JP5014605B2 - Easy-cleaning film-forming composition - Google Patents

Easy-cleaning film-forming composition

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JP5014605B2 JP2005267583A JP2005267583A JP5014605B2 JP 5014605 B2 JP5014605 B2 JP 5014605B2 JP 2005267583 A JP2005267583 A JP 2005267583A JP 2005267583 A JP2005267583 A JP 2005267583A JP 5014605 B2 JP5014605 B2 JP 5014605B2
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本発明は、易洗浄性皮膜形成組成物およびブロック共重合体に関する。   The present invention relates to an easily washable film-forming composition and a block copolymer.

従来から、硬表面などの対象面における汚れを除去するために、水、界面活性剤、あるいは溶剤などに代表される洗浄剤を、スポンジや雑巾に代表される清浄具につけてこするという手法が広く採られている。
しかしながら、この手法では、汚れが付着する度に掃除をする必要が生じる。
特に、高齢者や体の不自由な人にとっては、このような労働は非常に苦痛なものであり、せめて掃除の頻度が少なくなって欲しいと望む人が多い。また、場合によっては、その家族や介護ヘルパー等が代わって掃除をすることも少なくない。 Conventionally, in order to remove dirt on a target surface such as a hard surface, there has been widely used a method of applying a cleaning agent typified by water, a surfactant, or a solvent to a cleaning tool typified by a sponge or a rag. It is taken.
However, this technique requires cleaning each time dirt is deposited.
This is particularly painful for the elderly and the physically challenged, and many people want it to be cleaned less frequently. Also, in some cases, the family or a care helper or the like often cleans the place.

一方、汚れが付きやすい箇所としては、トイレ便器、浴室、キッチンのシンクや排水口などの水周りが挙げられ、この水周りの場所は掃除の負担も非常に大きい。
例えば、トイレ便器には、大便に代表される粘着性汚れ、水垢、尿石などの様々なタイプの汚れが付着する。また、浴室においては、皮脂や石鹸カス等の汚れが付きやすく、特に浴槽には、喫水面への汚れの吸着が多い。また、キッチンにおいては、シンクや排水口に、水垢や油性汚れが付着する。さらに、いずれの箇所においても、湿度が高いことから細菌、真菌に代表される微生物が付着、増殖し、最終的には悪臭を放つなどの問題がある。
したがって、特に水周りの対象面に付着した粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れを、例えば通常は水で洗い流す程度の簡便な方法により、容易に除去できる洗浄性能（以下、「易洗浄性」という。）を有する洗浄剤等が望まれる。 On the other hand, places that are easily contaminated include toilets, bathrooms, sinks and drains in kitchens, etc., and places around these waters are very heavy to clean.
For example, various types of dirt such as sticky dirt represented by stool, scales, urine stones, and the like adhere to toilet bowls. Further, in the bathroom, dirt such as sebum and soap residue is easily attached, and in particular, in the bathtub, dirt is often adsorbed on the draft surface. In kitchens, scales and oily dirt adhere to sinks and drains. Furthermore, in any part, since the humidity is high, microorganisms represented by bacteria and fungi adhere and grow, and finally there is a problem of giving off a bad odor.
Therefore, cleaning performance that can easily remove a wide range of dirt, particularly from sticky dirt adhering to the target surface around water, to minute dirt such as bacteria, for example, usually by washing with water (hereinafter, A cleaning agent having “easy cleaning” is desired.

前記要求に対しては、例えば、トイレ便器に関しては、水洗トイレの貯水タンクの蓋上の手洗い部分に収容容器とともに設置して使用するオンタンク式洗浄剤や、貯水タンク内に投入するインタンク式洗浄剤等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、洗浄成分を含有させた衛生陶器を用い、この衛生陶器内の洗浄成分を浸水時に徐放出させることにより、汚れを自動的に除去する手法等も提案されている（例えば特許文献２参照）。
あるいは、衛生器の表面の易洗浄性を高めるために、水垢などの汚れの原因となる表面水酸基を撥水剤でシールドする手法等も提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらには、シンクや排水口等の表面に、光触媒が含有された膜を形成することにより、光照射下での汚れ分解を狙った商品も多数提案されている（例えば特許文献４参照）。
特開平０８−２８３７９６号公報 特開２０００−２４０１３４号公報 特開２０００−２３２９４８号公報 特開平０９−１９２４９６号公報 In response to the above-mentioned requirement, for example, for toilet toilets, an on-tank cleaning agent that is installed and used together with a storage container in a hand-washing part on the lid of a water tank of a flush toilet, or an in-tank cleaning that is put into the water tank An agent or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, a method for automatically removing dirt by using a sanitary ware containing a cleaning component and gradually releasing the cleaning component in the sanitary ware at the time of water immersion has been proposed (see, for example, Patent Document 2). .
Or in order to improve the easy-cleanability of the surface of a sanitary device, the method etc. which shield the surface hydroxyl group which causes stain | pollution | contamination, such as scale, with a water repellent are proposed (for example, refer patent document 3).
Furthermore, many products have been proposed that aim to decompose dirt under light irradiation by forming a film containing a photocatalyst on the surface of a sink, a drain outlet or the like (see, for example, Patent Document 4).
Japanese Patent Laid-Open No. 08-283796 JP 2000-240134 A JP 2000-232948 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-192896

しかしながら、オンタンク式洗浄剤や、特許文献１に記載されたインタンク式洗浄剤においては、水溶性の洗浄剤（薬剤）が用いられるため、主に有機物からなる大便などの粘着性の汚れに対する易洗浄性は充分ではない。   However, in the on-tank type cleaning agent and the in-tank type cleaning agent described in Patent Document 1, a water-soluble cleaning agent (medicine) is used, so that it is easy to deal with sticky dirt such as stool mainly composed of organic matter. Detergency is not sufficient.

また、特許文献２〜３に記載された提案は、便器等の表面を化学的に修飾することによって防汚処理された衛生器の発明であり、通常の掃除に用いる洗浄剤等とは異なり、日常的なものではない。
また、特許文献４に記載された提案では、光の届きにくいシンクや排水口等の場所では光触媒の除菌効果が充分に発揮されず、易洗浄性は不充分である。 In addition, the proposals described in Patent Documents 2 to 3 are inventions of sanitary instruments that have been subjected to antifouling treatment by chemically modifying the surface of a toilet bowl or the like, unlike a cleaning agent or the like used for normal cleaning, It is not everyday.
Moreover, in the proposal described in patent document 4, the disinfection effect of a photocatalyst is not fully exhibited in places, such as a sink and a drain outlet where light does not reach easily, and easy-cleaning property is insufficient.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性を有する皮膜形成組成物を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a film-forming composition having a high easy cleaning property against a wide range of dirt from adhesive dirt to minute dirt such as bacteria. To do.

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体を含有することを特徴とする易洗浄性皮膜形成組成物である。
また、本発明の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記ブロック共重合体は水難溶性であることが好ましい。
また、本発明の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記親水性モノマーはエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことが好ましい。さらに、前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーは側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有することが好ましい。
また、本発明の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むことが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことを特徴とするブロック共重合体である。
また、本発明の第３の態様は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むことを特徴とするブロック共重合体である。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention in order to solve the above problems.
That is, the first aspect of the present invention comprises an easily washable film-forming composition comprising a block copolymer comprising a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer. It is.
Moreover, in the easily washable film-forming composition of the present invention, the block copolymer is preferably poorly water-soluble.
In the easily washable film-forming composition of the present invention, the hydrophilic monomer preferably contains a monomer having an ethylene oxide repeating unit. Furthermore, the monomer having an ethylene oxide repeating unit preferably has an ethylene oxide repeating unit in the side chain.
In the easily washable film-forming composition of the present invention, the hydrophilic monomer preferably contains vinyl pyrrolidone.
The second aspect of the present invention is a block copolymer comprising a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer, wherein the hydrophilic monomer has an ethylene oxide repeating unit in its side chain. It is a block copolymer characterized by including the monomer which has.
According to a third aspect of the present invention, in the block copolymer comprising a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer, the hydrophilic monomer contains vinylpyrrolidone. Block copolymer.

本発明によれば、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性を有する皮膜形成組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film forming composition which has high easy-cleaning property with respect to the wide stain | pollution | contamination from adhesive stain | pollution | contamination to micro stains, such as bacteria, can be provided.

＜易洗浄性皮膜形成組成物＞
本発明の易洗浄性皮膜形成組成物は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体を含有する。 <Easily washable film-forming composition>
The easily washable film-forming composition of the present invention contains a block copolymer comprising a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer.

（ブロック共重合体）
本発明に用いられるブロック共重合体は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるものである。
ここで、本発明において「ブロック共重合体」とは、例えば、各ブロックを構成する親水性モノマー（Ｘ）と疎水性モノマー（Ｚ）とが、
（１）ＸＸＸ・・・ＸＸＺＺＺ・・・ＺＺ
（２）ＸＸＸ・・・ＸＸ（ＺＺＺ・・・ＺＺＸＸＸ・・・ＸＸ）ｍ
（３）ＺＺＺ・・・ＺＺ（ＸＸＸ・・・ＸＸＺＺＺ・・・ＺＺ）ｍ
（４）（ＸＸＸ・・・ＸＸＺＺＺ・・・ＺＺ）ｍ
のように配列したものをいう。なお、ｍは繰り返し数を表す整数である。
本発明においては、上記（１）〜（４）のいずれのタイプのブロック共重合体でもよい。
なお、ＸＸＸ・・・ＸＸは親水性モノマーから形成されるブロックを表し、該親水性モノマーから形成されるブロックからなる領域を親水性ドメインという。
一方、ＺＺＺ・・・ＺＺは疎水性モノマーから形成されるブロックを表し、該疎水性モノマーから形成されるブロックからなる領域を疎水性ドメインという。 (Block copolymer)
The block copolymer used in the present invention comprises a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer.
Here, in the present invention, the “block copolymer” means, for example, a hydrophilic monomer (X) and a hydrophobic monomer (Z) constituting each block,
(1) XXX ... XXZZZZ ... ZZ
(2) XXX ... XX (ZZZ ... ZZZXXX ... XX) m
(3) ZZZ ... ZZ (XXX ... XXZZZZ ... ZZ) m
(4) (XXX ... XXZZZZ ... ZZ) m
The one arranged like this. Note that m is an integer representing the number of repetitions.
In the present invention, any type of the block copolymers (1) to (4) may be used.
XXX ... XX represents a block formed from a hydrophilic monomer, and a region formed from the block formed from the hydrophilic monomer is referred to as a hydrophilic domain.
On the other hand, ZZZ... ZZ represents a block formed from a hydrophobic monomer, and a region formed from the block formed from the hydrophobic monomer is referred to as a hydrophobic domain.

