JP4742685B2

JP4742685B2 - Polymer for liquid immersion upper layer film and composition for forming upper layer film for liquid immersion

Info

Publication number: JP4742685B2
Application number: JP2005163537A
Authority: JP
Inventors: 隆千葉; 誠杉浦; 大樹中川; 寛堂河内; 友広宇高
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: JP2006335916A

Description

本発明は、リソグラフィの微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジストの保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成組成物および該上層膜に用いることができる液浸上層膜用重合体に関する。 The present invention provides an immersion liquid useful for protecting a photoresist during immersion exposure used for lithography miniaturization and for forming an upper layer film that suppresses elution of a photoresist component and protects a lens of a projection exposure apparatus. The present invention relates to an upper layer film-forming composition for liquid use and a polymer for an immersion upper layer film that can be used for the upper layer film.

半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ（ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ² （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。 Stepper-type or step-and-scan projection exposure apparatus for transferring a reticle pattern as a photomask to each shot area on a photoresist-coated wafer via a projection optical system when manufacturing a semiconductor element or the like Is used.
The resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger. For this reason, with the miniaturization of integrated circuits, the exposure wavelength, which is the wavelength of radiation used in the projection exposure apparatus, has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased.
Further, when performing exposure, the depth of focus is important as well as the resolution. The resolution R and the depth of focus δ are each expressed by the following equations.
R = k1 · λ / NA (i)
δ = k2 · λ / NA ² (ii)
Here, λ is the exposure wavelength, NA is the numerical aperture of the projection optical system, and k1 and k2 are process coefficients. In order to obtain the same resolution R, a larger depth of focus δ can be obtained by using radiation having a short wavelength.

この場合、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）ＮＡ（ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ² （ｉｖ）
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ²）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が液浸媒体へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。 In this case, a photoresist film is formed on the exposed wafer surface, and the pattern is transferred to the photoresist film. In a conventional projection exposure apparatus, a space in which a wafer is placed is filled with air or nitrogen. At this time, when the space between the wafer and the lens of the projection exposure apparatus is filled with a medium having a refractive index n, the resolution R and the depth of focus δ are expressed by the following equations.
R = k1 · (λ / n) NA (iii)
δ = k2 · nλ / NA ² (iv)
For example, when water is used as the medium in the ArF process, if the refractive index n = 1.44 of light having a wavelength of 193 nm is used, the resolution R is 69.compared to the exposure using air or nitrogen as the medium. 4% (R = k1 · (λ / 1.44) NA), and the focal depth is 144% (δ = k2 · 1.44λ / NA ² ).
A projection exposure method capable of shortening the wavelength of radiation for exposure and transferring a finer pattern is called immersion exposure, and is an essential technique for lithography miniaturization, particularly lithography of several tens of nanometers. The projection exposure apparatus is also known (see Patent Document 1).
In the immersion exposure method, the photoresist film applied and formed on the wafer and the lens of the projection exposure apparatus are in contact with the immersion medium. Therefore, the immersion medium may penetrate into the photoresist film, and the resolution of the photoresist may be reduced. In addition, the lens of the projection exposure apparatus may contaminate the lens surface by elution of components constituting the photoresist into the immersion medium.

このため、フォトレジスト膜と液浸媒体、例えば水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、さらに液浸露光時に液浸媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。
また、通常のドライな環境での使用を前提に設計したレジストをそのまま液浸レジストとして使用できることが求められている。そのためには、ドライ用として設計された元の性能を劣化させずレジスト膜を液浸用液体から保護できる液浸用上層膜が必要となる。
さらに、液浸媒体として水を用いる場合、高速スキャン露光時にウェハの端部から水などの液浸媒体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマークが残りやすくなるという問題がある。
特開平１１−１７６７２７号公報 For this reason, there is a method of forming an upper layer film on the photoresist film for the purpose of blocking the photoresist film and the immersion medium, for example, water, but this upper layer film has sufficient permeability to the wavelength of radiation. A protective film can be formed on the photoresist film without causing intermixing with the photoresist film, and a stable film can be maintained without leaching into the immersion medium during immersion exposure. It is necessary to form an upper layer film that dissolves in
In addition, it is required that a resist designed on the assumption of use in a normal dry environment can be used as an immersion resist as it is. For this purpose, an immersion upper layer film that can protect the resist film from the immersion liquid without deteriorating the original performance designed for dry use is required.
Furthermore, when water is used as the immersion medium, there is a problem that the immersion medium such as water spills from the edge of the wafer during high-speed scanning exposure, or the watermark is likely to remain because the water is not cut well.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-176727

本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、さらにドライ露光を行なった場合からの性能劣化がなく、ウォーターマークが残り難く、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための液浸用上層膜形成組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made in order to overcome such problems, and has sufficient transparency at exposure wavelengths, particularly 248 nm (KrF) and 193 nm (ArF), and can be used without intermixing with a photoresist film. Forms an upper film for immersion so that a film can be formed on the resist, and there is no performance deterioration from the case of dry exposure, the watermark is unlikely to remain, and the upper film is easily dissolved in an alkaline developer. The purpose is to provide a composition.

本発明の液浸上層膜用重合体は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含み、水との接触角が９０°以上となる膜を形成することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
また、上記フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、下記の式（１）で表される単量体を、全単量体に対して、１０〜７０モル％重合させて得られることを特徴とする。

（Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｘは１価の有機基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。
本発明の液浸上層膜形成組成物は、液浸露光されるフォトレジスト膜に被覆される上層膜を形成するための液浸上層膜形成組成物であって、該組成物は、現像液に溶解する樹脂が上記重合体であり、１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなることを特徴とする。 The polymer for an immersion upper layer film of the present invention includes a repeating unit having a fluorine atom-containing group in its side chain, and can form a film having a contact angle with water of 90 ° or more, and gel permeation. The weight-average molecular weight measured by a chromatographic method is 2,000 to 100,000.
The repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain is obtained by polymerizing the monomer represented by the following formula (1) in an amount of 10 to 70 mol% based on the total monomers. It is characterized by being able to.

