JP4968977B2 - Polarized electrode body and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve bond strength and contact condition, by laminating a collector on an electrode sheet through a conductive adhesive layer contg. conductive C and binder, so as to penetrate part of this adhesive layer in pores of the electrode sheet at a specified percent age with respect to the depth of the electrode sheet. SOLUTION: An electrode comprises a conductive adhesive layer 13 contg. a conductive adhesive composed of conductive C and binder. This layer can exist in the form of penetration in pores 12 of an electrode sheet 12, using the conductive adhesive dispersed in a dispersant 13A. After removal of the dispersant, anchor effect improves bond strength of a collector 11 to the sheet 12. The penetration percentage of the adhesive layer 13 composed of such conductive adhesive into pores 12a of the sheet 12 is over 15%, pref. over 0.25% and below 30%, pref. 15% of the thickness of the sheet 12.

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極シートと集電体との接合強度に優れ、しかも内部抵抗が小さい分極性電極体及びその製造方法及び該分極性電極体を用いた電気二重層コンデンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の電気二重層コンデンサとしては、一対の分極性電極体間にセパレ−タを介在させ、これらを電解液とともに金属ケ−ス、封口板及び両者を絶縁するガスケットによって密封するタイプ(コイン或いはボタンタイプ);長尺の電極シートとセパレ−タを重ね合わせて巻回する事により電気二重層コンデンサユニットを構成し、これを金属ケ−ス内に収納し、次いで電解液を含浸させて封口するタイプ(巻回タイプ);長方形の電極薄膜とセパレ−タとを交互に重ねて電極積層体を形成し、電極の正極端部に正極リ−ドを、負極端部に負極リ−ドを、夫々かしめにより接続して電気二重層コンデンサユニットを構成し、これを金属ケ−ス内に収納した後、電解液をユニットに含浸させて封口するタイプ(スタックタイプ)等がある。
【0003】
ここで、電気自動車等のパワ−用途の電気二重層コンデンサの場合、単位体積あたりの電気容量が高く且つ内部抵抗が低いというような高エネルギー密度及び高出力密度を有することが要求される。かかる要求を満足するために、電極の対向面積を大きくするという電極体の大面積化や電極体の薄膜化について検討されている。また、電気二重層コンデンサとして、量産性に優れている必要があることはいうまでもない。
【0004】
電極体の対向面積の大面積化及び電極体の薄膜化のために、シート状、薄膜状の電極体は、▲1▼電極材料を含むペ−スト状、インク状の混合物を集電体に塗布等により付着させた後、乾燥(溶媒除去)、圧延等を行う方法;あるいは▲2▼電極材料を含んでなる電極シ−トを予め作製し、この電極シート表面に集電体を重ね合わせて圧延ロ−ラ−等で一体化する方法によって製造されている。
【0005】
このような製造方法において、電気二重層コンデンサにおける内部抵抗を小さくするためには、電極材料と集電体との接触一体化の向上が重要となる。ここで、電極材料としては、活性炭、アセチレンブラック等の良伝導性の炭素系粉末粒子が一般に用いられる。図7に示すように、炭素系粒子で構成される電極材料層又は電極シート(以下、両者を区別しないときは、まとめて「電極材料層2」という)は粒子間間隙が空孔3となる多孔質層で、その表面は凹凸面となっている。このため、集電体1として表面が平滑な金属箔、金属シートなどを使用した場合、集電体1と電極材料層2との界面が点接触となり、実質的な接触面積が減少している。このことは、集電体1と電極材料層2との接合強度の低下をもたらすばかりでなく、集電体1と電極材料層2との間に介在する空気部(電解液が注入された場合には液相部となる)4の増大から電気抵抗が大きくなり、電気二重層コンデンサ特性の低下の原因となる。
【0006】
そこで、集電体と電極材料層との接触面積を確保すべく、表面に凹凸を有する集電体を用いる電極体が提案されている。
【0007】
例えば、上記▲1▼の方法で製造される電極体としては、集電体としてアルミニウムネットを用い、電極材料となる活性炭粉末を含フッ素ポリマ−及びメチルアルコ−ルの混合液に分散混合させてなるペーストを、前記アルミニウムネット上に塗布したもの(特開平4−162510号);電極材料として活性炭粉末及びアセチレンブラックを水とメタノ−ルの混合溶液に混合し、更にカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を添加してなるスラリ−を、粗面化したアルミニウム箔で構成される集電体に付着したもの(特開平4−162510号);電極材料となる活性炭粉末及びアセチレンブラックに、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン水性ディスパ−ジョン及びポリビニルピロリドンを加えた混合物を、集電体となるアルミニウムエキスパンドメタルに付着したもの(米国特許4,327,400号)が提案されている。また上記▲2▼の方法により製造される電極体としては、活性炭及び導電性付与剤をバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンによって結合させた電極材料シ−トを作製し、この電極材料シートと、エッチングにより表面を粗にした金属箔やエキスパンドメタルのように開口部を有する金属板で構成した集電体とを重ね合わせ、圧延ローラーをかけて接合一体性を高めた薄型電極体が提案されている(特公昭54−12620号)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、表面が凹凸面となるようにした金属箔、あるいは開口部を有するエキスパンドメタルやパンチングメタルで構成される集電体を用いても、接触面積は未だ十分なレベルとは言えず、ロール形態での電極連続生産時の送りテンションや巻回テンションに十分耐えうるためには、電極材料層と集電体との接合強度の更なる向上が求められる。また高出力密度の観点から、内部抵抗の更なる低減即ち電極材料層と集電体との間に介在する空気部の低減が求められている。
【0009】
ここで、エキスパンドメタル等の開口部を有する集電体の場合、開口部を大きくして、電極シート表面の凹凸を集電体の開口部にかみ合わせ易くすることが考えられる。しかし、エキスパンドメタル等の開口部を大きくすると、集電体の強度が低下する上に、集電体の単位断面積が減少していくために、集電体における集電効果が不十分となり、電気二重層コンデンサの単位体積当たりの大容量化の支障となる場合もある。
【0010】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極体における集電体と電極材料の接合強度及び接触状態を改良して、連続生産が容易で、しかも高電気容量及び低内部抵抗の分極性電極体、及びその製造方法、及び該分極性電極体を用いた電気二重層コンデンサを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の分極性電極体は、集電体の両面に、活性炭を主体とする多孔質の電極シートが積層されてなる分極性電極体において、前記集電体と前記電極シートとは、導電性炭素及びバインダーを含有してなる導電性接着剤層を介して積層され、前記導電性接着剤層の一部は前記電極シートの空孔部分に進入していて、且つその進入度は該電極シートの厚みに対して0.15〜30%であることを特徴とする。
【0012】
前記電極シートの最大孔径が0.5〜20μmであることが好ましく、空孔率が40〜90%であることが好ましい。
【0013】
前記集電体は、アルミニウム、ステンレス、チタン及びタンタルの群から選ばれる少なくとも1種の金属を、箔状、板状、シート状のいずれかの形状としたものであることが好ましい。
【0014】
前記集電体は、表面部が凹凸を有する面で構成されている金属箔、金属薄板、又は金属シートで構成されていて、前記集電体と前記電極シートとの間に形成されている前記導電性接着剤層の一部が、前記集電体の凹部に進入していることが好ましく、さらに前記集電体の凸部の一部が、前記電極シートと接触していることが好ましい。
【0015】
前記集電体は、エッチングにより粗面にされた金属箔、金属薄板、又は金属シートであることが好ましい。
【0016】
前記導電性接着剤において、前記導電性炭素は、黒鉛またはカ−ボンブラックであることが好ましく、前記導電性炭素の平均粒径は0.5〜50μmであることが好ましく、前記バインダ−は、熱可塑性樹脂、セルロ−ス誘導体、及び水ガラスの群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0017】
本発明の電気二重層コンデンサは、本発明の分極性電極体が複数並設され、隣接する分極性電極体間にセパレータが介設され、該分極性電極体と該セパレータとの間に電解液が充填されていることを特徴とする。
【0018】
本発明の分極性電極体の製造方法は、導電性接着剤を分散媒に分散してなる導電性接着剤液を、電極シート及び/又は集電体の表面に塗布する工程;塗布された該導電性接着剤液層を介して、前記電極シートと前記集電体とを重ね合せる工程:及び重ね合せられた電極シートと集電体との間に存する前記導電性接着剤液層から前記分散媒を除去する工程;を含むことを特徴とする。