また、本発明に用いられるブロック共重合体は、水難溶性であることが好ましい。水難溶性であることにより、水で洗い流す際、皮膜が汚れと一緒に洗い流されにくく、剥がれずに対象面に残存しやすくなることにより、長期間に渡って易洗浄性を発揮することができる。
ここで「水難溶性」とは、２５℃の水に、ブロック共重合体の全量が溶解したときに５質量％に相当する量のブロック共重合体を添加した場合、添加したブロック共重合体の全量に対して、水に溶解するブロック共重合体の割合が２０質量％以下であることをいう。 Further, the block copolymer used in the present invention is preferably poorly water-soluble. Due to the poor solubility in water, when the film is washed away with water, it is difficult for the film to be washed away together with the dirt, and it is easy to remain on the target surface without being peeled off.
Here, “poorly water-soluble” means that when the block copolymer is added in an amount corresponding to 5% by mass when the entire amount of the block copolymer is dissolved in 25 ° C. water, The ratio of the block copolymer which melt | dissolves in water is 20 mass% or less with respect to the whole quantity.

ブロック共重合体の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等のリビングイオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシル媒介重合（ＮＭＰ）、有機テルル媒体リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法等のリビング重合法が挙げられる。
また、主鎖あるいは側鎖に、アゾ基やペルオキシ基などの開始基、あるいは二重結合やメルカプタンなどの連鎖移動基を含む高分子化合物（高分子重合開始剤）を用いた重合法等により合成することもできる。 The method of synthesizing the block copolymer is not particularly limited. For example, living ion polymerization such as living anion polymerization and living cation polymerization, atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), Examples thereof include living polymerization methods such as nitroxyl-mediated polymerization (NMP), organic tellurium medium living radical polymerization (TERP), and iniferter method.
Also synthesized by a polymerization method using a polymer compound (polymerization initiator) containing an initiator group such as an azo group or a peroxy group in the main chain or side chain, or a chain transfer group such as a double bond or mercaptan. You can also

ブロック共重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該重量平均分子量が５，０００以上であれば、皮膜強度が高まり、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上する。一方、１，０００，０００以下であれば、適度な皮膜形成組成物の粘度が得られ、容器に充填したときの容器からの排出性が良好になり、対象面への塗布性が向上して充分な易洗浄性が得られる。
なお、前記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質としたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。 The weight average molecular weight of the block copolymer is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the film strength is increased, and the difficulty of peeling from the target surface of the film against water flow is improved. On the other hand, if the viscosity is 1,000,000 or less, an appropriate viscosity of the film-forming composition can be obtained, and the discharging property from the container when filled in the container is improved, and the coating property to the target surface is improved. Sufficient easy cleaning is obtained.
The weight average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference substance.

ブロック共重合体中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００である。
ブロック共重合体中の疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００である。
該範囲であることにより、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果がバランス良く得られるようになる。 The weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophilic monomer in a block copolymer becomes like this. Preferably it is 1000-500000, More preferably, it is 2000-50000.
The weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophobic monomer in a block copolymer becomes like this. Preferably it is 1000-500000, More preferably, it is 2000-50000.
By being in this range, the effects of both the block formed from the hydrophilic monomer and the block formed from the hydrophobic monomer can be obtained in a balanced manner.

また、ブロック共重合体中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の含有量は、ブロック共重合体中、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。該範囲の上限値以下により、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上し、一方、下限値以上により汚れの除去性が向上する。   The content of the block portion formed from the hydrophilic monomer in the block copolymer is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass in the block copolymer. When the upper limit value is not more than the above range, it is difficult to peel off the target surface of the film against the water flow, while when the lower limit value is exceeded, the stain removability is improved.

本発明に用いられるブロック共重合体を構成する親水性モノマーとしては、２５℃で水に溶解し得るモノマーが用いられる。具体的には、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位となるモノマーが好ましく用いられる。
ここで「２５℃で水に溶解し得るモノマー」とは、重合前のモノマーを２５℃の水に溶解させたときに、５質量％以上溶解するものをいう。
また、「高分子アゾ重合開始剤」とは、高分子セグメントとアゾ基が繰り返し結合した構造を有する高分子化合物であり、ラジカル重合性ビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル等）との反応に用いると、容易にこれらラジカル重合性ビニルモノマーからなるブロックに、この高分子アゾ重合開始剤のブロックが結合したブロックポリマーが得られるものである。
なお、本発明において「ビニル系モノマー」とは、ビニル基を有するモノマーの内、（メタ）アクリル系モノマーを除いたものとする。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方あるいは両方を示す。 As the hydrophilic monomer constituting the block copolymer used in the present invention, a monomer that can be dissolved in water at 25 ° C. is used. Specifically, a vinyl monomer, a (meth) acrylic monomer, and a monomer serving as a monomer unit constituting the polymer azo polymerization initiator are preferably used.
Here, the term “monomer that can be dissolved in water at 25 ° C.” refers to a monomer that dissolves 5% by mass or more when a monomer before polymerization is dissolved in water at 25 ° C.
The “polymer azo polymerization initiator” is a polymer compound having a structure in which a polymer segment and an azo group are repeatedly bonded, and includes a radical polymerizable vinyl monomer (for example, (meth) acrylic acid ester, styrene, chloride). When used for the reaction with vinyl or the like, a block polymer in which the block of the polymer azo polymerization initiator is easily bonded to the block composed of these radical polymerizable vinyl monomers can be obtained.
In the present invention, the “vinyl monomer” refers to a monomer having a vinyl group excluding a (meth) acrylic monomer. “(Meth) acryl” means one or both of acrylic and methacrylic.

ビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸等が挙げられる。   Examples of vinyl monomers include vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, and vinyl sulfonic acid.

（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はその塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩など）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はそのアンモニウム４級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はそのアンモニウム４級化物、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又はそのアンモニウム４級化物、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという。）、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホン酸（以下、ＤＭＡＰＳという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝２：エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数が２個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ２０Ｇという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝４：ＥＯ付加モル数が４個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ４０Ｇという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝９：ＥＯ付加モル数が９個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ９０Ｇという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝２３：ＥＯ付加モル数が２３個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ２３０Ｇという。）等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。   Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid or a salt thereof (for example, Na salt, K salt), (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide or an ammonium quaternized product thereof, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or its ammonium quaternized product, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or its ammonium quaternized product, (meth) acrylamidopropyltrimethyl Ammonium chloride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter referred to as AMPS), 3-dimethyl (methacryloyloxyethyl) ammoniumpropanesulfonic acid (hereinafter referred to as DMAPS), methoxypolyethylene glycol (P = 2: D) Renoxide (EO) addition mole number is 2) (meth) acrylate (hereinafter referred to as M20G), methoxypolyethylene glycol (P = 4: EO addition mole number is 4) (meth) acrylate (hereinafter referred to as M40G) ), Methoxypolyethylene glycol (P = 9: EO addition mole number 9) (meth) acrylate (hereinafter referred to as M90G), methoxypolyethylene glycol (P = 23: EO addition mole number 23) ( And (meth) acrylate (hereinafter referred to as M230G). “(Meth) acrylate” represents one or both of acrylate and methacrylate.

高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位としては、下記一般式（Ｅ−１）で表されるモノマー単位等が挙げられる。   Examples of the monomer unit constituting the polymer azo polymerization initiator include a monomer unit represented by the following general formula (E-1).

Figure 0005014605
［式中、ｘは１０〜２００の整数である。］
Figure 0005014605
 [Wherein, x is an integer of 10 to 200. ]

これらの中でも、易洗浄性が向上することから、ビニルアルコール、ビニルピロリドン；（メタ）アクリル酸又はその塩、ＡＭＰＳ；Ｍ２０Ｇ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ、前記一般式（Ｅ−１）で表されるモノマー単位となるモノマー等のエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーが好ましく、ビニルピロリドン、エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーがより好ましい。
なお、「エチレンオキシド繰り返し単位を有する」とは、主鎖若しくは主鎖を構成する炭素に結合する側鎖中に、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で示されるエチレンオキシド繰り返し単位が２以上含まれることを示す。 Among these, since easy washability improves, it is represented by vinyl alcohol, vinylpyrrolidone; (meth) acrylic acid or its salt, AMPS; M20G, M40G, M90G, M230G, and the general formula (E-1). A monomer having an ethylene oxide repeating unit such as a monomer as a monomer unit is preferable, and a monomer having a vinylpyrrolidone or ethylene oxide repeating unit is more preferable.
“Having an ethylene oxide repeating unit” means that two or more ethylene oxide repeating units represented by (CH 2 CH 2 O) are contained in the main chain or a side chain bonded to carbon constituting the main chain. .

前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーとしては、エチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数が、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜５０であり、さらに好ましくは９〜３０である。該範囲であることにより、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果がバランス良く得られるようになる。   As a monomer which has the said ethylene oxide repeating unit, the repeating number of an ethylene oxide repeating unit becomes like this. Preferably it is 2-100, More preferably, it is 4-50, More preferably, it is 9-30. By being in this range, the effects of both the block formed from the hydrophilic monomer and the block formed from the hydrophobic monomer can be obtained in a balanced manner.

