JP4771574B2 - Photocatalyst composition - Google Patents

Photocatalyst composition Download PDF

Info

Publication number
JP4771574B2
JP4771574B2 JP2000153562A JP2000153562A JP4771574B2 JP 4771574 B2 JP4771574 B2 JP 4771574B2 JP 2000153562 A JP2000153562 A JP 2000153562A JP 2000153562 A JP2000153562 A JP 2000153562A JP 4771574 B2 JP4771574 B2 JP 4771574B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
compound
photocatalyst
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000153562A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2001329189A (en
Inventor
亮 中林
一也 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2000153562A priority Critical patent/JP4771574B2/en
Publication of JP2001329189A publication Critical patent/JP2001329189A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4771574B2 publication Critical patent/JP4771574B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。
具体的には、光触媒の部材表面への固定化が容易に行える光触媒組成物に関し、さらにその光触媒等を固定化した光触媒活性及び/又は水の濡れ性(親水性、疎水性)の制御能を有する部材に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタンに代表される光触媒は光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことが知られている。この光触媒を環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用させる場合、光触媒の固定化技術が非常に重要な役割を担う。
光触媒の固定化技術の有用な手段として、基材への光触媒のコーティングが注目されている。ここで、コーティングによる光触媒の固定化技術に求められる最低限の条件として以下の項目が挙げられる。
【0003】
▲1▼ 光触媒活性を損なわずに強固に固定化。
▲2▼ 光触媒作用で基材及びコーティング自体が劣化しない安定性。
さらに、固定化する基材の適応範囲を広げるための好ましい条件として以下の項目が挙げられる。
▲3▼ 固定化条件が穏和である(室温〜100℃程度)。
▲4▼ コーティング膜は透明性に優れ、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を形成。
【0004】
ところで、酸化チタンに代表される光触媒のコーティングによる固定化技術については種々の提案がなされている。
例えば、光触媒をスパッタリング法やゾル・ゲル法で基材にコーティングする方法として特開昭60−044053号公報ではスパッタリング法により薄膜状の光触媒を基材に担持する方法、特開昭60−118236号公報では有機チタネートを塗布した後、焼成する方法が提案されている。しかし、これらの方法は、基材上での光触媒粒子の生成、結晶化のために高温度での焼成が必要であり、大面積の固定化ができにくいという欠点がある。
【0005】
また、光触媒粒子の生成、結晶化の過程を必要としない光触媒ゾルを使用する方法として、例えば特開平6−278241号公報では水中に解膠させた酸化チタンゾルを基材にコーティングする方法が提案されている。この方法においても酸化チタンゾルに穏和な条件下での成膜性がないため高温度の焼成が必要であり、生成する被膜は脆く、容易に破壊されて触媒効果を失う欠点があった。
【0006】
さらに、樹脂塗料中に光触媒を混合し、この樹脂塗料を基材にコーティングする方法も提案されている。例えば、特開平9−59041号公報、特開平9−188850号公報、特開平9−227831号公報では、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するシロキサンからなるバインダーを光触媒と混合し、コーティング組成物として使用する方法が提案されている。しかし、加水分解性シリル基を有するシロキサンをバインダーとする場合、得られる光触媒コーティング組成物の貯蔵安定性が非常に悪く、そのうえバインダーが縮合反応によって被膜を形成する際の収縮ひずみが大きいため膜厚を非常に薄く制御する必要があり、塗装が非常に難しいという欠点があった。
【0007】
すなわち、光触媒のコーティングによる固定化技術において上記▲1▼〜▲4▼の固定化技術に求められる条件を全て満足する技術は未だ開発されていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、穏和な条件で透明性や耐久性、硬度等に優れたコーティング被膜を形成することができる光触媒組成物を提供することである。
また、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性(親水性、疎水性)の制御能及び/又は光触媒活性を発現する部材を得ることができる光触媒組成物を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は
1.数平均粒子径400nm以下の光触媒ゾルと、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(但し、下記一般式(1)で表される環状オルガノシロキサンは除く。)とを混合してなり、更に多官能ビニル化合物及び白金族化合物を含むことを特徴とするコーティング被膜形成用光触媒組成物。
【化3】
(但し、n=3〜5であり、またR1およびR2は水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ビニル基からなる群の中から選ばれる。)
2.1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物が、一般式(1)で表されるラダー構造を含むことを特徴とする上記1記載の光触媒組成物。
【化4】
3.1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物が式(2)で表されることを特徴とする上記1記載の光触媒組成物。
(R2HSiO)a(R22SiO)b(R2QSiO)c(R222SiO1/2)d
・・・(2)
(式中、R2は、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を表し、Qは、下記(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの機能性付与基を含有する基である。
(1)直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されている炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの疎水性基。
(2)カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの親水性基。
(3)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの反応性基。
(4)少なくとも1つの分光増感基。
aは2以上の整数であり、b、cは0又は1以上の整数である。また、(a+b+c)≦10000である。dは0又は2であり、d=0のときは環状シリコーン化合物、d=2のときは鎖状シリコーン化合物を表す。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。)
4.光触媒ゾルが、酸化チタンゾルであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の光触媒組成物。
5.光触媒ゾルが、光触媒粒子を1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物で変性処理することによって得られる変性光触媒ゾルであることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の光触媒組成物。
6.ポリアミノ化合物、ポリケト化合物、ポリイソシアネート、ポリメチロール化合物、ポリアルコール、ポリセミカルバジド化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、(メタ)アクリル化合物、多価金属塩、多塩基酸の少なくとも1種から選ばれた架橋剤を含むことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の光触媒組成物。
7.樹脂塗料を含むことを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の光触媒組成物。
8.上記1〜7のいずれかに記載の光触媒組成物が塗布された部材。
である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒組成物に使用できる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び/又は有機溶媒中に固形分0.01〜70重量%、好ましくは0.1〜50重量%で分散されたものである。
【0011】
また、上記光触媒ゾルとして使用する光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー(すなわち短い波長)の光(励起光)を照射したときに、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えばTiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、Ta2O5、K3Ta3Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、SiC、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等、さらにはTi、Nb、Ta、Vから選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物(特開昭62−74452号公報、特開平2−172535号公報、特開平7−24329号公報、特開平8−89799号公報、特開平8−89800号公報、特開平8−89804号公報、特開平8−198061号公報、特開平9−248465号公報、特開平10−99694号公報、特開平10−244165号公報等)を挙げることができる。これらの光触媒の中では、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが0.5〜5eV、好ましくは1〜4eVのものが好適に選択される。また、これらの光触媒にPt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Feなどの金属及び/又は金属の酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒(特開平11−267519号公報)等も使用することもできる。
【0012】
上記光触媒の結晶粒子径(1次粒子径)は1〜200nm、好ましくは1〜50nmの光触媒が好適に選択される。これらの光触媒の中で、TiO2(酸化チタン)は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
本発明の光触媒組成物として用いる光触媒は、光触媒粉体ではなく数平均粒子径が400nm以下の光触媒ゾルを用いることが重要である。
【0013】
一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子(一次粒子)が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多い上、一つ一つの一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用できる。そのため、本発明の光触媒組成物において、光触媒ゾルとして存在する光触媒粒子とバインダーとして用いるSi−H基含有シリコーン化合物との相互作用が大きくなり、該光触媒組成物から生成する塗膜は透明性、硬度、耐久性等に優れたものになる。
【0014】
本発明で好適に使用できる光触媒ゾルとしては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径が400nm以下のものが光触媒粒子の表面特性を有効に利用できるために望ましい。
また数平均粒子径が200nm以下の光触媒ゾルを使用した場合、生成する変性光触媒ゾルからは透明な被膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは100nm以下1nm以上、さらに好ましくは20nm以下3nm以上の光触媒ゾルが好適に選択される。
【0015】
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、その多くは一次粒子の径(結晶粒子径)であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【0016】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。(ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が80%程度以上含有されていることを意味する。)かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる(特開昭63−17221号公報、特開平7−819号公報、特開平9−165218号公報、特開平11−43327号公報等)。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず必要に応じ分散安定剤を使用し、強力なせんだん力の下で水中に分散させたゾルも用い得る。さらに、pHが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平10−67516号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【0017】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。(例えば、商品名「STS−02」/石原産業(株)/日本、商品名「TO−240」/田中転写(株)/日本等)
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。さらに好ましくは30重量%以下0.1重量%以上である。このようなヒドロゾルの粘度(20℃)は比較的低く、例えば、2000cps〜0.5cps程度の範囲にあればよい。好ましくは1000cps〜1cps、さらに好ましくは500cps〜1cpsである。
【0018】
また、例えば酸化セリウムゾル(特開平8−59235号公報)やTi、Nb、Ta、Vから選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物のゾル(特開平9−25123号公報、特開平9−67124号公報、特開平9−227122号公報、特開平9−227123号公報、特開平10−259023号公報等)等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に開示されている。
【0019】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルも市販されている。(例えば商品名「TKS−251」/テイカ(株))ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が80%程度以上含有されていることを意味する。
本発明の光触媒組成物は、前述した光触媒ゾルと1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物とからなる。この場合、光触媒とSi−H基が化学結合等の何らかの相互作用をすることにより該光触媒組成物から形成される塗膜は硬度が大で、耐久性に優れたものとなる。
【0020】
本発明の光触媒組成物に用いることができる1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物としては、例えば分子中に2個以上のSi−H基及び一般式(1)、(3)、(4)及び(5)で表されるシリコーン結合の少なくとも1種の構造を含むシリコーン化合物を挙げることができる。
【0021】
【化2】
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
(式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれた1種もしくは2種以上からなる炭化水素基、又は下記▲1▼〜▲4▼からなる群より選ばれる少なくとも1つの機能性付与基を含有する基である。
【0026】
▲1▼直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの疎水性基。
▲2▼カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基。
【0027】
▲3▼エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの反応性基。
▲4▼少なくとも1つの分光増感基。)
これらの中で、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物として上記一般式(1)で表されるラダー構造を含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。
【0028】
上記ラダー構造を含み1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物は、例えばジオキサン等の溶媒中で、トリクロロシラン及び/又はオルガノトリクロロシラン(必要に応じ、さらにジアルキルジクロロシラン)と水を0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%程度の低濃度で反応させて加水分解縮重合し、その後末端停止剤として式(6)で表されるシリル化剤と反応させた後、必要に応じ後述するヒドロシリル化反応により機能性付与基を導入することによって得られる。
【0029】
Z−SiR345 (6)
(R3、R4、R5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれた炭化水素基を表す。Zはハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。)
【0030】
ここで、末端停止剤として上記式(6)で表されるシリル化剤と併用、あるいは代替にアルコール類を使用することもできるが、この場合に生成するアルコキシシリル基は水との反応性が高く、得られる光触媒組成物の貯蔵安定性を非常に悪いものとするため好ましくない。
【0031】
また、本発明の光触媒組成物に用いる1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物として、上記式(1)で表されるラダー構造に加え、式(3)で表されるジアルキルシリコーン構造を50重量%以下、好ましくは30重量%以下の割合でさらに有するものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等に優れるばかりか、成膜性、基材密着性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。該シリコーン化合物は、例えば下式(19)で表されるシリコーン化合物の存在下、前述した方法でラダー構造を含み1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物を合成することにより非常に分子構造が制御されたものとして得ることができる。
【0032】
Y−(R22SiO)f−(R22Si)−Y (19)
(式中、R2は、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を表し、Yは、水酸基、または炭素数1〜20のアルコキシ基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの加水分解性基を表す。
fは1以上10000以下の整数を表す。)
【0033】
また、本発明の光触媒組成物に使用できる1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物の他の例としては、例えば式(2)で表されるシリコーン化合物を挙げることができる。
(R2HSiO)a(R22SiO)b(R2QSiO)c(R222SiO1/2)d
・・・(2)
(式中、R2は、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を表し、Qは、下記▲1▼〜▲4▼からなる群より選ばれる少なくとも1つの機能性付与基を含有する基である。
【0034】
▲1▼直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル 基、置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されている炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの疎水性基。
【0035】
▲2▼カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの親水性基。
▲3▼エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの反応性基。
【0036】
▲4▼少なくとも1つの分光増感基。
aは2以上の整数であり、b、cは0又は1以上の整数である。
また、(a+b+c)≦10000である。
dは0又は2であり、d=0のときは環状シリコーン化合物、d=2のときは鎖状シリコーン化合物を表す。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。)
【0037】
ここで、上述した本発明の光触媒組成物に使用できる1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物を便宜的に下記平均組成式(7)で表す。
pqrsSiO(4-p-q-r-s)/2 (7)
(式中、Rは、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を表す。
Qは、下記▲1▼〜▲4▼からなる群より選ばれる少なくとも1つの機能性付与基を含有する基を表す。
【0038】
▲1▼直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの疎水性基。
