JP5057367B2 - Active energy ray-curable resin composition and cured product thereof - Google Patents

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Description

本発明は、高耐熱性、高屈折率を有する活性エネルギー線硬化物を提供することを目的とした、特定の構造を有する不飽和基含有化合物に関する。その用途としては、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等が挙げられる。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。   The present invention relates to an unsaturated group-containing compound having a specific structure for the purpose of providing an active energy ray cured product having high heat resistance and a high refractive index. Applications include film forming materials, solder masks in the production of printed (wiring circuit) substrates, plating resists, adhesives, lenses, displays, optical fibers, optical waveguides, holograms, and the like. More specifically, the present invention relates to a resin composition and a cured product particularly suitable for lenses such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens.

近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率である透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている（特許文献１〜３）。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。   In recent years, development of photosensitive materials that are cured with active energy rays and have transparency that has high heat resistance and high refractive index has been promoted in various applications (Patent Documents 1 to 3). In these applications, in addition to high heat resistance and high refractive index, adhesion to the substrate, hardness of the cured product, solubility in alkali, etc. are required. To meet these requirements, addition of monomers and fillers is required. Additives are often added. However, the addition of these additives makes it difficult to exhibit the characteristics of the organic material such as a decrease in the refractive index, so that it is necessary to improve the heat resistance and refractive index of the resin itself.

また、特許文献４では３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合物の（メタ）アクリレート化合物が開示されており、光学用プラスチックレンズや光ディスク用のプラスチックモノマーとして有用であることが提案されているが、得られた樹脂が淡褐色であり、透明性を必要とする光学分野では添加量が制限される場合が考えられる。   Patent Document 4 discloses a (meth) acrylate compound of a bisalkylene glycol ether compound of 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, which is useful as a plastic monomer for optical plastic lenses and optical disks. However, it is conceivable that the addition amount is limited in the optical field where the obtained resin is light brown and requires transparency.

また従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献５、特許文献６）。   Conventionally, the above-described lens has been molded by a method such as a press method or a cast method (casting method). The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressurizing and cooling cycles. Further, the latter casting method has a problem that it takes a long manufacturing time because a monomer is poured into a mold for polymerization, and a manufacturing cost increases because a large number of molds are required. In order to solve such a problem, various proposals have been made for using an ultraviolet curable resin composition (Patent Documents 5 and 6).

これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。この性能を満たす提案として特許文献７にはｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。   By using these ultraviolet curable resin compositions, a method for producing an optical lens sheet used for a transmission screen or the like has been successful to some extent. However, these conventional resin compositions have a problem of poor adhesion to the substrate and releasability from the mold. If the adhesion is poor, the types of substrates that can be used are limited, making it difficult to obtain the intended optical properties. If the releasability is poor, the resin remains in the mold at the time of mold release and the mold cannot be used. In addition, a resin composition having good adhesion is likely to have poor release properties because the adhesion to the mold is also improved. On the other hand, a resin composition having good release properties also has a problem that adhesion is likely to be poor. Therefore, it is desired to provide a resin composition that can satisfy both the performance of adhesion to the substrate and the releasability from the mold. As a proposal satisfying this performance, Patent Document 7 describes a resin composition containing o-phenylphenol polyethoxyacrylate.

これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化等に伴いより微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、あるいはロール状のシートやフィルムに連続加工をするために、加工方法に適した粘度のものが求められる傾向がある。さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことも必要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高いことが求められる。   The composition for lenses used for these optical lens sheets and the like is processed into a finer shape or processed more thinly with recent high-definition images or the like, or a roll-like sheet or film In order to perform continuous processing, a viscosity suitable for the processing method tends to be required. Furthermore, it is necessary that the microstructure is not easily crushed when the lens sheet is wound up, and a high glass transition temperature (Tg) is also required.

又、硬化物としての物性も、透過型スクリーン使用時の高温環境下でも物性の変化が少ないように、なるべくガラス転移点温度（Ｔｇ）の高いものが求められる傾向がある。
上記のような要求に対し、高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、加工に適した粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。 In addition, physical properties as a cured product tend to be required to have as high a glass transition temperature (Tg) as possible so that the change in physical properties is small even under a high temperature environment when using a transmission screen.
In response to the above demands, it is difficult to combine a high refractive index, a high Tg point, releasability, adhesion, and a viscosity suitable for processing, and there is a problem that a product satisfying all of the requirements cannot be obtained.

さらに、近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が利用されるようになってきており、特許文献８は加工処理スピード、ハードネス、耐擦傷性、連続加工、反射防止、帯電防止など、様々な機能を付与したハードコートについて述べている。これらのハードコート材料としてはハードネス、耐擦傷性並びに密着性が高く、高屈折率であり、高硬度で低収縮なカールの発生が少ないアクリレート樹脂が要求されている。   Furthermore, in recent years, photosensitive acrylic hard coating agents have come to be used. Patent Document 8 describes various functions such as processing speed, hardness, scratch resistance, continuous processing, antireflection, and antistatic. The hard coat to which is given is described. As these hard coat materials, there is a demand for an acrylate resin having high hardness, scratch resistance and adhesion, a high refractive index, high hardness and low shrinkage curl generation.

国際公開２００２／０３３４４７号パンフレットInternational Publication No. 2002/033447 Pamphlet 特開２００４−２９０４２号公報JP 2004-29042 A 特開２００５−２７４６６４号公報JP 2005-274664 A 特許第３６０６６１５号公報Japanese Patent No. 3606615 特開昭６３−１６７３０１号公報JP 63-167301 A 特開昭６３−１９９３０２号公報JP-A 63-199302 特許第３２０９５５４号明細書Japanese Patent No. 3209554 特開２００６−１８８５８８号公報JP 2006-188588 A

本発明の目的は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率と高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂を提供し、更にはフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、シートレンズ等の光学レンズシート類を製造するに適した、離型性、型再現性、密着性に優れ、高屈折率で加工に適した粘度の樹脂組成物やその硬化物を提供するものである。さらには、硬度、屈折率又は透明性の高さが要求される各種コーティング剤、接着剤等を提供するものである。   An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin that is excellent in transparency, has a high refractive index and high adhesion with a resin alone, and gives a cured product having sufficient hardness, and further, a Fresnel lens, Resin composition with excellent releasability, mold reproducibility and adhesion, suitable for manufacturing optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, micro lenses, and sheet lenses, and having a high refractive index and suitable for processing. And a cured product thereof. Furthermore, the present invention provides various coating agents and adhesives that require high hardness, refractive index, or transparency.

