JP4780324B2 - Silicon-containing antireflection film forming composition, silicon-containing antireflection film, substrate processing intermediate using the same, and processing method of substrate to be processed - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における光リソグラフィーに用いられる反射防止膜に好適なケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法に関するものである。 The present invention relates to a silicon-containing antireflection film-forming composition suitable for an antireflection film used in photolithography in the production process of semiconductor elements and the like, a silicon-containing antireflection film, a substrate processing intermediate using the same, and a substrate processing intermediate. The present invention relates to a method for processing a processed substrate.
ＬＳＩの高集積化と高速度化のため、より微細な半導体素子の形成が求め続けられており、それらの加工に使用される光リソグラフィー技術は、多数の改良を積み重ねることで、より微細かつ高精度な加工を実現してきた。例えばリソグラフィーに使用される露光光の光源は、より微細な像を得るためにより短波長のものが使われ、最近だけでも３６５ｎｍのｉ線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、更にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィーまでがすでに実用化されている。 The formation of finer semiconductor elements continues to be demanded in order to increase the integration density and speed of LSIs, and the optical lithography technology used for these processes has become finer and more sophisticated by accumulating numerous improvements. Accurate machining has been realized. For example, the exposure light source used in lithography has a shorter wavelength in order to obtain a finer image. Recently, only a 365 nm i-line to KrF excimer laser (248 nm), and further an ArF excimer laser (193 nm) are used. Lithography using sapphire has already been put into practical use.
しかし上記のような微細加工を行う際、単一波長露光を使用すると、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生するという問題は古くから知られている。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジスト膜に吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反射防止膜を敷く方法が試みられてきたが、現在求められている微細加工精度において、最も効果が高い方法は、レジスト膜直下に反射防止膜を敷く方法である。 However, when performing fine processing as described above, when single-wavelength exposure is used, the problem that incident light and reflected light from a substrate interfere with each other to generate a standing wave has been known for a long time. It is also known that a phenomenon called halation occurs due to light being condensed or scattered by the unevenness of the substrate. Both standing waves and halation cause dimensional fluctuations such as the line width of the pattern and shape collapse. For this reason, as a method of suppressing halation and standing waves, a method of putting a light absorber in a resist film, a method of laying an antireflection film on the resist upper surface and the substrate surface have been tried, but in the fine processing accuracy currently required, The most effective method is to lay an antireflection film directly under the resist film.
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別され、その内、有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生がなく、形状が素直で、レジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。しかし、従来タイプの有機ポリマー材料をベースとした反射防止膜は、光の吸収を芳香族基、あるいは共役した二重結合に基づき設計されたため、炭素密度が必然的に上がり、ドライエッチング耐性が高まって、レジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。 The material of the antireflection film is roughly classified into inorganic type and organic type. Among them, the organic type can be spin-coated and does not require special equipment such as CVD or sputtering, and can be peeled off simultaneously with the resist film. Anti-reflection films based on many organic materials have been proposed because they have the advantage that they do not cause tailing, have a straight shape, and have good adhesion to a resist film. However, conventional anti-reflective coatings based on organic polymer materials are designed to absorb light based on aromatic groups or conjugated double bonds, which inevitably increases carbon density and increases dry etching resistance. Therefore, there is a drawback that the dry etching selectivity with the resist film is not so high.
一方、光の短波長化に従い、使用されるレジスト膜のベースポリマーは、露光光に対する透過率の要請から、より短波長に対し透明な材料が使用されてきており、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーでは、脂環式骨格を側鎖に持つポリアクリル酸エステル系のポリマーが中心的に使われてきており、エッチング耐性は、ｉ線で使用されたノボラックやＫｒＦエキシマレーザーで使用されたポリヒドロキシスチレン系ポリマーに比較して、更にエッチング耐性が下がってきている。 On the other hand, as the wavelength of light is shortened, the base polymer of the resist film to be used is made of a material that is transparent to a shorter wavelength because of the demand for transmittance with respect to exposure light, and ArF excimer laser light is used. In lithography, polyacrylic acid ester-based polymers having an alicyclic skeleton in the side chain have been mainly used, and the etching resistance is the polyhydroxy used in novolak and KrF excimer lasers used in i-line. Compared to styrenic polymers, the etching resistance has further decreased.
そこで、反射防止膜のエッチング加工で、レジストパターンに過剰の負荷をかけるのを防ぐため、レジスト膜に対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められ、幾つかの方法が発表されている。そのような方法のうち、レジスト膜に対しエッチング選択比を高くする基本設計の代表的なものは、ポリマーにケイ素を含有させる方法である。有機系レジスト膜は、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては比較的良好なエッチング耐性を示すのに対し、ケイ素化合物は同条件で速いエッチング速度を示すからである。 Therefore, in order to prevent an excessive load on the resist pattern in the etching process of the antireflection film, an antireflection film having a high etching selectivity with respect to the resist film, that is, a high etching speed is required. The method has been announced. Among such methods, a typical basic design for increasing the etching selectivity with respect to the resist film is a method in which silicon is contained in the polymer. This is because the organic resist film exhibits relatively good etching resistance against dry etching by fluorine-based gas plasma, whereas the silicon compound exhibits a high etching rate under the same conditions.
上記のような反射防止膜の具体例としては、例えばポリシラン系のポリマーに光吸収骨格をペンダントさせたもの（特許文献１：特開平１１−６０７３５号公報）や、ＳＯＧ（スピンオンガラス）タイプのものとして、側鎖に光吸収骨格を置換したポリシロキサン系ポリマーを使用する方法（特許文献２：米国特許第６２６８４５７号明細書）が知られている。更に、本発明者らのグループでは、スピンオンガラスタイプ反射防止膜よりもマイルドな条件で成膜できるタイプのケイ素系反射防止膜として、光吸収骨格が化学結合されたシロキサン系ポリマー間を有機架橋基で架橋して成膜するタイプの反射防止膜も特開２００５−１８０５４号公報（特許文献３）等で提案している。またこの中で、ケイ素−ケイ素結合を有する側鎖が、ＡｒＦエキシマレーザーの波長を効率よく吸収する置換基であることも見出してきた。 Specific examples of the antireflection film as described above include, for example, a polysilane polymer in which a light absorption skeleton is pendant (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 11-60735), or an SOG (spin-on-glass) type. As a method, a method using a polysiloxane polymer having a side chain substituted with a light absorption skeleton (Patent Document 2: US Pat. No. 6,268,457) is known. Furthermore, in the group of the present inventors, as a silicon-based antireflection film of a type that can be formed under milder conditions than a spin-on-glass type antireflection film, an organic crosslinking group is formed between siloxane-based polymers having a light-absorbing skeleton chemically bonded. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-18054 (Patent Document 3) and the like have also proposed an antireflection film of the type formed by cross-linking. Among these, it has also been found that the side chain having a silicon-silicon bond is a substituent that efficiently absorbs the wavelength of the ArF excimer laser.
上記のようなケイ素系ポリマーを使用した反射防止膜にもそれぞれに欠点があり、幾つかの改良が必要とされる。例えば側鎖に芳香族骨格を結合させることで光吸収機能を持たせたＳＯＧ材料では、光吸収機能を十分に確保するためには一定量以上の芳香環の導入が必要になり、ドライエッチング速度を上げることには限界がある。
一方、ポリシランは、側鎖の光吸収基以外にも、連続するＳｉ−Ｓｉ結合に由来する光吸収能が期待できるが、合成はポリシロキサン類に比べるとかなり煩雑である。
Each of the antireflection films using the silicon-based polymer as described above has drawbacks, and some improvements are required. For example, in an SOG material that has a light absorption function by bonding an aromatic skeleton to the side chain, it is necessary to introduce a certain amount or more of an aromatic ring in order to sufficiently secure the light absorption function. There is a limit to raising
On the other hand, polysilane can be expected to have a light absorbing ability derived from a continuous Si—Si bond in addition to the side chain light absorbing group, but the synthesis is considerably more complicated than polysiloxanes.
また、シロキサン骨格の側鎖に、フッ素系のドライエッチングによるエッチング速度の低下効果を持たないポリシラン部分を持たせた場合にも、その部分の疎水性がかなり高まることから、膜の密着性を確保するために、かなりの調整を必要とした。 In addition, when the side chain of the siloxane skeleton has a polysilane part that does not have the effect of reducing the etching rate by fluorine-based dry etching, the hydrophobicity of that part is considerably increased, ensuring film adhesion In order to do that, it needed considerable adjustment.
本発明は、上記のような有機系レジスト膜に対して十分なエッチング比をとり得る材料系を改良し、エッチング選択比をより高くとることができ、かつ膜が必要とする物性を容易に調整することができるケイ素含有反射防止膜形成用組成物及びケイ素含有反射防止膜、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法を提供することを目的とする。 The present invention improves a material system that can have a sufficient etching ratio with respect to the organic resist film as described above, can achieve a higher etching selection ratio, and easily adjusts physical properties required by the film. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a silicon-containing antireflection film, a silicon-containing antireflection film, a substrate processing intermediate using the composition, and a method for processing a substrate to be processed.
Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つポリシルセスキオキサンは、特許文献４（特開平５−３１０９４２号公報）に開示され、メカニズムについては詳細に開示されていないものの、フォトレジスト組成物や光反応性材料に使用できることが示唆されている。本発明者らは、このような材料は、レジスト膜そのものではなく、反射防止膜材料に使用した場合、上記課題を解決するための一つの方法となり得ることを見出した。 Polysilsesquioxane having a Si—Si bond is disclosed in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-310942), and although the mechanism is not disclosed in detail, it can be used as a photoresist composition or a photoreactive material. It has been suggested that it can be used. The present inventors have found that such a material can be a method for solving the above-described problems when used as an antireflection film material, not as a resist film itself.
一般式（１）で表される加水分解性シランは比較的容易に入手でき、あるいは側鎖の修飾も比較的容易に行えるため、得られたポリシロキサンポリマーの物性調整が容易であると共に、更に多くのバリエーションが容易に入手できる材料系である一般式（２）で表される加水分解性シランとの共加水分解縮合も容易に行うことができる。また、一般式（１）の単位が持つＳｉ−Ｓｉ結合は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍ近傍に十分な吸収を持つことが知られており（非特許文献１：ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．２，３８９（１９８２））、１９３ｎｍの波長の光をポリシランよりも高い効率で吸収する上に、ポリマー主鎖の一部に使用されるため、側鎖にどのようなものを選ぶかという自由度が非常に高くなることを見出し、本発明をなすに至った。 Since the hydrolyzable silane represented by the general formula (1) can be obtained relatively easily or the side chain can be modified relatively easily, the physical properties of the obtained polysiloxane polymer can be easily adjusted. Cohydrolysis condensation with the hydrolyzable silane represented by the general formula (2), which is a material system in which many variations can be easily obtained, can also be easily performed. Moreover, it is known that the Si—Si bond of the unit of the general formula (1) has sufficient absorption in the vicinity of the wavelength of 193 nm of the ArF excimer laser (Non-patent Document 1: complete organic chemical chemistry vol. 2,389). (1982)), it absorbs light with a wavelength of 193 nm with higher efficiency than polysilane, and is used as a part of the polymer main chain, so there is a great degree of freedom in choosing what kind of side chain to choose. As a result, the present invention was found.
即ち、本発明は、波長２００ｎｍ以下の露光光を使用するフォトリソグラフィー法において、反射防止膜形成用組成物が、少なくとも１種の下記一般式（１）
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm （１）
（Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、６≧ｍ≧３である。）
で示されるケイ素−ケイ素結合を有する加水分解性シラン化合物を含有する反応液を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とするケイ素含有反射防止膜形成用組成物である。一般式（１）の加水分解性シランを使用することにより、上記で説明したＳｉ−Ｓｉ結合に基づく光吸収機能を得ることができると共に、この吸収により、Ｒに導入しなければならない芳香族系光吸収基を大幅に減らす、あるいは使用しないものを得ることができ、エッチング速度の低下を抑制することができる。
That is, the present invention is, in a photolithography method using the following exposure light wavelength 200 nm, the antireflection film-forming composition, at least one of the following general formulas (1)
R (6-m) Si 2 X m (1)
(R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is an alkoxy group, an alkanoyloxy group or a halogen atom, R and X may be the same or different substituents, and 6 ≧ m ≧ 3)
A silicon-containing antireflection film-forming composition comprising a silicon-containing polymer obtained by hydrolytic condensation of a reaction solution containing a hydrolyzable silane compound having a silicon-silicon bond represented by formula (1). By using the hydrolyzable silane of the general formula (1), it is possible to obtain the light absorption function based on the Si—Si bond described above, and the aromatic system that must be introduced into R by this absorption. A light absorbing group can be greatly reduced or not used, and a decrease in etching rate can be suppressed.