▲2▼カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基。
【0039】
▲3▼エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの反応性基。
▲4▼少なくとも1つの分光増感基。
Xは、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの加水分解性基を表す。
pはSi−H基が1分子中に2個以上有する事を満足する値であり、
0≦q<4、0≦r<4、0≦s<4、及び(p+q+r+s)<4である。)
【0040】
本発明の光触媒組成物に用いる1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物を便宜的に上記平均組成式(7)で表した場合、該平均組成式(7)中の官能基X(加水分解性基)は、本発明の光触媒組成物の貯蔵安定性を悪くする。よって、上記平均組成式(7)で便宜的に表される1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物において、官能基Xの含有量は少ない方が好ましい。上記平均組成式(7)のより好ましい形態は、官能基Xを実質的に含まない系である。
【0041】
また、上記平均組成式(7)で表される1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物として機能性付与基含有基(Q)を有するものを選択すると、本発明で得られる光触媒組成物に種々の機能を付与できるため好ましい。
例えば機能性付与基含有基(Q)として、カルボキシル基あるいはその塩を、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基(式(7)中の▲2▼)を有するものを選択すると、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物は水に対する溶解性あるいは分散安定性が非常に良好なものとなるため本発明で得られる光触媒組成物は水系コーティング剤としての使用が可能となる。
【0042】
ここで、上記親水性基の好ましい具体例として、例えば式(8)で表されるポリオキシエチレン基や式(9)で表されるスルホン酸基あるいはその塩を含む1価の基、さらには式(10)、式(11)で表されるカルボキシル基あるいはその塩を含む1価の基等を挙げることができる。
−CH2CH2CH2O(CH2CH2O)mR7 (8)
(式中、mは1〜1000の整数を表す。R7は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基を表す。)
【0043】
【化6】
【0044】
(式中、nは1〜100の整数を表す。R8は、直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基を表す。
Bは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式(12)で表される置換アンモニウムを表す。
HNR91011 (12)
(R9、R10、R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。) )
【0045】
【化7】
【0046】
(式中、Bは式(12)の定義と同じ。)
【0047】
【化8】
【0048】
(式中、Bは式(7)の定義と同じ。)
また、例えば機能性付与基含有基(Q)として、炭素数1〜30のフルオロアルキル基を含む1価の疎水性基(式(7)中の▲1▼)を有するものを選択すると、得られる光触媒組成物からは、非常に疎水性の高い塗膜を得ることが可能となる。
【0049】
また、例えば機能性付与基含有基(Q)として、エポキシ基を含む1価の基、アクリロイル基を含む1価の基、メタアクリロイル基を含む1価の基、(環状)酸無水物基を含む1価の基、ケト基を含む1価の基、カルボキシル基を含む1価の基、ヒドラジン残基を含む1価の基、イソシアネート基を含む1価の基、チオイソシアネート基を含む1価の基、ヒドロキシル基を含む1価の基、アミノ基を含む1価の基、チオール基を含む1価の基、環状カーボネート基を含む1価の基、エステル基を含む1価の基からなる群から選ばれた少なくとも1つの反応性基(式(7)中の▲3▼)を有するものを選択すると本発明の光触媒組成物は架橋剤による架橋が可能となり、耐久性等が非常に優れた塗膜を形成することができるので好ましい。ここで、上記架橋剤としてはポリアミノ化合物、ポリケト化合物、ポリイソシアネート、ポリメチロール化合物、ポリアルコール、ポリセミカルバジド化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、(メタ)アクリル化合物、多価金属塩、多塩基酸等、及びその併用を挙げることができる。
【0050】
また、例えば機能性付与基含有基(Q)として、分光増感色素を含む一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基(式(7)中の▲4▼)を有するものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び/又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現したり、超親水化現象を起こしたりすることができる。
【0051】
ここで、上記分光増感色素とは、可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素を示す。この様な分光増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素(金属錯体を含む)、ポルフィリン系色素(金属錯体を含む)、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平1−220380号公報や特許出願公表平5−504023号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【0052】
これらの分光増感色素の中で、400nm以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位(励起状態の酸化還元電位)が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いものが好ましく選択される。このような分光増感色素の選択は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(T.Tani,Photogr.Sci.Eng.,14,72(1970);R.W.Berriman,etal.,ibid.,17.235(1973);P.B.Gilman Jr.,ibid.,18,475(1974)等)、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(T.Tani,etal.,Photogr.Sci.Eng.,11,129(1967);D.M.Sturmer,etal.,ibid.,17.146(1973);ibid.,18,49(1974);R.G.Selby,etal.,J.Opt.Soc.Am.,33,1(1970)等)、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって判断することができる。
【0053】
この様な観点から見た好ましい分光増感色素の例としては、9−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、2,2−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有基(Q)は、上述したものから少なくとも1種以上を選択して用いることができる。
【0054】
本発明において、上述した平均組成式(7)で表される1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物であって機能性基含有基(Q)を有するものは、例えば下記平均組成式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物と、機能性基含有炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法によって得ることができる。
(p+r)qsSiO(4-p-q-r-s)/2 (13)
(式中、Rは、直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれた1種もしくは2種以上からなる炭化水素基を表す。
【0055】
Xは、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの加水分解性基を表す。
0<p<4、0≦q<4、0<r<4、0≦s<4であり、(p+q+r+s)≦4である。)
【0056】
上記式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物に機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【0057】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式(14)で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや式(15)で表されるスルホン酸基あるいはその塩を含む1価の基を有するアリルエーテル、さらには5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、アリルこはく酸無水物等を挙げることができる。
ここでカルボン酸の無水物を有する炭素−炭素不飽和結合化合物を使用する場合、上記式(13)のSi−H基含有シリコーン化合物にヒドロシリル化反応させた後、該シリコーン化合物に導入されたカルボン酸無水物基を塩基の存在、あるいは非存在下で加水分解することによりカルボキシル基あるいはその塩を有する1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物を得ることができる。
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mR7 (14)
(式中、m及びR7は、式(8)の定義と同じ。)
【0058】
【化9】
【0059】
(式中、n、R8、Bは、式(9)の定義と同じ。)
また、上記式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物に、機能性付与基として直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれた疎水性基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−ヘキセン、シクロヘキセン、5−ノルボルネンの如きオレフィン類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、2−エチルヘキサン酸アリル、安息香酸 アリル等のアリルエステル類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリル−n−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリル−2−エチルヘキシルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸エステル類等の炭素−炭素不飽和結合化合物等が挙げられる。これらのうち、末端オレフィン類、5−ノルボルネン類、アリルエステル類、アリルエーテル類が反応性の面で好ましい。
【0060】
また、上記式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物に、機能性付与基として炭素数1〜30のフルオロアルキル基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、例えば式(16)で表されるパーフルオロアルキル基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アクリル酸エステル類等を用いることができる。
−(CF2gCF3 (16)
(式中、gは0〜29の整数を表す。)
【0061】
また、上記式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物に機能性付与基として反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【0062】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、無水マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、5−ヘキセン−2−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、4−アリルオキシメチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン等を挙げることができる。
【0063】
また、上記式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物に分光増感色素を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【0064】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、(環状)酸無水物、イソシアネート基、チオイソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、(メタ)アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドラジン残基、(メタ)アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドラジン残基、(メタ)アクリロイル基の場合は、エポキシ基、(環状)酸無水物、イソシアネート基、チオイソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、(メタ)アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【0065】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては300℃以下が好ましく、150℃以下0℃以上がさらに好ましい。
上述した機能性基含有炭素−炭素不飽和結合化合物と上記平均組成式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物のヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において0〜200℃で炭素−炭素不飽和結合化合物と平均組成式(13)で表されるSi−H基含有シリコーン化合物を接触させることにより行うことができる。
【0066】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金(II)、テトラクロロ白金酸(II)、塩化白金(IV)、ヘキサクロロ白金酸(IV)、ヘキサクロロ白金(IV)アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)カリウム、水酸化白金(II)、二酸化白金(IV)、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金(II)、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム(II)、塩化テトラアンミンパラジウム(II)酸アンモニウム、酸化パラジウム(II)等が挙げられる。これら白金族触媒は、ヒドロシリル化反応の後、必要に応じて各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加する事によって活性を制御することができる。
【0067】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0068】
本発明における光触媒組成物において、光触媒ゾル(A)と1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(B)の固形分重量比は、(A)/(B)=0.1/99.9〜90/10で使用することができるが、好ましくは(A)/(B)=1/99〜80/20である。(A)/(B)=0.1/99.9より小さいと、光触媒組成物から形成される塗膜の光触媒活性は非常に小さいものとなり、(A)/(B)=90/10より大きくなると光触媒組成物から耐久性等の物性が良好な塗膜を得ることができない。
【0069】
本発明の光触媒組成物において、光触媒ゾルとしてあらかじめ上述した1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物で変性した変性光触媒ゾルを使用すると、該変性光触媒ゾルと1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物からなる光触媒組成物からは非常に透明性の優れた塗膜を形成することが可能となるので好ましい。
上記変性光触媒ゾルを得る方法としては、前述した光触媒ゾル(A)と、同じく前述した1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(B)とを、固形分重量比(A)/(B)=20/80〜99/1、好ましくは(A)/(B)=50/50〜95/5の割合で混合し、0〜200℃、好ましくは10〜80℃にて加熱することにより得ることができる。
【0070】
例えば光触媒ゾルとして酸化チタンゾルを用いた場合、上記変性の操作により、Ti−OH基の減少がIRスペクトルにおける3630〜3640cm-1の吸収の減少として観測される。
また本発明の光触媒組成物から形成される塗膜の強度をさらに向上させる目的で、架橋剤として多官能ビニル化合物及び白金族化合物を添加した光触媒組成物の使用が好ましい。この場合、該光触媒組成物中に存在するSi−H基と多官能ビニル化合物が、白金属化合物を触媒として付加反応する事により架橋構造が形成される。また、該架橋反応を促進する目的で該光触媒組成物から形成された塗膜は、通常20〜200℃、好ましくは30〜120℃で加熱される。
【0071】
ここで上記白金属化合物としては、上述したヒドロシリル化反応の触媒として用いた白金属触媒を挙げることができる。
また、上記多官能ビニル化合物とは1分子中に2個以上のビニル基を有する化合物であり、例えばビニルシリコーン類、オレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体
等を挙げることができる。これらの中で、本発明の光触媒組成物との相溶性等との観点から下記式(17)、(18)で表されるビニルシリコーン類が好ましい。
【0072】
CH2=CH−(R22SiO)e−(R22Si)−CH=CH2 (17)
(式中、R2は式(2)の定義と同じ。eは1以上10000以下の整数を表す。)
(R22SiO)i(R2YSiO)j(R222SiO1/2)k (18)
(式中、R2は式(2)の定義と同じ。Yはビニル基を表す。
jは2以上の整数であり、iは0又は1以上の整数である。
また、(i+j)≦10000である。
kは0又は2であり、k=0のときは環状ビニルシリコーン化合物、k=2のときは鎖状ビニルシリコーン化合物を表す。また、上記ビニルシリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。)
【0073】
本発明の光触媒組成物は、目的に応じ樹脂塗料を光触媒ゾル(A)と樹脂塗料(C)の固形分重量比(A)/(C)=5/95〜95/5、好ましくは(A)/(C)=20/80〜90/10の割合で添加することができる。
【0074】
上記樹脂塗料としては特に制限はなく、例えば油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料(アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等)、水系合成樹脂塗料(エマルジョン系、水性樹脂系等)、無溶剤合成樹脂塗料(粉体塗料等)、無機質塗料、電気絶縁塗料等を例示することができる。
【0075】
これらの樹脂塗料の中で、光触媒に対し難分解性であるシリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系が好ましく用いられる。
このようなシリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び/又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物(ポリシロキサン)及び/又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量1〜80重量%のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂やアルコキシシラン及び/又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物(ポリシロキサン)及び/又はコロイダルシリカを1〜80重量%含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【0076】
また、上記フッ素系樹脂としては、例えばPTFEやポリフッ化ビニリデン、さらにはフッ素含有量1〜80重量%のアクリル−フッ素樹脂、エポキシ−フッ素樹脂、ウレタン−フッ素樹脂やフルオロオレフィンと炭素−炭素不飽和化合物(ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル化合物、(メタ)アクリル酸エステル類等)との共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【0077】
また、本発明に用いる1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物が、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ヒドロキシル基基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの反応性基を有するものである場合、該1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物が有する反応性基と反応性を有する官能基を含有する樹脂塗料を光触媒組成物に使用することが好ましい。
【0078】
また、本発明の光触媒組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明において光触媒組成物から部材を得る方法としては、該光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥した後、必要に応じ熱処理等をする事により、光照射により疎水性あるいは親水性及び/又は光触媒活性、さらには光電変換機能を有する部材を得ることができる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【0079】