(R, R ′ and R ″ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group or a phenyl group, and A represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group. , A carbonyloxy group and an oxycarbonyl group, B represents a single bond and a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 20. .
The immersion upper layer film-forming composition of the present invention is an immersion upper layer film-forming composition for forming an upper layer film to be coated on a photoresist film subjected to immersion exposure, and the composition is applied to a developer. The resin to be dissolved is the above-mentioned polymer, which is characterized by being dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol.

本発明の液浸上層膜形成組成物は、樹脂成分としてフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含み、水との接触角が９０°以上となる膜を形成することができるので、液浸露光時に、ウェハの端部から水がこぼれ落ちることがなくなり、さらに高速でスキャン露光しても水の切れがよいことでウォーターマークが残り難くなる。また、その上層膜は液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができる。
そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。 The liquid immersion upper layer film-forming composition of the present invention includes a repeating unit having a group containing a fluorine atom as a resin component in its side chain, and can form a film having a contact angle with water of 90 ° or more. At the time of immersion exposure, water does not spill from the edge of the wafer, and even when scanning exposure is performed at a high speed, the water mark is difficult to remain due to good drainage. In addition, the upper layer film can protect the lens and the resist during immersion exposure, and can form a resist pattern excellent in resolution, developability, and the like.
Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

液浸用上層膜を形成するための組成物より得られる上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水とが直接接触することを防ぎ、水の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。 The upper film obtained from the composition for forming the upper film for immersion prevents direct contact between the photoresist film and water during immersion exposure, and deteriorates the lithography performance of the photoresist film due to water penetration. This prevents the lens of the projection exposure apparatus from being contaminated by components that are eluted from the photoresist film.

本発明の液浸用上層膜形成組成物を構成する樹脂は、水との接触角が９０°以上となる膜を形成することができ、放射線照射時に液浸媒体、特に水に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成するための現像液に溶解する樹脂である。
水との接触角は、後述する各実施例での上層膜形成条件で上層膜を形成したときの該上層膜表面と水との接触角をいう。この接触角の測定はＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いて行ない、塗膜を形成した基板上に０．５ｍｌの純水を滴下し、滴下後２〜１１秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角として求めた。
また、放射線照射時において水に安定な膜とは、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。すなわち、本発明に係る樹脂は水に対して殆ど溶解することなく、かつ液浸媒体を介して照射される放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。 The resin constituting the upper film forming composition for immersion according to the present invention can form a film having a contact angle with water of 90 ° or more, and a film stable to an immersion medium, particularly water, upon irradiation with radiation. It is a resin that can be formed and is dissolved in a developer for forming a resist pattern.
The contact angle with water refers to the contact angle between the surface of the upper layer film and water when the upper layer film is formed under the conditions for forming the upper layer film in each example described later. This contact angle is measured using DSA-10 manufactured by KRUS, and 0.5 ml of pure water is dropped on the substrate on which the coating film is formed, and the contact angle after 2 to 11 seconds is dropped every second. The average value was measured as the contact angle.
Moreover, the film | membrane stable to water at the time of radiation irradiation means that the film thickness change when it measures by the stability evaluation method to water mentioned later is less than 3% of an initial film thickness. Further, “dissolving in a developer after formation of a resist pattern” means that there is no residue on the resist pattern after development using an alkaline aqueous solution and the upper layer film is removed. That is, the resin according to the present invention is an alkali-soluble resin that hardly dissolves in water and dissolves in an alkaline aqueous solution during development using an alkaline aqueous solution after irradiation irradiated through an immersion medium. .

フッ素原子含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、水との接触角が９０°以上となる膜を形成できる繰返し単位であり、フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位であることが好ましい。
フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位を生成する単量体としては、下記の式（１）で表される単量体が好ましい。

Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｘは１価の有機基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。
ＡおよびＢで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 The repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain is a repeating unit capable of forming a film having a contact angle with water of 90 ° or more, and is preferably a repeating unit having a fluorinated alkylene group in the side chain. .
As a monomer which produces | generates the repeating unit which has a fluorinated alkylene group in a side chain, the monomer represented by following formula (1) is preferable.

R, R ′ and R ″ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a trifluoromethyl group or a phenyl group, and A represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group or a carbonyloxy group. Represents an oxycarbonyl group, B represents a single bond, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 20.
Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by A and B include a propylene group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, and a pentane group. Methylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group A propylidene group, a saturated chain hydrocarbon group such as a 2-propylidene group, a cyclobutylene group such as a 1,3-cyclobutylene group, a cyclopentylene group such as a 1,3-cyclopentylene group, 1,4- Monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclohexylene groups such as cyclohexylene groups, cyclooctylene groups such as 1,5-cyclooctylene groups, 1,4-norbornylene groups Alternatively, a hydrocarbon ring group having 2 to 4 cyclic carbon atoms such as a norbornylene group such as 2,5-norbornylene group, an adamantylene group such as 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene group, etc. And a crosslinked cyclic hydrocarbon ring group.

