JP4924783B2 - Alicyclic compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１又は２である）更に、特開平６−１６８０４号公報には、一般式（１５）で表されるオキセタン化合物の記載がある。
【０００７】
【化２０】

（式中、Ｒ１は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、Ｒ２は線状または分岐状アルキレン基、線状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合及びエステル結合から成る群から選択される多価基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍは２、３または４である）で表される。
【０００８】
そして特開平８−２４５７８３号公報には、２、２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物の記載がある。また、特開平７−１７９５８号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法記載されている。
【０００９】
さらに、米国特許第３３８８１０５号に同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカンをカルボキシル基含有化合物と加熱付加反応させることにより硬化させる記載があるが、エポキシ基を（メタ）アクリル酸を反応させることによりラジカル重合性とカチオン重合性を併有する化合物を得ることの記載は全くなく、（メタ）アクリル基のみを反応させることにより側鎖にオキセタニル基を有する重合体が得られることも知られていなかった。
【００１０】
また特開平２−２２８３０７号公報には一般式（１６）で表されるオキセタニル基と（メタ）アクリル基を同一分子内に有するモノマー、並びに、必要に応じて、他の一般的なビニルモノマーの樹脂状ポリマーの開示がされている。
【００１１】
【化２１】

（式中、Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ_1-8アルキレン、Ｒ³＝Ｃ_1-6アルキル）
また同様の構造を有する化合物や、他のモノマーと共重合させた樹脂が特開平９−２７８８６６号公報、特開２０００−６３３７１号公報や特開２０００−８６７５６号公報に開示されているが、本発明の脂環式アルカンに直接オキセタン基が結合した構造を有する化合物や樹脂の記載は全くなく、また本発明の構造が同一樹脂中または他の混合樹脂中のカルボキシル基との付加反応や、カチオン重合に特に効果的に反応速度を向上させることは全く知られていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、（メタ）アクリル基とオキセタニル基を同一分子内に有する新規な脂環式化合物、及びその重合体を提供するものであり、活性エネルギー線の照射および／または加熱で高い活性（速重合性、速硬化性）を示すカチオン重合性組成物を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、特定の同一分子内に（メタ）アクリル基とオキセタニル基を有する脂環式化合物（以後、「（ａ）」とする）および／または該化合物（ａ）のラジカル重合物（ａ’）を含む組成物により課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［２９］に示される脂環式化合物、重合体、硬化性組成物、硬化物、およびその製造方法に関する。
【００１４】
［１］一般式（１）または（２）で表される脂環式化合物。
【００１５】
【化２２】

【化２３】

（式中Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。なお、ｍが０の場合は橋かけが存在しないことを意味する。）
【００１６】
［２］ 下記化学式（３）で表される脂環式化合物。
【００１７】
【化２４】

［３］ 下記化学式（４）で表される脂環式化合物。
【００１８】
【化２５】

［４］ 下記化学式（５）で表される脂環式化合物。
【００１９】
【化２６】

［５］ 下記化学式（６）で表される脂環式化合物。
【化２７】

【００２０】
［６］下記化学式（７）で表される脂環式化合物。
【００２１】
【化２８】

［７］下記化学式（８）で表される脂環式化合物。
【００２２】
【化２９】

［８］下記化学式（９）で表される脂環式化合物。
【００２３】
【化３０】

［９］下記化学式（１０）で表される脂環式化合物。
【００２４】
【化３１】

【００２５】
［１０］下記化学式（１１）で表される脂環式化合物。
【００２６】
【化３２】

［１１］ 下記化学式（１２）で表される脂環式化合物。
【００２７】
【化３３】

【００２８】
［１２］ 一般式（１３）で表される同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られる一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式化合物。
【００２９】
【化３４】

（式中Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。なお、ｍが０の場合は橋かけが存在しないことを意味する。）
【化３５】

【化３６】

（式中Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。なお、ｍが０の場合は橋かけが存在しないことを意味する。）
［１３］ 一般式（１３）で表される同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する化合物が７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンまたは６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンであることを特徴とする［１２］に記載の脂環式化合物。
【００３０】
［１４］ 一般式（１３）で表される同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式化合物の製造方法。
【００３１】
【化３７】

（式中Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。なお、ｍが０の場合は橋かけが存在しないことを意味する。）
【化３８】