【0019】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の分極性電極体の一実施形態について、図1に基づいて説明する。
【0020】
分極性電極体10は、集電体11の両面に、活性炭を主体として構成される多孔質の電極シート12,12が、導電性接着剤層13,13を介して積層されていて、且つ該導電性接着剤層13を構成する導電性接着剤が前記多孔質の電極シート12の空孔部分12aにまで進入していることを特徴とするものである。
【0021】
前記電極シート12は、炭素電極材料となる活性炭に適宜カーボンブラックやポリテトラフルオロエチレン粉末等を混合し、この混合物にエタノールやオイル等を加えたものをロール圧延等することにより得られる多孔質のシートである。つまり活性炭粒子間の間隙が空孔12aとなって、多孔質のシートを形成している。尚、本明細書において言う「シート」は、フィルムをも包含する概念である。
【0022】
電極シート12の原料となる活性炭としては、一般に炭素電極として用いられている活性炭を使用することができ、具体的には、木炭、ヤシガラ炭、褐炭、のこ屑などの未炭化物を、水蒸気や二酸化炭素等のガスで賦活させたもの、あるいは塩化亜鉛等の薬品で賦活させたものなどを用いることができ、その性状としては、粉末状であってもよいし、粒状であってもよい。このように、活性炭は賦活により比表面積が著しく大きくされることになっているので、単位体積あたり電気容量が大きな電極を形成することができる。
【0023】
電極シート12の最大空孔の孔径(最大孔径)は、0.5〜20μmであることが好ましい。最大孔径が0.5μm未満の場合は、導電性接着剤が電極シート12の空孔部分12aに進入しにくくなり、20μmより大きい場合は、導電性接着剤が電極シート12の空孔12aの奥深くにまで進入し、導電性接着剤が集電体11と電極シート12との接触界面に残りにくい上、活性炭の細孔内部が導電性接着剤でおおわれることとなって、コンデンサ性能が低下してしまうからである。尚、本明細書にいう最大孔径は、ASTM−E−128−61に準じてエタノール中でのバブルポイントにより測定される孔径をいう。
【0024】
電極シート12の空孔率は、好ましくは40〜90%であり、より好ましくは60〜80%である。空孔率が40%未満の場合は、導電性接着剤層13を構成する導電性接着剤が電極シート12の空孔12aに進入できる量が少なくなるため、導電性接着剤層13の介在によっても十分な接合強度の向上を図ることができないからである。一方、90%より大きい場合、導電性接着剤の量が不足していると、導電性接着剤が進入していない空孔12aが存在するようになり、接合強度の改良効果が不十分となるからである。また集電体11との間に空気層(コンデンサとした場合には電解液が注入されて液相部分となる)が介在することになって内部抵抗の低下を招くことになるからである。逆に介在させる導電性接着剤の量が十分な場合には、電極シート12の空孔12aの奥深くにまで導電性接着剤が進入し、電極シート12を構成している活性炭の細孔の大部分が導電性接着剤でおおわれることとなって、活性炭の比表面積が低下し、これに伴って、コンデンサ性能が低下してしまうからである。ここで、本明細書にいう空孔率(%)は、電極シート12全体の容積(V)に対する空孔容積(V0 )の割合〔(V0 /V)×100〕として求められる値をいう。空孔容積は電極シート12の真密度(ρ)と電極シート12の重量(W)から求められる電極シート12の充実部分の体積(W/ρ)を膜全体の容積Vから差し引くという下記式から求められる。
0 =V−(W/ρ)
【0025】
尚、電極シート12の空孔率、最大孔径は、電極シート12の構成材料である活性炭の種類、バインダー量、電極シート作製時のロール圧力等により調整することができる。
【0026】
導電性接着剤層13を構成する導電性接着剤は、導電性炭素とバインダーから構成される。導電性接着剤層13は、分散媒に分散された導電性接着剤液を用いることにより電極シート12の空孔12aに進入する形で存在することができ、分散媒除去後、アンカー効果により、集電体11と電極シート12の接合強度の向上を図ることができる。また、導電性接着剤層13は、電極シート12の表面部の凹凸故に集電体11との接触界面に存在する空隙(空気部)に充填されるように存在することとなり、結果として接触界面に介在する空気部の体積が小さくなって、分極性電極体10の内部抵抗の低下を防止することができる。
【0027】
導電性接着剤に用いられる導電性炭素としては、非局在化したπ電子の存在故に高い電気伝導性を示す黒鉛;黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック;メタン、プロパン、アセチレン等の炭化水素を気相で熱分解し、基板となる黒板上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などを使用することができる。これらのうち、黒鉛、カーボンブラックが好ましく用いられる。またカーボンブラックとしては、ストラクチャーが高く電気伝導性に優れたアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【0028】
このような導電性炭素の平均粒径は、0.5〜50μmであることが好ましい。平均粒径が50μmより大きい場合は、大部分の導電性炭素粒子が電極シート12の空孔部分12aに進入できないため、アンカー効果による接合強度の増大を期待できないばかりか、内部抵抗の低減を図るのに要する進入度を達成しにくいからである。0.5μm未満の場合は、大部分の導電性炭素粒子が電極シート12の空孔12aの奥深くにまで進入できるために、導電性炭素が集電体11と電極シート12との界面に残りにくくなって、接合強度の改善を図れないからである。また、導電性炭素が電極シート12の奥深くにまで進入すると、電極シート12を構成している活性炭の細孔が導電性炭素で覆われることになり、その結果、活性炭の比表面積の低下、すなわち活性度が低下することになってコンデンサ性能が低下してしまうからである。
【0029】
導電性接着剤に用いられるバインダーとしては、水ガラス;カルボキシメチルセルロースのNa塩またはアンモニウム塩等のセルロース誘導体;ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセテ−ト、ポリビス(ポリブテン)等の熱可塑性樹脂が用いられる。
【0030】
以上のような構成を有する導電性接着剤で構成される導電性接着剤層13が電極シート12の空孔部分12aに進入する度合(進入度)は、電極シート12の厚みに対して0.15%以上、好ましくは0.25%以上で、30%以下、好ましくは15%以下である。電極シート12の厚みに対して0.15%未満の深さにしか進入できない場合には、アンカー効果による接合強度の向上が得られず、また場合によっては電極シート12と導電性接着剤層13との間に空気層が介在することもあって内部抵抗の増大の原因となるからである。一方、電極シート12の厚みに対して30%超の深さにまで進入している場合には、接合強度は向上するが、電極シートを構成している活性炭の細孔内部が導電性接着剤で覆われる割合が高くなりすぎて、活性炭の比表面積が低下、ひいては活性度が低下し、その結果、静電容量が低下してしまうからである。
【0031】
尚、本明細書にいう進入度(%)は、分極性電極体10の任意の個所を厚み方向にカッターを用いて切断し、その断面を電子顕微鏡で観察した場合に、電極シート12の平均厚み(T)に対する導電性接着剤層13の電極シート12側の先端部と電極シート12の導電性接着剤層13側の先端部との平均距離(t)の割合〔(t/T)×100〕として求められる。導電性接着剤層13の電極シート12の空孔部分12aへの進入度は、電極シート12の最大孔径、導電性接着剤量、電極シート12と集電体11との積層時にかけられる圧力等により適宜調節することができる。
【0032】
集電体11は、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル等の金属で構成されることが好ましい。これらの金属は、箔、板、シートのいずれかの形状のものを用いることができる。本発明の分極性電極では、集電体として平滑面の金属箔、金属薄板、金属シートなどを集電体として用いることが可能であり、図1に示すように、集電体11と電極シート12との点接触のために界面に存する空隙に導電性接着剤13が充填されて空気層の介在を少なくできるとともに、更に電極シート12の空孔12aにまで導電性接着剤13が進入することにより、アンカー効果による接合強度の向上を図ることができる。
【0033】
より好ましい集電体11としては、金属箔、金属薄板、金属シートの表面部に凹凸を有するように粗面化したものである。粗面化の方法としては、サンドブラスト、エッチングなどが挙げられるが、特に化学薬品を用いてケミカルエッチングする方法が、集電体表面に形成される細孔や凹凸状態が接着剤のアンカー効果に適しているという理由から好ましい。
【0034】
表面部が凹凸を有するように粗面化された集電体を用いた分極性電極を、図2に示す。この分極性電極体10′では、導電性接着剤層13を構成している導電性接着剤の一部が、電極シート12の空孔12aに進入するだけでなく、集電体11′の凹部11′aにも進入して、両者の接合強度の向上を図ることができる。この場合、凹部11′aに進入した導電性接着剤は凹部に存在する空気を排除し、コンデンサ使用時の電解液の介在による電気抵抗の増大を防止するとともに、集電体11′と導電性接着剤層13ひいては電極シート12との接合強度の向上にも寄与できる。
【0035】
また、表面部に凹凸を有するように粗面化した集電体11′を用いた場合、導電性接着剤量、積層時にかける圧力によって、図3に示すような構成を有する分極性電極体10''を得ることもできる。すなわち分極性電極体10''全体としては、集電体11′と電極シート12との間に導電性接着剤層13が介在しているが、微視的には集電体11′の凸部11′bが電極シート12の凸部と接触している。このような場合には、更なる内部抵抗の低減を図ることができる。つまり、導電パスとして、集電体11′から導電性接着剤層13を介して電極シート12へ伝導するパス(図3中、矢印Aで示す)と、集電体11′から直接電極シート12へ伝導されるパス(図3中、矢印Bで示す)との2種類のパスが形成されることとなる。Bのパスは、Aのパスよりも電気抵抗が小さいことから、このようにA,Bの2種類の導電パスが形成されることは、より内部抵抗が低減し、高出力が得られる電気二重層コンデンサを提供することができる。
