JP4793583B2 - Lithographic underlayer film forming composition containing metal oxide - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。詳しくは、ハードマスクとして使用することができる下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。また、該リソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜に関する。また、本発明は、該リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to an underlayer film forming composition for lithography used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an underlayer film for lithography for forming an underlayer film that can be used as a hard mask. The present invention also relates to an underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography. The present invention also relates to a method for forming a photoresist pattern using the composition for forming a lower layer film for lithography.
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジスト膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。 Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist has been performed. The microfabrication is obtained by forming a photoresist film on a semiconductor substrate such as a silicon wafer substrate, irradiating with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing. In this processing method, fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
そして、このような加工法においては、半導体基板とフォトレジストとの間に、反射防止膜や平坦化膜等の有機物質よりなる下層膜、有機下層膜が形成されることがある。この場合、フォトレジストパターンを保護膜として、まず、有機下層膜をエッチングにより除去し、その後、半導体基板の加工が行なわれる。有機下層膜のエッチングは、一般にドライエッチングにより行なわれるが、この際、有機下層膜だけでなくフォトレジストもエッチングされ、その膜厚が減少するという問題がある。そのため、有機下層膜としては、ドライエッチングによる除去の速度の大きなものが用いられる傾向にある。しかし、フォトレジストも有機下層膜と同様に有機物質で構成されているため、フォトレジストの膜厚の減少を抑えることは困難である。 In such a processing method, an underlayer film or an organic underlayer film made of an organic material such as an antireflection film or a planarizing film may be formed between the semiconductor substrate and the photoresist. In this case, using the photoresist pattern as a protective film, the organic underlayer film is first removed by etching, and then the semiconductor substrate is processed. Etching of the organic underlayer film is generally performed by dry etching. At this time, not only the organic underlayer film but also the photoresist is etched, and there is a problem that the film thickness is reduced. Therefore, the organic underlayer film tends to be used with a high removal rate by dry etching. However, since the photoresist is also made of an organic material like the organic underlayer film, it is difficult to suppress a reduction in the thickness of the photoresist.
近年、加工寸法の微細化の進展に伴い、薄膜のフォトレジストの使用が検討されるようになってきている。これは、膜厚を変えることなくフォトレジストパターンの寸法を小さくした場合、フォトレジストパターンのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなり、フォトレジストパターンの倒壊などの発生が考えられるからである。また、フォトレジストはその膜厚が薄いほど解像性が向上する。このようなことから、フォトレジストを薄膜で使用することが望まれている。しかし、フォトレジストと有機下層膜とを使用した場合、上述のように、有機下層膜除去時のフォトレジスト膜厚の減少という問題がある。そのため、フォトレジストを薄膜にした場合、フォトレジストと有機下層膜よりなる、半導体基板加工のための保護膜の十分な膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。 In recent years, with the progress of miniaturization of processing dimensions, use of a thin film photoresist has been studied. This is because when the dimension of the photoresist pattern is reduced without changing the film thickness, the aspect ratio (height / width) of the photoresist pattern is increased, and the collapse of the photoresist pattern can be considered. Also, the resolution of the photoresist improves as the film thickness decreases. For these reasons, it is desired to use a photoresist as a thin film. However, when a photoresist and an organic underlayer film are used, there is a problem that the thickness of the photoresist film is reduced when the organic underlayer film is removed as described above. Therefore, when the photoresist is made into a thin film, there arises a problem that it is impossible to secure a sufficient thickness of a protective film made of the photoresist and the organic underlayer film for processing the semiconductor substrate.
一方、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、ハードマスクとして知られる無機物質からなる膜を使用することが行なわれている。この場合、フォトレジスト（有機物質）とハードマスク（下層膜：無機物質）では、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、下層膜（ハードマスク）をドライエッチングによって除去することが可能となる。そのため、フォトレジストと下層膜（ハードマスク）とを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、フォトレジストと下層膜（ハードマスク）よりなる、半導体基板加工のための保護膜の十分な膜厚を確保できると考えられている。 On the other hand, as a lower layer film between a semiconductor substrate and a photoresist, a film made of an inorganic substance known as a hard mask is used. In this case, there is a large difference in the constituent components between the photoresist (organic material) and the hard mask (underlayer film: inorganic material). Depends heavily on Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the lower layer film (hard mask) by dry etching without greatly reducing the film thickness of the photoresist. Therefore, when a photoresist and a lower layer film (hard mask) are used, even if the photoresist is a thin film, a sufficient protective film for processing a semiconductor substrate consisting of the photoresist and the lower layer film (hard mask) is sufficient. It is thought that the film thickness can be secured.
