JP4811594B2 - スチレン系誘導体、スチレン系重合体、感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

スチレン系誘導体、スチレン系重合体、感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なスチレン系誘導体、スチレン系重合体、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なスチレン系誘導体、スチレン系重合体、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となるため、光に対する良好な感度を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。これを層間絶縁膜等として用いる場合には、そのパターン形成プロセスにおいてポジ型レジストが不要となるため、製造工程が単純になる。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特許文献１に記載されているポリアミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となるため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液といったアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献２では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。非特許文献１では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また非特許文献２では、酸により分解する基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤からなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。
このような感光性樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成されるため、耐熱性や電気特性に優れたものとなる。例えば、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式Ａ及びＡ’に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体からなる感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
Figure 0004811594
特公平３−３６８６１号公報 特公平１−４６８６２号公報 M.Uedaら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal ofPhotopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年） K.Ebaraら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journalof Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）
近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜等に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求は厳しくなっており、解像度が高いことの他、パターンや目的によってはネガ型を使用したいとの要求も出てきた。これに対し、上記の各文献に記載の感光性樹脂組成物は、解像度の点からは充分満足のいくものではなかった。
このため、耐熱性、機械特性及び電気特性等を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、高解像度であるポジ型及びネガ型の感光性樹脂組成物の開発が待たれている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、感光性樹脂組成物の原料として好ましく用いることができるスチレン系誘導体及びスチレン系重合体を提供することにある。第２の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度であり、かつポジ型のみならず、ネガ型の感光性樹脂組成物を提供することにある。第３の目的は、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である特定構造のスチレン系誘導体を重合して得られるスチレン系重合体が、感光性樹脂組成物として優れており、アルカリ水溶液で現像可能で高解像度が得られることを見出し、本発明を完成した。
上記の第１の目的を達成するための本発明のスチレン系誘導体は、下記一般式Iで表されることを特徴とする。
Figure 0004811594
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝Ｎ−、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−であり、Ｘ中のＮ原子はｏ−位がＡＯ−基のベンゼン環の炭素原子に結合しており、Ａは水素原子又は酸により分解する基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
本発明のスチレン系誘導体は、上記一般式Iで表される構造を有するので、この構造を繰り返し単位として含むスチレン系重合体を重合するための原料として好ましく用いることができる。
上記の第１の目的を達成するための本発明のスチレン系重合体は、下記一般式IIで表される繰返し構造単位を一種以上含むことを特徴とする。
Figure 0004811594
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝Ｎ−、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−であり、Ｘ中のＮ原子はｏ−位がＡＯ−基のベンゼン環の炭素原子に結合しており、Ａは水素原子又は酸により分解する基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
本発明のスチレン系重合体は、上記一般式IIで表される繰返し構造単位を有するので、加熱処理により安定な構造であるベンゾオキサゾール環が形成される。また、本発明のスチレン系重合体は、繰返し単位にフェノール系水酸基が含まれるので、本発明のスチレン系重合体を用いた感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液で現像処理が可能となる。
本発明のスチレン系重合体は、上記本発明の一般式Iで表されるスチレン系誘導体と、当該スチレン系誘導体と共重合可能なビニル単量体とを重合して得られることを特徴とする。
本発明のスチレン系重合体は、上記のスチレン系誘導体を重合して得ることができるが、上記のスチレン系誘導体の単独重合ばかりではなく、上記のスチレン系誘導体とビニル単量体とを共重合して得ることができる。この発明によれば、上記のスチレン系誘導体と、このスチレン系誘導体と共重合可能なビニル単量体とを共重合するので、ビニル単量体の特性を付加することにより、本発明のスチレン系重合体を含む感光性樹脂組成物で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。
本発明のスチレン系重合体は、その重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。
上記の第２の目的を達成するための本発明の感光性樹脂組成物は、上記本発明のスチレン系重合体を含むことを特徴とする。
この発明によれば、上述した本発明のスチレン系重合体を含むので、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、また、得られるパターンは解像度に優れたものとなる。この感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成されるので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明のスチレン系重合体とジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体とを少なくとも含むことを特徴とする。この発明によれば、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体が感光剤として作用するので、本発明の感光性樹脂組成物で薄膜を形成し、その薄膜を選択的に露光した後に現像処理を行ったとき、アルカリ現像液に対する溶解性が露光部で増大する。その結果、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（以下、溶解コントラストともいう。）が大きくなり、得られるパターンは解像度に優れたものとなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明のスチレン系重合体と、光照射により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含むことを特徴とする。
