JP4841760B2 - Polypropylene resin multilayer film - Google Patents

Description

【００２３】
一般式（３）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
一般式（３）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（３）において、Ｒ¹¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ¹²は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、また炭化水素基は２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００２６】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基にハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶のうち、Ｒ¹³を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹³とＲ¹⁵、またはＲ¹³とＲ¹⁶がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で例示した置換基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶で示される基のうち、１ないし３個の基がアルキル基である場合、アルキル基以外の基は水素原子であることが好ましい。
また一般式（３）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環または多環を形成してもよい。
【００２８】
一般式（３）中、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には前記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００２９】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基などが例示できる。
【００３０】
一般式（３）中、Ｙは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ¹⁷−、−Ｐ(Ｒ¹⁷)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹⁷)−、−ＢＲ¹⁷−またはＡｌＲ¹⁷−（ただし、Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-ジクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ¹⁷は、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基などである。
【００３１】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
以下に上記一般式（３）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３２】
（（b-1）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する（b-1）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（b-1）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
アルミノキサンの溶液または懸濁液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３６】
（（b-2）前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する（b-2）前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（b-2）」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００３７】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などが例示できる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００３８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
上記のような前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（b-2）は、２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
（（ｃ）有機アルミニウム化合物）
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する際に用いることのできる（ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｃ）」と記載することがある。）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４０】
このような有機アルミニウム化合物（ｃ）は、下記有機アルミニウム化合物（ｅ）としても用いられる。
（触媒調製法）
本発明で用いられるメタロセン触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（b-1）および／または成分（b-2）（以下「成分（ｂ）」ともいう。）および所望により成分（ｃ）から形成される。メタロセン触媒は、これら成分（ａ）、成分（ｂ）および所望により成分（ｃ）を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００４１】
メタロセン触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
メタロセン触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ｂ）と成分（ａ）とを混合するか、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合し、次いで成分（ａ）を混合するか、成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合し、次いで成分（ｃ）を混合するか、または、成分（ａ）と成分（ｃ）とを混合し、次いで成分（ｂ）を混合することが好ましい。
【００４３】
上記各成分を溶媒中で混合するに際して、成分（ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルであることが望ましい。
成分（ｂ）として成分（b-1）が用いられるときには、成分（b-1）中のアルミニウムが、成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００となるように、また成分（b-2）が用いられるときには、成分（ａ）と成分（b-2）とのモル比（成分（ａ）／成分（b-2））が、通常０．００．１〜１０、好ましくは０．１〜５となるように用いられる。
【００４４】
成分（ｃ）は、成分（ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ_c）と成分（b-1）中のアルミニウム原子（Ａｌ_b-1）との原子比（Ａｌ_c／Ａｌ_b-1）が、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０となるように、必要に応じて用いることができる。
本発明で用いられるメタロセン触媒は、無機または有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状触媒であってもよい。
【００４５】
無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを例示することができる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、エチレンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
また本発明では、上記のようなメタロセン触媒を形成する各成分に、オレフィンを予備重合して用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどが好ましいが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００４６】
（重合）
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のメタロセン触媒の存在下にプロピレンと他のα-オレフィンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法では、重合溶媒として上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じ溶媒を用いることができ、プロピレンを重合溶媒として用いることもできる。
【００４７】
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４８】
（Ｂ）プロピレン・α - オレフィン共重合体
本発明に係るプロピレン樹脂多層フィルムを形成するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンと、プロピレン以外の他のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
他のα-オレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、他のα-オレフィンのうちではエチレンおよび／または1-ブテンが好ましい。
【００４９】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる繰り返し単位を好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは９０〜９７モル％の範囲で、他のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位を好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは３〜１０モル％の範囲で含有する。
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記要件（B-i）〜（B-iii）を満たしている。
（B-i）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／10分、好ましくは１．０〜２０ｇ／10分、特に好ましくは３．０〜１５ｇ／10分の範囲にある。
（B-ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６〜６．０、好ましくは３．８〜５．５、特に好ましくは４．０〜５．３の範囲にある。
（B-iii）示差走査型熱量計による融点（Ｔｍ）が、１２０℃〜１４５℃、好ましくは１２３℃〜１４２℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の範囲にある。
【００５０】
上記要件（B-i）〜（B-iii）を満たすと、成形性とホットタック性、ヒートシール性が優れた多層フィルムを得ることができる。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の製法）
上記のようなプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば（ｄ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｇ）を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｅ）有機アルミニウム化合物、および（ｆ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いてプロピレンと他のα-オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