【0036】
以上のような構成を有する分極性電極体は、以下のような方法で製造することができる。
【0037】
まず、導電性接着剤を分散媒に分散してなる導電性接着剤液を調製する。ここで、導電性接着剤液を調製するための分散媒としては、水、低級アルコールなどが用いられ、導電性炭素の濃度が20〜30重量%となるように調製することが好ましい。具体的には、表1に示すような組成を有する導電性接着剤液が好ましく用いられる。これらを適宜選択して、1〜30倍の濃度で使用することが好ましい。
【0038】
【表1】

Figure 0004968977
【0039】
調製した導電性接着剤液を、電極シート及び集電体の少なくとも一方の表面に塗布する。塗布するのは、電極シ−ト又は集電体のいずれか一方の貼り合わせ面でよいが、両方に塗布してもよい。但し、より好ましい方法は、集電体の貼り合わせ面に塗布する方法である。電極シートの表面は実際には粉体の集合体であって、その表面は全体に亘って凹凸が存在しているので、電極シート側に前記導電性接着剤液を塗布した場合は、電極シートの空孔の内部にまで導電性接着剤液が浸透してしまい、電極シートの空孔への導電性接着剤の進入割合が、接合強度の改善及び内部抵抗の低減に好適な進入度を超えてしまうからである。また、量産性を考慮しても、電極シ−トよりも高強度な集電体に塗布する方が好ましいからである。
【0040】
導電性接着剤液の塗布量は、導電性接着剤量(導電性炭素とバインダーの総量)に換算して、2〜15g/m2 程度が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2 程度である。次工程の積層時の圧力の大きさにもよるが、一般に塗布量が多い程、形成される導電性接着剤層の厚みは大きくなるため、集電体として粗面化された金属箔等を使用した場合に、図2に示すような分極性電極体が得られる。
【0041】
次に、塗布された該導電性接着剤液を介して、前記分極性電極材料シートと前記集電体とを重ね合せて積層体を形成する。積層する方法は種々考えられ、単に重ね合わせるだけでもよいが、ロ−ル間を通す等により圧縮して、積層界面同士を確実に貼り合わさせることが好ましい。集電体として粗面化された金属箔を用いた場合において、導電性接着剤の塗布量及び積層圧力を適宜コントロールすることにより、図3に示すように、集電体の凸部と金属シートの凸部とが接触するような分極性電極体を得ることができる。
【0042】
次いで、得られた積層体の前記導電性接着剤液層から分散媒を除去する。除去方法としては種々考えられるが、熱風乾燥を用いて分散媒の除去を行う方法が好ましく採用される。熱風の温度は、分散媒の沸点付近の温度を選択すればよい。分散媒を乾燥等で除去することにより、バインダーと導電性炭素からなる導電性接着剤となって、集電体と電極シートとを接着する役目を果すことになる。
【0043】
このようにして、集電体の両側の面に、導電性接着剤層を介して、電極シートが積層一体化されてなる分極性電極体(図1〜図3参照)が製造される。尚、図2及び図3は、集電体の片側のみが描かれている。
【0044】
以上のような構成を有する分極性電極体は、集電体と電極シートとの接合強度が高いので、長尺の分極性電極体を作製し、これを巻回してロール状で保存運搬することができるなど、分極性電極体の製造、保存運搬性、耐久性に優れている。しかも分極性電極体において、集電体と電極シートとの間に介在する空気を従来よりも少なくできるので、内部抵抗が小さい。
【0045】
本発明の電気二重層コンデンサは、図1に示す分極性電極体10とセパレータ15を交互に並べてなる組合わせ(図4参照)を複数並設し、分極性電極体10とセパレータ15との間に電解液を充填したものである。セパレータ15としては、従来より電気二重層コンデンサに用いられているセパレータを用いることができ、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質シートを親水化したもの;サイザル麻より得られる多孔質シートなどを挙げることができる。
【0046】
図4中、9は集電体に取付けられた集電端子であり、この集電端子9に集電リードが取付けられる。尚、図4に示す電気二重層コンデンサ要素は、分極性電極体10を用いた例であったが、分極性電極体10′、10''のいずれを用いても、同様に構成することができる。また、複数並設される分極性電極体は、全て同じタイプであってもよいし、異なるタイプの分極性電極体が並設されてもよい。
【0047】
さらに、並設される複数の分極性電極体のうち、最端部に設けられる分極性電極体については、図5に示すように、集電体の片面だけに電極シートが積層された分極性電極体を用いることができる。
【0048】
本発明の電気二重層コンデンサは、内部抵抗が小さい本発明の分極性電極体を用いているので、小型で高電気容量で、しかも高出力密度を発揮できる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【0050】
実施例1:
活性炭粉末(比表面積2200m2 /gで平均粒径7ミクロン)85重量%、ケッチェンブラック7重量%、ポリテトラフルオロエチレン8重量%からなる混合物にエタノ−ルを加えて混練し、ロ−ル圧延により、幅10cm、厚さ0.8mm、空孔率66%、最大孔径18μmの長尺の電極シートを得た。集電体としては、厚さ50ミクロン、幅15cmの高純度アルミニウム箔を用いた。導電性接着剤としては、導電性炭素である天然黒鉛(平均粒径3μm)及びバインダであるカルボキシメチルセルロ−スNa塩を分散媒で分散させた導電性接着剤液を調製し、これを製造に供した。調製した導電性接着剤液は、導電性炭素30重量%、バインダー8重量%、水60重量%、アンモニア2重量%である。
【0051】
集電体の幅方向片端部に4cm以上を残すように、集電体の両面に、導電性接着剤液を塗布ロールで塗布した。導電性接着剤液の塗布量は20g/m2 (導電性炭素とバインダーの総量に該当する導電性接着剤量に換算すると7g/m2 )である。塗布後、集電体の塗布部分(両面)に、上記長尺の電極シートを重ねた後、圧縮ロ−ルを通して、接触界面同士を確実に貼り合わさせた積層シートを得た。その後、この積層シ−トを、乾燥温度110℃に設定した連続熱風乾燥機内に通過させ、導電性接着剤液層から分散媒を除去することにより、長尺の分極性電極体を得た。尚、乾燥機内の通過速度は、乾燥機内に3分間入っていることになる速度である。
【0052】
この長尺シート状の分極性電極体を、10cm角の形状に打ち抜いて方形状の分極性電極体とし、各分極性電極体の集電体部分に2cm×4cmの集電端子をを取付けた。そして、図4に示すような分極性電極体とセパレ−タとの組合わせを作製し、さらにこの組合わせのト−タルを13ユニットとして、図6に示すように並設した。かかる状態で、200℃で3時間真空乾燥した後、アルミニウムケ−ス20に収納した。そして、各集電端子に集電リード23を取り付け、更に集電リードに正極端子及び負極端子を取り付け、1モル濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ−レ−トの炭酸プロピレン溶液を電解液22として注入した後、上蓋21を取り付けてケース20を密封することにより、角形電気二重層コンデンサを作製した。
【0053】
また、先に作製した10cm角の分極性電極体について、任意の個所で厚み方向に切断し、切断面を顕微鏡観察して、導電性接着剤の進入度を求めた。
【0054】
実施例2:
導電性接着剤液の組成を、アセチレンブラック(平均粒径40μm)30重量%、カルボキシメチルセルロ−スNa塩8重量%、水60重量%、アンモニア2重量%に変更した以外は実施例1と同様にして、角形電気二重層コンデンサを作製するとともに、分極性電極体の導電性接着剤の進入度を求めた。
【0055】
実施例3,4:
エッチングにより粗面化したアルミニウム箔を集電体に用いたこと(実施例3)、エッチングにより粗面化したアルミニウム箔を集電体に用い且つ導電性接着剤換算の塗布量を3.5g/m2 に変更したこと(実施例4)以外は、実施例1と同様にして、角型電気二重層コンデンサを作製するとともに、分極性電極体の導電性接着剤の進入度を求めた。
【0056】
比較例1:
導電性接着剤液の組成を、天然黒鉛(粒径80μm)30重量%、カルボキシメチルセルロ−スNa塩8重量%、水60重量%、アンモニア2重量%に変更した以外は実施例1と同様にして、角形電気二重層コンデンサを作製した。
【0057】
また、作製した分極性電極体について任意の個所を厚み方向に切断した切断面を顕微鏡観察したところ、導電性炭素(天然黒鉛)の粒径が大きいたいめに電極シートの空孔に進入できていなかった。
【0058】
比較例2:
電極シートを、幅10cm、厚さ0.8mm、空孔率66%、最大孔径30μmの電極シートに変更した以外は実施例1と同様にして、角形電気二重層コンデンサを作製するとともに、分極性電極体の導電性接着剤の進入度を求めた。
【0059】
比較例3:
金属箔表面を粗にした高純度アルミニウム箔を集電体として使用し、この両面に、導電性接着剤を介在させることなく、直接電極シートが積層されるようにロ−ル圧延してできた積層シ−トを用いた以外は、実施例1と同様にして、角形電気二重層コンデンサを作製した。
【0060】
比較例4:
SW(短幅)が1.0mm、LW(長幅)が2.0mm、St(ストランド幅)が0.23mm、t(元板厚)が80ミクロンの高純度アルミニウム製エキスパンドメタルを集電体として使用し、この両面に、導電性接着剤を介在させることなく、直接、電極シートが積層されるようにロ−ル圧延してできた積層シ−トを用いた以外は、実施例1と同様にして角形電気二重層コンデンサを作製した。
【0061】
実施例1〜4、及び比較例1〜4で作製した電気二重層コンデンサについて、その静電容量と内部抵抗を測定した。結果を表2に示す。
【0062】
【表2】
Figure 0004968977
【0063】
表2からわかるように、導電性接着剤の進入度が所定範囲内にある本発明の分極性電極体を使用した電気二重層コンデンサは、比較例の電気二重層コンデンサと比べて内部抵抗が小さかった。特に、表面が粗面化され、且つ導電性接着剤の塗布量を少なくした実施例4では、内部抵抗が小さくなった。これは、集電体の凸部と電極シートの凸部とが直接接触できる程度の薄い導電性接着剤層が形成されているからである。
【0064】
