JP4991074B2 - 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、置換されたジスルホン化合物に関し、これには、二つの置換されたスルホン基にはさまれた、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジン部分を有するジスルホン化合物が含まれる。
【０００２】
（背景技術）
フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。基板上にフォトレジストを塗布してから、その被膜を紫外光線のような活性化エネルギー源によりパターンを有するフォトマスクを介して露光させると、フォトレジスト被膜に潜像が形成される。このフォトマスクには活性化照射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下層の基板に所望の像が転写される。このレジスト被膜の潜像パターンを現像すると、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（ニューヨーク、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）による『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されている。
【０００３】
公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。
【０００４】
官能的性質の機能を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更する各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するための、光活性を有する化合物が数多く報告されている。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号を参照されたい。
【０００５】
ごく最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言い換えれば、光で生成した酸が触媒的に働くのである。ポジ型の化学増幅レジストの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダに結合しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダの主鎖を構成するある種の基を脱離させたりしている。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの被膜層を露光させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキシル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの被膜層中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる。
【０００６】
（発明の開示）
本発明者らは、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、これらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用することができる。本発明のＰＡＧｓにはジスルホン基が含まれ、これには、二つの置換されたスルホン基にはさまれた、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジン部分を有するジスルホン化合物が含まれる。
【０００７】
さらに詳しくは、本発明の第１の態様では、以下のものの１または複数の置換基を有する、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓが提供されるが、それらとしては、１または複数の電子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基、特に、２、３、４またはそれ以上のリングが融合、橋かけその他で結合しているポリサイクリック基、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカンなど；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルがある。
【０００８】
本発明で特に好ましく置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式Ｉのものが含まれる：
【０００９】
【化１３】
【００１０】
ＲおよびＲ１、ＲおよびＲ１の少なくとも一つは、１または複数のフェニル環電子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである。化学式Ｉについては以下においてさらに詳しく述べる。
【００１１】
本発明のさらなる態様においては、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓも提供されるが、ここで、二つのスルホン部分にはさまれるメチレン（たとえば、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｒ２およびＲ３については以下の化学式ＩＩで示す）は、非水素置換基によって１置換または２置換されているのが好ましい。
【００１２】
本発明で好ましい置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩのものが含まれる：
【００１３】
【化１４】
【００１４】
ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。化学式ＩＩについては以下においてさらに詳しく述べる。
【００１５】
本発明のさらなる態様においては、置換されたジスルホンヒドラジン（二つのスルホン部分にはさまれたヒドラジン部分）ＰＡＧｓが提供されるが、ここで、二つのスルホン部分にはさまれるヒドラジン部分（たとえば、下記の化学式ＩＩＩにおける−Ｎ（Ｒ２）−Ｎ（３）−）は、非水素置換基によって１置換または２置換されているのが好ましい。
【００１６】
本発明で好ましい置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩＩのものが含まれる：
【００１７】
【化１５】
【００１８】
ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。化学式ＩＩＩについては以下においてさらに詳しく述べる。
【００１９】
本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他の原子がはさまれているジスルホン化合物も含まれる。好ましいジスルホン化合物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡＧｓのいずれもが含まれる。
【００２０】
【化１６】
【００２１】
【化１７】
【００２２】
化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択されるが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換された２−ナフチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く；
そして、
化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；および、任意に置換されたｔ−ブチルである。
【００２３】
本発明のＰＡＧｓは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジストに好適に使用されるが、それらはすなわち、ネガ型レジスト組成物では、光反応性酸により促進される架橋反応が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部分よりも現像剤に溶解しにくくなるし、またポジ型レジスト組成物では、１または複数の組成物成分の酸に不安定な基で光反応性酸により促進される脱保護反応が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部分よりも水性現像剤に溶解しやすくなるのである。好適なイメージング波長としては、サブ３００ｎｍ波長たとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長たとえば１９３ｎｍ、それにサブ１７０ｎｍたとえば１５７ｎｍがある。
【００２４】
本発明はまた、本発明のフォトレジストからレリーフ像を形成させる方法も提供するが、これには、サブミクロン、さらにはサブハーフミクロンまたはサブクオーターミクロン単位での高解像度パターンフォトレジスト像（たとえば、実質的に垂直な側壁を有するパターン線）を形成する方法が含まれる。
【００２５】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーティングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットディスプレイ基板のような基板を含む製造用物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に記す。
【００２６】
（発明を実施するための最良の形態）
先に述べたように、本発明で好ましい、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式Ｉのものが含まれる：
【００２７】
【化１８】
【００２８】
ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して次のものから選ばれる、すなわち、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；フェニル環電子吸引性置換基を１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルであるが；
ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、フェニル環電子吸引性置換基を１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである。
【００２９】
化学式ＩのＰＡＧｓのフェニルのＲおよび／またはＲ１置換基に含まれるのは、好ましくは次の環置換基の１または複数であるが、それらは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；ニトロ；シアノ；スルホノ；アルカノイル；および、１または複数の電子吸引性置換基、たとえば、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルカノイル、およびハロゲン（すなわち、ハロアルキル）で置換されたその他のアルキル、たとえばトリフルオロメチル、ペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキルなどなどである。
【００３０】
本発明で好ましい、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩのものが含まれる：
【００３１】
【化１９】
【００３２】
ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよい非水素置換基であって、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカンであり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。
【００３３】
本発明で好ましい、置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩＩのものが含まれる：
【００３４】
【化２０】
【００３５】
ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよいが水素以外のものであって、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリール；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリール；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換されたアリサイクリック基であり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他の原子がはさまれているジスルホン化合物が含まれる。好ましいジスルホン化合物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡＧｓのいずれもが含まれる：
【００３７】
【化２１】
【００３８】
ここで、化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択されるが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換された２−ナフチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く；
【００３９】
好適なジスルホンＰＡＧｓとしてはさらに、次の化学式ＩＶＢのものが含まれる：
【００４０】
【化２２】
【００４１】
化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；および、任意に置換されたｔ−ブチルである。
【００４２】
本発明のフォトレジストで特に好ましいものは、本発明の１または複数のＰＡＧｓ（上記の化学式Ｉ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよび／またはＩＶＢのＰＡＧｓの１または複数を含む）をイメージングに有効な量で含むものであり、以下の群より選択される：
【００４３】