この発明によれば、スチレン重合体と光酸発生剤とを含むので、本発明の感光性樹脂組成物で薄膜を形成し、その薄膜を選択的に露光すると、露光部では光酸発生剤から酸が発生する。発生した酸は、スチレン重合体中にある、酸により分解する基を分解するので、現像処理を行ったときに、アルカリ現像液に対する溶解性が露光部で増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きくなり、得られるパターンは解像度に優れたものとなる。このように、光酸発生剤から発生した酸が大きな溶解コントラストをもたらすため、このポジ型感光性樹脂組成物はいわゆる化学増幅型となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記一般式IIで表される繰返し構造単位を有するスチレン系重合体と、光酸発生剤とを少なくとも含むことを特徴とする。この感光性樹脂組成物において、上記スチレン系重合体は、酸により架橋する官能基を有する繰返し構造単位を有している。
この発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤と酸により架橋する官能基とを有するので、この感光性樹脂組成物で薄膜を形成し、その薄膜を選択的に露光すると、露光部では光酸発生剤から酸が発生し、その酸により架橋反応が起こる。これにより、現像処理を行ったときに、露光部はアルカリ現像液に対して不溶となり、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きくなる。従って、得られたパターンは解像度の優れたものとなる。このように、光酸発生剤から発生した酸が大きな溶解コントラストをもたらすため、このネガ型感光性樹脂組成物はいわゆる化学増幅型となる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに酸による架橋反応を促進する化合物として、多官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、さらに、酸による架橋反応を促進する化合物として、フェノール誘導体又は多核フェノール誘導体を含んでもよいし、多価アルコールを含んでもよい。
上記の第３の目的を達成するための本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程と、当該感光性樹脂組成物を被加工基板上に定着させるプリベーク工程と、当該感光性樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、当該感光性樹脂組成物の露光部又は未露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程と、パターンが形成された当該感光性樹脂組成物を硬化させるポストベーク工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
また、上記本発明のパターン形成方法において、上記化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合、前記露光工程と前記現像工程の間に、前記露光により発生した酸を拡散させる露光後ベーク工程を更に行い、前記現像工程で前記露光部を溶解除去することが望ましい。
また、上記本発明のパターン形成方法において、上記化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合、前記露光工程と前記現像工程の間に、前記露光により発生した酸を拡散させる露光後ベーク工程を更に行い、前記現像工程で前記未露光部を溶解除去することが望ましい。
これらの発明によれば、露光工程と現像工程の間に露光後ベーク工程を行うので、化学増幅型のポジ型及びネガ型の感光性樹脂組成物においては、光酸発生剤から発生した酸の効果をより有効なものとすることができる。その結果、より少ない露光量でより高解像度のパターンが得られる。
本発明のスチレン系誘導体によれば、スチレン系重合体を重合するための原料として好ましく用いることができる。また、本発明のスチレン系重合体によれば、非化学増幅型及び化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物並びに化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物を得るための材料として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物及びパターン形成方法によれば、アルカリ現像液による現像が可能で、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、高解像度のパターンを形成することができる。
以下、本発明のスチレン系誘導体、スチレン系重合体、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法について順に説明する。
＜スチレン系誘導体＞
本発明のスチレン系誘導体は、一般式Iで表される。式I中のＲ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝Ｎ−、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−であり、Ｘ中のＮ原子はｏ−位がＡＯ−基のベンゼン環の炭素原子に結合しており、Ａは水素原子又は酸により分解する基（以下、酸分解性基という。）を表し、ｎは１〜３の正の整数を表す。
なお、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、酸分解性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
具体的には、一般式Iで表されるスチレン系誘導体としては、例えば以下のような化合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。Ｘが−ＣＯＮＨ−である化合物としては、A-1、A-3、A-5、A-7、A-9、A-11、A-17、A-18、A-19、A-20、A-21、A−22、A-23等が挙げられる。Ｘが−ＣＨ＝Ｎ−である化合物としては、A-2、A-4、A-6、A-8、A-10及びA-12が挙げられる。Ｘが−(ＣＨ２)ｎ−ＣＯＮＨ−である化合物としては、A-13及びA-15が挙げられる。Ｘが−(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ＝Ｎ−である化合物としては、A-14及びA-16が挙げられる。
Figure 0004811594
Figure 0004811594
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
A-1: N-(2-hydroxyphenyl)-4-vinylbenzamide
A-2: 2-hydroxy-N-(4-vinylbenylidene)aniline
A-3: N-(2-hydroxyphenyl)-4-isopropenylbenzamide
A-4: 2-hydroxy-N-(4-isopropylbenylidene)aniline
A-5: N-(5-chloro-2-hydroxyphenyl)-4-vinylbenzamide
A-6: 5-chloro-2-hydroxy-N-(4-vinylbenylidene)aniline
A-7: N-(5-chloro-2-hydroxyphenyl)-4-isopropenylbenzamide
A-8: 5-chloro-2-hydroxy-N-(4-isopropylbenylidene)aniline
A-9: N-(2-hydroxyphenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinylbenzamide
A-10: 2-hydroxy-N-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinylbenylidene)aniline
A-11: N-(2-hydroxyphenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-isopropenylbenzamide
A-12: 2-hydroxy-N-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-isopropylbenylidene)aniline
A-13: N-(2-hydroxyphenyl)-4-vinylbenzylamide
A-14: 2-hydroxy-N-(4-vinylphenethylidene)aniline
A-15: N-(2-hydroxyphenyl)-4-isopropenylbenzylamide
A-16: 2-hydroxy-N-(4-isopropylphenethylidene)aniline
A-17: N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-4-vinylbenzamide