（請求項１）本発明においては、前記ケイ素含有ポリマーが、上記一般式（１）の加水分解性シラン化合物に加え、更に下記一般式（２）
ＡaＳｉＢ(4-a) （２）
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
で示される加水分解性シラン化合物１種以上を含有する混合物の共加水分解縮合より得られたポリマーであるケイ素含有反射防止膜形成用組成物を提供する。一般式（２）の加水分解性シラン化合物を使用することにより、上記で説明したように、レジスト膜等の密着性等を得るために要求される物性を満たすため、より多くの材料のバリエーションを容易に利用することができ、より精密なコントロールが可能になる。
(Claim 1 ) In the present invention, the silicon-containing polymer is added to the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and the following general formula (2).
A a SiB (4-a) (2)
(A is a hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B is an alkoxy group, an alkanoyloxy group or a halogen atom, and A and B may be the same or different substituents, a is 0 or 1.)
A composition for forming a silicon-containing antireflection film, which is a polymer obtained by cohydrolysis condensation of a mixture containing one or more hydrolyzable silane compounds represented by formula (1), is provided. By using the hydrolyzable silane compound of the general formula (2), as described above, in order to satisfy the physical properties required to obtain adhesion such as a resist film, more material variations can be achieved. It can be used easily and enables more precise control.
（請求項２）本発明の反射防止膜形成用組成物は、後述する酸発生剤や界面活性剤のような改質剤を加えることができ、また、材料は有機溶剤に溶解される。後述する作用により、改質剤は良質な膜への成膜を容易にする。 (Claim 2 ) The antireflection film-forming composition of the present invention can be added with a modifying agent such as an acid generator or a surfactant described later, and the material is dissolved in an organic solvent. By the action described later, the modifier facilitates the formation of a good quality film.
（請求項３）上記ポリマー合成の原料として、一般式（１）で示される複数種のシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物中では、ｍが４又は３である化合物が４０質量％以上であるシラン混合物を加水分解縮合することが好ましい。これにより、好ましい物性を持った縮合物がより容易に得られる。 As (claim 3) of the polymer starting materials for synthesis, the case of using plural kinds of silane compound shown by a general formula (1), in the general formula (1) with a silane compound represented, m is 4 or 3 It is preferable to hydrolyze and condense a silane mixture containing 40% by mass or more of the compound. Thereby, a condensate having preferable physical properties can be obtained more easily.
（請求項４）更に、一般式（１）で示される複数種のシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３の間に保存安定性や塗布性の点で好ましい物性を持ったポリマーが見つかる場合が多い。 (Claim 4) In addition, when using plural kinds of silane compound shown by a general formula (1), among the silane compounds represented by the general formula (1), m is a silane compound and m is 3 a 4 When the mixing ratio of a certain silane compound is from 3: 7 to 7: 3, a polymer having physical properties preferable in terms of storage stability and coating properties is often found.
（請求項５）また、含有するケイ素含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以下であり、重量平均分子量が５００以下のものがケイ素含有ポリマー全体の５質量％以下である。このような材料を用いることにより、塗布性や膜の均一性を確保できる。 (Claim 5 ) The weight-average molecular weight of the silicon-containing polymer contained is preferably 20,000 or less, and the weight-average molecular weight of 500 or less is 5% by mass or less of the entire silicon-containing polymer. By using such a material, applicability and film uniformity can be ensured.
（請求項６）含有するケイ素含有ポリマーは、好ましくは、ポリマー単位質量当たりのＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．０５≦Ｍ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．１４を満たすように原料のシラン化合物が選択される。この条件を満たすことにより、他の望ましい要件を満たす組み合わせが見出し易いと共に、Ｓｉ−Ｓｉ結合のみで必要な光吸収能を確保することができる。 (Claim 6 ) The silicon-containing polymer to be contained preferably has L as the number of Si-O bonds per unit mass of the polymer, M as the number of Si-Si bonds, and N as the number of Si-C bonds. The raw material silane compound is selected so as to satisfy 0.05 ≦ M / (L + M + N) ≦ 0.14. By satisfying this condition, it is easy to find a combination that satisfies other desirable requirements, and it is possible to ensure the necessary light absorption ability only by the Si—Si bond.
（請求項７）上記の反射防止膜形成用組成物を使用することにより本発明の反射防止膜が得られる。 ( 7 ) The antireflection film of the present invention can be obtained by using the composition for forming an antireflection film.
（請求項８）本発明をパターン形成に用いる際の加工中間体は、被加工基板上に上記反射防止膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成したものである。 (Embodiment 8 ) A processing intermediate when the present invention is used for pattern formation is such that the antireflection film is formed on a substrate to be processed and a photoresist film is formed thereon.
（請求項９）更に、上記中間体の実施態様の一つとして、被加工基板と上記反射防止膜の間に無機膜が成膜された基板加工中間体とすることもできる。 (Claim 9 ) Further, as one embodiment of the intermediate body, a substrate processing intermediate body in which an inorganic film is formed between the substrate to be processed and the antireflection film can be used.
（請求項１０）また、別の実施態様として、被加工基板上に芳香族骨格を有する有機膜を形成した後、その上にフッ素系ガスによるドライエッチング可能な無機膜を形成し、更に、上記反射防止膜を形成した後、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した中間体とすることもできる。 (Claim 10 ) As another embodiment, after forming an organic film having an aromatic skeleton on a substrate to be processed, an inorganic film capable of being dry-etched with a fluorine-based gas is formed thereon, and After forming the antireflection film, an intermediate in which a photoresist film is formed on the antireflection film can also be used.
（請求項１１）更に、もう一つの別の実施態様として、段差を有する被加工基板を加工する際の加工中間体であって、被加工基板をケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜により平坦化した後、上記反射防止膜を形成し、更に該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した基板加工中間体を挙げることができる。 (Claim 11 ) Further, as another embodiment, it is a processing intermediate when processing a substrate to be processed having a step, and the substrate to be processed is flattened by a flattening film containing a silicon-containing polymer. Then, a substrate processing intermediate in which the antireflection film is formed and a photoresist film is further formed on the antireflection film can be exemplified.
（請求項１２、１３）また、本発明の反射防止膜を使用する別の実施態様としては、フォトレジスト膜がポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むレジスト膜、特にポジ型レジスト膜である基板加工中間体であり、更にもう一つの実施態様としては、フォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有する請求項８乃至１１のいずれか記載の基板加工中間体である。 (Claims 12 and 13 ) Another embodiment of using the antireflection film of the present invention is a substrate processing in which the photoresist film is a resist film containing poly (meth) acrylate, particularly a positive resist film. is an intermediate, as yet another embodiment, the photoresist film, according to claim 8 comprising a polymer containing a side chain having an alcoholic functional group showing acidity by adjacent position carbon is substituted with fluorine or 11. The substrate processing intermediate according to any one of 11 above.
（請求項１４）本発明の反射防止膜を用いて被加工基板の加工を行う場合の一態様として、被加工基板がフッ素系ガスプラズマによりドライエッチングする材料である場合、被加工基板上に反射防止膜を直接設け、更にレジスト膜を設けた後、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜及び被加工基板にパターンを転写する方法が挙げられる。この際、本発明の反射防止膜のエッチング速度が速いことにより、レジストに与える負荷を従来のものよりも下げることができる。 (Claim 14 ) As one aspect of processing a substrate to be processed using the antireflection film of the present invention, when the substrate to be processed is a material that is dry-etched by fluorine-based gas plasma, the substrate is reflected on the substrate to be processed. After directly providing a prevention film, and further providing a resist film, pattern exposure using light having a wavelength of 200 nm or less is performed, and after the post-treatment, the photoresist film is patterned by development, and then using the resist pattern as an etching mask, There is a method of transferring a pattern to an antireflection film and a substrate to be processed by dry etching using the same gas system. At this time, since the etching rate of the antireflection film of the present invention is high, the load applied to the resist can be reduced as compared with the conventional one.
（請求項１５）また、本発明の被加工基板の加工方法の別の一態様として、被加工基板と反射防止膜との間に無機膜を持つ中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜と無機膜にパターンを転写し、更に無機膜をエッチングマスクとして被加工基板を加工する方法が挙げられる。本発明の反射防止膜は、ケイ素系やチタン系の上記のようなハードマスク材料と同様なエッチング傾向を見せることから、有機系反射防止膜と異なり無機膜と同一条件でのエッチングが可能であり、かつ従来のケイ素系反射防止膜に対しても、よりフォトレジストに対する負荷を下げることができる。 (Claim 15 ) Further, as another aspect of the processing method of the substrate to be processed of the present invention, an intermediate having an inorganic film between the substrate to be processed and the antireflection film is used, and light having a wavelength of 200 nm or less is emitted. After performing the pattern exposure used and patterning the photoresist film by development after post-treatment, the pattern is transferred to the antireflection film and the inorganic film by dry etching with the same gas system using the resist pattern as an etching mask, Furthermore, there is a method of processing a substrate to be processed using an inorganic film as an etching mask. Since the antireflection film of the present invention shows the same etching tendency as the above-described hard mask materials of silicon or titanium, it can be etched under the same conditions as the inorganic film unlike the organic antireflection film. In addition, the load on the photoresist can be further reduced compared to the conventional silicon-based antireflection film.
（請求項１６）
更に、本発明の被加工基板の加工方法のもう一つの一態様として、被加工基板上と反射防止膜との間に、芳香族骨格を有する有機膜が形成され、その上にフッ素系ガスによりドライエッチング可能な無機膜が更に形成されている中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜及び無機膜にパターンを転写した後、これらをエッチングマスクとして有機膜をドライエッチングし、更に有機膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより被加工基板にパターン転写をする加工方法が挙げられる。この際においても、本発明の反射防止膜のエッチング速度が速いことにより、レジストに与える負荷を従来のものよりも下げることができる。
(Claim 16 )
Furthermore, as another aspect of the processing method of the substrate to be processed of the present invention, an organic film having an aromatic skeleton is formed between the substrate to be processed and the antireflection film, and a fluorine-based gas is formed thereon. Using an intermediate on which an inorganic film capable of dry etching is further formed, pattern exposure using light having a wavelength of 200 nm or less is performed, and after the post-treatment, a photoresist film is formed by development, and then the resist pattern is etched. After the pattern is transferred to the antireflection film and the inorganic film by dry etching using the same gas system as a mask, the organic film is dry etched using these as an etching mask, and further processed by dry etching using the organic film pattern as an etching mask There is a processing method for transferring a pattern to a substrate. Also in this case, since the etching rate of the antireflection film of the present invention is high, the load applied to the resist can be reduced as compared with the conventional one.
（請求項１７）
更に、本発明の被加工基板の加工方法のもう一つの一態様として、段差を有する被加工基板を加工する際、被加工基板をケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜により平坦化した後、本発明の反射防止膜を形成した中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングで、反射防止膜とケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜をドライエッチングする加工方法が挙げられる。この際においても、本発明の反射防止膜のエッチング速度が速いことにより、レジストに与える負荷を従来のものよりも下げることができる。
(Claim 17 )
Furthermore, as another aspect of the method for processing a substrate to be processed according to the present invention, when a substrate to be processed having a step is processed, the substrate to be processed is planarized with a planarizing film containing a silicon-containing polymer, Using the intermediate on which the antireflection film of the invention is formed, pattern exposure using light having a wavelength of 200 nm or less is performed. After the post-treatment, a photoresist film is formed by development, and the resist pattern is used as an etching mask to form a fluorine-based film. There is a processing method in which dry etching is performed on the planarization film containing the antireflection film and the silicon-containing polymer by dry etching. Also in this case, since the etching rate of the antireflection film of the present invention is high, the load applied to the resist can be reduced as compared with the conventional one.
（請求項１８、１９）更に、上記加工中間体で使用するフォトレジスト膜が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを含有するレジスト膜である場合、高い解像性を得ることができ、本発明の反射防止膜が有機系フォトレジストに対して高いエッチング選択比が取れる効果により精密な加工が可能となる。同様にフォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有する場合、該酸性を示すアルコール官能基は、現像時にポリマーが膨潤してパターン崩壊を起こす挙動を抑止する働きが期待できるが、ドライエッチング特性は不利になり易い。そこで、このような場合にも本発明の反射防止膜を有利に使用することができる。 (Claims 18 and 19 ) Further, when the photoresist film used in the processing intermediate is a resist film containing a poly (meth) acrylic acid ester polymer, high resolution can be obtained. The antireflection film of the invention can be processed precisely due to the effect of high etching selectivity with respect to the organic photoresist. Similarly, when the photoresist film contains a polymer containing a side chain having an alcohol functional group that exhibits acidity due to fluorine substitution at the adjacent carbon, the alcohol functional group that exhibits acidity swells during development. Thus, it can be expected to suppress the behavior that causes pattern collapse, but dry etching characteristics tend to be disadvantageous. Therefore, even in such a case, the antireflection film of the present invention can be advantageously used.