１）２４８ｎｍでイメージングするのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、酸に不安定な基を有するフェノール樹脂。このタイプの樹脂で特に好ましいものとしては、ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーで、重合させたアルキルアクリレート単位が光反応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光反応性酸で誘起されて脱ブロック反応することが可能なアルキルアクリレートを例示すれば、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光誘導反応が可能なその他の非環状アルキルアクリレートおよびアリサイクリックアクリレートがあり、そのようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９２号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル（たとえばスチレン）でヒドロキシまたはカルボキシリング置換基を含まないもの、および上のポリマーＩ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているもの；およびｉｉｉ）光反応性酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているポリマー；
【００４４】
２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍでイメージングするのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、フェニルまたはその他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂で特に好ましいものとしては、ｉ）たとえば任意に置換されたノルボルネンのような、非芳香族のサイクリックオレフィン（エンドサイクリック二重結合）の重合単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非サイクリックアルキルおよびアリサイクリックアクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマーで、たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許公開出願ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国特許第６，１３６，５０１号（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；およびｉｉｉ）無水マレイン酸単位を含むポリマー。
【００４５】
先に述べたように、本発明のＰＡＧｓの各種の置換基は任意に置換することができる。置換された部分（化学式Ｉの置換されたＲおよびＲ１基；化学式ＩＩの置換されたＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＩＩの置換されたＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの置換されたＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’基を含む）を、１または複数の位置で好適に置換することができるが、置換基としてはたとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキルでＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−８アルキル、フルオロアルキル（たとえばトリフルオロメチル）のようなハロアルキルおよびペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキル、アルコキシでＣ１−１６アルコキシ、好ましくはＣ１−８アルコキシで１または複数の酸素結合を有するもの、アルケニルでＣ２−１２アルケニル、好ましくはＣ２−８アルケニル、フェニルまたはナフチルのようなアリールおよびハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル（それぞれの基は上で記したような数の炭素を有しているのが好ましい）で置換されたアリールのような置換されたアリールがある。置換されたアリール基としては、置換されたフェニル、アントラセニルおよびナフチルが好ましい。
【００４６】
本明細書で用いる場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は、特に断らない限り、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指しているが、当然のことながら、サイクリック基では少なくとも３個の炭素のリングメンバーを含んでいる。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は、１または複数の不飽和結合を有しているが、典型的には１から約３または４個の不飽和結合を含む。また、本明細書で用いる場合、アルケニルおよびアルキニルという用語は、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指しているが、直鎖状または分岐状の非サイクリック基が一般的にはより好ましい。本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１または複数の酸素結合、典型的には１から約５または６個の酸素結合を有している。本発明の化合物のアルキルチオ基は、１または複数のチオエーテル結合、典型的には１から約５または６個のチオエーテル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１または複数のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５または６個のスルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は、１または複数のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５または６個のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルアミノ基は、１または複数の第一、第二および／または第三アミン基で、好ましくは１から約３または４個のアミン基を有しているのが好ましい。好適なアルカノイル基には、１または複数のカルボニル基を、典型的には１から約４または５個のカルボニル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、直鎖状または分岐状であるのが好ましい。本明細書で用いる場合、カルボサイクリックアリールという用語は、１から３個の個別または融合したリングと６から約１８個の炭素リングメンバーを有する非ヘテロ系芳香族基を指し、これにはたとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが含まれる。フェニルおよびナフチルが好適な場合が多い。ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基で好適なものには、１から３個のリング、それぞれのリングに３から８個のメンバー、１から約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）が含まれる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基をあげてみれば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、およびベンゾチアゾールがある。
【００４７】
本発明のＰＡＧｓは容易に調製することができる。たとえば化学式ＩのＰＡＧｓは、以下の実施例で一般的に説明する方法で調製可能であり、そこでは、置換されたスルホンをカリウムビス（トリメチルシリル）アミドおよび他のスルホン試薬と反応させてジスルホン中間体とし、次いでこれをアジドで処理して、所望のジアゾ−ジスルホン化合物としている。化学式ＩＩのＰＡＧｓも同様の方法で調製できるが、ただし、アジド反応ステップは含まれない。スルホン基の間に挟まれたメチレンが水素以外であるような化学式ＩＩのＰＡＧｓを得るには、メチレン中間体を適切な塩基、たとえばヒドリド（たとえばＮａＨ）で処理し、次いでさらに適切なアルキル化試薬またはアリール試薬、たとえばヨウ化メチルなどと反応させればよい。化学式ＩＩＩのヒドラジンＰＡＧｓを得るには、ヒドラジンを等モル量の第一の置換された反応性スルホン（たとえば置換されたスルホニルクロリド）と反応させ、次いでさらに等モル量の第二の置換された反応性スルホンと反応させればよいが、ここで、第一および第二の置換されたスルホンは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
先に論じたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における照射線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レジスト組成物が含まれる。
【００４９】
典型的には本発明のフォトレジストは、樹脂バインダおよび先に述べた本発明の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダには、レジスト組成物に対してアルカリ水性現像性を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バインダが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像できるようにするのに充分な量の樹脂バインダを使用するのが好ましい。たとえば、樹脂バインダとして好ましいのはフェノール系樹脂であって、これらとしてはノボラック樹脂として業界では知られているフェノール・アルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリマー、それにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーがある。
【００５０】
ノボラック樹脂を製造するのに、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合させるのに好適なフェノールの例としては、フェノール；ｍ−クレゾール；ｏ−クレゾール；ｐ−クレゾール；２，４−キシレノール；２，５−キシレノール；３，４−キシレノール；３，５−キシレノール；チモールおよびそれらの混合物がある。酸触媒による縮合反応によって、好適なノボラック樹脂が生成するが、その分子量は約５００から１００，０００ダルトンと幅がある。ポリ（ビニルフェノール）も調製できるが、これについてはたとえば、米国特許第４，４３９，５１６号に開示されている。好適な樹脂バインダおよびその製法については、米国特許第５，１２８，２３０号にも開示されている。
【００５１】
ポリ（ビニルフェノール）は、適当な触媒の存在下で、相当するモノマーを塊状重合、乳化重合あるいは溶液重合させることによって合成することができる。ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒドロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適なものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。
【００５２】
フェノールおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むコポリマーもまた、本発明のレジスト用の樹脂バインダとしては好ましく、ノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することができる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用については、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【００５３】
好ましい樹脂バインダとしてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物およびブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジスト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または異なった２種以上の組成物の樹脂バインダをブレンドまたは併用することで、フォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像液中でのレジストの溶解挙動を調節したりすることができる。
【００５４】
本発明の光反応性酸発生剤と共に使用するのに特に好ましいその他の樹脂としては、上で論じたものがあり、たとえば、フェノリック／アクリレートのコポリマーおよびターポリマー、および芳香族単位を実質上含まない（すなわち、ポリマー単位全体の５、４、３、２または１モルパーセント以下）樹脂がある。
【００５５】
本発明の光反応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載されている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関しては、これらの先行技術のレジスト組成物を照射線感受性成分として本発明の光活性成分で置換することによって、変成してある。
【００５６】
本発明で特に好適な化学増幅フォトレジストは、本発明による光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーからなる樹脂バインダとを混合物として含むものである。たとえば、そのようなコポリマー中にある基として好ましいのは、実質的、本質的あるいは完全にコポリマー中の非フェノール性単位の上だけにある酸に不安定な基であって、特にアルキルアクリレートの光反応性酸不安定基であるので、つまり、フェノール−アルキルアクリレートコポリマーということになる。特に好適なコポリマーバインダは、次式のような繰返し単位ｘおよびｙを有している：
【００５７】
【化２３】
【００５８】
コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６ないし８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、任意に置換されていてもよく、その置換基は１または複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの中で規則的に交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは容易に合成することができる。たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換のアルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフリーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちアクリレート単位のＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である部分が、樹脂の酸不安定基としてはたらき、この樹脂を含むフォトレジストの被膜層を露光させると、光反応性酸により誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭＷが約８，０００から約５０，０００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分布が約３以下、より好ましくは約２以下であるのが、好ましい。本発明の組成物における樹脂バインダとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニルアリサイクリックとからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することができ、そのＭＷが約８，０００から約５０，０００，分子量分布が約３以下であれば好適である。
【００５９】
本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適な、また別の樹脂バインダとしては、フェノリックおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むものがあり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸不安定基に結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これには、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテート基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；それにアセタールおよびケタールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストについては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示されている。
【００６０】
これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタール樹脂）、およびシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、および３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されている。一般的に言って、各種の酸に不安定な基を含む樹脂が適していて、たとえばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどである。光反応性酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがより典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂もまた使用できる。
【００６１】
本発明のＰＡＧｓ（上に記した、化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶＢのＰＡＧｓを含む）はまた、１または複数の光反応性酸に不安定な基を含むポリマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射でイメージングするのに特に有用である。
【００６２】
たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましくは芳香族基が約０．０１モル％未満である。完全に芳香族基を含まないポリマーが特に好ましい。芳香族基はサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高く、そのために、そのような短波長照射でイメージングをするフォトレジストにおいて使用するポリマーにとっては好ましくないのである。
【００６３】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００ｎｍイメージングのためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００６２】
本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋あるは固化する物質と、本発明の光活性成分との混合物が含まれる。
【００６３】
特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バインダ、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およびサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダ成分として使用するのに好適なフェノール樹脂としては、先に論じたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）がある。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００６６】
本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅ）、コントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）やｇ線波長のような長波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には低濃度でしか加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これらはレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％で存在させてもよい。
【００６７】
本発明のレジストの任意添加物として好ましいものの一つは、添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で、これによって現像したレジストのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使用するのがよく、たとえばＰＡＣの約１から１０重量％、より典型的には１から約５重量％で用いられる。その他の塩基性添加物としては、スルホン酸アンモニウム塩、たとえばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、たとえばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。
【００６８】
本発明のレジストの樹脂バインダ成分は、レジストの露光された被膜層が水性アルカリ溶液で現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹脂バインダがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい。光活性成分は、レジストの被膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させるべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４０重量％の量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活性成分の使用量はこれより少ない方がよい。
【００６９】
本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製されるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジストはフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物として調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど；乳酸エステル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルの方が好ましい；プロピオン酸エステル、たとえばプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなど；セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテートなど；芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレンなど；あるいは、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重量％の間である。
【００７０】
本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。本発明のフォトレジストは乾燥膜として使用されるが、好ましくはフォトレジストを基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好ましくは被膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して活性照射線で露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの被膜層上の露光領域と非露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。
【００７１】
その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォトレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、たとえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハなどであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、水晶あるいは銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適に使用される。本発明のフォトレジストは、スルーホールプレーティングやその他の開口プレーティングのような、回路板をイメージングするのに特に有用である。典型的なプリント回路基板では、１または複数の銅の層が樹脂層たとえばエポキシ層と交互に重ね合わせてある。
【００７２】
液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸化錫を塗布した基板などがある。
【００７３】
液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法、ローラーコーティング法など、どのような標準的な手段を用いてもよい。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、加工してからドライフィルムレジストとして用いてもよい。露光エネルギーは、照射線感受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの被膜層にパターン像を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。先に述べたように、好適な露光波長は、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍたとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍである。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上であるが、約５０から１４０℃であればより好ましい。酸硬化性のネガ型レジストの場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけておこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像および何らかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォトレジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングがある。
【００７４】
全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００７５】
実施例１〜２：ＰＡＧの合成
実施例１：ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンの調製
【００７６】
【化２４】
【００７７】
窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却する。この溶液に、ｐ−トリルメチルスルホン（８．５１ｇ、０．０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度に加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリウム塩が１４．７３ｇ（８６．５％）、白色の固形物として得られる。
【００７８】
２００ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（１３０ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．９ｇ、９９％）として得られる。
【００７９】
粗製のｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５ｇ、０．０１７モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１６．３ｇ、０．０８３モル）、次いでトリエチルアミン（４．６ｍｌ、０．０６３モル）を一度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（１Ｌ）を加えてから、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で混合物を２回抽出し、有機層を合わせてから１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水してから、溶媒を除去し、得られた黄橙色の油状物をシリカゲル上で、酢酸エチル／シクロヘキサン（１：５）を溶離液としてクロマトグラフィーにかけると、ｐ−トルエンスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の固形物として得られた。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法によって確認した。