従来、ハードマスクとしての下層膜は、ＣＶＤ装置、真空蒸着装置、及びスパッタリング装置等を使用して、蒸着法によって形成されていた。これに対し、フォトレジストや有機下層膜は半導体基板上へのスピンコート装置等による塗布及びそれに続く焼成（以下、スピンコート法、という）によって形成されている。スピンコート法は蒸着法に比べ装置等が簡便である。そのため、ハードマスクとして使用できる下層膜をスピンコート法によって形成することが求められている。
ところで、無機物質を含むある種の下層膜が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。
By the way, a certain kind of lower layer film containing an inorganic substance is known (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7).
本発明はこうした現状に鑑みなされたものである。本発明の目的は、スピンコート法によって、ハードマスクとして使用できる下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。また、スピンコート法により形成でき、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜、及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。
そして、該リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。The present invention has been made in view of such a current situation. An object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film that can be used as a hard mask by a spin coating method. Another object of the present invention is to provide a lower layer film that can be formed by spin coating and does not cause intermixing with a photoresist that is applied and formed on the upper layer, and a lower layer film forming composition for lithography for forming the lower layer film. .
Another object of the present invention is to provide a method for forming an underlayer film using the composition for forming a lower layer film for lithography and a method for forming a photoresist pattern.
こうした現状に鑑み、本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、オキシ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物を含有する組成物より、優れた下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１）：
第２観点として、前記加水分解反応が、有機溶剤中で、前記オキシ金属化合物１００質量部に対して５〜４０質量部の水及び０．１〜２０質量部の触媒を用い、反応温度０〜５０℃、反応時間０．１〜１０時間で行なわれることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、前記加水分解反応が、前記オキシ金属化合物１００質量部に対して１〜６０質量部のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物の存在下で行なわれることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、前記オキシ金属化合物が、ジルコニウムテトラブトキシドであることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として、更に、有機ポリマー化合物を含むことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成される、フォトレジスト層の下層として使用される下層膜、
第７観点として、前記焼成が、温度１５０℃〜２５０℃、時間１分〜１０分で行なわれることを特徴とする、第６観点に記載の下層膜、
第８観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に使用されるフォトレジストパターンの形成方法、である。In view of the present situation, the present inventors have conducted extensive research and found that an excellent lower layer film can be formed from a composition containing a metal oxide obtained by a hydrolysis reaction of an oxymetal compound. It has been completed.
That is, the present invention provides, as a first aspect, formula (1):
As a second aspect, the hydrolysis reaction is performed in an organic solvent using 5 to 40 parts by mass of water and 0.1 to 20 parts by mass of catalyst with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound. The underlayer film forming composition for lithography according to the first aspect, characterized in that the reaction is performed at 50 ° C. and a reaction time of 0.1 to 10 hours,
As a third aspect, the hydrolysis reaction is performed in the presence of a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with 1 to 60 parts by mass of a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound. The composition for forming a lower layer film for lithography according to the first aspect, characterized in that
As a fourth aspect, the underlayer film forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the oxymetal compound is zirconium tetrabutoxide,
As a fifth aspect, the composition for forming an underlayer film for lithography according to the first aspect, further comprising an organic polymer compound,
As a sixth aspect, used as a lower layer of a photoresist layer formed by applying and baking the lower layer film forming composition for lithography according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate Underlayer film,
As a seventh aspect, the firing is performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. for a time of 1 minute to 10 minutes,
As an eighth aspect, a step of applying the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate and baking to form an underlayer film, on the underlayer film A method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of forming a photoresist layer, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the lower layer film and the photoresist layer, and a step of developing after exposure; It is.
本発明は、無機物質を多く含む下層膜を形成するための下層膜形成組成物である。
本発明により、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、無機物質である金属酸化物を多く含む下層膜をスピンコート法によって形成することができる。
また、本発明により、ＫｒＦエキシマレーザ及びＡｒＦエキシマレーザ等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収する下層膜を提供することができる。そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より、ハードマスクとして使用可能な下層膜をスピンコート法によって形成することができる。
本発明により得られる下層膜は金属酸化物を多く含むため、ガス種の選択により、ドライエッチングによって除去される速度を、フォトレジストより大きくすることができる。そのため、本発明により、薄膜のフォトレジストを用いて、リソグラフィープロセスを行なうことが可能となる。The present invention is an underlayer film forming composition for forming an underlayer film containing a large amount of an inorganic substance.
According to the present invention, an underlayer film containing a large amount of a metal oxide that is an inorganic substance can be formed by a spin coating method without causing intermixing with a photoresist.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a lower layer film that effectively absorbs reflected light from a semiconductor substrate in microfabrication using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like. And the photoresist pattern of a favorable shape can be formed by using the lower-layer film forming composition for lithography of the present invention.
