JP5013444B2 - Cyclic olefin copolymerization catalyst and method for producing the copolymer - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁹とＲ¹⁰とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
ＣｐＭＬ_mＸ_3-m …（２）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表される配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、ＡはＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＯＲ¹⁵またはＲ¹⁶で表される。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【００１４】
さらに本発明は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がジルコニウムである炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合触媒に関するものである。
さらに本発明は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物成分が下記一般式（４）または（５）で表される化合物である炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィンとの共重合触媒に関するものである。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐ、Ｘ、ｍは前記一般式（２）中の定義と同一である。）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｃｐ、Ｘおよびｍは前記一般式（２）と同一である。Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｃｐ、Ｘ、ｍは前記一般式（２）中の定義と同一である。）
【００１９】
さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとを共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下で得られる、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合体に関するものである。
以下、本発明に関わる共重合触媒および環状オレフィン系共重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒の遷移金属化合物については、下記一般式（２）で表される。
【００２０】
ＣｐＭＬ_mＸ_3-m …（２）
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。この中ではジルコニウムが最も好ましい。
Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。ここで炭化水素基とは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。ここでケイ素含有基とはケイ素数１〜１０のケイ素原子および炭素数１〜２０の炭素原子により構成される置換基である。
【００２１】
またケイ素含有基とは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキル基または炭素数７〜２０のアルキルシリルアリール基である任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。
Ｌは下記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。
【００２２】
【化９】

【００２３】
式中、ＡはＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＯＲ¹⁵またはＲ¹⁶を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。ここで炭化水素基とはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
ケイ素含有基とはアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基、アルキルシリルアリール基である。酸素含有基とは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基である。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。
【００２４】
Ｚはイオウ原子または酸素原子を示し、イオウ原子であることが好ましい。
Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
ＬまたはＸが複数個有る場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記一般式（２）〜（５）におけるＸおよびＲ¹³〜Ｒ¹⁶の具体例を以下に示す。
【００２５】
ＸおよびＲ¹³〜Ｒ¹⁶の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。
【００２６】
ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。
Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷のケイ素含有基の例としては、トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル、ｐ−トリメチルシリルフェニルなどがあげられる。
【００２７】
ＸおよびＲ¹³〜Ｒ¹⁴の酸素含有基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、２−メトキシエチル、２−フェノキシエチルなどがあげられる。
これらの置換基を有する前記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子の具体的な例としては、例えば、
【００２８】
【化１０】

【００２９】
等が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（２）で表される具体的な遷移金属化合物としては、例えば、
【００３０】
【化１１】

【００３１】
等を挙げることができる。例として金属がジルコニウムである化合物のみをあげたが、チタニウム、ハフニウムであっても構わない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（６）、（７）、（８）および（９）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁵はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３６】
【化１４】

【００３７】
（式中、Ｒ²⁶は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３８】
【化１５】

【００３９】
（式中、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（１０）または（１１）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００４１】
（ＢＲ³¹Ｒ³²Ｒ³³）_n …（１０）
（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４２】
Ｑ（ＢＲ³⁴Ｒ³⁵Ｒ³⁶Ｒ³⁷）_n …（１１）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁷はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４３】
前記一般式（１０）および（１１）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００４４】
また、前記一般式（１１）のＱの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００４５】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４６】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００である。触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。
【００４７】
触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
本発明で使用できるＣ₂〜Ｃ₂₀のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（１）で表すことが出きる。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁹とＲ¹⁰とで、またはＲ¹¹とＲ¹²とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００５０】
ハロゲンを含む置換基としては 具体的には、例えば、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１^2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.14］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００５２】
これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１^2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。
【００５３】
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃ であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。
さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。
【００５４】
共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ 程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、環状オレフィン系共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマー中のコモノマー含有量はMacromolecules,31,4674(1998)に従い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ₆−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００５７】