A-18: N-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-vinylbenzamide
A-19: N-(2-hydroxy-3-methylphenyl)-4-vinylbenzamide
A-20: N-(2-ethoxyethoxyphenyl)-4-vinylbenzamide
A-21: N-(2-t-butoxycarbonyloxyphenyl)-4-vinylbenzamide
A-22: N-(2-tetrahydropyranyloxyphenyl)-4-vinylbenzamide
A-23: N-(2-ethoxymethoxyphenyl)-4-isopropenylbenzamide
これらのスチレン系誘導体を繰返し単位として含むスチレン系重合体は、加熱処理により安定なベンゾオキサゾール環が形成されるので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の優れた膜特性を持つ。
一般式Ｉで表されるスチレン系誘導体のうち、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子である化合物は、例えば以下のようにして合成される。
まず、４−ビニル安息香酸と、ペンタフルオロフェノール又は２−メルカプトベンゾオキサゾールとを、ＴＨＦ−酢酸エチル混合溶媒中ジシクロヘキシルカルボジイミド存在下、室温で反応させることで４−ビニル安息香酸の活性エステルを得る。次に、４−ビニル安息香酸の活性エステルをアミノフェノール類と６０〜１００℃で反応させることで目的のスチレン系誘導体を得る。
＜スチレン系重合体＞
本発明のスチレン系重合体は、上述した一般式IIで表される繰返し構造単位を１種又は２種以上含むものである。式II中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ＝Ｎ−、又は−(ＣＨ２)ｎ−ＣＯＮＨ−であり、Ｘ中のＮ原子はｏ−位がＡＯ−基のベンゼン環の炭素原子に結合しており、Ａは水素原子又は酸分解性基を表し、ｎは１〜３の正の整数を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、酸分解性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
一般式IIで表される繰り返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。Ｘが−ＣＯＮＨ−である化合物としては、B-1、B-3、B-5、B-7、B-9、B-11、B-17、B-18、B-19、B-20、B-21、B-22及びB-23等が挙げられる。Ｘが−ＣＨ＝Ｎ−である化合物としては、B-2、B-4、B-6、B-8、B-10及びB-12が挙げられる。Ｘが−(ＣＨ２)ｎ−ＣＯＮＨ−である化合物としては、B-13及びB-15が挙げられる。Ｘが−(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ＝Ｎ−である化合物としては、B-14及びB-16が挙げられる。
Figure 0004811594
Figure 0004811594
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
B-1: Poly[N-(2-hydroxyphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-2: Poly[2-hydroxy-N-(4-vinylbenylidene)aniline]
B-3: Poly[N-(2-hydroxyphenyl)-4-isopropenylbenzamide]
B-4: Poly[2-hydroxy-N-(4-isopropylbenylidene)aniline]
B-5: Poly[N-(5-chloro-2-hydroxyphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-6: Poly[5-chloro-2-hydroxy-N-(4-vinylbenylidene)aniline]
B-7: Poly[N-(5-chloro-2-hydroxyphenyl)-4-isopropenylbenzamide]
B-8: Poly[5-chloro-2-hydroxy-N-(4-isopropylbenylidene)aniline]
B-9: Poly[N-(2-hydroxyphenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinylbenzamide]
B-10: Poly[2-hydroxy-N-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinylbenylidene)aniline]
B-11: Poly[N-(2-hydroxyphenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-isopropenylbenzamide]
B-12: Poly[2-hydroxy-N-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-isopropylbenylidene)aniline]
B-13: Poly[N-(2-hydroxyphenyl)-4-vinylbenzylamide]
B-14: Poly[2-hydroxy-N-(4-vinylphenethylidene)aniline]
B-15: Poly[N-(2-hydroxyphenyl)-4-isopropenylbenzylamide]
B-16: Poly[2-hydroxy-N-(4-isopropylphenethylidene)aniline]
B-17: Poly[N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-18: Poly[N-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-19: Poly[N-(2-hydroxy-3-methylphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-20: Poly[N-(2-ethoxyethoxyphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-21: Poly[N-(2-t-butoxycarbonyloxyphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-22: Poly[N-(2-tetrahydropyranyloxyphenyl)-4-vinylbenzamide]
B-23: Poly[N-(2-ethoxymethoxyphenyl)-4-isopropenylbenzamide]
本発明のスチレン系重合体は、パターンを形成した後に、加熱処理することでベンゾオキサゾール環が形成される。
例えば、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子であるスチレン系重合体は、下記反応式Ｂに示すように加熱処理により閉環反応が起こりベンゾオキサゾール環が形成される。
Figure 0004811594
また、Ａが酸分解性基、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−であるスチレン系重合体は、下記反応式Ｃに示すように加熱処理、または酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理することにより閉環反応が起こりベンゾオキサゾール環が形成される。
Figure 0004811594
このベンゾオキサゾール環は、安定な構造であるので、このスチレン系重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
本発明のスチレン系重合体の原料としては、一般式IIで表される繰返し構造単位を含むスチレン系重合体を合成することができれば、特に制限されないが、上述した一般式Iで表される本発明のスチレン系誘導体を好適に用いることができる。
本発明のスチレン系重合体は、上述した一般式Iで表される本発明のスチレン系誘導体を単独で重合して得てもよいが、上述のスチレン系誘導体とコモノマーとを共重合して得てもよい。上述のスチレン系誘導体とコモノマーとを共重合して得られたスチレン系重合体は、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、このスチレン系重合体を含む感光性樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。