In addition, an underlayer film that can be used as a hard mask can be formed by spin coating from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
Since the lower layer film obtained by the present invention contains a large amount of metal oxide, the removal rate by dry etching can be made larger than that of the photoresist by selecting the gas species. Therefore, according to the present invention, it is possible to perform a lithography process using a thin film photoresist.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、オキシ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物、及び溶剤を含む。そして、本発明の下層膜形成組成物は、有機ポリマー化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤等を含むことができる。 The underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains a metal oxide obtained by hydrolysis reaction of an oxymetal compound, and a solvent. And the lower-layer film formation composition of this invention can contain an organic polymer compound, a photo-acid generator, surfactant, etc.
本発明の下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。 The ratio of the solid content in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass. More preferably, it is 5-15 mass%. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the composition for forming a lower layer film for lithography.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物について以下に具体的に説明する。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、式（１）で表されるオキシ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物を含む。金属原子としてはジルコニウム、イットリウム、セリウム及びハフニウムからなる群から選ばれる金属原子である。The composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention will be specifically described below.
The underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains a metal oxide obtained by a hydrolysis reaction of an oxymetal compound represented by the formula (1). The metal atom is a metal atom selected from the group consisting of zirconium, yttrium, cerium and hafnium.
式（１）において、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数７〜１５のアリールオキシアルキル基、又は炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｎは金属原子（Ｍ）の価数に対応した数を表す。金属原子がジルコニウムの場合、ｎは４を表し、イットリウムの場合、ｎは３を表し、セリウムの場合、ｎは４を表し、そしてハフニウムの場合、ｎは４を表す。In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, carbon An aryloxyalkyl group having 7 to 15 atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is represented, and n represents a number corresponding to the valence of the metal atom (M). When the metal atom is zirconium, n represents 4, when yttrium, n represents 3, when cerium, n represents 4, and when hafnium, n represents 4.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルマルブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基及びシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基及び２−ブテニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基及び２−ブロモ−１−ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、アントリルメチル基及び３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基及びナフチルオキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基及びエトキシエチル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal hexyl group, a normal decyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclooctyl group, an adamantyl group, a normal butyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group. , Isobutyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl and the like.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 2-propenyl group, and a 2-butenyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, and a 2-bromo-1-naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenylethyl group, anthrylmethyl group, and 3-phenylpropyl group.
Examples of the aryloxyalkyl group include a phenoxymethyl group, a phenoxyethyl group, a phenoxypropyl group, and a naphthyloxyethyl group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, and an ethoxyethyl group.
オキシ金属化合物としては、金属原子がジルコニウムの場合、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、及びジルコニウムテトラフェニルエトキシド等が挙げられる。 As the oxymetal compound, when the metal atom is zirconium, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraphenoxide, and zirconium tetraphenylethoxy. And the like.
オキシ金属化合物としては、金属原子がイットリウムの場合、例えば、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシド、イットリウムトリフェニルエトキシド、イットリウムトリフェノキシエトキシド、及びイットリウムトリメトキシエトキシド等が挙げられる。 As the oxymetal compound, when the metal atom is yttrium, for example, yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxide, yttrium tributoxide, yttrium triphenoxide, yttrium triphenyl ethoxide, yttrium triphenoxy ethoxide. And yttrium trimethoxyethoxide.
オキシ金属化合物としては、金属原子がセリウムの場合、例えば、セリウムテトラメトキシド、セリウムテトラエトキシド、セリウムテトライソプロポキシド、セリウムテトラブトキシド、セリウムテトラフェノキシド、セリウムテトラフェニルエトキシド、セリウムテトラフェノキシエトキシド、及びセリウムテトラメトキシエトキシド等が挙げられる。 As the oxymetal compound, when the metal atom is cerium, for example, cerium tetramethoxide, cerium tetraethoxide, cerium tetraisopropoxide, cerium tetrabutoxide, cerium tetraphenoxide, cerium tetraphenyl ethoxide, cerium tetraphenoxy ethoxide And cerium tetramethoxyethoxide.
オキシ金属化合物としては、金属原子がハフニウムの場合、例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラフェノキシド、ハフニウムテトラフェニルエトキシド、及びハフニウムテトラフェノキシエトキシド等が挙げられる。 As the oxymetal compound, when the metal atom is hafnium, for example, hafnium tetramethoxide, hafnium tetraethoxide, hafnium tetraisopropoxide, hafnium tetrabutoxide, hafnium tetraphenoxide, hafnium tetraphenyl ethoxide, and hafnium tetraphenoxyethoxy. And the like.
また、オキシ金属化合物としては、前記のオキシ金属化合物とアルコール化合物又はフェノール化合物とのエステル交換反応により得られるオキシ金属化合物を挙げることができる。 Moreover, as an oxymetal compound, the oxymetal compound obtained by transesterification with the said oxymetal compound, an alcohol compound, or a phenol compound can be mentioned.