本発明の光触媒組成物から形成される塗膜を有する基材等の部材は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光(該光触媒組成物が分光増感色素を有する場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光)を照射することにより疎水性あるいは親水性及び/又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
本発明において、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光や分光増感色素の吸収光を含む光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
【0080】
本発明によって提供される上記部材であって、有機物分解等の光触媒活性を有する部材は、抗菌、防汚、防臭、NOx分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記部材であって、光照射により20℃における水との接触角が60゜以下(好ましくは10゜以下)となった親水性の部材(親水性の構造材料や親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等)は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
【0081】
本発明によって提供される上記部材であって、光照射により20℃における水との接触角が70゜以上(好ましくは90゜以上)となった疎水性の部材(疎水性の構造材料や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等)は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【0082】
本発明によって提供される上記部材であって光電変換機能を有する部材は、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、(湿式)太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化(疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化)する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【0083】
【発明の実施の形態】
実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
▲1▼ 数平均粒子径
数平均粒子径は、湿式粒度分析計(日機装(株)製 マイクロトラック UPA−9230)を使用して測定した。
また、トルエンを分散媒とする酸化チタンオルガノゾル((商品名:TKS−251、テイカ(株)製)の数平均粒子径は、分散媒のトルエンをブチルセロソルブに溶媒置換した後、水で5重量%に希釈して上記方法にて測定した。
【0084】
▲2▼ 分子量
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ジメチルシリコーン標品検量線より求めた。
▲3▼ 赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、JASCO FT/IR−410で測定した。
【0085】
▲4▼ 塗膜硬度
塗膜の硬度は、JIS−K5400に準じ、鉛筆硬度(塗膜のすり傷)として求めた。
紫外線照射後の塗膜硬度の測定は、塗膜に紫外線強度計(トプコン(株)製 UVR−2(受光部:UD−36(310〜400nm))で測定した紫外線強度が1mW/cm となるように調整したブラックライト(東芝ライテック(株)製 FL20S BLB)の光を3日間照射後、上記方法にて測定することにより実施した。
【0086】
▲5▼ 部材の水の接触角
部材の水の接触角は、接触角計(協和界面科学(株)製 CA−X150)を使用し、20℃環境下において脱イオン水の水滴を滴下してから1分後の接触角を測定した。
紫外線照射による部材の水に対する接触角変化の測定は、部材に紫外線強度計(トプコン(株)製 UVR−2(受光部:UD−36(310〜400nm))で測定した紫外線強度が1mW/cmとなるように調整したブラックライト(東芝ライテック(株)製 FL20S BLB)の光を3日間照射後、上記方法にてそれぞれ部材の水の接触角を測定することにより実施した。水の接触角が小さい方が親水性である。
【0087】
▲6▼ 部材の光触媒活性
部材の光触媒活性は、部材にメチレンブルーの5重量%エタノール溶液を塗布した後、部材に紫外線強度計(トプコン(株)製 UVR−2(受光部:UD−36(310〜400nm))で測定した紫外線強度が1mW/cm となるように調整したブラックライト(東芝ライテック(株)製 FL20S BLB)の光を5日間照射した後、メチレンブルーの分解の程度で評価した。
◎:メチレンブルーは完全に分解。
△:メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×:メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【0088】
【参考例1】
1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(1)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン235gにメチルトリクロロシラン26.0gを添加した後、室温にて約10分間撹拌した。これに水4.7gとジオキサン18.8gからなる混合液を、反応液を10〜15℃に保ちながら約30分かけて滴下した後、さらに10〜15℃で約30分撹拌し、続いて反応液を60℃に昇温させ3時間撹拌した。得られた反応液を25〜30℃に降温させ、235gのトルエンを約30分かけて滴下した後、再度反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。
【0089】
得られた反応液を10〜15℃に降温させ、ジメチルクロロシラン25.1gを添加した後、さらに温度を10〜15℃に保ちながら水1.56gとジオキサン6.24gからなる混合液を約30分かけて添加した。その後さらに25〜30℃にて約2時間撹拌を続行し、続いて反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。得られた反応液から60℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量5300のラダ−骨格を有し、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(1)を得た。(得られた化合物(1)には、IRスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収(1118cm-1及び1048cm-1)が観測された。)
【0090】
得られた化合物(1)0.21gをブチルセロソルブ8gに溶解した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると22℃において12.0mlの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた上記化合物(1)のSi−H基量は2.4mmol/gであった。
【0091】
【参考例2】
1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(2)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン94gにメチルトリクロロシラン26.0g、フェニルトリクロロシラン8.7g及び末端シラノールジメチルシロキサンコポリマー(商品名:DMS−S15、チッソ(株)製、重量平均分子量2000)2.0gを添加した後、室温にて約10分間撹拌した。これに水5.8gとジオキサン23.2gからなる混合液を、反応液を10〜15℃に保ちながら約30分かけて滴下した後、さらに10〜15℃で約30分撹拌し、続いて反応液を60℃に昇温させ3時間撹拌した。得られた反応液を25〜30℃に降温させ、376gのトルエンを約30分かけて滴下した後、再度反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。
【0092】
得られた反応液を10〜15℃に降温させジメチルクロロシラン25.3gを添加した後、さらに温度を10〜15℃に保ちながら水1.9gとジオキサン7.7gからなる混合液を約30分かけて添加した。その後さらに25〜30℃にて約2時間撹拌を続行し、続いて反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。得られた反応液から60℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量が10800で、ラダ−骨格及びジメチルシリコーン骨格を有し、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(2)を得た。(得られた化合物(2)には、IRスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収(1118cm-1及び1053cm-1)及びジメチルシロキサン骨格の伸縮振動に由来する吸収(1090cm-1)が観測された。)
【0093】
得られた化合物(2)0.30gをブチルセロソルブ8gに溶解した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると27℃において15.0mlの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた上記化合物(2)のSi−H基量は2.0mmol/gであった。
【0094】
【参考例3】
1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(3)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン1500gにメチルトリクロロシラン51.6g、トリクロロシラン25.9gを添加した後、室温にて約10分間撹拌した。これに水14.5gとジオキサン58.0gからなる混合液を、反応液を10〜15℃に保ちながら約30分かけて滴下した後、さらに10〜15℃で約30分撹拌し、続いて反応液の温度を60℃に昇温させ3時間撹拌した。
【0095】
得られた反応液を10〜15℃に降温させトリメチルクロロシラン65.5gを添加した後、さらに温度を10〜15℃に保ちながら水5.4gとジオキサン21.7gからなる混合液を約30分かけて添加した。続いて25〜30℃にて約2時間撹拌を続行し、その後さらに反応液の温度を60℃に昇温させ3時間撹拌した。得られた反応液から約60℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量3800のラダ−骨格を有し、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(3)を得た。(得られた化合物(3)には、IRスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収(1128cm-1及び1053cm-1)が観測された。)
【0096】
得られた化合物(3)0.16gをブチルセロソルブ8gに溶解した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると28℃において20.0mlの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた上記化合物(3)のSi−H基量は4.9mmol/gであった。
【0097】
【参考例4】
水分散性の1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(4)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例3で合成した化合物(3)10gとテトラヒドロフラン20gを添加し、撹拌下30℃に保持した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の2.2重量%キシレン溶液を0.2g添加した後、下式(20)で表される化合物(商品名:アデカリアソープ SE−10N、旭電化(株)製)1.5gとテトラヒドロフラン14.5gの混合液を30℃にて約2時間かけて添加し、さらに30℃にて3時間撹拌を続けることにより水分散性の1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(4)のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【0098】
得られた化合物(4)のテトラヒドロフラン溶液1.75部をブチルセロソルブ8部に溶解した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると22℃において43.4mlの水素ガスが発生した。水素生成量から求めたラダ−骨格を有するSi−H基含有化合物(3)のテトラヒドロフラン溶液におけるSi−H基量は0.96mmol/g(化合物(4)の固形分当たりに換算したSi−H基量は約4.4mmol/g)であった。
【0099】
【化10】
【0100】
【参考例5】
Si−H基を含有しないシリコーン化合物(5)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン235gにメチルトリクロロシラン26.0gを添加した後、室温にて約10分間撹拌した。これに水4.7gとジオキサン18.8gからなる混合液を、反応液を10〜15℃に保ちながら約30分かけて滴下した後、さらに10〜15℃で約30分撹拌し、続いて反応液を60℃に昇温させ3時間撹拌した。得られた反応液を25〜30℃に降温させ、235gのトルエンを約30分かけて滴下した後、再度反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。
【0101】
得られた反応液を10〜15℃に降温させ、トリメチルクロロシラン21.6gを添加した後、さらに温度を10〜15℃に保ちながら水1.56gとジオキサン6.24gからなる混合液を約30分かけて添加した。その後さらに25〜30℃にて約2時間撹拌を続行し、続いて反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。得られた反応液から60℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量7100のラダ−骨格を有し、Si−H基を含有しないシリコーン化合物(5)を得た。(得られた化合物(5)には、IRスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収(1120cm-1及び1040cm-1)が観測された。)
【0102】
【参考例6】
変性酸化チタンオルガノゾル(6)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれた酸化チタンオルガノゾル(商品名:TKS−251、テイカ(株)製、分散媒:トルエン、TiO2濃度20重量%、数平均粒子径80nm、平均結晶子径6nm(カタログ値)のもの)32gに参考例1で合成した化合物(1)の20重量%トルエン溶液8gを50℃にて約30分かけて添加し、さらに6時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性酸化チタンオルガノゾル(6)を得た。この時、化合物(1)の反応に伴い生成した水素ガス量は23℃において53mlであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm-1)の消失が観測された。
【0103】
また、得られた変性酸化チタンオルガノゾル(6)10gブチルセロソルブ8gを添加し、50℃でトルエンを減圧除去した後、水で固形分を5重量%に希釈して粒径分布を測定したところ、数平均粒子径は100nmであった。
【0104】
参考実施例1】
参考例1で合成した化合物(1)の20重量%トルエン溶液10gに酸化チタンオルガノゾル(商品名:TKS−251、テイカ(株)製、分散媒:トルエン、TiO2濃度20重量%、数平均粒子径80nm、平均結晶子径6nm(カタログ値)のもの)10gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物(1)を得た。得られた光触媒組成物(1)は、30℃で3ヶ月後においてもゲル化せず安定であった。
【0105】
得られた光触媒組成物(1)をガラス板上に膜厚が1μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は84゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線(ブラックライト)照射後の鉛筆硬度は5H以上であり、水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好(◎)であった。
【0106】
参考実施例2】
参考例1で合成した化合物(1)の20重量%トルエン溶液10gに酸化チタンオルガノゾル(商品名:TKS−251、テイカ(株)製、分散媒:トルエン、TiO2濃度20重量%、数平均粒子径80nm、平均結晶子径6nm(カタログ値)のもの)20gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物(2)を得た。得られた光触媒組成物(2)は、30℃で3ヶ月後においてもゲル化せず安定であった。
【0107】
得られた光触媒組成物(2)をガラス板上に膜厚が1μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は60゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線(ブラックライト)照射後の鉛筆硬度は5H以上であり、水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好(◎)であった。
【0108】
参考実施例3】
参考例2で合成した化合物(2)の20重量%トルエン溶液10gに参考例6で合成した変性酸化チタンオルガノゾル(6)10gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物(3)を得た。得られた光触媒組成物(3)は、30℃で3ヶ月後においてもゲル化せず安定であった。得られた光触媒組成物(3)をガラス板上に膜厚が5μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
【0109】
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は97゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線(ブラックライト)照射後の鉛筆硬度は4Hであり、水の接触角は30゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好(◎)であった。
【0110】
【実施例
参考実施例1で調整した光触媒組成物(1)10gに架橋剤として末端ビニルポリジメチルシロキサン(商品名:DMS−V00、チッソ(株)製)0.2gとジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金(II)の0.25%ジオキサン溶液0.4gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物(4)を得た。
【0111】
得られた光触媒組成物(4)をガラス板上に膜厚が1μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1日乾燥した後、80℃で1時間加熱することにより透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はFであり、水との接触角は92゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線(ブラックライト)照射後の鉛筆硬度は5H以上であり、水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好(◎)であった。
【0112】
参考実施例
酸化チタンヒドロゾル(商品名:タイノックA−6、多木化学(株)製、アンモニア解膠型、TiO2濃度6重量%、数平均粒子径10nm、平均結晶子径10nm(カタログ値)のもの)50gに参考例4で合成した化合物(4)の25重量%テトラヒドロフラン溶液8gを室温で撹拌下において添加し水系の光触媒組成物(5)を得た。
【0113】
得られた光触媒組成物(5)をガラス板上に膜厚が1μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は86゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線(ブラックライト)照射後の鉛筆硬度は5H以上であり、水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好(◎)であった。
【0114】
【比較例1】
参考例5で合成したSi−H基を含有しない化合物(5)の20重量%トルエン溶液10gに酸化チタンオルガノゾル(商品名:TKS−251、テイカ(株)製、分散媒:トルエン、TiO2濃度20重量%、数平均粒子径80nm、平均結晶子径6nm(カタログ値)のもの)10gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物(6)を得た。
得られた光触媒組成物(6)をガラス板上に膜厚が1μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1週間乾燥したが、白濁した鉛筆硬度が6B未満の非常にタック性が強いコーティング膜しか得られなかったため物性評価が不可能であった。
【0115】
【比較例2】
参考例1で合成した化合物(1)の20重量%トルエン溶液10gに酸化チタン粉体(商品名:ST−01、石原産業(株)製、平均結晶子径7nm(カタログ値)のもの)2gとトルエン8gを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物(7)を得た。
得られた光触媒組成物(7)をガラス板上に膜厚が1μmとなるようにスプレーコーティングした後、室温で1週間乾燥したが、ひび割れした白濁のコーティング膜しか得られなかったため物性評価が不可能であった。
【0116】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物は貯蔵安定性が良好であり、透明性や耐久性、硬度等に優れ、光触媒活性を有するコーティング被膜を穏和な条件で形成することができる。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention shows the surface of a photocatalyst represented by titanium oxide, which is known to be applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging because it exhibits a substance decomposing action and a surface hydrophilizing action by light energy. Related to immobilization technology.