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が水との接触角を向上させることができるので好ましい。
ｎは３〜２０の整数である。ｎが３より小さいと水との接触角を向上させる効果に乏しく、ｎが２０をこえるとアルカリ現像液で現像した際にスカムや現像欠陥が残りやすくなる。また、（ＣＦ₂）_nで表されるパーフルオロアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよい。好ましくは水との接触角を向上させることができる直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。 X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable because the contact angle with water can be improved.
n is an integer of 3-20. When n is less than 3, the effect of improving the contact angle with water is poor, and when n exceeds 20, scum and development defects tend to remain when developed with an alkaline developer. The perfluoroalkylene group represented by (CF ₂ ) _n may be linear or branched. Preferably, it is a linear perfluoroalkylene group that can improve the contact angle with water.

式（１）で表される単量体としては、ビスコート６Ｆ、ビスコート６ＦＭ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ（以上、大阪有機化学社製）、ライトアクリレートＦＡ−１０８、ライトアクリレートＦＭ−１０８（以上、共栄社化学製）等が例示できる。 Examples of the monomer represented by the formula (1) include biscoat 6F, biscoat 6FM, biscoat 8F, biscoat 8FM, biscoat 17F, biscoat 17FM (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), light acrylate FA-108, and light acrylate FM. -108 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

式（１）で表される好ましい単量体の例としては、パーフルオロアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートが好ましい。
パーフルオロアルキレン基−（ＣＦ₂）_n−を側鎖に有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えばパーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基の炭素数が３〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、 As an example of a preferable monomer represented by Formula (1), (meth) acrylate having a perfluoroalkylene group in the side chain is preferable.
Examples of the (meth) acrylate monomer having a perfluoroalkylene group — (CF ₂ ) _n — in the side chain include, for example, perfluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl. (Meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl (meth) acrylate, 2- (perfluoropropyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5 -Octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorobutylmethyl (meth) acrylate, perfluoropentyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) Acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl (me ) Acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohexyl (meth) acrylate, perfluoropentylmethyl (meth) ) Acrylate, perfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2 , 3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl (meth) acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5 5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, perfluorohexylmethyl (meth) acrylate, perfluoroheptyl (meth) acrylate 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluorooctyl (meth) Acrylate, perfluoroheptylmethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6 6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, perfluorooctylmethyl (meth) acrylate, perfluorononyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) ) Acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluorodecyl ( (Meth) acrylate, perfluorononylmethyl (meth) acrylate, perfluorodecyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4 , 4,4-heptafluorobutyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,8-tridodecafluorooctyl (meth) acrylate, etc., and fluoroalkyl (meth) acrylates having 3 to 20 carbon atoms,

３［４[１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）２−フェニルアクリレート、（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）２−ベンジルアクリレート、（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）２−エトキシアクリレート、（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）２−シクロヘキシルアクリレート、（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）２−シアノアクリレート等を挙げることができる。これらのフルオロアルキル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (1,1,2,2,3, 3,3-heptafluoropropyl) 2-phenyl acrylate, (1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl) 2-benzyl acrylate, (1,1,2,2,3,3, 3-heptafluoropropyl) 2-ethoxyacrylate, (1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl) 2-cyclohexyl acrylate, (1,1,2,2,3,3,3- And heptafluoropropyl) 2-cyanoacrylate. These fluoroalkyl group-containing monomers can be used alone or in admixture of two or more.

式（１）で表される好ましい単量体の具体例としては、以下に表される、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｍ−１）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート（Ｍ−２）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（Ｍ−３）が挙げられる。

Specific examples of the preferred monomer represented by the formula (1) include 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate (M-1), 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl acrylate (M-2), 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (M-3) It is done.

本発明の重合体は、水に安定な膜を形成でき、かつレジストパターン形成後の現像液に溶解するアルカリ可溶性樹脂を得るために、式（１）で表される単量体とともに、カルボキシル基を有する繰返し単位、および少なくともα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位をそれぞれ生成するラジカル重合性単量体を単独でまたは混合して使用することができる。 In order to obtain an alkali-soluble resin that can form a water-stable film and dissolves in a developing solution after forming a resist pattern, the polymer of the present invention has a carboxyl group together with the monomer represented by the formula (1). And a radically polymerizable monomer that respectively produces a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the α-position in its side chain can be used.

カルボキシル基を有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；該不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer that generates a repeating unit having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, atropic acid, 3-acetyloxy (meth) acrylic acid, 3-benzoyloxy (meta ) Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, α-methoxyacrylic acid, 3-cyclohexyl (meth) acrylic acid; Unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid; Monoesters such as monomethyl ester, monoethyl ester, mono n-propyl ester, mono n-butyl ester of saturated polycarboxylic acid; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-carboxyacrylamide- 2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-carboxymethylacrylami 2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-methoxycarbonylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-acetyloxyacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-phenylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid Acid, 2-α-benzylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-methoxyacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-cyclohexylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-cyanoacrylamide -2-methylpropanecarboxylic acid and the like.
Of the above, (meth) acrylic acid and crotonic acid are preferred.

少なくともα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する単量体としては、フルオロアルキル基としてトリフルオロメチル基を有する単量体が好ましい。α位にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むことにより、フルオロアルキル基の電子吸引性によりアルコール性水酸基の水素原子が離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ可溶性となる。この例としては、下記式（２）で表されるラジカル重合性単量体が挙げられる。

ここで、式（２）中のＲ¹は、式（１）中のＲと同一である。
式（２）中のＲ²は有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基を表す。
好ましいＲ²としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる
。 As the monomer having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least in the α-position in its side chain, a monomer having a trifluoromethyl group as the fluoroalkyl group is preferred. By containing at least one fluoroalkyl group at the α-position, the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group is easily released due to the electron withdrawing property of the fluoroalkyl group, and is acidic in an aqueous solution. Therefore, it becomes insoluble in pure water, but becomes alkali-soluble. Examples of this include a radical polymerizable monomer represented by the following formula (2).