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an unsaturated group-containing compound having a specific structure and a composition thereof solve the above-mentioned problems as a result of intensive studies and complete the present invention. It came to.

即ち、本発明は
（１）下記一般式（１） That is, the present invention provides (1) the following general formula (1)

Figure 0005057367
Figure 0005057367

（式中Ｒ1〜Ｒ8は同一又は異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ａｋは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは繰り返し数の平均値であり、同一又は異なっていてよく、１〜２０の正数である。）のアルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする化合物（Ａ）、
（２）一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、Ａｋが炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｍ、ｎが１〜３の正数である前記（１）に記載の化合物（Ａ）、
（３）（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物である前記（１）又は（２）に記載の化合物（Ａ）、
（４）（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）と、化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む前記（５）に記載の樹脂組成物、
（７）化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）がｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートである前記（５）又は（６）に記載の樹脂組成物、
（８）光学レンズシート用である前記（５）ないし（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（９）前記（５）ないし（８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である硬化物、
（１０）光学レンズシート用である前記（９）に記載の硬化物、
に関する。 (In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom, and Ak is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. M and n are average values of the number of repetitions, which may be the same or different and are positive numbers of 1 to 20.) The alcohol compound (a) and the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b) Compound (A) obtained by reacting,
(2) In the general formula (1), R 1 to R 8 are hydrogen atoms, Ak is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m and n are positive numbers having 1 to 3 ( Compound (A) according to 1),
(3) The compound (A) according to (1) or (2), wherein the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b) is a (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compound,
(4) The compound (A) according to any one of (1) to (3), wherein the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b) is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate,
(5) An active energy ray-curable resin composition comprising the compound (A) according to any one of (1) to (4) and a photopolymerization initiator (B),
(6) The resin composition according to the above (5), comprising the compound (A) and the photopolymerization initiator (B), and (meth) acrylate (C) other than the compound (A),
(7) The resin composition according to (5) or (6) above, wherein (meth) acrylate (C) other than compound (A) is o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate,
(8) The resin composition according to any one of (5) to (7), which is for an optical lens sheet,
(9) Hardened | cured material whose film refractive index (25 degreeC) obtained by hardening | curing the resin composition as described in any one of said (5) thru | or (8) is 1.55 or more,
(10) The cured product according to (9), which is for an optical lens sheet,
About.

本発明の化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該活性エネルギー線硬化型樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。また本発明の化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に適している。さらには本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が少ないうえに、その硬化物は耐擦傷性、密着性にも優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等にも適している。   The compound (A) of the present invention is a cured product having excellent transparency, high refractive index, high adhesion in forming a coating film by exposure and curing with active energy rays, and sufficient hardness. Is to give. Therefore, the active energy ray-curable resin is a component for film forming materials, solder masks for plating (wiring circuit) substrates, plating resists, adhesives, lenses, displays, optical fibers, optical waveguides, holograms, etc. Suitable as Moreover, the resin composition containing the compound (A) of the present invention is excellent in releasability, mold reproducibility, and adhesion, and its cured product has a high refractive index. Therefore, it is particularly suitable for optical lens sheets such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. Furthermore, since the resin composition of the present invention has little curing shrinkage and the cured product is excellent in scratch resistance and adhesion, various coating agents that require a high refractive index or high transparency, Suitable for adhesives.

本発明の化合物（Ａ）は下記一般式（１）のアルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする。   The compound (A) of the present invention is obtained by reacting an alcohol compound (a) of the following general formula (1) with a (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b).

Figure 0005057367
Figure 0005057367

（式中Ｒ1〜Ｒ8は同一又は異なる水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子であり、Ａｋは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは繰り返し数の平均値であり、同一又は異なっていてよく、１〜２０の正数である。） Wherein R 1 to R 8 are the same or different hydrogen atoms, C1 to C4 alkyl groups, and halogen atoms, Ak is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m and n are (It is an average value of the number of repetitions, and may be the same or different, and is a positive number of 1 to 20.)

一般式（１）のアルコール化合物（ａ）は、下記一般式（２）   The alcohol compound (a) of the general formula (1) has the following general formula (2)

Figure 0005057367
Figure 0005057367

（式中Ｒ1〜Ｒ8は同一又は異なる水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子である。）で表わされるフェノール化合物のフェノール性水酸基に特許文献５等の公知の手法によりアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。このようなフェノール化合物の市販品としては、例えばＤＯＱ−Ｏ（三光（株）製）が挙げられる。 (Wherein R 1 to R 8 are the same or different hydrogen atoms, C1 to C4 alkyl groups, and halogen atoms.) An alkylene oxide is added to a phenolic hydroxyl group of a phenol compound represented by It can be obtained by adding. Examples of such a commercially available phenol compound include DOQ-O (manufactured by Sanko Co., Ltd.).

一般式（１）において、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。   In the general formula (1), examples of the C1-C4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.