Specifically, the present invention relates to a photocatalyst composition that can easily immobilize a photocatalyst on the surface of a member. Further, the photocatalytic activity in which the photocatalyst is immobilized and / or controllability of water wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) are provided. It is related with the member which has.
[0002]
[Prior art]
It is known that a photocatalyst represented by titanium oxide exhibits a substance decomposing action and a surface hydrophilizing action by light energy. When this photocatalyst is applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging, photocatalyst immobilization technology plays a very important role.
As a useful means of the photocatalyst immobilization technique, a coating of a photocatalyst on a substrate has attracted attention. Here, the following items are listed as the minimum conditions required for the photocatalyst immobilization technique by coating.
[0003]
(1) Firmly fixed without impairing photocatalytic activity.
(2) Stability so that the substrate and coating itself are not deteriorated by photocatalysis.
Furthermore, the following items are mentioned as preferable conditions for expanding the applicable range of the substrate to be immobilized.
(3) The immobilization conditions are mild (room temperature to about 100 ° C.).
(4) The coating film is excellent in transparency and forms a film with excellent durability, stain resistance, hardness, etc.
[0004]
By the way, various proposals have been made on the immobilization technique using a photocatalyst coating typified by titanium oxide.
For example, as a method for coating a substrate with a photocatalyst by a sputtering method or a sol-gel method, JP-A-60-044053 discloses a method for supporting a thin-film photocatalyst on a substrate by a sputtering method, JP-A-60-118236. The publication proposes a method of baking after applying an organic titanate. However, these methods have a drawback that they need to be fired at a high temperature for the production and crystallization of photocatalyst particles on the substrate, and it is difficult to fix a large area.
[0005]
As a method of using a photocatalyst sol that does not require photocatalyst particle generation and crystallization processes, for example, JP-A-6-278241 proposes a method of coating a base material with titanium oxide sol peptized in water. ing. Also in this method, since the titanium oxide sol does not have a film forming property under a mild condition, baking at a high temperature is necessary, and the formed film is brittle and easily broken to lose the catalytic effect.
[0006]
Furthermore, a method of mixing a photocatalyst in a resin paint and coating the resin paint on a substrate has been proposed. For example, in JP-A-9-59041, JP-A-9-188850, and JP-A-9-227831, a binder composed of a siloxane having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group is mixed with a photocatalyst, and coating is performed. A method for use as a composition has been proposed. However, when a siloxane having a hydrolyzable silyl group is used as a binder, the storage stability of the resulting photocatalyst coating composition is very poor, and in addition, the shrinkage strain when the binder forms a film by a condensation reaction is large. It was necessary to control the thickness very thinly, and there was a drawback that painting was very difficult.
[0007]
In other words, no technology has yet been developed that satisfies all of the conditions required for the above-mentioned fixing techniques (1) to (4) in the fixing technique using a photocatalyst coating.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the photocatalyst composition which can form the coating film excellent in transparency, durability, hardness, etc. on mild conditions.
Another object of the present invention is to provide a photocatalyst composition capable of obtaining a member whose surface exhibits controllability of water wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) and / or photocatalytic activity over a long period of time by light irradiation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have reached the present invention. That is, the present invention
1. A photocatalytic sol having a number average particle diameter of 400 nm or less and a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule (excluding a cyclic organosiloxane represented by the following general formula (1)) are mixed. And further comprising a polyfunctional vinyl compound and a platinum group compound. For coating film formation Photocatalyst composition.
[Chemical 3]
(However, n = 3-5 and R 1 And R 2 Is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, phenyl groups, alkoxyl groups, and vinyl groups. )
2. The photocatalyst composition as described in 1 above, wherein the silicone compound having two or more Si—H groups in the molecule includes a ladder structure represented by the general formula (1).
[Formula 4]
3. The photocatalyst composition as described in 1 above, wherein the silicone compound having two or more Si—H groups in the molecule is represented by the formula (2).
(R 2 HSiO) a (R 2 R 2 SiO) b (R 2 QSiO) c (R 2 R 2 R 2 SiO 1/2 ) D
... (2)
(Wherein R 2 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a C 6-20 aryl group substituted with a halogen atom, and Q is selected from the following groups (1) to (4): It is a group containing at least one functional group selected.
(1) Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms At least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group and a halogen atom, and a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms Hydrophobic group.
(2) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group and a salt thereof, a phosphoric acid group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(3) From epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group and ester group At least one reactive group selected from the group consisting of:
(4) At least one spectral sensitizing group.
a is an integer of 2 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more. Further, (a + b + c) ≦ 10000. d is 0 or 2, and when d = 0, it represents a cyclic silicone compound, and when d = 2, it represents a chain silicone compound. The silicone compound may be a random copolymer or a block copolymer. )
4). 4. The photocatalyst composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the photocatalyst sol is a titanium oxide sol.
5. 5. The photocatalyst sol is a modified photocatalyst sol obtained by modifying a photocatalyst particle with a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule. Photocatalyst composition.
6). Polyamino compound, polyketo compound, polyisocyanate, polymethylol compound, polyalcohol, polysemicarbazide compound, polyhydrazide compound, polyepoxy compound, (meth) acrylic compound, polyvalent metal salt, polybasic acid 6. The photocatalyst composition as described in any one of 1 to 5 above, which contains a crosslinking agent.
7). 7. The photocatalyst composition as described in any one of 1 to 6 above, which contains a resin paint.
8). The member with which the photocatalyst composition in any one of said 1-7 was apply | coated.
It is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocatalyst sol that can be used in the photocatalyst composition of the present invention is a photocatalyst particle dispersed in water and / or an organic solvent at a solid content of 0.01 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight. is there.
[0011]
The photocatalyst used as the photocatalyst sol is a valence electron when irradiated with light (excitation light) having energy (ie, short wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band of the crystal. This refers to a substance capable of generating conduction electrons and holes by the excitation (photoexcitation) of electrons in the band, for example, TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O9, K2NbO3, Nb2O5. Fe2, O3, Ta2O5, K3Ta3Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, SiC, MoS2, InPb, RuO2, CeO2 and the like, and at least one element selected from Ti, Nb, Ta, and V Layered oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-74452, Japanese Patent Laid-Open No. -172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465. And JP-A-10-99694 and JP-A-10-244165). Among these photocatalysts, those having an energy gap between the conduction band and the valence band of 0.5 to 5 eV, preferably 1 to 4 eV are suitably selected. In addition, a photocatalyst coated with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, or Fe and / or a metal oxide added thereto or immobilized thereon, or a photocatalyst coated with porous calcium phosphate ( JP-A-11-267519) can also be used.
[0012]
The photocatalyst having a crystal particle diameter (primary particle diameter) of 1 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm is suitably selected. Among these photocatalysts, TiO2 (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. Any of anatase, rutile, and brookite can be used as titanium oxide.
It is important that the photocatalyst used as the photocatalyst composition of the present invention is not a photocatalyst powder but a photocatalyst sol having a number average particle diameter of 400 nm or less.
[0013]
In general, powder composed of fine particles forms secondary particles in which single crystal particles (primary particles) are strongly agglomerated, so there are many surface properties to be wasted and dispersed into individual primary particles. Is very difficult. On the other hand, in the case of the photocatalyst sol, the photocatalyst particles are present in a form close to the primary particles without being dissolved, so that the surface characteristics can be used effectively. Therefore, in the photocatalyst composition of the present invention, the interaction between the photocatalyst particles present as the photocatalyst sol and the Si-H group-containing silicone compound used as the binder increases, and the coating film produced from the photocatalyst composition has transparency, hardness , Excellent durability and the like.
[0014]
As the photocatalyst sol that can be suitably used in the present invention, a mixture of primary particles and secondary particles having a number average particle diameter of 400 nm or less is desirable because the surface characteristics of the photocatalyst particles can be effectively utilized.
In addition, when a photocatalyst sol having a number average particle size of 200 nm or less is used, a transparent film can be obtained from the resulting modified photocatalyst sol, which is very preferable. More preferably, a photocatalyst sol having a thickness of 100 nm or less, 1 nm or more, and more preferably 20 nm or less, 3 nm or more is suitably selected.
[0015]
Conventionally, a numerical value simply displayed as a particle diameter in titanium dioxide or the like is mostly a primary particle diameter (crystal particle diameter), and is not a numerical value considering a secondary particle diameter due to aggregation.
[0016]
Taking a titanium oxide sol as an example of the photocatalyst sol, for example, a titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be exemplified. (Here, substantially using water as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 80% or more of water.) The preparation of such a sol is well known and can be easily manufactured (specially JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc.). For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain aggregates of titanium oxide particles. It is done. Titanium oxide hydrosol can be obtained by peptizing the agglomerates under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia or the like and performing hydrothermal treatment. In addition, as titanium oxide hydrosols, titanium oxide particles are peptized under the action of acids and alkalis, and dispersion stabilizers are used as necessary without using acids or alkalis. A sol dispersed in water under water can also be used. Further, an anatase-type titanium oxide sol having excellent dispersion stability even in an aqueous solution having a pH near neutral and having a particle surface modified with a peroxo group can be easily obtained by the method proposed in JP-A-10-67516. it can.
[0017]
The titanium oxide hydrosol described above is commercially available as a titania sol. (For example, trade name “STS-02” / Ishihara Sangyo Co., Ltd./Japan, trade name “TO-240” / Tanaka Transcription Co., Ltd./Japan, etc.)
The solid content in the titanium oxide hydrosol is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. More preferably, it is 30% by weight or less and 0.1% by weight or more. Such a hydrosol has a relatively low viscosity (20 ° C.) and may be, for example, in the range of about 2000 cps to 0.5 cps. Preferably it is 1000 cps-1 cps, More preferably, it is 500 cps-1 cps.
[0018]
Further, for example, a cerium oxide sol (JP-A-8-59235) or a layered oxide sol having at least one element selected from Ti, Nb, Ta, and V (JP-A-9-25123, JP-A-9-9). -67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, etc.) are also disclosed in the same manner as titanium oxide sol. .
[0019]
In addition, a titanium oxide organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are dispersed therein is also commercially available. (For example, trade name “TKS-251” / Taika Co., Ltd.) Here, substantially using an organic solvent as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 80% or more of the organic solvent.
The photocatalyst composition of the present invention comprises the photocatalyst sol described above and a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule. In this case, when the photocatalyst and the Si—H group have some interaction such as a chemical bond, the coating film formed from the photocatalyst composition has high hardness and excellent durability.
[0020]
Examples of the silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule that can be used in the photocatalyst composition of the present invention include two or more Si-H groups in the molecule and the general formulas (1) and (3 ), (4) and a silicone compound containing at least one structure of a silicone bond represented by (5).