加水分解反応には、これらのオキシ金属化合物を単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。 These oxymetal compounds can be used alone or in combination of two or more for the hydrolysis reaction.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる金属酸化物は、前記オキシ金属化合物の加水分解反応によって得ることができる。加水分解反応は、例えば、有機溶剤に前記オキシ金属化合物及び水を加え、攪拌することによって行なうことができる。加水分解反応には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。 The metal oxide contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention can be obtained by a hydrolysis reaction of the oxymetal compound. The hydrolysis reaction can be performed, for example, by adding the oxymetal compound and water to an organic solvent and stirring. In the hydrolysis reaction, a catalyst may be used as necessary.
加水分解反応は、前記オキシ金属化合物１００質量部に対して、５〜４０質量部、好ましくは９〜３６質量部、より好ましくは１４〜２７質量部の水を使用して行なわれる。そして、加水分解反応の反応温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、反応時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜２時間である。 The hydrolysis reaction is performed using 5 to 40 parts by mass, preferably 9 to 36 parts by mass, and more preferably 14 to 27 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound. And the reaction temperature of a hydrolysis reaction is 0-50 degreeC, Preferably it is 10-30 degreeC. Moreover, reaction time is 0.1 to 10 hours, Preferably it is 0.2 to 5 hours, More preferably, it is 0.3 to 2 hours.
加水分解反応においては、触媒を使用することもできる。触媒の使用量は、オキシ金属化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。 A catalyst can also be used in the hydrolysis reaction. The usage-amount of a catalyst is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of oxymetal compounds, Preferably it is 0.3-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-3 mass parts.
触媒としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水酢酸及び酪酸等の酸化合物を使用することができる。また、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウム等の金属塩を触媒として使用することもできる。 As the catalyst, acid compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, fumaric acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic anhydride and butyric acid are used. be able to. Moreover, metal salts, such as aluminum nitrate and aluminum sulfate, can also be used as a catalyst.
加水分解反応は、有機溶剤中で行なうことができる。有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等を使用することができる。そして、有機溶剤は、オキシ金属化合物１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜５０００質量部、より好ましくは１０００〜３０００質量部の量で使用される。 The hydrolysis reaction can be performed in an organic solvent. Organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, methyl pyruvate, ethyl lactate and butyl lactate can be used. The organic solvent is used in an amount of 100 to 10,000 parts by mass, preferably 500 to 5000 parts by mass, and more preferably 1000 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound.
加水分解反応においては、前記オキシ金属化合物の加水分解及び縮合という反応が起こる。その結果、加水分解反応によって得られる金属酸化物は、金属−酸素−金属（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合という構造を繰返しの単位構造として有していると考えられる。オキシ金属化合物としてジルコニウムテトラブトキシドが使用された場合、ジルコニウムが四価であることから、その加水分解反応によって生じる金属酸化物は、その部分構造として、式（２）：
前記オキシ金属化合物の加水分解反応は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する有機化合物を添加して行なうことができる。また、加水分解反応は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物を添加して行なうこともできる。これらの有機化合物及び含窒素化合物は加水分解反応中に、前記オキシ金属化合物と反応することが可能であると考えられる。その結果、これらの有機化合物及び含窒素化合物は金属酸化物に取り込まれることになると考えられる。これらの有機化合物及び含窒素化合物の添加量は、オキシ金属化合物１００質量部に対して、１〜６０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、最も好ましくは５〜１０質量部である。 The hydrolysis reaction of the oxymetal compound can be performed by adding an organic compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. The hydrolysis reaction can also be performed by adding a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. It is considered that these organic compounds and nitrogen-containing compounds can react with the oxymetal compound during the hydrolysis reaction. As a result, these organic compounds and nitrogen-containing compounds are considered to be incorporated into the metal oxide. The addition amount of these organic compounds and nitrogen-containing compounds is 1 to 60 parts by mass, preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and most preferably 5 to 100 parts by mass of the oxymetal compound. -10 parts by mass.
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する有機化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ナフトール、フェノール、クレゾール、フェノールノボラック及びビスフェノール等が挙げられる。 Examples of the organic compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group include phthalic acid, terephthalic acid, benzoic acid, polyacrylic acid, polyhydroxystyrene, naphthol, phenol, cresol, phenol novolac, and bisphenol.
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の市販の化合物を挙げることもできる。 Examples of the nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3 , 4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxy) Methyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone and the like. . Further, methoxymethyl type melamine compounds (trade names Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), butoxymethyl type melamine compounds (trade names My Coat 506, My Coat 508), glycoluril compounds (trade names) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. Commercially available compounds such as trade names Cymel 1170 and Powder Link 1174) can also be mentioned.