一方、導電性接着剤層を介在させていない分極性電極体(比較例3,4)、導電性接着剤が電極シートの空孔に進入していない分極性電極体(比較例1)、導電性接着剤の進入度が大きすぎて集電体と電極シートの界面に導電性接着剤があまり残っていないと考えられる分極性電極体(比較例2)を用いた電気二重層コンデンサは、内部抵抗が大きくなった。いずれも集電体と電極シートの接触界面に介在する液相空間が大きくなったためと考えられる。また、比較例2では、導電性接着剤が電極シートの空孔の奥深くにまで進入したために、電極シートを構成する活性炭の細孔の多くが導電性接着剤で覆われてしまったために、静電容量が低下したと考えられる。
【0065】
【発明の効果】
本発明の分極性電極体は、集電体と電極シートとの接合強度が優れているので、長尺のシートとして作製でき、量産性、保存運搬性に優れている。しかも、集電体と電極シートの接触界面において介在する空気が少なくて済むので、内部抵抗が小さい。
【0066】
従って、本発明の分極性電極体を用いた電気二重層コンデンサは、生産性に優れ、しかも小型で高電気容量、高出力密度という高性能の電気二重層コンデンサである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の分極性電極体の構成を示す模式図である。
【図2】請求項4に記載する分極性電極体の片側の構成を示す模式図である。
【図3】請求項5に記載する分極性電極体の片側の構成を示す模式図である。
【図4】本発明の分極性電極体とセパレータとを組合わせた構成を示す図である。
【図5】電気二重層コンデンサ要素を複数並設した様子を示す図である。
【図6】本発明一実施例の電気二重層コンデンサの構成を示す概略図である。
【図7】従来の分極性電極体の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
10,10′,10'' 分極性電極体
11,11′ 集電体
12 電極シート
12a 空孔
13 導電性接着剤層
15 セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizable electrode body having excellent bonding strength between an electrode sheet and a current collector and having low internal resistance, a method for producing the same, and an electric double layer capacitor using the polarizable electrode body.
[0002]
[Prior art]
As a conventional electric double layer capacitor, a separator is interposed between a pair of polarizable electrode bodies, and these are sealed together with an electrolyte and a metal case, a sealing plate, and a gasket that insulates both (coin or button). Type); a long electrode sheet and a separator are overlapped and wound to form an electric double layer capacitor unit, which is housed in a metal case, and then impregnated with an electrolyte and sealed. Type (winding type); rectangular electrode thin films and separators are alternately stacked to form an electrode laminate, with a positive electrode lead at the positive electrode end, a negative electrode lead at the negative electrode end, There is a type (stack type) in which an electric double layer capacitor unit is constituted by connecting each by caulking, and the unit is housed in a metal case, and then the unit is impregnated with an electrolytic solution and sealed.
[0003]
Here, in the case of an electric double layer capacitor for power use such as an electric vehicle, it is required to have a high energy density and a high output density such that the electric capacity per unit volume is high and the internal resistance is low. In order to satisfy this requirement, studies have been made on increasing the area of the electrode body and reducing the thickness of the electrode body to increase the opposing area of the electrodes. Needless to say, the electric double layer capacitor needs to be excellent in mass productivity.
[0004]
In order to increase the opposing area of the electrode body and to reduce the thickness of the electrode body, the sheet-like and thin-film electrode bodies are: (1) a paste-like and ink-like mixture containing an electrode material as a current collector; A method of drying (solvent removal), rolling, etc. after adhering by coating or the like; or (2) An electrode sheet containing an electrode material is prepared in advance, and a current collector is overlaid on the surface of the electrode sheet Are manufactured by a method of integrating with a rolling roller or the like.
[0005]
In such a manufacturing method, in order to reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor, it is important to improve the contact integration between the electrode material and the current collector. Here, as the electrode material, carbon powder particles having good conductivity such as activated carbon and acetylene black are generally used. As shown in FIG. 7, the electrode material layer or electrode sheet composed of carbon-based particles (hereinafter referred to collectively as “electrode material layer 2” when they are not distinguished from each other) has inter-particle gaps as pores 3. The porous layer has an uneven surface. For this reason, when a metal foil or a metal sheet having a smooth surface is used as the current collector 1, the interface between the current collector 1 and the electrode material layer 2 becomes point contact, and the substantial contact area is reduced. . This not only reduces the bonding strength between the current collector 1 and the electrode material layer 2 but also the air part interposed between the current collector 1 and the electrode material layer 2 (when an electrolyte is injected). (This becomes the liquid phase part), and the electrical resistance increases due to the increase of 4, which causes the electric double layer capacitor characteristics to deteriorate.