【実施例１】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−１）の合成
Journal of the American Chemical Society, 98, 6932 (1976) に記載の方法で目的錯体を得た。
【００５８】
【実施例２】
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−２）の合成
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。
【００５９】
【実施例３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−３）の合成
Inorganic Chemistry, 26, 3701 (1987) に記載の方法で目的錯体を得た。
【００６０】
【実施例４】
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−４）の合成
原料混合物としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用すること以外は実施例２と同様の反応を行うことで目的錯体を得た。
【００６１】
【実施例５】
（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−５）の合成
ジベンジルアミンと二硫化炭素と水酸化ナトリウムを水中で反応した後、１１０℃で真空乾燥することにより得られたジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムとビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを原料混合物として用いること以外は実施例２と同様の反応を行うことで目的錯体が得られた。
【００６２】
【実施例６】
（シクロペンタジエニル）トリス（Ｎ−エチルメチルモノチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−６）の合成
水酸化ナトリウム水溶液中でＮ−エチルメチルアミンに硫化カルボニルを作用して得られた固体を１１０℃で真空乾燥することにより得られたＮ−エチルメチルモノチオカルバミン酸ナトリウムとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを原料混合物として用いること以外は実施例２と同様の反応を行うことで目的錯体が得られた。
【００６３】
【実施例７】
（インデニル）（エチルキサントゲン酸）ジルコニウムジクロライド（錯体−７）の合成
インデニルジルコニウムトリクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とエチルキサントゲン酸ナトリウム（東京化成工業製、２．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。
【００６４】
【実施例８】
内部を真空脱気し窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネンのトルエン溶液６００ｍｌ（ノルボルネンとして４５０ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン）２ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．４ＭＰａに加圧した。反応器の内温を８０℃に保ち、遷移金属錯体として錯体−１を２μmol含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら６０分間重合した。重合結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例９】
遷移金属錯体として錯体−２を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例１０】
遷移金属錯体として錯体−３を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例１１】
遷移金属錯体として錯体−４を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例１２】
遷移金属錯体として錯体−５を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例１３】
遷移金属錯体として錯体−６を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例１４】
遷移金属錯体として錯体−７を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例１】
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムクロリド（錯体−８）の合成
Inorganic Chemistry,10,1388(1971)を参考にしてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとアセチルアセトンを原料に用いて反応を行うことで目的錯体を得た。
【００７２】
【比較例２】
（メチルシクロペンタジエニル）ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムクロリド（錯体−９）の合成
Inorganic Chemistry,10,1388(1971)を参考にしてビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとアセチルアセトンを原料に用いて反応を行うことで目的錯体を得た。
【００７３】
【比較例３】
遷移金属錯体として錯体−８を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７４】
【比較例４】
遷移金属錯体として錯体−９を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性かつ高い共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合触媒、および該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymerization catalyst of an α-olefin and a cyclic olefin, and a method for producing a cyclic olefin copolymer using the same. More specifically, a catalyst for the copolymerization of α-olefin and cyclic olefins and homopolymerization of cyclic olefins, which is easy to synthesize and has high polymerization activity and high copolymerizability, and a cyclic olefin copolymer using the catalyst It is related with the method of manufacturing efficiently.
[0002]
[Prior art]
Since the copolymer of α-olefin and cyclic olefin is excellent in transparency, chemical resistance, water resistance and the like, various production methods have been proposed. For example, JP-A-3-45612, JP-A-6-271626, JP-A-6-271627, JP-A-2000-26518, etc. describe a transition metal having a bimolecular cyclopentadienyl skeleton bridged by silicon or a carbon atom. A method using a so-called bridged metallocene catalyst comprising a complex and an aluminoxane compound is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 11-504947 proposes a method of obtaining a copolymer of olefin and cyclic olefin using a crosslinked half metallocene compound having a structure in which a donor molecule such as an amide group is crosslinked with a cyclopentadiene skeleton. Has been. All of these production methods use a bridged metallocene catalyst or a bridged half metallocene catalyst, and the synthesis of the transition metal compound used is complicated because there are many synthesis routes of 2 to 5 or more stages. There is a problem that it is difficult.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-302811 proposes a method of copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin using a non-crosslinked half metallocene compound and an aluminoxane compound that are easy to synthesize. This is a method using one molecule of a cyclopentadienyl group having 1 to 3 substituents and a half metallocene compound having a hydrocarbon group or a diketonato group and an aluminoxane compound, but the polymerization activity is not sufficient. In addition, when the norbornene content increases, the yield tends to decrease, which does not satisfy both high polymerization activity and high copolymerizability.