【００５１】
〈固体触媒成分（ｄ）〉
固体触媒成分（ｄ）は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体（ｇ）を接触させることにより公知の方法で調製される。
固体触媒成分（ｄ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持った還元能を有するマグネシウム化合物、または、還元能を持たないマグネシウム化合物を用いることができる。
【００５２】
還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ブチルエトキシマグネシム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これら還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
【００５３】
一方、還元能を持たないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジアイオダイドなどのジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、フェノキシマグネシウムクロライドなどのアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。これら還元能を持たないマグネシウム化合物は、予め合成したものであっても、固体触媒成分の調製時に還元能を持ったマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００５４】
固体触媒成分（ｄ）の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、例えば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００５５】
固体触媒成分（ｄ）の調製の際に用いられる電子供与体（ｇ）および触媒成分んとしての電子供与体（ｆ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
【００５６】
より具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類が挙げられる。
【００５７】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類が挙られ。
【００５８】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類が挙げられる。
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、酒石酸などの脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シス-4-メチルシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、p-第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５９】
カルボン酸の無水物類としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が使用し得る。
有機酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類が挙げられる。
【００６０】
有機酸または無機酸のエステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチルなどが挙げられる。
イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、2-チオフェンカルボン酸エチル、3-チオフェンカルボン酸エチル、2-メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイトなどが挙げられる。
【００６１】
酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、2-エチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6-テトラエチルテトラヒドロピラン、2,2,6,6-テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、o-トリル-t-ブチルケトン、メチル-2,6-ジt-ブチルフェニルケトン、2-フラル酸エチル、2-フラル酸イソアミル、2-フラル酸メチル、2-フラル酸プロピルなどを用いることができる。
【００６２】
また電子供与体（ｇ）および電子供与体（ｆ）としては、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
有機ケイ素化合物としては、
Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n …（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような一般式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００６３】
（重合）
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記のチーグラー系触媒の存在下にプロピレンと他のα-オレフィンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法では、重合溶媒として上述した不活性炭化水素溶媒を用いることができ、プロピレンを重合溶媒として用いることもできる。
【００６４】
重合に際して、固体触媒成分（ｄ）は、重合容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。
有機アルミニウム化合物（ｅ）は固体触媒成分（ｄ）中のＴｉ原子のモル当たりモル比で好ましくは５〜１０００の範囲の量で用いられる。
【００６５】
電子供与体（ｆ）は有機アルミニウム化合物（ｅ）のモル当たりモル比で好ましくは０．００２〜０．５の範囲の量で用いられる。
重合温度は、スラリー重合を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃であることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６６】
ポリプロピレン樹脂性多層フィルム
本発明のポリプロピレン樹脂性多層フィルムは上記２種類のプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が隣り合って積層されたフィルムである。このようなポリプロピレン樹脂多層フィルムを製造するには、公知の各種の方法を採用することができる。例えば、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を別々に押出機で溶融し、先端で合流した共押出しダイから押出し、冷却ロールで冷却固化後巻き取る方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明のポリプロピレン樹脂多層フィルムを製造する他の方法としては、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）（または（Ａ））のフィルムを公知の方法で予め製造しておき、次にプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）（または（Ｂ））を溶融し、ダイから押出し、上記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）（または（Ａ））のフィルム上に押出し、冷却ロールで冷却固化後巻き取る方法などを挙げることが出来る。
【００６８】
本発明に係るポリプロピレン樹脂多層フィルムを構成する各層の厚さは、本発明の目的を達成しうる厚さであれば特に制限されないが、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）からなる層が、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲にあり、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）からなる層が、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲にある。
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂多層フィルムは、低温ヒートシール性が優れ、かつホットタック性も優れているので、各種フィルムとして用いることができる。従って食品包装用フイルのシーラントに好適に使用することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂多層フィルムに用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【００７０】
本発明に係るポリプロピレン樹脂多層フィルムは、基材と、上記のようなプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）からなる層およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）からなる層とから形成されていてもよい。このような多層フィルムは、例えば基材上にプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）をこの順序で押出コーティングすることにより得られる。
【００７１】
基材としては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されず、任意の合成樹脂または紙、アルミニウム箔、セロハンなどを使用することができる。
このような合成樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中または低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテンなどのオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどビニル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００７２】
また基材が合成樹脂フィルム（シート）であるときには、この合成樹脂フィルムは、無配向であってもよく一軸または二軸に延伸されていてもよい。
これらの基材は用途、被包装物により適宜選択することができる。例えば被包装物が腐敗しやすい食品である場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステルのような、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂を用いることができる。被包装物が菓子または繊維製品などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好ましい。
【００７３】
【実施例】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例における各物性は次の方法により測定した。
融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分で試料を昇温させたときの結晶融解時のチャートでの最大ピークの頂点の温度を融点とした。
【００７４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
フィルムのヒートシール強度
試料フィルムを、東洋精機製ヒートシーラーで２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１秒間シールしたサンプルでシール部を１５ｍｍ巾で切削し、インストロン引張試験機で、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離を行った。各温度での剥離強度から６Ｎ／１５ｍｍに達するシール温度を求め、これをヒートシール温度とした。