また、前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有することが好ましい。側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有することにより、親水性モノマーから形成されるブロックの効果が向上する。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される親水性モノマー中のエステル部、すなわち「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’」のＲ’に、エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマー等が好ましく用いられる。
さらに好適なものとしては、下記一般式（ａ０−１）で表される側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーが挙げられる。 Moreover, it is preferable that the monomer which has the said ethylene oxide repeating unit has an ethylene oxide repeating unit in a side chain. By having the ethylene oxide repeating unit in the side chain, the effect of the block formed from the hydrophilic monomer is improved.
Specifically, a monomer having an ethylene oxide repeating unit in the ester portion in the hydrophilic monomer derived from (meth) acrylic acid ester, that is, R ′ of “—C (O) —O—R ′” is preferable. Used.
More preferable examples include a monomer having an ethylene oxide repeating unit in the side chain represented by the following general formula (a0-1).

Figure 0005014605
Figure 0005014605

前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。
ｎは、エチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数を表す２〜１００の整数であり、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは９〜３０である。
前記一般式（ａ０−１）で表される親水性モノマーの具体例としては、Ｍ２０Ｇ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ等である。
なお、「側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する」とは、主鎖を構成する炭素に結合する側鎖中に、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で示されるエチレンオキシド繰り返し単位が２以上含まれることを示す。 In the general formula (a0-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
n is an integer of 2 to 100 representing the number of repeating ethylene oxide repeating units, preferably 4 to 50, and more preferably 9 to 30.
Specific examples of the hydrophilic monomer represented by the general formula (a0-1) include M20G, M40G, M90G, and M230G.
The phrase “having an ethylene oxide repeating unit in the side chain” means that two or more ethylene oxide repeating units represented by (CH 2 CH 2 O) are contained in the side chain bonded to the carbon constituting the main chain. .

上記親水性モノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。   The said hydrophilic monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明に用いられるブロック共重合体を構成する疎水性モノマーとしては、２５℃で水と分離するモノマーが用いられる。具体的には、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位となるモノマーが好ましく用いられる。
ここで「２５℃で水と分離するモノマー」とは、重合前のモノマーを２５℃の水に溶解させたときに溶解するモノマー量が５質量％未満であるものをいう。 As the hydrophobic monomer constituting the block copolymer used in the present invention, a monomer that separates from water at 25 ° C. is used. Specifically, a vinyl monomer, a (meth) acrylic monomer, and a monomer serving as a monomer unit constituting the polymer azo polymerization initiator are preferably used.
Here, the “monomer that separates from water at 25 ° C.” means that the amount of monomer dissolved when the monomer before polymerization is dissolved in water at 25 ° C. is less than 5% by mass.

ビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、スチレンクロライド、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン等が挙げられる。   Examples of vinyl monomers include ethylene, propylene, 1,3-butadiene, vinyl acetate, styrene, styrene chloride, 4-hexyl styrene, 4-octyl styrene and the like.

（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルフェニル、（メタ）アクリル酸−１−ナフチル、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００；以下、ＰＤＭＳ１と略す。）、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５０００；以下、ＰＤＭＳ５と略す。）、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１００００；以下、ＰＤＭＳ１０と略す。）、アクリル酸トリフルオロエチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ３Ｆと略す。）、メタクリル酸トリフルオロエチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ３ＦＭと略す。）、アクリル酸テトラフルオロプロピル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ４Ｆと略す。）、メタクリル酸テトラフルオロプロピル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ４ＦＭと略す。）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ６ＦＭと略す。）、アクリル酸オクタフルオロペンチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆと略す。）、メタクリル酸オクタフルオロペンチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭと略す。）、アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆと略す。）、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭと略す。）等が挙げられる。   (Meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth ) Isohexyl acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, N-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth ) Benzyl acrylate, 2-ethylphenyl acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) Adamantyl acrylate, methacryloxypropyl polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 1000; hereinafter abbreviated as PDMS1), methacryloxypropyl polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 5000; hereinafter abbreviated as PDMS5), methacryloxypropyl polydimethylsiloxane (Weight average molecular weight 10,000; hereinafter abbreviated as PDMS10), trifluoroethyl acrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 3F), trifluoroethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 3FM), tetraacrylate acrylate. Fluoropropyl (hereinafter abbreviated as Viscoat 4F), tetrafluoropropyl methacrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 4FM), hexafluoroisopropyl methacrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 6FM), octafluoropentyl acrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 8F). ), Octafluoropentyl methacrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 8FM), heptadecafluorodecyl acrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 17F), heptadecafluorodecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as Viscoat 17FM), and the like.

高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位としては、下記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位等が挙げられる。   Examples of the monomer unit constituting the polymer azo polymerization initiator include a monomer unit represented by the following general formula (S-1).

Figure 0005014605
［式中、ｙは５０〜２００の整数である。］
Figure 0005014605
 [Wherein y is an integer of 50 to 200. ]

これらの中でも、易洗浄性が向上することから、酢酸ビニル、スチレン、スチレンクロライド、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、ＰＤＭＳ１、ＰＤＭＳ５、ＰＤＭＳ１０、Ｖｉｓｃｏａｔ３Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ３ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ４Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ４ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ６ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭ；前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位となるモノマーが好ましく、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、ＰＤＭＳ１、ＰＤＭＳ５、Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭ；前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位となるモノマーがより好ましく、４−ヘキシルスチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位となるモノマーがさらに好ましい。
上記疎水性モノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Among these, since easy washability improves, vinyl acetate, styrene, styrene chloride, 4-hexyl styrene, 4-octyl styrene; (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate n-pentyl, ( N-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic n -Dodecyl, n-stearyl (meth) acrylate, PDMS1, PDMS5, PDMS10, Viscoat3F, Viscoat3FM, Viscoat4F, Viscoat4FM, Viscoat6FM, Viscoat8F, Viscoat8FM, Viscoat17F, Viscoat17FM; The monomer which becomes a monomer unit represented by -1) is preferable, 4-hexylstyrene, 4-octylstyrene; (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate n-pentyl, (meth) acrylate n- Hexyl, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, PDMS1, PDMS5, Viscoat8F, Viscoat8FM, Viscoat17F, Viscoat17FM; a monomer that is a monomer unit represented by the general formula (S-1) More preferred are 4-hexylstyrene, n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and a monomer that is a monomer unit represented by the general formula (S-1).
The said hydrophobic monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記親水性モノマーから形成されるブロックと、上記疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体の具体例を以下に示す。   Specific examples of the block copolymer comprising a block formed from the hydrophilic monomer and a block formed from the hydrophobic monomer are shown below.

ビニル系ブロック共重合体としては、ビニルアルコール・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルアルコール・スチレンブロック共重合体、ビニルアルコール・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルアルコール・４−オクチルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルピロリドン・スチレンクロライドブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−オクチルスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、易洗浄性が良好なことから、ビニルアルコール・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルアルコール・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルアルコール・４−オクチルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−オクチルスチレンブロック共重合体、が好ましく、ビニルアルコール・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体がより好ましく、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体がさらに好ましい。 Vinyl block copolymer includes vinyl alcohol / vinyl acetate block copolymer, vinyl alcohol / styrene block copolymer, vinyl alcohol / 4-hexyl styrene block copolymer, vinyl alcohol / 4-octyl styrene block copolymer Examples thereof include a vinyl pyrrolidone / vinyl acetate block copolymer, a vinyl pyrrolidone / styrene chloride block copolymer, a vinyl pyrrolidone / 4-hexyl styrene block copolymer, and a vinyl pyrrolidone / 4-octyl styrene block copolymer.
Among these, because of easy washing, vinyl alcohol / vinyl acetate block copolymer, vinyl alcohol / 4-hexyl styrene block copolymer, vinyl alcohol / 4-octyl styrene block copolymer, vinyl pyrrolidone / Vinyl acetate block copolymer, vinyl pyrrolidone / 4-hexyl styrene block copolymer, vinyl pyrrolidone / 4-octyl styrene block copolymer are preferable, vinyl alcohol / 4-hexyl styrene block copolymer, vinyl pyrrolidone-4 -A hexyl styrene block copolymer is more preferable, and a vinyl pyrrolidone and 4-hexyl styrene block copolymer are still more preferable.

アクリル系ブロック共重合体としては、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、メタクリル酸・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、メタクリル酸・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、メタクリル酸・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；
Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the acrylic block copolymer include methacrylic acid / n-butyl methacrylate block copolymer, methacrylic acid / n-pentyl block copolymer, methacrylic acid / n-hexyl methacrylate block copolymer, methacrylic acid.・ Methacrylic acid n-heptyl block copolymer, methacrylic acid / n-octyl methacrylate block copolymer, methacrylic acid / n-butyl acrylate block copolymer, methacrylic acid / PDMS1 block copolymer, methacrylic acid / PDMS5 Block copolymer, methacrylic acid / Viscoat8F block copolymer, methacrylic acid / Viscoat8FM block copolymer, methacrylic acid / Viscoat17F block copolymer, methacrylic acid / Viscoat17FM block copolymer; AMPS N-butyl methacrylate block copolymer, AMPS / n-pentyl methacrylate block copolymer, AMPS / n-hexyl methacrylate block copolymer, AMPS / n-heptyl methacrylate block copolymer, AMPS / methacrylic acid n-octyl block copolymer, AMPS / n-butyl acrylate block copolymer, AMPS / n-octyl acrylate block copolymer, AMPS / PDMS 1 block copolymer, AMPS / PDMS 5 block copolymer, AMPS / Viscoat8F block copolymer, AMPS / Viscoat8FM block copolymer, AMPS / Viscoat17F block copolymer, AMPS / Viscoat17FM block copolymer;
M20G / n-butyl methacrylate block copolymer, M20G / n-pentyl methacrylate block copolymer, M20G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M20G / n-heptyl methacrylate block copolymer, M20G / N-octyl methacrylate block copolymer, M20G / n-butyl acrylate block copolymer, M20G / PDMS1 block copolymer, M20G / PDMS5 block copolymer, M20G / Viscoat8F block copolymer, M20G / Viscoat8FM block Copolymer, M20G / Viscoat17F block copolymer, M20G / Viscoat17FM block copolymer; M40G / n-butyl methacrylate block copolymer, M40G / n-pentyl methacrylate block Polymer, M40G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M40G / n-heptyl methacrylate block copolymer, M40G / n-octyl methacrylate block copolymer, M40G / n-butyl acrylate block copolymer M40G / PDMS1 block copolymer, M40G / PDMS5 block copolymer, M40G / Viscoat8F block copolymer, M40G / Viscoat8FM block copolymer, M40G / Viscoat17F block copolymer, M40G / Viscoat17FM block copolymer; M90G・ Methyl methacrylate n-butyl block copolymer, M90G, methacrylate n-pentyl block copolymer, M90G, methacrylate n-hexyl block copolymer, M90G, methacrylate n-hept Block copolymer, M90G / n-octyl methacrylate block copolymer, M90G / n-butyl acrylate block copolymer, M90G / PDMS1 block copolymer, M90G / PDMS5 block copolymer, M90G / Viscoat8F block Copolymer, M90G / Viscoat8FM block copolymer, M90G / Viscoat17F block copolymer, M90G / Viscoat17FM block copolymer; M230G / n-butyl methacrylate block copolymer, M230G / n-pentyl methacrylate block copolymer M230G / methacrylic acid n-hexyl block copolymer, M230G / methacrylic acid n-heptyl block copolymer, M230G / methacrylic acid n-octyl block copolymer, M230G・ N-butyl acrylate block copolymer, M230G / PDMS1 block copolymer, M230G / PDMS5 block copolymer, M230G / Viscoat8F block copolymer, M230G / Viscoat8FM block copolymer, M230G / Viscoat17F block copolymer M230G / Viscoat17FM block copolymer, and the like.