[0004]
Therefore, development of a cyclic olefin copolymerization catalyst that is easy to synthesize and satisfies both high polymerization activity and high copolymerizability is desired.
The transition metal compound according to the present invention is a Journal of the American Chemical Society, 98 , 6932 (1976) and Inorganic Chemistry, 26 , 3701 (1987), manufacturing methods and structures have been known for a long time. However, these documents do not describe use as an olefin polymerization catalyst using the transition metal compound.
[0005]
Further, JP-A-8-231624 and JP-A-9-12620 by the present applicant propose that the transition metal compound is effective for olefin polymerization. However, there is no description which illustrates a specific combination in the copolymerization of the α-olefin and the cyclic olefin according to the present invention. In addition, there is no mention of satisfying both specifically high polymerization activity and high copolymerizability by using a cyclic olefin as a comonomer as an effect of the present invention.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of finding a copolymerization system of an α-olefin and a cyclic olefin, which can be synthesized more easily for industrial use, and has high polymerization activity and high copolymerizability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a transition having a specific monovalent anionic ligand in which at least one sulfur atom is coordinated to a metal, and one ligand molecule containing a specific cyclopentadienyl skeleton, which is easy to synthesize. The catalyst composed of a metal compound and an activator is based on the surprising fact that it has high polymerization activity and extremely excellent copolymerizability for copolymerization of α-olefin and cyclic olefin.
[0008]
That is, the present invention is used when copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and at least one cyclic olefin represented by the following general formula (1). The present invention relates to a cyclic olefin copolymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by 2) and one or more activators selected from (B) an organoaluminum oxy compound or an organoboron compound.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R ¹ ~ R ¹² Each independently may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group which may be substituted with a halogen, and R ⁹ ~ R ¹² May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R ⁹ And R ^Ten And an alkylidene group may be formed. n shows the integer of 0-2. )
[0011]
CpML _m X _3-m ... (2)
(In the formula, M represents titanium, zirconium or hafnium. Cp represents a group having a cyclopentadienyl skeleton which may be substituted with a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen or a substituent consisting of a silicon-containing group. Of the optional substituents, 2 or 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond. Represents a ligand represented by the following general formula (3), X represents a hydrocarbon group, oxygen-containing group, hydrogen atom or halogen atom which may be substituted with halogen, m is an integer of 1 to 3. In the case where there are a plurality of L or X, they may be the same or different from each other, and when there are two X, any substituent is bonded to form a monocyclic or polycyclic ring Or a single ring or Ring may have a double bond.)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Where A is NR ¹³ R ¹⁴ , OR ¹⁵ Or R ¹⁶ It is represented by R ¹³ , R ¹⁴ Represents a substituent selected from a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. May be different. R ¹³ And R ¹⁴ May combine with each other to form a ring. R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a substituent selected from a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms. Z represents a sulfur atom or an oxygen atom. )
[0014]
Furthermore, this invention is represented by the C1-C20 alpha-olefin whose transition metal represented by M is zirconium in the transition metal compound represented by the said General formula (2), and the said General formula (1). The present invention relates to a copolymerization catalyst with a cyclic olefin.
Furthermore, the present invention provides an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, wherein the transition metal compound component represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (4) or (5), and the general formula The present invention relates to a copolymerization catalyst with the cyclic olefin represented by (2).