【００７５】
フィルムのホットタック性
長さ３００ｍｍ、巾１０ｍｍのシールバーを持つヒートシーラーを使用し、シール直後に９０ｇの荷重にて剥離試験を行い、各温度における剥離距離を測定した。
【００７６】
【製造例１】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（ A-1 ）の製造
充分に窒素置換した２リットル容量のオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、エチレンを６ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ² Gにし、メチルアルミノキサンを０．３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ² Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でプロピレン・エチレンランダム共重合体（A-1）を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【００７７】
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（A-1）は、エチレンから導かれる繰り返し単位の含有量が６．５モル％であり、ＭＦＲが２．０ｇ／10分であり、ゲルパーミエンションクロマトグラフ法で測定したＭｗ／Ｍｎが２．１であり、融点が１１７℃であった。
【００７８】
【製造例２】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（ B-1 ）の製造
充分に窒素置換した２リットル容量のオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、エチレンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ² Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ² Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でプロピレン・エチレンランダム共重合体（B-1）を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【００７９】
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（B-1）の収量は３３.７ｇであった。重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
プロピレン・エチレンランダム共重合体（B-1）は、エチレンから導かれる構成単位の含有量が８モル％であり、ＭＦＲが２．８ｇ／10分であり、ゲルパーミエンションクロマトグラフ法で測定したＭｗ／Ｍｎが４．０、融点が１３０℃であった。
【００８０】
【実施例１】
製造例１で製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体（A-1）と製造例２で製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体（B-1）とを各々押出機（４０ｍｍφ）で溶融して、先端部で合流した２層Ｔダイから２５０℃にて共押出しすることにより幅３００ｍｍ、（A-1）層の厚さ１０μｍ、（B-1）層の厚さ２０μｍのフィルムを成形した。
【００８１】
上記方法で得られたフィルムの（A-1）層をシール面としてヒートシール試験を行った。その測定結果を第１表に示す。
【００８２】
【比較例１】
製造例１で製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体（A-1）のみからなる厚さ３０μｍのフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例２】
製造例２で製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体（B-1）のみからなる厚さ４０μｍのフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin multilayer film, and more particularly to a polypropylene resin multilayer film suitable as a sealant.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polypropylene films are excellent in mechanical strength, food hygiene, chemical resistance, heat resistance and heat sealability, and are therefore used as a sealant by being laminated with other films.
As a sealant, (1) heat sealability is excellent, specifically (i) heat sealability is possible at low temperature, (ii) hot tack property is good up to low temperature, (iii) heat seal start temperature over time There are demands for little change, (2) excellent blocking resistance, and (3) excellent slip properties.
[0003]
In order to be able to heat-seal the polypropylene film at a low temperature, it is necessary to use polypropylene having a low melting point. Generally, a method of increasing the copolymerization amount of other α-olefin to propylene is used to lower the melting point of polypropylene, but the propylene / α-olefin copolymer produced with a titanium catalyst has a low molecular weight and an α-olefin component. A large amount of polymer, that is, a large amount of n-decane extract was produced. As a result, there was a problem that the heat seal start temperature was greatly changed with time and the blocking resistance was deteriorated.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-293063 discloses that a propylene / α-olefin copolymer produced with a metallocene catalyst is preferable because of its small amount of n-decane extract.
However, the propylene / α-olefin copolymer produced with the metallocene-based catalyst is not sufficient in that the hot tack property is insufficient.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of this invention is to provide the polypropylene resin multilayer film excellent in low-temperature heat-sealing property.
The second object of the present invention is to provide a polypropylene resin multilayer film with little change in low temperature heat sealability.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a polypropylene resin multilayer film having excellent blocking resistance.
Another object of the present invention is to provide a polypropylene resin multilayer film having excellent hot tack properties.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The polypropylene resin multilayer film according to the present invention is
(Ai) The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes,
(A-ii) Mw / Mn by gel permeation chromatography is in the range of 1.8 to 3.5,
(A-iii) The melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 100 ° C to 140 ° C.
A surface layer (A) comprising a propylene / α-olefin copolymer;
(Bi) The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 min.
(B-ii) Mw / Mn by gel permeation chromatography is in the range of 3.6 to 6.0,
(B-iii) The melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 120 ° C to 145 ° C.
A layer (B) made of a propylene / α-olefin copolymer,
The layer (B) is provided adjacent to the surface layer (A).
[0008]
In the present invention, the propylene / α-olefin copolymer (A) is preferably produced with a metallocene catalyst, and the propylene / α-olefin copolymer (B) is produced with a Ziegler catalyst. It is preferable that
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polypropylene resin multilayer film according to the present invention will be specifically described.
The propylene resin multilayer film according to the present invention is formed from (A) a propylene / α-olefin copolymer and (B) a propylene / α-olefin copolymer.