【００８０】
実施例２：ビス（１−アダマンチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタンの調製
【化２５】
【００８１】
臭化物からチオールの調製：
１Ｌのフラスコ中で、１−ブロモアダマンタン（３２．２５ｇ、０．１５モル）、チオ尿素（２２．８ｇ、０．３モル）および酢酸（１５０ｍｌ）を混合し、この反応液を９０℃で５時間加熱した。この間に、固形物はすべて溶解し、均一な溶液となった。この反応液を室温にまで放冷しすると、大量の白色沈殿物が生成した。濾過をすると約５０ｇの白色固形物が得られた。この固形物をＮａＯＨの５％水／エタノール溶液（３７０ｍｌ、水：エタノール＝３００：７０）中で一夜撹拌した。反応液を濃塩酸でｐＨ＝５になるまで酸性化すると、大量の白色固形物が生成した。エーテル／ベンゼン（１：１）２００ｍｌを加え、この反応液を濾過した。反応液をエーテル／ベンゼン（１：１）で抽出した（１５０ｍｌ ｘ ６回）。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４上で脱水した。濾過をしてから蒸発させると、１２ｇの白色固形物（０．０７１モル、収率４８％）が得られた。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。
参照：クラー（Ｋｈｕｌｌａｒ）Ｋ．Ｋ．およびバウアー（Ｂａｕｅｒ）Ｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６：３０３８（１９７１）。
【００８２】
チオールのカップリング反応および酸化反応
２５０ｍｌ三口フラスコ中に、上で合成したチオール（１２ｇ、０．０７１モル）と５０ｍｌのＥｔＯＨとを入れ、これに５０ｍｌのＥｔＯＨに溶解したＫＯＨ（５．８６ｇ、０．０８モル）を徐々に加えた。塩化メチレン（４．５ｇ、０．０３５モル）を一度に加え、この反応液を５０℃で一夜還流させた。
【００８３】
一夜の反応がすんでから、反応液を氷浴で０℃にまで冷却した。さらに７５ｍｌのＥｔＯＨを追加してから、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．５６ｇ、０．００４７モル）を一度に加えた。１５分経過してから、Ｈ２Ｏ２（７２．５ｍｌ、０．７１モル）を、滴下ロートを使用して滴下した。この反応サイズの場合、滴下時間は４５分であった。添加初期には発熱があるが、反応の間、温度を１２℃以下に保った。滴下終了してから１０分後に、氷浴を外し、室温で４５分間撹拌してから、５０℃で１６時間（一夜）加熱した。一夜の反応がすんでから、１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、スルホンおよびスルホン−スルホキシドの両方が存在していることが認められた。反応液を室温まで冷却し、３３ｇのｍＣＰＢＡ（０．１１モル）を、間隔を１０分ずつあけながら５回にわけて添加した。反応液を室温で一夜撹拌しておいた。濾過をすると、生成物が白色固形物として得られた。この固形物を３００ｍｌエタノール中で１０分間還流させ、次いで室温にまで冷却してから冷蔵庫に一夜入れておいた。濾過をすると、白色の固形物（５．６１ｇ、２３ミリモル、収率８５％）が得られた。このものの構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００８４】
ジアゾ移行反応：
１Ｌの三口フラスコ中で、ＮａＯＨ（３４４ｍｇ、８．３ミリモル）およびビススルホン（３．１３ｇ、７．６ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル／Ｈ２Ｏ（７：３）に溶解させ、均一な溶液とした。この反応液を氷浴で冷却してから、トシルアジド（１．５１ｇ、７．６ミリモル）を加えた。添加後１時間、この反応液を室温で撹拌しておいてから、１５０ｍｌのアセトニトリルを留去した。反応液を冷蔵庫中で一夜放置した。濾過により白色固形物（０．７５ｇ）が得られた。濃縮と結晶化を数回繰り返すと、生成物がさらに得られた。このステップの収率は６０％と推測される。この構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＩＲによって確認できる。
【００８５】
実施例３：２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンの調製
【００８６】
【化２６】
【００８７】
窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（１０．９２ｇ、０．０５２モル）を１００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却する。この溶液に、２−チエニルメチルスルホン（５ｇ、０．０３モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド（９．０８ｇ、０．０２５モル）を一度に加える。氷浴を外し、この混合物を２時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリウム塩が６．４ｇ（７７％）、白色の固形物として得られる。１３０ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、９ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を２１時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタンで一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、２−チエニルスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（５．６ｇ、９９％）として得られる。
【００８８】
粗製の２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５．６ｇ、０．０１９モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２５０ｍｌ）に溶解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１８．７６ｇ、０．０９５モル）、次いでトリエチルアミン（５．３ｍｌ、０．０３８モル）を一度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４５０ｍｌ）およびジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメタン（１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水してから溶媒を除去すると、粗製物がオレンジ色の油状物として得られるが、このものをシリカゲル上で酢酸エチル／シクロヘキサン（１：４）を溶離液としてクロマトグラフィーにかけると、２−チエニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の固形物として得られた（４００ｍｇ、６．５％）。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法によって確認した。
【００８９】
実施例４：２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンの調製
【００９０】
【化２７】
【００９１】
窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却する。この溶液に、２−ナフチルメチルスルホン（１０．４ｇ、０．０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度に加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリウム塩が１６．７ｇ（９２％）、白色の固形物として得られる。２００ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（１３０ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．８ｇ、８６％）として得られる。
【００９２】
粗製の２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５ｇ、０．０１４モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（８．３ｇ、０．０４２モル）、次いでトリエチルアミン（３．９ｍｌ、０．０２８モル）を一度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４００ｍｌ）およびジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメタン（１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去すると、粗製物がオレンジ色の油状物として得られる。
【００９３】
実施例５：フォトレジストの調製とリソグラフ加工
以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている：
【００９４】
【００９５】
この樹脂バインダは、ビニルフェノール単位６０モル％、スチレン単位２０モル％、そしてｔ−ブチルアクリレートが２０モル％を重合させたものからなるターポリマーである。光反応性酸発生剤は、上記の実施例１の、ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンである。これら樹脂とＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。
【００９６】
こうして配合したレジスト組成物を、ＨＭＤＳ蒸気で処理した４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソフトベークする。フォトマスクを介してこのレジスト被膜層を２４８ｎｍで露光させ、この露光した被膜層を１１０℃で露光後ベークをする。ついでこの塗装ウェーハを水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水性溶液で処理して、像形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【００９７】
実施例６：レジストの調製とイメージング
レジスト配合物を調製したが、これに含まれるのは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で３２％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）が６．８７ｇ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中２５重量％溶液）、エトキシエトキシ基で４０％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）が１３．６１ｇ（ＰＭＡ中３０重量％溶液）、トシル−トリフリックジアゾ光反応性酸発生剤が０．２５ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウムが３．２１ｇ（ＰＭＡ中１重量％）、ＦＣ０−４３０が０．７８ｇ（ＰＭＡ中１重量％溶液）およびＰＭＡが１５．１５ｇである。得られた溶液を０．２０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ＴＥＬのマーク（Ｍａｒｋ）８システムを使用して、６００Åの有機反射防止膜層のコーティングを施したウェーハ上にスピンコーティングし、９０℃で９０秒間ベーキングをして、厚みが５０００ű２５Åのレジスト膜を形成させた。得られたウェーハを環状照明（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件下で、ＡＳＭＬ／３３００ ０．６３ＮＡステッパー上で露光させた。このウェーハを１００℃で９０秒間露光後ベークをさせてから、４５秒シングルパドル法によって水性アルカリ現像液で現像する（現像前に予備水洗工程）。評価の結果、１５０ｎｍの１：１デンス・ライン・フィーチャーが解像されていることが判明した。
【００９８】
以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけであって、特許請求項に記載される本発明の精神と範囲を逸脱することなく、変更や修正が可能であることは理解されるべきである。
（技術分野）
本発明は、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、置換されたジスルホン化合物に関し、これには、二つの置換されたスルホン基にはさまれた、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジン部分を有するジスルホン化合物が含まれる。
【０００２】
（背景技術）
フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。基板上にフォトレジストを塗布してから、その被膜を紫外光線のような活性化エネルギー源によりパターンを有するフォトマスクを介して露光させると、フォトレジスト被膜に潜像が形成される。このフォトマスクには活性化照射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下層の基板に所望の像が転写される。このレジスト被膜の潜像パターンを現像すると、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（ニューヨーク、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）による『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されている。
【０００３】
公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。
【０００４】
官能的性質の機能を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更する各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するための、光活性を有する化合物が数多く報告されている。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号を参照されたい。