【化３９】

（式中Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。なお、ｍが０の場合は橋かけが存在しないことを意味する。）
［１５］ 第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩を触媒として用いることを特徴とする［１４］に記載の脂環式化合物の製造方法。
【００３２】
［１６］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の脂環式化合物（ａ）の少なくとも１種、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｂ）、カチオン重合可能な化合物（ｃ）、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合を開始させる化合物（ｄ）および活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［１７］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の脂環式化合物（ａ）の少なくとも１種をラジカル重合して得られる側鎖にオキセタニル基を有する重合体。
［１８］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の脂環式化合物（ａ）の少なくとも１種と分子内に１個のラジカル重合可能な官能基を有する他の単量体（ｆ）とをラジカル重合して得られる側鎖にオキセタニル基を有する重合体。
［１９］ 単量体（ｆ）の少なくとも１種が一個以上のエポキシ基を有する化合物である［１８］に記載の側鎖にオキセタニル基を有する重合体。
［２０］ 単量体（ｆ）の少なくとも１種が一個以上のカルボキシル基を有する化合物である、［１８］に記載の側鎖にオキセタニル基を有する重合体。
【００３３】
［２１］ ［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体（ａ’）の少なくとも１種および活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２２］ ［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体（ａ’）の少なくとも１種、カチオン重合可能な化合物（ｃ）および活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００３４】
［２３］ ［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体（ａ’）の少なくとも１種、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｂ）、カチオン重合可能な化合物（ｃ）、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合を開始させる化合物（ｄ）、および活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２４］ ［１］〜 ［１３］のいずれかに記載の脂環式化合物（ａ）の少なくとも１種、［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体（ａ’）の少なくとも１種、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｂ）、カチオン重合可能な化合物（ｃ）、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合を開始させる化合物（ｄ）、および活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２５］ 活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）がスルフォニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする［１６］、［２１］〜［２４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００３５】
［２６］ ［２１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
［２７］ ［２１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法。
［２８］ ［２１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
［２９］ ［２１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物より得られる硬化物。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明において用いる同一分子内に（メタ）アクリル基とオキセタニル基を同一分子内に有する脂環式化合物（ａ）の代表例である一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式化合物は、（メタ）アクリル酸と、オキセタニル基とエポキシ基を同一分子内に有する脂環式化合物とを反応させ、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基がエポキシ基に開環付加することによって得ることができる。本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味するものとする。
【００３８】
オキセタニル基とエポキシ基を同一分子内に有する脂環式化合物としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナン、スピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−メチルノルボルナン−２，３’−オキセタン］等である。
【００３９】
これらの同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式化合物は既知の方法で容易に合成が可能であり、例えば米国特許３３８８１０５号等に合成方法が記載されている。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をエポキシ基に開環付加させて脂環式化合物（ａ）を合成する方法としては、無溶剤で、もしくはトルエン等の溶剤中において（メタ）アクリル酸と、オキセタニル基とエポキシ基を同一分子内に有する脂環式化合物を触媒存在下、あるいは非存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４１】
触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのオニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類を用いることができる。
【００４２】
触媒の使用量はエポキシ基の開環付加反応を充分に進行させるという点から、（メタ）アクリル酸に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であることが望ましく、また製造コストの低減、収率の向上、廃棄物量の低減及びエポキシ化合物の重合抑制という点から（メタ）アクリル酸に対して１０モル％以下、好ましくは３モル％であることが望ましい。
【００４３】
反応温度は特に限定なく、通常、室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度であることが望ましい。またかかる反応の反応時間は特に限定されるものではなく、通常１時間〜１０時間程度で終了する。
【００４４】
また製造中及び製造後に（メタ）アクリル基が不意に重合してしまうのを防止するために反応液及び得られた脂環式化合物（ａ）中に重合防止剤を添加することが望ましい。
【００４５】
重合防止剤としては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などが好ましく挙げられる。
【００４６】
これらは単独で用いることができるが２種以上を併用してもよく、さらにこれら以外の他の重合防止剤と併用することもできる。このような重合防止剤の併用によれば、互いの相乗効果によってより優れた重合抑制効果が発現される場合がある。
【００４７】
重合防止剤の量は充分な重合抑制効果が発現され、（メタ）アクリル基とオキセタニル基を同一分子内に有する脂環式化合物（ａ）を高収率で得るという点から、反応に用いる（メタ）アクリル酸に対して５ｐｐｍ（質量）以上好ましくは５０ｐｐｍ（質量）以上であることが望ましいが、あまり多量に添加しても重合抑制効果に大差が認められない。上限としては（メタ）アクリル酸に対して５０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは３０００ｐｐｍ（質量）以下であることが望ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）で表される脂環式化合物（ａ−１）または一般式（２）で表される脂環式化合物（ａ−２）のオキセタン環は脂環構造にスピロ的に直接結合しているため歪みが大きく、反応性に富む。その結果本化合物を含む硬化性組成物は少ない照射エネルギー量または低温、短時間でのカチオン重合が可能である。
【００４９】
本発明の脂環式化合物（ａ）は単独で、または他のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｂ）、カチオン重合可能な化合物（ｃ）とを併用して硬化性組成物とすることが可能である。この組成物はカチオン重合とラジカル重合を同時に行い強固な架橋体を得ることや、カチオン重合もしくはラジカル重合の両者を完結する前に、どちらかを選択的に行う事により硬化の挙動を制御することも可能である。
【００５０】
また、脂環式化合物（ａ）または脂環式化合物（ａ）のラジカル重合体は、分子内にオキセタニル基を有しているためそれらを含む組成物は硬化（カチオン重合）速度が速い事に加え、硬化物は吸水性が低いため結果として良好な耐水性を示す。さらに硬化収縮の程度が小さいために密着性、寸法安定性に優れる特徴を有する
【００５１】
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｂ）としては公知慣用のラジカル重合性モノマーが使用できる例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物エステル化物、また上記の水酸基含有（メタ）アクリレートにさらにε- カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有モノマー；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの（メチル）グリシジル基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリドンなどの分子内に１つのラジカル重合性基を有する化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の分子内に２ヶ以上のラジカル重合性基を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。化合物（ｂ）の添加量は、本発明の（メタ）アクリル基とオキセタニル基を同一分子内に有する脂環式化合物（ａ）１００質量部に対して０〜２０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００５３】
本発明に用いられるカチオン重合可能な化合物（ｃ）としては同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）、分子内に一個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基有しない化合物（ｃ−２）、分子内に一個以上のオキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（ｃ−３）、（ｃ−１）から（ｃ−３）いずれにも属さない化合物（ｃ−４）が挙げられる。
【００５４】
（ｃ−１）の化合物としては具体的には、３−エチル−３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナン、スピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−メチルノルボルナン−２，３’−オキセタン］等があげられる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
（ｃ−２）としては公知慣用のエポキシ化合物が使用できる。エポキシ化合物を本発明の組成物に添加すると、得られた硬化物の耐熱性、耐薬品性がより向上する。このエポキシ化合物は１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
【００５６】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができる。
【００５７】
また、脂肪族エポキシ化合物として、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００５８】
更にエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００５９】
これら分子内に１個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ−２）は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
化合物（ｃ−３）の具体例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製；商品名ＥＯＸＡ）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（別名キシリレンジオキセタン；東亞合成社製；商品名ＸＤＯ）、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサンや、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物、具体的にはオキセタンオリゴマー（東亞合成社製；商品名Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ）、２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［アダマンタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、２−オキサスピロ［３．５］ノナ−６−エン、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナ−６−エン、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−オキセタン］、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等が挙げられる。これら化合物（ｃ−３）は、単独で、または２種以上の混合物として使用できる。
【００６０】
（ｃ−４）の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；環状エーテル化合物；環状チオエーテル化合物；ビニル化合物等を挙げることができる。
【００６１】
これらの化合物（ｃ−４）は１種を単独で添加することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【００６２】
化合物（ｃ）の配合量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）は本発明の同一分子内に（メタ）アクリル基とオキセタニル基を有する脂環式化合物（ａ）１００質量部に対して０〜２０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部である。添加量が２０００質量部を超えると、脂環式化合物（ａ）の速重合性、速硬化性の効果が現れにくく、光硬化に際しては多量の照射エネルギーを、熱硬化に際しては長時間で高温の処理を必要としたりするため好ましくない。
【００６３】
本発明で用いる活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合を開始させる化合物（ｄ）を説明する。活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させる化合物としては、「光ラジカル開始剤」、「ＵＶラジカル開始剤」と当業界で言われるもので、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知慣用のものが使用できる。ここで「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線を意味する。
【００６４】
具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２，２―ジエトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２―メチル―１―フェニルプロパン―１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア９０７）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド含有開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア１７００，１４９，１８００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア８１９）等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００６５】
加熱によりラジカル重合を開始させる化合物の具体例は、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、前記有機過酸化物と４−ジメチルアミノ安息香酸エチルや４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン系還元剤との組み合わせ、前記有機過酸化物とナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属系還元剤との組み合わせ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等の有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００６６】
活性エネルギー線の照射または加熱によりラジカル重合を開始させる化合物（ｄ）は、それぞれ使用に当たっては１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００６７】
光照射によって組成物を硬化させる場合には活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させる化合物を、加熱により組成物を硬化させる場合には加熱によりラジカル重合を開始させる化合物を使用することが望ましい。
【００６８】
化合物（ｄ）の使用量は、組成物中のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて添加される後述のアルカリ可溶性樹脂（ｇ）であって（メタ）アクリル基を含有する樹脂の合計の（メタ）アクリル基１当量（モル）に対し０．００２〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．３モルである。光ラジカル開始剤の添加量が０．００２モルより少ないと感度不良となり、一方０．５モルを超えて添加しても感度の向上みられず、経済的にも好ましくない。
【００６９】
本発明でいう活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｅ）は、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物とすることができる。従って、化合物（ｅ）は一種のカチオン重合開始剤であり、当業界では「酸発生剤」とも呼ばれている。以降、本発明では化合物（ｅ）を酸発生型カチオン重合開始剤と称する。 酸発生型カチオン重合開始剤は、加熱または紫外線などの光照射によってカチオン重合可能な基の開環カチオン重合を促進し、形成される硬化物や塗膜の硬化を円滑に進行させるために配合されるものである。
【００７０】
また、本発明で言う酸発生型カチオン重合開始剤は加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であり、カルボン酸のように最初から酸の形をとっている化合物は含まれない。
【００７１】
酸発生型カチオン重合開始剤としては公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類等が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７２】
スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００７３】
ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００７４】
ホスホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
【００７５】
ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００７６】
フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００７７】
これらの酸発生型カチオン重合開始剤ではスルホニウム塩とヨードニウム塩系の開始剤が硬化速度、安定性、経済性の面から好ましい。市販品としては、旭電化工業社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７；ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４；日本曹達社製ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６３９；三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０；「イルガキュア２６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」；（ローヌ・プーラン社製４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）等が挙げられる。