[0021]
[Chemical 2]
[0022]
[Chemical 3]
[0023]
[Formula 4]
[0024]
[Chemical formula 5]
[0025]
(Wherein R 1 Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or a hydrocarbon group composed of one or more selected from an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, or the following (1) to (4) It is a group containing at least one functional group selected from the group consisting of.
[0026]
(1) Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom An at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an alkoxy group having -20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms substituted with a halogen atom, and a fluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms.
(2) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
[0027]
(3) From epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, ester group At least one reactive group selected from the group consisting of:
(4) At least one spectral sensitizing group. )
Among these, when a silicone compound having a ladder structure represented by the above general formula (1) is selected as a silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule, it is formed from the photocatalyst composition of the present invention. The coating film is preferable because it is extremely excellent in terms of hardness, heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance, and the like.
[0028]
The silicone compound containing the ladder structure and having two or more Si-H groups in one molecule is prepared by using trichlorosilane and / or organotrichlorosilane (and further dialkyldichlorosilane, if necessary) and water in a solvent such as dioxane. Is reacted at a low concentration of 0.1 to 40% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, followed by hydrolysis and condensation polymerization, and then reacted with a silylating agent represented by the formula (6) as a terminal terminator Thereafter, it is obtained by introducing a functional group by a hydrosilylation reaction, which will be described later, if necessary.
[0029]
Z-SiR Three R Four R Five (6)
(R Three , R Four , R Five May be the same or different and may be a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or A hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. Z represents a halogen atom or a hydroxyl group. )
[0030]
Here, it is also possible to use an alcohol in combination with the silylating agent represented by the above formula (6) as an end terminator or alternatively, but the alkoxysilyl group produced in this case is reactive with water. The storage stability of the resulting photocatalyst composition is extremely poor, which is not preferable.
[0031]
In addition to the ladder structure represented by the above formula (1), the dialkyl represented by the formula (3) is used as a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule used in the photocatalyst composition of the present invention. When a film having a silicone structure of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less is selected, the coating film formed from the photocatalyst composition of the present invention has hardness, heat resistance, weather resistance, stain resistance, It is preferable because it is excellent not only in chemical resistance and the like, but also in terms of film forming property, substrate adhesion, and the like. The silicone compound can be obtained by synthesizing a silicone compound having a ladder structure and having two or more Si—H groups in one molecule in the presence of the silicone compound represented by the following formula (19). The molecular structure can be obtained as follows.
[0032]
Y- (R 2 R 2 SiO) f- (R 2 R 2 Si) -Y (19)
(Wherein R 2 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Or at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, Y is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, It represents at least one hydrolyzable group selected from the group consisting of a hydroxyimino group, an enoxy group, an amino group, an amide group, an acyloxy group, an aminoxy group, and a halogen atom.
f represents an integer of 1 or more and 10,000 or less. )
[0033]
Another example of the silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule that can be used in the photocatalyst composition of the present invention is a silicone compound represented by the formula (2).
(R 2 HSiO) a (R 2 R 2 SiO) b (R 2 QSiO) c (R 2 R 2 R 2 SiO 1/2 ) D
... (2)
(Wherein R 2 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. And at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of C6-C20 aryl groups substituted with a halogen atom, and Q is selected from the group consisting of (1) to (4) below. It is a group containing at least one functional group selected.
[0034]
(1) Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms At least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group and a halogen atom, and a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms Hydrophobic group.
[0035]
(2) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of carboxyl groups and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof, sulfonic acid groups and salts thereof, and polyoxyalkylene groups.
(3) From epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group and ester group At least one reactive group selected from the group consisting of:
[0036]
(4) At least one spectral sensitizing group.
a is an integer of 2 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more.
Further, (a + b + c) ≦ 10000.
d is 0 or 2, and when d = 0, it represents a cyclic silicone compound, and when d = 2, it represents a chain silicone compound. The silicone compound may be a random copolymer or a block copolymer. )
[0037]
Here, the silicone compound which has 2 or more of Si-H groups in 1 molecule which can be used for the photocatalyst composition of this invention mentioned above is represented by the following average composition formula (7) for convenience.
H p R q Q r X s SiO (4-pqrs) / 2 (7)
(In the formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; It represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
Q represents a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of the following (1) to (4).
[0038]
(1) Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom An at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an alkoxy group having -20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms substituted with a halogen atom, and a fluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms.
(2) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
[0039]
(3) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(4) At least one spectral sensitizing group.
X represents at least one hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyimino group, an enoxy group, an amino group, an amide group, an acyloxy group, an aminoxy group, and a halogen atom.
p is a value satisfying that there are two or more Si-H groups in one molecule;
0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, 0 ≦ s <4, and (p + q + r + s) <4. )
[0040]
When a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule used in the photocatalyst composition of the present invention is represented by the above average composition formula (7) for convenience, the functional group in the average composition formula (7) X (hydrolyzable group) deteriorates the storage stability of the photocatalyst composition of the present invention. Therefore, in the silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule represented by the average composition formula (7) for convenience, it is preferable that the content of the functional group X is small. A more preferable form of the average composition formula (7) is a system that does not substantially contain the functional group X.
[0041]
Moreover, when what has a functional provision group containing group (Q) is selected as a silicone compound which has two or more Si-H groups in 1 molecule represented by the said average compositional formula (7), it is obtained by this invention. This is preferable because various functions can be imparted to the photocatalytic composition.
For example, as the functional group-containing group (Q), at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, or a polyoxyalkylene group When a compound having (2 in formula (7)) is selected, a silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule has very good solubility or dispersion stability in water. Therefore, the photocatalyst composition obtained in the present invention can be used as an aqueous coating agent.
[0042]
Here, as preferable specific examples of the hydrophilic group, for example, a monovalent group including a polyoxyethylene group represented by the formula (8), a sulfonic acid group represented by the formula (9) or a salt thereof, Examples thereof include a monovalent group including a carboxyl group represented by the formula (10) and the formula (11) or a salt thereof.
-CH 2 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) mR 7 (8)
(In the formula, m represents an integer of 1 to 1000. R 7 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0043]
[Chemical 6]
[0044]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 100. R 8 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
B represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a substituted ammonium represented by the formula (12).
HNR 9 R Ten R 11 (12)
(R 9 , R Ten , R 11 Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group. ))
[0045]
[Chemical 7]
[0046]
(In the formula, B is the same as defined in formula (12).)
[0047]
[Chemical 8]
[0048]
(In the formula, B is the same as defined in formula (7).)
Further, for example, when a functional group-containing group (Q) having a monovalent hydrophobic group (1 in formula (7)) containing a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms is selected, it can be obtained. It is possible to obtain a coating film with extremely high hydrophobicity from the photocatalyst composition obtained.
[0049]
Further, for example, as the functional group-containing group (Q), a monovalent group containing an epoxy group, a monovalent group containing an acryloyl group, a monovalent group containing a methacryloyl group, or a (cyclic) acid anhydride group Monovalent group, monovalent group containing keto group, monovalent group containing carboxyl group, monovalent group containing hydrazine residue, monovalent group containing isocyanate group, monovalent group containing thioisocyanate group A monovalent group containing a hydroxyl group, a monovalent group containing an amino group, a monovalent group containing a thiol group, a monovalent group containing a cyclic carbonate group, and a monovalent group containing an ester group. When a compound having at least one reactive group selected from the group ((3) in formula (7)) is selected, the photocatalyst composition of the present invention can be cross-linked by a cross-linking agent, and has excellent durability and the like. It is preferable because a coated film can be formed. Here, as the crosslinking agent, polyamino compounds, polyketo compounds, polyisocyanates, polymethylol compounds, polyalcohols, polysemicarbazide compounds, polyhydrazide compounds, polyepoxy compounds, (meth) acrylic compounds, polyvalent metal salts, polybasic acids And the combination thereof.
[0050]
In addition, for example, the functional group-containing group (Q) has a functional group ((4) in the formula (7)) composed of one or more monovalent organic groups including a spectral sensitizing dye. When selected, the coating film formed from the photocatalyst composition of the present invention exhibits a catalytic activity and a photoelectric conversion function not only by irradiation of light in the ultraviolet region but also in the visible region and / or infrared region. And can cause a superhydrophilic phenomenon.
[0051]
Here, the spectral sensitizing dye refers to various metal complexes and organic dyes having absorption in the visible light region and / or the infrared light region. Examples of such spectral sensitizing dyes include xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodocyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes (metal complexes). ), Porphyrin dyes (including metal complexes), triphenylmethane dyes, perylene dyes, coronene dyes, azo dyes, nitrophenol dyes, as well as JP-A 1-220380 and patent application publications Examples of the complex of ruthenium, osmium, iron, and zinc described in JP-A-5-504023 and metal complexes such as ruthenium red can be given.
[0052]
Among these spectral sensitizing dyes, those having absorption in a wavelength region of 400 nm or more and having the lowest empty orbit energy level (excited state redox potential) higher than the energy level of the photocatalyst conduction band are preferable. Selected. Such spectral sensitizing dyes are selected by measuring the absorption spectrum of light in the infrared, visible, and ultraviolet regions, and measuring the redox potential by an electrochemical method (T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); RWBerriman, etal., Ibid., 17.235 (1973); PBGilman Jr., ibid., 18,475 (1974), etc.), calculation of energy level using molecular orbital method (T. Tani, etal. , Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); DMSturmer, etal., Ibid., 17.146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); RGSelby, etal., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970), etc.), and the presence or efficiency of electromotive force due to light irradiation of a Gratzel-type wet solar cell prepared with a photocatalyst and a spectral sensitizing dye, and the like.
[0053]
Examples of preferable spectral sensitizing dyes from such a viewpoint include a compound having a 9-phenylxanthene skeleton, a ruthenium complex containing a 2,2-bipyridine derivative as a ligand, a compound having a perylene skeleton, and a phthalocyanine metal. A complex, a porphyrin type metal complex, etc. can be mentioned.
The functional group-containing group (Q) can be used by selecting at least one kind from those described above.
[0054]
In the present invention, a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule represented by the above average composition formula (7) and having a functional group-containing group (Q) is, for example, the following average: The Si—H group-containing silicone compound represented by the composition formula (13) and the functional group-containing carbon-carbon unsaturated bond compound can be obtained by a hydrosilylation reaction.
H (p + r) R q X s SiO (4-pqrs) / 2 (13)
(In the formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, it represents a hydrocarbon group composed of one or more selected from an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
[0055]
X represents at least one hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyimino group, an enoxy group, an amino group, an amide group, an acyloxy group, an aminoxy group, and a halogen atom.
0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 <r <4, 0 ≦ s <4, and (p + q + r + s) ≦ 4. )
[0056]
The carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a hydrophilic group as a functional group to the Si—H group-containing silicone compound represented by the above formula (13) includes a carboxyl group or a salt thereof, and a phosphate group. Or olefins, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, polyoxyalkylene groups, cyclic acid anhydrides, ( And (meth) acrylic acid esters and styrene derivatives.
[0057]
Preferred specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a hydrophilic group include, for example, a polyoxyethylene group-containing allyl ether represented by the formula (14), a sulfonic acid group represented by the formula (15), or a salt thereof. An allyl ether having a monovalent group containing, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, allyl succinic acid anhydride and the like.
Here, when using a carbon-carbon unsaturated bond compound having an anhydride of carboxylic acid, the Si-H group-containing silicone compound of the formula (13) is hydrosilylated and then introduced into the silicone compound. By hydrolyzing the acid anhydride group in the presence or absence of a base, a silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule having a carboxyl group or a salt thereof can be obtained.
CH 2 = CHCH 2 O (CH 2 CH 2 O) mR 7 (14)
(Where m and R 7 Is the same as defined in equation (8). )
[0058]
[Chemical 9]
[0059]
(Where n, R 8 , B are the same as defined in equation (9). )
Further, the Si—H group-containing silicone compound represented by the above formula (13) is added to a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as a functional group and a cyclohexane having 5 to 20 carbon atoms. Hydrophobicity selected from an alkyl group, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom Examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a group include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-hexene, cyclohexene, and 5-norbornene. Allyl esters such as allyl acetate, allyl acetate, allyl propionate, allyl 2-ethylhexanoate, allyl benzoate, and allyl methyl ether , Allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl-n-hexyl ether, allyl cyclohexyl ether, allyl-2-ethyl hexyl ether, allyl phenyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylates such as butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, styrene, (meth) acrylonitrile, Carbon atoms such as Tonsan esters - like carbon unsaturated bond compounds. Of these, terminal olefins, 5-norbornenes, allyl esters, and allyl ethers are preferred in terms of reactivity.