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ Represents a substituent selected from a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. R ¹⁷ And R ¹⁸ May combine with each other to form a ring. Cp, X, and m are the same as defined in the general formula (2). )
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(In the formula, Cp, X and m are the same as those in the general formula (2). R ¹⁹ Represents a substituent selected from a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms. Cp, X, and m are the same as defined in the general formula (2). )
[0019]
Furthermore, the present invention provides a cyclic olefin copolymer characterized by copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the general formula (1) in the presence of the above-mentioned copolymerization catalyst. The present invention relates to a method for producing a polymer.
Furthermore, this invention relates to the copolymer of the C2-C20 alpha olefin obtained by presence of the copolymerization catalyst mentioned above, and the cyclic olefin represented by the said General formula (1).
Hereinafter, the method for producing a copolymerization catalyst and a cyclic olefin copolymer according to the present invention will be described in detail.
About the transition metal compound of the copolymerization catalyst of the alpha olefin and cyclic olefin of this invention, it represents with following General formula (2).
[0020]
CpML _m X _3-m ... (2)
In the formula, M represents titanium, zirconium or hafnium. Of these, zirconium is most preferred.
Cp represents a group having a cyclopentadienyl skeleton which may be substituted with a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen or a substituent composed of a silicon-containing group. Here, the hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. Here, the silicon-containing group is a substituent composed of silicon atoms having 1 to 10 silicon atoms and carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
[0021]
The silicon-containing group is two or three of arbitrary substituents which are an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilylalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkylsilylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. May combine to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle may have a double bond.
L represents a specific monovalent anionic ligand in which at least one sulfur atom represented by the following general formula (3) is coordinated to the metal.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Where A is NR ¹³ R ¹⁴ , OR ¹⁵ Or R ¹⁶ Indicates. R ¹³ , R ¹⁴ Represents a substituent selected from a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. May be different. Here, the hydrocarbon group is an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group.
The silicon-containing group is an alkylsilyl group, an alkylsilylalkyl group, or an alkylsilylaryl group. The oxygen-containing group is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. R ¹³ And R ¹⁴ May combine with each other to form a ring. R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms.
[0024]
Z represents a sulfur atom or an oxygen atom, and is preferably a sulfur atom.
X represents a hydrocarbon group, oxygen-containing group, hydrogen atom or halogen atom which may be substituted with halogen. m shows the integer of 1-3.
When there are a plurality of L or X, they may be the same or different independently.
X and R in the general formulas (2) to (5) ¹³ ~ R ¹⁶ Specific examples of these are shown below.
[0025]
X and R ¹³ ~ R ¹⁶ Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,2- Dimethylpropyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1-ethylmethylpropyl, 2-ethylbutyl, cyclohexyl, n-heptyl, isoheptyl, 4-methylhexyl, 1,2-dimethylpentyl, 2-ethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 3-methylcyclohexyl, cycloheptyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 1,1,2, 2-tetramethylpropyl, n-octyl, 1-methylhept , Isooctyl, 4-ethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 1-ethyl-3-methylpentyl, 2,2-ethylmethylpentyl, 1,1- Diethylbutyl, 2-methyl-1-propylbutyl, 4-ethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl, 1,1,2-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-nonyl, isononyl 1-methyloctyl, 4-ethylheptyl, 1,4-dimethylheptyl, 1,1,3-trimethylhexyl 2,2-ethylmethylhexyl, 1,1-diethylpentyl, 2,2-methylpropylpentyl, n -Decyl, isodecyl, 1-methylnonyl, 2-ethyloctyl 2,2-dimethyloctyl, 1,2-di Tyloctyl, n-undecyl, n-dodecyl, phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesityl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2 , 4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 2-tertiarybutoxyphenyl, 2,6- Examples include ditertiary butylphenyl, 2-methylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tertiarybutylphenyl, 2-methyl-6-isopropylphenyl, 2-methyl-6-tertiarybutylphenyl. In these hydrocarbon groups, a hydrogen atom may be optionally substituted with a halogen atom.
[0026]
Examples of the hydrocarbon group substituted with a halogen atom include trichloromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, o-chlorophenyl, pentafluorophenyl and the like.