これらの中でも、易洗浄性が良好なことから、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体が好ましく、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体がより好ましく、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体がさらに好ましい。   Among these, M90G / n-butyl methacrylate block copolymer, M90G / n-pentyl methacrylate block copolymer, M90G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M90G because of easy washing PDMS1 block copolymer, M90G / Viscoat17F block copolymer, M90G / Viscoat17FM block copolymer; M230G / n-butyl methacrylate block copolymer, M230G / n-pentyl methacrylate block copolymer, M230G / methacrylic Acid n-hexyl block copolymer, M230G / PDMS1 block copolymer, M230G / Viscoat17F block copolymer, M230G / Viscoat17FM block copolymer are preferred, M90G / methacrylic acid -Butyl block copolymer, M90G / n-pentyl methacrylate block copolymer, M90G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M230G / n-butyl methacrylate block copolymer, M230G / n-pentyl methacrylate A block copolymer, M230G / n-hexyl methacrylate block copolymer is more preferable, and an M90G / n-hexyl methacrylate block copolymer and an M230G / n-butyl methacrylate block copolymer are more preferable.

その他のブロック共重合体としては、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；メタクリル酸・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、メタクリル酸・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、アクリル酸・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、アクリル酸・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体等が挙げられる。   Other block copolymers include VPE0201 / n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n-pentyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n-hexyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n methacrylate. -Heptyl block copolymer, VPE0201 / n-octyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n-butyl acrylate block copolymer, VPE0201 / n-pentyl acrylate block copolymer, VPE0201 / n-hexyl acrylate Block copolymer, VPE0201 / n-heptyl acrylate block copolymer, VPE0201 / n-octyl acrylate block copolymer, VPE0201 / PDMS1 block copolymer, VPE0201 / PDM 5-block copolymer, VPE0201 / Viscoat8F block copolymer, VPE0201 / Viscoat8FM block copolymer, VPE0201 / Viscoat17F block copolymer, VPE0201 / Viscoat17FM block copolymer; VPE0401 / n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0401 / methacrylic acid n-pentyl block copolymer, VPE0401 / methacrylic acid n-hexyl block copolymer, VPE0401 / methacrylic acid n-heptyl block copolymer, VPE0401 / methacrylic acid n-octyl block copolymer, VPE0401 N-butyl acrylate block copolymer, VPE0401 / n-pentyl acrylate block copolymer, VPE0401 / nacrylic acid n- Xyl block copolymer, VPE0401 n-heptyl acrylate block copolymer, VPE0401 n-octyl acrylate block copolymer, VPE0401 PDMS1 block copolymer, VPE0401 PDMS5 block copolymer, VPE0401 Viscoat8F block Copolymer, VPE0401 / Viscoat8FM block copolymer, VPE0401 / Viscoat17F block copolymer, VPE0401 / Viscoat17FM block copolymer; VPE0601 / n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0601 / n-pentyl methacrylate block copolymer Copolymer, VPE0601 / n-hexyl methacrylate block copolymer, VPE0601 / n-heptyl methacrylate block copolymer VPE0601, n-octyl methacrylate block copolymer, VPE0601, n-butyl acrylate block copolymer, VPE0601, n-pentyl acrylate block copolymer, VPE0601, n-hexyl acrylate block copolymer, VPE0601 / acrylic acid n-heptyl block copolymer, VPE0601 / acrylic acid n-octyl block copolymer, VPE0601 / PDMS1 block copolymer, VPE0601 / PDMS5 block copolymer, VPE0601 / Viscoat8F block copolymer, VPE0601 Viscoat8FM block copolymer, VPE0601, Viscoat17F block copolymer, VPE0601, Viscoat17FM block copolymer; methacrylic acid, VPS0 01 block copolymer, methacrylic acid / VPS1001 block copolymer, acrylic acid / VPS0501 block copolymer, acrylic acid / VPS1001 block copolymer, AMPS / VPS0501 block copolymer, AMPS / VPS1001 block copolymer, M20G VPS0501 block copolymer, M20G / VPS1001 block copolymer, M40G / VPS0501 block copolymer, M40G / VPS1001 block copolymer, M90G / VPS0501 block copolymer, M90G / VPS1001 block copolymer, M230G / VPS0501 Examples thereof include a block copolymer and an M230G / VPS1001 block copolymer.

これらの中でも、易洗浄性が良好なことから、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体が好ましく、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体がより好ましく、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体がさらに好ましい。   Among these, VPE0201 / n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n-pentyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n-hexyl methacrylate block copolymer, VPE0201 because of easy washing. PDMS1 block copolymer, VPE0201 / Viscoat17F block copolymer, VPE0201 / Viscoat17FM block copolymer; VPE0401 / methacrylic acid n-butyl block copolymer, VPE0401 / methacrylic acid n-pentyl block copolymer, VPE0401 / methacrylic Acid n-hexyl block copolymer, VPE0401 / PDMS1 block copolymer, VPE0401 / Viscoat17F block copolymer, VPE0401 / Viscoa 17FM block copolymer; VPE0601, n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0601, n-pentyl methacrylate block copolymer, VPE0601, n-hexyl methacrylate block copolymer, VPE0601, PDMS1 block copolymer, VPE0601 / Viscoat17F block copolymer, VPE0601 / Viscoat17FM block copolymer; M40G / VPS0501 block copolymer, M40G / VPS1001 block copolymer, M90G / VPS0501 block copolymer, M90G / VPS1001 block copolymer, M230G / VPS0501 block copolymer, M230G / VPS1001 block copolymer are preferable, VPE0201 / n-butyl methacrylate block Polymer, VPE0201 / n-pentyl methacrylate block copolymer, VPE0201 / n-hexyl methacrylate block copolymer, VPE0401 / n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0401 / n-pentyl methacrylate block copolymer , VPE0401 / n-hexyl methacrylate block copolymer, VPE0601 / n-butyl methacrylate block copolymer, VPE0601 / n-pentyl methacrylate block copolymer, VPE0601 / n-hexyl methacrylate block copolymer, M40G * VPS0501 block copolymer is more preferable, VPE0201 * methacrylic acid n-hexyl block copolymer, M40G * VPS0501 block copolymer is still more preferable.

なお、ＶＰＥ０２０１、ＶＰＥ０４０１、ＶＰＥ０６０１（いずれも製品名、和光純薬工業（株）製）は、ポリエチレンオキシドセグメントがアゾ基を介して複数結合した構造を有する高分子アゾ重合開始剤であり、前記一般式（Ｅ−１）で表されるモノマー単位からなるものである。ＶＰＥ０２０１は、ポリエチレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約２０００であり、ＶＰＥ０４０１は、ポリエチレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約４０００であり、ＶＰＥ０６０１は、ポリエチレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約６０００である。   VPE0201, VPE0401, and VPE0601 (product names, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are polymer azo polymerization initiators having a structure in which a plurality of polyethylene oxide segments are bonded via an azo group. It consists of a monomer unit represented by the formula (E-1). VPE0201 has a polyethylene oxide moiety number average molecular weight (Mn) of about 2000, VPE0401 has a polyethylene oxide moiety number average molecular weight (Mn) of about 4000, and VPE0601 has a polyethylene oxide moiety number average molecular weight (Mn). ) Is about 6000.

また、ＶＰＳ０５０１、ＶＰＳ１００１（いずれも製品名、和光純薬工業（株）製）は、ポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数結合した構造を有する高分子アゾ重合開始剤であり、前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位からなるものである。
ＶＰＳ０５０１は、ポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約５０００であり、ＶＰＳ１００１は、ポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約１００００である。 Further, VPS0501 and VPS1001 (both product names, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are polymeric azo polymerization initiators having a structure in which a plurality of polydimethylsiloxane segments are bonded via an azo group. It consists of monomer units represented by (S-1).
VPS0501 has a number average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane portion of about 5000, and VPS1001 has a number average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane portion of about 10,000.

上記ブロック共重合体は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ブロック共重合体の含有量は、易洗浄性皮膜形成組成物の固形分全体に対して０．５〜１００質量％であることが好ましく、１〜９９質量％であることがより好ましく、２〜９８質量％であることがさらに好ましい。該含有量が０．５質量％以上であると易洗浄性が向上する。
特に、本発明に係る易洗浄性皮膜形成組成物は、上記ブロック共重合体を主成分とすることが好ましい。主成分とすることにより、易洗浄性が向上する。ここで「主成分」とは、易洗浄性皮膜形成組成物の固形分全体の半分以上が上記ブロック共重合体であることをいう。なお、ブロック共重合体の含有量は、易洗浄性皮膜形成組成物中、１００質量％であってもよい。 The said block copolymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the block copolymer is preferably 0.5 to 100% by mass, more preferably 1 to 99% by mass, based on the entire solid content of the easily-cleanable film-forming composition. More preferably, it is 98 mass%. When the content is 0.5% by mass or more, easy cleaning properties are improved.
In particular, the easily-cleanable film-forming composition according to the present invention preferably contains the block copolymer as a main component. By using the main component, easy cleaning is improved. Here, the “main component” means that more than half of the total solid content of the easily-cleanable film-forming composition is the block copolymer. The content of the block copolymer may be 100% by mass in the easy-clean film-forming composition.