[0010]
(A) Propylene / α - Olefin copolymer
The propylene / α-olefin copolymer (A) forming the propylene resin multilayer film according to the present invention is propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter also simply referred to as “other α-olefin”). And a random copolymer. Examples of other α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene. And α-olefins having 2 and 4 to 20 carbon atoms such as Of these other α-olefins, ethylene and / or 1-butene are preferred.
[0011]
The propylene / α-olefin copolymer (A) is a repeating unit derived from another α-olefin, preferably in the range of 80 to 99 mol%, more preferably 85 to 95 mol% of a repeating unit derived from propylene. Is preferably contained in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%.
The propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention satisfies the following requirements (Ai) to (A-iii).
(Ai) Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 20 g / 10 minutes, particularly preferably 3.0 to 15 g. / 10 min.
[0012]
The propylene / α-olefin copolymer (A) having an MFR within the above range is excellent in extrusion moldability and can provide a sealant having an appropriate sheet seal strength.
(A-ii) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.3 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, particularly preferably in the range of 1.7 to 2.7.
[0013]
The propylene / α-olefin copolymer (A) preferably has a ratio (Mz / Mw) of Z average molecular weight (Mz) to Mw of 1.3 to 2.5, particularly preferably 1.5 to 2. It is in the range of 4.
When Mw / Mn and Mz / Mw are in the above ranges, a film with few low molecular weight components and little heat sealability with time can be obtained.
(A-iii) The melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 100 to 140 ° C, particularly preferably 105 to 130 ° C.
[0014]
When the melting point is within this range, blocking is difficult and low temperature heat sealability is excellent.
Propylene / α - Process for producing olefin copolymer (A)
The propylene / α-olefin copolymer (A) as described above can be produced using, for example, a metallocene catalyst.
[0015]
The metallocene catalyst used in the present invention is
(A) a transition metal compound as described below;
(B) (b-1) an organoaluminum oxy compound and / or (b-2) a compound that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair;
As desired
(C) with an organoaluminum compound
A metallocene catalyst consisting of
[0016]
(Transition metal compound (a))
The transition metal compound (a) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) is represented by the following general formula (I).
MLx (1)
In the formula, M is a transition metal selected from Groups 4, 5 and 6 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably Titanium, zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0017]
In the general formula (1), L is a ligand coordinated to the transition metal, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, The ligand having an enyl skeleton may have a substituent. When there are a plurality of ligands L, they may be the same or different.
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a methylpropylcyclopentadienyl group, a methylbutylcyclopentadienyl group, Examples include alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as methylhexylcyclopentadienyl group and methylbenzylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, etc. It is done. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0018]
When the compound represented by the general formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene It is desirable that they are bonded via a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group and a methylphenylsilylene group.
[0019]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) And the like.
[0020]
The transition metal compound (a) represented by the general formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2) when the valence of the transition metal is 4, for example.
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (2)
In general formula (2), M is a transition metal similar to M in general formula (1), and R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same as L other than a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the general formula (1). k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0021]
In the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (3) can also be used as the transition metal compound (a).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
In general formula (3), M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium and hafnium.
In general formula (3), R¹¹And R¹²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or A phosphorus-containing group, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl or adamantyl , Alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, Anthril, phenant A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as ru; and the like; a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group; monohydrocarbon such as methylsilyl and phenylsilyl Dihydrocarbon substituted silyl such as substituted silyl, dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, trinaphthylsilyl, etc. Silicon-containing groups such as tri-hydrocarbon-substituted silyls, silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl; Oxygen-containing groups such as oxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy; Sulfur-containing groups such as substituents in which oxygen is substituted with sulfur; alkylamino groups such as amino group, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthyl Nitrogen-containing groups such as arylamino groups such as amino and methylphenylamino or alkylarylamino groups; phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino Etc.
[0024]
In the general formula (3), R¹¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl. Also R¹²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
In general formula (3), R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0025]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl , Nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, etc., chain alkyl groups and cyclic alkyl groups; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, tolylmethyl, etc., and hydrocarbon groups are double bonds, 3 It may contain a double bond.
[0026]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen atom is substituted for the above hydrocarbon group.
R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Of which, R¹³It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R¹³And R¹⁵Or R¹³And R¹⁶Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. Further, this alkyl group may be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group or the like.¹¹, R¹²And the like, and the like.
[0027]
In the general formula (3), R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶In the case where 1 to 3 groups are alkyl groups, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
In the general formula (3), R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶May be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
[0028]
In general formula (3), X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.¹¹And R¹²And the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen-containing groups.
[0029]
As the sulfur-containing group, R¹¹, R¹²And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate and pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate Examples thereof include a sulfinate group.