【０００５】
ごく最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言い換えれば、光で生成した酸が触媒的に働くのである。ポジ型の化学増幅レジストの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダに結合しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダの主鎖を構成するある種の基を脱離させたりしている。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの被膜層を露光させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキシル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの被膜層中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる。
【０００６】
（発明の開示）
本発明者らは、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、これらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用することができる。本発明のＰＡＧｓにはジスルホン基が含まれ、これには、二つの置換されたスルホン基にはさまれた、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジン部分を有するジスルホン化合物が含まれる。
【０００７】
さらに詳しくは、本発明の第１の態様では、以下のものの１または複数の置換基を有する、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓが提供されるが、それらとしては、１または複数の電子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基、特に、２、３、４またはそれ以上のリングが融合、橋かけその他で結合しているポリサイクリック基、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカンなど；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルがある。
【０００８】
本発明で特に好ましく置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式Ｉのものが含まれる：
【０００９】
【化１３】
ＲおよびＲ１、ＲおよびＲ１の少なくとも一つは、１または複数のフェニル環電子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである。化学式Ｉについては以下においてさらに詳しく述べる。
【００１１】
本発明のさらなる態様においては、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓも提供されるが、ここで、二つのスルホン部分にはさまれるメチレン（たとえば、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｒ２およびＲ３については以下の化学式ＩＩで示す）は、非水素置換基によって１置換または２置換されているのが好ましい。
【００１２】
本発明で好ましい置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩのものが含まれる：
【００１３】
【化１４】
ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。化学式ＩＩについては以下においてさらに詳しく述べる。
【００１５】
本発明のさらなる態様においては、置換されたジスルホンヒドラジン（二つのスルホン部分にはさまれたヒドラジン部分）ＰＡＧｓが提供されるが、ここで、二つのスルホン部分にはさまれるヒドラジン部分（たとえば、下記の化学式ＩＩＩにおける−Ｎ（Ｒ２）−Ｎ（３）−）は、非水素置換基によって１置換または２置換されているのが好ましい。
【００１６】
本発明で好ましい置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩＩのものが含まれる：
【００１７】
【化１５】
ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。化学式ＩＩＩについては以下においてさらに詳しく述べる。
【００１９】
本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他の原子がはさまれているジスルホン化合物も含まれる。好ましいジスルホン化合物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡＧｓのいずれもが含まれる。
【００２０】
【化１６】
【化１７】
化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択されるが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換された２−ナフチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く；
そして、
化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；および、任意に置換されたｔ−ブチルである。
【００２３】
本発明のＰＡＧｓは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジストに好適に使用されるが、それらはすなわち、ネガ型レジスト組成物では、光反応性酸により促進される架橋反応が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部分よりも現像剤に溶解しにくくなるし、またポジ型レジスト組成物では、１または複数の組成物成分の酸に不安定な基で光反応性酸により促進される脱保護反応が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部分よりも水性現像剤に溶解しやすくなるのである。好適なイメージング波長としては、サブ３００ｎｍ波長たとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長たとえば１９３ｎｍ、それにサブ１７０ｎｍたとえば１５７ｎｍがある。
【００２４】
本発明はまた、本発明のフォトレジストからレリーフ像を形成させる方法も提供するが、これには、サブミクロン、さらにはサブハーフミクロンまたはサブクオーターミクロン単位での高解像度パターンフォトレジスト像（たとえば、実質的に垂直な側壁を有するパターン線）を形成する方法が含まれる。
【００２５】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーティングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットディスプレイ基板のような基板を含む製造用物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に記す。
【００２６】
（発明を実施するための最良の形態）
先に述べたように、本発明で好ましい、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式Ｉのものが含まれる：
【００２７】
【化１８】
ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して次のものから選ばれる、すなわち、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；フェニル環電子吸引性置換基を１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルであるが；
ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、フェニル環電子吸引性置換基を１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである。
【００２９】
化学式ＩのＰＡＧｓのフェニルのＲおよび／またはＲ１置換基に含まれるのは、好ましくは次の環置換基の１または複数であるが、それらは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；ニトロ；シアノ；スルホノ；アルカノイル；および、１または複数の電子吸引性置換基、たとえば、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルカノイル、およびハロゲン（すなわち、ハロアルキル）で置換されたその他のアルキル、たとえばトリフルオロメチル、ペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキルなどなどである。
【００３０】
本発明で好ましい、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩのものが含まれる：
【００３１】
【化１９】
ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよい非水素置換基であって、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカンであり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。
【００３３】
本発明で好ましい、置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩＩのものが含まれる：
【００３４】
【化２０】
ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよいが水素以外のものであって、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリール；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリール；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換されたアリサイクリック基であり；
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン；
そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他の原子がはさまれているジスルホン化合物が含まれる。好ましいジスルホン化合物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡＧｓのいずれもが含まれる：
【００３７】
【化２１】
ここで、化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択されるが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換された２−ナフチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く；
【００３９】
好適なジスルホンＰＡＧｓとしてはさらに、次の化学式ＩＶＢのものが含まれる：
【００４０】
【化２２】
化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；および、任意に置換されたｔ−ブチルである。
【００４２】
本発明のフォトレジストで特に好ましいものは、本発明の１または複数のＰＡＧｓ（上記の化学式Ｉ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよび／またはＩＶＢのＰＡＧｓの１または複数を含む）をイメージングに有効な量で含むものであり、以下の群より選択される：
【００４３】
１）２４８ｎｍでイメージングするのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、酸に不安定な基を有するフェノール樹脂。このタイプの樹脂で特に好ましいものとしては、ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーで、重合させたアルキルアクリレート単位が光反応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光反応性酸で誘起されて脱ブロック反応することが可能なアルキルアクリレートを例示すれば、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光誘導反応が可能なその他の非環状アルキルアクリレートおよびアリサイクリックアクリレートがあり、そのようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９２号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル（たとえばスチレン）でヒドロキシまたはカルボキシリング置換基を含まないもの、および上のポリマーＩ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているもの；およびｉｉｉ）光反応性酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているポリマー；
【００４４】
２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍでイメージングするのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、フェニルまたはその他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂で特に好ましいものとしては、ｉ）たとえば任意に置換されたノルボルネンのような、非芳香族のサイクリックオレフィン（エンドサイクリック二重結合）の重合単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非サイクリックアルキルおよびアリサイクリックアクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマーで、たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許公開出願ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国特許第６，１３６，５０１号（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；およびｉｉｉ）無水マレイン酸単位を含むポリマー。