[0006]
Therefore, an electrode body using a current collector having irregularities on the surface has been proposed in order to secure a contact area between the current collector and the electrode material layer.
[0007]
For example, as an electrode body manufactured by the above method (1), an aluminum net is used as a current collector, and activated carbon powder as an electrode material is dispersed and mixed in a mixed solution of a fluorine-containing polymer and methyl alcohol. A paste obtained by coating the aluminum net (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-162510); activated carbon powder and acetylene black as an electrode material are mixed in a mixed solution of water and methanol, and an aqueous carboxymethyl cellulose solution is further added. A slurry prepared by adhering to a current collector made of a roughened aluminum foil (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-162510); activated carbon powder and acetylene black as electrode materials, and polytetrafluoro as a binder A mixture of ethylene aqueous dispersion and polyvinylpyrrolidone is used as an aluminum collector. Those attached to the expanded metal (U.S. Pat. No. 4,327,400) have been proposed. In addition, as an electrode body manufactured by the above method (2), an electrode material sheet in which activated carbon and a conductivity-imparting agent are combined with polytetrafluoroethylene as a binder is prepared. A thin electrode body is proposed in which a metal foil having a roughened surface or a current collector made of a metal plate having an opening such as expanded metal is superposed and a rolling roller is applied to improve the joining integrity. (Japanese Patent Publication No. 54-12620).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, even when using a metal foil whose surface is an uneven surface, or a current collector made of expanded metal or punched metal having an opening, the contact area is still at a sufficient level. Needless to say, in order to sufficiently withstand the feed tension and winding tension during continuous production of electrodes in a roll form, further improvement in the bonding strength between the electrode material layer and the current collector is required. Further, from the viewpoint of high power density, further reduction of internal resistance, that is, reduction of the air portion interposed between the electrode material layer and the current collector is required.
[0009]
Here, in the case of a current collector having an opening such as an expanded metal, it can be considered that the opening is enlarged so that the unevenness on the surface of the electrode sheet can be easily meshed with the opening of the current collector. However, if the opening of the expanded metal or the like is enlarged, the current collecting effect of the current collector becomes insufficient because the strength of the current collector decreases and the unit cross-sectional area of the current collector decreases. In some cases, the electric double layer capacitor may hinder the increase in capacity per unit volume.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, the purpose of which is to improve the bonding strength and contact state of the current collector and electrode material in the electrode body, easy continuous production, Moreover, it is an object of the present invention to provide a polarizable electrode body having a high electric capacity and a low internal resistance, a manufacturing method thereof, and an electric double layer capacitor using the polarizable electrode body.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The polarizable electrode body of the present invention is a polarizable electrode body in which a porous electrode sheet mainly composed of activated carbon is laminated on both sides of a current collector. The current collector and the electrode sheet are electrically conductive. Laminated via a conductive adhesive layer containing carbon and a binder, a part of the conductive adhesive layer has entered the pore portion of the electrode sheet, and the degree of penetration is the electrode sheet It is characterized by being 0.15 to 30% with respect to the thickness.
[0012]
The maximum hole diameter of the electrode sheet is preferably 0.5 to 20 μm, and the porosity is preferably 40 to 90%.
[0013]
The current collector is preferably one in which at least one metal selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, titanium, and tantalum is in any of a foil shape, a plate shape, and a sheet shape.
[0014]
The current collector is composed of a metal foil, a metal thin plate, or a metal sheet that has a surface portion having an uneven surface, and is formed between the current collector and the electrode sheet. It is preferable that a part of the conductive adhesive layer enters the concave portion of the current collector, and it is preferable that a part of the convex portion of the current collector is in contact with the electrode sheet.
[0015]
The current collector is preferably a metal foil, a metal thin plate, or a metal sheet roughened by etching.
[0016]
In the conductive adhesive, the conductive carbon is preferably graphite or carbon black, an average particle size of the conductive carbon is preferably 0.5 to 50 μm, and the binder is It is preferably at least one selected from the group of thermoplastic resins, cellulose derivatives, and water glass.
[0017]
The electric double layer capacitor of the present invention comprises a plurality of polarizable electrode bodies of the present invention arranged in parallel, a separator interposed between adjacent polarizable electrode bodies, and an electrolyte solution between the polarizable electrode body and the separator. Is filled.
[0018]
The method for producing a polarizable electrode body according to the present invention comprises a step of applying a conductive adhesive liquid obtained by dispersing a conductive adhesive in a dispersion medium to the surface of an electrode sheet and / or a current collector; A step of superimposing the electrode sheet and the current collector via a conductive adhesive liquid layer; and the dispersion from the conductive adhesive liquid layer existing between the superimposed electrode sheet and the current collector. Removing the medium.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an embodiment of the polarizable electrode body of the present invention will be described with reference to FIG.
[0020]
In the polarizable electrode body 10, porous electrode sheets 12 and 12 mainly composed of activated carbon are laminated on both surfaces of a current collector 11 via conductive adhesive layers 13 and 13, and The conductive adhesive constituting the conductive adhesive layer 13 has entered the pore portion 12 a of the porous electrode sheet 12.
[0021]
The electrode sheet 12 is a porous material obtained by mixing carbon black or polytetrafluoroethylene powder or the like with activated carbon as a carbon electrode material, and rolling the mixture obtained by adding ethanol or oil to the mixture. It is a sheet. That is, the gap between the activated carbon particles becomes the pores 12a to form a porous sheet. The “sheet” in this specification is a concept including a film.
[0022]
As the activated carbon used as the raw material of the electrode sheet 12, activated carbon generally used as a carbon electrode can be used. Specifically, uncarbonized materials such as charcoal, coconut husk charcoal, brown coal, sawdust, water vapor, A material activated with a gas such as carbon dioxide, or a material activated with a chemical such as zinc chloride can be used, and the property thereof may be powder or granular. As described above, since the specific surface area of activated carbon is remarkably increased by activation, an electrode having a large electric capacity per unit volume can be formed.
[0023]
It is preferable that the hole diameter (maximum hole diameter) of the largest hole of the electrode sheet 12 is 0.5 to 20 μm. When the maximum hole diameter is less than 0.5 μm, the conductive adhesive does not easily enter the hole portion 12 a of the electrode sheet 12, and when larger than 20 μm, the conductive adhesive is deep in the hole 12 a of the electrode sheet 12. The conductive adhesive is unlikely to remain at the contact interface between the current collector 11 and the electrode sheet 12, and the inside of the pores of the activated carbon is covered with the conductive adhesive, resulting in a decrease in capacitor performance. Because it will end up. In addition, the maximum pore diameter referred to in the present specification refers to a pore diameter measured by a bubble point in ethanol according to ASTM-E-128-61.
[0024]
The porosity of the electrode sheet 12 is preferably 40 to 90%, more preferably 60 to 80%. When the porosity is less than 40%, the amount of the conductive adhesive constituting the conductive adhesive layer 13 that can enter the pores 12a of the electrode sheet 12 is reduced. This is because sufficient bonding strength cannot be improved. On the other hand, when the amount is larger than 90%, if the amount of the conductive adhesive is insufficient, the holes 12a into which the conductive adhesive does not enter exist, and the effect of improving the bonding strength becomes insufficient. Because. In addition, an air layer (in the case of a capacitor, an electrolytic solution is injected to become a liquid phase portion) is interposed between the current collector 11 and the internal resistance is reduced. On the contrary, when the amount of the conductive adhesive to be interposed is sufficient, the conductive adhesive enters deeply into the pores 12a of the electrode sheet 12, and the pores of the activated carbon constituting the electrode sheet 12 are large. This is because the portion is covered with the conductive adhesive, and the specific surface area of the activated carbon is lowered, and accordingly, the capacitor performance is lowered. Here, the porosity (%) referred to in this specification is the void volume (V) relative to the volume (V) of the entire electrode sheet 12. 0 ) Ratio [(V 0 / V) × 100]. The void volume is calculated from the following equation in which the volume (W / ρ) of the solid portion of the electrode sheet 12 obtained from the true density (ρ) of the electrode sheet 12 and the weight (W) of the electrode sheet 12 is subtracted from the volume V of the entire membrane. Desired.