R ¹³ ~ R ¹⁷ Examples of the silicon-containing group include trimethylsilyl, bis (trimethylsilyl) methyl, tris (trimethylsilyl) methyl, p-trimethylsilylphenyl, and the like.
[0027]
X and R ¹³ ~ R ¹⁴ Examples of the oxygen-containing group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy, phenoxy, benzoyloxy, 2-methoxyethyl, 2-phenoxyethyl and the like.
Specific examples of the specific monovalent anionic ligand in which at least one sulfur atom represented by the general formula (3) having these substituents is coordinated to a metal include, for example,
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination.
As a specific transition metal compound represented by the general formula (2), for example,
[0030]
Embedded image

[0031]
Etc. As an example, only a compound in which the metal is zirconium is given, but it may be titanium or hafnium. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organoaluminum oxy compound that can be used in the present invention include at least one compound among the organoaluminum oxy compounds represented by the following general formulas (6), (7), (8), and (9).
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R ²⁰ ~ R ^{twenty two} May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R ^{twenty three} ~ R ^{twenty five} May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R ²⁶ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R ²⁷ ~ R ³⁰ May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
Specific examples of these organoaluminum oxy compounds include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane and the like. In particular, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane can be preferably used. Two or more of these may be used in combination.
[0040]
These organoaluminum oxy compounds may contain organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum.
Moreover, as an organic boron compound which can be used by this invention, at least 1 compound is mention | raise | lifted among the organic boron compounds shown by the following general formula (10) or (11).
[0041]
(BR ³¹ R ³² R ³³ ) _n (10)
(Wherein R ³¹ ~ R ³³ May be the same or different and each represents a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated allyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4. )
[0042]
Q (BR ³⁴ R ³⁵ R ³⁶ R ³⁷ ) _n ... (11)
Wherein Q is a quaternary amine or quaternary ammonium salt or carbocation or a metal cation having a valence of +1 to +4, and R ³⁴ ~ R ³⁷ May be the same or different and each represents a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated allyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4. )
[0043]
Specific examples of the hydrocarbon groups of the general formulas (10) and (11) include phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesityl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl. 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, o-isopropoxyphenyl, pentafluorophenyl, pentafluorobenzyl , Tetrafluorophenyl, tetrafluorotolyl and the like.
[0044]
Specific examples of Q in the general formula (11) include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, methyldiphenylammonium, N, N-diethylanilinium, 8-chloroquinolinium, trimethylammonium, tripropylammonium, triethylammonium, tributylammonium, triphenyl Examples include phosphonium, ammonium, triphenylmethyl, sodium, lithium, potassium, cesium, calcium, magnesium and the like.
[0045]
Specific examples of these organic boron compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate and the like. Two or more of these may be used in combination. Most preferred is triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0046]
Suitable catalysts for use in the present invention are (A) transition metal compounds and (B) one or more activators selected from alkylaluminumoxy compounds or organoboron compounds in any order and in any suitable process. Manufactured by combining with.
A preferred catalyst composition ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 1: 0.01 to 1: 10000. The catalyst may be prepared in advance by mixing it in a suitable solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or in a reactor in which each component (A) and (B) is separately present in the monomer. And may be prepared in the reactor. Suitable solvents for preparing the catalyst include hydrocarbon solvents such as alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene. Moreover, it is preferable to remove water and the like from these solvents in the pretreatment.
[0047]
The optimum catalyst preparation temperature is -20 ° C to 150 ° C.
C that can be used in the present invention ₂ ~ C ₂₀ Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene.
The cyclic olefin that can be used in the present invention can be represented by the following general formula (1).
[0048]
Embedded image

[0049]
(Wherein R ¹ ~ R ¹² Each independently may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group which may be substituted with a halogen, and R ⁹ ~ R ¹² May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R ⁹ And R ^Ten Or R ¹¹ And R ¹² And an alkylidene group may be formed. n shows the integer of 0-2. )
[0050]
Specific examples of the halogen-containing substituent include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. be able to.