コモノマーとしては、上述したスチレン系誘導体と十分な重合性を有する理由から、ビニル単量体が好ましい。ビニル単量体としては、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチレン誘導体、上述したスチレン系誘導体以外のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酸分解性基を有するビニルモノマー、酸の作用により架橋する官能基（この官能基を、以下、酸架橋性基という。）を有するビニルモノマー等が挙げられる。エチレン誘導体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。ビニル単量体の他には、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体等が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーのうち１種又は２種以上を用いることができる。
これらのコモノマーの中で、非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に用いるスチレン系重合体には、スチレン誘導体（α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等）、ブタジエン、アクリロニトリル等が好適に用いられる。
また、これらのコモノマーの中で、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に用いるスチレン系重合体には、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等）及び酸分解性基を有するモノマーがコモノマーとして好適に用いられる。酸分解性基を有するモノマーとしては、下記一般式IIIで表される４−ビニルフェノール誘導体や、下記一般式IVで表される酸分解性基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
Figure 0004811594
式中、Ｒ１０は、酸分解性基を表し、具体的には、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
Figure 0004811594
式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は酸分解性基を表す。Ｒ１２としては、具体的には、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
また、これらのコモノマーの中で、化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物に用いるスチレン系重合体では、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等）及び酸架橋性基を有するモノマーがコモノマーとして好適に用いられる。具体的には、下記一般式Ｖで表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
Figure 0004811594
式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４は、エポキシ基を有する炭化水素基である。Ｒ１４としては、具体的には、グリシジル基、３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［2,2,1］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［2,2,1］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［2,2,1］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基、３，４−エポキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシルメチル基等が挙げられる。
上述のスチレン系重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、優れた膜特性を発揮させるため、一般式IIで表される繰返し構造単位のスチレン系重合体中に占める割合は、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
なお、スチレン系重合体の重量平均分子量としては、通常２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。スチレン系重合体の重量平均分子量が２，０００未満の場合は、スチレン系重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、スチレン系重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合は、スチレン系重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
このようなスチレン系重合体は、上述したスチレン系誘導体を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。例えば、スチレン系重合体をラジカル重合で重合する場合、溶媒として乾燥テトラヒドロフラン中に、適当なラジカル重合開始剤として、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を加えた後に、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜７０℃で０．５〜２４時間攪拌することによりスチレン系重合体を重合することできる。
＜感光性樹脂組成物＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。上記のスチレン系重合体と、感光性付与剤と、を含む本発明の感光性樹脂組成物は、非化学増幅型のポジ型、化学増幅型のポジ型、化学増幅型のネガ型の３種類に大別できる。感光性付与剤としては、非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物には後述する感光剤を、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物及び化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物には後述する光酸発生剤を使用することができる。
＜非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物は、少なくとも上述した一般式IIで表される本発明のスチレン系重合体と、感光性付与剤としての感光剤と、を含むものであり、通常、上述のスチレン系重合体と後述する感光剤とを混合することにより調製することができる。ここで、スチレン系重合体としては、前記一般式IIにおいてＡが水素原子である構造単位を有するものを選択することができる。
このポジ型感光性樹脂組成物で薄膜を形成し、後述する化学線でパターン露光した後に現像処理を行うと、アルカリ現像液に対する溶解性が露光部で増大し、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（以下、溶解コントラストともいう）が大きくなる。このポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
感光剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物を露光したときに、露光部と未露光部の溶解コントラストを得ることができるものであれば、いずれのものも用いることが可能であり、例えば、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体及びジアゾベンゾキノンスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。これらのうち、溶解コントラストを向上させるという観点から、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体を用いることが好ましい。ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とフェノール性化合物のエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とフェノール性化合物のエステルが挙げられる。
感光剤としては、例えば、下記構造で表される化合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。なお、このような感光剤は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
Figure 0004811594
（式（１）〜（１３）のいずれにおいても、式中のＺは、それぞれ独立に、水素原子、または、
Figure 0004811594
のいずれかを表し、個々の式に含まれるＺのうち少なくとも１つは、
Figure 0004811594
のいずれかであり、また、式（１２）中のＥはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