【００７８】
これら酸発生型カチオン重合開始剤は、上述した材料の中から選択し、単独で使用することもでき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、特に制限がないが、カチオン重合可能な化合物の合計量１００質量部に対して０．０５〜２５質量部、好ましくは１〜２０質量部である。添加量が０．０５質量部より少ないと感度不良となり硬化するために著しく大きな光照射エネルギーや長時間の高温処理が必要である。また、２５質量部を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的にも好ましくない。逆に硬化物中に未硬化成分として残存する量が多くなり硬化物性が低下する恐れがある。
【００７９】
また活性エネルギー線で硬化させる際は、重合速度を向上させるために、増感剤を使用することもできる。そのような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、フェノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場合の使用量は、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させる化合物と光酸発生型カチオン重合開始剤の総和１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００８０】
本発明の（メタ）アクリル基とオキセタニル基を同一分子内に有する脂環式化合物（ａ）はその（メタ）アクリル基の二重結合をラジカル重合させた重合体（ａ’）とし、この重合体を硬化性組成物の一成分として使用することができる。この重合体（ａ’）は脂環式化合物（ａ）単独で、あるいは他の単量体（ｆ）と共重合して得らる。共重合させる単量体（ｆ）は、特に制限なく使用することができ、先述のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｂ）のうち、分子内に１ヶのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
【００８１】
重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができる。汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。また使用用途によって溶剤が不要な場合は蒸留による除去や、重合体が溶解しない溶剤に重合体溶液を注いでポリマー結晶を得る再沈殿法などを行えばよい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物はこれまでに記述してきた脂環式化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、脂環式化合物（ａ）の単独重合体、脂環式化合物（ａ）と単量体（ｆ）の共重合体などから構成されているが、構成物質はこれらのみに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の硬化性組成物は、粘度調整剤として溶剤を添加することもできる。具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル類等の公知の有機溶剤類を単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これら溶剤の添加量は、本発明の総組成物全量１００質量部（溶剤は除く）に対して０〜２０００質量部であり、使用方法に応じて適宜選択できる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で無機充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。その使用量は、総組成物全量１００質量部（溶剤、無機充填剤は除く）に対して０〜２０００質量部が好ましい。また、無機充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。
【００８５】
さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン及びメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物はこれまでに記述してきた脂環式化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、脂環式化合物（ａ）の単独重合体、脂環式化合物（ａ）と単量体（ｆ）の共重合体などの構成物質をハイスピードミキサー、ニーダー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の公知慣用の混合装置やヘラを用い攪拌で混合することで得ることができる。混合装置は各構成物質を均一に混合することのできる装置であれば特に限定はないが、組成物の粘度などを考慮して選定する必要がある。
【００８７】
本発明における硬化性組成物は活性エネルギー線の照射および／または加熱によって重合（硬化）させることができる。ここでいう活性エネルギー線とは、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を示す。紫外線を照射する場合の光源としてはメタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光等を挙げられる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例および比較例の中の「部」は特に断りの無い限り質量部である。
【００８９】
［測定装置］
１．¹Ｈ−ＮＭＲ
日本電子社製核磁気共鳴測定装置 ＪＥＯＬ ２７０ＭＨｚ
２．赤外吸収スペクトル
日本分光社製 フーリエ変換赤外分光光度計 ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ
【００９０】
［試薬類］
なお実施例および比較例で使用した材料のうち、主要な市販品は次のとおりである。市販品は下記を含め、精製することなく、そのまま使用した。
【００９１】
Ｍ−３０９：東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＸＤＯ：東亞合成社製１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、光カチオン重合開始剤
サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業社製、熱カチオン重合開始剤
ダロキュア１１７３：チバスペシャリティーケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤
Ｖ−５９：和光純薬工業社製、２，２−アゾビスイソブチロニトリル
アクリル酸：和光純薬工業社製 特級試薬
メタクリル酸：和光純薬工業社製 特級試薬
【００９２】
市販されていない化合物は発明者が化学合成したものを使用した。即ち、本発明の脂環式化合物（ａ）の例として７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンとメタクリル酸との反応付加物（化合物（Ａ））については以下の方法により合成した。
【００９３】
（実施例１）
７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンとメタクリル酸との反応付加物（化合物Ａ）の合成
【００９４】
＜７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンの合成＞
【００９５】
１）６−メチル−３−シクロヘキセン−１,１−ジメタノールの合成
３つ口フラスコにブタジエンとクロトンアルデヒドとのDiels-Alder反応生成物である２−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド３２７ｇ、メタノール６００ｍｌ及び３７％のホルマリン水７２９ｇを投入し、この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温させた。続いてＫＯＨ２５２ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。７時間攪拌し続けた後、反応溶液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。約１５０ｍｌに濃縮された油層を３００ｍｌの蒸留水で洗浄した。油層を減圧濃縮した後、３,５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５０ｍｇ添加し、減圧蒸留を行い、無色結晶である６−メチル−３−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３１１ｇ（収率８２％）を得た。
【００９６】
２）６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸エステルの合成
３つ口フラスコに６−メチル−３−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３１０ｇ(1.99 mol)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）８９４ｇ及び炭酸カリウム０．９３ｇを仕込み、９０℃に昇温し４時間還流させた。反応溶液を室温に戻し、炭酸カリウムを濾別した。ＢＨＴを１２０ｍｇ添加した後、残存するＤＭＣ及びメタノールを２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の減圧下で除去し、続いて減圧蒸留を行い常温無色結晶である６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸エステルを３２６ｇ（収率８９.４％）得た。
【００９７】
３）２−オキサ−９−メチル−スピロ[３．５]ノナ−６−エンの合成
３つ口フラスコに６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸エステル３２１.１５ｇ、ＢＨＴ６４２ｍｇ(０.２質量％）、ＬｉＣｌ１.９３ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて２７５℃で加熱攪拌した。生成物を直ちに約８ｋＰａ（６０ｍｍＨｇ）の減圧下、系外に抜き出し、留出しなくなるまで４時間加熱を続けた。生成物にＢＨＴ６００ｍｇを加え、減圧蒸留を行い無色透明液体である２−オキサ−９−メチル−スピロ[３．５]ノナ−６−エンを１８７ｇ（収率７１％）得た。
【００９８】
４）７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンの合成
２−オキサ−９−メチル−スピロ[３．５]ノナ−６−エン５０ｇを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させてから反応器に投入した。ｍ−クロロ過安息香酸９３．７ｇを４００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させたものを反応溶液が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、冷ジクロロメタンでよく洗浄した。有機層に水酸化カルシウム１５．０ｇを投入し、３０分攪拌後、析出した結晶を濾別し、冷ジクロロメタンで洗浄した。有機層を５％のＮａＨＳＯ<SUB>4</SUB>水、飽和食塩水で洗浄した後濃縮し、減圧蒸留により常温で無色固形状の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンを３８．１ｇ（収率７３．７％）得た。
【００９９】
＜７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンとメタクリル酸との反応付加物（化合物Ａ）との反応＞
環流管を備えた１００ｍｌのナスフラスコにを用い、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル［３．５］スピロノナン８．０ｇ、メタクリル酸５．３６ｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学試薬）１５０ｍｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（関東化学試薬）４００ｍｇをさらに加え、１２０℃で２０時間反応した。室温まで冷却した反応溶液に５０ｍｌのトルエンを加え、有機層を０．１Ｎ塩酸水溶液（１００ｍｌ）、蒸留水（１００ｍｌ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、蒸留水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）の順で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより脱水乾燥した。トルエンを減圧留去し室温で液状の化合物（Ａ）９．１ｇ（収率７３％）を得た。
【０１００】
得られた化合物（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ₃）の測定結果はδ（ｐｐｍ）；０．８８，１．０４，１．３０（ｄ，３Ｈ，５位メチル基）、１．３−１．６（ｍ，１Ｈ）、１．６−２．１（ｍ，２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ，メタクリルのメチル基）、２．１−２．７（ｍ，２Ｈ）、３．５−３．９（ｍ，１Ｈ）、４．３−４．７（ｍ，４Ｈ，オキセタン環）、４．６−５．１（ｍ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ，メタクリル基）、６．１０（ｓ，１Ｈ，メタクリル基）であった。また、ＩＲスペクトルにおいては、９８１ｃｍ^-1にオキセタニル基の吸収、１７１８ｃｍ^-1にエステル基の吸収があり化合物（Ａ）であることを同定した。
【０１０１】
（実施例２）
＜６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンとアクリル酸との反応付加物（化合物Ｂ）の合成＞
実施例１の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル［３．５］スピロノナンの合成に用いたブタジエンとクロトンアルデヒドのDieles-Alder反応生成物の代わりに、ブタジエンとアクロレインのDieles-Alder反応生成物を用い、以降全く同様の反応を行うことにより６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンが得られた。この化合物とアクリル酸とを実施例１と全く同様の反応を行うことによりに６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンとアクリル酸との反応付加物が得られた。
【０１０２】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の測定結果はδ（ｐｐｍ）；１．２−２．２（ｍ，４Ｈ）、２．１−２．６（ｍ，２Ｈ）、３．５−３．９（ｍ，１Ｈ）、４．２−４．７（ｍ，４Ｈ，オキセタン環）、４．６２−５．０（ｍ，１Ｈ）、５．７−６．４（ｍ，３Ｈ，アクリル基）であった。また、ＩＲスペクトルにおいては、９８５ｃｍ^-1にオキセタニル基の吸収、１７２０ｃｍ^-1にエステル基の吸収があり、化合物（Ｂ）であることを同定した。
【０１０３】
（実施例３）
＜スピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］とメタクリル酸との反応付加物（化合物Ｃ）の合成＞
実施例１の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル［３．５］スピロノナンの合成に用いたブタジエンとクロトンアルデヒドのDieles-Alder反応生成物の代わりにシクロペンタジエンとクロトンアルデヒドのDieles-Alder反応生成物を用い、以降全く同様の反応を行うことによりスピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］が得られた。この化合物とメタクリル酸とを実施例１と全く同様の反応を行うことによりにスピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］とメタアクリル酸との反応付加物が得られた。
【０１０４】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の測定結果はδ（ｐｐｍ）；１．０５（ｄ，３Ｈ，５位メチル基）、１．３−２．６（ｍ，５Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ，メタクリルのメチル基）、３．５−３．９（ｍ，１Ｈ）、４．３−４．７（ｍ，４Ｈ，オキセタン環）、４．６−５．１（ｍ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ，メタクリル基）、６．１０（ｓ，１Ｈ，メタクリル基）であった。また、ＩＲスペクトルにおいては、９８１ｃｍ^-1にオキセタニル基の吸収、１７２０ｃｍ^-1にエステル基の吸収があり化合物（Ｃ）であることを同定した。
【０１０５】
（実施例４）
＜化合物（Ａ）とメタクリル酸メチルの共重合体の合成 （樹脂Ａ）＞
３００ｍｌの三口フラスコを用い化合物（Ａ）１４．６ｇ、メタクリル酸メチル１２．０ｇ、Ｖ−５９（３００ｍｇ）を酢酸ブチル１５０ｍｌに溶解した。反応容器内を窒素置換した後９０℃にて３０分反応を行った。重合が開始されると生成した樹脂が沈殿となって析出した。得られた樹脂を濾別し、酢酸ブチルで洗浄後、乾燥した。無色結晶状である樹脂２２．０ｇを得た。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところスチレン換算でＭｎ＝３０００、Ｍｗ＝５５００であった。
【０１０６】
得られた樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は、δ（ｐｐｍ）３．５−３．８（ｂ，メタクリル酸のメチルエステルプロトン）、４．２−４．７（ｍ，オキセタンプロトン）、また５．６ｐｐｍや６．１ｐｐｍの化合物Ａ由来のメタクリル酸のプロトンは観測されなかった。さらにＩＲスペクトルにおいては、９８１ｃｍ^-1にオキセタニル基、１７２８ｃｍ^-1にエステル基に特異的な吸収が観測されたので、目的の樹脂（Ａ）であると同定した。
【０１０７】
（実施例５）
＜化合物（Ａ）とメタクリル酸の共重合体の合成 （樹脂Ｂ）＞
１００ｍｌの三口フラスコを用い化合物（Ａ）３．２５ｇ、メタクリル酸２．５７ｇ、Ｖ−５９（３０３ｍｇ）を酢酸ブチル３０ｍｌに溶解した。反応容器内を窒素置換した後９０℃にて３０分反応を行った。重合が開始されると生成した樹脂が沈殿となって析出した。得られた樹脂を濾別し、酢酸ブチルで洗浄後乾燥した。無色結晶である樹脂が５．０ｇ得られた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところスチレン換算でＭｎ＝５０００、Ｍｗ＝６５００であった。得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいては、９６６ｃｍ^-1にオキセタン基、１７１７ｃｍ^-1にエステル基の特異的な吸収が観測されたので、目的の樹脂（Ｂ）であると同定した。
【０１０８】
（実施例６）
実施例１で得られた化合物（Ａ）（２．１５ｇ）、ＵＶＩ−６９９０（２８０ｍｇ）及びダロキュア１１７３（１２０ｍｇ）を量り取りヘラを用いて充分に混合し光硬化性組成物を得た。イソプロピルアルコールで洗浄した１ｍｍ厚のアルミ基板に１０μｍの厚さになるように光硬化性樹脂を塗布した。その後、メタルハライドランプ（ウシオ電気社製：ＵＶＣ−３０２／１ＭＮ：３０２／５ＸＸ−ＤＸ０１、搭載ランプＵＶＬ−３００００Ｍ２−Ｎ１）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー線を照射した。得られた硬化塗膜の表面はタックが無く、ＪＩＳ５４００に準じた鉛筆硬度の値は２Ｈであり、塗膜をアセトンを染み込ませた綿棒を１００回擦っても下地が見えず、完全に硬化していた。
【０１０９】
（実施例７）
実施例６の光硬化性組成物の組成を、実施例２で得られた化合物（Ｂ）（１．０４ｇ）、Ｍ−３０９（１．０２ｇ）、エピコート８２８（２．２０ｇ）、ＵＶＩ−６９９０（５６０ｍｇ）及びダロキュア１１７３（２４０ｍｇ）にすること以外は全く同様の操作を行った。得られた硬化塗膜の表面はタックが無く、ＪＩＳ５４００に準じた鉛筆硬度の値は２Ｈであり、塗膜をアセトンを染み込ませた綿棒を１００回擦っても下地が見えず、完全に硬化していた。
【０１１０】
（実施例８）
実施例６の光硬化性組成物の組成を、実施例３で得られた樹脂（Ｂ）（０．５１ｇ）、エピコート８２８（１．６８ｇ）及びＵＶＩ−６９９０（２８０ｍｇ）にすること以外は全く同様の操作を行った。得られた硬化塗膜の表面はタックが無く、ＪＩＳ５４００に準じた鉛筆硬度の値は２Ｈであり、塗膜をアセトンを染み込ませた綿棒を１００回擦っても下地が見えず、完全に硬化していた。
【０１１１】
（実施例９）
化合物（Ａ）（８３．８ｇ）、ＳＩ−６０Ｌ（１１．３ｇ）、Ｖ−５９（４．９ｇ）を量り取りヘラを用いて充分に混合し熱硬化性組成物を得た。この組成物２．０ｇを６ｍｌガラスサンプル瓶に入れ、窒素置換した後栓をした。１００℃のオイルバス浴に浸け５０秒経過した時点で流動性が無くなり、この時間を硬化時間とした。また硬化後にアセトン３．０ｍｌをガラス瓶内に入れたが、硬化物は溶解せず完全に硬化していることを確認した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例１０〜１４）
実施例９で調製した熱硬化性組成物の配合を表１のとおりにした以外は全く同様の操作を行い、硬化時間とアセトン溶解性を確認した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】