【００４５】
先に述べたように、本発明のＰＡＧｓの各種の置換基は任意に置換することができる。置換された部分（化学式Ｉの置換されたＲおよびＲ１基；化学式ＩＩの置換されたＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＩＩの置換されたＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの置換されたＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’基を含む）を、１または複数の位置で好適に置換することができるが、置換基としてはたとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキルでＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−８アルキル、フルオロアルキル（たとえばトリフルオロメチル）のようなハロアルキルおよびペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキル、アルコキシでＣ１−１６アルコキシ、好ましくはＣ１−８アルコキシで１または複数の酸素結合を有するもの、アルケニルでＣ２−１２アルケニル、好ましくはＣ２−８アルケニル、フェニルまたはナフチルのようなアリールおよびハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル（それぞれの基は上で記したような数の炭素を有しているのが好ましい）で置換されたアリールのような置換されたアリールがある。置換されたアリール基としては、置換されたフェニル、アントラセニルおよびナフチルが好ましい。
【００４６】
本明細書で用いる場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は、特に断らない限り、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指しているが、当然のことながら、サイクリック基では少なくとも３個の炭素のリングメンバーを含んでいる。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は、１または複数の不飽和結合を有しているが、典型的には１から約３または４個の不飽和結合を含む。また、本明細書で用いる場合、アルケニルおよびアルキニルという用語は、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指しているが、直鎖状または分岐状の非サイクリック基が一般的にはより好ましい。本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１または複数の酸素結合、典型的には１から約５または６個の酸素結合を有している。本発明の化合物のアルキルチオ基は、１または複数のチオエーテル結合、典型的には１から約５または６個のチオエーテル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１または複数のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５または６個のスルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は、１または複数のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５または６個のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルアミノ基は、１または複数の第一、第二および／または第三アミン基で、好ましくは１から約３または４個のアミン基を有しているのが好ましい。好適なアルカノイル基には、１または複数のカルボニル基を、典型的には１から約４または５個のカルボニル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、直鎖状または分岐状であるのが好ましい。本明細書で用いる場合、カルボサイクリックアリールという用語は、１から３個の個別または融合したリングと６から約１８個の炭素リングメンバーを有する非ヘテロ系芳香族基を指し、これにはたとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが含まれる。フェニルおよびナフチルが好適な場合が多い。ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基で好適なものには、１から３個のリング、それぞれのリングに３から８個のメンバー、１から約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）が含まれる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基をあげてみれば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、およびベンゾチアゾールがある。
【００４７】
本発明のＰＡＧｓは容易に調製することができる。たとえば化学式ＩのＰＡＧｓは、以下の実施例で一般的に説明する方法で調製可能であり、そこでは、置換されたスルホンをカリウムビス（トリメチルシリル）アミドおよび他のスルホン試薬と反応させてジスルホン中間体とし、次いでこれをアジドで処理して、所望のジアゾ−ジスルホン化合物としている。化学式ＩＩのＰＡＧｓも同様の方法で調製できるが、ただし、アジド反応ステップは含まれない。スルホン基の間に挟まれたメチレンが水素以外であるような化学式ＩＩのＰＡＧｓを得るには、メチレン中間体を適切な塩基、たとえばヒドリド（たとえばＮａＨ）で処理し、次いでさらに適切なアルキル化試薬またはアリール試薬、たとえばヨウ化メチルなどと反応させればよい。化学式ＩＩＩのヒドラジンＰＡＧｓを得るには、ヒドラジンを等モル量の第一の置換された反応性スルホン（たとえば置換されたスルホニルクロリド）と反応させ、次いでさらに等モル量の第二の置換された反応性スルホンと反応させればよいが、ここで、第一および第二の置換されたスルホンは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
先に論じたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における照射線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レジスト組成物が含まれる。
【００４９】
典型的には本発明のフォトレジストは、樹脂バインダおよび先に述べた本発明の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダには、レジスト組成物に対してアルカリ水性現像性を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バインダが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像できるようにするのに充分な量の樹脂バインダを使用するのが好ましい。たとえば、樹脂バインダとして好ましいのはフェノール系樹脂であって、これらとしてはノボラック樹脂として業界では知られているフェノール・アルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリマー、それにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーがある。
【００５０】
ノボラック樹脂を製造するのに、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合させるのに好適なフェノールの例としては、フェノール；ｍ−クレゾール；ｏ−クレゾール；ｐ−クレゾール；２，４−キシレノール；２，５−キシレノール；３，４−キシレノール；３，５−キシレノール；チモールおよびそれらの混合物がある。酸触媒による縮合反応によって、好適なノボラック樹脂が生成するが、その分子量は約５００から１００，０００ダルトンと幅がある。ポリ（ビニルフェノール）も調製できるが、これについてはたとえば、米国特許第４，４３９，５１６号に開示されている。好適な樹脂バインダおよびその製法については、米国特許第５，１２８，２３０号にも開示されている。
【００５１】
ポリ（ビニルフェノール）は、適当な触媒の存在下で、相当するモノマーを塊状重合、乳化重合あるいは溶液重合させることによって合成することができる。ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒドロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適なものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。
【００５２】
フェノールおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むコポリマーもまた、本発明のレジスト用の樹脂バインダとしては好ましく、ノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することができる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用については、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【００５３】
好ましい樹脂バインダとしてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物およびブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジスト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または異なった２種以上の組成物の樹脂バインダをブレンドまたは併用することで、フォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像液中でのレジストの溶解挙動を調節したりすることができる。
【００５４】
本発明の光反応性酸発生剤と共に使用するのに特に好ましいその他の樹脂としては、上で論じたものがあり、たとえば、フェノリック／アクリレートのコポリマーおよびターポリマー、および芳香族単位を実質上含まない（すなわち、ポリマー単位全体の５、４、３、２または１モルパーセント以下）樹脂がある。
【００５５】
本発明の光反応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載されている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関しては、これらの先行技術のレジスト組成物を照射線感受性成分として本発明の光活性成分で置換することによって、変成してある。
【００５６】
本発明で特に好適な化学増幅フォトレジストは、本発明による光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーからなる樹脂バインダとを混合物として含むものである。たとえば、そのようなコポリマー中にある基として好ましいのは、実質的、本質的あるいは完全にコポリマー中の非フェノール性単位の上だけにある酸に不安定な基であって、特にアルキルアクリレートの光反応性酸不安定基であるので、つまり、フェノール−アルキルアクリレートコポリマーということになる。特に好適なコポリマーバインダは、次式のような繰返し単位ｘおよびｙを有している：
【００５７】
【化２３】
コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６ないし８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、任意に置換されていてもよく、その置換基は１または複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの中で規則的に交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは容易に合成することができる。たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換のアルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフリーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちアクリレート単位のＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である部分が、樹脂の酸不安定基としてはたらき、この樹脂を含むフォトレジストの被膜層を露光させると、光反応性酸により誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭＷが約８，０００から約５０，０００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分布が約３以下、より好ましくは約２以下であるのが、好ましい。本発明の組成物における樹脂バインダとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニルアリサイクリックとからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することができ、そのＭＷが約８，０００から約５０，０００，分子量分布が約３以下であれば好適である。
【００５９】
本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適な、また別の樹脂バインダとしては、フェノリックおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むものがあり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸不安定基に結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これには、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテート基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；それにアセタールおよびケタールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストについては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示されている。