Specific examples of the substituent containing oxygen include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and phenoxy group, and alkoxycarbonyls having 1 to 20 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. Groups and the like.
Specifically as a substituent containing a nitrogen atom, C1-C20 alkylamino groups, such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a cyano group, etc. can be mentioned, for example.
[0051]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (hereinafter referred to as norbornene), 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5- Propyl norbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5 -Chloronorbornene, 5-cyanonorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5,5,6-trifluoronorbornene, 5-methoxynorbornene, 5-dimethylaminonorbornene, 5,5,6-trifluoro -6-methylnorbornene Tricyclo [4.3.0.1 ^2.5 ] -3-decene, tricyclo [4.4.0.1] ^2.5 ] -3-Undecene, tetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-propyltetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-butyltetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8,8-dichlorotetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-methoxytetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8-dimethylaminotetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene, pentacyclo [6.5.1.1] ^3.6 . 0 ^2.7 . 0 ^9.13 ] -4-pentadecene, pentacyclo [6.6.1.1] ^3.6 . 0 ^2.7 . 0 ^9.14 ] -4-hexadecene, hexacyclo [6.6.1.1] ^3.6 . 1 ^10.13 . 0 ^2.7 . 0 ^9.14 ] -4-heptadecene and the like are exemplified. These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Among these cyclic olefins, norbornene, tricyclo [4.3.0.1 ^2.5 ] -3-decene, tricyclo [4.4.0.1] ^2.5 ] -3-Undecene, tetracyclo [4.4.0.1] ^2.5 . 1 ^7.10 ] -3-dodecene is preferable, and norbornene is particularly preferable.
The copolymerization method of the present invention can be carried out in any of bulk, solution, and slurry under the conditions of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure in the presence of monomers and a catalyst.
[0053]
The temperature range suitable for carrying out the copolymerization is -30 ° C to 260 ° C, preferably 0 ° C to 200 ° C. The copolymerization may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or may be performed in an ethylene atmosphere, or a mixture of ethylene and / or α-olefins and the above inert gas. It does not matter even in the atmosphere.
Furthermore, hydrogen may be coexisted in addition to the above gas for molecular weight adjustment. Further, the catalyst component may be used by being supported on a suitable carrier such as alumina, magnesium chloride, or silica. If desired, a solvent can be used in the copolymerization. Suitable solvents for copolymerization include hydrocarbon solvents such as alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene, benzene, and ethylbenzene.
[0054]
A suitable amount of catalyst in the copolymerization is an amount giving [(product polymer weight) kg] / [catalyst (A) component 1 mol] = 10 kg / 1 mol to 1000000 kg / 1 mol of polymer. As a method for separating a polymer after copolymerization in the present invention, for example, a method of adding a polar solvent that becomes a poor solvent such as acetone or an alcohol mixed with an acid or an alkali to the copolymer solution to precipitate and recover the copolymer, Examples thereof include a method in which the reaction liquid is stirred into hot water and then distilled and recovered together with the solvent, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the reaction liquid.
[0055]
In the method for producing a cyclic olefin copolymer of the present invention, each of the α-olefin monomer unit and the cyclic olefin monomer unit may be composed of two or more kinds of components, and a ternary or quaternary or higher copolymer weight. Combined production is also possible.
In the method for producing a cyclic olefin copolymer of the present invention, in addition to the above monomers, a cyclic olefin such as cyclohexene and an aromatic vinyl compound such as styrene can be copolymerized as a copolymerization monomer, if necessary. is there.