感光剤の含有率は、ポジ型感光性組成物の露光部と未露光部の溶解コントラストが充分得られる感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、スチレン系重合体及び感光剤の合計に対して３〜８０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。感光剤の量が３質量％未満であると、得られるパターンの解像度が悪くなる場合があり、また８０質量％を超えると、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性が低下する場合がある。
＜化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明のスチレン系重合体と、感光性付与剤としての光酸発生剤とを含む。ここで、本発明のスチレン系重合体としては、前記一般式IIにおいてＡが酸分解性基である構造単位を有するものや、一般式Ｉで表される本発明のスチレン系誘導体と、例えば酸分解性基を有するコモノマーとが共重合したものなど、酸分解性基を有するスチレン系重合体を選択することができる。光酸発生剤とは、後述する化学線の照射により酸を発生する化学物質である。この化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、前記スチレン系重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。
このポジ型感光性樹脂組成物で薄膜を形成し、その薄膜を後述する化学線でパターン露光すると、露光部では光酸発生剤から酸が発生する。この酸により、スチレン重合体中にある酸分解性基が分解する。これにより、現像処理を行ったときに、アルカリ現像液に対する溶解性が露光部で増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きくなる。このポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。このように、光酸発生剤から発生した酸が溶解コントラストをもたらすため、このポジ型感光性樹脂組成物はいわゆる化学増幅型となる。
光酸発生剤としては、後述する化学線の照射により酸を発生する化学物質であり、本発明における重合体等との混合物が後述する溶剤に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコ−タを用いた回転塗布等の方法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。光酸発生剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、前記条件を満たすものであれば、これらだけに限定されるものではない。
光酸発生剤の含有率は、感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とするという観点から、スチレン系重合体及び光酸発生剤の総和に対して、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。光酸発生剤の含有率が０．２質量％未満であると、得られるパターンの解像度が悪くなる場合があり、また３０質量％を超えると、均一な塗布膜が形成できず、現像後の残渣（スカム）が発生する場合がある。
＜化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明のスチレン系重合体と、感光性付与剤としての光酸発生剤を含む。ここで、本発明のスチレン系重合体としては、前記一般式IIにおいてＡが水素原子である構造単位を有するものや、一般式Ｉで表される本発明のスチレン系誘導体と、例えば酸架橋性基を有するコモノマーとが共重合したものなど、酸架橋性基を有するスチレン系重合体を選択することができる。この化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物は、通常、このスチレン系重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。
このネガ型感光性樹脂組成物で薄膜を形成し、その薄膜を後述する化学線でパターン露光すると、露光部では光酸発生剤から酸が発生し、この酸により露光部では架橋反応が起こる。これにより、現像処理を行ったときに、露光部はアルカリ現像液に対して不溶となり、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きくなる。このネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。このように、光酸発生剤から発生した酸が溶解コントラストをもたらすため、このネガ型感光性樹脂組成物はいわゆる化学増幅型となる。
光酸発生剤としては、後述する化学線の照射により酸を発生する化学物質であり、本発明における重合体等との混合物が後述する溶剤に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコ−タを用いた回転塗布等の方法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。光酸発生剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、前記条件を満たすものであれば、これらだけに限定されるものではない。
光酸発生剤の含有率は、感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とするという観点から、スチレン系重合体及び光酸発生剤の総和に対して、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。光酸発生剤の含有率が０．２質量％未満であると、得られるパターンの解像度が悪くなる場合があり、また３０質量％を超えると、均一な塗布膜が形成できず、現像後の残渣（スカム）が発生する場合がある。
また、ネガ型感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物、フェノール誘導体、多核フェノール誘導体及び多価アルコールのうちの１種又は２種以上を、架橋反応を促進する添加剤として含んでいてもよい。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ［2,2,1］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレングリコールビス（２−エポキシエチルビシクロ［2,2,1］ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビシクロ［2,2,1］ヘプチル）エーテル等が挙げられる。
フェノール誘導体及び多核フェノール誘導体としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセロール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，３−ノルボルナンジオール、２（３）−ヒドロキシ−５、６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，３−ジヒドロキシ−５（６）−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−アンヒドロエリトリオール等が挙げられる。
上記添加剤を加える場合、その含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、以上に述べた本発明の感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液を回転塗布法などの方法で均一に塗布でき、後述するプリベーク工程で揮発する有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
さらに、必要に応じて溶解促進剤、溶解阻止剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、感光性樹脂組成物を調製することもできる。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物はいずれも、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜として好適である。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、塗布工程と、露光工程と、現像工程と、ポストベーク工程とを少なくとも含む。詳しくは、本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程と、この感光性樹脂組成物を被加工基板上に定着させるプリベーク工程と、この感光性樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、この感光性樹脂組成物の露光部又は未露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程と、パターンが形成された感光性樹脂組成物を硬化させるポストベーク工程と、を少なくとも含む。
塗布工程は、上述の感光性樹脂組成物を、被加工基板上、例えばシリコンウェハやセラミック基板等に塗布してその薄膜を形成する工程である。塗布方法は、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して、この感光性樹脂組成物中の溶剤を除去し、被加工基板上に塗布した感光性樹脂組成物を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１５０℃で行われる。