[0030]
In general formula (3), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and divalent germanium. -Containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁷-, -P (R¹⁷)-, -P (O) (R¹⁷)-, -BR¹⁷-Or AlR¹⁷-(However, R¹⁷Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, Alkylene groups such as dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-dichlorohexylene, diphenylmethylene, diphenyl-1,2-ethylene A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene; Silylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, Alkylsilylenes such as di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylenes, alkyldisilylenes such as tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, Divalent silicon-containing groups such as alkylaryldisilylene and aryldisilylene groups; divalent germanium-containing groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium; the silicon of the divalent silicon-containing group is tin A divalent tin-containing substituent substituted with¹⁷R¹¹, R¹²And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
[0031]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferred, and a divalent silicon-containing group is more preferred. Of these, alkylsilylene and alkylarylsilylene Arylsilylene is preferred.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (3) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylui Denyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- Methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethyl) Siloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-t-butyl Tilindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-) 4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) ) Silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindene) Nyl)} zirconium dibromide rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl- 4-i-propylindenyl)} zirconi Ummethyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium-bis (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 , 7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindene) Nil)} zirconium dichloride and the like.
[0032]
((B-1) Organoaluminum oxy compound)
The (b-1) organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as “component (b-1)”) forming the metallocene catalyst used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0033]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0034]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert- Trialkylaluminum such as butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide Dialkylaluminum such as diisobutylaluminum chloride Umuharaido diethyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.
[0035]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. Moreover, isoprenyl aluminum can also be used as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane.
Solvents used for the preparation of aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane Aromatic hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons And hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0036]
((B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair) (b-2) that reacts with the transition metal compound (a) to form the metallocene catalyst used in the present invention Examples of the compound that forms an ion pair (hereinafter sometimes referred to as “component (b-2)”) include JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, and JP-A-3-179005. And Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US-5321106 and the like.
[0037]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three Etc. can be exemplified.
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0038]
Examples of carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
The compound (b-2) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (a) as described above can be used in combination of two or more.
[0039]
((C) Organoaluminum compound)
Specific examples of the (c) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) that can be used in forming the metallocene catalyst used in the present invention include the following compounds: Is mentioned. Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride Dialkylaluminum halides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide Bromide sesquihalide; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, and alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.
[0040]
Such an organoaluminum compound (c) is also used as the following organoaluminum compound (e).
(Catalyst preparation method)
The metallocene catalyst used in the present invention includes the above component (a), component (b-1) and / or component (b-2) (hereinafter also referred to as “component (b)”) and optionally a component ( c). The metallocene catalyst can be prepared by mixing component (a), component (b) and optionally component (c) in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent.
[0041]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the metallocene catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
[0042]
The order of mixing the components in preparing the metallocene catalyst is arbitrary, but the component (b) and the component (a) are mixed, or the component (b) and the component (c) are mixed, and then the component ( a) is mixed, component (a) and component (b) are mixed, then component (c) is mixed, or component (a) and component (c) are mixed, and then component ( It is preferable to mix b).
[0043]
When mixing each of the above components in a solvent, the concentration of component (a) is about 10^-8-10^-1Mol / liter, preferably 10^-7~ 5x10^-2The mole / liter is desirable.
When component (b-1) is used as component (b), the aluminum in component (b-1) is usually 10 to 10 in atomic ratio (Al / transition metal) with the transition metal in component (a). 10,000, preferably 20 to 5,000, and when component (b-2) is used, the molar ratio of component (a) to component (b-2) (component (a) / component (b-2 )) Is usually 0.00.1 to 10, preferably 0.1 to 5.
[0044]
Component (c) is an aluminum atom (Al_c) And aluminum atoms (Al in component (b-1)_b-1) And atomic ratio (Al_c/ Al_b-1) Is usually 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10, as required.
In the metallocene catalyst used in the present invention, at least one of the components (a), (b) and (c) is added to a particulate carrier which is an inorganic or organic granular or particulate solid. It may be a supported solid catalyst.
[0045]
As the inorganic carrier, a porous oxide is preferable, for example, SiO.₂, Al₂O_Three Etc. can be illustrated. Examples of the granular or fine particle solid of the organic compound include polymers or copolymers produced mainly from α-olefins such as ethylene, propylene and ethylene, or styrene.
In the present invention, an olefin may be prepolymerized and used for each component forming the metallocene catalyst as described above. The olefin used for the prepolymerization is preferably propylene, ethylene, 1-butene or the like, but may be a mixture of these with other olefins.
[0046]
(polymerization)
The propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is a copolymer of propylene and another α-olefin in the presence of the above metallocene catalyst so that the final composition ratio is obtained. Can be manufactured.
The polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization, or gas phase polymerization methods. In the liquid phase polymerization method, the same solvent as the inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used as the polymerization solvent, and propylene can also be used as the polymerization solvent.