一般式（１）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。   In the general formula (1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

一般式（１）において、Ａｋの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の好ましい例としては、炭素数が１〜５のアルキレン基が挙げられるが、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を好ましいものとして挙げることができ、これらは一般式（２）のフェノール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環含有化合物、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、又は２−クロロエタノール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール等のハロゲノアルカノール化合物を特許文献５等の公知の手法によって反応させることで得ることができる。   In the general formula (1), preferable examples of the linear or branched alkylene group represented by Ak include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like are exemplified. These can be mentioned as preferred compounds, which are phenolic compounds of general formula (2) and oxirane ring-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, or carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, or 2-chloroethanol. , 3-chloro-2-propanol, 2- (2-chloroethoxy) ethanol, halogenoalkanol compounds such as 2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethanol and the like are reacted by a known method such as Patent Document 5. Can be obtained.

一般式（１）において、ｍ、ｎはいずれも繰り返し数の平均値であり、同一又は異なる１〜２０の正数であれば問題ないが、本発明の化合物（Ａ）の高耐熱性、高屈折率の特性を保持させるためには、１〜１５の数がより好ましく、更に好ましくは１〜１０の数である。   In general formula (1), m and n are average values of the number of repetitions, and there is no problem as long as they are the same or different positive numbers of 1 to 20, but the high heat resistance and high resistance of the compound (A) of the present invention are high. In order to maintain the characteristics of the refractive index, a number of 1 to 15 is more preferable, and a number of 1 to 10 is more preferable.

一般式（１）で表される化合物として好ましいものは、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、Ａｋが炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｍ、ｎが１〜５の正数であるものであり、さらに好ましいものはＲ1〜Ｒ8が水素原子、Ａｋが炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｍ、ｎが１〜３の正数であるものである。 What is preferable as the compound represented by the general formula (1) is that in the general formula (1), R 1 to R 8 are hydrogen atoms, Ak is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m, n is a positive number of 1 to 5, and more preferably, R 1 to R 8 are hydrogen atoms, Ak is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m and n are 1 to 5. It is a positive number of 3.

本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）は市販されている（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、あるいはポリイソシアネート化合物と少なくとも一つ以上の水酸基を含有するアクリレート化合物の反応物を使用することができる。   The (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b) used in the present invention is a commercially available (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compound, or a reaction product of a polyisocyanate compound and an acrylate compound containing at least one hydroxyl group. Can be used.

市販されている（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。   Examples of commercially available (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compounds include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: Karenz AOI). ), 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: Karenz BEI) and the like.

ポリイソシアネート化合物と少なくとも一つ以上の水酸基を含有するアクリレート化合物の反応物は、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対し少なくとも一つ以上の水酸基を含有するアクリレート化合物のＯＨ基をＮＣＯ基が過剰になるようあらかじめ反応させＮＣＯ基を残した化合物をいう。   The reaction product of the polyisocyanate compound and the acrylate compound containing at least one hydroxyl group is such that the OH group of the acrylate compound containing at least one hydroxyl group is excessive with respect to the NCO group of the polyisocyanate compound. A compound that has been reacted in advance to leave an NCO group.

ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物であり、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物と、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。   The polyisocyanate compound is a compound comprising two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds, aromatic diisocyanate compounds, and trimers thereof. The aliphatic diisocyanate compound as used herein means a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a chain carbon atom, and a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a carbon atom of a cyclic saturated hydrocarbon, and an aromatic diisocyanate compound. Means an isocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a carbon atom of an aromatic ring.

脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖、環式のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を有するジイソシアネートが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１５のものである。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic diisocyanate compound include diisocyanates having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, straight chain, branched chain, cyclic alkyl group, alkenyl group and alkynyl group, preferably carbon. It is a thing of Formula 6-15. For example, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-diisocyanate cyclohexane, 1,4-diisocyanate cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4 '-Diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylcyclohexane diisocyanate, 2,4,4- Examples include trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and norbornane diisocyanate.

芳香族系ジイソシアネート化合物としては、炭素数５〜１５の芳香環を有するものが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等ジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。   Examples of the aromatic diisocyanate compound include those having an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms. Examples thereof include diisocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,6-phenylene diisocyanate, and the like.

少なくとも一つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリレートを少なくとも各々１個ずつ有する化合物であり、２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレート、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The (meth) acrylate compound having at least one hydroxyl group is a compound having at least one hydroxyl group and one (meth) acrylate in each molecule, and is a monovalent (meth) acrylate of a dihydric alcohol, trivalent Mono- and di (meth) acrylates of alcohols, mono- and di (meth) acrylates in which some of the hydroxyl groups of these alcohols are modified with alkyl groups or ε-caprolactone, polyfunctional (meth) acrylates of tetra- or higher-valent alcohols And those having a hydroxyl group, and polyfunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group obtained by modifying a part of the hydroxyl groups of these alcohols with an alkyl group or ε-caprolactone.

２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of the mono (meth) acrylate of dihydric alcohol include ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, and hexane. Diol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, Carboxymethyl neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol mono (meth) acrylate.

３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートとしてはトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレートととしてはアルキル変性グリセロールモノ（メタ）アクリレートやε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the triacrylate monoacrylate and di (meth) acrylate include trimethylolpropane mono (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane mono (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris (2-Hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate and the like. Examples of mono- and di (meth) acrylates in which a part of the hydroxyl group of alcohol is modified with an alkyl group or ε-caprolactone include alkyl-modified glycerol mono (meth) acrylate and ε-caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate.

４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものとしては、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of polyfunctional (meth) acrylates of tetrahydric or higher alcohols having hydroxyl groups include pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, ditrimethylolpropane mono (meth) acrylate, and pentaerythritol diester. (Meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di Trimethylolpropane hexa (meth) acrylate. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying a part of hydroxyl groups of these alcohols with an alkyl group or ε-caprolactone include alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and ε-caprolactone-modified dipentaerythritol penta ( And (meth) acrylate.