【００６０】
これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタール樹脂）、およびシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、および３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されている。一般的に言って、各種の酸に不安定な基を含む樹脂が適していて、たとえばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどである。光反応性酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがより典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂もまた使用できる。
【００６１】
本発明のＰＡＧｓ（上に記した、化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶＢのＰＡＧｓを含む）はまた、１または複数の光反応性酸に不安定な基を含むポリマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射でイメージングするのに特に有用である。
【００６２】
たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましくは芳香族基が約０．０１モル％未満である。完全に芳香族基を含まないポリマーが特に好ましい。芳香族基はサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高く、そのために、そのような短波長照射でイメージングをするフォトレジストにおいて使用するポリマーにとっては好ましくないのである。
【００６３】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００ｎｍイメージングのためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００６２】
本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋あるは固化する物質と、本発明の光活性成分との混合物が含まれる。
【００６３】
特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バインダ、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およびサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダ成分として使用するのに好適なフェノール樹脂としては、先に論じたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）がある。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００６６】
本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅ）、コントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）やｇ線波長のような長波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には低濃度でしか加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これらはレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％で存在させてもよい。
【００６７】
本発明のレジストの任意添加物として好ましいものの一つは、添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で、これによって現像したレジストのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使用するのがよく、たとえばＰＡＣの約１から１０重量％、より典型的には１から約５重量％で用いられる。その他の塩基性添加物としては、スルホン酸アンモニウム塩、たとえばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、たとえばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。
【００６８】
本発明のレジストの樹脂バインダ成分は、レジストの露光された被膜層が水性アルカリ溶液で現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹脂バインダがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい。光活性成分は、レジストの被膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させるべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４０重量％の量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活性成分の使用量はこれより少ない方がよい。
【００６９】
本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製されるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジストはフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物として調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど；乳酸エステル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルの方が好ましい；プロピオン酸エステル、たとえばプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなど；セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテートなど；芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレンなど；あるいは、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重量％の間である。
【００７０】
本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。本発明のフォトレジストは乾燥膜として使用されるが、好ましくはフォトレジストを基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好ましくは被膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して活性照射線で露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの被膜層上の露光領域と非露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。
【００７１】
その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォトレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、たとえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハなどであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、水晶あるいは銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適に使用される。本発明のフォトレジストは、スルーホールプレーティングやその他の開口プレーティングのような、回路板をイメージングするのに特に有用である。典型的なプリント回路基板では、１または複数の銅の層が樹脂層たとえばエポキシ層と交互に重ね合わせてある。
【００７２】
液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸化錫を塗布した基板などがある。
【００７３】
液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法、ローラーコーティング法など、どのような標準的な手段を用いてもよい。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、加工してからドライフィルムレジストとして用いてもよい。露光エネルギーは、照射線感受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの被膜層にパターン像を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。先に述べたように、好適な露光波長は、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍたとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍである。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上であるが、約５０から１４０℃であればより好ましい。酸硬化性のネガ型レジストの場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけておこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像および何らかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォトレジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングがある。
【００７４】
全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００７５】
実施例１〜２：ＰＡＧの合成
実施例１：ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンの調製
【００７６】
【化２４】
窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却する。この溶液に、ｐ−トリルメチルスルホン（８．５１ｇ、０．０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度に加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリウム塩が１４．７３ｇ（８６．５％）、白色の固形物として得られる。
【００７８】
２００ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（１３０ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．９ｇ、９９％）として得られる。
【００７９】
粗製のｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５ｇ、０．０１７モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１６．３ｇ、０．０８３モル）、次いでトリエチルアミン（４．６ｍｌ、０．０６３モル）を一度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（１Ｌ）を加えてから、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で混合物を２回抽出し、有機層を合わせてから１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水してから、溶媒を除去し、得られた黄橙色の油状物をシリカゲル上で、酢酸エチル／シクロヘキサン（１：５）を溶離液としてクロマトグラフィーにかけると、ｐ−トルエンスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の固形物として得られた。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法によって確認した。
【００８０】
実施例２：ビス（１−アダマンチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタンの調製
【化２５】
臭化物からチオールの調製：
１Ｌのフラスコ中で、１−ブロモアダマンタン（３２．２５ｇ、０．１５モル）、チオ尿素（２２．８ｇ、０．３モル）および酢酸（１５０ｍｌ）を混合し、この反応液を９０℃で５時間加熱した。この間に、固形物はすべて溶解し、均一な溶液となった。この反応液を室温にまで放冷しすると、大量の白色沈殿物が生成した。濾過をすると約５０ｇの白色固形物が得られた。この固形物をＮａＯＨの５％水／エタノール溶液（３７０ｍｌ、水：エタノール＝３００：７０）中で一夜撹拌した。反応液を濃塩酸でｐＨ＝５になるまで酸性化すると、大量の白色固形物が生成した。エーテル／ベンゼン（１：１）２００ｍｌを加え、この反応液を濾過した。反応液をエーテル／ベンゼン（１：１）で抽出した（１５０ｍｌ ｘ ６回）。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４上で脱水した。濾過をしてから蒸発させると、１２ｇの白色固形物（０．０７１モル、収率４８％）が得られた。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。
参照：クラー（Ｋｈｕｌｌａｒ）Ｋ．Ｋ．およびバウアー（Ｂａｕｅｒ）Ｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６：３０３８（１９７１）。
【００８２】
チオールのカップリング反応および酸化反応
２５０ｍｌ三口フラスコ中に、上で合成したチオール（１２ｇ、０．０７１モル）と５０ｍｌのＥｔＯＨとを入れ、これに５０ｍｌのＥｔＯＨに溶解したＫＯＨ（５．８６ｇ、０．０８モル）を徐々に加えた。塩化メチレン（４．５ｇ、０．０３５モル）を一度に加え、この反応液を５０℃で一夜還流させた。