表１に示す通り、本発明の同一分子内に（メタ）アクリル基とオキセタニル基を有する脂環式化合物（ａ）及び該脂環式化合物（ａ）と他の単量体からなる樹脂は、短時間の加熱で硬化することがわかる。実施例４の硬化物がアセトンに不溶であることから、脂環式化合物（ａ）はカチオン重合性、ラジカル重合性を併有し、架橋に有効的に作用していることが明らかである。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル基とオキセタニル基を同一分子内に有する新規な脂環式化合物、及びその重合体は、少ない活性エネルギー線照射量、あるいは低温短時間の加熱で十分硬化する。そのため熱に弱い材料への適応や、生産性を向上が可能であり、塗料、接着剤、エレクトロニクス分野に極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alicyclic compound having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule and having both radical polymerizability and cationic polymerizability. Furthermore, a resin having an oxetanyl group in the side chain can be obtained by reacting only a (meth) acryl group alone or with a compound having another (meth) acryl group.
[0002]
This compound and resin have the characteristics of curing with a small amount of active energy ray irradiation, low temperature, and short time, and can be applied to paints, adhesives, resist resin compositions, sealing resin compositions, optical waveguide resin compositions, etc. Used.
[0003]
[Prior art]
The cationic polymerizable composition is composed of a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) that decomposes upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or heating to generate an acid, and a compound that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction with the generated acid. Composed. Its development is concentrated on epoxy resins having an oxirane ring, which is a three-membered cyclic ether, and photocurable epoxy resins are known to have excellent properties such as adhesion, heat resistance and chemical resistance. Yes. However, the conventional photocurable epoxy resin has a problem that the photocuring speed is very slow, and it has been eagerly desired to improve the curing speed while taking advantage of the properties of the epoxy resin.
[0004]
On the other hand, it has been reported that a polyfunctional oxetane monomer having a plurality of oxetane rings, which are 4-membered cyclic ethers, in a molecule as a polymerizable group has a photocurability similar to or higher than the corresponding polyfunctional epoxide. (Journal of Macromolecular Science, A29, 10, 915, 1992; A30, 2 & 3, 173; A30, 2 & 3, 189, 1993).
[0005]
In addition, various oxetane monomers have been developed so far. For example, DE1021858 discloses an oxetane compound represented by the general formula (14).
[0006]
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(In the formula, R is an aromatic residue having a valence of 2 or more, and n is 1 or 2.) Further, JP-A-6-16804 discloses an oxetane represented by the general formula (15) There is a description of the compounds.
[0007]
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Wherein R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R2 is a polyvalent group selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a xylylene group, a siloxane bond and an ester bond, and Z is an oxygen atom or A sulfur atom, and m is 2, 3 or 4.
[0008]
JP-A-8-245783 describes many oxetane compounds including a bifunctional oxetane having a 2,2'-vitrylenediyl skeleton. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-17958 discloses a method for synthesizing an oxetane compound by reacting allyl chloride with hydroxymethyloxetane.
[0009]
Furthermore, US Pat. No. 3,388,105 describes that an alicyclic alkane having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule is cured by heat addition reaction with a carboxyl group-containing compound, but the epoxy group is (meth) acrylic acid. There is no description of obtaining a compound having both radical polymerizability and cation polymerizability by reacting, and a polymer having an oxetanyl group in the side chain can be obtained by reacting only a (meth) acryl group. It was not known.
[0010]
JP-A-2-228307 discloses a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryl group represented by the general formula (16) in the same molecule, and, if necessary, other general vinyl monomers. A resinous polymer is disclosed.
[0011]
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(Wherein R¹= H, CH_Three, R²= C_1-8Alkylene, R^Three= C_1-6Alkyl)
Further, compounds having the same structure and resins copolymerized with other monomers are disclosed in JP-A-9-278866, JP-A-2000-63371, and JP-A-2000-86756. There is no description of a compound or resin having a structure in which an oxetane group is directly bonded to an alicyclic alkane of the invention, and the structure of the present invention is an addition reaction with a carboxyl group in the same resin or in another mixed resin, or a cation. It has never been known to increase the reaction rate particularly effectively for polymerization.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a novel alicyclic compound having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule, and a polymer thereof. It is an object of the present invention to provide a cationically polymerizable composition that exhibits high activity (rapid polymerizability, fast curability) upon irradiation with radiation and / or heating.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on the solution of the above problems, the present inventors have found that an alicyclic compound (hereinafter referred to as “(a)”) having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in a specific same molecule and / or It has been found that the problem can be solved by the composition containing the radical polymer (a ′) of the compound (a), and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [1][29]Relates to an alicyclic compound, a polymer, a curable composition, a cured product, and a method for producing the same.
[0014]
  [1]An alicyclic compound represented by the general formula (1) or (2).
[0015]
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(Where R₁And R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, it means that no bridge exists. )
[0016]
    [2]An alicyclic compound represented by the following chemical formula (3).
[0017]
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  [3] An alicyclic compound represented by the following chemical formula (4).
[0018]
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  [4] An alicyclic compound represented by the following chemical formula (5).
[0019]
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  [5] An alicyclic compound represented by the following chemical formula (6).
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[0020]
  [6]An alicyclic compound represented by the following chemical formula (7).
[0021]
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  [7]An alicyclic compound represented by the following chemical formula (8).
[0022]
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  [8]An alicyclic compound represented by the following chemical formula (9).
[0023]
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  [9]An alicyclic compound represented by the following chemical formula (10).
[0024]
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[0025]
  [10]An alicyclic compound represented by the following chemical formula (11).
[0026]
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  [11] An alicyclic compound represented by the following chemical formula (12).
[0027]
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[0028]
  [12]It is represented by the general formula (1) or the general formula (2) obtained by reacting a compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (13) with acrylic acid or methacrylic acid. Alicyclic compounds.
[0029]
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(Where R_ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, it means that no bridge exists. )
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(Where R₁And R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, it means that no bridge exists. )
  [13]  A compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (13) is 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane or 6,7-epoxy- It is 2-oxa-spiro [3.5] nonane[12]The alicyclic compound described in 1.
[0030]
  [14]  A compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), wherein a compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (13) is reacted with acrylic acid or methacrylic acid. A method for producing an alicyclic compound.
[0031]
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(Where R_ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, it means that no bridge exists. )
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(Where R₁And R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, it means that no bridge exists. )
  [15]  A tertiary amine or a quaternary ammonium salt is used as a catalyst.[14]The manufacturing method of alicyclic compound as described in any one of.
[0032]
  [16]  [1] ~[11]At least one of the alicyclic compounds (a) according to any one of the above, a compound (b) having a radical polymerizable unsaturated bond, a compound (c) capable of cationic polymerization, irradiation with active energy rays and / or heating. A curable composition comprising a compound (d) for initiating radical polymerization and a compound (e) for initiating cationic polymerization upon irradiation and / or heating with active energy rays.
  [17][1] ~[11]The polymer which has an oxetanyl group in the side chain obtained by radically polymerizing at least 1 sort (s) of alicyclic compound (a) in any one of these.
  [18][1] ~[11]A side chain obtained by radical polymerization of at least one alicyclic compound (a) according to any one of the above and another monomer (f) having one radical polymerizable functional group in the molecule. A polymer having an oxetanyl group.
  [19]At least one of the monomers (f) is a compound having one or more epoxy groups[18]The polymer which has an oxetanyl group in the side chain of description.
  [20]At least one of the monomers (f) is a compound having one or more carboxyl groups,[18]The polymer which has an oxetanyl group in the side chain of description.
[0033]
  [21]  [17] to [20]A curable composition comprising at least one of the polymers (a ') according to any one of the above and a compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating.
  [22]  [17] to [20]At least one of the polymers (a ′) according to any one of the above, a compound (c) capable of cationic polymerization, and a compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. A curable composition.
[0034]
  [23]  [17] to [20]At least one of the polymers (a ′) according to any one of the above, a compound (b) having a radically polymerizable unsaturated bond, a compound (c) capable of cationic polymerization, a radical by irradiation with active energy rays and / or heating. A curable composition comprising a compound (d) for initiating polymerization and a compound (e) for initiating cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating.
  [24]  [1] to [13]At least one of the alicyclic compounds (a) according to any one of[17] to [20]At least one of the polymers (a ′) according to any one of the above, a compound (b) having a radically polymerizable unsaturated bond, a compound (c) capable of cationic polymerization, a radical by irradiation with active energy rays and / or heating. A curable composition comprising a compound (d) for initiating polymerization and a compound (e) for initiating cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating.
  [25]  The compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is at least one selected from sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts.[16], [21] to [24]The curable composition according to any one of the above.
[0035]
  [26]  [21] to [25]A method for producing a cured product, comprising heating the curable composition according to any one of the above.
  [27]  [21] to [25]A method for producing a cured product, comprising irradiating an active energy ray to the curable composition according to any one of the above.
  [28]  [21] to [25]A method for producing a cured product, which comprises irradiating an active energy ray to the curable composition according to any one of the above and heating it.
  [29]  [21] to [25]Hardened | cured material obtained from the curable composition in any one of.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0037]
Fat represented by the general formula (1) or the general formula (2) which is a typical example of the alicyclic compound (a) having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule used in the present invention. The cyclic compound is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an alicyclic compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule, and the carboxyl group of (meth) acrylic acid is subjected to ring-opening addition to the epoxy group. Obtainable. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