また安価で入手容易な点から、少なくとも１つ以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物を使用してもよく、具体的にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。   In addition, a mixture of polyfunctional (meth) acrylate compounds having at least one hydroxyl group may be used from the viewpoint of being inexpensive and easily available. Specifically, a mixture of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetraacrylate may be used. Mixture, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri Examples thereof include a mixture of methylolpropane di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）は前記のようにＮＣＯ基及び（メタ）アクリロイル基を同一分子内に含有していれば問題なく使用できる。市販されている（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は入手容易でありかつ、高屈折率であるアルコール化合物（ａ）の骨格密度が最も高いため、屈折率並びに硬度の高い化合物（Ａ）を得られ、好ましい。   The (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b) used in the present invention can be used without problems as long as it contains an NCO group and a (meth) acryloyl group in the same molecule as described above. A commercially available (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compound is readily available, and since the alcohol compound (a) having a high refractive index has the highest skeleton density, a compound (A) having a high refractive index and hardness can be obtained. ,preferable.

本発明の化合物（Ａ）は前記のアルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得ることができ、反応後にＮＣＯ基が残らないような等量関係で反応させることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基１．００ｍｏｌに対しアルコール化合物（ａ）のＯＨ基を１．０〜３．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌとなるような等量関係で仕込む。   The compound (A) of the present invention can be obtained by reacting the alcohol compound (a) with the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b), and is reacted in an equivalent relationship such that no NCO group remains after the reaction. It is preferable to make it. Specifically, the OH group of the alcohol compound (a) is 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol with respect to 1.00 mol of the NCO group of the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b). Prepare with the same amount of relationship.

反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のためアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）中で行っても良い。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。   The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but the viscosity of the product is high and in a solvent having no alcoholic hydroxyl group for improving workability or in a (meth) acrylate (C) other than the compound (A) described later. You can go. Specific examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol. Glycol ethers such as dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha Can be carried out alone or in a mixed organic solvent.

反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少を逆滴定法で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、アルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）の総重量部１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部である。   The reaction temperature is usually 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction is confirmed by a back titration method with a decrease in the amount of isocyanate. A catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time. As this catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine. Examples of acidic catalysts include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum chloride, tin 2-ethylhexanoate, octyltin trilaurate, Examples include Lewis acid catalysts such as dibutyltin dilaurate and octyltin diacetate. The addition amount of these catalysts is 0.01-1 weight part normally with respect to 100 weight part of total weight parts of alcohol compound (a) and (meth) acryloyl group containing isocyanate compound (b).

原料として用いる（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）の市販品には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。   The commercial product of the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b) used as a raw material usually has a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol already added, but a polymerization inhibitor is added again during the reaction. May be. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, p-benzoquinone, 2,6-ditert-butyl-p. -Cresol, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, phenothiazine and the like. The amount used is 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture.

反応終了後、必要に応じて水洗等の洗浄工程をとり、溶剤を減圧除去して本発明の化合物（Ａ）を取り出すこともできる。   After completion of the reaction, the compound (A) of the present invention can be taken out by taking a washing step such as washing with water if necessary and removing the solvent under reduced pressure.

本発明の化合物（Ａ）は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、コーティング剤、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に使用することができる。皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料等がこれに該当する。また、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ＬＥＤ用接着剤等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の各種光学レンズシート、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等にも使用することができる。さらには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムとしても使用することができる。   The compound (A) of the present invention is used for a film-forming material, a solder mask, a plating resist, a coating agent, an adhesive, a lens, a display, an optical fiber, an optical waveguide, a hologram, etc. in manufacturing a printed (wiring circuit) substrate. be able to. The film forming material is used for the purpose of coating the surface of the base material. Specific applications include ink materials such as gravure ink, flexo ink, silk screen ink, and offset ink, and coating materials such as hard coat, top coat, overprint varnish, and clear coat. Resist materials such as solder resists, etching resists, micromachine resists, other adhesives for laminating, adhesive materials such as adhesives, various adhesives such as LED adhesives, various optical lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses It can also be used for various optical materials such as sheets, optical fiber core materials, clad materials, optical waveguides and holograms. Furthermore, after applying a resin composition to a peelable base material temporarily and making it into a film, it can be used also as what is called a dry film which is bonded to the originally intended base material and forms a film.

各種塗膜を形成させる方法としては特に限定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式においても好適に使用することができる。   The method for forming various coating films is not particularly limited, but an intaglio printing method such as gravure, a relief printing method such as flexo, a stencil printing method such as silk screen, a lithographic printing method such as offset, a roll coater, a knife coater, It can also be suitably used in various coating methods such as a die coater, curtain coater, and spin coater.

本発明において示される活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。しかしながら本発明の好適な用途を考慮すれば、レーザーを含む紫外線、可視光線、または電子線が好ましい。その際、硬化速度を実用的にするべく光重合開始剤（Ｂ）を含有することが好ましい。   Examples of the active energy ray shown in the present invention include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays, and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron rays. However, in view of a preferred application of the present invention, ultraviolet rays including laser, visible light, or electron beams are preferred. In that case, it is preferable to contain a photoinitiator (B) in order to make a curing rate practical.

本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、４，４′−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。（Ａ）と（Ｂ）の比率は成分（Ａ）の重量を１００重量部とした場合に通常成分（Ｂ）は０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０．００５〜４０重量部である。   Examples of the photopolymerization initiator (B) contained in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 Acetophenones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amyl Anthraquinones such as nthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4'- Benzophenones such as methyldiphenyl sulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Etc. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator (B) may be used independently and may be used in mixture of multiple types. The ratio of (A) to (B) is usually 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.005 to 40 parts by weight when component (A) is 100 parts by weight. is there.

本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）以外に、得られる本発明の樹脂組成物を使用する用途や求められる性能に応じて、例えば密着性や、ガラス転移点温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度、等を考慮して、成分（Ａ）、以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。   In addition to the compound (A) and the photopolymerization initiator (B), the resin composition of the present invention can be used, for example, for adhesion or glass transition depending on the intended use and the required performance of the resin composition of the present invention. In consideration of the point temperature (Tg), the hardness of the cured product, and the like, the (meth) acrylate compound (C) other than the component (A) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the (meth) acrylate compound (C) include (meth) acrylate monomers and (meth) acrylate oligomers.