（その他の成分）
本発明に係る易洗浄性皮膜形成組成物を調製する際、必要に応じて上記ブロック共重合体を溶解するために溶剤が用いられる。
溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール；フェノール等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；並びにエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが低モル（１〜５０モル）付加してなるグリコールエーテル系溶媒；リモネン、流動パラフィン等が挙げられる。中でも、低温保存時の易洗浄性皮膜形成組成物の安定性と、洗浄力と仕上がり感（皮膜の透明性や平滑性に起因する外観の良さ）の点から、エタノール、プロパノール、グリコールエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
溶剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
溶剤の使用量は、易洗浄性皮膜形成組成物中、好ましくは３０〜９９．９質量％であり、より好ましくは５０〜９９質量％である。 (Other ingredients)
In preparing the easy-cleaning film-forming composition according to the present invention, a solvent is used to dissolve the block copolymer as necessary.
Examples of the solvent include water; lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; phenols such as phenol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol such as ethylene oxide and propylene oxide. Glycol ether solvents formed by adding a low mole (1 to 50 moles) of an alkylene oxide; limonene, liquid paraffin, and the like. Above all, ethanol, propanol, glycol ether solvents from the standpoint of stability of easy-cleaning film-forming composition during low-temperature storage, detergency and finish feeling (good appearance due to film transparency and smoothness) Is preferably used.
A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the solvent used is preferably 30 to 99.9% by mass and more preferably 50 to 99% by mass in the easy-clean film-forming composition.

本発明の易洗浄性皮膜形成組成物には、必須成分の上記ブロック共重合体、必要に応じて用いられる上記溶剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で皮膜形成組成物に一般的に使用されるその他の成分、例えば、界面活性剤、アルカリ剤、酸、キレート剤、上記ブロック共重合体を溶解する目的以外に用いる有機溶媒、漂白剤、酵素、研磨剤、殺菌剤、除菌剤、抗菌剤、防カビ剤、再汚染防止剤、ツヤ出し剤、ワックス、ハイドロトロープ剤、油分、シリコーン油、保湿剤、紫外線吸収剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等の任意成分を配合することができる。
これらの任意成分の配合量は、易洗浄性皮膜形成組成物中に、通常０．００１〜３０質量％程度である。 In addition to the block copolymer as an essential component and the solvent used as necessary, the easily-cleanable film-forming composition of the present invention generally includes a film-forming composition as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components used, such as surfactants, alkali agents, acids, chelating agents, organic solvents used for purposes other than dissolving the above block copolymer, bleaching agents, enzymes, polishing agents, bactericides, disinfectants , Antibacterial agent, antifungal agent, anti-staining agent, gloss remover, wax, hydrotrope agent, oil, silicone oil, moisturizer, UV absorber, preservative, plasticizer, thickener, pH adjuster, pigment An optional component such as a fragrance can be blended.
The amount of these optional components is usually about 0.001 to 30% by mass in the easily-cleanable film-forming composition.

界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪酸塩、アルキルジグリセリルエーテル硫酸塩などのアニオン活性剤；アルコールエトキシレート、高級アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルキルメチルグルカミドなどのポリオール型活性剤等の非イオン性界面活性剤；イミダゾリン、スルホベタイン、カルボキシベタイン、Ｎ−アルキルベタインなどの両性界面活性剤；ベンザルコニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、易洗浄性皮膜形成組成物の用途に応じて適宜選定することができる。 The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfate ester salts, alkyl ethoxy sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, α-sulfo fatty acid ester salts, α-olefin sulfonate salts, and alkyl phosphate salts. , Fatty acid salts, anionic activators such as alkyl diglyceryl ether sulfates; nonionics such as polyol activators such as alcohol ethoxylates, higher alkanolamides, alkyl amine oxides, alkyl glyceryl ethers, alkyl polyglucosides, alkyl methyl glucamides, etc. Surfactants; amphoteric surfactants such as imidazoline, sulfobetaine, carboxybetaine, N-alkylbetaine; cationic surfactants such as benzalkonium chloride and alkyltrimethylammonium chloride Etc.
These surfactants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and can be suitably selected according to the use of the easily-cleanable film-forming composition.

アルカリ剤としては、例えば、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機アルカリ；アンモニア、アルカノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられる。中でも、液状を示しやすく、かつ対象面から皮膜が剥離した際の跡の残りにくさから、有機アルカリが好ましい。さらに、臭気等の点から、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがより好ましい。
これらのアルカリ剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、アルカリ剤は、ｐＨ調整剤として配合する場合もある。 Examples of the alkali agent include inorganic alkalis such as sodium carbonate, caustic soda, and caustic potash; organic alkalis such as ammonia and alkanolamine. Among these, organic alkali is preferable because it is easy to show a liquid state and hardly remains after the film is peeled off from the target surface. Furthermore, alkanolamines such as mono-, di-, and triethanolamine are more preferable in terms of odor and the like.
These alkaline agents can be used alone or in combination of two or more. In addition, an alkali agent may be mix | blended as a pH adjuster.

酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
なお、有機酸は、キレート剤としての作用を有する場合もある。 Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as glycolic acid, malic acid, lactic acid, and acetic acid.
In addition, the organic acid may have an action as a chelating agent.

キレート剤としては、例えば、有機多価カルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸、リン酸、又はそれらの塩等が挙げられる。中でも、洗浄力や対象面から皮膜が剥離した際の跡の残りにくさの点から、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、又はそれらの塩等が好ましく用いられる。   Examples of the chelating agent include organic polyvalent carboxylic acids, aminocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphoric acids, or salts thereof. Of these, citric acid, malic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethanediphosphonic acid, or salts thereof are preferably used from the viewpoint of detergency and the difficulty of remaining traces when the film peels from the target surface.

上記ブロック共重合体を溶解する目的以外に用いる有機溶媒としては、前記溶剤と同様のものが用いられる。
なお、これらの有機溶媒は、ブロック共重合体の溶解性や流動性改良剤として作用するものである。 As the organic solvent used other than for the purpose of dissolving the block copolymer, the same solvents as those described above are used.
These organic solvents act as solubility improvers and flow improvers of the block copolymer.

香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報記載の表１１〜１８の香料成分Ａ〜Ｄを適宜用いることができる。   As a fragrance | flavor, the fragrance | flavor component AD of Tables 11-18 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 can be used suitably, for example.

本発明の易洗浄性皮膜形成組成物は、常法によって調製することができ、例えばブロック共重合体を溶剤に溶解した後に、他の任意成分を配合する方法等により調製することができる。   The easily washable film-forming composition of the present invention can be prepared by a conventional method, for example, by dissolving the block copolymer in a solvent and then mixing other optional components.

本発明に係る易洗浄性皮膜形成組成物からなる皮膜を対象面に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、該組成物を乾燥させた固形物を対象面にフィルム状に貼り付けてもよく、前記組成物が溶液状の場合はエアゾール、スプレー、ミスト等の容器に充填して対象面に噴射、塗布等により供してもよい。
なお、対象面としては、該対象面に、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れが付着する場所であれば特に限定されるものではない。中でも、水周りの場所が好ましく、例えばトイレ便器、浴室、キッチンのシンクや排水口等が挙げられる。 The method for forming a film comprising the easily-cleanable film-forming composition according to the present invention on the target surface is not particularly limited. For example, a solid material obtained by drying the composition is formed into a film on the target surface. When the composition is in the form of a solution, it may be filled in a container such as aerosol, spray, mist, etc., and applied to the target surface by spraying, coating, or the like.
The target surface is not particularly limited as long as it is a place where minute dirt such as bacteria adheres to the target face from adhesive dirt. Among them, a place around water is preferable, for example, a toilet bowl, a bathroom, a kitchen sink, a drain outlet, and the like.

＜ブロック共重合体（Ａ０）＞
本発明のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ａ０）という。）は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むものである。
すなわち、該ブロック共重合体（Ａ０）は、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）を有する。
側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことにより、親水性モノマーから形成されるブロックの効果が特に優れたものとなる。 <Block copolymer (A0)>
The block copolymer of the present invention (hereinafter referred to as block copolymer (A0)) is a block copolymer comprising a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer. The functional monomer includes a monomer having an ethylene oxide repeating unit in the side chain.
That is, the block copolymer (A0) has a hydrophilic monomer (a0) having an ethylene oxide repeating unit in the side chain.
By including a monomer having an ethylene oxide repeating unit in the side chain, the effect of the block formed from the hydrophilic monomer is particularly excellent.

ここで「側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する」とは、上記と同じである。
エチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜５０であり、さらに好ましくは９〜３０である。該範囲であることにより、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果がバランス良く得られるようになる。 Here, “having an ethylene oxide repeating unit in the side chain” is the same as described above.
The number of repeating ethylene oxide units is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 50, and even more preferably 9 to 30. By being in this range, the effects of both the block formed from the hydrophilic monomer and the block formed from the hydrophobic monomer can be obtained in a balanced manner.

また、前記親水性モノマー（ａ０）は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルから誘導される親水性モノマーであり、そのエステル部、すなわち「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’」のＲ’に、エチレンオキシド繰り返し単位を有することが好ましい。
さらに好適なものとしては、前記一般式（ａ０−１）で示される親水性モノマーが挙げられる。前記一般式（ａ０−１）中のＲとｎは、前記と同じである。
前記一般式（ａ０−１）で示される親水性モノマーの具体例としては、Ｍ２０Ｇ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ等である。
前記親水性モノマー（ａ０）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The hydrophilic monomer (a0) is preferably a hydrophilic monomer derived from a (meth) acrylic ester, and the ester portion thereof, that is, R ′ of “—C (O) —O—R ′” It preferably has an ethylene oxide repeating unit.
More preferable examples include hydrophilic monomers represented by the general formula (a0-1). R and n in the general formula (a0-1) are the same as described above.
Specific examples of the hydrophilic monomer represented by the general formula (a0-1) include M20G, M40G, M90G, and M230G.
The hydrophilic monomer (a0) can be used alone or in combination of two or more.