（請求項２０）本発明のパターン形成方法では、使用する露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、特に有効な反射防止機能が発揮される。 ( 20 ) In the pattern forming method of the present invention, when the exposure light to be used is ArF excimer laser light, a particularly effective antireflection function is exhibited.
本発明のケイ素含有反射防止膜形成用組成物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される加水分解性シランを含む加水分解性シランの共加水分解縮合により、比較的容易に目的とする２００ｎｍ以下の光に対し光吸収能が高いポリマーを得ることができる。また、これを用いることにより、その上に形成したフォトレジスト膜の良好なパターン形成を可能とすると共に、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、ドライエッチング加工時、反射防止膜をエッチングする際にかかるレジストへの負荷を有意に下げることができ、被加工基板の高い加工精度を得ることを可能とする。 Silicon-containing antireflection film-forming composition of the present invention, by co-hydrolytic condensation of hydrolyzable silanes containing hydrolyzable silane represented by one general formula (1) and the general formula (2), relatively easy In addition, it is possible to obtain a polymer having a high light absorption ability with respect to light of 200 nm or less. In addition, by using this, it is possible to form a good pattern of a photoresist film formed thereon and to obtain high etching selectivity with an organic material. The load on the resist when etching the film can be significantly reduced, and high processing accuracy of the substrate to be processed can be obtained.
本発明のケイ素含有反射防止膜を形成するために用いられる組成物は、ポリマーとして、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物の単体あるいは混合物を加水分解縮合して得られるシロキサンポリマーを含有する。
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm （１）
（Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、６≧ｍ≧３である。）
The composition used for forming the silicon-containing antireflection film of the present invention is a simple substance or a mixture of hydrolyzable silane compounds containing at least one silane compound represented by the following general formula (1) as a polymer. Containing a siloxane polymer obtained by hydrolytic condensation.
R (6-m) Si 2 X m (1)
(R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is an alkoxy group, an alkanoyloxy group or a halogen atom, R and X may be the same or different substituents, and 6 ≧ m ≧ 3)
また、該ポリマーは、更に、上記一般式（１）の加水分解性シラン化合物と、少なくとも１種の下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物とを含有する、加水分解性シランの混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーでもよい。
ＡaＳｉＢ(4-a) （２）
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
The polymer further contains a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and at least one hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (2). A silicon-containing polymer obtained by hydrolytic condensation of the above mixture may also be used.
A a SiB (4-a) (2)
(A is a hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B is an alkoxy group, an alkanoyloxy group or a halogen atom, and A and B may be the same or different substituents, a is 0 or 1.)
なお、一般式（１）のジシラン化合物と一般式（２）のモノシラン化合物の使用割合は、モル比で１：９９〜９９：１とすることができるが、より好ましくは５：９５〜９５：５、更により好ましくは１０：９０〜９０：１０である。 The use ratio of the disilane compound of the general formula (1) and the monosilane compound of the general formula (2) can be 1:99 to 99: 1 in terms of molar ratio, but more preferably 5:95 to 95: 5, even more preferably 10:90 to 90:10.
シラン化合物（１）のＲとして好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、その他の非置換一価炭化水素基が挙げられる。このうち特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基である。 Preferred as R of the silane compound (1) are methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Pentyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2,2-diethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, ethynyl group and the like Examples thereof include aryl groups such as alkynyl group, phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group, and other unsubstituted monovalent hydrocarbon groups. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and a vinyl group are particularly preferable.
また、これらの基の水素原子の一個又は複数個を官能基で置換した置換一価炭化水素基も好適に用いられる。かかる官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。特に好ましいのは、水酸基、エポキシ基である。 Moreover, the substituted monovalent hydrocarbon group which substituted one or more of the hydrogen atoms of these groups with the functional group is also used suitably. Examples of such functional groups include a hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Particularly preferred are a hydroxyl group and an epoxy group.
Ｘとして好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−エチルブトキシ基、３−エチルブトキシ基、２，２−ジエチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、などのアルカノイルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。このうち特に好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アセチル基、塩素などである。 Preferred as X are methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 2-ethyl. Butoxy group, 3-ethylbutoxy group, 2,2-diethylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group and other alkoxy groups, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, An alkanoyloxy group such as valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group and cyclohexylcarbonyl group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, acetyl, chlorine and the like are particularly preferable.
一般式（１）で示されるシラン化合物は、一般式（２）で示される化合物と共加水分解してポリマー骨格にうまく組み込まないといけない。そのためには、Ｘが３個以上必要である。 The silane compound represented by the general formula (1) must be successfully hydrolyzed with the compound represented by the general formula (2) and incorporated into the polymer skeleton. For that purpose, three or more X are required.
シラン化合物（２）のＡはシラン化合物（１）のＲ、シラン化合物（２）のＢはシラン化合物（１）のＸと同様の選択範囲の中から選択されることが好ましいが、複雑な置換基等の導入を図る場合には、Ａに導入した方が、シラン化合物の精製等において有利なケースがある。そこで、架橋密度を上げたい場合や、膜表面の表面エネルギーを制御したい場合等、膜物性の微調整を必要とする際にはシラン化合物（２）を用いると、より容易に行うことができる。 In the silane compound (2), A is preferably selected from R in the silane compound (1) and B in the silane compound (2) is selected from the same selection range as X in the silane compound (1). When introducing a group or the like, there are cases where introduction into A is advantageous in purifying a silane compound. Therefore, when fine adjustment of film physical properties is required, for example, when it is desired to increase the crosslinking density or when the surface energy of the film surface is to be controlled, the use of the silane compound (2) can be performed more easily.
また、複数種の一般式（１）で示されるシラン化合物を用いる場合、使用する一般式（１）で示されるシラン化合物中では、ｍが４又は３であるものを主成分とすると、塗布性がよく保存安定性に優れるポリマーが得られる。ｍが５乃至６の成分が主成分の場合は、シラン化合物を加水分解縮合させたときに、残存シラノールが多くなりすぎ、保存中にシラノール同士の再結合が発生し、異物ができたり、塗布液の膜厚が厚くなったりして、塗布性や保存安定性の低下を招く場合がある。ここで、主成分とは、全シラン化合物中４０質量％以上、特に５０質量％以上を占めることを言う。 Moreover, when using the silane compound shown by multiple types of general formula (1), in the silane compound shown by the general formula (1) to be used, if m is 4 or 3, the coating property is Therefore, a polymer excellent in storage stability can be obtained. When m is the main component of 5 to 6, when hydrolyzing and condensing the silane compound, the amount of residual silanol increases too much, resulting in recombination of silanols during storage, creating foreign matter, and coating In some cases, the film thickness of the liquid increases, resulting in a decrease in coating properties and storage stability. Here, the main component refers to occupying 40% by mass or more, particularly 50% by mass or more in the total silane compound.
更に、複数種の一般式（１）で示されるシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３の間に好ましい物性を持ったポリマーが得られる。これは勿論Ｒの選択にも依存するものであるが、ｍ＝４のものは表面に極性効果を与え、上層レジストを倒れ難くし、プロセスウインドウを広くすることができる。ｍ＝３のものが増えてくると、シリコーン樹脂の特性である撥油性が高くなり、上層レジストを塗布した際にストリエーションを生じることがある。一方、ｍ＝４のものが多すぎる場合、上述したようにポリマー中のシラノール残存量が増えてくる傾向になり、保存安定性の低下を招く。 Furthermore, when using the multiple types of silane compound shown by General formula (1), among the silane compounds shown by General formula (1), the mixing ratio of the silane compound whose m is 4 and the silane compound whose m is 3 Can be obtained in a molar ratio of 3: 7 to 7: 3. Of course, this depends on the selection of R, but m = 4 gives a polar effect to the surface, makes it difficult for the upper layer resist to fall down, and widens the process window. As the number of m = 3 increases, the oil repellency, which is a characteristic of silicone resin, increases, and striation may occur when an upper resist is applied. On the other hand, when m = 4 is too much, the residual amount of silanol in the polymer tends to increase as described above, resulting in a decrease in storage stability.
得られるケイ素含有ポリマーの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が２０，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、２０，０００以下のものを用いることが好ましい。また、分子量分布の上で、重量平均分子量が５００以下のものが占める割合がケイ素含有ポリマー全体の５質量％を超える場合、焼成中に架橋反応を起こす前に蒸散してしまい、塗布膜の面内均一性が悪くなることがあり、５質量％以下のものを使うことが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。 The molecular weight of the resulting silicon-containing polymer can be adjusted not only by the selection of the monomer but also by controlling the reaction conditions during polymerization, but if a polymer having a weight average molecular weight exceeding 20,000 is used, foreign matter may be generated depending on the case. And application spots may occur, and it is preferable to use those having a density of 20,000 or less. In addition, when the ratio of the weight average molecular weight of 500 or less in the molecular weight distribution exceeds 5% by mass of the entire silicon-containing polymer, it evaporates before causing a crosslinking reaction during firing, and the surface of the coating film The internal uniformity may be deteriorated, and it is preferable to use one having 5% by mass or less. In addition, the data regarding the said weight average molecular weight represent molecular weight in polystyrene conversion, using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC) using RI as a detector.
更に、有機レジスト膜に対するエッチング選択比をより高くとりたい場合には、ポリマー中の側鎖の芳香環含有量が少ない、より好ましくは含まないことが好ましいが、含有するケイ素含有ポリマーが、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．０５≦Ｍ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．１４を満たすように原料のシラン化合物を選択した場合、Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する光吸収能のみにより、かなり有効な反射防止機能を持つことが可能になる。このとき、０．０５未満では光吸収基であるＳｉ−Ｓｉ結合が不足して十分な反射防止機能を得ることができず、一般式（１）のみで組成物を得た場合にはＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）＝０．１４となる。 Furthermore, when it is desired to have a higher etching selectivity with respect to the organic resist film, it is preferable that the content of the aromatic ring in the side chain in the polymer is small, more preferably not included, but the silicon-containing polymer contained is not contained in the polymer. When the number of Si—O bonds of L is L, the number of Si—Si bonds is M, and the number of Si—C bonds is N, the raw materials are prepared so as to satisfy 0.05 ≦ M / (L + M + N) ≦ 0.14. When a silane compound is selected, it is possible to have a considerably effective antireflection function only by the light absorption ability derived from the Si—Si bond. At this time, if it is less than 0.05, the light-absorbing group Si—Si bond is insufficient and a sufficient antireflection function cannot be obtained, and when a composition is obtained only by the general formula (1), M / (L + M + N) = 0.14.
シラン化合物（１）は波長２００ｎｍ以下の光を吸収するための中心構造であるため、シラン化合物（２）等との共加水分解縮合を行う場合にも、一定量以上を加える必要がある。好ましい混合比は、ＲあるいはＡに何を使用するかによっても変わってくるが、一般的にはシラン化合物（１）は加水分解性シラン全量に対し１０モル％以上加えることが好ましい。また、更に３０モル％以上加えた場合には、芳香環等の有機吸光骨格を殆ど使用せずに反射防止膜を形成することが可能である。 Since the silane compound (1) has a central structure for absorbing light having a wavelength of 200 nm or less, it is necessary to add a certain amount or more even when performing cohydrolytic condensation with the silane compound (2) or the like. The preferred mixing ratio varies depending on what is used for R or A, but in general, the silane compound (1) is preferably added in an amount of 10 mol% or more based on the total amount of hydrolyzable silane. Further, when 30 mol% or more is added, it is possible to form an antireflection film with almost no organic light-absorbing skeleton such as an aromatic ring.