（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylate monomer include a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer.

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl. (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Relate, it may be mentioned o- phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate.

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Examples include methanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. be able to.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer include tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxypentylglycolate neopentyl glycol (for example, KAYARAD HX- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 220, HX-620, etc.), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) An acrylate etc. can be mentioned.

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。   Examples of the urethane (meth) acrylate include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Or a diol compound and a reaction product of a dibasic acid or an anhydride thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or an anhydride thereof) And organic polyisocyanates (for example, chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl Examples include a reaction product obtained by reacting an aromatic polyisocyanate such as -1,3-phenyl diisocyanate or 1,5-naphthalene diisocyanate, and then adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。   Epoxy (meth) acrylates include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy resin and (meth) Examples include a reaction product with acrylic acid.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。   Examples of the polyester (meth) acrylate include a polyester diol which is a reaction product of the above diol compound and the above dibasic acid or an anhydride thereof, and a reaction product of (meth) acrylic acid.

中でも本発明の樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）には、粘度が低く、硬化物の密着性の良好なアクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適しており、特にｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。   Among them, the (meth) acrylate compound (C) used in the resin composition of the present invention includes acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate having low viscosity and good adhesion of the cured product. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Monofunctional or bifunctional (meth) acrylate monomers such as pentenyloxyethyl (meth) acrylate and o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate are suitable, and o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate is particularly preferred.

ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返しが平均で１〜３の化合物が好ましく、ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で（メタ）アクリル酸と反応させることによりｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。   As the o-phenylphenol polyethoxy acrylate, a compound having an average number of ethoxy structure repeats of 1 to 3 is preferable, and obtained by reacting a reaction product of o-phenylphenol and ethylene oxide with (meth) acrylic acid. Can do. A reaction product of o-phenylphenol and ethylene oxide can be obtained by a known method, and then preferably in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine. O-phenylphenol polyethoxy acrylate by reacting with (meth) acrylic acid in the presence of solvents (eg toluene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, etc.), preferably at a temperature of 70-150 ° C. Is obtained. The use ratio of (meth) acrylic acid is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, with respect to 1 mol of the reaction product of p-phenylphenol and ethylene oxide. An esterification catalyst is 0.1-15 mol% with respect to the (meth) acrylic acid to be used, Preferably it is 1-6 mol%.

本発明の樹脂組成物中の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）の使用割合は通常１〜７０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（Ｂ）は成分（Ａ）＋成分（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。   The use ratio of each component in the resin composition of the present invention is determined in consideration of a desired refractive index, glass transition temperature, viscosity, adhesion, etc., but 100 parts by weight of component (A) + component (C) In this case, the proportion of component (A) used is usually 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight. Component (B) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A) + component (C).

本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。   In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, in order to improve convenience during handling. An agent or the like can be used in combination depending on the situation. Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber can be added as necessary.

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。   The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, each component can be prepared in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.

このようにして得られた樹脂組成物は、例えば皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に使用することが出来る。   The resin composition thus obtained is, for example, a film forming material, a solder mask in the production of a printed (wiring circuit) substrate, a plating resist, an adhesive, a lens, a display, an optical fiber, an optical waveguide, a hologram, etc. It can be used for optical lens sheets such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.

本発明の樹脂組成物をフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に使用する場合は、それらを製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計ＴＶ−２００（東機産業）を用いて測定した粘度が２５℃で７０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。   When the resin composition of the present invention is used for optical lens sheets such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens, the E-type viscometer TV-200 (Toki A composition having a viscosity measured at 25 ° C. of 7000 mPa · s or less is preferred.

常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に、好ましくは無溶剤で塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得られる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。   A cured product obtained by curing the resin composition of the present invention by irradiating with ultraviolet rays according to a conventional method is also included in the present invention. The cured product is obtained by applying the resin composition of the present invention on a stamper having a shape such as a Fresnel lens, a lenticular lens, or a prism lens, preferably without a solvent, and providing a layer of the resin composition. A back sheet (for example, a substrate or film made of polymethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, or a blend of these polymers) is adhered on the substrate, and then from the side of the rigid transparent substrate After the resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp or the like, the cured product is peeled off from the stamper. Moreover, it can also carry out by a continuous process as these applications.

この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。   In this way, an optical lens sheet such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, or a micro lens having a refractive index (25 ° C.) of 1.55 or more and excellent in releasability, mold reproducibility, adhesion, and light resistance is obtained. These are also included in the present invention. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.).

本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が少なく、さらに本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性、密着性に優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等としても有用である。   The resin composition of the present invention has little curing shrinkage, and the cured product of the present invention has high hardness and excellent scratch resistance and adhesion, so various coatings that require high refractive index or high transparency are required. It is also useful as an agent or an adhesive.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.

合成例１ アルコール化合物（ａ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物（ＤＯＱ−Ｏ 三光株式会社製 分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、キシレンを６００ｍｌ、ジメチルアセトアミドを６０ｍｌ、プロピレンカーボネート（分子量：１０２．０９）を７１．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下１００〜１２０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却しキシレンを２００ｍｌ追加し、水１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を濃縮して、得られた固形物をキシレンで再結晶して上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子、Ａｋ＝プロピル基、ｍ＝ｎ＝１である白色結晶のアルコール化合物（ａ）を７４．８ｇ得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of Alcohol Compound (a) In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux dehydrator in a nitrogen atmosphere, a compound (DOQ-O Sanko in which R 1 to R 8 = hydrogen atom in the above general formula (2) Co., Ltd. 67.6 g (0.2 mol) of molecular weight: 338.1), 600 ml of xylene, 60 ml of dimethylacetamide, 71.5 g (0.70 mol) of propylene carbonate (molecular weight: 102.09) were charged and stirred. At 100 to 120 ° C., 8 g of anhydrous potassium carbonate powder was added and reacted for 5 hours. The reaction mixture was cooled, 200 ml of xylene was added, washed with 100 ml of water three times, the organic phase was concentrated, the obtained solid was recrystallized with xylene, and R 1 to R 8 in the above general formula (1). = 74.8 g of white crystalline alcohol compound (a) in which = hydrogen atom, Ak = propyl group, and m = n = 1.