前記オキシ金属化合物の加水分解反応は、また、前記以外の金属原子を含む他のオキシ金属化合物を添加して行なうこともできる。他のオキシ金属化合物としては、チタン化合物、タンタル化合物及びシラン化合物等が挙げられる。 The hydrolysis reaction of the oxymetal compound can also be performed by adding another oxymetal compound containing a metal atom other than those described above. Examples of other oxymetal compounds include titanium compounds, tantalum compounds, and silane compounds.
チタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラベンジルオキシチタン及びテトラフェノキシチタン等が挙げられる。 Examples of the titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrabenzyloxy titanium, and tetraphenoxy titanium.
タンタル化合物としては、例えば、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルフェノキシド、タンタルフェニルエトキシド、及びタンタルフェノキシエトキシドが挙げられる。 Examples of the tantalum compound include tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum isopropoxide, tantalum butoxide, tantalum phenoxide, tantalum phenyl ethoxide, and tantalum phenoxy ethoxide.
シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジルオキシシラン及びテトラフェノキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzyloxysilane, and tetraphenoxysilane.
これらの他のオキシ金属化合物も前記の加水分解反応の条件下において、加水分解及び縮合という反応をすると考えられる。そして、その結果、金属酸化物に取り込まれることになると考えられる。例えば、前記オキシ金属化合物としてジルコニウムテトラブトキシド、他のオキシ金属化合物としてテトライソプロポキシチタンが使用された場合、加水分解反応によって得られる金属酸化物は、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ、Ｚｒ−Ｏ−Ｔｉ及びＴｉ−Ｏ−Ｔｉという結合を繰返しの単位構造として有していると考えられる。 These other oxymetal compounds are also considered to undergo a reaction of hydrolysis and condensation under the above-mentioned hydrolysis reaction conditions. And as a result, it is thought that it will be taken in by a metal oxide. For example, when zirconium tetrabutoxide is used as the oxymetal compound and tetraisopropoxytitanium is used as the other oxymetal compound, the metal oxide obtained by the hydrolysis reaction is Zr—O—Zr, Zr—O—Ti, and It is considered that Ti—O—Ti has a repeating unit structure.
他のオキシ金属化合物の添加量は、オキシ金属化合物１００質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、又は２０〜５０質量部である。 The amount of the other oxymetal compound added is 1 to 500 parts by mass, preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, or 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound. is there.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、オキシ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物の他、有機ポリマー化合物、光酸発生剤、無機微粒子及び界面活性剤等も含むことができる。 The underlayer film forming composition for lithography of the present invention can also contain an organic polymer compound, a photoacid generator, inorganic fine particles, a surfactant and the like in addition to a metal oxide obtained by hydrolysis reaction of an oxymetal compound.
有機ポリマー化合物は、特にその種類を限定されない。有機ポリマー化合物としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。光吸収部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマー化合物が好ましく使用される。 The kind of the organic polymer compound is not particularly limited. As the organic polymer compound, addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolac, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used. An organic polymer compound having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
このような芳香環構造を有する有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーを繰返しの単位構造として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック、ナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。更に、芳香環構造を有する有機ポリマー化合物としては、下記式（３）〜（７）の構造を繰返しの単位構造として有する有機ポリマー化合物も挙げられる。
また、有機ポリマー化合物としては、芳香環構造を有さないポリマーを使用することができる。このような有機ポリマー化合物としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみを繰返しの単位構造として含む付加重合ポリマーが挙げられる。 As the organic polymer compound, a polymer having no aromatic ring structure can be used. Examples of such organic polymer compounds include only addition polymerizable monomers having no aromatic ring structure such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl ether, alkyl vinyl ether, acrylonitrile, maleimide, N-alkylmaleimide, and maleic anhydride. An addition polymerization polymer containing as a repeating unit structure is exemplified.
有機ポリマー化合物として、付加重合ポリマーが使用される場合、単独重合体でも共重合体でもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。このような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。 When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer compound, it may be a homopolymer or a copolymer. An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer. Examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile, and the like. Can be mentioned.
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。 As acrylic ester compounds, methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2- Rubokishirikku 6- lactone, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, and the like, such as glycidyl acrylate.
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。 Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5 -Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxy Click-6-lactone, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, and bromophenyl methacrylate.
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the acrylamide compound include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-anthrylacrylamide.
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the methacrylamide compound include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, and N-anthryl acrylamide. It is done.
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等が挙げられる。 Examples of vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Is mentioned.
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、及びアセチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-hydroxyethylmaleimide.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が有機ポリマー化合物を含む場合、その含有量は、固形分中、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。また、有機ポリマー化合物の分子量は、重量平均分子量として、例えば１０００〜１００００００、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、最も好ましくは１００００〜１０００００である。 When the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention contains an organic polymer compound, the content thereof is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 10% by mass in the solid content. %. Moreover, the molecular weight of an organic polymer compound is 1000-1 million, for example, Preferably it is 3000-300000, More preferably, it is 5000-200000, Most preferably, it is 10000-100,000 as a weight average molecular weight.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は光酸発生剤を含むこともできる。
光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一つの方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。The composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention can also contain a photoacid generator.