所定の膜厚において、光吸収能をより高くしたい場合には、Ｒ及びＡに光吸収能に優れた芳香族系骨格を持った置換基を入れることが可能である。特にＡｒＦ露光用としては、フェニル基やヒドロキシフェニル基のようなベンゼン骨格を入れることにより、アントラセン骨格等を用いた場合に対し、フッ素系ガスプラズマを用いたドライエッチングでは、エッチング速度を落とさずに光吸収機能を得ることができるが、いずれの芳香環を用いても原則的にはエッチング速度は低下する。そのため、導入は必要最低限である方が好ましく、好ましくはＲ及びＡに導入される芳香環を持つ側鎖は、Ｒ及びＡ全体の１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下である。上記の通り、シラン化合物（１）の構成比率によっては芳香環を持つ側鎖は不要である。 When it is desired to further increase the light absorption capability at a predetermined film thickness, it is possible to insert a substituent having an aromatic skeleton with excellent light absorption capability into R and A. Especially for ArF exposure, by using a benzene skeleton such as a phenyl group or a hydroxyphenyl group, the dry etching using fluorine-based gas plasma does not reduce the etching rate, compared to the case where an anthracene skeleton is used. Although a light absorbing function can be obtained, the etching rate is reduced in principle regardless of which aromatic ring is used. Therefore, it is preferable that introduction is the minimum necessary. Preferably, the side chain having an aromatic ring introduced into R and A is 10 mol% or less of R and A as a whole, more preferably 5 mol% or less. is there. As described above, side chains having an aromatic ring are not necessary depending on the composition ratio of the silane compound (1).
また、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）等の選択及び混合比等により、ポリマー中のケイ素含有量が決まってくる。
なお、ケイ素含有ポリマーのケイ素含有量は、以下のように定義される。
一般式（１）の加水分解性ケイ素含有モノマーの場合、十分な水を添加して完全に加水分解させたときに得られる反応式は、
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm＋（ｍ／２）Ｈ2Ｏ→Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｏ(m/2)
であり、Ｒ部分の式量をＲｗとすると、このときのケイ素含有ポリマーのケイ素含有割合Ｓ1（％）は、
Ｓ1＝［２８．１×２／｛Ｒｗ×（６−ｍ）＋２８．１×２＋１６×（ｍ／２）｝］×１００
となる。
同様に、一般式（２）の化合物の場合では、
ＡaＳｉＢ(4-a)＋｛（４−ａ）／２｝Ｈ2Ｏ→ＡaＳｉＯ{(4-a)/2}
であり、Ａ部分の式量をＡｗとすると、このときのケイ素含有ポリマーのケイ素含有割合Ｓ2（％）は、
Ｓ2＝［２８．１／｛Ａｗ×ａ＋２８．１＋１６×（４−ａ）／２）｝］×１００
となる。
それぞれの化合物のモル比から、全体のケイ素含有割合を求めることができる。
The silicon content in the polymer is determined by the selection and mixing ratio of the silane compound (1) and the silane compound (2).
The silicon content of the silicon-containing polymer is defined as follows.
In the case of the hydrolyzable silicon-containing monomer of the general formula (1), the reaction formula obtained when fully hydrolyzed by adding sufficient water is:
R (6-m) Si 2 X m + (m / 2) H 2 O → R (6-m) Si 2 O (m / 2)
When the formula amount of the R portion is Rw, the silicon content ratio S 1 (%) of the silicon-containing polymer at this time is
S 1 = [28.1 × 2 / {Rw × (6-m) + 28.1 × 2 + 16 × (m / 2)}] × 100
It becomes.
Similarly, in the case of the compound of general formula (2):
A a SiB (4-a) + {(4-a) / 2} H 2 O → A a SiO {(4-a) / 2}
When the formula amount of the A portion is Aw, the silicon content ratio S 2 (%) of the silicon-containing polymer at this time is
S 2 = [28.1 / {Aw × a + 28.1 + 16 × (4-a) / 2)}] × 100
It becomes.
The total silicon content can be determined from the molar ratio of each compound.
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のケイ素含有量が、１５質量％以上である場合には、酸素ガスを用いるプラズマや水素／窒素ガスを用いるプラズマによるドライエッチングに対し、フッ素ガスによる場合とは逆に高いエッチング耐性を示すため、下層が有機膜である場合、本発明の反射防止膜をエッチングマスクとして使用することもできる。ケイ素含有量を３０質量％以上に調整した場合には、下層膜の加工においてエッチングマスクとして使用する際、１００ｎｍ以下の膜厚で下層膜を加工することが可能になる。このことにより上層のレジスト膜の膜厚を下げることが可能となり、１５０〜２５０ｎｍ程度の膜厚のレジスト膜で基板加工が可能となる。また、ケイ素含有量を４０質量％以上に調整した場合には、ケイ素含有膜の膜厚を５０ｎｍ以下としても下層膜をエッチング加工することができ、この場合、レジスト膜の膜厚は１００〜２００ｎｍとすることができる。 When the silicon content of the silane compound (1) and the silane compound (2) is 15% by mass or more, in the case of using fluorine gas for dry etching by plasma using oxygen gas or plasma using hydrogen / nitrogen gas In contrast to this, when the lower layer is an organic film, the antireflection film of the present invention can also be used as an etching mask because it exhibits high etching resistance. When the silicon content is adjusted to 30% by mass or more, the lower layer film can be processed with a film thickness of 100 nm or less when used as an etching mask in the processing of the lower layer film. As a result, the thickness of the upper resist film can be reduced, and the substrate can be processed with a resist film having a thickness of about 150 to 250 nm. In addition, when the silicon content is adjusted to 40% by mass or more, the lower layer film can be etched even if the film thickness of the silicon-containing film is 50 nm or less. In this case, the film thickness of the resist film is 100 to 200 nm. It can be.
これらのシラン化合物から共加水分解縮合によりシロキサンポリマーを得るときの水の量は、モノマー１モル当たり０．０２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属キレート化合物を挙げることができる。 The amount of water when obtaining a siloxane polymer by cohydrolytic condensation from these silane compounds is preferably 0.02 to 10 moles per mole of monomer. At this time, a catalyst can also be used, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, Acids such as tartaric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid, methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetraalkoxytitanium, trialkoxymono (acetylacetonato) titanium, tetraalkoxyzirconium, trialkoxymono (acetylacetate) Nert) and metal chelate compounds such as zirconium and aluminum triacetylacetonate.
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。 As the reaction operation, the monomer is dissolved in an organic solvent, and water is added to start the hydrolysis reaction. The catalyst may be added to water or may be added to an organic solvent. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. at the time of dropping the water and then raising the temperature to 20 to 80 ° C. for aging is preferable. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl-2- n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, Butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol mono-tert- butyl ether acetate, γ- butyrolactone, and mixtures thereof.
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し、脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に脱水を行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。 Thereafter, a neutralization reaction of the catalyst is performed, and the organic solvent layer is separated and dehydrated. Since the remaining water causes the condensation reaction of the remaining silanol to proceed, it is necessary to perform sufficient dehydration. Preferable examples include an adsorption method using a salt such as magnesium sulfate and molecular sieve, and an azeotropic dehydration method while removing the solvent.
また、別の操作方法として、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。 As another operation method, water and a catalyst may be dissolved in an organic solvent, and a monomer may be added thereto. At this time, the monomer may be diluted with an organic solvent. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. at the time of dropping the water and then raising the temperature to 20 to 80 ° C. for aging is preferable. As an organic solvent, a water-soluble thing is preferable, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether and mixtures thereof are preferred. .
その後、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に脱水を行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。 Thereafter, an organic solvent that is hardly soluble or insoluble in the above water is added, the organic solvent layer is separated and washed with water to remove the catalyst used for the hydrolytic condensation. At this time, you may neutralize as needed. Subsequently, the separated organic solvent layer is dehydrated. Since the remaining water causes the condensation reaction of the remaining silanol to proceed, it is necessary to perform sufficient dehydration. Preferable examples include an adsorption method using a salt such as magnesium sulfate and molecular sieve, and an azeotropic dehydration method while removing the solvent.
本発明の組成物には、改質剤及び有機溶剤を配合することができる。本発明に利用可能な改質剤としては、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤などを挙げることができる。 A modifier and an organic solvent can be blended with the composition of the present invention. Examples of the modifier that can be used in the present invention include an acid generator, a crosslinking agent, a surfactant, and a stabilizer.
熱による架橋反応を更に促進させるため酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。 An acid generator can be added to further accelerate the crosslinking reaction by heat. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
Wherein R 101a , R 101b and R 101c are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, and a substitution having 6 to 20 carbon atoms. Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxoalkyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. 101b and R 101c may form a ring, and in the case of forming a ring, R 101b and R 101c each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and K − represents a non-nucleophilic counter ion. R 101d , R 101e , R 101f and R 101g are the same as R 101a , R 101b and R 101c , but may be a hydrogen atom, R 101d and R 101e , R 101d and R 101e and R 101f may form a ring. R 101d and R 101e and R 101d , R 101e and R 101f each represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.)
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。 R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl Group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate And aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。 (P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
(In the formula, R 102a and R 102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 103 is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R 104a and R 104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K − represents a non-nucleophilic counter ion.)
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R 103 is methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene. Group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. Examples of R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
Wherein R 105 and R 106 are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups or aryl halides having 6 to 20 carbon atoms. Group, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.)
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group of R 105 and R 106 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
(Wherein R 107 , R 108 and R 109 are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R 108 and R 109 each have 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear or branched alkylene group.)
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 . Examples of the alkylene group for R 108 and R 109 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R 110 , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group for R 111 is the same as R 101a to R 101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
具体的には、例えば下記の酸発生剤が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシベンジル）トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。 Specific examples include the following acid generators. Tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (P-methoxybenzyl) dimethylphenylammonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-methoxybenzyl) trimethylammonium, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid Diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Enyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p- tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p -Toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid triphenylsulfonic acid , Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexyl trifluoromethanesulfonate Methyl (2-Oki Socyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothio Onium salts such as phenium triflate.
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, B hexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane.
Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O— (N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2- Til-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1 , 1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Scan -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体。
ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane.
Β-ketosulfonic acid derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.
Nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene .
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等。 N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2 -Chloroethane sulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide benzene sulfonic acid ester, N- Droxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid Esters, N-hydroxyphthalimide methanesulfonate, N-hydroxyphthalimidebenzenesulfonate, N-hydroxyphthalate Imidotrifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonate Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as
これらの中で、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。 Among these, in particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid tri Phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethylsulfonic acid cyclohexylmethyl ( 2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) Onium salts such as sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) ) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis- Glyoxime derivatives such as O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Acid ester derivatives are preferably used.
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同じ）に対して好ましくは０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜４０部である。成膜後その上にレジスト組成物溶液等を塗布する際にインターミキシングを生じさせないために、シロキサンポリマー間に十分な結合を形成させる必要があるが、これの添加により、架橋密度を容易に上げることが可能となる。 In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 50 parts, more preferably 0.1 to 40 parts with respect to 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the base polymer. In order to prevent intermixing when applying a resist composition solution or the like on the film after film formation, it is necessary to form a sufficient bond between the siloxane polymers. By adding this, the crosslink density can be easily increased. It becomes possible.
本発明では改質剤として架橋剤を使用することが可能である。ここで架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。 In the present invention, a crosslinking agent can be used as a modifier. Here, the cross-linking agent is a material that cross-links with a polymer by an acid, for example, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples include compounds containing double bonds such as urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups.
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compound among the various compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Or a mixture thereof in which 1 to 5 of the methylol groups are acyloxymethylated. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. A compound in which ˜4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof may be mentioned. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril methylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 of the groups are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどである。 Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples thereof include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
Ｒ又はＡの置換基としてエポキシ基を含有する場合、エポキシ基との反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシルなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。 When an epoxy group is contained as a substituent for R or A, the addition of a compound containing a hydroxy group is effective for increasing the reactivity with the epoxy group and improving the crosslinking efficiency. Particularly preferred are compounds containing two or more hydroxy groups in the molecule. For example, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidene Triscyclohexanol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1′-bicyclohexyl] -4, Alcohol group-containing compounds such as 4′-diol, methylenebiscyclohexanol, decahydronaphthalene-2,6-diol, [1,1′-bicyclohexyl] -3,3 ′, 4,4′-tetrahydroxyl, bisphenol , Methylene bisphenol, 2,2'-methylene bis [4-methylphenol], 4,4'-methylidene-bis [2,6-dimethylphenol 4,4 ′-(1-methyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4, 4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4′-oxybisphenol, 4,4′-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4′-methylenebis [2-Methylphenol], 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1,2-ethanediyl) bisphenol, 4,4 ′-(diethylsilylene) ) Bisphenol, 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -methylide Trisphenol, 4,4 ′-[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4- Methylphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetris [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2 -Ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Methyl] -4-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) -1,3-benzenediol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ′ ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 2, 6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol, 3,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol P-methylcalix [4] arene, 2,2′-methylenebis [6-[(2,5 / 3,6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,2 ′ -Methylenebis [6-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ', 4'',4'''-tetrakis [(1-methylethylidene) bis ( 1,4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis [( And phenolic low nuclei such as 5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl]-[(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol].