実施例１（参考例）
化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈剤として、トルエンを６００ｍｌ、合成例１で得られたアルコール化合物（ａ）を２７．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８ｇ及び反応触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０６ｇ仕込み、攪拌混合し２５℃とした。次いで、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）を１８．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、８０℃の温度で２４時間反応させＮＣＯ（％）を測定したところ０．００％であった。
次いで、この溶液を水１００ｇで３回洗浄し、有機相を減圧濃縮して、白色結晶状の化合物（Ａ）を４４．３ｇ得た。プロトンＮＭＲを測定したところ以下のようなピークであった。また屈折率を測定したところ、その屈折率は１．５８２であった。（ジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を３点測定し、計算した。測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２
株式会社アタゴ製、測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線）） Example 1 (Reference Example)
Synthesis of Compound (A) In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 600 ml of toluene as a diluent, 27.3 g (0.06 mol) of the alcohol compound (a) obtained in Synthesis Example 1, and heat As a polymerization inhibitor, 0.06 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol and 0.06 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were charged and stirred and mixed to 25 ° C. Next, 18.6 g (0.12 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MOI) was charged as the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (b), and the temperature was 80 ° C. for 24 hours. The reaction was conducted and NCO (%) was measured and found to be 0.00%.
Next, this solution was washed with 100 g of water three times, and the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 44.3 g of a white crystalline compound (A). When proton NMR was measured, the following peaks were obtained. Moreover, when the refractive index was measured, the refractive index was 1.582. (Dissolved in dimethyl sulfoxide and measured its refractive index at three points and calculated. Measuring apparatus: Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2
(Atago Co., Ltd., measurement wavelength: 589 nm (D line))

1Ｈ−ＮＭＲ
１．２６ｐｐｍ＝６Ｈ、１．９４ｐｐｍ＝６Ｈ、３．２０−３．６０ｐｐｍ＝４Ｈ、４．０１ｐｐｍ＝４Ｈ、４．２３ｐｐｍ＝４Ｈ、４．８７ｐｐｍ＝２Ｈ、５．１０ｐｐｍ＝２Ｈ、５．５８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１１ｐｐｍ＝２Ｈ、７．００−７．６０ｐｐｍ＝１６Ｈ 1 H-NMR
1.26 ppm = 6H, 1.94 ppm = 6H, 3.20-3.60 ppm = 4H, 4.01 ppm = 4H, 4.23 ppm = 4H, 4.87 ppm = 2H, 5.10 ppm = 2H, 5.58 ppm = 2H, 6.11 ppm = 2H, 7.00-7.60 ppm = 16H

比較例１ 化合物（Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物（ＤＯＱ−Ｏ 三光株式会社製 分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエンを６００ｍｌ、エチレンカーボネート（分子量：８８．０６）を６１．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下９０〜１１０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水及びメタノールで洗浄し、７５℃で乾燥して上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子、Ａｋ＝エチル基、ｍ＝ｎ＝１である白色結晶の化合物（分子量：４２６．５）を７１．０ｇ得た。
次いで、還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に得られた前記化合物を４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．３５ｇ、ハイドロキノンを０．１４ｇ、トルエンを６０ｇ仕込み、反応温度を１００℃〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が３．６ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン１００ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色樹脂状の前記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物のエチレンオキサイドアクリレート化合物（Ｈ）を５１．６ｇ得た。この樹脂の２５℃における屈折率を測定したところ、１．６１４であった。 Comparative Example 1 Synthesis of Compound (H) In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux dehydrator in a nitrogen atmosphere, a compound in which R 1 to R 8 = hydrogen atom in the above general formula (2) (DOQ-O Sanko Stock 67.6 g (0.2 mol) of molecular weight: 338.1), 600 ml of toluene, and 61.6 g (0.70 mol) of ethylene carbonate (molecular weight: 88.06) were charged at 90 to 110 ° C. with stirring. 8 g of anhydrous potassium carbonate powder was added and reacted for 5 hours. The reaction mixture is cooled, the precipitate is filtered off, washed with water and methanol, dried at 75 ° C., and in the above general formula (1), R 1 to R 8 = hydrogen atom, Ak = ethyl group, m = n = 71.0 g of a white crystalline compound 1 (molecular weight: 426.5) was obtained.
Next, 42.7 g (0.10 mol) of the compound obtained in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a temperature controller, and a water separator, acrylic acid (molecular weight: 72.06). 17.3 g (0.20 mol), 0.35 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 0.14 g of hydroquinone, and 60 g of toluene were charged, the reaction temperature was 100 ° C. to 115 ° C., and the water produced was azeotroped with the solvent. The reaction was carried out while distilling off, and the end point of the reaction was reached when the produced water reached 3.6 ml. The reaction mixture was dissolved in 100 g of toluene, neutralized with 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 3 times with 20 g of 15% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 51.6 g of an ethylene oxide acrylate compound (H) which is a compound in which R 1 to R 8 = hydrogen atom in the brown resin-like general formula (2). The refractive index of this resin at 25 ° C. was measured and found to be 1.614.