V 0 = V- (W / ρ)
[0025]
The porosity and the maximum pore diameter of the electrode sheet 12 can be adjusted by the type of activated carbon that is a constituent material of the electrode sheet 12, the amount of binder, the roll pressure at the time of electrode sheet production, and the like.
[0026]
The conductive adhesive constituting the conductive adhesive layer 13 is composed of conductive carbon and a binder. The conductive adhesive layer 13 can be present in the form of entering the pores 12a of the electrode sheet 12 by using a conductive adhesive liquid dispersed in a dispersion medium, and after removing the dispersion medium, due to the anchor effect, The joint strength between the current collector 11 and the electrode sheet 12 can be improved. In addition, the conductive adhesive layer 13 is present so as to be filled in voids (air portions) existing at the contact interface with the current collector 11 due to the unevenness of the surface portion of the electrode sheet 12, and as a result, the contact interface The volume of the air part interposed between the electrodes can be reduced, and the decrease in the internal resistance of the polarizable electrode body 10 can be prevented.
[0027]
The conductive carbon used in the conductive adhesive is graphite that exhibits high electrical conductivity due to the presence of delocalized π electrons; a spherical assembly in which several layers of graphitic carbon microcrystals gather to form a turbulent structure Carbon black as a body; pyrolytic graphite obtained by pyrolyzing hydrocarbons such as methane, propane, and acetylene in a gas phase and depositing them in a thin film state on a blackboard serving as a substrate can be used. Of these, graphite and carbon black are preferably used. As the carbon black, acetylene black having a high structure and excellent electrical conductivity is preferably used.
[0028]
The average particle size of such conductive carbon is preferably 0.5 to 50 μm. When the average particle size is larger than 50 μm, most of the conductive carbon particles cannot enter the hole portion 12a of the electrode sheet 12, so that not only an increase in bonding strength due to the anchor effect can be expected, but also the internal resistance is reduced. This is because it is difficult to achieve the degree of approach required for this. If it is less than 0.5 μm, most of the conductive carbon particles can enter deep inside the pores 12 a of the electrode sheet 12, so that the conductive carbon hardly remains at the interface between the current collector 11 and the electrode sheet 12. This is because the bonding strength cannot be improved. Further, when the conductive carbon enters deep into the electrode sheet 12, the pores of the activated carbon constituting the electrode sheet 12 are covered with the conductive carbon. As a result, the specific surface area of the activated carbon is reduced, that is, This is because the activity is lowered and the capacitor performance is lowered.
[0029]
The binder used for the conductive adhesive is water glass; cellulose derivatives such as sodium salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose; heat such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polybis (polybutene), etc. A plastic resin is used.
[0030]
The degree to which the conductive adhesive layer 13 composed of the conductive adhesive having the above configuration enters the hole portion 12 a of the electrode sheet 12 (the degree of entry) is 0. 0 with respect to the thickness of the electrode sheet 12. It is 15% or more, preferably 0.25% or more, 30% or less, preferably 15% or less. When the depth of the electrode sheet 12 can only be reached to a depth of less than 0.15%, the bonding strength cannot be improved due to the anchor effect. In some cases, the electrode sheet 12 and the conductive adhesive layer 13 are not obtained. This is because an air layer may be interposed between them and cause an increase in internal resistance. On the other hand, when it has penetrated to a depth of more than 30% relative to the thickness of the electrode sheet 12, the bonding strength is improved, but the inside of the pores of the activated carbon constituting the electrode sheet is a conductive adhesive This is because the specific surface area of the activated carbon is lowered and the activity is lowered, and as a result, the capacitance is lowered.
[0031]
The degree of penetration (%) referred to in this specification is the average of the electrode sheet 12 when an arbitrary portion of the polarizable electrode body 10 is cut with a cutter in the thickness direction and the cross section is observed with an electron microscope. The ratio of the average distance (t) between the tip of the conductive adhesive layer 13 on the electrode sheet 12 side and the tip of the electrode sheet 12 on the conductive adhesive layer 13 side with respect to the thickness (T) [(t / T) × 100]. The degree of penetration of the conductive adhesive layer 13 into the hole portion 12a of the electrode sheet 12 includes the maximum hole diameter of the electrode sheet 12, the amount of the conductive adhesive, the pressure applied when the electrode sheet 12 and the current collector 11 are laminated, and the like. Can be adjusted as appropriate.
[0032]
The current collector 11 is preferably made of a metal such as aluminum, stainless steel, titanium, or tantalum. These metals can be used in any shape of foil, plate and sheet. In the polarizable electrode of the present invention, it is possible to use a smooth metal foil, a metal thin plate, a metal sheet or the like as a current collector, and as shown in FIG. The conductive adhesive 13 can be filled in the void existing at the interface for point contact with the electrode 12 to reduce the air layer, and the conductive adhesive 13 can enter the holes 12a of the electrode sheet 12. As a result, it is possible to improve the bonding strength due to the anchor effect.
[0033]
A more preferred current collector 11 is a metal foil, a metal thin plate, or a metal sheet that is roughened so as to have irregularities on the surface portion. Examples of roughening methods include sand blasting and etching. In particular, the chemical etching method using chemicals is suitable for the anchor effect of the pores and irregularities formed on the current collector surface. It is preferable for the reason.
[0034]
FIG. 2 shows a polarizable electrode using a current collector roughened so that the surface has irregularities. In this polarizable electrode body 10 ′, a part of the conductive adhesive constituting the conductive adhesive layer 13 not only enters the hole 12 a of the electrode sheet 12 but also the concave portion of the current collector 11 ′. 11'a can also be entered to improve the joint strength between the two. In this case, the conductive adhesive that has entered the recess 11'a eliminates the air present in the recess, prevents an increase in electrical resistance due to the presence of the electrolyte when the capacitor is used, and prevents the current collector 11 'from being electrically conductive. It can also contribute to the improvement of bonding strength with the adhesive layer 13 and the electrode sheet 12.
[0035]
In addition, when the current collector 11 'roughened so as to have irregularities on the surface portion is used, the polarizable electrode body 10 having a configuration as shown in FIG. 3 depending on the amount of the conductive adhesive and the pressure applied during lamination. You can also get ''. That is, as a whole of the polarizable electrode body 10 '', the conductive adhesive layer 13 is interposed between the current collector 11 'and the electrode sheet 12, but microscopically the convexity of the current collector 11'. The portion 11 ′ b is in contact with the convex portion of the electrode sheet 12. In such a case, the internal resistance can be further reduced. That is, as a conductive path, a path (indicated by an arrow A in FIG. 3) that conducts from the current collector 11 ′ to the electrode sheet 12 through the conductive adhesive layer 13, and a direct electrode sheet 12 from the current collector 11 ′. Two types of paths are formed: a path conducted to the surface (indicated by arrow B in FIG. 3). Since the B path has a smaller electrical resistance than the A path, the formation of two types of conductive paths A and B in this way reduces the internal resistance and provides a high output. A multilayer capacitor can be provided.
[0036]
The polarizable electrode body having the above configuration can be manufactured by the following method.
[0037]
First, a conductive adhesive liquid obtained by dispersing a conductive adhesive in a dispersion medium is prepared. Here, as a dispersion medium for preparing the conductive adhesive liquid, water, lower alcohol, or the like is used, and it is preferable that the concentration of the conductive carbon is 20 to 30% by weight. Specifically, a conductive adhesive liquid having a composition as shown in Table 1 is preferably used. These are preferably selected and used at a concentration of 1 to 30 times.