Here, R ¹ in the formula (2) is the same as R in the formula (1).
R ² in the formula (2) represents an organic group, preferably a divalent hydrocarbon group. Of the divalent hydrocarbon groups, a chain or cyclic hydrocarbon group is preferred.
Preferred R ² includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, Nonamethylene group, Decamemethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentadecamethylene group, Hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl -1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, or 2-propylene Saturated chain hydrocarbon groups such as den groups, cyclobutylene groups such as 1,3-cyclobutylene groups, cyclopentylene groups such as 1,3-cyclopentylene groups, and cyclohexylene groups such as 1,4-cyclohexylene groups Group, monocyclic hydrocarbon ring group such as cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclooctylene group such as 1,5-cyclooctylene group, 1,4-norbornylene group or 2,5-norbornylene group Such as norbornylene group, 1,5-adamantylene group, adamantylene group such as 2,6-adamantylene group, etc., bridged cyclic hydrocarbon ring such as 2-4 cyclic hydrocarbon ring group having 4-30 carbon atoms Groups and the like.

特に、Ｒ²として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、式（２）としては、Ｒ²が２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基が好ましい。
上記式（２）で表される繰返し単位を生成する好適なラジカル重合性単量体を式（Ｍ−６）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）に表す。

In particular, when R ² contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is used as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert.
In addition, as the formula (2), R ² is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group or a 1,2-propylene group.
The suitable radically polymerizable monomer which produces | generates the repeating unit represented by the said Formula (2) is represented by Formula (M-6), (M-11), (M-12).

本発明のアルカリ可溶性樹脂には、樹脂の分子量、ガラス転移点などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジオレフィン、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、アルケニルスルホン酸等を挙げることができる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらのうち、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、アルケニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−ブテニルスルホン酸、２−ブテニルスルホン酸、１，３−ブタジエニルスルホン酸などの１価または２価の不飽和結合を有するスルホン酸を用いることができる。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。 The alkali-soluble resin of the present invention can be copolymerized with other radical polymerizable monomers for the purpose of controlling the molecular weight of the resin, the glass transition point, and the like. “Other” means a radical polymerizable monomer other than the above-mentioned radical polymerizable monomers. Moreover, an acid dissociable group-containing monomer can be copolymerized.
Other radical polymerizable monomers or acid dissociable group-containing monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, nitrile group-containing radical polymerizable monomers. Examples include a monomer, an amide bond-containing radical polymerizable monomer, a fatty acid vinyl, a chlorine-containing radical polymerizable monomer, a conjugated diolefin, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, and an alkenyl sulfonic acid. .
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-hexyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (Meth) acrylate, butoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2-methyl 2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-butyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- Cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-propyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-butyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl ( (Meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-propyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-butyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-adamantyl-1-methylethyl (meth) ) Acrylate, -(Meth) acrylic acid alkyl esters such as bicyclo [2.2.1] heptyl-1-methylethyl (meth) acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate; phenyl (meth) (Meth) acrylic acid aryl esters such as acrylate and benzyl (meth) acrylate; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and p-methoxystyrene, acrylonitrile Nitrile group-containing radical polymerizable monomers such as methacrylonitrile; amide bond-containing radical polymerizable monomers such as acrylamide, methacrylamide, trifluoromethanesulfonylaminoethyl (meth) acrylate; fatty acid vinyl such as vinyl acetate S; can be used 1,3-butadiene, isoprene, conjugated diolefins such as 1,4-dimethyl butadiene, vinyl chloride, chlorine-containing radical polymerizable monomers such as vinylidene chloride.
Moreover, as hydroxyl-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) ) Acrylate, etc. Among them, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate is preferable.
Examples of the alkenyl sulfonic acid include monovalent or divalent unsaturated bonds such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3-butenyl sulfonic acid, 2-butenyl sulfonic acid, and 1,3-butadienyl sulfonic acid. Can be used.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記の式（１）で表される単量体を、全単量体に対して、１０〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％重合させて得られる。１０モル％未満であると水との接触角が９０°以上とすることが困難になる。また７０モル％をこえると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
また、カルボキシル基を有する繰返し単位、および／または、少なくともα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位は、全単量体に対して、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％配合することが好ましい。５モル％未満であると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり、該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生するおそれがあり、９０モル％をこえると塗膜の水への接触角が充分に大きくならない。さらに上記他のラジカル重合性単量体の割合は、５０モル％以下である。 The alkali-soluble resin of the present invention is obtained by polymerizing the monomer represented by the above formula (1) with respect to all monomers in an amount of 10 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%. If it is less than 10 mol%, it becomes difficult for the contact angle with water to be 90 ° or more. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, the solubility in an alkaline aqueous solution as a developer is lowered, and the upper layer film cannot be removed, and a residue may be generated on the resist pattern after development.
Further, the repeating unit having a carboxyl group and / or the repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least in the α-position in its side chain is preferably from 5 to 90 mol%, preferably based on the total monomers. Is preferably blended in an amount of 10 to 70 mol%. If it is less than 5 mol%, the solubility in an alkaline aqueous solution as a developing solution is lowered, and the upper layer film cannot be removed, and a residue may be generated on the resist pattern after development, exceeding 90 mol%. And the water contact angle of the coating film is not sufficiently large. Furthermore, the ratio of said other radically polymerizable monomer is 50 mol% or less.

アルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。 Examples of the polymerization solvent used in producing the alkali-soluble resin include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; tetrahydrofuran, Cyclic ethers such as dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol Monomechi Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether and propylene glycol monoethyl ether; alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy Ethyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate And esters such as butyl acetate. Of these, cyclic ethers, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohols, ketones, and esters are preferable.

また、ラジカル重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。 Moreover, as a polymerization catalyst in radical polymerization, a normal radical polymerization initiator can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (methyl 2-methylpropionate), 2 Azo compounds such as 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxypi Mention may be made of organic peroxides such as barate, 1,1′-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, and the like. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.

上記方法で得られるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the alkali-soluble resin obtained by the above method is usually 2,000 to 100,000, preferably 2,500 to 50,000, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. More preferably, it is 3,000 to 20,000. In this case, when the Mw of the alkali-soluble resin is less than 2,000, the water resistance and mechanical properties as the upper layer film are remarkably low. On the other hand, when the Mw exceeds 100,000, the solubility in a solvent described later is remarkably poor. The ratio (Mw / Mn) between the resin Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. .
In addition, it is preferable that the resin has less impurities such as halogen and metal, whereby the coating property as an upper layer film and the uniform solubility in an alkali developer can be further improved. Examples of the resin purification method include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. . In this invention, resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の液浸用上層膜形成組成物を構成する溶媒は、上記アルカリ可溶性樹脂を溶解させるとともに、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのような溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜６の１価アルコール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール等の炭素数７の１価アルコール；２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数８の１価アルコール；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の１価アルコール；１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、等の炭素数１０の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独でも、２種以上の組み合わせにても使用することができる。
これらのアルコールの中で１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールが沸点、引火点の観点から好ましい。 The solvent constituting the composition for forming an upper layer film for immersion according to the present invention dissolves the alkali-soluble resin and, when applied on the photoresist film, causes intermixing with the photoresist film to perform lithography performance. Solvents that do not degrade can be used.
Examples of such a solvent include a solvent containing a monohydric alcohol. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2- Methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pen C1-C6 monohydric alcohols such as butanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl -3-pentanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 4,4-dimethyl-2-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2 Monovalent alcohols having 7 carbon atoms such as methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 5-methyl-1-hexanol, 5-methyl-2-hexanol; 2-ethyl-1-hexanol, 4- Carbon such as methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-propyl-1-pentanol, 2,4,4-trimethyl-1-pentanol Monohydric alcohol of number 8; 2,6-dimethyl-4-heptanol, 3-ethyl-2,2-dimethyl-pentanol, 1-nonanol C9 monohydric alcohols such as 2-nonanol and 3,5,5-trimethyl-1-hexanol; 1-decanol, 2-decanol, 4-decanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 3,7 Examples thereof include monohydric alcohols having 10 carbon atoms such as dimethyl-3-octanol. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
Among these alcohols, 1-butanol, 3-methyl-2-pentanol, and 4-methyl-2-pentanol are preferable from the viewpoints of boiling point and flash point.

また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。 In addition, when the upper layer film is applied on the photoresist film, another solvent can be mixed for the purpose of adjusting the coating property. Other solvents have the effect of uniformly coating the upper layer film without eroding the photoresist film.
Other solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone and diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Kishipuropion acid ethyl esters such as methyl 3-ethoxypropionate, and water. Among these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, esters, and water are preferable.

上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。 The blending ratio of the other solvent is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the solvent component. If it exceeds 30% by weight, the photoresist film is eroded, causing problems such as intermixing with the upper layer film, and the resolution performance of the photoresist is significantly deteriorated.

本発明の液浸用上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。 A surfactant may be added to the composition for forming an upper layer film for immersion according to the present invention for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
Surfactants include, for example, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, Commercially available under trade names such as S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, i-190, i-193, SZ-6032, SF-8428 (above, made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Fluorosurfactant that has been used can be used.
The blending amount of these surfactants is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.

本発明の液浸用上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法について説明する。フォトレジストパターンの形成はフォトレジスト膜を形成する工程と、その上に上層膜を形成する工程と、その後レジストパターンを形成する工程とを含む。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の組成物で形成される液浸用上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。 A method for forming a photoresist pattern using the upper film forming composition for immersion according to the present invention will be described. The formation of the photoresist pattern includes a step of forming a photoresist film, a step of forming an upper layer film thereon, and a step of forming a resist pattern thereafter.
In the step of forming a photoresist film by applying a photoresist on the substrate, for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used as the substrate. In order to maximize the potential of the resist film, an organic or inorganic antireflection film is formed on the substrate to be used, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452. I can leave.
The photoresist used is not particularly limited, and can be selected in a timely manner according to the purpose of use of the resist. Examples of the resist include a chemically amplified positive type or negative type resist containing an acid generator.
When using the upper layer film for immersion formed with the composition of the present invention, a positive resist is particularly preferable. In a chemically amplified positive resist, an acid-dissociable organic group in the polymer is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator by exposure to generate, for example, a carboxyl group. The solubility in an alkali developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer to obtain a positive resist pattern.
The photoresist film is prepared by dissolving a resin for forming a photoresist film in a suitable solvent at a solid content concentration of, for example, 0.1 to 20% by weight, and then filtering the solution by, for example, a filter having a pore diameter of about 30 nm. The resist solution is prepared by applying it onto a substrate by an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., and pre-baking (hereinafter referred to as “PB”) to volatilize the solvent. To do. In this case, a commercially available resist solution can be used as it is.