実施例２〜４、比較例２〜３
実施例１で合成した化合物（Ａ）及び比較例１で得られた化合物（Ｈ）を表１に示す組成で配合した感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。 Examples 2-4, Comparative Examples 2-3
The photosensitive resin composition which mix | blended the compound (A) synthesize | combined in Example 1 and the compound (H) obtained by the comparative example 1 by the composition shown in Table 1 uses a bar-coater (No. 20), and is easy-adhesion treatment. It is applied to a polyester film (Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm), left in a drying oven at 80 ° C. for 1 minute, and then a lamp height is measured using a 120 W / cm 2 high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. Ultraviolet rays were irradiated from a distance of 10 cm at a conveyance speed of 5 m / min to obtain a film having a cured film (10 to 15 μm).

表１
配合量（ｇ）
実施例 比較例
２ ３ ４ ２ ３
（Ａ） ５ ５ １０
（Ｈ） ５ ５
ＨＤＤＡ ＊１ １０ １０ １０ １０ １０
ＤＰＨＡ ＊２ ３５ ３０ ３５
ＰＥＴ−３０ ＊３ ３５ ３５
Ｉｒｇ．１８４ ＊４ ３ ３ ３ ３ ３
ＭＥＫ ＊５ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ Table 1
Compounding amount (g)
Examples Comparative examples
2 3 4 2 3
(A) 5 5 10
(H) 5 5
HDDA * 1 10 10 10 10 10
DPHA * 2 35 30 35
PET-30 * 3 35 35
Irg. 184 * 4 3 3 3 3 3
MEK * 5 50 50 50 50 50

＊１：ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＊２：ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）
＊３：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）
＊４：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ：２−ブタノン * 1: HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate * 2: DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate / dipentaerythritol pentaacrylate)
* 3: PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD PET-30 (a mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate)
* 4: Irg. 184 (Irgacure 184): Ciba Specialty Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
* 5: MEK: 2-butanone

試験例
実施例２〜４又は比較例２〜３で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。 Test Example The following items were evaluated for the films obtained in Examples 2 to 4 or Comparative Examples 2 to 3, and the results are shown in Table 2.

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生 (Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured using pencil scratching. That is, on a polyester film having a cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of scratching. Take 5 measurements and count the number of scratches.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times

（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ５：傷の発生が全く観察されなかった
評価 ４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価 ３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価 ２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価 １：塗膜剥離が観察された (Abrasion resistance test)
A load of 200 g / cm 2 was applied on steel wool # 0000, 10 reciprocations were performed, and the state of the scratch was judged visually.
Evaluation 5: Generation of scratches was not observed at all Evaluation 4: Generation of 1 to 5 scratches was observed Evaluation 3: Generation of 6 to 50 scratches was observed Evaluation 2: 51 to 100 scratches were observed Scratch generation was observed Evaluation 1: Coating film peeling was observed

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。 (Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film. When the cellophane tape was brought into close contact with the surface and peeled off at once, the number of cells remaining without peeling was displayed.

（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。 (curl)
A polyester film having a cured film to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four sides that floated on a horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.

（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生 (appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, etc. were judged visually.
Evaluation ○: Good △: Microcracking ×: Significant cracking

表２ 評価結果
鉛筆硬度１Ｈ 擦傷性 密着性 カール 外観
実施例２ ５／５ ５ ９８ １０ ○
実施例３ ５／５ ５ ９５ ８ ○
実施例４ ５／５ ５ ９４ ６ ○
比較例２ ４／５ ４ ８２ １５ ○
比較例３ ３／５ ３ ７６ １２ ○ Table 2 Evaluation results
Pencil hardness 1H Abrasiveness Adhesiveness Curl Appearance example 2 5/5 5 98 10 ○
Example 3 5/5 5 95 8 ○
Example 4 5/5 5 94 6 ○
Comparative Example 2 4/5 4 82 15 ○
Comparative Example 3 3/5 3 76 12 ○

以上の結果から、本発明の化合物（Ａ）は樹脂単独で高屈折率で透明性に優れ、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低いことから硬化収縮が少なく、その硬化物は高い密着性を有し、十分な硬度を有するため、透明性を必要とするコーティング剤として有用である。   From the above results, the compound (A) of the present invention is a resin alone and has a high refractive index and excellent transparency, and since the resin composition of the present invention containing it has a low curled height, there is little cure shrinkage. Since the cured product has high adhesion and sufficient hardness, it is useful as a coating agent that requires transparency.

次に、以下の実施例に示すような組成（数値は重量部を示す）にて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。   Next, the ultraviolet curable resin composition of this invention and hardened | cured material were obtained by the composition (a numerical value shows a weight part) as shown in the following examples. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.

（１）粘度：Ｅ型粘度計ＴＶ−２００（東機産業（株））を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良 (1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E-type viscometer TV-200 (Toki Sangyo Co., Ltd.).
(2) Releasability: Difficulty when releasing the cured resin from the mold. ○ ... Good release from the mold. A certain X ················································································ (3) Mold reproducibility: The surface shape of the cured UV curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ... Good reproducibility × ... Poor reproducibility

（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。 (4) Adhesion: A test piece was prepared by applying a resin composition on a substrate to a film thickness of about 50 μm and then irradiating it with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) at 1000 mJ / cm 2. The adhesion was evaluated according to JIS K5600-5-6.
In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.

（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＤＭＳ−６０００（セイコー電子工業（株）製）、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。 (5) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.).
(6) Glass transition temperature (Tg): The Tg point of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with a viscoelasticity measurement system DMS-6000 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), a tensile mode, and a frequency of 1 Hz.

実施例５
成分（Ａ）として実施例１で得られた化合物１０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート７７部、アクリロイルモルホリン１３部、成分（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜は着色がなく透明性が高かった。またそのの屈折率（２５℃）は１．６０４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。 Example 5
10 parts of the compound obtained in Example 1 as component (A), 77 parts of o-phenylphenol monoethoxy acrylate, 13 parts of acryloylmorpholine as component (C), 2-hydroxy-2-methyl-1 as component (B) -3 parts of phenylpropan-1-one was heated to 60 ° C and mixed to obtain a resin composition of the present invention. The viscosity of this resin composition was 200 mPa · s. The film obtained by curing this resin composition was not colored and had high transparency. Moreover, the refractive index (25 degreeC) was 1.604, and the glass transition temperature (Tg) was 55 degreeC.
This resin composition is applied on a prism lens mold so that the film thickness is 50 μm, and a polycarbonate film (500 μm thickness) is adhered thereon as a base material, and further, 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. After being cured by irradiating with an ultraviolet ray having an irradiation amount of, the film was peeled off to obtain a prism lens sheet.
Evaluation results: releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.