露光工程は、フォトマスクを介して化学線でこの感光性樹脂組成物を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを感光性樹脂組成物に転写する工程である。このパターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が使用できるが、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
現像工程は、感光性樹脂組成物の露光部又は未露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上述の露光工程により、感光性樹脂組成物の露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解コントラストが生じる。この溶解コントラストを利用することにより、感光性樹脂組成物の露光部又は未露光部が溶解して除去されたパターンが得られる。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液、又はこれらにメタノールやエタノール等の水溶性アルコール類や界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高める工程である。このポストベーク工程では、感光性樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、感光性樹脂組成物を構成するスチレン系重合体の構造が変化し（変性し）、ベンゾオキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程では、通常、１００〜３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。
また、特に本発明の化学増幅型のポジ型及びネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合、露光工程と現像工程の間に露光後ベーク工程を入れてもよい。光酸発生剤から発生した酸は、露光後ベーク工程を行うことにより、レジスト樹脂等と酸触媒反応を起こす。これにより、ポジ型においては酸分解性基の分解、ネガ型においては架橋反応が促進される。このため溶解コントラストがより大きくなり、より少ない露光量で良好なパターンを形成できる。露光後ベーク工程は、通常、７０〜１６０℃で行われる。
また、特に本発明の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合、現像工程とポストベーク工程の間にポスト露光工程を入れてもよい。ポスト露光工程を行うことにより、パターン形成された感光性樹脂において、光酸発生剤から酸が発生し、その後のポストベーク工程で、酸によりスチレン重合体の酸分解性基が分解することで、ベンゾオキサゾール環が形成されやすくなる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
下記構造のスチレン系誘導体、即ち、一般式Iにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子であるスチレン系誘導体を合成した。
Figure 0004811594
４−ビニル安息香酸５０ｇとペンタフルオロフェノール６２．１ｇを酢酸エチル５００ｍｌとテトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合溶媒に溶解し氷冷した。そこにジシクロヘキシルカルボジイミド６９．６５ｇを加え、氷冷下１時間、室温で１時間撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を減圧下濃縮することで４−ビニル安息香酸ペンタフルオロフェニルエステルを９９ｇ得た。
次に、４−ビニル安息香酸ペンタフルオロフェニルエステル１０ｇとｏ−アミノフェノール４．１７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、８０℃で９時間撹拌した。放冷後、水に注ぎ有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層を０．４Ｎ塩酸、食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え洗浄した。さらに酢酸エチル／ヘキサン（２／１）で再結することで目的物を２．４４ｇ得た（収率３２％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが５．３４（１Ｈ，ｄ）、５．９２（１Ｈ，ｄ）、６．７７−７．００（４Ｈ，ｍ）、７．５６（２Ｈ，ｄ）、７．８３（１Ｈ，ｄ）、７．９４（２Ｈ，ｄ）、９．１１（１Ｈ，ｓ）、９．２５（１Ｈ，ｓ）。
（実施例２）
下記構造のスチレン系誘導体、即ち、一般式Iにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＨ＝Ｎ−、Ａが水素原子であるスチレン系誘導体を合成した。
Figure 0004811594
４−ビニルベンズアルデヒド５ｇとｏ−アミノフェノール４．５４ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、８０〜８５℃で４時間攪拌した。放冷後減圧下１／２程度まで濃縮し、析出しているｏ−アミノフェノールをろ別した。残渣をヘキサン／トルエン（４／１）で再結することで目的の化合物を５．４２ｇ得た（収率６４％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが５．３８（１Ｈ，ｄ）、５．８７（１Ｈ，ｄ）、６．７７（１Ｈ，ｄｄ）、６．９１（１Ｈ，ｔ）、７．０２（１Ｈ，ｄ）、７．１８−７．３２（３Ｈ，ｍ）、７．５２（２Ｈ，ｄ）、７．８８（１Ｈ，ｄ）、８．６８（１Ｈ，ｓ）。
（実施例３）
下記構造のスチレン系誘導体、即ち、一般式Iにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａがエトキシメチル基であるスチレン系誘導体を合成した。
Figure 0004811594
実施例１で得られたスチレン系誘導体１０ｇとＮ−エチルジイソプロピルアミン８．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル４．３４６ｇを加え、室温で２０時間反応させた。この反応溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、０．２Ｎ塩酸、３％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をヘキサンで再結することで目的のスチレン系誘導体を８．７６ｇ得た（収率７０％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが１．１９（３Ｈ，ｔ）、３．７４（２Ｈ，ｑ）、５．３３（２Ｈ，ｓ）、５．３４（１Ｈ，ｄ）、５．９（１Ｈ，ｄ）、６．８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９６−７．０２（２Ｈ，ｍ）、７．１９−７．２１（１Ｈ，ｍ）、７．５５（２Ｈ，ｄ）、７．９（２Ｈ，ｄ）、８．４５−８．４８（１Ｈ，ｍ）、８．７９（１Ｈ，ｓ）。
（実施例４）
下記構造のスチレン系重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子であるスチレン系重合体を合成した。
Figure 0004811594
実施例１で得られたスチレン系誘導体２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１０時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル２００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを１．５ｇ得た（収率７５％）。
またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
（実施例５）
下記構造のスチレン系重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＨ＝Ｎ−、Ａが水素原子であるスチレン系重合体を合成した。
Figure 0004811594
４−ビニルベンズアルデヒド１７．３８ｇとエチレングリコール１０．８９ｇをトルエン１７０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸１水和物を０．２５ｇ、ｐ−ヒドロキノン０．２２ｇを加え加熱還流させた。反応の際生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて除去した。８時間後放冷し、減圧下濃縮し、残渣を減圧蒸留（９２〜９３℃／０．４５ｍｍＨｇ）することで、４−（２，５−ジオキソシクロペンチル）スチレンを１３．４４ｇ得た（収率５８％）。