側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）以外の親水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ０）に該当するブロック共重合体を構成する親水性モノマーの内、前記親水性モノマー（ａ０）以外のものと同様のものを用いることができる。
ブロック共重合体（Ａ０）を構成する親水性モノマー中、前記親水性モノマー（ａ０）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、１００質量％であってもよい。下限値以上であることにより、親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロックの効果が向上する。 The hydrophilic monomer other than the hydrophilic monomer (a0) having an ethylene oxide repeating unit in the side chain corresponds to the block copolymer (A0) among the block copolymers used in the easily washable film-forming composition. Of the hydrophilic monomers constituting the block copolymer, those other than the hydrophilic monomer (a0) can be used.
In the hydrophilic monomer constituting the block copolymer (A0), the hydrophilic monomer (a0) is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 100% by mass. %. By being more than a lower limit, the effect of the block formed from a hydrophilic monomer (a0) improves.

本発明のブロック共重合体（Ａ０）を構成する疎水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ０）に該当するブロック共重合体を構成する疎水性モノマーと同様のものを用いることができる。該疎水性モノマーは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。   As the hydrophobic monomer constituting the block copolymer (A0) of the present invention, the block copolymer corresponding to the block copolymer (A0) among the block copolymers used in the easily washable film-forming composition is used. The same thing as the hydrophobic monomer which comprises a coalescence can be used. The hydrophobic monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明のブロック共重合体（Ａ０）においては、その合成方法、ブロック共重合体（Ａ０）の重量平均分子量、ブロック共重合体（Ａ０）中の親水性モノマーから形成されるブロック及び疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、いずれも前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体と同様である。   In the block copolymer (A0) of the present invention, the synthesis method, the weight average molecular weight of the block copolymer (A0), the block formed from the hydrophilic monomer in the block copolymer (A0), and the hydrophobic monomer The weight average molecular weight of the block part formed from is the same as that of the block copolymer used for the easily washable film-forming composition.

ブロック共重合体（Ａ０）中の側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００である。該範囲であれば、親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロックの効果が向上する。
また、ブロック共重合体（Ａ０）中の側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロック部分の含有量は、ブロック共重合体（Ａ０）中、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。該範囲の上限値以下により、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上し、一方、下限値以上により汚れの除去性が向上する。 The weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophilic monomer (a0) having an ethylene oxide repeating unit in the side chain in the block copolymer (A0) is preferably 1000 to 500000, more preferably 2000 to 50000. is there. If it is this range, the effect of the block formed from a hydrophilic monomer (a0) will improve.
Further, the content of the block portion formed from the hydrophilic monomer (a0) having an ethylene oxide repeating unit in the side chain in the block copolymer (A0) is preferably 10 to 90 in the block copolymer (A0). It is mass%, More preferably, it is 20-80 mass%. When the upper limit value is not more than the above range, it is difficult to peel off the target surface of the film against the water flow, while when the lower limit value is exceeded, the stain removability is improved.

ブロック共重合体（Ａ０）としては、例えば、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体において例示したものの中でブロック共重合体（Ａ０）に該当するものが好適なものとして挙げられる。
具体的には、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体等である。 As the block copolymer (A0), for example, those suitable for the block copolymer (A0) among those exemplified in the block copolymer used in the easy-cleaning film-forming composition are mentioned as preferable ones. It is done.
Specifically, M20G / n-butyl methacrylate block copolymer, M20G / n-pentyl methacrylate block copolymer, M20G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M20G / n-heptyl methacrylate block copolymer Polymer, M20G / n-octyl methacrylate block copolymer, M20G / n-butyl acrylate block copolymer, M20G / PDMS1 block copolymer, M20G / PDMS5 block copolymer, M20G / Viscoat8F block copolymer , M20G / Viscoat8FM block copolymer, M20G / Viscoat17F block copolymer, M20G / Viscoat17FM block copolymer; M40G / n-butyl methacrylate block copolymer, M40G / methacrylic acid n-pen Block copolymer, M40G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M40G / n-heptyl methacrylate block copolymer, M40G / n-octyl methacrylate block copolymer, M40G / n-butyl acrylate block Copolymer, M40G / PDMS1 block copolymer, M40G / PDMS5 block copolymer, M40G / Viscoat8F block copolymer, M40G / Viscoat8FM block copolymer, M40G / Viscoat17F block copolymer, M40G / Viscoat17F block copolymer M90G / n-butyl methacrylate block copolymer, M90G / n-pentyl methacrylate block copolymer, M90G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M90G / methacrylic Acid n-heptyl block copolymer, M90G / n-octyl methacrylate block copolymer, M90G / n-butyl acrylate block copolymer, M90G / PDMS1 block copolymer, M90G / PDMS5 block copolymer, M90G Viscoat8F block copolymer, M90G / Viscoat8FM block copolymer, M90G / Viscoat17F block copolymer, M90G / Viscoat17FM block copolymer; M230G / n-butyl methacrylate block copolymer, M230G / n-pentyl methacrylate Block copolymer, M230G / n-hexyl methacrylate block copolymer, M230G / n-heptyl methacrylate block copolymer, M230G / n-octyl methacrylate block copolymer , M230G / n-butyl acrylate block copolymer, M230G / PDMS1 block copolymer, M230G / PDMS5 block copolymer, M230G / Viscoat8F block copolymer, M230G / Viscoat8FM block copolymer, M230G / Viscoat17F block copolymer Polymer, M230G / Viscoat17FM block copolymer; M20G / VPS0501 block copolymer, M20G / VPS1001 block copolymer, M40G / VPS0501 block copolymer, M40G / VPS1001 block copolymer, M90G / VPS0501 block copolymer M90G / VPS1001 block copolymer, M230G / VPS0501 block copolymer, M230G / VPS1001 block copolymer It is a body, or the like.

＜ブロック共重合体（Ａ１）＞
本発明のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ａ１）という。）は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むものである。
ビニルピロリドンを含むことにより、親水性モノマーから形成されるブロックの効果が特に優れたものとなる。 <Block copolymer (A1)>
The block copolymer of the present invention (hereinafter referred to as block copolymer (A1)) is a block copolymer comprising a block formed from a hydrophilic monomer and a block formed from a hydrophobic monomer. The functional monomer includes vinyl pyrrolidone.
By including vinylpyrrolidone, the effect of the block formed from the hydrophilic monomer is particularly excellent.

ビニルピロリドン以外の親水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ１）に該当するブロック共重合体を構成する親水性モノマーの内、ビニルピロリドン以外のものと同様のものを用いることができる。
ブロック共重合体（Ａ１）を構成する親水性モノマー中、ビニルピロリドンは３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、１００質量％であってもよい。下限値以上であることにより、ビニルピロリドンから形成されるブロックの効果が向上する。 Among the hydrophilic monomers other than vinylpyrrolidone, among the hydrophilic monomers constituting the block copolymer corresponding to the block copolymer (A1) among the block copolymers used in the easily washable film-forming composition, Any of those other than vinylpyrrolidone can be used.
In the hydrophilic monomer constituting the block copolymer (A1), vinyl pyrrolidone is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even if it is 100% by mass. Good. By being more than a lower limit, the effect of the block formed from vinylpyrrolidone improves.

また、本発明のブロック共重合体（Ａ１）を構成する疎水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ１）に該当するブロック共重合体を構成する疎水性モノマーと同様のものを用いることができる。中でも、４−ヘキシルスチレンを含むことが好ましい。４−ヘキシルスチレンを含むことにより、ブロック共重合体（Ａ１）におけるビニルピロリドンから形成されるブロックと、４−ヘキシルスチレンから形成されるブロックの両方の効果がよりバランス良く得られる。 該疎水性モノマーは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Moreover, as a hydrophobic monomer which comprises the block copolymer (A1) of this invention, the block applicable to a block copolymer (A1) in the block copolymer used for the said easily washable film formation composition The same thing as the hydrophobic monomer which comprises a copolymer can be used. Especially, it is preferable that 4-hexyl styrene is included. By including 4-hexylstyrene, the effects of both the block formed from vinylpyrrolidone and the block formed from 4-hexylstyrene in the block copolymer (A1) can be obtained in a more balanced manner. The hydrophobic monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明のブロック共重合体（Ａ１）においては、その合成方法、ブロック共重合体（Ａ１）の重量平均分子量、ブロック共重合体（Ａ１）中の親水性モノマーから形成されるブロック及び疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、いずれも前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体と同様である。   In the block copolymer (A1) of the present invention, the synthesis method, the weight average molecular weight of the block copolymer (A1), the block formed from the hydrophilic monomer in the block copolymer (A1), and the hydrophobic monomer The weight average molecular weight of the block part formed from is the same as that of the block copolymer used for the easily washable film-forming composition.

ブロック共重合体（Ａ１）中のビニルピロリドンから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００である。該範囲であれば、ビニルピロリドンから形成されるブロックの効果が向上する。
また、ブロック共重合体（Ａ１）中のビニルピロリドンから形成されるブロック部分の含有量は、ブロック共重合体（Ａ１）中、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。該範囲の上限値以下により、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上し、一方、下限値以上により汚れの除去性が向上する。 The weight average molecular weight of the block part formed from vinylpyrrolidone in the block copolymer (A1) is preferably 500 to 500,000, more preferably 1000 to 50,000. If it is this range, the effect of the block formed from vinylpyrrolidone will improve.
The content of the block portion formed from vinylpyrrolidone in the block copolymer (A1) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass in the block copolymer (A1). %. When the upper limit value is not more than the above range, it is difficult to peel off the target surface of the film against the water flow, while when the lower limit value is exceeded, the stain removability is improved.