In the production method of the cyclic olefin copolymer of the present invention, the composition in the cyclic olefin copolymer can be copolymerized in the range of 99 to 1 mol% of cyclic olefin with respect to 1 to 99 mol% of α-olefin. Preferably it is 90-25 mol% of cyclic olefins with respect to 10-75 mol% of α-olefins.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The polymerization activity was determined from the amount of polymer obtained after completion of the polymerization. The comonomer content in the polymer is Macromolecules, 31 , 4674 (1998), ¹³ This was performed using a C-NMR spectrum. NMR measurement is d ₆ -Performed in a benzene / 1,2,4-trichlorobenzene (1/1 vol ratio) solution. The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The molecular weight of the polymer was determined by the GPC method at 140 ° C., detected by RI using o-dichlorobenzene as a measurement solvent, and calculated in terms of polystyrene.
[0057]
[Example 1]
Synthesis of (cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamic acid) zirconium (complex-1)
Journal of the American Chemical Society, 98 , 6932 (1976), and the target complex was obtained.
[0058]
[Example 2]
Synthesis of (1,3-dimethylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium (complex-2)
50 ml of methylene chloride was added to a raw material mixture of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (2.5 mmol) and sodium dimethyldithiocarbamate (7.5 mmol), and reacted at reflux temperature for 24 hours. After removing the precipitate by filtration, the solvent was concentrated. Recrystallization from methylene chloride / n-hexane gave the target complex.
[0059]
[Example 3]
Synthesis of (pentamethylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium (complex-3)
Inorganic Chemistry, 26 , 3701 (1987).
[0060]
[Example 4]
Synthesis of (n-butylcyclopentadienyl) tris (diethyldithiocarbamate) zirconium (complex-4)
The target complex was obtained by carrying out the same reaction as in Example 2 except that bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and sodium diethyldithiocarbamate were used as the raw material mixture.
[0061]
[Example 5]
Synthesis of (methylcyclopentadienyl) tris (dibenzyldithiocarbamate) zirconium (complex-5)
Dibenzylamine, carbon disulfide, and sodium hydroxide are reacted in water and then vacuum dried at 110 ° C., and sodium dibenzyldithiocarbamate and bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are used as a raw material mixture. Except for this, the target complex was obtained by carrying out the same reaction as in Example 2.
[0062]
[Example 6]
Synthesis of (cyclopentadienyl) tris (N-ethylmethylmonothiocarbamate) zirconium (complex-6)
Sodium N-ethylmethylmonothiocarbamate and bis (cyclopentadienyl) obtained by vacuum drying a solid obtained by acting carbonyl sulfide on N-ethylmethylamine in an aqueous sodium hydroxide solution at 110 ° C. ) The target complex was obtained by carrying out the same reaction as in Example 2 except that zirconium dichloride was used as a raw material mixture.
[0063]
[Example 7]
Synthesis of (indenyl) (ethylxanthate) zirconium dichloride (complex-7)
50 ml of methylene chloride was added to a raw material mixture of indenylzirconium trichloride (2.5 mmol) and sodium ethylxanthate (Tokyo Kasei Kogyo, 2.5 mmol), and reacted at reflux temperature for 24 hours. After removing the precipitate by filtration, the solvent was concentrated. Recrystallization from methylene chloride / n-hexane gave the target complex.
[0064]
[Example 8]
600 ml of purified norbornene toluene solution (450 g as norbornene) was introduced into a 2000 ml autoclave type reactor whose inside was vacuum degassed and purged with nitrogen. Next, 100 ml of a purified toluene solution containing 2 mmol of MMAO (methylaluminoxane manufactured by Tosoh Finechem) was introduced into the reactor, and then pressurized to 0.4 MPa with ethylene gas. The internal temperature of the reactor was kept at 80 ° C., and 100 ml of a purified toluene solution containing 2 μmol of complex-1 as a transition metal complex was added to the reactor to initiate the polymerization reaction. While maintaining the internal temperature of the reactor and the ethylene pressure, polymerization was carried out for 60 minutes with stirring. The polymerization results are shown in Table 1.
[0065]
[Example 9]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-2 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0066]
[Example 10]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 8 except that Complex-3 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0067]
Example 11
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-4 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0068]
Example 12
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-5 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0069]
Example 13
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-6 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0070]
Example 14
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-7 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Example 1]
Synthesis of (1,3-dimethylcyclopentadienyl) bis (acetylacetonato) zirconium chloride (complex-8)
Inorganic Chemistry, Ten 1388 (1971), the target complex was obtained by reacting bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and acetylacetone as raw materials.