[0060]
Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used when introduce | transducing a C1-C30 fluoroalkyl group into a Si-H group containing silicone compound represented by the said Formula (13) as a functional provision group, For example, olefins having a perfluoroalkyl group represented by the formula (16), allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylic acid esters, and the like can be used.
-(CF 2 ) g CF Three (16)
(In the formula, g represents an integer of 0 to 29.)
[0061]
Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a reactive group as a functional group to the Si—H group-containing silicone compound represented by the above formula (13), an epoxy group, (meth) acryloyl At least one reaction selected from the group consisting of a group, a (cyclic) acid anhydride group, a keto group, a carboxyl group, a hydrazine residue, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a cyclic carbonate group, and an ester group Examples include olefins having a functional group, allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives, and the like.
[0062]
Preferable specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group include, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl ether, diallyl phthalate, vinyl (meth) acrylate. , Vinyl crotonic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, maleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-hexen-2-one, allyl isocyanate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl Examples include ether, allylamine, allyl isothiocyanate, allyl semicarbazide, (meth) acrylic acid hydrazide, 4-allyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane, and the like.
[0063]
Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a spectral sensitizing dye into the Si—H group-containing silicone compound represented by the above formula (13), olefins having the aforementioned spectral sensitizing dye, Examples include allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives and the like. These can be easily obtained, for example, by reacting the above-described carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group with a spectral sensitizing dye having reactivity with the reactive group.
[0064]
For example, the reactive group of a carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group is an epoxy group, (cyclic) acid anhydride, isocyanate group, thioisocyanate group, cyclic carbonate group, ester group, keto group, (meth) acryloyl. In the case of a group, it is a spectral sensitizing dye having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue, and a (meth) acryloyl group. When the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound has an amino group, carboxyl group, hydroxyl group, hydrazine residue, or (meth) acryloyl group, an epoxy group, (cyclic) acid anhydride, isocyanate group, thioisocyanate At least selected from the group consisting of a group, a cyclic carbonate group, an ester group, a keto group, and a (meth) acryloyl group Spectral sensitizing dye having a single functional group.
[0065]
The reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group and the spectral sensitizing dye having reactivity thereto is performed by changing reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and solvent according to the type of each reactive group. Can be selected and implemented. At that time, from the viewpoint of the stability of the spectral sensitizing dye, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower and 0 ° C. or higher.
The hydrosilylation reaction of the functional group-containing carbon-carbon unsaturated bond compound and the Si—H group-containing silicone compound represented by the above average composition formula (13) is preferably performed in the presence of a catalyst and in the presence of an organic solvent. Or it can carry out by making a carbon-carbon unsaturated bond compound and the Si-H group containing silicone compound represented by an average composition formula (13) contact at 0-200 degreeC in absence.
[0066]
As the catalyst for the hydrosilylation reaction, a platinum group catalyst, that is, a ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum compound is suitable, and a platinum compound and a palladium compound are particularly suitable. Examples of platinum compounds include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV) potassium, hydroxide Platinum (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, platinum simple substance, alumina, silica and activated carbon The thing which carry | supported solid platinum is mentioned. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraamminepalladium (II) chloride, palladium (II) oxide and the like. The activity of these platinum group catalysts can be controlled by adding an activity inhibitor such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, and acetylene compounds as necessary after the hydrosilylation reaction.
[0067]
Examples of the organic solvent that can be used in the hydrosilylation reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like A mixture of two or more of these may be mentioned.
[0068]
In the photocatalyst composition of the present invention, the solid content weight ratio of the photocatalyst sol (A) and the silicone compound (B) having two or more Si—H groups in one molecule is (A) / (B) = 0.1. /99.9 to 90/10, but preferably (A) / (B) = 1/99 to 80/20. When it is smaller than (A) / (B) = 0.1 / 99.9, the photocatalytic activity of the coating film formed from the photocatalyst composition becomes very small. From (A) / (B) = 90/10 When it becomes large, a coating film having good physical properties such as durability cannot be obtained from the photocatalyst composition.
[0069]
In the photocatalyst composition of the present invention, when a modified photocatalyst sol modified with a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule is used as the photocatalyst sol, Si— A photocatalytic composition composed of a silicone compound having two or more H groups is preferable because it enables a coating film having very excellent transparency to be formed.
As a method for obtaining the modified photocatalyst sol, the photocatalyst sol (A) described above and the silicone compound (B) having two or more Si—H groups in the same molecule as described above are used in a solid content weight ratio (A). / (B) = 20/80 to 99/1, preferably (A) / (B) = 50/50 to 95/5, and heated at 0 to 200 ° C., preferably 10 to 80 ° C. Can be obtained.
[0070]
For example, when a titanium oxide sol is used as the photocatalyst sol, the reduction of Ti—OH groups is caused by 3630 to 3640 cm in the IR spectrum by the above modification operation. -1 Observed as a decrease in absorption.
For the purpose of further improving the strength of the coating film formed from the photocatalyst composition of the present invention, it is preferable to use a photocatalyst composition to which a polyfunctional vinyl compound and a platinum group compound are added as a crosslinking agent. In this case, a crosslinked structure is formed by an addition reaction between the Si—H group and the polyfunctional vinyl compound present in the photocatalyst composition using a white metal compound as a catalyst. Moreover, the coating film formed from this photocatalyst composition in order to accelerate | stimulate this crosslinking reaction is normally 20-200 degreeC, Preferably it heats at 30-120 degreeC.
[0071]
Here, examples of the white metal compound include a white metal catalyst used as a catalyst for the hydrosilylation reaction described above.
The polyfunctional vinyl compound is a compound having two or more vinyl groups in one molecule. For example, vinyl silicones, olefins, allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meta ) Acrylic acid esters, styrene derivatives
Etc. Among these, vinyl silicones represented by the following formulas (17) and (18) are preferable from the viewpoint of compatibility with the photocatalyst composition of the present invention.
[0072]
CH 2 = CH- (R 2 R 2 SiO) e- (R 2 R 2 Si) -CH = CH 2 (17)
(Wherein R 2 Is the same as defined in equation (2). e represents an integer of 1 or more and 10,000 or less. )
(R 2 R 2 SiO) i (R 2 YSiO) j (R 2 R 2 R 2 SiO 1/2 ) K (18)
(Wherein R 2 Is the same as defined in equation (2). Y represents a vinyl group.
j is an integer of 2 or more, and i is 0 or an integer of 1 or more.
Further, (i + j) ≦ 10000.
k is 0 or 2, and when k = 0, it represents a cyclic vinyl silicone compound, and when k = 2, it represents a chain vinyl silicone compound. The vinyl silicone compound may be a random copolymer or a block copolymer. )
[0073]
In the photocatalyst composition of the present invention, the resin coating is used in accordance with the purpose. The solid content weight ratio of the photocatalyst sol (A) to the resin coating (C) (A) / (C) = 5/95 to 95/5, preferably (A ) / (C) = 20/80 to 90/10.
[0074]
The resin coating is not particularly limited. For example, oil-based coatings, lacquers, solvent-based synthetic resin coatings (acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, fluororesins, silicon-acrylic resins, alkyd resins, aminoalkyds, etc. Resin-based, vinyl resin-based, unsaturated polyester resin-based, chlorinated rubber-based), water-based synthetic resin coatings (emulsion-based, water-based resin-based, etc.), solvent-free synthetic resin coatings (powder coatings, etc.), inorganic coatings, electrical insulation A paint etc. can be illustrated.
[0075]
Among these resin coatings, silicon resins and fluorine resins that are hardly decomposable with respect to the photocatalyst, and a combined system of silicon resin and fluorine resin are preferably used.
Examples of such silicon-based resins include alkoxysilanes and / or organoalkoxysilanes and their hydrolysis products (polysiloxanes) and / or colloidal silica, and acrylic-silicon resins having a silicon content of 1 to 80% by weight. , Epoxy-silicone resin, urethane-silicone resin, alkoxysilane and / or organoalkoxysilane, a hydrolysis product thereof (polysiloxane) and / or a resin containing 1 to 80% by weight of colloidal silica. These silicon resins may be any of a solvent-soluble type, a dispersion type, and a powder type, and may contain additives such as a crosslinking agent and a catalyst.
[0076]
Examples of the fluorine-based resin include PTFE, polyvinylidene fluoride, and acrylic-fluorine resin, epoxy-fluorine resin, urethane-fluorine resin, fluoroolefin, and carbon-carbon unsaturated carbon having a fluorine content of 1 to 80% by weight. Examples thereof include copolymers with compounds (vinyl ethers, vinyl esters, allyl compounds, (meth) acrylic acid esters, etc.). These fluorine-based resins may be any of a solvent-soluble type, a dispersion type, and a powder type, and may contain additives such as a crosslinking agent and a catalyst.
[0077]
In addition, a silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule used in the present invention is an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a (cyclic) acid anhydride group, a keto group, a carboxyl group, or a hydrazine residue. , Isocyanate group, thioisocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, and at least one reactive group selected from the group consisting of ester groups, It is preferable to use for the photocatalyst composition a resin paint containing a reactive group and a reactive functional group of a silicone compound having two or more -H groups.
[0078]
In addition, the photocatalyst composition of the present invention contains components that are usually added to and blended with paints as necessary, for example, pigments, fillers, dispersants, light stabilizers, wetting agents, thickeners, rheology control agents, antifoaming agents. Plasticizers, film-forming aids, rust inhibitors, dyes, preservatives, and the like can be selected, combined, and blended according to their respective purposes.
In the present invention, as a method for obtaining a member from the photocatalyst composition, the photocatalyst composition is applied to a substrate, dried, and then subjected to heat treatment or the like as necessary, so that it becomes hydrophobic or hydrophilic by irradiation with light and / or. A member having photocatalytic activity and further a photoelectric conversion function can be obtained. Examples of the coating method include spray spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, spin coating, screen printing, casting, gravure printing, flexographic printing, and the like.
[0079]
A member such as a substrate having a coating film formed from the photocatalyst composition of the present invention is light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst contained therein (when the photocatalyst composition has a spectral sensitizing dye, Irradiation with light (including light absorbed by the spectral sensitizing dye) exhibits hydrophobicity or hydrophilicity and / or photocatalytic activity, and further a photoelectric conversion function.
In the present invention, as a light source including light having energy higher than the band gap energy of the photocatalyst and absorption light of the spectral sensitizing dye, in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, Light such as black light, xenon lamp and mercury lamp can be used.
[0080]
The member provided by the present invention, which has photocatalytic activity such as organic matter decomposition, exhibits various functions such as antibacterial, antifouling, deodorant, NOx decomposition, and the like, such as environmental purification of air, water, etc. Can be used for applications.
The above-mentioned member provided by the present invention, wherein a hydrophilic member (hydrophilic structural material or hydrophilic property) having a contact angle with water at 20 ° C. of 60 ° or less (preferably 10 ° or less) by light irradiation. The film and the substrate coated with the hydrophilic film) can be applied to anti-fogging technology for preventing fogging of mirrors and glass, and further to antifouling technology and antistatic technology for building exteriors, etc. , Window glass, mirrors, lenses, goggles, covers, insulators, building materials, building exteriors, building interiors, structural members, exterior and painting of vehicles, exteriors of machinery and articles, various display devices, lighting devices, housing equipment, tableware, It can be used for kitchen appliances, household electrical appliances, magnetic optical recording media, optical recording media and the like.
[0081]
A hydrophobic member (hydrophobic structural material or hydrophobic member) according to the present invention, wherein the contact angle with water at 20 ° C. is 70 ° or more (preferably 90 ° or more) by light irradiation. Membranes and base materials coated with the hydrophobic membranes) to provide drip-proofing and drainage properties, antifouling technology using water-based soil adhesion prevention and running water washability, and further to ice and snow prevention technology, etc. Window glass, windshield glass, mirrors, lenses, goggles, covers, insulators, building materials, building exteriors, building interiors, structural members, vehicle exteriors and coatings, machinery and article exteriors, various display devices It can be used for applications such as lighting equipment, housing equipment, tableware, kitchenware, household electrical appliances, roofing materials, antennas, power transmission lines, ice and snow slides.
[0082]
The member provided by the present invention and having a photoelectric conversion function can express functions such as power conversion of solar energy, and is used for an optical semiconductor electrode used in a (wet) solar cell or the like. Can be used for
In addition, the member provided by the present invention whose wettability with water is changed (change from hydrophobic to hydrophilic, or from hydrophilic to hydrophobic) by light irradiation is applied to an offset printing original plate or the like. Very useful for application.
[0083]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The measuring methods of various physical properties used in the examples are as follows.