[0038]
Examples of the alicyclic compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule include the following. That is, 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane, 6,7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane, spiro [5,6-epoxynorbornane -2,3'-oxetane], spiro [5,6-epoxy-3-methylnorbornane-2,3'-oxetane] and the like.
[0039]
These alicyclic compounds having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule can be easily synthesized by known methods. For example, the synthesis method is described in US Pat. No. 3,388,105.
[0040]
In addition, as a method of synthesizing the alicyclic compound (a) by ring-opening addition of a carboxyl group of (meth) acrylic acid to an epoxy group, (meth) acrylic acid can be used without solvent or in a solvent such as toluene. It can be obtained by reacting an alicyclic compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule in the presence or absence of a catalyst.
[0041]
Catalysts include tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, triethylbenzylammonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide and other onium salts, triethylamine, Butylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5ene (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] Amines such as octane (DABCO) can be used.
[0042]
The amount of the catalyst used is desirably 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, based on (meth) acrylic acid, from the viewpoint that the ring-opening addition reaction of the epoxy group proceeds sufficiently. Moreover, it is 10 mol% or less with respect to (meth) acrylic acid, Preferably it is 3 mol% from the point of the reduction of manufacturing cost, the improvement of a yield, the reduction | decrease of a waste amount, and the superposition | polymerization suppression of an epoxy compound.
[0043]
The reaction temperature is not particularly limited, and is usually from room temperature to about 150 ° C, preferably from about 80 to 120 ° C. Moreover, the reaction time of this reaction is not specifically limited, Usually, it completes in about 1 hour-10 hours.
[0044]
Moreover, in order to prevent that a (meth) acryl group will superpose | polymerize unexpectedly during manufacture and after manufacture, it is desirable to add a polymerization inhibitor in a reaction liquid and the obtained alicyclic compound (a).
[0045]
Examples of the polymerization inhibitor include N such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. -Oxyl compounds; phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; copper compounds such as cuprous chloride; phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6 Amino compounds such as 1,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy- Hydroxylamine compounds such as 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine And the like Mashiku.
[0046]
These can be used alone, but two or more of them may be used in combination, and may be used in combination with other polymerization inhibitors other than these. According to the combined use of such a polymerization inhibitor, a superior polymerization inhibitory effect may be exhibited due to the synergistic effect of each other.
[0047]
The amount of the polymerization inhibitor is used in the reaction because a sufficient polymerization inhibitory effect is expressed and an alicyclic compound (a) having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule is obtained in a high yield ( Although it is desirable that it is 5 ppm (mass) or more, preferably 50 ppm (mass) or more with respect to (meth) acrylic acid, a large difference is not recognized in the polymerization inhibitory effect even if it is added too much. The upper limit is 5000 ppm (mass) or less, preferably 3000 ppm (mass) or less with respect to (meth) acrylic acid.
[0048]
The oxetane ring of the alicyclic compound (a-1) represented by the general formula (1) or the alicyclic compound (a-2) represented by the general formula (2) is spiro-like to the alicyclic structure. Since it is directly bonded to, the distortion is large and the reactivity is high. As a result, the curable composition containing this compound can be cationically polymerized with a small amount of irradiation energy or at a low temperature in a short time.
[0049]
The alicyclic compound (a) of the present invention is used alone or in combination with a compound (b) having another radical polymerizable unsaturated bond and a compound (c) capable of cationic polymerization to form a curable composition. Is possible. This composition can simultaneously perform cationic polymerization and radical polymerization to obtain a strong cross-linked product, or control the curing behavior by selectively performing either one before completing both cationic polymerization and radical polymerization. Is also possible.
[0050]
Moreover, since the alicyclic compound (a) or the radical polymer of the alicyclic compound (a) has an oxetanyl group in the molecule, the composition containing them has a high curing (cationic polymerization) rate. In addition, since the cured product has low water absorption, it exhibits good water resistance as a result. Furthermore, since the degree of cure shrinkage is small, it has the characteristics of excellent adhesion and dimensional stability.
[0051]
As the compound (b) having a radical polymerizable unsaturated bond, known and commonly used radical polymerizable monomers can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2, 3 -Dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, monoesterified esterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, and the above hydroxyl group-containing Hydroxyl group-containing monomers such as compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to (meth) acrylate; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; glycidyl (meth) acrylate (Methyl) glycidyl group-containing monomers such as methyl glycidyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, Compounds having one radical polymerizable group in the molecule such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) a Relate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyfunctional epoxy (meth) acrylate resin, polyfunctional urethane (meth) acrylate resin, etc. The compound which has can be mentioned.
[0052]
These compounds can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the compound (b) is 0 to 2000 parts by mass, preferably 10 to 1000 parts per 100 parts by mass of the alicyclic compound (a) having the (meth) acryl group and the oxetanyl group in the same molecule. Part by mass.
[0053]
As the cationically polymerizable compound (c) used in the present invention, a compound (c-1) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule, a compound having one or more epoxy groups in the molecule and not having an oxetanyl group (C-2), a compound having one or more oxetanyl groups in the molecule and having no epoxy group (c-3), a compound not belonging to any of (c-1) to (c-3) (c- 4).
[0054]
Specific examples of the compound (c-1) include 3-ethyl-3-[(oxiranylmethoxy) methyl] oxetane, 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5 ] Nonane, 6,7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane, spiro [5,6-epoxynorbornane-2,3′-oxetane], spiro [5,6-epoxy-3-methylnorbornane -2,3'-oxetane] and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
As (c-2), a known and commonly used epoxy compound can be used. When an epoxy compound is added to the composition of the present invention, the heat resistance and chemical resistance of the obtained cured product are further improved. The epoxy compound is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in one molecule.
[0056]
Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, novolac type epoxy Resins (for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, Triglycidyl isocyanurate or the like can be used.
[0057]
Further, as the aliphatic epoxy compound, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy ) Cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinyl cyclohexylene oxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy -6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexyl) of ethylene glycol Silmethyl) ether and ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate).
[0058]
Furthermore, dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Polyglycidyl of a polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Ethers; Diglycidyl ethers of aliphatic long-chain dibasic acids; Monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; Butyl glycidyl ether , Phenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate; monoglycidyl ethers of polyether alcohol obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide to these; glycidyl esters of higher fatty acids; Examples include epoxidized soybean oil; butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene.
[0059]
These compounds having one or more epoxy groups in the molecule and not having an oxetanyl group (c-2) can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the compound (c-3) include trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl. Oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name EOXA), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (also known as xylylene oxetane; Toagosei Co., Ltd .; trade name XDO), tri [(3-ethyl- 3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylphenyl] ether, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) oligodimethylsiloxane, and high molecular weight polyvalent oxetane rings Compound, specifically oxetane oligomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name Olig -OXT), 2-oxaspiro [3.5] nonane, 7-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, spiro [adamantane-2,3′-oxetane], spiro [bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3′-oxetane], spiro [bicyclo [2.2.2] octane-2,3′-oxetane], spiro [7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3′- Oxetane], 2-oxaspiro [3.5] non-6-ene, 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] non-6-ene, spiro [bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3'-oxetane], spiro [3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3'-oxetane], 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, Spiro [3-methylbicyclo [ .2.1] heptane-2,3'-oxetane], and the like. These compounds (c-3) can be used alone or as a mixture of two or more.
[0060]
Specific examples of (c-4) include oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxane cyclooctane; β-pro Cyclic lactone compounds such as piolactone and ε-caprolactone; thiirane compounds such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide and thioepichlorohydrin; thietane compounds such as 3,3-dimethylthietane; ethylene glycol divinyl ether, tri Vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether; spiroorthoester compounds that are reaction products of epoxy compounds and lactones; vinylcyclohexane, isobutylene, polybutadiene, etc. And ethylenically unsaturated compounds; cyclic ether compounds; cyclic thioether compounds; vinyl compounds and the like.
[0061]
These compounds (c-4) can be added alone or in combination of two or more.
[0062]
The compounding amount of the compound (c) (the total amount when two or more are used in combination) is 100 parts by mass of the alicyclic compound (a) having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule of the present invention. It is 0-2000 mass parts with respect to it, Preferably it is 10-1000 mass parts. When the addition amount exceeds 2000 parts by mass, the effect of fast polymerizability and fast curability of the alicyclic compound (a) is difficult to appear, a large amount of irradiation energy is used for photocuring, and a long time is used for heat curing. This is not preferable because it requires processing.
[0063]
The compound (d) that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating used in the present invention will be described. The compounds that initiate radical polymerization upon irradiation with active energy rays are those referred to in the art as “photo radical initiators” and “UV radical initiators”, and are known and commonly used to generate radicals upon irradiation with active energy rays. Things can be used. Here, the “active energy ray” means radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
[0064]
Specific examples include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -ON (Ciba Specialty Chemicals, Inc .; Irgacure 907), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4, '-Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal , P-dimethylamine benzoate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF; Lucillin TPO), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphos Finoxide-containing initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Irgacure 1700, 149, 1800), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Manufactured by Ciba Specialty Chemicals Irgacure 819), and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0065]