ブロック共重合体（Ａ１）としては、例えば、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体において例示したものの中でブロック共重合体（Ａ１）に該当するものが好適なものとして挙げられる。
具体的には、ビニルピロリドン・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルピロリドン・スチレンクロライドブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−オクチルスチレンブロック共重合体等である。中でも、疎水性モノマーが４−ヘキシルスチレンを含むものが好ましく、例えばビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体が好適なものとして挙げられる。 As a block copolymer (A1), what corresponds to a block copolymer (A1) in the thing illustrated in the block copolymer used for the said easily washable film formation composition is mentioned as a suitable thing, for example. It is done.
Specifically, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate block copolymer, vinyl pyrrolidone / styrene chloride block copolymer, vinyl pyrrolidone / 4-hexyl styrene block copolymer, vinyl pyrrolidone / 4-octyl styrene block copolymer, etc. is there. Among them, the one in which the hydrophobic monomer contains 4-hexylstyrene is preferable, and for example, a vinylpyrrolidone · 4-hexylstyrene block copolymer is preferable.

本発明のブロック共重合体（Ａ０）及び（Ａ１）は、例えば、前記易洗浄性皮膜形成組成物、汚垢除去用粘着剤組成物、つや出し皮膜形成組成物等に用いることができる。好ましくは、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いることができる。   The block copolymers (A0) and (A1) of the present invention can be used, for example, in the easily washable film-forming composition, the stain removing pressure-sensitive adhesive composition, the glossy film-forming composition, and the like. Preferably, it can be used for the easy-cleaning film-forming composition.

本発明の易洗浄性皮膜形成組成物においては、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性が得られる。好ましくは、長期間に渡って使用することができる。この理由は、定かではないが以下のように推測される。
本発明に係るブロック共重合体を含有する易洗浄性皮膜形成組成物により形成された皮膜には、親水性モノマーから形成されるブロックからなる領域（親水性ドメイン）と、疎水性モノマーから形成されるブロックからなる領域（疎水性ドメイン）とが存在する。
該皮膜は、例えば便器表面に形成された皮膜の場合、主に親水性ドメインは便器側、疎水性ドメインは便器とは反対の側（皮膜表面側）に存在していると考えられる。
そして、便器を水で洗い流す際、皮膜に水が接触すると、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックとが反転し、親水性ドメインが便器側から皮膜表面側に移動することによって、皮膜表面に付着していた汚れが浮き上がるために、水で洗い流すだけで汚れを容易に除去できると推測される。
また、洗い流した後は、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックとが反転し、親水性ドメインは皮膜表面側から便器側へと移動して元の状態に戻ることによって、皮膜は便器表面に維持され、好ましくは繰り返し使用することができると考えられる。
さらに、本発明に係るブロック共重合体は難溶性であることが好ましく、難溶性であることによって、より汚れと一緒に洗い流されにくくなり、該皮膜は便器表面に残存しやすくなると考えられる。
以上により、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性が得られると推測される。
また、本発明のブロック共重合体（Ａ０）及び（Ａ１）は、例えば易洗浄性皮膜形成組成物に用いた場合、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果が特にバランス良く得られる構造を有していると推測される。 In the easily washable film-forming composition of the present invention, high washability can be obtained for a wide range of dirt from adhesive dirt to minute dirt such as bacteria. Preferably, it can be used over a long period of time. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
The film formed by the easy-cleaning film-forming composition containing the block copolymer according to the present invention is formed of a block region (hydrophilic domain) formed from a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer. And a region (hydrophobic domain) composed of blocks.
In the case of a film formed on the toilet surface, for example, the hydrophilic domain is considered to be mainly present on the toilet side, and the hydrophobic domain is present on the opposite side (the film surface side) from the toilet.
When the toilet is washed away with water, when water comes into contact with the membrane, the block formed from the hydrophilic monomer and the block formed from the hydrophobic monomer are reversed, and the hydrophilic domain moves from the toilet side to the membrane surface side. By doing so, the dirt adhering to the surface of the film floats up, and it is assumed that the dirt can be easily removed simply by rinsing with water.
In addition, after washing, the block formed from the hydrophilic monomer and the block formed from the hydrophobic monomer are reversed, and the hydrophilic domain moves from the membrane surface side to the toilet side and returns to the original state. It is believed that the coating is maintained on the toilet surface and can be used repeatedly, preferably.
Furthermore, it is preferable that the block copolymer according to the present invention is hardly soluble, and it is considered that the block copolymer is more likely to remain on the toilet surface because it is more difficult to be washed away together with dirt.
From the above, it is presumed that high cleanability can be obtained for a wide range of dirt from adhesive dirt to minute dirt such as bacteria.
Moreover, when the block copolymers (A0) and (A1) of the present invention are used in, for example, an easily washable film-forming composition, both the block formed from a hydrophilic monomer and the block formed from a hydrophobic monomer are used. It is presumed that the structure has a structure with particularly good balance.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” in the examples are solid contents excluding water unless otherwise specified, and indicate mass parts and mass%, respectively.

＜ブロック共重合体の合成＞
本発明に係るブロック共重合体のポリマー１〜４を、以下に示す製造方法により合成した。 <Synthesis of block copolymer>
Polymers 1 to 4 of the block copolymer according to the present invention were synthesized by the production method shown below.

［製造例１］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０４４ｇ、４−ヘキシルスチレン４．５ｇを入れ、−７８℃で２時間撹拌した。
次いで、ビニルピロリドン５．９ｇを加え、さらに−７８℃で１０時間撹拌してビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体（ポリマー１）を得た。
ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ポリマー１中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は６８００であり、疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は５２００であった。 [Production Example 1]
A 100 mL four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 30 g of tetrahydrofuran, 0.044 g of n-butyllithium, and 4.5 g of 4-hexylstyrene, and 2 at −78 ° C. Stir for hours.
Next, 5.9 g of vinylpyrrolidone was added, and the mixture was further stirred at −78 ° C. for 10 hours to obtain a vinylpyrrolidone / 4-hexylstyrene block copolymer (Polymer 1).
The weight average molecular weight (Mw) of Polymer 1 was 12,000. The weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophilic monomer in the polymer 1 was 6800, and the weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophobic monomer was 5200.

［製造例２］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇ、Ｍ９０Ｇ ２５ｇ、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．０５ｇ、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート０．１ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
次いで、７０℃のオイルバスで６時間加温した。続いて、メタクリル酸ｎ−ヘキシル３５ｇ、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．０５ｇ、エタノール７０ｇを混合した溶液を加え、窒素を導入しながら４時間加温を続けた後、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体（ポリマー２）を得た。
ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。ポリマー２中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は８３００であり、疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は１２０００であった。 [Production Example 2]
In a 300 mL four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, ethanol 70 g, M90G 25 g, 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid) 0.05 g, 4-cyanopentane The acid dithiobenzoate 0.1g was put, and nitrogen gas was introduce | transduced from the nitrogen introduction tube, stirring.
Subsequently, it heated for 6 hours with a 70 degreeC oil bath. Subsequently, a solution prepared by mixing 35 g of n-hexyl methacrylate, 0.05 g of 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid) and 70 g of ethanol was added, and heating was continued for 4 hours while introducing nitrogen, and then M90G -An n-hexyl methacrylate block copolymer (Polymer 2) was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of Polymer 2 was 20,000. The weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophilic monomer in the polymer 2 was 8300, and the weight average molecular weight of the block part formed from the hydrophobic monomer was 12000.

［製造例３］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、メタクリル酸ｎ−ヘキシル３０ｇとエタノール３０ｇとを混合したモノマー溶液と、ＶＰＥ０２０１ ３０ｇとをエタノール４０ｇに溶解した開始剤溶液を２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体（ポリマー３）を得た。
ポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。 [Production Example 3]
70 g of ethanol was put into a 300 mL four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and nitrogen gas was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring.
Next, a monomer solution obtained by mixing 30 g of n-hexyl methacrylate and 30 g of ethanol and an initiator solution prepared by dissolving 30 g of VPE0201 in 40 g of ethanol were continuously added over 2 hours while heating in an oil bath at 80 ° C. The polymerization reaction was performed dropwise.
After completion of the dropwise addition, heating was continued for 3 hours while introducing nitrogen, and then VPE0201 / n-hexyl methacrylate block copolymer (Polymer 3) was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer 3 was 23,000.

［製造例４］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、Ｍ４０Ｇ ３５ｇと、エタノール３０ｇとを混合したモノマー溶液と、ＶＰＳ０５０１ ２５ｇとをエタノール４０ｇに溶解した開始剤溶液を２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体（ポリマー４）を得た。
ポリマー４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。 [Production Example 4]
70 g of ethanol was put into a 300 mL four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and nitrogen gas was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring.
Then, while heating in an oil bath at 80 ° C., a monomer solution obtained by mixing 35 g of M40G and 30 g of ethanol and an initiator solution obtained by dissolving 25 g of VPS0501 in 40 g of ethanol were continuously added dropwise over 2 hours. A polymerization reaction was performed.
After completion of the dropwise addition, heating was continued for 3 hours while introducing nitrogen, and then an M40G / VPS0501 block copolymer (Polymer 4) was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer 4 was 19,000.