(1) Number average particle size
The number average particle diameter was measured using a wet particle size analyzer (Microtrack UPA-9230 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
In addition, the number average particle size of titanium oxide organosol (trade name: TKS-251, manufactured by Teika Co., Ltd.) using toluene as a dispersion medium is 5 weights with water after solvent replacement of toluene of the dispersion medium with butyl cellosolve. % And measured by the above method.
[0084]
(2) Molecular weight
It calculated | required from the dimethyl silicone sample calibration curve using the gel permeation chromatography.
(3) Infrared absorption spectrum
The infrared absorption spectrum was measured with JASCO FT / IR-410.
[0085]
▲ 4 ▼ Coating hardness
The hardness of the coating film was determined as pencil hardness (scratch of the coating film) according to JIS-K5400.
The coating film hardness after UV irradiation was measured by measuring the UV intensity of the coating film with a UV intensity meter (UVR-2 (light receiving part: UD-36 (310-400 nm) manufactured by Topcon Corporation)) of 1 mW / cm. 2 It was carried out by irradiating with a light of black light (FL20S BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) adjusted for 3 days and then measuring by the above method.
[0086]
▲ 5 ▼ Water contact angle of parts
The contact angle of water of the member is measured by using a contact angle meter (CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and measuring the contact angle one minute after dropping a drop of deionized water in a 20 ° C environment. did.
The change in contact angle of the member with water due to ultraviolet irradiation was measured by measuring the member with an ultraviolet intensity meter (UVR-2 manufactured by Topcon Corporation (light receiving part: UD-36 (310 to 400 nm)) having an ultraviolet intensity of 1 mW / cm. 2 After irradiating with light of a black light (FL20S BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) adjusted for 3 days, the contact angle of water of each member was measured by the above method. The one where the contact angle of water is smaller is hydrophilic.
[0087]
(6) Photocatalytic activity of members
The photocatalytic activity of the member was measured with an ultraviolet intensity meter (UVR-2 (light receiving part: UD-36 (310 to 400 nm) manufactured by Topcon Co., Ltd.)) after applying a 5 wt% ethanol solution of methylene blue to the member. UV intensity is 1mW / cm 2 After irradiating with light of a black light (FL20S BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) adjusted for 5 days, the degree of decomposition of methylene blue was evaluated.
A: Methylene blue is completely decomposed.
Δ: Slightly methylene blue blue remains.
X: Methylene blue was hardly decomposed.
[0088]
[Reference Example 1]
Synthesis of silicone compound (1) having two or more Si-H groups in one molecule.
After adding 26.0 g of methyltrichlorosilane to 235 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixed solution consisting of 4.7 g of water and 18.8 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by further stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes, The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The resulting reaction solution was cooled to 25-30 ° C., 235 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes, and then the reaction solution was heated again to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0089]
The obtained reaction solution was cooled to 10 to 15 ° C., 25.1 g of dimethylchlorosilane was added, and a mixture of 1.56 g of water and 6.24 g of dioxane was added while maintaining the temperature at 10 to 15 ° C. Added over minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25-30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. A silicone compound (1) having a ladder skeleton having a weight average molecular weight of 5300 and having two or more Si—H groups in one molecule is obtained by distilling off the solvent from the obtained reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure. Obtained. (The obtained compound (1) has an absorption (1118 cm) derived from stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum. -1 And 1048 cm -1 ) Was observed. )
[0090]
After dissolving 0.21 g of the obtained compound (1) in 8 g of butyl cellosolve, 12.0 ml of hydrogen gas was generated at 22 ° C. when 8 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added. The amount of Si—H groups in the compound (1) determined from the amount of hydrogen produced was 2.4 mmol / g.
[0091]
[Reference Example 2]
Synthesis of silicone compound (2) having two or more Si-H groups in one molecule.
94 g of dioxane in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 26.0 g of methyltrichlorosilane, 8.7 g of phenyltrichlorosilane and a terminal silanol dimethylsiloxane copolymer (trade name: DMS-S15, Chisso Corporation) (Production, weight average molecular weight 2000) 2.0 g was added, followed by stirring at room temperature for about 10 minutes. A liquid mixture consisting of 5.8 g of water and 23.2 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction liquid at 10 to 15 ° C., followed by further stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes, The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The resulting reaction solution was cooled to 25-30 ° C., 376 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes, and then the reaction solution was again heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0092]
The obtained reaction solution was cooled to 10 to 15 ° C., 25.3 g of dimethylchlorosilane was added, and then a mixture of 1.9 g of water and 7.7 g of dioxane was added for about 30 minutes while maintaining the temperature at 10 to 15 ° C. Added over time. Thereafter, stirring was further continued at 25-30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. By distilling off the solvent from the obtained reaction solution under reduced pressure at 60 ° C., the weight average molecular weight is 10800, the ladder skeleton and the dimethyl silicone skeleton are included, and two or more Si—H groups are contained in one molecule. A silicone compound (2) was obtained. (The obtained compound (2) has an absorption (1118 cm) derived from stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum. -1 And 1053 cm -1 ) And absorption derived from the stretching vibration of the dimethylsiloxane skeleton (1090 cm) -1 ) Was observed. )
[0093]
After 0.30 g of the obtained compound (2) was dissolved in 8 g of butyl cellosolve, 15.0 ml of hydrogen gas was generated at 27 ° C. when 8 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added. The amount of Si—H groups in the compound (2) determined from the amount of hydrogen produced was 2.0 mmol / g.
[0094]
[Reference Example 3]
Synthesis of silicone compound (3) having two or more Si-H groups in one molecule.
After adding 51.6 g of methyltrichlorosilane and 25.9 g of trichlorosilane to 1500 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixture of 14.5 g of water and 58.0 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by further stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes, The temperature of the reaction solution was raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours.
[0095]
The obtained reaction solution was cooled to 10 to 15 ° C., 65.5 g of trimethylchlorosilane was added, and a mixture of 5.4 g of water and 21.7 g of dioxane was added for about 30 minutes while maintaining the temperature at 10 to 15 ° C. Added over time. Subsequently, stirring was continued at 25 to 30 ° C. for about 2 hours, and then the temperature of the reaction solution was further raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours. Silicone compound (3) having a ladder skeleton with a weight average molecular weight of 3800 and having two or more Si-H groups in one molecule by distilling off the solvent from the resulting reaction solution at about 60 ° C. under reduced pressure. Got. (The obtained compound (3) has absorption (1128 cm) derived from stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum. -1 And 1053 cm -1 ) Was observed. )
[0096]
After 0.16 g of the obtained compound (3) was dissolved in 8 g of butyl cellosolve, 2 ml of hydrogen gas was generated at 28 ° C. when 8 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added. The amount of Si—H groups in the compound (3) determined from the amount of hydrogen produced was 4.9 mmol / g.
[0097]
[Reference Example 4]
Synthesis of a silicone compound (4) having two or more Si-H groups in one water-dispersible molecule.
10 g of the compound (3) synthesized in Reference Example 3 and 20 g of tetrahydrofuran were added to a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, and kept at 30 ° C. with stirring. After adding 0.2 g of a 2.2 wt% xylene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex to this, a compound represented by the following formula (20) (trade name: Adeka Soap SE-10N, Asahi Denka ( Co., Ltd.) 1.5 g of tetrahydrofuran and 14.5 g of tetrahydrofuran was added at 30 ° C. over about 2 hours, and stirring was further continued at 30 ° C. for 3 hours. A tetrahydrofuran solution of the silicone compound (4) having two or more H groups was obtained.
[0098]
After 1.75 parts of the resulting tetrahydrofuran solution of the compound (4) was dissolved in 8 parts of butyl cellosolve, 8 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to generate 43.4 ml of hydrogen gas at 22 ° C. The amount of Si—H groups in the tetrahydrofuran solution of the Si—H group-containing compound (3) having a ladder skeleton determined from the hydrogen generation amount was 0.96 mmol / g (Si—H converted per solid content of the compound (4)). The base amount was about 4.4 mmol / g).
[0099]
[Chemical Formula 10]
[0100]
[Reference Example 5]
Synthesis of silicone compound (5) containing no Si-H group.
After adding 26.0 g of methyltrichlorosilane to 235 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixed solution consisting of 4.7 g of water and 18.8 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by further stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes, The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The resulting reaction solution was cooled to 25-30 ° C., 235 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes, and then the reaction solution was heated again to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0101]
The obtained reaction solution was cooled to 10 to 15 ° C., 21.6 g of trimethylchlorosilane was added, and then a mixed solution composed of 1.56 g of water and 6.24 g of dioxane was maintained while maintaining the temperature at 10 to 15 ° C. Added over minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25-30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a silicone compound (5) having a ladder skeleton having a weight average molecular weight of 7100 and containing no Si—H group. (The obtained compound (5) has an absorption (1120 cm) derived from stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum. -1 And 1040 cm -1 ) Was observed. )
[0102]
[Reference Example 6]
Synthesis of modified titanium oxide organosol (6).
Titanium oxide organosol (trade name: TKS-251, manufactured by Teika Co., Ltd., dispersion medium: toluene, TiO2 concentration 20% by weight, number average particle diameter 80 nm) in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer 8 g of a 20 wt% toluene solution of the compound (1) synthesized in Reference Example 1 was added to 32 g of an average crystallite diameter of 6 nm (catalog value) at 50 ° C. over about 30 minutes, and further stirred for 6 hours. By continuing, a modified titanium oxide organosol (6) having very good dispersibility was obtained. At this time, the amount of hydrogen gas produced by the reaction of the compound (1) was 53 ml at 23 ° C. Further, when the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, absorption of Ti—OH group (3630-3640 cm). -1 ) Was observed.
[0103]
In addition, 10 g of the obtained modified titanium oxide organosol (6) 8 g of butyl cellosolve was added, and after removing toluene under reduced pressure at 50 ° C., the solid content was diluted to 5 wt% with water, and the particle size distribution was measured. The number average particle size was 100 nm.
[0104]
[ reference Example 1
Titanium oxide organosol (trade name: TKS-251, manufactured by Teika Co., Ltd., dispersion medium: toluene, TiO) was added to 10 g of a 20 wt% toluene solution of the compound (1) synthesized in Reference Example 1. 2 A photocatalyst composition (1) was obtained by adding 10 g at a concentration of 20% by weight, a number average particle diameter of 80 nm and an average crystallite diameter of 6 nm (catalog value) at room temperature under stirring. The obtained photocatalyst composition (1) was stable without gelation even after 3 months at 30 ° C.
[0105]
The obtained photocatalyst composition (1) was spray-coated on a glass plate so as to have a film thickness of 1 μm, and then dried at room temperature for 1 week to obtain a glass plate having a transparent and smooth coating film.
The resulting glass plate having the coating film had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 84 °.
Further, the glass plate having the coating film obtained had a pencil hardness of 5H or more after irradiation with ultraviolet light (black light), and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0106]
[ reference Example 2
Titanium oxide organosol (trade name: TKS-251, manufactured by Teika Co., Ltd., dispersion medium: toluene, TiO) was added to 10 g of a 20 wt% toluene solution of the compound (1) synthesized in Reference Example 1. 2 20 g of a concentration of 20% by weight, a number average particle size of 80 nm, an average crystallite size of 6 nm (catalog value)) was added with stirring at room temperature to obtain a photocatalyst composition (2). The obtained photocatalyst composition (2) was stable without gelation even after 3 months at 30 ° C.
[0107]
The obtained photocatalyst composition (2) was spray-coated on a glass plate so as to have a film thickness of 1 μm, and then dried at room temperature for 1 week to obtain a glass plate having a transparent and smooth coating film.
The glass plate having the coating film thus obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 60 °.
Further, the glass plate having the coating film obtained had a pencil hardness of 5H or more after irradiation with ultraviolet light (black light), and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0108]
[ reference Example 3
10 g of the modified titanium oxide organosol (6) synthesized in Reference Example 6 was added to 10 g of a 20 wt% toluene solution of the compound (2) synthesized in Reference Example 2 at room temperature with stirring to obtain a photocatalyst composition (3). . The obtained photocatalyst composition (3) was stable without gelation even after 3 months at 30 ° C. The obtained photocatalyst composition (3) was spray-coated on a glass plate so as to have a film thickness of 5 μm, and then dried at room temperature for 1 week to obtain a glass plate having a transparent and smooth coating film.
[0109]
The glass plate having the obtained coating film had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 97 °.
