr株式会社 Vertical liquid crystal tropism agent

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