[0047]
The polymerization temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when carrying out the suspension polymerization method, and usually 0 to 250 ° C. when carrying out the solution polymerization method. Preferably it is 20-200 degreeC. In carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm²), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0048]
(B) Propylene / α - Olefin copolymer
The propylene / α-olefin copolymer (B) forming the propylene resin multilayer film according to the present invention is a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene.
Examples of other α-olefins include those described above, and among other α-olefins, ethylene and / or 1-butene are preferable.
[0049]
The propylene / α-olefin copolymer (B) is a repeating unit derived from another α-olefin, preferably in the range of 80 to 99 mol%, more preferably 90 to 97 mol% of a repeating unit derived from propylene. Is preferably contained in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
The propylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention satisfies the following requirements (Bi) to (B-iii).
(Bi) Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 30 g / 10 min, preferably 1.0 to 20 g / 10 min, particularly preferably 3.0 to 15 g. / 10 min.
(B-ii) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3.6 to 6.0, preferably 3.8 to 5.5, particularly preferably in the range of 4.0 to 5.3.
(B-iii) The melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 120 ° C. to 145 ° C., preferably 123 ° C. to 142 ° C., particularly preferably 125 to 140 ° C.
[0050]
When the above requirements (B-i) to (B-iii) are satisfied, a multilayer film excellent in moldability, hot tackiness and heat sealability can be obtained.
(Producing method of propylene / α-olefin copolymer (B))
The propylene / α-olefin copolymer (B) as described above is, for example, (d) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor (g) as essential components, (e) an organoaluminum compound, And (f) copolymerization of propylene and other α-olefins using a Ziegler catalyst system comprising an electron donor.
[0051]
<Solid catalyst component (d)>
The solid catalyst component (d) is prepared by a known method by contacting a titanium compound, a magnesium compound, and an electron donor (g) as described below.
As a magnesium compound used for the preparation of the solid catalyst component (d), a magnesium compound having a reducing ability having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, or a magnesium compound not having a reducing ability can be used.
[0052]
Specific examples of magnesium compounds having reducing ability include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, butylethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, butylethoxymagnesium, butylmagnesium Examples include hydride. These magnesium compounds having reducing ability may be used in the form of a complex compound with an organoaluminum compound.
[0053]
On the other hand, specific examples of magnesium compounds having no reducing ability include magnesium halides such as magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide; methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, Alkoxymagnesium halide compounds such as phenoxymagnesium chloride; dialkoxymagnesium compounds such as diethoxymagnesium, dibutoxymagnesium, diisopropoxymagnesium, diphenoxymagnesium; magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate It is done. These magnesium compounds having no reducing ability may be synthesized in advance or may be synthesized by a known method from a magnesium compound having reducing ability when the solid catalyst component is prepared.
[0054]
Specific examples of the titanium compound used for the preparation of the solid catalyst component (d) include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.
Ti (OR)_gX_4-g
(In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and g is 0 ≦ g ≦ 4.)
As such a titanium compound, specifically,
TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_Four Titanium tetrahalides such as;
Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (O-n-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Br_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉) Br_Three Trihalogenated alkoxy titaniums such as;
Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (O-n-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Br₂ Dihalogenated dialkoxytitanium such as;
Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (O-n-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeMonohalogenated trialkoxytitanium such as Br;
Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (O-n-C_FourH₉)_Four, Ti (O-iso-C_FourH₉)_FourTi (O-2-ethylhexyl)_Four Examples thereof include tetraalkoxytitanium.
[0055]
Examples of the electron donor (g) used in the preparation of the solid catalyst component (d) and the electron donor (f) as the catalyst component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, and organic acid halides. And esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, and ethers are preferably used.
[0056]
More specifically, alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, Examples include alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as isopropyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol, and halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethanol, trichloroethanol, and trichlorohexanol.
[0057]
Examples of the phenols include phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol and the like.
Examples of ketones include ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, and benzoquinone.
[0058]
Examples of aldehydes include aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde.
Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, malonic acid, succinic acid, glutaric acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid, cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexene monocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, cis- Arocyclic carboxylic acids such as 4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid, and cinnamic acid , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid And aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid.
[0059]
As the carboxylic acid anhydrides, the above carboxylic acid anhydrides can be used.
Examples of the organic acid halides include acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride.
[0060]
Examples of esters of organic acid or inorganic acid include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, etc. .
As compounds containing sulfur atoms, thiophenol, thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate, ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-methylthiophene, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, butyl mercaptan, diethylthioether, diphenylthioether, benzene Examples include methyl sulfonate, methyl sulfite, and ethyl sulfite.
[0061]
Compounds containing oxygen atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,2 , 6,6-tetraethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-tetramethyltetrahydropyran, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether diisoamyl ether, diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, o-tolyl -t-Butylketone, methyl-2,6-di-t-butylphenylketone, ethyl 2-furalate, isoamyl 2-furalate, methyl 2-furalate, propyl 2-furalate, and the like can be used.