実施例６
実施例５で得られた樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が２００μｍになるように塗布し、その上に基材としてメタクリル／スチレンの基材を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。 Example 6
The resin composition obtained in Example 5 was applied on a lens mold so as to have a film thickness of 200 μm, and a methacryl / styrene base material was adhered thereon as a base material. The lamp was cured by irradiating with an ultraviolet ray of 1000 mJ / cm 2 and then peeled to obtain a Fresnel lens. Releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.

比較例４
特許文献５（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例４の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。 Comparative Example 4
According to Example 1 of Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-167301), 70 parts of Aronics M-315 (tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate), 30 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, 1 as a photopolymerization initiator 3 parts of-(4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one was heated to 60 ° C. and mixed to obtain a comparative resin composition. The viscosity of this resin composition was 134 mPa · s. The refractive index (25 ° C.) of the film obtained by curing this resin composition was 1.52.
From this result, the composition of Comparative Example 4 has a lower refractive index than the composition of the present invention, and is not suitable for the production of the lenses of the present invention.

比較例５
特許文献２（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ５５１（ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例５の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。 Comparative Example 5
According to the example of patent document 2 (patent 3209554), urethane acrylate of synthesis example 1 of the document (neopentyl glycol and polyester diol of adipic acid, ethylene glycol, tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate) And 30 parts of the above urethane acrylate, 15 parts of the above o-phenylphenol diethoxyacrylate, and KAYARAD R551 (bisphenol A tetraethoxydi). Acrylate) 45 parts, tribromophenyl acrylate 10 parts, and Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 parts were heated to 60 ° C. and mixed to obtain a comparative resin composition. The viscosity of this resin composition was 4420 mPa · s. The refractive index (25 ° C.) of the film obtained by curing this resin composition was 1.574.
From this result, the composition of Comparative Example 5 has a higher viscosity than the composition of the present invention, and is unsuitable for fine processing and continuous processing of roll-shaped sheets and films.

比較例６
成分（Ａ）として実施例１で得られた化合物１０部のかわりに、比較例１で合成した化合物（Ｈ）を用い、その他については実施例５と同様にして比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を硬化させた膜を作製したところ着色していることが目視で確認され、透明性という点で問題であった。そのためレンズ用途としては不都合であった。 Comparative Example 6
In place of 10 parts of the compound obtained in Example 1 as the component (A), the compound (H) synthesized in Comparative Example 1 was used, and the rest of the resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 5. It was. When a film obtained by curing this resin composition was produced, it was visually confirmed that the film was colored, which was a problem in terms of transparency. Therefore, it was inconvenient as a lens application.

実施例５、６及び比較例４、５、６の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、その硬化物は透明で、高屈折率でガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。   As is clear from the evaluation results of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4, 5, and 6, the resin composition of the present invention having a specific composition is excellent in releasability, mold reproducibility, and adhesion to a substrate. The cured product is transparent, has a high refractive index, and a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher. Therefore, it is suitable for an optical lens sheet having a fine structure, such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens. In particular, it is suitable for applications that require fine processing and manufacturing that includes processes that require continuous processing.

本発明の化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該活性エネルギー線硬化型樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。また本発明の化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に適している。さらには、本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性、密着性に優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等としても有用である。   The compound (A) of the present invention is a cured product having excellent transparency, high refractive index, high adhesion in forming a coating film by exposure and curing with active energy rays, and sufficient hardness. Is to give. Therefore, the active energy ray-curable resin is a component for film forming materials, solder masks for plating (wiring circuit) substrates, plating resists, adhesives, lenses, displays, optical fibers, optical waveguides, holograms, etc. Suitable as Moreover, the resin composition containing the compound (A) of the present invention is excellent in releasability, mold reproducibility, and adhesion, and its cured product has a high refractive index. Therefore, it is particularly suitable for optical lens sheets such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. Furthermore, since the cured product of the present invention has high hardness and excellent scratch resistance and adhesion, it is useful as various coating agents and adhesives that require a high refractive index or high transparency.

Claims (8)

下記一般式（１）
Figure 0005057367
 （式中Ｒ 1 〜Ｒ 8 は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）のアルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られる化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The following general formula (1)
Figure 0005057367
 (Wherein R 1 to R 8 is a hydrogen atom, Ak represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m, n is 1.) Alcohol compound with (a) ( An active energy ray-curable resin composition comprising a compound (A) obtained by reacting a ( meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compound (b) and a photopolymerization initiator (B) . 一般式（１）において、Ａｋが炭素数3〜４の分岐状アルキレン基である化合物（Ａ）を用いる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 , wherein a compound (A) in which General Formula (1), Ak is a branched alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, is used . （メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである化合物（Ａ）を用いる請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the compound (A) in which the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compound (b) is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is used . 化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）と、化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition as described in any one of Claims 1-3 containing (meth) acrylate (C) other than a compound (A) and a photoinitiator (B), and a compound (A). 化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）がｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートである請求項４に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 4 , wherein the (meth) acrylate (C) other than the compound (A) is o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate. 光学レンズシート用である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 It is for optical lens sheets, The resin composition as described in any one of Claims 1-5 . 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である硬化物。 Hardened | cured material whose film refractive index (25 degreeC) obtained by hardening | curing the resin composition as described in any one of Claims 1-6 is 1.55 or more. 光学レンズシート用である請求項７に記載の硬化物。 The cured product according to claim 7 , which is used for an optical lens sheet.
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