【００８３】
一夜の反応がすんでから、反応液を氷浴で０℃にまで冷却した。さらに７５ｍｌのＥｔＯＨを追加してから、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．５６ｇ、０．００４７モル）を一度に加えた。１５分経過してから、Ｈ２Ｏ２（７２．５ｍｌ、０．７１モル）を、滴下ロートを使用して滴下した。この反応サイズの場合、滴下時間は４５分であった。添加初期には発熱があるが、反応の間、温度を１２℃以下に保った。滴下終了してから１０分後に、氷浴を外し、室温で４５分間撹拌してから、５０℃で１６時間（一夜）加熱した。一夜の反応がすんでから、１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、スルホンおよびスルホン−スルホキシドの両方が存在していることが認められた。反応液を室温まで冷却し、３３ｇのｍＣＰＢＡ（０．１１モル）を、間隔を１０分ずつあけながら５回にわけて添加した。反応液を室温で一夜撹拌しておいた。濾過をすると、生成物が白色固形物として得られた。この固形物を３００ｍｌエタノール中で１０分間還流させ、次いで室温にまで冷却してから冷蔵庫に一夜入れておいた。濾過をすると、白色の固形物（５．６１ｇ、２３ミリモル、収率８５％）が得られた。このものの構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００８４】
ジアゾ移行反応：
１Ｌの三口フラスコ中で、ＮａＯＨ（３４４ｍｇ、８．３ミリモル）およびビススルホン（３．１３ｇ、７．６ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル／Ｈ２Ｏ（７：３）に溶解させ、均一な溶液とした。この反応液を氷浴で冷却してから、トシルアジド（１．５１ｇ、７．６ミリモル）を加えた。添加後１時間、この反応液を室温で撹拌しておいてから、１５０ｍｌのアセトニトリルを留去した。反応液を冷蔵庫中で一夜放置した。濾過により白色固形物（０．７５ｇ）が得られた。濃縮と結晶化を数回繰り返すと、生成物がさらに得られた。このステップの収率は６０％と推測される。この構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＩＲによって確認できる。
【００８５】
実施例３：２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンの調製
【００８６】
【化２６】
窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（１０．９２ｇ、０．０５２モル）を１００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却する。この溶液に、２−チエニルメチルスルホン（５ｇ、０．０３モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド（９．０８ｇ、０．０２５モル）を一度に加える。氷浴を外し、この混合物を２時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリウム塩が６．４ｇ（７７％）、白色の固形物として得られる。１３０ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、９ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を２１時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタンで一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、２−チエニルスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（５．６ｇ、９９％）として得られる。
【００８８】
粗製の２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５．６ｇ、０．０１９モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２５０ｍｌ）に溶解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１８．７６ｇ、０．０９５モル）、次いでトリエチルアミン（５．３ｍｌ、０．０３８モル）を一度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４５０ｍｌ）およびジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメタン（１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水してから溶媒を除去すると、粗製物がオレンジ色の油状物として得られるが、このものをシリカゲル上で酢酸エチル／シクロヘキサン（１：４）を溶離液としてクロマトグラフィーにかけると、２−チエニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の固形物として得られた（４００ｍｇ、６．５％）。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法によって確認した。
【００８９】
実施例４：２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンの調製
【００９０】
【化２７】
窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却する。この溶液に、２−ナフチルメチルスルホン（１０．４ｇ、０．０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度に加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリウム塩が１６．７ｇ（９２％）、白色の固形物として得られる。２００ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（１３０ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．８ｇ、８６％）として得られる。
【００９２】
粗製の２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５ｇ、０．０１４モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（８．３ｇ、０．０４２モル）、次いでトリエチルアミン（３．９ｍｌ、０．０２８モル）を一度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４００ｍｌ）およびジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメタン（１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去すると、粗製物がオレンジ色の油状物として得られる。
【００９３】
実施例５：フォトレジストの調製とリソグラフ加工
以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている：
【００９４】
この樹脂バインダは、ビニルフェノール単位６０モル％、スチレン単位２０モル％、そしてｔ−ブチルアクリレートが２０モル％を重合させたものからなるターポリマーである。光反応性酸発生剤は、上記の実施例１の、ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンである。これら樹脂とＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。
【００９６】
こうして配合したレジスト組成物を、ＨＭＤＳ蒸気で処理した４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソフトベークする。フォトマスクを介してこのレジスト被膜層を２４８ｎｍで露光させ、この露光した被膜層を１１０℃で露光後ベークをする。ついでこの塗装ウェーハを水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水性溶液で処理して、像形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【００９７】
実施例６：レジストの調製とイメージング
レジスト配合物を調製したが、これに含まれるのは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で３２％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）が６．８７ｇ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中２５重量％溶液）、エトキシエトキシ基で４０％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）が１３．６１ｇ（ＰＭＡ中３０重量％溶液）、トシル−トリフリックジアゾ光反応性酸発生剤が０．２５ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウムが３．２１ｇ（ＰＭＡ中１重量％）、ＦＣ０−４３０が０．７８ｇ（ＰＭＡ中１重量％溶液）およびＰＭＡが１５．１５ｇである。得られた溶液を０．２０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ＴＥＬのマーク（Ｍａｒｋ）８システムを使用して、６００Åの有機反射防止膜層のコーティングを施したウェーハ上にスピンコーティングし、９０℃で９０秒間ベーキングをして、厚みが５０００ű２５Åのレジスト膜を形成させた。得られたウェーハを環状照明（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件下で、ＡＳＭＬ／３３００ ０．６３ＮＡステッパー上で露光させた。このウェーハを１００℃で９０秒間露光後ベークをさせてから、４５秒シングルパドル法によって水性アルカリ現像液で現像する（現像前に予備水洗工程）。評価の結果、１５０ｎｍの１：１デンス・ライン・フィーチャーが解像されていることが判明した。
【００９８】
以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけであって、特許請求項に記載される本発明の精神と範囲を逸脱することなく、変更や修正が可能であることは理解されるべきである。
Claims (18)
- 樹脂バインダおよび組成物の露光された被膜層が現像されるに充分な量のジアゾジスルホン光反応性酸発生剤組成物を含むフォトレジスト組成物であって、
光反応性酸発生剤が次の化学式Ｉ：
ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、チエニル；または、アダマンチルである）
で表わされる化合物である、フォトレジスト組成物。 - ＲまたはＲ１のうち少なくとも一つがアダマンチルである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 組成物がポジ型フォトレジストである請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
- 組成物が化学増幅ポジ型フォトレジストである請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂バインダがフェノリック単位および光反応性酸で不安定となるアルキルアクリレート単位を含むポリマーを含む請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂バインダが、１）フェノリック単位、２）フェニル単位、および３）光反応性酸で不安定となるアルキルアクリレート単位を含むポリマーを含む請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- フォトレジストに芳香族単位を含むポリマーが実質的に含まれない請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- 組成物がネガ型フォトレジストである請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
- 組成物が化学増幅ネガ型フォトレジストである請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
- 基板上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板上に請求項１から９までのいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物からなる被膜層を塗布し、そして、
（ｂ）パターンを有する活性化照射によりフォトレジスト被膜層を露光させ、露光したフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る方法。 - フォトレジスト被膜層を波長が３００ｎｍ未満の照射線で露光させる請求項１０に記載の方法。
- フォトレジスト被膜層を波長が２４８ｎｍの照射線で露光させる請求項１０に記載の方法。
- フォトレジスト被膜層を波長が２００ｎｍ未満の照射線で露光させる請求項１０に記載の方法。
- フォトレジスト被膜層を波長が１９３ｎｍの照射線で露光させる請求項１０に記載の方法。
- 少なくとも一つの面に請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の被膜層を有する製造物品。
- 少なくとも一つに面に請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジストの被膜層を有するマイクロエレクトロニクスウェーハまたはフラットパネルディスプレイ基板を含む製造物品。
- 少なくともその一つに面に請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジストの被膜層を有するプリント回路基板を含む製造物品。
- ジアゾジスルホン光反応性酸発生剤化合物であって、次の化学式Ｉ：
ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、チエニル；または、アダマンチルである）
で表わされる化合物である、光反応性酸発生剤化合物。
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