The photoacid generator generates an acid upon exposure of the photoresist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is one method for adjusting the acidity of the lower layer film to the acidity of the upper layer photoresist. Further, the pattern shape of the photoresist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
オニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。 Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl). ) Iodonium salt compounds such as iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and Triphenyl Sulfonium salt compounds such as sulfo trifluoromethanesulfonate, and the like.
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。 Examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and the like.
光酸発生剤は、一種のみでも、二種以上を組み合わせても使用することができる。 The photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量は、固形分中、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。 When the photoacid generator is contained in the underlayer film forming composition for lithography of the present invention, the content thereof is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably in the solid content. 0.5 to 2% by mass.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は無機微粒子を含むこともできる。
無機微粒子としては、チタンナイトライド、チタンオキシナイトライド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、タンタルナイトライド、タンタルオキシナイトライド、タングステンナイトライド、タングステンオキシナイトライド、セリウムナイトライド、セリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ハフニウムナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、セシウムナイトライド、セシウムオキシナイトライド、ガリウムナイトライド、及びガリウムオキシナイトライド等の無機物の粒子が挙げられる。そして、無機微粒子は、粒子径が１〜１００nｍ、又は２〜１０ｎｍであることが好ましい。無機微粒子を添加することによって、形成される下層膜の耐エッチング性を調整することができる。The underlayer film forming composition for lithography of the present invention can also contain inorganic fine particles.
Inorganic fine particles include titanium nitride, titanium oxynitride, silicon nitride, silicon oxynitride, tantalum nitride, tantalum oxynitride, tungsten nitride, tungsten oxynitride, cerium nitride, cerium oxynitride, Examples thereof include inorganic particles such as germanium nitride, germanium oxynitride, hafnium nitride, hafnium oxynitride, cesium nitride, cesium oxynitride, gallium nitride, and gallium oxynitride. The inorganic fine particles preferably have a particle diameter of 1 to 100 nm or 2 to 10 nm. By adding inorganic fine particles, the etching resistance of the lower layer film to be formed can be adjusted.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に無機微粒子が含まれる場合、その含有量は、固形分中、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。 When inorganic fine particles are contained in the underlayer film forming composition for lithography of the present invention, the content thereof is 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass in the solid content. %.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、上記したもの以外にも必要に応じて、架橋性化合物、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤、高分子分散剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はフォトレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。 In addition to the above-described ones, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, a surfactant, a rheology modifier, a polymer dispersant, an adhesion aid, etc. are added to the composition for forming a lower layer film for lithography according to the present invention. can do. Surfactants are effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations. The rheology modifier improves the fluidity of the lower layer film-forming composition, and is effective for enhancing the filling property of the lower layer film-forming composition into the holes, particularly in the firing step. Adhesion aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or photoresist and the lower layer film.
架橋性化合物としては、前記のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。 Examples of the crosslinkable compound include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に架橋性化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分中、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。 When the crosslinkable compound is contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, the content thereof is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass in the solid content. It is.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が架橋性化合物を含む場合、併せて、架橋触媒を含むこともできる。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の架橋反応が促進される。架橋触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物を挙げることができる。架橋触媒は、一種のみを使用することも、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に架橋触媒が含まれる場合、その含有量は、前記架橋性化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。 When the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention contains a crosslinkable compound, it can also contain a crosslinking catalyst. By using the crosslinking catalyst, the crosslinking reaction of the crosslinking compound is promoted. Examples of the crosslinking catalyst include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1- Mention may be made of sulfonic acid compounds such as naphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, and pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid. The crosslinking catalyst can be used alone or in combination of two or more. When a crosslinking catalyst is contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, the content thereof is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable compound. .
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用することも、二種以上を組合わせて使用することもできる。本発明の下層膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は、固形分中、０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％である。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP3 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is contained in the underlayer film forming composition of the present invention, the content thereof is 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.001 to 2% by mass in the solid content.