一方、Ｒ又はＡが水酸基を含有する場合、水酸基との反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、エポキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。 On the other hand, when R or A contains a hydroxyl group, the addition of a compound containing an epoxy group is effective for increasing the reactivity with the hydroxyl group and improving the crosslinking efficiency. Particularly preferred are compounds containing two or more epoxy groups in the molecule. For example, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like can be given.
本発明における水酸基含有添加剤、エポキシ基含有添加剤等の架橋剤の配合量は、全ポリマー分１００部に対して０．１〜５０部が好ましく、特に１〜２０部が好ましい。０．１部未満であると架橋が不十分でポリマーの硬化が悪くなり、レジスト上層膜とミキシングを起こす場合がある。一方、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ったり、膜全体のケイ素含有量が減少し、エッチング耐性が低下することがある。 In the present invention, the amount of the crosslinking agent such as a hydroxyl group-containing additive or an epoxy group-containing additive is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 1 to 20 parts, based on 100 parts of the total polymer. If it is less than 0.1 part, the crosslinking is insufficient and the polymer is hardened, which may cause mixing with the resist upper layer film. On the other hand, if it exceeds 50 parts, the antireflection effect may be reduced, the crosslinked film may be cracked, the silicon content of the entire film may be reduced, and the etching resistance may be reduced.
本発明では改質剤として、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。 In the present invention, a surfactant can be blended as a modifier as required. Here, the surfactant is preferably nonionic, and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, and fluorine-containing organosiloxane compound are used. Can be mentioned. For example, Florard "FC-430", "FC-431", "FC-4430" (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20" ”,“ KH-30 ”,“ KH-40 ”(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne“ DS-401 ”,“ DS-403 ”,“ DS-451 ”(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.) ), MegaFuck “F-8151” (Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Can do. Preferably, Florard “FC-4430” (manufactured by Sumitomo 3M), “KH-20”, “KH-30” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “X-70-093” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ))).
本発明では改質剤として、必要に応じて安定剤を配合することが可能である。ここで、安定剤とは組成物を保管している際の膜厚変動を抑制するために添加するものである。安定剤としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸などのカルボン酸又はカルボン酸無水物を挙げることができる。 In the present invention, a stabilizer can be blended as a modifier as required. Here, the stabilizer is added to suppress fluctuations in film thickness when the composition is stored. Stabilizers include carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, malonic acid anhydride, maleic acid, maleic acid anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaric acid, glutaric acid anhydride, adipic acid, or carboxylic acid anhydrides. Can be mentioned.
更に、組成物の安定性を向上させる作用を持つ溶剤を安定剤として添加することも可能である。このような溶剤としては、分子内に１個以上のエーテル結合、カルボニル結合及び／又はエステル結合、及び１個以上のヒドロキシ基を持ち、更に酸発生剤、その他の添加剤等を溶解可能でなければいけない。このような有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（シクロヘキシロキシ）エタノール、プロピレングリコールブチルエーテル、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシブタン酸メチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸プロピル、２−ヒドロキシブタン酸ブチル、２−ヒドロキシブタン酸イソブチル、２−ヒドロキシブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸プロピル、３−ヒドロキシブタン酸ブチル、３−ヒドロキシブタン酸イソブチル、３−ヒドロキシブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, it is also possible to add a solvent having an effect of improving the stability of the composition as a stabilizer. Such a solvent must have one or more ether bonds, carbonyl bonds and / or ester bonds, and one or more hydroxy groups in the molecule, and can dissolve acid generators and other additives. I must. Examples of the organic solvent include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (cyclohexyloxy) ethanol, propylene glycol butyl ether, 1- tert-butyl-2-propanol, 3-ethoxy-1-propanol, propylene glycol propyl ether, di (propylene glycol) -tert-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1,2-propanediol, 3-ethoxy-1,2-propanediol, 3-allyloxy-1,2-propanediol, di (ethylene glycol), di ( Propire Glycol), di (ethylene glycol) monomethyl ether, di (ethylene glycol) monoethyl ether, di (ethylene glycol) monobutyl ether, di (ethylene glycol) monopropyl ether, di (propylene glycol) monomethyl ether, di (propylene glycol) Monoethyl ether, di (propylene glycol) monobutyl ether, di (propylene glycol) monopropyl ether, ethylene glycol monoacetate, methyl glycolate, ethyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, lactic acid tert-butyl, methyl 2-hydroxybutanoate, ethyl 2-hydroxybutanoate, propyl 2-hydroxybutanoate, butyl 2-hydroxybutanoate, 2 Isobutyl hydroxybutanoate, tert-butyl 2-hydroxybutanoate, methyl 3-hydroxybutanoate, methyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-hydroxybutanoate, propyl 3-hydroxybutanoate, butyl 3-hydroxybutanoate, 3 -Isobutyl hydroxybutanoate, tert-butyl 3-hydroxybutanoate, hydroxyacetone, 1-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy- 3-methyl-2-butanone, 3-acetyl-1-propanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like are preferable. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明で使用される有機溶剤としては上記の組成物に含有されるシロキサンポリマー及び改質剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、安定剤として示されている溶剤もまたシロキサンポリマー及び改質剤を溶解することができれば、溶剤として使用することができる。
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the siloxane polymer and the modifier contained in the composition. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples thereof include esters such as ethyl propionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone. Although it can be used in mixture, it is not limited to these.
Also, the solvents indicated as stabilizers can also be used as solvents if they can dissolve the siloxane polymer and modifier.
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。 In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, γ-butyl lactone and its A mixed solvent is preferably used.
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００部に対して４００〜１００，０００部、特に５００〜５０，０００部が好適である。 The amount of the organic solvent used is preferably 400 to 100,000 parts, particularly 500 to 50,000 parts, based on 100 parts of the base polymer.
本発明のケイ素含有反射防止膜は、上記組成物からスピンコート法等により基板上に塗布、成膜される。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。 The silicon-containing antireflection film of the present invention is applied and formed on the substrate from the above composition by a spin coating method or the like. After spin coating, it is desirable to evaporate the solvent and bake to accelerate the crosslinking reaction in order to prevent mixing with the upper resist film. The baking temperature is preferably in the range of 50 to 400 ° C. and in the range of 10 to 300 seconds.
本発明のケイ素含有反射防止膜形成用組成物は、被加工基板の加工に用いられるものであるが、この場合、基板としては、ｋ値が３以下の低誘電率絶縁膜、一次加工された低誘電率絶縁膜、窒素及び／又は酸素含有無機膜、金属膜などを挙げることができる。 The composition for forming a silicon-containing antireflection film of the present invention is used for processing a substrate to be processed. In this case, the substrate is a low dielectric constant insulating film having a k value of 3 or less, and is primarily processed. Examples thereof include a low dielectric constant insulating film, a nitrogen and / or oxygen-containing inorganic film, and a metal film.
本発明のケイ素含有反射防止膜をＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジストはいずれも使用可能である。ＡｒＦエキシマレーザー光用レジストは多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になるポリマーと光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのようなポリマーを使用するかにより特性に差がある。すでに公知のポリマーを大別するとポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ系、ポリノルボルネン系等があるが、この内、ポリ（メタ）アクリル系ポリマーを使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他のポリマー系に比較して優れる。 When the silicon-containing antireflection film of the present invention is used in an exposure process using ArF excimer laser light, any of the usual resists for ArF excimer laser light can be used as the upper resist film. Many candidates for ArF excimer laser light resists are already known. If the resist is positive, the acid labile group is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline aqueous solution, the photoacid generator and the acid diffusion. If the basic substance to control the negative type is a polymer that reacts with the crosslinking agent by the action of acid to become insoluble in the alkaline aqueous solution, the photoacid generator, the crosslinking agent and the acid for controlling diffusion Basic substances are the main components, but there are differences in properties depending on the type of polymer used. Already known polymers can be broadly classified into poly (meth) acrylic, COMA, COMA- (meth) acrylic hybrid, ROMP, polynorbornene, etc., of which poly (meth) acrylic is used. Since the resist composition ensures etching resistance by introducing an alicyclic skeleton into the side chain, the resolution performance is superior to other polymer systems.
上記の通り、ポリ（メタ）アクリル系ポリマーによるＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型フォトレジスト組成物は高解像性が必要なパターンの形成に非常に有用であるが、上記の通り、局部的にエッチング耐性が不足する恐れがあるということから、リソグラフィーの信頼性を上げるためには、エッチング時にレジスト膜に負荷をかけ難い材料系の選択をすることが効果的である。従って、本発明の反射防止膜と組み合わせることで、高解像性を得つつ、エッチングにおける信頼性を向上させることができる。 As described above, a positive photoresist composition for an ArF excimer laser using a poly (meth) acrylic polymer is very useful for forming a pattern that requires high resolution, but as described above, it is locally resistant to etching. Therefore, in order to increase the reliability of lithography, it is effective to select a material system that hardly applies a load to the resist film during etching. Therefore, by combining with the antireflection film of the present invention, the reliability in etching can be improved while obtaining high resolution.
ポリ（メタ）アクリル系ポリマーを使用したＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により１つのユニットが上記の機能の２以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献５：特開平９−７３１７３号公報）や、ノルボルナンやテトラシクロドセカン骨格を持つ酸不安定基持つ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献６：特開２００３−８４４３８号公報）は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を有するノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献７：国際公開第００／０１６８４号パンフレット）、オキサノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献８：特開２０００−１５９７５８号公報）や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献９：特開平８−１２６２６号公報）が良好なエッチング耐性と高い解像性を与えることから特に好ましく使用できる。 Many resist compositions for ArF excimer lasers using poly (meth) acrylic polymers are known, but for positive-type resist compositions, a unit for ensuring etching resistance as a main function, an acid, The polymer is composed of a combination of a unit that decomposes by alkalinity to change to alkali-soluble, a unit for ensuring adhesion, or a combination in which one unit also has two or more of the above functions. . Among these, as the unit whose alkali solubility is changed by an acid, a (meth) acrylic acid ester having an acid labile group having an adamantane skeleton (Patent Document 5: JP-A-9-73173), norbornane or tetracyclohexane. A (meth) acrylic acid ester having an acid labile group having a dodecane skeleton (Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-84438) provides high resolution and etching resistance, and is particularly preferably used. Moreover, as a unit for ensuring adhesiveness, (meth) acrylic acid ester having a norbornane side chain having a lactone ring (Patent Document 7: International Publication No. 00/01684 pamphlet) and an oxanorbornane side chain ( Etching resistance of (meth) acrylic acid ester (Patent Document 8: JP 2000-159758 A) and (meth) acrylic acid ester having a hydroxyadamantyl side chain (Patent Document 9: JP 8-12626 A) And can be particularly preferably used because it provides high resolution.
また、更に隣接位がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコールを官能基として持つユニット（例えば、非特許文献２：Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． １９９７． ７７． ｐｐ４４９）をポリマーが含有するものは、ポリマーに膨潤を抑制する物性を与え、高い解像性を与えることから、特に近年注目されているイマージョン法に対応するレジストポリマーとして注目されているが、ポリマー中にフッ素が含有されることにより、エッチング耐性が低下することが問題になっている。本発明の反射防止膜は、このようなエッチング耐性が確保しにくい有機レジスト材料に対して特に有効に使用することができる。 Further, the polymer contains a unit (for example, Non-Patent Document 2: Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449) having an alcohol that exhibits acidity by substitution with fluorine at the adjacent position as a functional group. Is attracting attention as a resist polymer corresponding to the immersion method, which has been attracting attention in recent years, because it gives the polymer physical properties that suppress swelling and gives high resolution. However, the polymer contains fluorine. Therefore, there is a problem that the etching resistance is lowered. The antireflection film of the present invention can be used particularly effectively for an organic resist material in which such etching resistance is difficult to ensure.
上記ポリマーを含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物には、他に酸発生剤、塩基性化合物等が含有されるが、酸発生剤は、本発明のケイ素含有膜形成用組成物に添加可能なものとほぼ同一のものが使用でき、特にオニウム塩が、感度や解像性の点から有利である。また、塩基性物質についても多数のものが公知であり、最近公開となった特許文献１０：特開２００５−１４６２５２号公報に多数例示されており、それらから有利に選択し得る。 The ArF excimer laser resist composition containing the above polymer contains an acid generator, a basic compound, and the like, but the acid generator can be added to the silicon-containing film-forming composition of the present invention. Almost the same ones can be used, and onium salts are particularly advantageous in terms of sensitivity and resolution. Many basic substances are also known, and many examples are disclosed in Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146252 recently published, and can be advantageously selected from them.