対照（比較例用ポリマー）として、下記に示す比較品１〜４を用いた。
比較品１：ポリエチレングリコール２００００（商品名、重量平均分子量２００００、純正化学（株）製）
比較品２：エチレンオキシドプロピレンオキシド（ＥＯＰＯ）共重合体 ニューポールＰＥ−７１（商品名、重量平均分子量２５００、三洋化成（株）製）
比較品３：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量２６０００）
比較品４：Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルランダム共重合体（重量平均分子量８７０００） Comparative products 1 to 4 shown below were used as controls (polymers for comparative examples).
Comparative product 1: Polyethylene glycol 20000 (trade name, weight average molecular weight 20000, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.)
Comparative product 2: ethylene oxide propylene oxide (EOPO) copolymer Newpol PE-71 (trade name, weight average molecular weight 2500, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
Comparative product 3: polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 26000)
Comparative product 4: M230G / n-hexyl methacrylate random copolymer (weight average molecular weight 87000)

［溶解率の測定］
上記ポリマーの水に対する溶解率（％）を以下に示す方法にて求めた。結果を表１〜２に示す。
ポリマー０．５ｇと水１０ｇを混合し、ガラス容器に入れて２５℃で２４時間振とうさせた。その液体部分を、赤外線水分計（商品名：ＦＤ−６２０、（株）ケットエレクトリックラボラトリー製）に移し、温度１１０℃で２分間の水分変動幅が０．１質量％以下になった時を終点とするという条件で濃度［質量％］を測定した。そして、液体部分の質量と掛け合わせることによって、水に溶解しているポリマーの質量Ｗｄ［ｇ］を求めた。
溶解率Ｒは、Ｒ＝Ｗｄ／０．５×１００ にて算出した。
なお、この測定においては、ポリマーが溶解した水の量の変化を、測定開始時を１００とした時の割合で表示する。例えば、測定終了時のポリマーが溶解した水の量が前記割合で１であれば、ポリマーが溶解した水中のポリマー濃度は１質量％となる。よって、水１０ｇ中に溶解しているポリマーの質量Ｗｄ［ｇ］は１０ｇ×１質量％＝０．１ｇとなる。 [Measurement of dissolution rate]
The dissolution rate (%) of the polymer in water was determined by the method shown below. The results are shown in Tables 1-2.
0.5 g of polymer and 10 g of water were mixed, placed in a glass container, and shaken at 25 ° C. for 24 hours. The liquid part was transferred to an infrared moisture meter (trade name: FD-620, manufactured by Kett Electric Laboratory Co., Ltd.), and the end of the time when the moisture fluctuation range at a temperature of 110 ° C. for 2 minutes was 0.1 mass% or less. The concentration [% by mass] was measured under the condition of Then, the mass W d [g] of the polymer dissolved in water was determined by multiplying by the mass of the liquid portion.
The dissolution rate R was calculated by R = W d /0.5×100.
In this measurement, the change in the amount of water in which the polymer is dissolved is displayed as a ratio when the measurement start time is 100. For example, if the amount of water in which the polymer is dissolved at the end of the measurement is 1 in the above ratio, the polymer concentration in the water in which the polymer is dissolved is 1% by mass. Therefore, the mass W d [g] of the polymer dissolved in 10 g of water is 10 g × 1 mass% = 0.1 g.

＜実施例１〜８及び比較例１〜８＞
表１〜２に示す組成にて、上記ポリマーをエタノールに溶解し、実施例１〜８及び比較例１〜８の皮膜形成組成物を調製した。但し、実施例１、２、７、８はいずれも参考例である。
得られた皮膜形成組成物を用いて、粘着性汚垢及び菌に対する易洗浄性の評価を、以下に示す方法にて行った。評価結果を表１〜２に示す。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8>
The said polymer was melt | dissolved in ethanol by the composition shown to Tables 1-2, and the film forming composition of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8 was prepared. However, Examples 1, 2, 7, and 8 are all reference examples.
Using the obtained film-forming composition, evaluation of easy cleaning against adhesive dirt and bacteria was performed by the following method. The evaluation results are shown in Tables 1-2.

［粘着性汚垢に対する易洗浄性の評価］
（人工粘着性汚垢の調製方法）
澱粉１５０ｇを水道水７００ｇに溶かし、約６５℃で３０分間加熱した。この混合物を２５℃に冷やした後、撹拌しながら、トマトケチャップ６０ｇ、マスタード８０ｇ、バター８０ｇ、ラード８０ｇ、小麦粉８８ｇ、卵１８０ｇ、菜種油９０ｇ、生クリーム（脂肪分３２質量％）１８０ｇ、牛乳（脂肪分３．５質量％）１７０ｇを順次加えていった。
最後に、３０分間撹拌して充分に均一化させ、人工粘着性汚垢を調製した。 [Evaluation of easy cleaning against sticky dirt]
(Preparation method of artificial adhesive dirt)
150 g of starch was dissolved in 700 g of tap water and heated at about 65 ° C. for 30 minutes. After cooling this mixture to 25 ° C., while stirring, 60 g of tomato ketchup, 80 g of mustard, 80 g of butter, 80 g of lard, 88 g of flour, 180 g of rapeseed oil, 90 g of rapeseed oil, 180 g of fresh cream (32 mass% fat), milk (fat) 170 g of min.
Finally, it was stirred for 30 minutes to make it uniform enough to prepare artificial adhesive soil.

（易洗浄性の評価）
タイル表面の１００ｃｍ２の面積の範囲に、厚さ０．０５〜０．１ｃｍの膜厚の膜が形成される量の皮膜形成組成物を塗布し、乾燥させた。
次いで、該タイル表面の範囲に、上記調製方法にて得た人工粘着性汚垢０．１ｇを付着させ、幅１０ｃｍに１秒あたり６０ｍＬの水流を３０秒間流す操作を繰り返したときの易洗浄性を下記評価基準に従って評価した。
評価基準
○：汚垢が繰り返し１０回以上除去された。
△：汚垢が繰り返し５〜９回除去された。
×：汚垢が４回以下除去された。 (Evaluation of easy cleaning)
An amount of the film-forming composition that forms a film with a thickness of 0.05 to 0.1 cm was applied to the area of 100 cm 2 on the tile surface and dried.
Next, easy cleaning properties when 0.1 g of the artificial adhesive dirt obtained by the above preparation method was attached to the surface of the tile and a flow of 60 mL of water per second for 10 seconds was repeated for 10 cm in width was repeated. Were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria (circle): Dirt was removed 10 times or more repeatedly.
(Triangle | delta): Dirt was removed 5-9 times repeatedly.
X: Dirt was removed 4 times or less.

［菌に対する易洗浄性の評価］
タイル表面の５ｃｍ２の面積の範囲に、厚さ０．０５〜０．１ｃｍの膜厚の膜が形成される量の皮膜形成組成物を塗布し、乾燥させた。
次いで、該タイル表面の範囲を、もやしから抽出した菌溶液１ｇと水１ｇを用いて交互にすすぎ、乾燥させた。この操作を５回繰り返した後、表面に残存する菌を蛍光試薬ＳＹＢＲ（登録商標）ＧｒｅｅｎＩＩで染色し、Ｂ励起条件（４５０〜４９０ｎｍの波長の光の照射）で、４０倍の倍率で顕微鏡観察して菌数を測定し、菌に対する易洗浄性を下記評価基準に従って評価した。
評価基準
○：菌数が１ｃｍ２あたり１０４未満であった。
△：菌数が１ｃｍ２あたり１０４以上１０５未満であった。
×：菌数が１ｃｍ２あたり１０５以上であった。 [Evaluation of easy cleaning against bacteria]
An amount of the film-forming composition that forms a film having a thickness of 0.05 to 0.1 cm was applied to an area of 5 cm 2 on the tile surface and dried.
Next, the area of the tile surface was rinsed alternately with 1 g of a bacterial solution extracted from bean sprout and 1 g of water and dried. After repeating this operation five times, the bacteria remaining on the surface were stained with the fluorescent reagent SYBR (registered trademark) Green II, and observed under a microscope at a magnification of 40 times under B excitation conditions (irradiation with light having a wavelength of 450 to 490 nm). Then, the number of bacteria was measured, and the easy washing property against the bacteria was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria ○: The number of bacteria was less than 10 4 per 1 cm 2 .
Δ: The number of bacteria was 10 4 or more and less than 10 5 per 1 cm 2 .
X: The number of bacteria was 10 5 or more per 1 cm 2 .

Figure 0005014605
Figure 0005014605

Figure 0005014605
Figure 0005014605

表１〜２から、本発明に係るブロック共重合体とは異なるポリマーを用いた比較例１〜８に対し、本発明に係るブロック共重合体を用いた実施例１〜８は、粘着性汚垢及び菌に対して高い易洗浄性を有することが確認された。

From Tables 1 and 2, Examples 1 to 8 using the block copolymer according to the present invention were compared with Comparative Examples 1 to 8 using a polymer different from the block copolymer according to the present invention. It was confirmed that it has a high easy cleaning property against dirt and bacteria.

Claims (3)

２５℃の水に溶解する量が５質量％以上のモノマーである親水性モノマーから形成されるブロックと、
２５℃の水に溶解する量が５質量％未満のモノマーである疎水性モノマーから形成されるブロックとからなり、
前記親水性モノマーは、下記一般式（Ｅ−１）
Figure 0005014605
 ［式中、ｘは１０〜２００の整数である。］
で表されるモノマー単位となるモノマーと、下記一般式（ａ０−１）
Figure 0005014605
 ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎはエチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数を表す９〜３０の整数である。］
で表されるモノマーとからなる群より選ばれる一種以上のモノマーを含み、
前記親水性モノマーから形成されるブロック部分の含有量が３０〜９０質量％であり、
重量平均分子量が５０００〜１００００００であるブロック共重合体を含有することを特徴とする、水周りの対象面に使用される易洗浄性皮膜形成用組成物。 A block formed from a hydrophilic monomer which is a monomer having an amount of 5% by mass or more dissolved in water at 25 ° C . ;
Ri blocks and Tona amount to be dissolved in 25 ° C. water is formed from the hydrophobic monomers is a monomer of less than 5 wt%,
The hydrophilic monomer is represented by the following general formula (E-1)
Figure 0005014605
 [Wherein, x is an integer of 10 to 200. ]
A monomer as a monomer unit represented by the following general formula (a0-1)
Figure 0005014605
 [Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 9 to 30 representing the number of repeating ethylene oxide repeating units. ]
Including one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by:
Content of the block part formed from the said hydrophilic monomer is 30-90 mass%,
Wherein the weight average molecular weight contains 5,000 to 1,000,000 der Ru block copolymer, easy cleanability film forming composition used in the target surface around water. 請求項１に記載の易洗浄性皮膜形成用組成物において、固形分全体の５０質量％以上が前記ブロック共重合体である易洗浄性皮膜形成用組成物。 In the easy cleanability film forming composition according to claim 1, easy-to-clean resistant film-forming composition at least 50 wt% of the total solids is the block copolymer. 請求項１又は２に記載の易洗浄性皮膜形成用組成物において、エタノール、プロパノール及びグリコールエーテル系溶媒からなる群より選ばれる一種以上の溶剤を含有する易洗浄性皮膜形成用組成物。 In the easy cleanability film forming composition according to claim 1 or 2, ethanol, easy-to-clean resistant film-forming composition containing one or more solvents selected from the group consisting of propanol and glycol ether solvents.
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