該フォトレジスト膜に上記液浸用上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。 The step of forming an upper layer film on the photoresist film using the liquid immersion upper layer film-forming composition is performed by applying the upper layer film-forming composition of the present invention on the photoresist film and usually firing again. This is a step of forming an upper layer film of the present invention. This step is a step of forming an upper layer film for the purpose of protecting the photoresist film and preventing contamination of the lens of the projection exposure apparatus caused by elution of components contained in the resist from the photoresist film to the liquid. is there.
As the thickness of the upper layer film is closer to an odd multiple of λ / 4m (λ is the wavelength of radiation and m is the refractive index of the upper layer film), the reflection suppressing effect at the upper interface of the resist film is increased. For this reason, it is preferable that the thickness of the upper layer film be close to this value. In the present invention, any of the pre-baking after applying the resist solution and the baking after applying the upper layer film-forming composition solution may be omitted for simplification of the process.

該フォトレジスト膜および上層膜に水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性能等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の液浸用上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。 The step of forming a resist pattern by irradiating the photoresist film and the upper layer film with water through a mask having a predetermined pattern using water as a medium and then developing is performed by immersion exposure and baking at a predetermined temperature. This is a step of developing after performing.
The pH of water filled between the photoresist film and the upper film can be adjusted. In particular, pure water is preferred.
The radiation used for immersion exposure depends on the photoresist film used and the combination of the photoresist film and the upper layer film for immersion, for example, visible rays; ultraviolet rays such as g rays and i rays; Various types of radiation such as ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; and charged particle beams such as electron beams can be selectively used. In particular, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferable.
Further, in order to improve the resolution, pattern shape, development performance, etc. of the resist film, it is preferable to perform baking (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. The baking temperature is appropriately adjusted depending on the resist used and the like, but is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
Next, the photoresist film is developed with a developer and washed to form a desired resist pattern. In this case, the upper film for immersion according to the present invention does not need to be subjected to a separate peeling step, and is completely removed during development or washing after development. This is one of the important features of the present invention.

本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。 Examples of the developer used for forming the resist pattern in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-. Propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene And an alkaline aqueous solution in which 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonane is dissolved. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these developers. In the case where development is performed using the alkaline aqueous solution, it is usually washed with water after development.

液浸上層膜用重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）を以下に示す方法により合成した。また、比較用重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を以下に示す方法により合成した。なお、各重合体のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、重合体中の各繰返し単位の割合は、¹³ＣＮＭＲにより測定した。
各重合体合成に用いた上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）および（Ｍ−６）以外の単量体を式（Ｍ−４）、（Ｍ−５）および（Ｍ−７）〜（Ｍ−１０）として以下に表す。

Polymers for liquid immersion upper layer films (A-1) to (A-15) were synthesized by the method shown below. Comparative polymers (C-1) to (C-3) were synthesized by the following method. In addition, Mw and Mn of each polymer are the Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC apparatus (model "HLC-8120"), Tosoh Co., Ltd. GPC column (brand name "G2000H _XL "; 2 pieces, "G3000H _XL ") ”; One,“ G4000H _XL ”; one), gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by. Moreover, the ratio of each repeating unit in a polymer was measured by ¹³ C NMR.
Monomers other than the above (M-1) to (M-3) and (M-6) used for the synthesis of each polymer are represented by the formulas (M-4), (M-5) and (M-7) to It represents below as (M-10).

実施例１〜実施例１５、および比較例１〜比較例３
実施例１に係る液浸上層膜用重合体（Ａ−１）は、式（Ｍ−３）で表される単量体を４０モル％、式（Ｍ−５）で表される単量体を２５モル％、式（Ｍ−８）で表される単量体を３０モル％、式（Ｍ−１０）で表される単量体を５モル％、およびアゾビスイソ吉草酸メチル８モル％をメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。なお、アゾビスイソ吉草酸メチルの濃度は全単量体および開始剤の合計モル数に対するモル％である。また、全単量体の重量は１００ｇとした。
その後、メチルエチルケトン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をヘプタン２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別した白色粉末をヘプタン４００ｇと混合してスラリーとして攪拌する操作を２回繰り返して洗浄した後、４−メチル−２−ペンタノール２００ｇに溶解した。この樹脂溶液に水１０００ｇを加えて分液ロートを用いて攪拌した後、水を取り除く操作を２度繰り返した後に、ロータリーエバポレーターを用いて４−メチル−２−ペンタノールを取り除き、更に６０℃にて２４時間真空乾燥して白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７２ｇ、収率７２重量％）。
以下、表１に示す組成の樹脂を同様な手法で合成した。仕込み時の単量体モル％を表１に、得られた重合体中の各単量体に基く繰返し単位のモル％、収率、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）およびＭｗを表２に示す。なお、実施例１４は参考例１である。 Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3
The polymer for liquid immersion upper layer film (A-1) which concerns on Example 1 is a monomer represented by 40 mol% of monomers represented by Formula (M-3), and Formula (M-5). 25 mol%, 30 mol% of the monomer represented by the formula (M-8), 5 mol% of the monomer represented by the formula (M-10), and 8 mol% of methyl azobisisovalerate A monomer solution prepared by dissolving in 200 g of methyl ethyl ketone to prepare a uniform solution was prepared. The concentration of methyl azobisisovalerate is mol% with respect to the total number of moles of all monomers and initiator. The weight of all monomers was 100 g.
Thereafter, a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of methyl ethyl ketone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise at a rate of 10 ml / 5 minutes using a dropping funnel. The polymerization was carried out for 5 hours with the start of dropping as the start of polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, and then the reaction solution was put into 2000 g of heptane, and the precipitated white powder was filtered off.
The operation of mixing the filtered white powder with 400 g of heptane and stirring as a slurry was repeated twice and washed, and then dissolved in 200 g of 4-methyl-2-pentanol. After adding 1000 g of water to this resin solution and stirring it using a separatory funnel, the operation of removing water was repeated twice, and then 4-methyl-2-pentanol was removed using a rotary evaporator, and the temperature was further raised to 60 ° C. For 24 hours to obtain a white powder polymer (A-1) (72 g, yield 72 wt%).
Hereinafter, resins having the compositions shown in Table 1 were synthesized in the same manner. Table 1 shows the monomer mol% at the time of charging, and Table 2 shows the mol%, yield, dispersity (Mw / Mn) and Mw of the repeating units based on each monomer in the obtained polymer. Note that Example 14 is Reference Example 1.