Specific examples of the compound that initiates radical polymerization by heating are 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (tert-butylperoxy) octane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2 , 5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α ' -Bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxide Oxydicarbonate, bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxy Carbonate, di-methoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert -Butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5- Trimethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t rt-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxyneohexanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, Organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallyl carbonate, the above organic peroxides and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylaniline, tri Ethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (2-n-butoxy) A) Combination with an amine reducing agent such as ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, N, N-dimethyl-p-toluidine, A combination of the organic peroxide and a metal reducing agent such as cobalt naphthenate or cobalt octenoate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (2- (carbamoylazo) isobutyronitrile), 2, '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Amide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane) , Dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionate Le] Organic azo compounds such as and the like.
[0066]
The compound (d) that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays or heating can be used as one type or a mixture of two or more types.
[0067]
When the composition is cured by light irradiation, it is desirable to use a compound that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays, and when the composition is cured by heating, it is desirable to use a compound that initiates radical polymerization by heating.
[0068]
The amount of the compound (d) used is the compound (e) having a radically polymerizable unsaturated group in the composition, and an alkali-soluble resin (g) to be added as necessary and a (meth) acrylic group. It is 0.002-0.5 mol with respect to 1 equivalent (mol) of the total (meth) acryl group of resin containing this, Preferably it is 0.005-0.3 mol. If the addition amount of the photo radical initiator is less than 0.002 mol, the sensitivity will be poor, while if it exceeds 0.5 mol, the sensitivity will not be improved, which is economically undesirable.
[0069]
In the present invention, the compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is changed by irradiation with active energy rays such as heating or ultraviolet rays, and generates a substance that initiates cationic polymerization such as acid. The compound can be Therefore, the compound (e) is a kind of cationic polymerization initiator, and is also called an “acid generator” in the art. Hereinafter, in the present invention, the compound (e) is referred to as an acid-generating cationic polymerization initiator. Acid-generating cationic polymerization initiators are blended to promote ring-opening cationic polymerization of groups that can be cationically polymerized by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, and to smoothly cure the formed cured products and coating films. Is.
[0070]
The acid-generating cationic polymerization initiator referred to in the present invention is a compound that changes upon irradiation with active energy rays such as heating or ultraviolet rays, and generates a substance that initiates cationic polymerization such as an acid. To the acid form of the compound.
[0071]
Examples of the acid-generating cationic polymerization initiator include known sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts and ferrocenes. Although concretely illustrated below, it is not limited to these compounds.
[0072]
Sulfonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl -4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4 (Phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoro Antimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0073]
Examples of iodonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexa Fluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) ) Phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- ( -Methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, etc.
[0074]
Phosphonium salt acid-generating cationic polymerization initiators include ethyltriphenylphosphonium tetrafluoroborate, ethyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium hexa Examples thereof include fluorophosphate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
[0075]
Examples of the diazonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Examples of ammonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (Naphtylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0076]
Ferrocene acid-generating cationic polymerization initiators include (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadiene) -1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetra Fluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0077]
Of these acid-generating cationic polymerization initiators, sulfonium salt and iodonium salt-based initiators are preferred from the viewpoints of curing speed, stability and economy. As commercially available products, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. SP-150, SP-170, CP-66, CP-77; Union Carbide Corporation CYRACURE-UVI-6990, UVI-6974; Nippon Soda Co., Ltd. CI-2855, CI- 2639; San-Aid SI-60 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .; "Irgacure 261" ((2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) manufactured by Ciba Specialty Chemicals ) Hexafluorophosphate), “RHODORSIL 2074”; (4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate manufactured by Rhone-Poulenc) and the like.
[0078]
These acid-generating cationic polymerization initiators are selected from the materials described above and can be used alone or in combination of two or more. Although the suitable range of the usage-amount of an acid generation type cationic polymerization initiator does not have a restriction | limiting in particular, 0.05-25 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound which can be cationically polymerized, Preferably it is 1-20 masses. Part. If the amount added is less than 0.05 parts by mass, the sensitivity becomes poor and the resin is cured, requiring extremely large light irradiation energy and long-time high-temperature treatment. Moreover, even if it adds exceeding 25 mass parts, a sensitivity will not be improved and it is not preferable economically. Conversely, the amount remaining as an uncured component in the cured product increases, and the cured product properties may be reduced.
[0079]
Moreover, when making it harden | cure by an active energy ray, in order to improve a polymerization rate, a sensitizer can also be used. Examples of the sensitizer used for such purpose include pyrene, perylene, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, phenothiazine and the like. When the sensitizer is used in combination, the amount used is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the compound that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays and the photoacid-generating cationic polymerization initiator. A range is preferred.
[0080]
The alicyclic compound (a) having the (meth) acryl group and oxetanyl group in the same molecule of the present invention is a polymer (a ′) obtained by radical polymerization of the double bond of the (meth) acryl group. The coalescence can be used as one component of the curable composition. This polymer (a ') can be obtained by alicyclic compound (a) alone or by copolymerization with other monomer (f). The monomer (f) to be copolymerized can be used without any particular limitation. Among the compounds (b) having a radical polymerizable unsaturated bond described above, one radical polymerizable unsaturated bond is present in the molecule. Can be used.
[0081]
As a polymerization method, a general polymerization method of vinyl monomers can be used. In consideration of versatility and cost, a solution type radical polymerization method in an organic solvent is suitable. That is, aromatic solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; n-butanol, isopropyl alcohol and the like By carrying out a copolymerization reaction within a range of about 60 to 150 ° C. in the presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide in a solvent such as an alcohol solvent, the target heavy can be easily obtained. Coalescence can be obtained. If the solvent is unnecessary depending on the intended use, removal by distillation or reprecipitation method in which a polymer solution is poured into a solvent in which the polymer does not dissolve may be performed.
[0082]
The curable composition of the present invention is a alicyclic compound (a), (b), (c), (d), (e), a homopolymer of the alicyclic compound (a) described above, Although it comprises a copolymer of the alicyclic compound (a) and the monomer (f), the constituent materials are not limited to these.
[0083]
The curable composition of this invention can also add a solvent as a viscosity modifier. Specifically, ethyl methyl ketone, cyclohexane, toluene, xylene, tetramethylbenzene, petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha, ethylene glycol monoalkyl ether or its acetates; diethylene glycol mono or dialkyl ethers; propylene glycol monoalkyl ether Alternatively, acetates thereof; known organic solvents such as dipropylene glycol mono or dialkyl ethers can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these solvents is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass (excluding the solvent) of the total composition of the present invention, and can be appropriately selected depending on the method of use.
[0084]
The curable composition of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of improving properties such as heat resistance, adhesion, and hardness. Specifically, powders such as fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, talc, clay, aluminum hydroxide, Alternatively, one or more kinds of spherical beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina and other single crystal fibers, glass fibers, and the like can be blended and used. The amount used is preferably 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition (excluding the solvent and inorganic filler). In addition, it is preferable to mix the inorganic filler in advance.
[0085]
Further, as required, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black; silicone, fluorine, polymer, etc. Antifoaming agent; Leveling agent; Adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents, difficulty of nitrogen-containing compounds including antimony trioxide, phosphate ester, red phosphorus and melamine resin Known and commonly used additives such as a flame retardant, a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber powder, and an ion trapping agent such as hydrotalcite and antimony-bismuth can be used.
[0086]
The curable composition of the present invention is a alicyclic compound (a), (b), (c), (d), (e), a homopolymer of the alicyclic compound (a) described above, Constituent materials such as a copolymer of the alicyclic compound (a) and the monomer (f) are mixed by stirring using a known and common mixing device such as a high-speed mixer, kneader, homomixer, or planetary mixer, or a spatula. Can be obtained. The mixing apparatus is not particularly limited as long as it can uniformly mix each constituent material, but it is necessary to select the mixing apparatus in consideration of the viscosity of the composition.
[0087]
The curable composition in the present invention can be polymerized (cured) by irradiation with active energy rays and / or heating. Here, the active energy rays indicate ultraviolet rays, X-rays, electron beams, γ rays, and the like. Examples of the light source for irradiating with ultraviolet rays include a metal halide lamp, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. “Parts” in Examples and Comparative Examples are parts by mass unless otherwise specified.
[0089]
[measuring device]
1.¹H-NMR
JEOL 270MHz JEOL Nuclear Magnetic Resonance Measurement System
2. Infrared absorption spectrum
JASCO Fourier Transform Infrared Spectrophotometer VALOR-III
[0090]
[Reagents]
Of the materials used in the examples and comparative examples, the main commercial products are as follows. The commercial products including the following were used as they were without purification.