[0038]
[Table 1]
Figure 0004968977
[0039]
The prepared conductive adhesive liquid is applied to at least one surface of the electrode sheet and the current collector. It may be applied to either the electrode sheet or the current bonding surface of the current collector, but may be applied to both. However, a more preferable method is a method of applying to the bonding surface of the current collector. The surface of the electrode sheet is actually an aggregate of powder, and the surface has irregularities throughout, so when the conductive adhesive liquid is applied to the electrode sheet side, the electrode sheet The conductive adhesive liquid penetrates into the pores of the electrode, and the rate of penetration of the conductive adhesive into the pores of the electrode sheet exceeds the degree of penetration suitable for improving bonding strength and reducing internal resistance. Because it will end up. Further, even in consideration of mass productivity, it is preferable to apply to a current collector having a higher strength than the electrode sheet.
[0040]
The coating amount of the conductive adhesive liquid is 2 to 15 g / m in terms of the conductive adhesive amount (total amount of conductive carbon and binder). 2 The degree is preferable, more preferably 3 to 10 g / m. 2 Degree. Although it depends on the pressure at the time of lamination in the next process, generally, the larger the coating amount, the larger the thickness of the conductive adhesive layer that is formed. When used, a polarizable electrode body as shown in FIG. 2 is obtained.
[0041]
Next, the polarizable electrode material sheet and the current collector are overlapped with each other through the applied conductive adhesive liquid to form a laminate. Various methods of laminating may be considered, and they may be simply overlapped. However, it is preferable to compress the layers by passing them between the rolls so that the laminated interfaces are securely bonded to each other. In the case where a roughened metal foil is used as the current collector, by appropriately controlling the coating amount and the lamination pressure of the conductive adhesive, as shown in FIG. It is possible to obtain a polarizable electrode body that comes into contact with the convex portion.
[0042]
Next, the dispersion medium is removed from the conductive adhesive liquid layer of the obtained laminate. Various removal methods are conceivable, but a method of removing the dispersion medium using hot air drying is preferably employed. What is necessary is just to select the temperature of the boiling point of a dispersion medium as the temperature of a hot air. By removing the dispersion medium by drying or the like, it becomes a conductive adhesive composed of a binder and conductive carbon, and serves to bond the current collector and the electrode sheet.
[0043]
In this way, a polarizable electrode body (see FIGS. 1 to 3) is produced, in which the electrode sheets are laminated and integrated on both sides of the current collector via the conductive adhesive layer. 2 and 3 show only one side of the current collector.
[0044]
Since the polarizable electrode body having the above-described structure has high bonding strength between the current collector and the electrode sheet, a long polarizable electrode body is produced and wound and stored in a roll. It is excellent in the production of polarizable electrode bodies, storage and transportability, and durability. Moreover, in the polarizable electrode body, the amount of air interposed between the current collector and the electrode sheet can be reduced as compared with the prior art, so that the internal resistance is small.
[0045]
The electric double layer capacitor of the present invention has a plurality of combinations (see FIG. 4) in which the polarizable electrode bodies 10 and the separators 15 shown in FIG. Is filled with an electrolytic solution. As the separator 15, a separator conventionally used for an electric double layer capacitor can be used. Specifically, a porous sheet made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene or the like is hydrophilized; obtained from sisal hemp The porous sheet etc. which can be mentioned.
[0046]
In FIG. 4, reference numeral 9 denotes a current collecting terminal attached to the current collector, and a current collecting lead is attached to the current collecting terminal 9. The electric double layer capacitor element shown in FIG. 4 is an example using the polarizable electrode body 10, but it can be configured in the same manner regardless of which of the polarizable electrode bodies 10 ′ and 10 ″ is used. it can. Further, the plurality of polarizable electrode bodies may be all the same type, or different types of polarizable electrode bodies may be juxtaposed.
[0047]
Furthermore, as for the polarizable electrode body provided at the extreme end among the plural polarizable electrode bodies arranged side by side, as shown in FIG. 5, the polarizability in which an electrode sheet is laminated only on one side of the current collector An electrode body can be used.
[0048]
Since the electric double layer capacitor of the present invention uses the polarizable electrode body of the present invention having a small internal resistance, it is small in size, has a high electric capacity, and can exhibit a high output density.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0050]
Example 1:
Activated carbon powder (specific surface area 2200m 2 / G average particle size 7 microns) 85% by weight, ketjen black 7% by weight, polytetrafluoroethylene 8% by weight ethanol is kneaded and kneaded. A long electrode sheet having a thickness of 0.8 mm, a porosity of 66%, and a maximum pore diameter of 18 μm was obtained. As the current collector, a high-purity aluminum foil having a thickness of 50 microns and a width of 15 cm was used. As a conductive adhesive, a conductive adhesive liquid is prepared by dispersing natural graphite (average particle size 3 μm), which is conductive carbon, and carboxymethyl cellulose Na salt, which is a binder, in a dispersion medium. It was used for. The prepared conductive adhesive liquid is 30% by weight of conductive carbon, 8% by weight of binder, 60% by weight of water, and 2% by weight of ammonia.
[0051]
A conductive adhesive solution was applied to both sides of the current collector with an application roll so that 4 cm or more remained at one end in the width direction of the current collector. The application amount of the conductive adhesive liquid is 20 g / m. 2 (7 g / m in terms of the amount of conductive adhesive corresponding to the total amount of conductive carbon and binder 2 ). After the application, the above-mentioned long electrode sheet was superposed on the application part (both sides) of the current collector, and then a laminated sheet was obtained in which the contact interfaces were securely bonded through a compression roll. Thereafter, the laminated sheet was passed through a continuous hot air drier set at a drying temperature of 110 ° C., and the dispersion medium was removed from the conductive adhesive liquid layer to obtain a long polarizable electrode body. In addition, the passage speed in a dryer is a speed which will be in the dryer for 3 minutes.
[0052]
This long sheet-like polarizable electrode body was punched into a 10 cm square shape to form a rectangular polarizable electrode body, and a current collector terminal of 2 cm × 4 cm was attached to the current collector portion of each polarizable electrode body. . Then, a combination of a polarizable electrode body and a separator as shown in FIG. 4 was prepared, and further, a total of 13 units of this combination was arranged as shown in FIG. In this state, it was vacuum-dried at 200 ° C. for 3 hours and then stored in the aluminum case 20. A current collecting lead 23 is attached to each current collecting terminal, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are further attached to each current collecting lead, and a 1 mol concentration of propylene carbonate solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate is injected as an electrolytic solution 22. After that, the upper lid 21 was attached and the case 20 was sealed to produce a square electric double layer capacitor.
[0053]
Further, the 10 cm square polarizable electrode body produced previously was cut in the thickness direction at an arbitrary location, and the cut surface was observed with a microscope to determine the degree of penetration of the conductive adhesive.
[0054]
Example 2:
Example 1 except that the composition of the conductive adhesive liquid was changed to 30% by weight of acetylene black (average particle size 40 μm), 8% by weight of carboxymethyl cellulose Na salt, 60% by weight of water, and 2% by weight of ammonia. Similarly, a square electric double layer capacitor was produced, and the degree of penetration of the conductive adhesive of the polarizable electrode body was determined.
[0055]
Examples 3 and 4:
The aluminum foil roughened by etching was used as a current collector (Example 3), the aluminum foil roughened by etching was used as a current collector, and the coating amount in terms of conductive adhesive was 3.5 g / m 2 A square electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was changed to (Example 4), and the degree of penetration of the conductive adhesive of the polarizable electrode body was determined.
[0056]
Comparative Example 1:
Example 1 except that the composition of the conductive adhesive solution was changed to 30% by weight of natural graphite (particle size 80 μm), 8% by weight of carboxymethyl cellulose Na salt, 60% by weight of water, and 2% by weight of ammonia. Thus, a square electric double layer capacitor was produced.
[0057]
Further, when the cut surface of the polarizable electrode body produced by cutting an arbitrary portion in the thickness direction was observed with a microscope, it was able to enter the pores of the electrode sheet due to the large particle size of conductive carbon (natural graphite). There wasn't.
[0058]
Comparative Example 2:
A square electric double layer capacitor was fabricated and polarizable in the same manner as in Example 1 except that the electrode sheet was changed to an electrode sheet having a width of 10 cm, a thickness of 0.8 mm, a porosity of 66%, and a maximum pore diameter of 30 μm. The degree of penetration of the conductive adhesive of the electrode body was determined.