高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビトールのエチレンオキシド付加体類、ソルビトールのプロピレンオキシド付加体類、ソルビトールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド混合付加体類、ポリエチレンポリアミンのエチレンオキシド付加体類、ポリエチレンポリアミンのプロピレンオキシド付加体類、ポリエチレンポリアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド混合付加体類、ノニルフェニルエーテルホルマリン縮合物のエチレンオキシド付加体類、ポリ（メタ）アクリル酸塩類、カルボキシル基含有不飽和モノマーと他のビニル化合物との共重合体塩類、ポリ（メタ）アクリル酸の部分アルキルエステル又はその塩類、ポリスチレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物類、ポリアルキレンポリアミン類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、ポリアミド、３級アミン変性ポリウレタン類、及び３級アミン変性ポリエステル類等を用いることができる。これらは単独で、又は二種以上の組合せで使用される。 Examples of the polymer dispersant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, ethylene oxide adducts of sorbitol, propylene oxide adducts of sorbitol, ethylene oxide / propylene oxide of sorbitol Mixed adducts, ethylene oxide adducts of polyethylene polyamine, propylene oxide adducts of polyethylene polyamine, ethylene oxide / propylene oxide adducts of polyethylene polyamine, ethylene oxide adducts of nonylphenyl ether formalin condensate, poly (meth) Acrylates, copolymer salts of carboxyl group-containing unsaturated monomers and other vinyl compounds, poly (meth) acrylic acid partial al Esters or salts thereof, polystyrene sulfonates, formalin condensates of naphthalene sulfonate, polyalkylene polyamines, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, polyamides, tertiary amine-modified polyurethanes, and tertiary amine-modified polyesters Etc. can be used. These are used alone or in combination of two or more.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、いかなるものでも使用することができる。このような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組合わせで使用される。 As the solvent used in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, any solvent can be used as long as it can dissolve the solid content. Examples of such solvents include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3 Ethyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate , Isobutyl formate, amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, butyric acid Methyl, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl tilpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethyl methoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylbutyrate, Methyl acetoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethyl Ruasetoamido, mention may be made of N- methylpyrrolidone, and γ- butyrolactone. These solvents are used alone or in combination of two or more.
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成条件としては、焼成温度１００℃〜４００℃、焼成時間０．５〜６０分間の中から適宜選択される。焼成温度は、好ましくは１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１８５℃〜２２５℃であり、焼成時間は、１〜１０分間、好ましくは２．５〜７．５分間である。下層膜の膜厚は、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。Hereinafter, the use of the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention will be described.
Substrates (eg, silicon wafer substrates, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric material (low-k material) coated substrates used in the manufacture of semiconductor devices Etc.) is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then the lower layer film-forming composition for lithography of the present invention is applied, followed by baking to form the lower layer film. The firing conditions are appropriately selected from firing temperatures of 100 ° C. to 400 ° C. and firing times of 0.5 to 60 minutes. The firing temperature is preferably 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 185 ° C. to 225 ° C., and the firing time is 1 to 10 minutes, preferably 2.5 to 7.5 minutes. The film thickness of the lower layer film is, for example, 1 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, and more preferably 50 to 100 nm.
次いで、その下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚は、例えば５０〜１００００ｎｍである。 Next, a layer of photoresist is formed on the lower layer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking. The film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10,000 nm.
本発明において、下層膜の上層に塗布、形成されるフォトレジストは、特に制限がなく、汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用することができる。フォトレジストとしては、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等があり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。 In the present invention, the photoresist applied and formed on the upper layer of the lower layer film is not particularly limited, and any of a widely used negative photoresist and positive photoresist can be used. Examples of the photoresist include a positive photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemical compound composed of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, and a photoacid generator. Amplified photoresist, chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate There is a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes with a binder having an acid group and an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator, for example, trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd. Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name PAR710 and Shin-Etsu Chemical Business (trade name) manufactured by SEPR430, and the like.
次に、下層膜とフォトレジストの層で被覆された半導体基板が、所定のマスクを通して露光を行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の条件は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜選択される。 Next, the semiconductor substrate covered with the lower layer film and the photoresist layer is exposed through a predetermined mask. For the exposure, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used. After the exposure, post-exposure bake can be performed as necessary. The conditions for the post-exposure heating are appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。 Next, development is performed with a developer. Thus, for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed. Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds.
次いで、フォトレジストが除去された部分の下層膜をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。下層膜のドライエッチングには塩素系ガスを使用することが好ましい。塩素系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。これに対し、無機物質である金属酸化物を多く含む本発明の下層膜は、塩素系ガスによって速やかに除去される。そのため、下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。塩素系ガスとしては、例えば、ジクロロボラン、トリクロロボラン、塩素、四塩化炭素、及びクロロホルム等が挙げられる。 Next, the portion of the lower layer film from which the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate. Chlorine gas is preferably used for dry etching of the lower layer film. In dry etching using a chlorine-based gas, basically, a photoresist made of an organic material is difficult to remove. On the other hand, the lower layer film of the present invention containing a large amount of a metal oxide that is an inorganic substance is quickly removed by a chlorine-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist accompanying dry etching of the lower layer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film. Examples of the chlorine-based gas include dichloroborane, trichloroborane, chlorine, carbon tetrachloride, and chloroform.