実施例１６〜実施例３０、および比較例４〜比較例６
液浸用上層膜形成組成物を上記実施例で得られた各重合体を用いて作製した。表２に示す重合体の固形分１ｇに対して、表３に示す溶媒９９ｇの比率になるように溶媒を加え２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して溶液を調製した。なお、表３において、Ｂはノルマルブタノールを、４Ｍ２Ｐは４−メチル−２−ペンタノールをそれぞれ表す。表３において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。
得られた上層膜形成組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表３に示す。なお、実施例２９は参考例２である。
（１）溶解性の評価方法（溶解性）
表３に示す溶媒９９ｇに該上層膜用樹脂となる各重合体１ｇを加え、スリーワンモーターを使用して１００ｒｐｍ、３時間攪拌した。なお、実施例１〜１５得られた重合体は、その重合体溶液を１００℃で２４時間乾燥して乾固したものを使用した。その後、重合体と溶媒との混合物が均一な溶液となっていれば溶解性が良好であると判断して「○」、溶け残りや白濁が見られれば溶解性が乏しいとして「×」とした。 Examples 16 to 30 and Comparative Examples 4 to 6
An upper layer film-forming composition for immersion was prepared using each polymer obtained in the above examples. A solvent was added so as to have a ratio of 99 g of the solvent shown in Table 3 to 1 g of the solid content of the polymer shown in Table 2, and the mixture was stirred for 2 hours, and then filtered through a filter having a pore size of 200 nm to prepare a solution. In Table 3, B represents normal butanol, and 4M2P represents 4-methyl-2-pentanol. In Table 3, the solvent ratio in the case of a mixed solvent represents a weight ratio.
The obtained upper layer film-forming composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3. Note that Example 29 is Reference Example 2.
(1) Solubility evaluation method (solubility)
1 g of each polymer to be the resin for the upper layer film was added to 99 g of the solvent shown in Table 3, and stirred at 100 rpm for 3 hours using a three-one motor. In addition, the polymer obtained in Examples 1 to 15 was obtained by drying and solidifying the polymer solution at 100 ° C. for 24 hours. After that, if the mixture of the polymer and the solvent is a uniform solution, it is judged that the solubility is good, and “○”, and if the undissolved or white turbidity is seen, the solubility is poor and “X” is given. .

（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))にて８インチシリコンウェハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）
予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウェハ上にＪＳＲＡｒＦＡＲ１２２１Ｊをスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（３００ｎｍ）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、ついで同ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８でＬＤノズルにてパドル現像を６０秒間行ない、上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が０．５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、０．５％をこえたときは「×」とした。 (2) Evaluation method of removability of upper layer film (removability)
The upper layer film was spin-coated on a 8-inch silicon wafer with CLEAN TRACK ACT8 (Tokyo Electron Co., Ltd.) and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 32 nm. The film thickness was measured using Lambda Ace VM90 (Dainippon Screen Co., Ltd.). This coating film was subjected to paddle development (developer 2.38% TMAH aqueous solution) for 60 seconds with CLEAN TRACK ACT8, spin-dried by shaking, and the wafer surface was observed. At this time, if there was no residue and it was developed, the removability was “◯”, and if the residue was observed, it was “x”.
(3) Intermixing evaluation method (intermixing)
JSR ArF AR1221J was spin-coated on an 8-inch silicon wafer that had been subjected to HMDS treatment (100 ° C., 60 seconds) in advance, and PB was performed on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a predetermined film thickness (300 nm). . Spin coat the above upper film composition for immersion on this coating film, form a coating film with a film thickness of 32 nm by PB (90 ° C., 60 seconds), and then clean the wafer with ultrapure water from a rinse nozzle of CLEAN TRACK ACT8. It was discharged for 60 seconds, spin-dried by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds, and then paddle development was performed for 60 seconds with an LD nozzle using the CLEAN TRACK ACT8 to remove the upper layer film. In this development step, a 2.38% TMAH aqueous solution was used as a developer. The immersion coating film is removed by the development process, but the resist coating film is unexposed and remains as it is. Before and after this process, the film thickness is measured with Lambda Ace VM90 (Dainippon Screen Co., Ltd.). If the change in resist film thickness is within 0.5%, the resist film and the upper film for immersion are between It was judged that there was no intermixing of “○”, and when it exceeded 0.5%, it was judged as “X”.

（４）液浸用上層膜組成物の水への安定性評価(耐水性)
８インチシリコンウェハ上にスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により液浸用上層膜組成物の塗膜（膜厚３０ｎｍ）を形成し、ラムダエースＶＭ９０で膜厚測定を行なった。同基板上に、ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この基板を、再び膜厚測定した。このときの膜厚の減少量が初期膜厚の３％以内であれば、安定と判断して「○」、３％をこえれば「×」とした。 (4) Stability evaluation of the upper layer film composition for immersion in water (water resistance)
A coating film (film thickness 30 nm) of the upper film composition for immersion was formed on an 8-inch silicon wafer by spin coating and PB (90 ° C., 60 seconds), and the film thickness was measured with Lambda Ace VM90. On the same substrate, ultrapure water was discharged onto the wafer for 60 seconds from a rinse nozzle of CLEAN TRACK ACT8, and then spin-dried by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds. The film thickness of this substrate was measured again. If the amount of film thickness reduction at this time was within 3% of the initial film thickness, it was judged as stable, and “◯” was marked “x” when it exceeded 3%.