[0091]
M-309: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate
Epicoat 828: Oil-coated Shell Epoxy, bisphenol A type epoxy resin
XDO: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene manufactured by Toagosei Co., Ltd.
UVI-6990: manufactured by Union Carbide, photocationic polymerization initiator
Sun-Aid SI-60L: Sanshin Chemical Co., Ltd., thermal cationic polymerization initiator
Darocur 1173: Photo-radical polymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
V-59: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 2,2-azobisisobutyronitrile
Acrylic acid: Special reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries
Methacrylic acid: Special reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries
[0092]
The compounds not commercially available were those chemically synthesized by the inventors. That is, as an example of the alicyclic compound (a) of the present invention, a reaction adduct of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane and methacrylic acid (compound (A)). Was synthesized by the following method.
[0093]
Example 1
Synthesis of reaction adduct (compound A) of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane and methacrylic acid
[0094]
<Synthesis of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane>
[0095]
1) Synthesis of 6-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol
A three-necked flask was charged with 327 g of 2-methyl-4-cyclohexene-1-carbaldehyde, which is a Diels-Alder reaction product of butadiene and crotonaldehyde, 600 ml of methanol and 729 g of 37% formalin water, and this solution was stirred. The temperature was raised to 60 ° C. Subsequently, a solution obtained by dissolving 252 g of KOH in 600 ml of distilled water was added dropwise over 2 hours. After stirring for 7 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a bilayer residue. The oil layer concentrated to about 150 ml was washed with 300 ml of distilled water. After concentrating the oil layer under reduced pressure, 50 mg of 3,5-di (t-butyl) -4-hydroxytoluene (BHT) was added, distilled under reduced pressure, and 6-methyl-3-cyclohexene-1,1 being colorless crystals. -311 g (yield 82%) of dimethanol was obtained.
[0096]
2) Synthesis of 6-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic carbonate
A three-necked flask was charged with 310 g (1.99 mol) of 6-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 894 g of dimethyl carbonate (DMC) and 0.93 g of potassium carbonate, heated to 90 ° C. and refluxed for 4 hours. It was. The reaction solution was returned to room temperature, and potassium carbonate was filtered off. After adding 120 mg of BHT, the remaining DMC and methanol were removed under a reduced pressure of 2 kPa (15 mmHg), followed by distillation under reduced pressure to obtain 6-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic which is a room temperature colorless crystal. 326 g of carbonate (yield 89.4%) was obtained.
[0097]
3) Synthesis of 2-oxa-9-methyl-spiro [3.5] non-6-ene
A three-necked flask was charged with 321.15 g of 6-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic carbonate, 642 mg (0.2% by mass) of BHT, and 1.93 g of LiCl, and heated at 275 ° C. using a mantle heater. Stir. The product was immediately extracted out of the system under a reduced pressure of about 8 kPa (60 mmHg), and heating was continued for 4 hours until no distillation occurred. BHT (600 mg) was added to the product, and distillation under reduced pressure was performed to obtain 187 g (yield 71%) of 2-oxa-9-methyl-spiro [3.5] non-6-ene as a colorless transparent liquid.
[0098]
4) Synthesis of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane
50 g of 2-oxa-9-methyl-spiro [3.5] non-6-ene was dissolved in 150 ml of dichloromethane and charged into the reactor. A suspension of 93.7 g of m-chloroperbenzoic acid in 400 ml of dichloromethane was added dropwise over 1 hour so that the reaction solution did not exceed 40 ° C. The precipitated m-chlorobenzoic acid was filtered off and washed well with cold dichloromethane. 15.0 g of calcium hydroxide was added to the organic layer, and after stirring for 30 minutes, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with cold dichloromethane. The organic layer was washed with 5% NaHSO <SUB> 4 </ SUB> water and saturated saline, concentrated, and concentrated by distillation under reduced pressure to form a colorless solid 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl- at room temperature. 38.1 g (yield 73.7%) of spiro [3.5] nonane was obtained.
[0099]
<Reaction of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane with a reaction adduct of methacrylic acid (Compound A)>
Using a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube, 8.0 g of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl [3.5] spirononan and 5.36 g of methacrylic acid were dissolved in 40 ml of toluene. Hydroquinone monomethyl ether (Kanto Chemical Reagent) 150 mg and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (Kanto Chemical Reagent) 400 mg were further added and reacted at 120 ° C. for 20 hours. 50 ml of toluene was added to the reaction solution cooled to room temperature, and the organic layer was diluted with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution (100 ml), distilled water (100 ml), 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 ml), distilled water (100 ml), and saturated saline. After washing in order of (100 ml), it was dehydrated and dried with magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 9.1 g (yield 73%) of a liquid compound (A) at room temperature.
[0100]
Of the obtained compound (A)¹H-NMR (measurement solvent: CDCl_Three) Measurement results are δ (ppm); 0.88, 1.04, 1.30 (d, 3H, 5-position methyl group), 1.3-1.6 (m, 1H), 1.6-2 .1 (m, 2H), 1.96 (s, 3H, methacrylic methyl group), 2.1-2.7 (m, 2H), 3.5-3.9 (m, 1H), 4. 3-4.7 (m, 4H, oxetane ring), 4.6-5.1 (m, 1H), 5.60 (s, 1H, methacrylic group), 6.10 (s, 1H, methacrylic group) Met. In the IR spectrum, 981 cm^-1Absorption of oxetanyl group, 1718cm^-1The compound (A) was identified as having absorption of an ester group.
[0101]
(Example 2)
<Synthesis of Reaction Adduct (Compound B) of 6,7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane and acrylic acid>
Instead of the Diles-Alder reaction product of butadiene and crotonaldehyde used in the synthesis of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl [3.5] spirononan of Example 1, the Diels-Alder of butadiene and acrolein 6,7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane was obtained by carrying out the same reaction thereafter using the reaction product. By reacting this compound and acrylic acid in exactly the same manner as in Example 1, a reaction adduct of 6,7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane and acrylic acid was obtained.
[0102]
Of the resulting compound¹H-NMR (CDCl_Three) Measurement results are δ (ppm); 1.2-2.2 (m, 4H), 2.1-2.6 (m, 2H), 3.5-3.9 (m, 1H), 4 0.2-4.7 (m, 4H, oxetane ring), 4.62-5.0 (m, 1H), 5.7-6.4 (m, 3H, acrylic group). In the IR spectrum, 985 cm.^-1Absorption of oxetanyl group, 1720cm^-1Has absorption of an ester group and was identified as compound (B).
[0103]
(Example 3)
<Synthesis of Spiro [5,6-epoxynorbornane-2,3'-oxetane] -Reaction Adduct (Compound C) with Methacrylic Acid>
Instead of the Diles-Alder reaction product of butadiene and crotonaldehyde used in the synthesis of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl [3.5] spirononan of Example 1, Dieles- of cyclopentadiene and crotonaldehyde Spiro [5,6-epoxynorbornane-2,3′-oxetane] was obtained by performing the same reaction thereafter using the Alder reaction product. By reacting this compound and methacrylic acid in exactly the same manner as in Example 1, a reaction adduct of spiro [5,6-epoxynorbornane-2,3'-oxetane] and methacrylic acid was obtained.
[0104]
Of the resulting compound¹H-NMR (CDCl_Three) Is δ (ppm); 1.05 (d, 3H, 5-position methyl group), 1.3-2.6 (m, 5H), 1.96 (s, 3H, methacrylic methyl group) 3.5-3.9 (m, 1H), 4.3-4.7 (m, 4H, oxetane ring), 4.6-5.1 (m, 1H), 5.60 (s, 1H) , Methacryl group), 6.10 (s, 1H, methacryl group). In the IR spectrum, 981 cm^-1Absorption of oxetanyl group, 1720cm^-1The compound (C) was identified as having absorption of an ester group.
[0105]
Example 4
<Synthesis of Copolymer of Compound (A) and Methyl Methacrylate (Resin A)>
Using a 300 ml three-necked flask, 14.6 g of compound (A), 12.0 g of methyl methacrylate and V-59 (300 mg) were dissolved in 150 ml of butyl acetate. After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the reaction was carried out at 90 ° C. for 30 minutes. When the polymerization was started, the produced resin was precipitated. The resulting resin was filtered off, washed with butyl acetate and dried. 22.0 g of a colorless crystalline resin was obtained. When molecular weight was measured using GPC, it was Mn = 3000 and Mw = 5500 in terms of styrene.
[0106]
Of the resulting resin¹H-NMR (CDCl_Three) Is δ (ppm) 3.5-3.8 (b, methyl ester proton of methacrylic acid), 4.2-4.7 (m, oxetane proton), and 5.6 ppm or 6.1 ppm of Compound A The proton of methacrylic acid derived from was not observed. Furthermore, in the IR spectrum, 981 cm^-1Oxetanyl group, 1728cm^-1Since an absorption specific to the ester group was observed, it was identified as the target resin (A).
[0107]
(Example 5)
<Synthesis of Copolymer of Compound (A) and Methacrylic Acid (Resin B)>
Using a 100 ml three-necked flask, 3.25 g of compound (A), 2.57 g of methacrylic acid, and V-59 (303 mg) were dissolved in 30 ml of butyl acetate. After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the reaction was carried out at 90 ° C. for 30 minutes. When the polymerization was started, the produced resin was precipitated. The resulting resin was filtered off, washed with butyl acetate and dried. 5.0 g of a resin that was colorless crystals was obtained. When molecular weight was measured using GPC, it was Mn = 5000 and Mw = 6500 in terms of styrene. In the IR spectrum of the obtained resin, 966 cm^-1Oxetane group, 1717cm^-1Since specific absorption of the ester group was observed, it was identified as the target resin (B).
[0108]
(Example 6)
The compound (A) (2.15 g), UVI-6990 (280 mg) and Darocur 1173 (120 mg) obtained in Example 1 were weighed out and thoroughly mixed using a spatula to obtain a photocurable composition. A photocurable resin was applied to a 1 mm thick aluminum substrate washed with isopropyl alcohol so as to have a thickness of 10 μm. Thereafter, using a metal halide lamp (USHIO INC .: UVC-302 / 1MN: 302 / 5XX-DX01, mounted lamp UVL-30000M2-N1), 1000 mJ / cm²Of active energy rays. The surface of the resulting cured coating film has no tack, the pencil hardness value according to JIS 5400 is 2H, and even if the coating film is rubbed with acetone swabs 100 times, the substrate cannot be seen and completely cured. It was.
[0109]
(Example 7)
The composition of the photocurable composition of Example 6 was changed to the compound (B) obtained in Example 2 (1.04 g), M-309 (1.02 g), Epicoat 828 (2.20 g), UVI-6990. (560 mg) and Darocur 1173 (240 mg), except that the same operation was performed. The surface of the resulting cured coating film has no tack, the pencil hardness value according to JIS 5400 is 2H, and even if the coating film is rubbed with acetone swabs 100 times, the substrate cannot be seen and completely cured. It was.
[0110]
(Example 8)
Except that the composition of the photocurable composition of Example 6 was changed to the resin (B) (0.51 g), Epicoat 828 (1.68 g) and UVI-6990 (280 mg) obtained in Example 3. The same operation was performed. The surface of the resulting cured coating film has no tack, the pencil hardness value according to JIS 5400 is 2H, and even if the coating film is rubbed with acetone swabs 100 times, the substrate cannot be seen and completely cured. It was.
[0111]
Example 9
Compound (A) (83.8 g), SI-60L (11.3 g), and V-59 (4.9 g) were weighed and mixed thoroughly using a spatula to obtain a thermosetting composition. 2.0 g of this composition was placed in a 6 ml glass sample bottle, purged with nitrogen, and then stoppered. The fluidity disappeared when 50 seconds passed in a 100 ° C. oil bath, and this time was defined as the curing time. Moreover, although acetone 3.0ml was put in the glass bottle after hardening, it confirmed that the hardened | cured material did not melt | dissolve but was fully hardened | cured. The results are shown in Table 1.
[0112]
(Examples 10 to 14)
Except that the composition of the thermosetting composition prepared in Example 9 was as shown in Table 1, the same operation was carried out to confirm the curing time and acetone solubility. The results are shown in Table 1.
[0113]
[Table 1]