その後、パターン化されたフォトレジスト及び下層膜からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。無機物質を多く含む本発明の下層膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくい。 Thereafter, the semiconductor substrate is processed using the patterned photoresist and the film made of the lower layer film as a protective film. The processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas. The lower layer film of the present invention containing a large amount of an inorganic substance is difficult to remove by dry etching with a fluorine-based gas.
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。Examples of the fluorine-based gas include tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
また、本発明の下層膜の上層には、フォトレジストの塗布、形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。 In addition, an organic antireflection film can be formed on the lower layer film of the present invention before applying and forming a photoresist. The antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner. The antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜はまた、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層として機能する。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層として使用することも可能である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。The underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention may also have absorption for the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it functions as a layer having an effect of preventing reflected light from the substrate. Furthermore, the underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated upon exposure to the photoresist to prevent an adverse effect on the substrate. It can also be used as a layer for preventing diffusion of the material generated from the semiconductor substrate during firing into the upper photoresist.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
水０．７１６ｇ及び硝酸アルミニウム０．７８５ｇを乳酸エチル３７．７１ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、その溶液にジルコニウムテトラブトキシド１０．７８ｇを添加し、その後、室温で３０分間攪拌し、金属酸化物を含む溶液を得た。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 1
0.716 g of water and 0.785 g of aluminum nitrate were added to 37.71 g of ethyl lactate and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 10.78 g of zirconium tetrabutoxide was added to the solution, and then stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution containing a metal oxide. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of an underlayer film forming composition for lithography.
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で５分間焼成し、下層膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。Elution test into photoresist solvent The solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a lower layer film (film thickness 400 nm). This lower layer film was immersed in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for photoresist, and confirmed to be insoluble in these solvents.
フォトレジストとのインターミキシングの試験
前記と同様にして、実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。Test of intermixing with photoresist In the same manner as described above, an underlayer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1. A photoresist solution (trade name APEX-E, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied to the upper layer of the lower layer film by a spinner. A photoresist was formed by baking at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Then, after exposing the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that no intermixing between the lower layer film and the photoresist occurred.
光学パラメータの測定
前記と同様にして、実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜（膜厚３００ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．８８であり、減衰係数は０．２２であった。Measurement of Optical Parameters In the same manner as described above, a lower layer film (film thickness: 300 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 1. The refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) of the lower layer film at a wavelength of 193 nm were measured with a spectroscopic ellipsometer. The refractive index was 1.88 and the attenuation coefficient was 0.22. .
ドライエッチング速度の試験
前記と同様にして、実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度を測定した。エッチング速度は２９．０ｎｍ／秒であった。Test of Dry Etching Rate In the same manner as described above, a lower layer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 1. Then, using Japan Scientific Ltd. RIE system ES401, under a condition of using CF 4 as a dry etching gas to measure the dry etching rate of the underlayer film. The etching rate was 29.0 nm / second.
実施例２
水０．２９２７g、ヘキサメトキシメチルメラミン１．９４４ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５６ｇを乳酸エチル３１．４６ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、その溶液にジルコニウムテトラブトキシド６．２４３９ｇを添加し、その後、室温で３０分間攪拌し、金属酸化物を含む溶液を得た。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 2
0.2927 g of water, 1.944 g of hexamethoxymethylmelamine and 0.056 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid were added to 31.46 g of ethyl lactate, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 6.2439 g of zirconium tetrabutoxide was added to the solution, and then stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution containing a metal oxide. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a solution of the lower layer film forming composition.
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で５分間焼成し、下層膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。Elution test into photoresist solvent The solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 2 was applied onto a silicon wafer substrate by a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a lower layer film (film thickness 400 nm). This lower layer film was immersed in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for photoresist, and confirmed to be insoluble in these solvents.
フォトレジストとのインターミキシングの試験
前記と同様にして、実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。Test of intermixing with photoresist In the same manner as described above, an underlayer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 2. A photoresist solution (trade name APEX-E, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied to the upper layer of the lower layer film by a spinner. A photoresist was formed by baking at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Then, after exposing the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that no intermixing between the lower layer film and the photoresist occurred.
光学パラメータの測定
前記と同様にして、実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜（膜厚３００ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．７２であり、減衰係数は０．１２であった。Measurement of Optical Parameters In the same manner as described above, a lower layer film (film thickness: 300 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 2. The refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm of the lower layer film were measured with a spectroscopic ellipsometer. The refractive index was 1.72, and the attenuation coefficient was 0.12. .
ドライエッチング速度の試験
前記と同様にして、実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度を測定した。エッチング速度は２８．７ｎｍ／秒であった。Test of Dry Etching Rate In the same manner as described above, a lower layer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 2. Then, using Japan Scientific Ltd. RIE system ES401, under a condition of using CF 4 as a dry etching gas to measure the dry etching rate of the underlayer film. The etching rate was 28.7 nm / second.
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