Moreover, the pencil hardness after the ultraviolet ray (black light) irradiation of the obtained glass plate having the coating film was 4H, and the contact angle of water was 30 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0110]
【Example 1 ]
reference 10 g of the photocatalyst composition (1) prepared in Example 1 was added with 0.2 g of terminal vinyl polydimethylsiloxane (trade name: DMS-V00, manufactured by Chisso Corporation) as a crosslinking agent and dichloro-dicyclopentadienyl-platinum ( A photocatalyst composition (4) was obtained by adding 0.4 g of a 0.25% dioxane solution of II) at room temperature with stirring.
[0111]
The resulting photocatalyst composition (4) is spray-coated on a glass plate to a film thickness of 1 μm, dried at room temperature for 1 day, and then heated at 80 ° C. for 1 hour to form a transparent and smooth coating film A glass plate having
The glass plate having the coating film thus obtained had a pencil hardness of F and a contact angle with water of 92 °.
Further, the glass plate having the coating film obtained had a pencil hardness of 5H or more after irradiation with ultraviolet light (black light), and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0112]
[ reference Example 4 ]
Titanium oxide hydrosol (trade name: Tynoch A-6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., ammonia peptizer, TiO 2 8 g of a 25 wt% tetrahydrofuran solution of the compound (4) synthesized in Reference Example 4 was added to 50 g with a concentration of 6 wt%, a number average particle diameter of 10 nm and an average crystallite diameter of 10 nm (catalog value) at room temperature with stirring. An aqueous photocatalyst composition (5) was obtained.
[0113]
The obtained photocatalyst composition (5) was spray-coated on a glass plate so as to have a film thickness of 1 μm, and then dried at room temperature for 1 week to obtain a glass plate having a transparent and smooth coating film.
The glass plate having the coating film thus obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 86 °.
Further, the glass plate having the coating film obtained had a pencil hardness of 5H or more after irradiation with ultraviolet light (black light), and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0114]
[Comparative Example 1]
To 10 g of a 20 wt% toluene solution of the compound (5) containing no Si—H group synthesized in Reference Example 5, titanium oxide organosol (trade name: TKS-251, manufactured by Teika Co., Ltd., dispersion medium: toluene, TiO 2 concentration 10 g of 20% by weight, number average particle size 80 nm, average crystallite size 6 nm (catalog value) was added at room temperature under stirring to obtain a photocatalyst composition (6).
The obtained photocatalyst composition (6) was spray-coated on a glass plate so as to have a film thickness of 1 μm, and then dried at room temperature for 1 week, but the cloudy pencil hardness was less than 6B and the coating was very tacky. Since only a film was obtained, physical properties could not be evaluated.
[0115]
[Comparative Example 2]
2 g of titanium oxide powder (product name: ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average crystallite diameter of 7 nm (catalog value)) in 10 g of a 20 wt% toluene solution of the compound (1) synthesized in Reference Example 1 And 8 g of toluene were added with stirring at room temperature to obtain a photocatalyst composition (7).
The obtained photocatalyst composition (7) was spray-coated on a glass plate so as to have a film thickness of 1 μm, and then dried at room temperature for 1 week, but only a cracked white turbid coating film was obtained. It was possible.
[0116]
【The invention's effect】
The photocatalyst composition of the present invention has good storage stability, is excellent in transparency, durability, hardness, etc., and can form a coating film having photocatalytic activity under mild conditions.

Claims (8)

数平均粒子径400nm以下の光触媒ゾルと、1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物(但し、下記一般式(1)で表される環状オルガノシロキサンは除く。)とを混合してなり、更に多官能ビニル化合物及び白金族化合物を含むことを特徴とするコーティング被膜形成用光触媒組成物。
(但し、n=3〜5であり、またR1およびR2は水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ビニル基からなる群の中から選ばれる。)
A photocatalytic sol having a number average particle diameter of 400 nm or less and a silicone compound having two or more Si—H groups in one molecule (excluding a cyclic organosiloxane represented by the following general formula (1)) are mixed. A photocatalytic composition for forming a coating film , further comprising a polyfunctional vinyl compound and a platinum group compound.
(However, n = 3-5, and R 1 and R 2 are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, phenyl groups, alkoxyl groups, and vinyl groups.)
1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物が、一般式(1)で表されるラダー構造を含むことを特徴とする請求項1記載の光触媒組成物。
(式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のア
ルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれた1種もしくは2種以上からなる炭化水素基、又は下記(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの機能性付与基を含有する基である。
(1)直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの疎水性基。
(2)カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基。
(3)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの反応性基。
(4)少なくとも1つの分光増感基。)
The photocatalyst composition according to claim 1, wherein the silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule includes a ladder structure represented by the general formula (1).
(In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon group. A hydrocarbon group consisting of one or more selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, or It is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (1) to (4).
(1) A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom An at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an alkoxy group having -20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms substituted with a halogen atom, and a fluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms.
(2) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(3) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(4) At least one spectral sensitizing group. )
1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物が式(2)で表されることを特徴とする請求項1記載の光触媒組成物。
(R2HSiO)a(R22SiO)b(R2QSiO)c(R222SiO1/2)d
・・・(2)
(式中、R2は、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を表し、Qは、下記(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの機能性付与基を含有する基である。
(1)直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されている炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの疎水性基。
(2)カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの親水性基。
(3)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの反応性基。
(4)少なくとも1つの分光増感基。
aは2以上の整数であり、b、cは0又は1以上の整数である。また、(a+b+c)≦10000である。dは0又は2であり、d=0のときは環状シリコーン化合物、d=2のときは鎖状シリコーン化合物を表す。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。)
The photocatalyst composition according to claim 1, wherein the silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule is represented by the formula (2).
(R 2 HSiO) a (R 2 R 2 SiO) b (R 2 QSiO) c (R 2 R 2 R 2 SiO 1/2) d
... (2)
(In the formula, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, and Q is the following (1) to ( It is a group containing at least one functional group selected from the group consisting of 4).
(1) Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms At least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group and a halogen atom, and a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms Hydrophobic group.
(2) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group and a salt thereof, a phosphoric acid group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(3) From epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group and ester group At least one reactive group selected from the group consisting of:
(4) At least one spectral sensitizing group.
a is an integer of 2 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more. Further, (a + b + c) ≦ 10000. d is 0 or 2, and when d = 0, it represents a cyclic silicone compound, and when d = 2, it represents a chain silicone compound. The silicone compound may be a random copolymer or a block copolymer. )
光触媒ゾルが、酸化チタンゾルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光触媒組成物。  The photocatalyst composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst sol is a titanium oxide sol. 光触媒ゾルが、光触媒粒子を1分子中にSi−H基を2個以上有するシリコーン化合物で変性処理することによって得られる変性光触媒ゾルであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光触媒組成物。  The photocatalyst sol is a modified photocatalyst sol obtained by modifying a photocatalyst particle with a silicone compound having two or more Si-H groups in one molecule. Photocatalyst composition. ポリアミノ化合物、ポリケト化合物、ポリイソシアネート、ポリメチロール化合物、ポリアルコール、ポリセミカルバジド化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、(メタ)アクリル化合物、多価金属塩、多塩基酸の少なくとも1種から選ばれた架橋剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光触媒組成物。  Polyamino compound, polyketo compound, polyisocyanate, polymethylol compound, polyalcohol, polysemicarbazide compound, polyhydrazide compound, polyepoxy compound, (meth) acrylic compound, polyvalent metal salt, polybasic acid The photocatalyst composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a crosslinking agent. 樹脂塗料を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光触媒組成物。  The photocatalyst composition according to claim 1, further comprising a resin paint. 請求項1〜7のいずれかに記載の光触媒組成物が塗布された部材。  The member with which the photocatalyst composition in any one of Claims 1-7 was apply | coated.
JP2000153562A 2000-05-24 2000-05-24 Photocatalyst composition Expired - Fee Related JP4771574B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000153562A JP4771574B2 (en) 2000-05-24 2000-05-24 Photocatalyst composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000153562A JP4771574B2 (en) 2000-05-24 2000-05-24 Photocatalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001329189A JP2001329189A (en) 2001-11-27
JP4771574B2 true JP4771574B2 (en) 2011-09-14

Family

ID=18658791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000153562A Expired - Fee Related JP4771574B2 (en) 2000-05-24 2000-05-24 Photocatalyst composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4771574B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4737972B2 (en) * 1998-11-20 2011-08-03 旭化成ケミカルズ株式会社 Self-grading photocatalytic composition
JP4169557B2 (en) * 2002-09-19 2008-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Photocatalyst
JP2004107841A (en) * 2002-09-20 2004-04-08 Asahi Kasei Chemicals Corp Functional fiber
JP2005060532A (en) * 2003-08-12 2005-03-10 Taiyo Kogyo Corp Photocatalyst dispersion and preparation method therefor
JP4775543B2 (en) * 2005-01-24 2011-09-21 信越化学工業株式会社 Organosilicone resin emulsion composition and method for producing the same, and article formed with a film of the composition
JP5162879B2 (en) * 2006-10-27 2013-03-13 住友大阪セメント株式会社 METAL OXIDE PARTICLE-SILICONE RESIN COMPOSITION, OPTICAL MEMBER AND LIGHT EMITTING DEVICE PROVIDED WITH THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE PARTICLE-SILICONE RESIN COMPOSITION
JP5201331B2 (en) * 2007-04-20 2013-06-05 信越化学工業株式会社 Crosslinkable organopolysiloxane composition
KR100988599B1 (en) 2008-04-28 2010-10-18 고경일 Coating Composite for Imitational Pearl Containing Photocatalyst, Producing Method and Coating Method thereof
JP2011092797A (en) * 2009-10-01 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Hydrophilizing agent, method for producing the same, and product having hydrophilic function
TWI680152B (en) * 2014-10-16 2019-12-21 日商住友大阪水泥股份有限公司 Surface modified metal oxide particle dispersion and manufacturing method thereof, surface modified metal oxide particle-silicone resin composite composition, surface modified metal oxide particle-silicone resin composite, optical member, and light emitting device
JP6520806B2 (en) * 2016-04-20 2019-05-29 住友大阪セメント株式会社 Surface-modified inorganic particle-containing dispersion, silicone resin composition, cured product, optical member, light-emitting device, and display device
JP6652029B2 (en) * 2016-10-14 2020-02-19 信越化学工業株式会社 Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the resin composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530879A (en) * 1983-03-04 1985-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation activated addition reaction
KR0147541B1 (en) * 1989-12-31 1998-08-01 김정배 Multi-collection type electron gun for cathode-ray tube
JPH0440229A (en) * 1990-06-04 1992-02-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method for modifying surface of semiconductor minute particle
JP3930591B2 (en) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 Photocatalytic hydrophilic coating composition, method for forming hydrophilic film and coated article
JP3848424B2 (en) * 1997-02-24 2006-11-22 東レ・ダウコーニング株式会社 Method for forming silica thin film
JP2000017228A (en) * 1998-06-30 2000-01-18 Showa Alum Corp Photocatalytic film having high processibility and light resistance and formation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001329189A (en) 2001-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4212242B2 (en) Modified photocatalytic sol
JP4282597B2 (en) Photocatalyst composition
JP4771574B2 (en) Photocatalyst composition
JP2003275597A (en) Modified photocatalyst and photocatalyst composition using the same
JP2002273233A (en) Modified photocatalyst and photocatalytic composition using the same
JP4737972B2 (en) Self-grading photocatalytic composition
JP4397161B2 (en) Photocatalyst composition and photocatalyst formed therefrom
JP4454476B2 (en) Dye-sensitized photocatalyst and photocatalyst composition using the same
JP4454477B2 (en) Modified photocatalyst particles
JP4169558B2 (en) Photocatalyst carrying structure
JP4397013B2 (en) Photocatalyst composition
JP2006136758A (en) Photocatalyst composition and photocatalyst member
JP2004100110A (en) Photocatalyst supporting paper
JP2004209345A (en) Photocatalyst composition and photocatalyst body formed from the same
JP2006136782A (en) Photocatalyst aluminum member
JP4148835B2 (en) Functional wood
JP4342919B2 (en) Photocatalyst composition, photocatalyst body and functional complex formed therefrom
JP4082967B2 (en) Antifouling joint structure
JP2004209344A (en) Photocatalyst composition and photocatalyst body formed from the same
JP2004106348A (en) Photocatalytic film, and member on which the photocatalytic film is stuck
JP2004099637A (en) Modified photocatalyst dispersion polish
JP3922991B2 (en) Low pollution blinds
JP2004098629A (en) Resin plate having photocatalyst surface layer
JP2003071296A (en) Silicone-modified photocatalyst and silica-modified photocatalyst derived therefrom
JP2004107964A (en) Road surface marking having stain-proof performance

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100816

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101013

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20101013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110621

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110621

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees