JP4866087B2 - プリント配線板用プリプレグ、銅張積層板 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は、プリント配線板材料として吸湿性、耐熱性、デスミア性の優れたプリント配線板用プリプレグ、これを用いた銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
プリント配線板等の製造に用いられるプリプレグは、まずエポキシ樹脂等の熱硬化性の樹脂を主成分とする樹脂組成物をワニスとし、これをガラスクロス等の基材に含浸し、乾燥して半硬化状態（Ｂ−ステージ）とすることによって作製されている。ここで上記の樹脂組成物は、未硬化樹脂から半硬化樹脂へと変化している。そして、このプリプレグを所定寸法に切断後、所要枚数重ねると共に、この片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プリント配線板の製造に用いられる金属箔張積層板が作製されている。この段階において半硬化樹脂は硬化樹脂へと変化し、基材と共に絶縁層を形成することとなる。その後絶縁層に穴をあけ、めっきを行うことでスルーホール等を形成し、絶縁層の片面あるいは両面の金属箔にサブトラクティブ法等を行うことで外層回路を形成し、プリント配線板が製造されているものである。
また、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に、上記のようにして作製されたプリプレグを所定寸法に切断後、所要枚数重ねると共にその片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板の製造に用いられる多層配線板が作製されている。上記と同様に、この段階においてプリプレグ中の半硬化樹脂は硬化樹脂へと変化し、基材と共に絶縁層を形成することとなる。その後、絶縁層に穴をあけ、めっきを行うことでスルーホール等を形成し、絶縁層の片面あるいは両面ＭＰ金属箔にサブトラクティブ法等を行うことで外層回路を形成し、多層配線板が製造されているものである。
【発明の開示】
難燃性の臭素化エポキシ樹脂を用いてなるプリプレグを製造する為の硬化剤としては、一般的にはジシアンジアミド硬化系が主流であるが、低吸湿、耐熱性の高い信頼性を要求される分野には、フェノール系化合物硬化系が用いられる。フェノール系化合物硬化系を用いてなるプリプレグは、硬化物が固くてもろく、デスミア性が劣るという品質課題がある。
本発明では、硬化物の示差走差型熱量分析計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；以下、ＤＳＣと記す）での変局点（すなわちガラス転移温度；以下、Ｔｇと記す）を１２０〜１５０°Cにすることにより、デスミア性の品質課題を解決し得ることを見出した。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低吸湿、耐熱性、デスミア性に優れたプリプレグと、このプリプレグを用いて加熱成形してなる銅張積層板を提供することを目的とするものである。
発明の概要
本発明の請求項１の発明は、赤外吸収分光光度計を用いて測定し、赤外線吸収スペクトルにおける波数２１００〜２３００ｃｍ^−１のピーク強度が１６００ｃｍ^−１付近のベンゼン環Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度の５％以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、該臭素化エポキシ樹脂の硬化物の示差走査型熱量分析計における変局点が１２０〜１５０°Cである臭素化エポキシ樹脂を用いてなることを特徴とするプリント配線板用プリプレグである。
また請求項２の発明は、前記臭素化エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥し、硬化剤を用いて半硬化させてなるプリプレグであって、該硬化剤として分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均２個以上含有するフェノール系硬化剤を用いてなることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
また請求項２に係るエポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、且つ平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、平均粒子径が３０μｍ以下である無機充填剤、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分として成るエポキシ樹脂組成物において、２官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の５１質量％以上配合し、硬化剤として分子内にフェノール性水酸基を平均３個以上有する多官能フェノール系化合物を用いると共に、リン化合物のフェノール性水酸基の当量ａと２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の当量ｃとの比ａ／ｃが０．３以上０．７５未満であることを特徴とするものである。
また請求項３の発明は、請求項２記載の硬化剤として、２官能成分が１５％〜３０％であるノボラック樹脂用いることを特徴とするプリント配線板用プリプレグである。
また請求項４の発明は、請求項１、２又は３に記載の臭素化エポキシ樹脂として、エポキシ当量３００〜５００ｇ／ｅｑである臭素化エポキシ樹脂を用いることを特徴とするプリント配線板用プリプレグである。
また請求項５の発明は、請求項１、２，３又は４に記載のプリント配線板用を加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板である。
発明の詳細な開示
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において用いる臭素化エポキシ樹脂としては、赤外吸収分光光度計を用いて測定し、赤外線吸収スペクトルにおける波数２１００〜２３００ｃｍ^−１のピーク強度が１６００ｃｍ^−１付近のベンゼン環Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度の５％以下であり、該臭素化エポキシ樹脂の硬化物の示差走査型熱量分析計における変局点が１２０〜１５０°Cであれば、特に制限されるものではなく、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂でかつ、赤外吸収分光光度計を用いて測定し、赤外線吸収スペクトルにおける波数２１００〜２３００ｃｍ^−１のピーク強度が１６００ｃｍ^−１付近のベンゼン環Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度の５％以下であり、該臭素化エポキシ樹脂の硬化物の示差走査型熱量分析計における変局点が１２０〜１５０°Cのもの、例えば下記の実施例に示す臭素化エポキシ樹脂を挙げることができ、これらの樹脂は１種を単独で使用したり、２種類以上を混合して使用したりすることができる。
該臭素化エポキシ樹脂の硬化物のＴｇとデスミア性のバランスを両立させるためには、臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００〜５００ｇ／ｅｑであることが望ましい。
臭素化エポキシ樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、臭素化していないエポキシ樹脂をも用いることもできる。この臭素化していないエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
また本発明において硬化剤としては、フェノール性水酸基を２個以上含有するフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤を例示することができる。更に、銅張積層板の成型性を向上させるために、硬化剤としては２官能成分が１５％以上３０％以下のノボラック樹脂であることが望ましい。また、臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基との当量比が、１：１．２〜１：０．７であれば、該臭素化エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度やピール強度等性能のバランスがよく好ましい。更に本発明において用いられる硬化剤として、クレゾールノボラック、ジシアンジアミドを挙げることができる。
以下、プリプレグの製造について説明する。
上記の樹脂に、硬化剤、および硬化反応を促進するために硬化促進剤（例えばイミダゾール類）を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することにより樹脂組成物を調製する。
得られたエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸乾燥してプリプレグを製造する。エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸乾燥する方法としては、特に限定するものではなく、例えばエポキシ樹脂ワニス中に基材を浸漬して含浸させた後、加熱して溶剤の除去や、エポキシ樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを製造する。
基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、特に難燃性が優れた積層版が得られ好ましい。
樹脂組成物を基材に含浸させる樹脂ワニスの作製は、エポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）等の溶媒を用いて行うことができる。
このようにして製造されるプリプレグは、成形品の品質として、低吸湿、高耐熱、デスミア性の優れたものである。
得られたプリプレグから、金属箔張り積層板を製造するには、該プリプレグの所定枚数と金属箔を重ねて被圧体とし、この被圧体を加熱・加圧して金属箔張り積層板を製造する。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が使用され、厚みとしては、０．０１２〜０．０７０ｍｍのものが一般的に使用される。なお、銅箔を用いると、電気特性が優れた積層板が得られ好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例、比較例によって具体的に説明する。
実施例１、３〜１０、参考例、比較例１〜５
実施例１、３〜１０、参考例、比較例１〜５を下記の化合物を用い、表１の割合で行った。値はすべて固形重量比である。
樹脂として、臭素化エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」：エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ５３０」：エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ５３９」：エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、長春人造社製「ＢＥＢ５３０」：エポキシ当量４３８ｇ／ｅｑ、長春人造社製「ＢＥＴ５３９」：エポキシ当量４４８ｇ／ｅｑ、ＳＨＥＬＬ社製「ＥＰＯＮ−１１２３」：エポキシ当量４３２ｇ／ｅｑ、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「ＬＺ８００８」：エポキシ当量４３５ｇ／ｅｑ、ＷＵＸＩ ＤＩＣ ＥＰＯＸＹ社製「Ｅｐｉｃｌｏｎ１３２０」：エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業社製「Ｅｐｉｃｌｏｎ１５３」：エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「Ｎ−６９０」：エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＨＰ−７２００Ｈ」：エポキシ当量２８３ｇ／ｅｑ）、３官能エポキシ樹脂（三井化学社製「ＶＦ２８０２」：エポキシ当量３８０ｇ／ｅｑ）を用いた。
さらに硬化剤として、ビスフェノールＡ型ノボラック（大日本インキ化学工業社製「ＶＨ４１７０」：２官能成分２５％、水酸基当量１１８）、クレゾールノボラック（大日本インキ化学工業社製「ＫＡ−１６３」：２官能成分５％、水酸基当量１１８）、ジシアンジアミド（分子量８４、理論活性水素当量２１）を用いた。
硬化促進剤として、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）を用いた。
溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とメトキシプロパノール（ＭＰ）を用いた。
基材に含浸する樹脂ワニスは以下のように作製した。
エポキシ樹脂、硬化剤を所定量計量し、ＭＥＫとＭＰに投入した。（７０質量％となるようにＭＥＫとＭＰの量を調節した）ディスパーにて２時間攪拌した。
基材として、ガラスクロス（日東紡績者社製７６２８タイプクロス）を使用し、このガラスクロスに上記のように調整した樹脂組成物のワニスを室温にて含浸し、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１３０〜１７０°Cで加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを作製した。
樹脂量はガラスクロス１００重量部に対し、樹脂１００重量部となるように調整した。