次に４−（２，５−ジオキソシクロペンチル）スチレン１３．４ｇをトルエン５３ｍｌに溶解し、そこに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３７５ｇを加え、アルゴン雰囲気下８０℃で１２時間攪拌した。放冷後メタノール６００ｍｌに注ぎ、析出したポリマーをろ別し、さらに再沈精製することでポリ［４−（２，５−ジオキソシクロペンチル）スチレン］を１０．７５ｇ得た（収率８０％）。
次に、ポリ［４−（２，５−ジオキソシクロペンチル）スチレン］４ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、そこに２Ｎ塩酸１２ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。減圧下、１／２程度まで濃縮し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、５％炭酸ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下１／２程度に濃縮した。残渣に、ｏ−アミノフェノール９．９１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を０．０８８ｇ加え、室温で１２時間攪拌した。減圧下濃縮し、メタノール４００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。さらに再沈精製することで目的の重合体を１．３ｇ得た（収率２６％）。
また得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
（実施例６）
下記構造の重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子である構造単位が８５モル％とアクリロニトリル構造単位が１５モル％である下記に示す重合体を合成した。
Figure 0004811594
実施例１で得られたスチレン系誘導体３ｇとアクリロニトリル０．１１８ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、この溶液に２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７３ｇを加え、アルゴン雰囲気下１０時間加熱還流させた。この反応混合物を放冷後、メタノール２００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。さらに再沈精製することで目的の重合体を２．４３ｇ得た（収率７８％）。
得られた重合体のＭｗは１５２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
（実施例７）
下記構造の重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子である構造単位が８５モル％とスチレン構造単位が１５モル％である重合体を合成した。
Figure 0004811594
アクリロニトリル０．１１８ｇに代えて、スチレン０．２３ｇを用いた以外は、実施例６と同様の方法にて合成し、スチレン系重合体を２．６５ｇ得た（収率８２％）。
得られた重合体のＭｗは１８４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
（実施例８）
下記構造の重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子である構造単位が６０モル％と一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａがエトキシメチル基である構造単位が４０モル％である重合体を合成した。
Figure 0004811594
実施例１で得られたスチレン系誘導体５ｇと実施例３で得られたスチレン系誘導体４．１４ｇをテトラヒドロフラン２８ｍｌ中に溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７２ｇを加え、アルゴン雰囲気下、３時間加熱還流させた。この反応混合物を放冷後、ジエチルエーテル３００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを７．２９ｇ得た（収率７８％）。ＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。
（実施例９）
下記構造の重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子である構造単位が６０モル％と一般式IIIにおいて、Ｒ１０がｔ−ブトキシカルボニル基である構造単位が４０モル％である重合体を合成した。
Figure 0004811594
実施例８において、実施例３で得られたスチレン系誘導体４．１４ｇに代えて、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン３．０７ｇを用いた以外は、実施例８と同様の方法にて合成し、スチレン系重合体を６．４６ｇ得た（収率８０％）。得られた重合体のＭｗは４５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
（実施例１０）
下記構造の重合体、即ち、一般式IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ９が水素原子、Ｘが−ＣＯＮＨ−、Ａが水素原子である構造単位が９０モル％と一般式Ｖにおいて、Ｒ１３がメチル基、Ｒ１４が３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基である構造単位が１０モル％である重合体を合成した。
Figure 0004811594
実施例１で得られたスチレン系誘導体２０ｇと３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチルメタクリレート１．８２３ｇをテトラヒドロフラン６５ｍｌ中に溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２．５時間加熱還流させた。この反応混合物を放冷後、ジエチルエーテル６００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを１４．７ｇ得た（収率６７％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は７３０００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５３であった。
（実施例１１）
下記の組成からなる非化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）実施例４で得られた重合体：２ｇ（ｂ）感光剤（１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、東洋合成工業（株）社製、商品名：４ＮＴ−３００）：０．５ｇ（ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン：４．６ｇ
以上の（ａ）〜（ｃ）を混合し、この混合物を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
４インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、１１０℃２分間ホットプレート上でベークし、膜厚８μｍの薄膜を形成した。次に、ポジ型レジスト解像度評価用フォトマスクを介して、この感光性樹脂組成物薄膜を紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２分間浸漬法による現像を行い、続けて３０秒間純水でリンス処理を行った。その結果、露光部の感光性樹脂組成物が現像液に溶解除去された、いわゆるポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、２７０ｍＪ／ｃｍ２露光した時に９μｍのスルーホールパターンまでの解像度があることがわかった。
次に、得られたパターンを窒素雰囲気下、１５０℃で３０分、２６０℃で１時間オーブンでベークすることで、ベンゾオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が６．５μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
本実施例の感光性樹脂組成物において、実施例４で得られた重合体の代わりに実施例７で得られた重合体を用いて同様に調製した感光性樹脂組成物について、同様の評価を行った。表１にこれらの感度及びスルーホールパターンの解像度の結果を示す。
Figure 0004811594
（実施例１２）
下記の組成からなる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）実施例８で得られた重合体：２ｇ（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０５）：０．１ｇ（ｃ）γ−ブチロラクトン：４．２５ｇ
以上の（ａ）〜（ｃ）を混合し、この混合物を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
５インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚９μｍの薄膜を形成した。次に、ポジ型レジスト解像度評価用フォトマスクを介して、この感光性樹脂組成物薄膜を紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、１００℃で１０分間オーブンでベークし、その後、室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間浸漬法による現像を行い、続けて３０秒間純水でリンス処理を行った。その結果、露光部の感光性樹脂組成物が現像液に溶解除去された、いわゆるポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、２００ｍＪ／ｃｍ２露光した時に８μｍのスルーホールパターンまでの解像度があることがわかった。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量３００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２６０℃で１時間オーブンでベークすることで、ベンゾオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が７．２μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
本実施例の感光性樹脂組成物において、実施例８で得られた重合体の代わりに実施例９で得られた重合体を用いて同様に調製した感光性樹脂組成物について、同様の評価を行った。その結果、２５０ｍＪ／ｃｍ２露光した時に８μｍのスルーホールパターンの解像度が得られた。
（実施例１３〜１５）
表２に示す組成からなる実施例１３〜１５の化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0004811594
（注）エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３−４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、多核フェノール：４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン
上記の重合体、光酸発生剤、添加剤、溶剤の混合物を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、実施例１３〜１５の感光性樹脂組成物を調製した。
５インチシリコン基板上に、上記各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、８０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚５μｍの薄膜を形成した。次に、ネガ型レジスト解像度評価用フォトマスクを介して、この感光性樹脂組成物薄膜を紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光した。露光後、１００℃で１０分間オーブンでベークし、その後、室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６分間浸漬法による現像を行い、続けて３０秒間純水でリンス処理を行った。その結果、未露光部の感光性樹脂組成物が現像液に溶解除去された、いわゆるネガ型のパタ−ンが得られた。次に、得られたパターンを窒素雰囲気下、１２０℃で３０分、２６０℃で１時間オーブンでベークすることで、ベンゾオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が４．５μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
表３に各感光性樹脂組成物の感度、及び得られたスルーホールパターンの解像度の結果を示す。
Figure 0004811594
なお、上記の各実施例においては一般式I及び一般式IIにおけるＲ１〜Ｒ９がいずれも水素原子である。ここで例えば、Ｒ１をメチル基とする場合には実施例１の４−ビニル安息香酸を４−カルボキシ−α−メチルスチレンとすれば製造可能であり、Ｒ２〜Ｒ９をハロゲン原子とする場合には実施例１の４−ビニル安息香酸、ｏ−アミノフェノールの代わりにそれぞれハロゲン置換体を用いても全く同様に製造可能である。
また、化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物の添加剤として多価アルコールを含む場合の例としては、実施例１５の多核フェノールを多価アルコールとしても同様に製造可能である。
以上の説明から明らかなように、感光性樹脂組成物において、本発明のスチレン系誘導体を重合して得られる本発明の重合体を用いることで、アルカリ水溶液で現像可能で、かつ解像性に優れたポジ型及びネガ型の感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。

Claims (11)

  1. 下記一般式IIで表される繰返し構造単位を一種以上含むスチレン系重合体と、感光性付与剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 0004811594
     （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ 2 〜Ｒ 9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＨ 2 ) n −ＣＨ＝Ｎ−、又は−（ＣＨ 2 ） n −ＣＯＮＨ−であり、Ｘ中のＮ原子はｏ−位がＡＯ−基のベンゼン環の炭素原子に結合しており、Ａは水素原子又は酸により分解する基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
  2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、前記スチレン系重合体が前記一般式IIにおけるＡが水素原子となる構造単位を有し、かつ前記感光性付与剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、前記スチレン系重合体が酸分解性基を有し、かつ前記感光性付与剤として光酸発生剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、前記スチレン系重合体が酸架橋性基を有し、かつ前記感光性付与剤として光酸発生剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 多官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. フェノール誘導体又は多核フェノール誘導体を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 多価アルコールを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程と、当該感光性樹脂組成物を被加工基板上に定着させるプリベーク工程と、当該感光性樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、当該感光性樹脂組成物の露光部又は未露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程と、パターンが形成された当該感光性樹脂組成物を硬化させるポストベーク工程と、を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 前記感光性樹脂組成物として請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用い、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記露光により発生した酸を拡散させる露光後ベーク工程を更に行い、前記現像工程で前記露光部を溶解除去することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記感光性樹脂組成物として請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用い、さらに前記現像工程とポストベーク工程との間に、ポスト露光工程を更に行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 前記感光性樹脂組成物として請求項４〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用い、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記露光により発生した酸を拡散させる露光後ベーク工程を更に行い、前記現像工程で前記未露光部を溶解除去することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
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