ケイ素含有反射防止膜を作製した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト層を作製するが、エッチングマスク用ケイ素含有膜層と同様スピンコート法が好ましく用いられる。レジストをスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、反射防止膜の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、レジスト膜の厚さは、３００ｎｍ以下が好ましい。 After producing the silicon-containing antireflection film, a photoresist layer is produced thereon using a photoresist composition solution. The spin coating method is preferably used in the same manner as the silicon-containing film layer for etching mask. Pre-baking is performed after spin-coating the resist, and a range of 10 to 300 seconds at 80 to 180 ° C. is preferable. Thereafter, exposure is performed, post-exposure baking (PEB), and development is performed to obtain a resist pattern. In addition, the thickness of the antireflection film is preferably 200 nm or less, and the thickness of the resist film is preferably 300 nm or less.
エッチングマスク用ケイ素含有膜のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。本発明のケイ素含有反射防止膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。 Etching of the silicon-containing film for the etching mask is performed using chlorofluorocarbon gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like. The silicon-containing antireflection film of the present invention is characterized in that the etching rate with respect to the gas is high and the film loss of the upper resist film is small.
本発明の反射防止膜を適用する被加工中間体としては、従来有機レジスト膜に対して反射防止膜を適用されてきた全てのケースに基本的に適用し得る。 The processed intermediate to which the antireflection film of the present invention is applied can basically be applied to all cases where the antireflection film has been conventionally applied to the organic resist film.
被加工基板とレジスト膜の間に単独で反射防止膜として適用するケースだけでなく、無機ハードマスクとしてＳｉＯ2膜等の反射防止機能を持たない無機膜を基板とレジスト膜の間に持つケースや、ＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜のように反射防止機能を有するものが使用されるケースでも、無機膜の膜厚を薄くして使用したい場合には、本発明の反射防止膜を併用することにより、レジスト膜へのエッチング時の負荷を下げることができる。このような例の一つとしては、被加工基板を塩素系のドライエッチングで加工したい場合が挙げられる。塩素系のドライエッチングはフッ素系のドライエッチングに比較して、有機レジスト膜に負荷をかけ易いが、酸化度の十分に高い無機ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜は比較的よいドライエッチング耐性を有する。また、それらケイ素含有無機膜はフッ素系ドライエッチング可能な為、ハードマスクとして使用できることは周知である。そこで、ケイ素含有無機膜上に反射防止膜を使用するケースでは、従来の芳香環を多量に含有するタイプの反射防止膜に対して、フッ素系ドライエッチングでより早いドライエッチング速度が期待できる本発明の反射防止膜が、より有利に使用することができる。
なお、無機膜の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましい。
Not only a case where it is applied as an antireflection film alone between the substrate to be processed and the resist film, but also a case where an inorganic film having no antireflection function, such as an SiO 2 film, is provided between the substrate and the resist film as an inorganic hard mask. Even when a film having an antireflection function such as a SiN film or a SiON film is used, if it is desired to reduce the film thickness of the inorganic film, the antireflection film of the present invention can be used together. The load during etching on the film can be reduced. As one of such examples, there is a case where it is desired to process a substrate to be processed by chlorine-based dry etching. Chlorine-based dry etching is easier to place a load on the organic resist film than fluorine-based dry etching, but inorganic SiO 2 , SiN, and SiON films having a sufficiently high degree of oxidation have relatively good dry etching resistance. Further, it is well known that these silicon-containing inorganic films can be used as a hard mask because they can be subjected to fluorine-based dry etching. Therefore, in the case of using an antireflection film on a silicon-containing inorganic film, the present invention can be expected to have a faster dry etching rate by fluorine-based dry etching compared to a conventional antireflection film containing a large amount of aromatic rings. The antireflective film can be used more advantageously.
The thickness of the inorganic film is preferably 100 nm or less.
このような無機ハードマスクが使用されるケースとして、更に被加工基板と無機膜の間に芳香族系ポリマーを含有する有機膜を使用するケース、特に３層レジスト法においては、上記無機膜上に使用する反射防止膜として、有利に使用することができる。このような３層レジスト法については、多数の公知例があり、例えば、特開２００４−１５３１２５号公報（特許文献１２）を挙げることができる。 As a case where such an inorganic hard mask is used, a case where an organic film containing an aromatic polymer is further used between the substrate to be processed and the inorganic film, particularly in a three-layer resist method, As an antireflection film to be used, it can be advantageously used. There are many known examples of such a three-layer resist method, and examples thereof include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-153125 (Patent Document 12).
また、段差を持つ基板に対し、レジスト組成物を用いて加工する場合、基板を平坦化膜により平坦化し、それをレジスト組成物により加工するケース、特にデュアルダマシンプロセスのような場合には、エッチング時にレジスト膜に負荷がかかることが問題になるプロセスであるが、ケイ素含有ポリマーを用いた平坦化膜を用いることで、レジスト膜と平坦化膜のエッチング選択比を有利にすることができる。このような場合にも、本発明の反射防止膜は、有利に使用することができる。 Also, when processing a stepped substrate using a resist composition, the substrate is flattened with a flattening film and processed with the resist composition, particularly in the case of a dual damascene process. In some cases, the load on the resist film is a problem, but the use of a planarization film using a silicon-containing polymer can make the etching selectivity between the resist film and the planarization film advantageous. Even in such a case, the antireflection film of the present invention can be advantageously used.
上記のプロセスについては、すでに特開２００４−３４９５７２号公報（特許文献１３）をはじめとする多数の公知の方法が開示されており、本発明の反射防止膜が有する高いケイ素含有量に基づきそのエッチング選択性を示すという特性を基に、公知のいずれの方法にも基本的に適用可能であることは当業者に明らかである。 As for the above process, a number of known methods have already been disclosed, including JP-A-2004-349572 (Patent Document 13), and the etching is based on the high silicon content of the antireflection film of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is basically applicable to any known method based on the property of showing selectivity.
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.
［合成例１］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇの混合物及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液１５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー１のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 1]
A 300 ml glass flask was charged with a mixture of 27 g of tetraethoxydimethyldisilane and 23 g of triethoxytrimethyldisilane and 10 g of ethanol, and 15 g of 0.5N hydrochloric acid aqueous solution was slowly added at room temperature with stirring, and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain a PGME solution of polymer 1 It was. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. The physical properties of Polymer 1 are shown in Table 1.
［合成例２］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ酢酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー２のＥＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー２の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 2]
A 300 ml glass flask was charged with 27 g of tetraethoxydimethyldisilane, 23 g of triethoxytrimethyldisilane, 21 g of tetraethoxysilane, 7 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 10 g of ethanol, and stirred with stirring. 30 g of a 5N aqueous acetic acid solution was slowly added at room temperature and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of ethyl lactate (EL) was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain an EL solution of polymer 2. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. Table 1 shows the physical properties of Polymer 2.
［合成例３］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、メチルトリメトキシシラン１４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４８ｇ及びエタノール７５ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎシュウ酸水溶液５０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー３のＧＢＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー３の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 3]
A 300 ml glass flask was charged with 27 g of tetraethoxydimethyldisilane, 23 g of triethoxytrimethyldisilane, 14 g of methyltrimethoxysilane, 48 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 75 g of ethanol while stirring. 50 g of 0.5N aqueous oxalic acid solution was slowly added at room temperature and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 600 g of γ-butyrolactone (GBL) was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain a GBL solution of polymer 3 . In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. Table 1 shows the physical properties of Polymer 3.
［合成例４］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン５３ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液１５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー４のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー４の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 4]
A 300 ml glass flask was charged with 53 g of tetraethoxydimethyldisilane and 10 g of ethanol, and 15 g of a 0.5N aqueous hydrochloric acid solution was slowly added at room temperature while stirring, and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain a PGME solution of polymer 4 It was. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. The physical properties of polymer 4 are shown in Table 1.
［合成例５〜９］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシランをそれぞれ１２ｇ、１７ｇ、２７ｇ、３７ｇ、４１ｇ、トリエトキシトリメチルジシランをそれぞれ４２ｇ、３５ｇ、２４ｇ、１４ｇ、９ｇ、以下すべてにつき更にそれぞれテトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎシュウ酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー５〜９のＥＬ溶液を得た。それぞれのポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー５〜９の各物性を表１に示す。
[Synthesis Examples 5 to 9]
In a 300 ml glass flask, 12 g, 17 g, 27 g, 37 g, 41 g of tetraethoxydimethyldisilane, 42 g, 35 g, 24 g, 14 g, 9 g of triethoxytrimethyldisilane, respectively, and 21 g of tetraethoxysilane for all of the following, 7 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 10 g of ethanol were charged, and 30 g of 0.5N oxalic acid aqueous solution was slowly added at room temperature while stirring, and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of ethyl lactate (EL) was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain an EL solution of polymers 5-9. It was. In order to measure the yield of each polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried with a dryer at 150 ° C. for 1 hour and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. Table 1 shows the physical properties of the polymers 5 to 9.
［合成例１０］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、ペンタエトキシメチルジシラン３０ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ酢酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー１０のＥＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１０の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 10]
A 300 ml glass flask is charged with 30 g of pentaethoxymethyldisilane, 23 g of triethoxytrimethyldisilane, 21 g of tetraethoxysilane, 7 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 10 g of ethanol, and is stirred with stirring. 30 g of a 5N aqueous acetic acid solution was slowly added at room temperature and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of ethyl lactate (EL) was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain an EL solution of polymer 10. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. The physical properties of polymer 10 are shown in Table 1.
［合成例１１］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシラン４２ｇ、トリメトキシフェニルシラン４ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ硝酸水溶液２５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、ＰＧＭＥを３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で溶媒交換し、ポリマー１１のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１１の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 11]
A 300 ml glass flask was charged with 42 g of tetraethoxylane, 4 g of trimethoxyphenylsilane and 10 g of ethanol, and 25 g of a 0.5N aqueous nitric acid solution was slowly added at room temperature while stirring, and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of PGME was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain a PGME solution of polymer 11. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. The physical properties of polymer 11 are shown in Table 1.
［合成例１２］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシラン４２ｇ、９−アントラセンカルボキシメチルトリエトキシシラン１３ｇ及びメタノール２０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液２５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、ＰＧＭＥを３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で溶媒交換し、ポリマー１２のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１２の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 12]
A 300 ml glass flask was charged with 42 g of tetraethoxylane, 13 g of 9-anthracenecarboxymethyltriethoxysilane, and 20 g of methanol. 25 g of 0.5N hydrochloric acid aqueous solution was slowly added at room temperature while stirring, and then stirred for 2 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, 350 g of PGME was added, and the solvent was changed under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. to obtain a PGME solution of polymer 12. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. Table 1 shows the physical properties of the polymer 12.
［合成例１３］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎメタンスルホン酸水溶液６０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２０時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で、溶媒を留去した。得られたポリマーにＰＧＭＥ３５０ｇを加え、完全に溶解させた。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１３の各物性を表１に示す。
[Synthesis Example 13]
A 300 ml glass flask was charged with 27 g of tetraethoxydimethyldisilane, 23 g of triethoxytrimethyldisilane, 21 g of tetraethoxysilane, 7 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 10 g of ethanol, and stirred with stirring. .60 g of 5N methanesulfonic acid aqueous solution was slowly added at room temperature and then stirred for 20 hours. After confirming that the monomer was completely consumed by GC and GPC, the solvent was distilled off under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C. PGME350g was added to the obtained polymer, and it was made to melt | dissolve completely. In order to measure the yield of the polymer solution, a predetermined amount of the solution was dried at 150 ° C. for 1 hour with a dryer and the evaporation residue was measured. The yield was 100%. From this, all the raw materials charged for the reaction were converted into polymers, and the silicon content and M / (L + M + N) in the polymer were determined from the charged composition. The physical properties of polymer 13 are shown in Table 1.
［実施例、比較例］
表２に示すように、ポリマー１〜１３で示されるポリマー、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＬ１で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素ポリマー製のフィルターで濾過することによって反射防止用ケイ素含有膜溶液を得、それぞれＳｏｌ １〜１３とした。
反射防止用ケイ素含有膜溶液をシリコン基板上に塗布して、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止用ケイ素含有膜を形成し得られた膜をそれぞれＦｉｌｍ１〜１３とした。それぞれの膜は、Ｊ．Ａ．ウーラム社製の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける光学定数（屈折率：ｎ，消衰係数：ｋ）を求め、結果を表２に示した。
[Examples and Comparative Examples]
As shown in Table 2, a polymer represented by polymers 1 to 13, an acid generator represented by AG1, and a crosslinking agent represented by CL1 in a solvent containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M). It was made to melt | dissolve in the ratio shown in Table 2, and the silicon-containing film solution for reflection prevention was obtained by filtering with a filter made from a 0.1 micrometer fluoropolymer, and was made Sol 1-13, respectively.