[0059]
Comparative Example 3:
Using high-purity aluminum foil with a rough metal foil surface as a current collector, it was roll-rolled so that electrode sheets were directly laminated on both sides without interposing a conductive adhesive. A square electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminated sheet was used.
[0060]
Comparative Example 4:
SW (short width) is 1.0 mm, LW (long width) is 2.0 mm, St (strand width) is 0.23 mm, and t (original plate thickness) is an expanded metal made of high-purity aluminum. Example 1 except that a laminated sheet formed by roll rolling so that an electrode sheet is directly laminated without interposing a conductive adhesive on both sides is used as Similarly, a square electric double layer capacitor was produced.
[0061]
About the electric double layer capacitor produced in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the electrostatic capacitance and internal resistance were measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]
Figure 0004968977
[0063]
As can be seen from Table 2, the electric double layer capacitor using the polarizable electrode body of the present invention in which the degree of penetration of the conductive adhesive is within a predetermined range has a lower internal resistance than the electric double layer capacitor of the comparative example. It was. In particular, in Example 4 in which the surface was roughened and the amount of the conductive adhesive applied was reduced, the internal resistance was reduced. This is because a thin conductive adhesive layer is formed so that the convex portions of the current collector and the convex portions of the electrode sheet can be in direct contact with each other.
[0064]
On the other hand, a polarizable electrode body (Comparative Examples 3 and 4) in which no conductive adhesive layer is interposed, a polarizable electrode body (Comparative Example 1) in which the conductive adhesive does not enter the pores of the electrode sheet, conductive The electric double layer capacitor using the polarizable electrode body (Comparative Example 2), which is considered to have no conductive adhesive remaining at the interface between the current collector and the electrode sheet due to the excessive penetration of the conductive adhesive, Resistance increased. In any case, it is considered that the liquid phase space interposed at the contact interface between the current collector and the electrode sheet has increased. In Comparative Example 2, since the conductive adhesive entered deep into the pores of the electrode sheet, many of the activated carbon pores constituting the electrode sheet were covered with the conductive adhesive. It is thought that the electric capacity has decreased.
[0065]
【Effect of the invention】
Since the polarizable electrode body of the present invention has excellent bonding strength between the current collector and the electrode sheet, it can be produced as a long sheet and is excellent in mass productivity and storage / transportability. Moreover, since less air intervenes at the contact interface between the current collector and the electrode sheet, the internal resistance is small.
[0066]
Therefore, the electric double layer capacitor using the polarizable electrode body of the present invention is a high performance electric double layer capacitor that is excellent in productivity, is small in size, has high electric capacity, and high output density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a polarizable electrode body of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of one side of a polarizable electrode body according to claim 4;
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of one side of a polarizable electrode body according to claim 5;
FIG. 4 is a view showing a configuration in which a polarizable electrode body of the present invention and a separator are combined.
FIG. 5 is a diagram showing a state in which a plurality of electric double layer capacitor elements are arranged side by side.
FIG. 6 is a schematic view showing a configuration of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing a configuration of a conventional polarizable electrode body.
[Explanation of symbols]
10, 10 ', 10 "polarizable electrode body
11, 11 'current collector
12 Electrode sheet
12a hole
13 Conductive adhesive layer
15 Separator

Claims (9)

集電体の両面に、活性炭を主体とし、ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質の電極シートが積層されてなる分極性電極体において、
前記集電体と前記電極シートとは、導電性炭素及びバインダーを含有してなる導電性接着剤層を介して積層され、
前記導電性接着剤層の一部は前記電極シートの空孔部分に進入していて、且つその進入度は該電極シートの厚みに対して0.15〜15%であることを特徴とする分極性電極体。
On both sides of the current collector, composed mainly of activated carbon, the polarized electrode body electrode sheet porous including polytetra fluoroethylene are laminated,
The current collector and the electrode sheet are laminated via a conductive adhesive layer containing conductive carbon and a binder,
A part of the conductive adhesive layer has penetrated into the hole portion of the electrode sheet, and the degree of penetration is 0.15 to 15% with respect to the thickness of the electrode sheet. Polar electrode body.
前記集電体は、アルミニウム、ステンレス、チタン及びタンタルの群から選ばれる少なくとも1種の金属を、箔状、板状、シート状のいずれかの形状としたものである請求項1に記載の分極性電極体。  2. The component according to claim 1, wherein the current collector is made of at least one metal selected from the group of aluminum, stainless steel, titanium, and tantalum in any of a foil shape, a plate shape, and a sheet shape. Polar electrode body. 前記集電体は、表面部が凹凸を有する面で構成されている金属箔、金属薄板、又は金属シートで構成されていて、
前記集電体と前記電極シートとの間に形成されている前記導電性接着剤層の一部が、前記集電体の凹部に進入している請求項1又は2に記載の分極性電極体。
The current collector is composed of a metal foil, a metal thin plate, or a metal sheet, the surface portion of which has an uneven surface,
The polarizable electrode body according to claim 1 or 2, wherein a part of the conductive adhesive layer formed between the current collector and the electrode sheet enters a recess of the current collector. .
前記集電体の凸部の一部が、前記電極シートと接触している請求項3に記載の分極性電極体。  The polarizable electrode body according to claim 3, wherein a part of the convex portion of the current collector is in contact with the electrode sheet. 前記集電体は、エッチングにより粗面にされた金属箔、金属薄板、又は金属シートである請求項3又は4に記載の分極性電極体。  The polarizable electrode body according to claim 3 or 4, wherein the current collector is a metal foil, a metal thin plate, or a metal sheet roughened by etching. 前記導電性炭素は、黒鉛またはカ−ボンブラックである請求項1〜5のいずれかに記載の分極性電極体。  The polarizable electrode body according to claim 1, wherein the conductive carbon is graphite or carbon black. 前記バインダーは、熱可塑性樹脂、セルロ−ス誘導体、及び水ガラスの群から選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の分極性電極体。  The polarizable electrode body according to claim 1, wherein the binder is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a cellulose derivative, and water glass. 請求項1〜7のいずれかに記載の分極性電極体が複数並設され、隣接する分極性電極体間にセパレータが介設され、該分極性電極体と該セパレータとの間に電解液が充填されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ。  A plurality of polarizable electrode bodies according to any one of claims 1 to 7 are arranged in parallel, a separator is interposed between adjacent polarizable electrode bodies, and an electrolyte solution is interposed between the polarizable electrode body and the separator. An electric double layer capacitor which is filled. バインダーとして水ガラス、カルボキシメチルセルロースのNa塩またはアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビス(ポリブテン)、及びアクリル酸樹脂−スチレン共重合体から選択される少なくとも一種と、導電性炭素とを含有する導電性接着剤を水及び/又は低級アルコールからなる分散媒に分散してなる導電性接着剤液を、集電体の表面に塗布する工程;
塗布された該導電性接着剤液層を介して、活性炭を主体とし、ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質の電極シートと前記集電体とを重ね合せ、圧力を調節して、電極シートの厚みに対して0.15〜15%の進入度になるように導電性接着剤層の一部を前記電極シートの空孔部分に進入させる工程;
及び重ね合せられた電極シートと集電体との間に存する前記導電性接着剤液層から前記分散媒を除去する工程;
を含むことを特徴とする分極性電極体の製造方法。
As a binder, at least one selected from water glass, sodium salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polybis (polybutene), and acrylic acid resin-styrene copolymer, and conductive carbon. Applying a conductive adhesive liquid obtained by dispersing the conductive adhesive contained in a dispersion medium composed of water and / or a lower alcohol to the surface of the current collector;
Through the applied conductive adhesive liquid layer, the active electrode is mainly used, the porous electrode sheet containing polytetrafluoroethylene is overlaid with the current collector, the pressure is adjusted, and the thickness of the electrode sheet A step of allowing a part of the conductive adhesive layer to enter the pore portion of the electrode sheet so as to have an entry degree of 0.15 to 15% with respect to the electrode sheet;
And removing the dispersion medium from the conductive adhesive liquid layer existing between the superimposed electrode sheet and the current collector;
A method for producing a polarizable electrode body, comprising:
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