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）の樹脂部分の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ（日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−３５０）により測定し、赤外線吸収スペクトルにおける波数２１００〜２３００ｃｍ^−１のピーク強度が１６００ｃｍ^−１付近のベンゼン環Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度の５％以下であるか否かを確認した。結果を表１に示す。
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２，９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。銅張積層板を作製後、銅箔をエッチングにより除去し、硬化した樹脂のＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＤＳＣ−２２０Ｃ）分析を行った。その結果を表１に示す。
そして、以上のようにして得られたプリプレグについて、次に示すような物性評価を行った。結果を表１に示す。
（１）成型性
異なった溶融粘度のプリプレグを上記記載のプリント配線板用プリプレグの製造方法により作製し、作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２．９４ＭＰａで９０分加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。銅張積層板を作製後、銅箔をエッチングにより除去し、ボイドやカスレを観察した。ボイドやカスレの無いものを『○』とし、ボイドやカスレのあるものを『×』と判定する。
溶融粘度の広範囲でボイドやカスレのないものが、成型性に優れたものである。
溶融粘度は下記により測定した。
上記によって作製したプリプレグをもみほぐし、粉末とし（ガラス繊維等の異物を取り除くため、６０メッシュのフィルターを通す）、造粒プレスを用いペレットを作製する。そのペレットを高化式フローテスター（島津製作所製 ＣＴＦ−１００）を用いて、溶融粘度を測定した。測定条件は、温度１３０±０．２°C、ノズル：０．５Φ×１０ｍｍ、荷量：２０ｋｇ／ｃｍ２、ブランジャー面積：１．０ｃｍ２、予備加熱：３０秒である。
（２）ＴＧＡによる熱分解温度測定
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２，９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。銅張積層板を作製後、銅箔をエッチングにより除去し、硬化した樹脂のＴＧＡ（島津製作所社製 ＴＧＡ５０／５０Ｈ）分析を行ない、５％重量減温度を測定した。
（３）吸収性
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２，９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。銅張積層板を作製後、銅箔をエッチングにより除去し、以下の条件に従って評価した。
吸水率条件はＥ−１／１０５＋ＰＣＴ処理（１２１°C１００％９０分処理）とした。
（４）耐熱性
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２，９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。この積層板をＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って評価し、膨れが発生する温度をオーブン耐熱性温度とした。
（５）膨れの発生
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２，９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。この積層板をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に従って評価し、膨れが発生する時間をＴ−２８８時間とした。
（６）デスミア性
上記の様にして作製したプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を８枚重ね、さらにこの両面に銅箔（厚み１８μ、ＧＴ箔、古河サーキットフォイル社製）の粗化面がプリプレグ側になるように重ねて、１８０°C、２，９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することで銅張積層板を作製した。銅張積層板を作製後、銅箔をエッチングにより除去し、１０ｃｍ角に切断し、デスミア処理前後の重量変化をデスミア性（ｍｇ／ｄｍ２）とした。
以下の条件に従って評価を行なった。
デスミア処理前に１２０°C１時間風乾し、初期重量を測定後、マクダーミッド社製デスミア液を用い、膨潤工程（マキュダイザー９２０４）３５°C３分処理〜過マンガン酸工程（マキュダイザー９２７５）７５°C７分〜中和工程（マキュダイザー９２７９）４３°C５分処理を行ない、１２０°C１時間風乾し、処理後の重量測定を行なった。
表１より明らかなように、本発明によれば、プリント配線板材料として吸湿性、耐熱性、デスミア性の優れたプリント配線板用プリプレグ、これを用いた銅張
積層板を得ることが可能である。
表１

Claims (3)

1. 臭素化エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥し、硬化剤を用いて半硬化させてなるプリント配線板用プリプレグであって、該硬化剤として分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均２個以上含有し、２官能成分が１５％〜３０％であるノボラック樹脂からなるフェノール系硬化剤を用い、半硬化後に吸収分光光度計を用いて測定した赤外線吸収スペクトルにおける波数２１００〜２３００ｃｍ^−１のピーク強度が、１６００ｃｍ^−１付近のベンゼン環Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度の５％以下であり、硬化物の示差走査型熱量分析計における変局点が１２０〜１５０°Cであることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
2. 請求項１に記載の臭素化エポキシ樹脂として、エポキシ当量３００〜５００ｇ／ｅｑである臭素化エポキシ樹脂を用いることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
3. 請求項１又は２記載のプリント配線板用プリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。