Films obtained by applying an antireflection silicon-containing film solution onto a silicon substrate and baking at 250 ° C. for 60 seconds to form a 193 nm antireflection silicon-containing film were designated as Films 1 to 13, respectively. Each membrane is described in J. A. Optical constants (refractive index: n, extinction coefficient: k) at a wavelength of 193 nm were determined using a spectroscopic ellipsometer (VASE) with variable incident angle manufactured by Woollam, and the results are shown in Table 2.
まず、下層膜材料として、被加工基板上に例えば４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１，０００）（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１１）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成した。
この下層有機膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、多層レジスト法の下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
First, as a lower layer film material, for example, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolak resin (molecular weight: 11,000) is formed on a substrate to be processed (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-128509: Patent Document 11). A composition (28 parts by mass of resin, 100 parts by mass of solvent) was spin-coated and heated to 200 ° C. for 1 minute to form a lower organic film having a thickness of 300 nm.
As the lower layer organic film material, in addition to the above, a number of resins including novolak resins are known as lower layer film materials for the multilayer resist method, and any of them can be used.
次に、ケイ素含有中間膜材料の溶液（Ｓｏｌ １〜１３）を回転塗布して２７０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
更に、上層レジスト組成物として、ＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物として以下のものをＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液に溶解させ、０．１μｍのフッ素ポリマー製のフィルターで濾過することによって調製した。
光酸発生剤 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物：トリエタノールアミン ０．０２質量部
Next, a silicon-containing intermediate film material solution (Sol 1 to 13) was spin-coated and baked at 270 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer having a thickness of 100 nm.
Furthermore, as an upper layer resist composition, the following resist composition for ArF excimer laser light exposure was dissolved in a PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) solution containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M). And filtering through a 0.1 μm fluoropolymer filter.
0.2 parts by mass Basic compound: Triethanolamine 0.02 parts by mass
この組成物を中間層の上に塗布し、１３０℃，６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの９０ｎｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象を観察し、結果を表３に示した。
This composition was applied onto the intermediate layer and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 200 nm-thick photoresist layer.
Next, the film was exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 ring illumination, Cr mask), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38% by mass. Development with an aqueous tetraethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a positive pattern. A 90 nm L / S pattern shape of the obtained pattern was observed, and skirting, undercut, and intermixing phenomena were observed near the substrate. The results are shown in Table 3.
ＣＬ１；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ ；乳酸エチル
ＧＢＬ ；γ−ブチロラクトン
PGME; propylene glycol monomethyl ether EL; ethyl lactate GBL; γ-butyrolactone
本発明で得られたポリマーを使用した中間層膜はレジストコンパチビリティがよいので、パターン形状は矩形性のよいものが得られたが、比較例で得られたポリマーを使用した中間層膜では、上層レジスト形状は良好ではなかった。 Since the intermediate layer film using the polymer obtained in the present invention has good resist compatibility, the pattern shape has good rectangularity, but in the intermediate layer film using the polymer obtained in the comparative example, The shape of the upper layer resist was not good.
更に、保存安定性試験を行った。上記で得たケイ素含有反射防止膜形成用組成物（Ｓｏｌ １〜４、Ｓｏｌ １０〜１２）を３０℃で１ヶ月保管した後、上記の方法による塗布を再度行い、成膜性の変化を生じないかのテストを行った。
以下、本発明を適用した好適な実施例について説明する。
（本発明の第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、単層レジスト法において、本発明を反射防止膜として使用する方法である。
まず、被加工基板上に実施例で示したＳｏｌ ２を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚１００ｎｍの反射防止膜層を形成する。
更に、上記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する。例えば下記のＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物を用いる。
光酸発生剤 ；トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物；トリエタノールアミン ０．０２質量部
溶剤 ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
６００質量部
Preferred embodiments to which the present invention is applied will be described below.
(First embodiment of the present invention)
The first embodiment of the present invention is a method of using the present invention as an antireflection film in a single layer resist method.
First, Sol 2 shown in the embodiment is spin-coated on a substrate to be processed, and heated to form a film at 250 ° C. for 1 minute to form an antireflection film layer having a thickness of 100 nm.
Further, a photoresist layer is formed on the antireflection film. For example, the following ArF excimer laser light exposure resist composition is used.
0.2 parts by mass Basic compound; Triethanolamine 0.02 parts by mass Solvent; Propylene glycol methyl ether acetate
600 parts by mass
上記組成物をケイ素含有樹脂膜を成膜した被加工基板上に回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を成膜する。 The composition is spin-coated on a substrate to be processed on which a silicon-containing resin film is formed, and heated at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 250 nm.
ここで使用されるレジスト組成物は、上記以外にも、ケイ素含有レジスト組成物を除けば、一般的な有機系レジスト組成物が使用可能であり、基本的にはネガ型でもポジ型でもよく、また、化学増幅型でも、そうでないものでもよいが、本発明のリソグラフィー方法が有効に使用されるパターンサイズの加工に使用されるレジスト組成物は、事実上、化学増幅型レジスト組成物になる。 In addition to the above, the resist composition used here can be a general organic resist composition except for the silicon-containing resist composition, and may be negative or positive. Although it may be chemically amplified or not, the resist composition used for pattern size processing in which the lithography method of the present invention is effectively used is effectively a chemically amplified resist composition.
化学増幅型レジスト組成物としては、ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる芳香族骨格を樹脂中に持つものや、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる脂肪族多環状化合物骨格を樹脂中に持つものが、いずれのものについても多数開示されているが、本発明のパターン形成方法においては、いずれのレジスト組成物も使用し得るが、６５ｎｍ以下のパターンルールで用いるためには、事実上、ＡｒＦ露光が必要になる。 As the chemically amplified resist composition, those having an aromatic skeleton used for exposure with a KrF excimer laser in the resin and those having an aliphatic polycyclic compound skeleton used for exposure with an ArF excimer laser in the resin, Although any of them is disclosed in large numbers, in the pattern forming method of the present invention, any resist composition can be used, but in order to use with a pattern rule of 65 nm or less, ArF exposure is actually required. become.
次に、各層の加工方法について説明する。
レジスト膜は、定法に従い、レジスト膜に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光、あるいはＦ2レーザー光を用いて、パターン露光後、個々のレジスト膜に合わせて、必要な処理の後、現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。
上記レジスト膜の場合、例えばＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。得られるポジ型のパターンには、フッティング等は観察されない。
なお、本発明に係る反射防止膜の厚さは１００ｎｍ、レジスト膜の厚さは２５０ｎｍである。
Next, a method for processing each layer will be described.
The resist film is subjected to a necessary process according to a conventional method according to the resist film after pattern exposure using a light source corresponding to the resist film, for example, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or F 2 laser light. Thereafter, a resist pattern can be obtained by performing a developing operation.
In the case of the resist film, for example, it is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then 2.38. Development with a mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution yields a 110 nm line and space pattern. No footing or the like is observed in the obtained positive pattern.
The antireflection film according to the present invention has a thickness of 100 nm and the resist film has a thickness of 250 nm.
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し、酸化ケイ素のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行う。条件として、例えば東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１，３００Ｗ、ギヤップ９ｍｍ、ＣＨＦ3ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ4ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用する。このドライエッチングにより、上記反射防止膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有反射防止膜の加工を行うことができる。 Next, using this resist pattern as an etching mask, the organic material is etched under dry etching conditions where the etching rate of silicon oxide is significantly high. As conditions, for example, using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1,300 W, gear gap 9 mm, CHF 3 gas flow rate 30 ml / min, CF 4 gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml Use / min. When the antireflection film is etched by this dry etching, the silicon-containing antireflection film can be processed with almost no influence of the pattern change caused by the side etching of the resist film.
（本発明の第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、多層レジスト法において、中間層である無機ケイ素含有膜として、ケイ素酸化物を使用する方法である。
まず、被加工基板上に例えば４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成する。
この下層有機膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法の下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。但し、ノボラック樹脂は耐熱性が低いため、一部のクレゾールあるいは全部のクレゾールに変えて、上記のような多環式骨格（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１１）を入れることで改善ができる。また、低温で無機膜を形成する場合であれば、ヒドロキシスチレン系樹脂も選択することができるが、これのエッチング耐性を高めるためにも多環式骨格の導入が効果があり、例えばインデン、フルオレン等を共重合することができる。
また無機膜の成膜等で特に耐熱性が要求されるようなケースでは、ポリイミド系樹脂を使用することもできる（特開２００４−１５３１２５号公報：特許文献１２）。
(Second embodiment of the present invention)
The second embodiment of the present invention is a method of using a silicon oxide as an inorganic silicon-containing film as an intermediate layer in a multilayer resist method.
First, propylene glycol monomethyl ether acetate of, for example, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolak resin (molecular weight 11,000) (JP 2005-128509 A: Patent Document 11) on a substrate to be processed. A solution (28 parts by mass of resin, 100 parts by mass of solvent) is spin-coated and heated at 200 ° C. for 1 minute to form a lower organic film having a thickness of 300 nm.
As the lower layer organic film material, in addition to the above, a number of resins including novolak resins are known as lower layer film materials for the two-layer resist method and the three-layer resist method, and any of them can be used. . However, since novolak resin has low heat resistance, it can be improved by adding a polycyclic skeleton as described above (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-128509: Patent Document 11) instead of some or all of cresol. it can. In addition, in the case of forming an inorganic film at a low temperature, a hydroxystyrene-based resin can also be selected. However, introduction of a polycyclic skeleton is also effective in increasing the etching resistance of the resin, such as indene and fluorene. Etc. can be copolymerized.
In a case where heat resistance is particularly required for the formation of an inorganic film or the like, a polyimide resin can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-153125: Patent Document 12).
但し、本発明においては、２層レジスト法あるいは塗布型のＳＯＧ膜を使用する３層レジスト法に対して、下層樹脂膜上に形成する膜を溶液として塗布するものではないため、上層とのインターミキシングの問題を心配する必要がない。そこで、本発明においては下層膜の樹脂間を架橋させる必然性はない。また、特にこの下層膜の樹脂間を架橋させずにすむことは、基板加工終了後、不用となった下層膜を有機溶剤等による溶液剥離が容易に適用できる点で有利である。 However, in the present invention, the film formed on the lower resin film is not applied as a solution to the two-layer resist method or the three-layer resist method using a coating type SOG film. No need to worry about mixing problems. Therefore, in the present invention, there is no necessity to crosslink between the resins of the lower layer film. In particular, it is advantageous not to cross-link between the resins of the lower layer film in that the solution removal with an organic solvent or the like can be easily applied to the unnecessary lower layer film after completion of the substrate processing.
樹脂の溶解に使用する溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの他、ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤等も用いることができ、樹脂１００質量部に対して２００〜１００，０００質量部、特に３００〜５０，０００質量部程度の量を用いて溶解され、塗布される。 As the solvent used for dissolving the resin, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, and a mixed solvent thereof can be used in addition to propylene glycol monomethyl ether acetate. 200 to 100,000 parts by weight, particularly 300 to 50,000 parts by weight is dissolved and applied to the part.
下層有機膜の膜厚幅が大きくとれることは一般的多層レジスト法の利点であるが、本方法でも、被加工基板の材料、加工条件等にもよるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍの範囲で良好な結果が得られる。 Although it is an advantage of the general multilayer resist method that the film thickness width of the lower organic film can be increased, this method also depends on the material of the substrate to be processed, the processing conditions, etc., but 30 to 20,000 nm, particularly 50 to 50 nm. Good results are obtained in the 15,000 nm range.
次に、上記下層膜上に無機ケイ素酸化膜を成膜する。例えば成膜条件として、特開平７−１８３１９４号公報（特許文献１４）に成膜温度を比較的低くできるものが開示されているが、例えば、ＥＣＲプラズマ装置を用い、ソースガスとしてＳｉＨ4（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｎ2Ｏ（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、ガス圧力０．１Ｐａ、マイクロ波出力１，５００Ｗ、プラズマ密度３×１０11／ｃｍ3、ＲＦバイアスパワー０Ｗ、被処理基板温度１５０℃とすることで均一性の高い膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素膜が得られる。 Next, an inorganic silicon oxide film is formed on the lower layer film. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-183194 (Patent Document 14) discloses a film forming condition in which the film forming temperature can be relatively low. For example, an ECR plasma apparatus is used and SiH 4 (20 ml) as a source gas. / Min), N 2 O (40 ml / min), gas pressure 0.1 Pa, microwave output 1,500 W, plasma density 3 × 10 11 / cm 3 , RF bias power 0 W, substrate temperature to be processed 150 ° C. Thus, a highly uniform silicon oxide film having a thickness of 200 nm can be obtained.