As shown in Table 1, an alicyclic compound (a) having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule of the present invention, and a resin comprising the alicyclic compound (a) and another monomer, It turns out that it hardens | cures by heating for a short time. Since the cured product of Example 4 is insoluble in acetone, it is clear that the alicyclic compound (a) has both cationic polymerizability and radical polymerizability, and acts effectively on crosslinking.
[0114]
【The invention's effect】
The novel alicyclic compound having a (meth) acryl group and an oxetanyl group in the same molecule and a polymer thereof of the present invention are sufficiently cured by a small amount of active energy ray irradiation or heating at a low temperature for a short time. Therefore, it is possible to adapt to heat-sensitive materials and improve productivity, and it is extremely useful in the fields of paints, adhesives, and electronics.

Claims (29)

An alicyclic compound represented by the general formula (1) or (2).

(In the formula, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, Means no bridge exists.) An alicyclic compound represented by the following chemical formula (3).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (4).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (5).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (6).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (7).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (8).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (9).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (10).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (11).

An alicyclic compound represented by the following chemical formula (12).

It is represented by the general formula (1) or the general formula (2) obtained by reacting a compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (13) with acrylic acid or methacrylic acid. Alicyclic compounds.

(In the formula, R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, bridging is performed. Means that does not exist.)

(In the formula, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, Means no bridge exists.) A compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (13) is 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane or 6,7-epoxy- The alicyclic compound according to claim 12 , which is 2-oxa-spiro [3.5] nonane. A compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), wherein a compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (13) is reacted with acrylic acid or methacrylic acid. A method for producing an alicyclic compound.

(In the formula, R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, bridging is performed. Means that does not exist.)

(In the formula, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise. When m is 0, Means no bridge exists.) The method for producing an alicyclic compound according to claim 14 , wherein a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is used as a catalyst. Irradiation of at least one alicyclic compound (a) according to any one of claims 1 to 11 , a compound (b) having a radical polymerizable unsaturated bond, a cationically polymerizable compound (c), and active energy rays And / or a curable composition comprising a compound (d) that initiates radical polymerization by heating and a compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation and / or heating with active energy rays. Polymer having an oxetanyl group of at least one of the side chain obtained by radical polymerization of the alicyclic compound described (a) to any of the claims 1-11. Radical polymerization of at least one alicyclic compound (a) according to any one of claims 1 to 11 and another monomer (f) having one radical polymerizable functional group in the molecule. A polymer having an oxetanyl group in the side chain obtained by The polymer having an oxetanyl group in the side chain according to claim 18 , wherein at least one of the monomers (f) is a compound having one or more epoxy groups. The polymer having an oxetanyl group in a side chain according to claim 18 , wherein at least one of the monomers (f) is a compound having one or more carboxyl groups. 21. Curability comprising at least one polymer (a ′) according to any one of claims 17 to 20 and a compound (e) that initiates cationic polymerization upon irradiation and / or heating with active energy rays. Composition. 21. At least one polymer (a ′) according to any one of claims 17 to 20 , a compound (c) capable of cationic polymerization, and a compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation and / or heating with active energy rays A curable composition comprising: 21. At least one polymer (a ′) according to any one of claims 17 to 20 , a compound (b) having a radically polymerizable unsaturated bond, a compound (c) capable of cationic polymerization, irradiation with active energy rays and A curable composition comprising: a compound (d) that initiates radical polymerization by heating and / or a compound (e) that initiates cationic polymerization by irradiation and / or heating with active energy rays. At least 1 type of the alicyclic compound (a) in any one of Claims 1-13 , at least 1 type of the polymer (a ') in any one of Claims 17-20 , radically polymerizable unsaturated Compound (b) having a bond, compound (c) capable of cationic polymerization, compound (d) that initiates radical polymerization by irradiation and / or heating with active energy rays, and cationic polymerization by irradiation and / or heating with active energy rays A curable composition comprising a compound (e) that initiates Claim irradiation and / or a compound that initiates cationic polymerization by heating of the active energy ray (e) is equal to or sulfonium salts, iodonium salts, at least one member selected from among phosphonium salt and a diazonium salt 16 The curable composition in any one of 21-24 . A method for producing a cured product, comprising heating the curable composition according to any one of claims 21 to 25 . The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by irradiating an active energy ray to the curable composition in any one of Claims 21-25 . A method for producing a cured product, comprising irradiating an active energy ray to the curable composition according to any one of claims 21 to 25 and heating the curable composition. Hardened | cured material obtained from the curable composition in any one of Claims 21-25 .