[0072]
[Comparative Example 2]
Synthesis of (methylcyclopentadienyl) bis (acetylacetonato) zirconium chloride (complex-9)
Inorganic Chemistry, Ten 1388 (1971), the target complex was obtained by reacting bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and acetylacetone as raw materials.
[0073]
[Comparative Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-8 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Example 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that Complex-9 was used as the transition metal complex.
The polymerization results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【Effect of the invention】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be synthesized more easily for industrial use, has a high polymerization activity and high copolymerizability, a copolymerization catalyst of α-olefin and cyclic olefins, and a cyclic olefin copolymer using the catalyst A method for efficiently producing the above is provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of an olefin polymerization catalyst used in the present invention.

Claims (5)

(A) Transition metal compound represented by the following general formula (2) used for copolymerization of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and at least one cyclic olefin represented by the following general formula (1) And (B) a cyclic olefin copolymerization catalyst comprising at least one activator selected from an organoaluminum oxy compound or an organoboron compound.

(In the formula, R ^{1 to} R ¹² may each independently be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group which may be substituted with a halogen, and R ^{9 to} R ¹² may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle may have a double bond, and R ⁹ and R ¹⁰ form an alkylidene group. (N represents an integer of 0 to 2)
CpML _m X _3-m (2)
(In the formula, M represents titanium, zirconium or hafnium. Cp represents a group having a cyclopentadienyl skeleton which may be substituted with a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen or a substituent consisting of a silicon-containing group. Of the optional substituents, 2 or 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond. Represents a ligand represented by the following general formula (3), X represents a hydrocarbon group, oxygen-containing group, hydrogen atom or halogen atom which may be substituted with halogen, m is an integer of 1 to 3. When there are a plurality of L or X, they may be independently the same or different.)

(In the formula, A is represented by NR ¹³ R ¹⁴ , OR ¹⁵ or R ^16. R ¹³ and R ¹⁴ are each a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number having 1 to 20 carbon atoms. And a substituent selected from an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R ¹³ and R ¹⁴ are bonded to each other to form a ring. R ¹⁵ and R ¹⁶ are each a substituent selected from a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is a sulfur atom. Or represents an oxygen atom.)  The cyclic olefin copolymerization catalyst according to claim 1, wherein M is zirconium in the transition metal compound represented by the general formula (2). The cyclic olefin copolymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ¹⁷ and R ¹⁸ represent a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms and a substituent selected from silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁷ and R ¹⁸ may be bonded to each other to form a ring, and Cp is a substituent composed of a hydrocarbon group or silicon-containing group which may be substituted with halogen. A group having an optionally substituted cyclopentadienyl skeleton, wherein two or three of optional substituents may be bonded to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic The ring may have a double bond, X represents a hydrocarbon group, oxygen-containing group, hydrogen atom or halogen atom which may be substituted with halogen, m represents an integer of 1 to 3. X May be the same independently of each other. And may be different.) The cyclic olefin copolymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (5).

(In the formula, R ¹⁹ represents a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms and a substituent selected from silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms. Cp is substituted with a halogen. A group having a cyclopentadienyl skeleton optionally substituted with a substituent consisting of a hydrocarbon group or a silicon-containing group, wherein two or three of the arbitrary substituents are bonded to form a monocyclic or polycyclic group; The ring may form a ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and X is a hydrocarbon group, oxygen-containing group, hydrogen atom or halogen atom which may be substituted with halogen. M represents an integer of 1 to 3. When there are a plurality of X, they may be the same or different from each other.  The cyclic olefin-based copolymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the α-olefin having 1 to 20 carbon atoms and at least one cyclic represented by the general formula (1) are used. A method for producing a cyclic olefin copolymer comprising an olefin.

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