酸化ケイ素膜の成膜方法は、上記のような処理温度を低くするものに限られず、特開２００４−１５３１２５号公報：特許文献１２）に開示されているように、前記下層有機膜材料として、ポリイミド等耐熱性の高い樹脂を用いた場合には、処理温度を４００℃以上まで上げてしまう方法を用いることもできる。 The method for forming the silicon oxide film is not limited to the method for lowering the treatment temperature as described above, and as disclosed in JP 2004-153125 A: Patent Document 12), as the lower organic film material, When a resin having high heat resistance such as polyimide is used, a method of raising the processing temperature to 400 ° C. or higher can also be used.
しかし、下層有機膜を最終的に除去する際、溶液で溶解除去する方法を採ろうとした場合には、下層有機膜に使用する樹脂によっては、高温処理により下層有機膜の溶剤溶解性が落ちる可能性もあり、ここでの処理温度はより低温であることが好ましい。常用されるプラズマＣＶＤ装置によっても、原料ガスをアミノシラン類のようなものとすることで、基板の処理温度を低くする方法もある。後述するが、ＡＬＤ法は、低温で均一性の高い膜を得ることができる方法であり、これによれば膜厚が低くても無機中間膜の欠陥の問題を低減することが可能になる。 However, when the lower organic film is finally removed, the solvent solubility of the lower organic film may drop due to high-temperature treatment, depending on the resin used for the lower organic film. The processing temperature here is preferably lower. There is also a method of lowering the processing temperature of the substrate by using a source gas such as aminosilanes even with a commonly used plasma CVD apparatus. As will be described later, the ALD method is a method capable of obtaining a highly uniform film at a low temperature, and according to this, it is possible to reduce the problem of defects in the inorganic intermediate film even if the film thickness is low.
次に、上記ケイ素酸化膜上にケイ素含有樹脂膜を成膜する。基板上に実施例で示したＳｏｌ ２を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚１００ｎｍの反射防止膜層を形成する。
更に、上記反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する。例えば下記のＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物を用いる。
光酸発生剤 ；トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物；トリエタノールアミン ０．０２質量部
溶剤 ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
６００質量部
Next, a silicon-containing resin film is formed on the silicon oxide film. The Sol 2 shown in the embodiment is spin-coated on the substrate and heated to form a film at 250 ° C. for 1 minute to form an antireflection film layer having a thickness of 100 nm.
Further, a photoresist film is formed on the antireflection film. For example, the following ArF excimer laser light exposure resist composition is used.
0.2 parts by mass Basic compound; Triethanolamine 0.02 parts by mass Solvent; Propylene glycol methyl ether acetate
600 parts by mass
上記組成物を、ケイ素含有樹脂膜を成膜した被加工基板上に回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を成膜する。
ここで使用されるレジスト組成物は、上記以外にも、ケイ素含有レジスト組成物を除けば、一般的な有機系レジスト組成物が使用可能であり、基本的にはネガ型でもポジ型でもよく、また、化学増幅型でも、そうでないものでもよいが、本発明のリソグラフィー方法が有効に使用されるパターンサイズの加工に使用されるレジスト組成物は、事実上、化学増幅型レジスト組成物になる。
The composition is spin-coated on a substrate on which a silicon-containing resin film is formed, and heated at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 250 nm.
In addition to the above, the resist composition used here can be a general organic resist composition except for the silicon-containing resist composition, and may be negative or positive. Although it may be chemically amplified or not, the resist composition used for pattern size processing in which the lithography method of the present invention is effectively used is effectively a chemically amplified resist composition.
化学増幅型レジスト組成物としては、ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる芳香族骨格を樹脂中に持つものや、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる脂肪族多環状化合物骨格を樹脂中に持つものが、いずれのものについても多数開示されているが、本発明のパターン形成方法においては、いずれのレジスト組成物も使用し得るが、６５ｎｍ以下のパターンルールで用いるためには、事実上、ＡｒＦ露光が必要になる。
なお、下層有機膜の厚さは３００ｎｍ、無機ケイ素酸化膜の厚さは２００ｎｍ、反射防止膜の厚さは１００ｎｍ、フォトレジスト膜の厚さは２５０ｎｍである。
As the chemically amplified resist composition, those having an aromatic skeleton used for exposure with a KrF excimer laser in the resin and those having an aliphatic polycyclic compound skeleton used for exposure with an ArF excimer laser in the resin, Although any of them is disclosed in large numbers, in the pattern forming method of the present invention, any resist composition can be used, but in order to use with a pattern rule of 65 nm or less, ArF exposure is actually required. become.
The lower organic film has a thickness of 300 nm, the inorganic silicon oxide film has a thickness of 200 nm, the antireflection film has a thickness of 100 nm, and the photoresist film has a thickness of 250 nm.
次に、各層の加工方法について説明する。
レジスト膜は、定法に従い、レジストに応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、あるいはＦ2レーザー光を用いて、パターン露光後、個々のレジストに合わせて、必要な処理の後、現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。
上記レジスト膜の場合、例えばＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。得られるポジ型のパターンには、フッティング等は観察されない。
Next, a method for processing each layer will be described.
The resist film is subjected to pattern processing using a light source according to the resist, for example, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or F 2 laser light, according to a conventional method, and after the necessary processing according to the individual resist. A resist pattern can be obtained by performing a developing operation.
In the case of the resist film, for example, it is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then 2.38. Development with a mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution yields a 110 nm line and space pattern. No footing or the like is observed in the obtained positive pattern.
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し、酸化ケイ素のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行う。条件として、例えば東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１，３００Ｗ、ギヤップ９ｍｍ、ＣＨＦ3ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ4ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用する。このドライエッチングにより、上記反射防止膜と酸化ケイ素膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、酸化ケイ素膜パターンを得ることができる。 Next, using this resist pattern as an etching mask, the organic material is etched under dry etching conditions where the etching rate of silicon oxide is significantly high. As conditions, for example, using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1,300 W, gear gap 9 mm, CHF 3 gas flow rate 30 ml / min, CF 4 gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml Use / min. When the antireflection film and the silicon oxide film are etched by this dry etching, the silicon oxide film pattern can be obtained with almost no influence of the pattern change caused by the side etching of the resist film.
一方、比較例として、レジスト膜厚を２５０ｎｍのまま、反射防止膜として非ケイ素系反射防止膜である商品名ＡＲＣ３９（日産化学工業社製）を８０ｎｍ成膜するものを用い、反射防止膜を酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギヤップ９ｍｍ）で除去した後、上記フッ素含有ガスプラズマによるドライエッチングで酸化ケイ素膜をエッチングしたところ、酸素プラズマによるダメージから、レジスト膜のサイドエッチングの効果が現れ、酸化ケイ素膜の残りパターンは、細りが観測される。 On the other hand, as a comparative example, a resist film having a thickness of 250 nm and a non-silicon-based antireflection film, ARC39 (manufactured by Nissan Chemical Industries), having a thickness of 80 nm is used as the antireflection film. After removing by reactive dry etching with plasma (chamber pressure 60 Pa, RF power 600 W, Ar gas flow rate 40 ml / min, O 2 gas flow rate 60 ml / min, gap 9 mm), the silicon oxide film is dry etched with the fluorine-containing gas plasma. As a result of etching, the effect of side etching of the resist film appears due to damage caused by oxygen plasma, and thinning of the remaining pattern of the silicon oxide film is observed.
次に、上記で得たパターン転写された酸化ケイ素膜を持つ基板に対し、更に酸化ケイ素に対し、下層有機材料のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件として、上記酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギヤップ９ｍｍ）により、下層有機膜材料をエッチング加工すると、レジストパターンとして得られる露光パターンが高精度で下層有機膜に転写される。 Next, with respect to the substrate having the pattern-transferred silicon oxide film obtained above, as a dry etching condition in which the etching rate of the lower layer organic material is significantly higher than that of silicon oxide, reactive dry etching with oxygen plasma ( When the lower layer organic film material is etched by a chamber pressure of 60 Pa, an RF power of 600 W, an Ar gas flow rate of 40 ml / min, an O 2 gas flow rate of 60 ml / min, and a gear gap of 9 mm, the exposure pattern obtained as a resist pattern is highly accurate and the lower layer organic Transferred to the film.
この際使用されるドライエッチング条件例としては、上記酸素を含有するガスプラズマによる方法の他、水素−窒素を含有するガスプラズマによる方法等が使用できる。このエッチング工程により下層有機膜材料のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われ、最表層は反射防止膜材料あるいはより強いエッチングを行った場合には、酸化ケイ素膜となる。 As examples of dry etching conditions used at this time, in addition to the above-described method using gas plasma containing oxygen, a method using gas plasma containing hydrogen-nitrogen can be used. This etching process gives a pattern of the lower organic film material, but at the same time, the uppermost resist layer is usually lost, and the outermost layer becomes an antireflection film material or a silicon oxide film when stronger etching is performed. .
更にここで得られる有機材料膜をエッチングマスクとして、被加工基板のドライエッチングを行う。ここでは、例えば、上記フッ素系ドライエッチング条件を再び使用すると、被加工基板である酸化ケイ素あるいは金属ケイ素等にパターンが高精度に転写される。このエッチングは、基本的には単層レジスト法に使用するドライエッチング条件をいずれも使用することができ、例えば塩素系ドライエッチングを行ってもよい。なお、このドライエッチング条件を例えばフッ素系ガスプラズマを使用した場合には、被加工基板のエッチングと同時に、有機材料膜上に残っている反射防止膜及び酸化ケイ素膜はエッチング除去される。 Further, dry etching of the substrate to be processed is performed using the organic material film obtained here as an etching mask. Here, for example, when the above-mentioned fluorine-based dry etching conditions are used again, the pattern is transferred with high accuracy to silicon oxide, metal silicon, or the like, which is the substrate to be processed. For this etching, basically, any dry etching conditions used in the single layer resist method can be used. For example, chlorine-based dry etching may be performed. Note that, for example, when fluorine gas plasma is used as the dry etching condition, the antireflection film and the silicon oxide film remaining on the organic material film are removed by etching simultaneously with the etching of the substrate to be processed.
以上の工程の後に、被加工基板のパターン転写が終了するが、最終的に被加工基板上に残っている有機膜は、例えば酸素ガスプラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチングで除去できる。また、ケイ素含有無機膜を使用した場合には、特に下層有機膜に架橋性を与えなくてもよいため、溶剤を使用することでウエットストリップすることも可能である。 After the above steps, the pattern transfer of the substrate to be processed is completed, but the organic film finally remaining on the substrate to be processed can be removed by, for example, etching with oxygen gas plasma or hydrogen-nitrogen. In addition, when a silicon-containing inorganic film is used, since it is not necessary to give crosslinkability to the lower organic film, it is possible to wet strip by using a solvent.
本発明により、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止用ケイ素含有膜が得られる。この反射防止用ケイ素含有膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も逆テーパー、裾引き等の発生がなく垂直形状である。 According to the present invention, an antireflection silicon-containing film having a high etching selectivity with respect to a resist, that is, a high etching speed can be obtained. This anti-reflection silicon-containing film has an extinction coefficient sufficient for exhibiting a sufficient anti-reflection effect, and the resist shape after patterning is vertical without occurrence of reverse taper or skirting.
Claims (20)
Ｒ (6-m) Ｓｉ 2 Ｘ m （１）
（Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、６≧ｍ≧３である。）
で示されるケイ素−ケイ素結合を有する加水分解性シラン化合物１種以上、及び下記一般式（２）
ＡaＳｉＢ(4-a) （２）
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
で示される加水分解性シラン化合物１種以上を含有する混合物の共加水分解縮合より得られたケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とするケイ素含有反射防止膜形成用組成物。 In a photolithography method using exposure light having a wavelength of 200 nm or less, the composition for forming an antireflection film has the following general formula (1):
R (6-m) Si 2 X m (1)
(R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is an alkoxy group, an alkanoyloxy group or a halogen atom, R and X may be the same or different substituents, and 6 ≧ m ≧ 3)
One or more hydrolyzable silane compounds having a silicon-silicon bond represented by the following general formula (2)
A a SiB (4-a) (2)
(A is a hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B is an alkoxy group, an alkanoyloxy group or a halogen atom, and A and B may be the same or different substituents, a is 0 or 1.)
A silicon-containing antireflection film-forming composition comprising a silicon-containing polymer obtained by cohydrolysis condensation of a mixture containing at least one hydrolyzable silane compound represented by the formula:
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