（５）パターニング評価
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲＡｒＦＡＲ１２２１Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１２２１Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１３０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン(株)）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ（１３０℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量において解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表３に示した。また、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。図１はライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「頭張り」として評価した。
（６）接触角の測定
接触角の測定には、ＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いた。パターニング評価膜形成時の条件で塗膜を形成した基板上に０．５ｍｌの純水を滴下し、滴下後２〜１１秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角として求めた。

(5) Patterning evaluation A resist patterning evaluation method using the upper layer film will be described.
A coating film was formed on an 8-inch silicon wafer by applying a lower layer antireflection film ARC29A (produced by Brewer Science Co., Ltd.) with a film thickness of 77 nm (PB205 ° C., 60 seconds) by spin coating, and then patterning of JSR ArF AR1221J was performed. AR1221J was applied by spin coating and PB (130 ° C., 90 seconds) to a film thickness of 205 nm, and after PB, the upper film was spin coated, and a coating film having a film thickness of 32 nm was formed by PB (90 ° C., 60 seconds). Next, with ArF projection exposure apparatus S306C (Nikon Corporation), exposure was performed under optical conditions of NA: 0.78, Sigma: 0.85, 2/3 Ann, and ultrapure water was supplied from the rinse nozzle of CLEAN TRACK ACT8. After discharging on the wafer for 60 seconds, spin drying was performed by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds. Thereafter, PEB (130 ° C., 90 seconds) is performed on the CLEAN TRACK ACT8 hot plate, paddle development (60 seconds) with the LD nozzle of the CLEAN TRACK ACT8, rinse with ultrapure water, and then shaken off at 4000 rpm for 15 seconds. Spin dried.
The substrate was observed with a scanning electron microscope (S-9360, manufactured by Hitachi Sokki Co., Ltd.) for a 90 nm line and space pattern, and the exposure amount at which the line width was 90 nm was determined as the optimum exposure amount. The minimum dimension of the line-and-space pattern resolved at this optimum exposure amount was taken as the resolution. The results are shown in Table 3. Moreover, the cross-sectional shape of a 90 nm line and space pattern was observed. FIG. 1 shows a cross-sectional shape of a line and space pattern. When the line width Lb in the middle of the film of the pattern 2 formed on the substrate 1 and the line width La in the upper part of the film are measured, 0.9 <= (La−Lb) / Lb <= 1.1 Was evaluated as “rectangular”, (La−Lb) / Lb <0.9 as “taper”, and (La−Lb) / Lb> 1.1 as “head tension”.
(6) Measurement of contact angle DSA-10 made by KRUS was used for measurement of contact angle. 0.5 ml of pure water is dropped on a substrate on which a coating film has been formed under the conditions for forming a patterning evaluation film, and the contact angle after 2 to 11 seconds is measured every second after dropping, and the average value is taken as the contact angle. Asked.

上述した本発明の重合体は、フッ素原子含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含み、水との接触角が９０°以上となる膜を形成できるので、液浸露光時に、ウェハの端部から水がこぼれ落ちることがなくなり、さらに高速でスキャン露光しても水の切れがよいことでウォーターマークが残り難くなる。また、その上層膜は液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。 The polymer of the present invention described above includes a repeating unit having a fluorine atom-containing group in its side chain, and can form a film having a contact angle with water of 90 ° or more. Water will not spill out of the water, and even after scanning exposure at high speed, the water mark will be good and it will be difficult for the watermark to remain. In addition, the upper layer film can protect the lens and the resist during immersion exposure, and can form a resist pattern excellent in resolution, developability, and the like. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

ライン・アンド・スペースパターンの断面形状を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional shape of a line and space pattern.

Explanation of symbols

１基板
２パターン 1 substrate 2 pattern

Claims

A repeating unit obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1), an alkenylsulfonic acid, and a monomer having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least in the α-position in its side chain. Including a repeating unit obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group, can form a film having a contact angle with water of 90 ° or more, and is measured by gel permeation chromatography. A polymer for a liquid immersion upper layer film having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000.

(R, R ′ and R ″ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group, and A represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group. , A carbonyloxy group and an oxycarbonyl group, B represents a single bond and a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 20. .)

2. The liquid immersion according to claim 1, wherein the monomer having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at the α-position in its side chain is a monomer represented by the following formula (2): Polymer for upper layer film.

(R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group. R ² represents an organic group.)

The alkenyl sulfonate vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3-Butenirusuruhon acid, 2-Butenirusuruhon acid or, characterized in that it is a 1,3-butadienyl acid according to claim 1, wherein Item 3. The polymer for immersion upper layer film according to Item 2 .

The liquid according to any one of claims 1 to 3, further comprising a repeating unit obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester excluding 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Polymer for immersion layer film.

The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester is 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, Polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, or 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) The polymer for a liquid immersion upper layer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer is an acrylate.

The monomer represented by the formula (1) is obtained by polymerizing 10 to 70 mol% with respect to all monomers, 6. Polymer for liquid immersion upper layer film.

An immersion upper layer film forming composition for forming an upper layer film to be coated on a photoresist film to be subjected to immersion exposure,
The composition is characterized in that a resin dissolved in a developer is dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol, and the resin is the polymer according to any one of claims 1 to 6. Liquid immersion upper layer film-forming composition.