[0062]
As the electron donor (g) and the electron donor (f), an organosilicon compound represented by the following formula (4) can also be used.
As an organosilicon compound,
R_nSi (OR ’)_4-n      (4)
(Wherein R and R ′ are hydrocarbon groups, 0 <n <4)
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (4) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenylmethyl. Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloro Rupropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxy Examples include silane, vinyl tributoxy silane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxy silane, methyltriallyloxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. It is done.
[0063]
(polymerization)
The propylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention is a copolymer of propylene and another α-olefin in the presence of the above Ziegler catalyst so that the final composition ratio is obtained. Can be manufactured.
The polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization, or gas phase polymerization methods. In the liquid phase polymerization method, the above-described inert hydrocarbon solvent can be used as a polymerization solvent, and propylene can also be used as a polymerization solvent.
[0064]
In the polymerization, the solid catalyst component (d) is usually used in an amount of 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.005 to 0.5 mmol in terms of titanium atom per liter of polymerization volume.
The organoaluminum compound (e) is preferably used in an amount ranging from 5 to 1000 in terms of a molar ratio per mole of Ti atoms in the solid catalyst component (d).
[0065]
The electron donor (f) is used in a molar ratio per mole of the organoaluminum compound (e), preferably in an amount ranging from 0.002 to 0.5.
The polymerization temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when carrying out slurry polymerization, and usually 0 to 250 ° C., preferably when carrying out the solution polymerization method. It is desirable that it is 20-200 degreeC. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm²), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0066]
Polypropylene resin multilayer film
The polypropylene resin multilayer film of the present invention is a film in which the above two types of propylene / α-olefin copolymer (A) and propylene / α-olefin copolymer (B) are laminated next to each other. In order to produce such a polypropylene resin multilayer film, various known methods can be employed. For example, after propylene / α-olefin copolymer (A) and propylene / α-olefin copolymer (B) are separately melted by an extruder, extruded from a coextrusion die joined at the tip, and cooled and solidified by a cooling roll The method of winding is mentioned.
[0067]
As another method for producing the polypropylene resin multilayer film of the present invention, a film of propylene / α-olefin copolymer (B) (or (A)) is produced in advance by a known method, and then propylene · α-olefin copolymer is produced. The α-olefin copolymer (A) (or (B)) is melted, extruded from a die, extruded onto the propylene / α-olefin copolymer (B) (or (A)) film, and cooled with a cooling roll. The method of winding after cooling solidification etc. can be mentioned.
[0068]
The thickness of each layer constituting the polypropylene resin multilayer film according to the present invention is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention, but the layer made of the propylene / α-olefin copolymer (A) is not limited. The propylene / α-olefin copolymer (B) is preferably in the range of 1 to 100 μm, particularly preferably in the range of 5 to 50 μm. .
[0069]
Since the polypropylene resin multilayer film of the present invention is excellent in low-temperature heat sealability and excellent in hot tack properties, it can be used as various films. Therefore, it can be suitably used as a sealant for a food packaging film.
The propylene / α-olefin copolymers (A) and (B) used in the polypropylene resin multilayer film of the present invention include a crystal nucleating agent, a weather resistance stabilizer, and a heat resistance stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbers and antioxidants are blended as necessary. Also good. Also, a small amount of other synthetic resins can be blended without departing from the spirit of the present invention.
[0070]
The polypropylene resin multilayer film according to the present invention is formed of a base material, a layer made of the propylene / α-olefin copolymer (A) and a layer made of the propylene / α-olefin copolymer (B). May be. Such a multilayer film can be obtained, for example, by subjecting a propylene / α-olefin copolymer (B) and a propylene / α-olefin copolymer (A) to extrusion coating in this order on a substrate.
[0071]
The substrate is not particularly limited as long as it has film forming ability, and any synthetic resin or paper, aluminum foil, cellophane, or the like can be used.
Examples of such synthetic resins include high-density polyethylene, medium- or low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylate copolymer, ionomer, polypropylene, poly-1-butene, and poly-4. -Olefin polymers such as methyl-1-pentene; vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile; nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 610, polyamide such as polymetaxylylene adipamide; polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate; polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycar Sulfonate and the like.
[0072]
When the substrate is a synthetic resin film (sheet), the synthetic resin film may be non-oriented or may be uniaxially or biaxially stretched.
These base materials can be appropriately selected depending on the application and the package. For example, if the package is a perishable food, a resin with excellent transparency, rigidity, and gas permeation resistance, such as polyamide, polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, and polyester. Can be used. When the package is a confectionery or a textile product, it is preferable to use polypropylene having good transparency, rigidity, and water permeation resistance.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described through examples, but the present invention is not limited to the examples.
In addition, each physical property in an Example was measured with the following method.
Melting point (Tm)
The temperature at the top of the maximum peak in the chart during crystal melting when the sample was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) was taken as the melting point.
[0074]
Melt flow rate (MFR)
According to the method of ASTM D 1238, measurement was performed under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
Heat seal strength of film
Sample film is 2kg / cm with Toyo Seiki heat sealer²The sealed portion was cut at a width of 15 mm with a sample sealed for 1 second at a pressure of T and peeled off at a rate of 10 mm / min with an Instron tensile tester. The seal temperature reaching 6 N / 15 mm was determined from the peel strength at each temperature, and this was used as the heat seal temperature.
[0075]
Hot tackiness of film
A heat sealer having a seal bar having a length of 300 mm and a width of 10 mm was used, and a peel test was performed with a load of 90 g immediately after sealing, and the peel distance at each temperature was measured.
[0076]
[Production Example 1]
Propylene / ethylene random copolymer ( A-1 )Manufacturing of
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 900 ml of hexane and 6 g of ethylene, 1 mmol of triisobutylaluminum was added, the temperature was raised to 70 ° C., and propylene was supplied to give a total pressure of 7 kg / cm² G, 0.30 mmol of methylaluminoxane, 0.001 mmol of rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atom was added, and propylene was continuously added. The total pressure is 7kg / cm² While maintaining G, polymerization was carried out for 30 minutes. After the polymerization, the mixture was degassed and the propylene / ethylene random copolymer (A-1) was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
[0077]
The obtained propylene / ethylene random copolymer (A-1) has a content of repeating units derived from ethylene of 6.5 mol%, an MFR of 2.0 g / 10 min, and a gel permeation. Mw / Mn measured by the chromatographic method was 2.1 and the melting point was 117 ° C.
[0078]
[Production Example 2]
Propylene / ethylene random copolymer ( B-1 )Manufacturing of
Into a 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen, 830 ml of hexane and 100 g of ethylene were added, 1 mmol of triisobutylaluminum was added, the temperature was raised to 70 ° C., and propylene was supplied to give a total pressure of 7 kg / cm² G, 1 mmol of triethylaluminum, and 0.005 mmol of titanium catalyst supported on magnesium chloride in terms of Ti atoms were added, and propylene was continuously fed to bring the total pressure to 7 kg / cm² While maintaining G, polymerization was carried out for 30 minutes. After the polymerization, the mixture was degassed and the propylene / ethylene random copolymer (B-1) was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
[0079]
The yield of the obtained propylene / ethylene random copolymer (B-1) was 33.7 g. The polymerization activity was 14 kg · polymer / mmol Zr · hr.
The propylene / ethylene random copolymer (B-1) has a content of structural units derived from ethylene of 8 mol%, MFR of 2.8 g / 10 min, and is measured by gel permeation chromatography. Mw / Mn was 4.0 and the melting point was 130 ° C.
[0080]
[Example 1]
The propylene / ethylene random copolymer (A-1) produced in Production Example 1 and the propylene / ethylene random copolymer (B-1) produced in Production Example 2 were each melted in an extruder (40 mmφ). Then, a film having a width of 300 mm, a thickness of (A-1) layer of 10 μm, and a thickness of (B-1) layer of 20 μm was formed by co-extrusion at 250 ° C. from a two-layer T die joined at the tip. .
[0081]
A heat seal test was conducted using the (A-1) layer of the film obtained by the above method as a sealing surface. The measurement results are shown in Table 1.
[0082]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that a 30 μm-thick film composed only of the propylene / ethylene random copolymer (A-1) produced in Production Example 1 was used. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that a film having a thickness of 40 μm made of only the propylene / ethylene random copolymer (B-1) produced in Production Example 2 was used. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

Claims (3)

(Ai) The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes,
(A-ii) Mw / Mn by gel permeation chromatography is in the range of 1.8 to 3.5,
(A-iii) a surface layer (A) made of a propylene / ethylene copolymer having a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter in the range of 100 ° C. to 140 ° C .;
(Bi) The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 min.
(B-ii) Mw / Mn by gel permeation chromatography is in the range of 3.6 to 6.0,
(B-iii) a layer (B) made of a propylene / α-olefin copolymer having a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter in a range of 120 ° C. to 145 ° C.,
A polypropylene resin multilayer film, wherein the layer (B) is provided adjacent to the surface layer (A). 2. The polypropylene resin multilayer film according to claim 1, wherein the propylene / ethylene copolymer (A) is a propylene / ethylene copolymer produced with a metallocene catalyst.   3. The polypropylene resin multilayer film according to claim 1, wherein the propylene / α-olefin copolymer (B) is a propylene / α-olefin copolymer produced with a Ziegler catalyst.