JP4721596B2 - Low density foamed paper and method for producing the same - Google Patents

Description

【００２７】
式（１）中、Ｙは、ケイ素原子に結合した反応性基を表わし、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、クロル基、またはこれらの反応性基を有する有機基である。Ｙの具体例としては、以下のような反応性基を挙げることができる。
【００２８】
【化２】

【００２９】
式（１）中、Ｘは、塩素原子などのハロゲン原子、−ＯＲ（Ｒ＝水素原子、またはメチル基やエチル基などの低級アルキル基）、−ＮＲ₂（Ｒ＝水素原子、またはメチル基やエチル基などの低級アルキル基）などであり、多くの場合、ケイ素原子に結合している加水分解性の基である。Ｘの具体例としては、以下のような基が挙げられる。
【００３０】
【化３】

【００３１】
重合可能な反応性基を有する有機ケイ素化合物としては、反応性基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、またはメタリル基を有するものが挙げられる。これらの中で好ましい有機ケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕メタクリルアミド、１−（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、トリメトキシシリルビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、クロル基などの反応性基を有する好ましい有機ケイ素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。その他の有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン類、クロロシラン類、及びシラザン類を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合可能な反応性基を有するシランカップリング剤、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
有機ケイ素化合物がシランカップリング剤などの低分子量物である場合、その使用量は、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量基準で、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０１５重量％以上である。有機ケイ素化合物の使用量が少なすぎると、熱発泡性マイクロスフェアーの表面を充分に親水性に改質することが困難となり、水性懸濁液中で分散不良を起こしやすくなる。有機ケイ素化合物の使用量の上限は、好ましくは５重量％であり、より好ましくは１重量％程度である。有機ケイ素化合物の使用量の範囲は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１５〜１重量％である。有機ケイ素化合物の使用量が多すぎると、経済的でない。
【００３５】
有機ケイ素化合物として、消泡シリコーンを使用することができる。消泡シリコーンは、一般に、シリコーンオイルなどの高分子量の有機ケイ素化合物を有効成分とする消泡剤である。消泡シリコーンには、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルション型、自己乳化型などがある。有効成分としては、ジメチルシリコーン、アルキル変性ジメチルシリコーン、シリコーンポリエーテル共重合体などの各種シリコーンオイルが挙げられる。
【００３６】
オイル型は、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体などで、１００％オイル分からなる消泡シリコーンである。オイルコンパウンド型は、シリコーンオイルに微粉末シリカを配合したものである。溶液型は、高粘度ジメチルシリコーンオイルをミネラルスピリットなどの溶剤で希釈したものである。エマルション型は、シリコーンオイルを各種乳化剤を用いて乳化したものである。自己乳化型は、３０℃以下の冷水に対して自己乳化性を示すものであり、消泡持続性に優れ、酸性、アルカリ性でも良好な消泡性を示す。これらの消泡シリコーンの中でも、エマルション型及び自己乳化型の消泡シリコーンが好ましい。消泡シリコーンとしては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社などから製造販売されている市販品を使用することができる。
【００３７】
消泡シリコーンは、熱発泡性マイクロスフェアーとパルプとを含有する水性分散液（パルプスラリー）に添加することが好ましい。消泡シリコーンは、微量の添加量でも、パルプスラリー撹拌時の泡立ちを抑えることができ、しかも表面平滑性に優れた低密度発泡紙を与えることができる。水性分散液に対する消泡シリコーンの添加量は、有効成分として通常１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜３００ｐｐｍ、より好ましくは５〜２００ｐｐｍ程度である。消泡シリコーンを予め熱発泡性マイクロスフェアーの表面に付着させるなどの他の添加方法を採用する場合にも、パルプを含有する水性分散液に対する割合が前記範囲内となるように添加量を調整することが望ましい。
【００３８】
３．パルプ
本発明で使用するパルプとしては、通常の製紙で使用される製紙用パルプであれば何れもが使用可能である。パルプの具体例としては、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）などの木材パルプ；古紙パルプ；麻や綿等の非木材天然パルプ；ポリエチレン、ポリプロピレン等を原料とした合成化学パルプ；などを挙げることができる。
【００３９】
パルプは、それぞれ単独で、あるいは前記各種パルプを組み合わせて使用することができる。前記パルプの他に、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；などを混抄することも可能である。
【００４０】
４．熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法
本発明で用いる熱発泡性マイクロスフェアーは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合することにより製造することができる。熱発泡性マイクロスフェアーは、懸濁重合により生成した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持っている。重合性混合物を重合可能な反応基を有するシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合することにより、外殻中に有機ケイ素化合物を含有させることができる。
【００４１】
（１）重合性単量体
重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
熱発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形成する重合体が熱可塑性で、かつ、ガスバリア性を有するものが好ましい。これらの観点から、外殻を形成する重合体としては、塩化ビニリデン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。
【００４３】
塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化ビニリデンとこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物を用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４４】
このような塩化ビニリデン（共）重合体としては、 重合性単量体として、(a)塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(b) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低下すぎるので好ましくない。
【００４５】
また、塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として(a1)塩化ビニリデン４０〜８０重量％と、(b1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％と、(b2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％との共重合体である。外殻をこのような共重合体で形成することにより、熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度の設計が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすい。
【００４６】
耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合には、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻を形成することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリル単独、あるいは（メタ）アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４７】
このような（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、(c)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００重量％と、(d)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が３０重量％未満では、耐熱性が不充分となる。
【００４８】
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく発泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく発泡温度が低い（共）重合体とに分けることができる。（メタ）アクリロニトルの使用割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体として、（c）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体８０〜１００重量％と、（d）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。
【００４９】
一方、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さい（共）重合体としては、重合性単量体として、（c）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体３０〜８０重量％未満と、（d）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体２０重量％超過７０重量％以下とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリロニトリル(共)重合体は、重合性単量体として（c1）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜１００重量％と、（d1）塩化ビニリデン０〜４０重量％と、（d2）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜４８重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。
【００５１】
外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体として、(e) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００重量％と、(f) アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。また、重合性単量体として、(e1)アクリロニトリル１〜９９重量％と、(e2)メタクリロニトリル１〜９９重量％と、(f)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた共重合体が好ましい。
【００５２】
（２）架橋性単量体
前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性、加工特性、耐溶剤性、耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的に、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の全重量基準で、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００５３】
（３）発泡剤
本発明で使用する発泡剤は、一般に、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適である。発泡剤の具体例としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−へキサン、イソヘキサン、石油エーテル、ヘプタンなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ３ Ｆ等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、発泡剤として、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【００５５】
（４）重合開始剤
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、水性懸濁媒体中での単量体混合物の造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０００１〜３重量％の割合で使用される。
【００５６】
（５）水系分散媒体
懸濁重合は、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００５７】
分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合が行われる。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを７以下、好ましくはｐＨ６以下、より好ましくは５．５以下、特に好ましくはｐＨ３〜４程度に調整する。水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムなどの酸性環境下で水系分散媒体に溶解する分散安定剤の場合には、アルカリ性環境下で重合させる。
【００５８】
分散安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、通常、塩化ナトリウムが好適に用いられる。
【００５９】
コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変動するが、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１５重量部の割合である。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部の割合で使用される。
【００６０】
分散安定剤の他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適に用いられる。さらに、他の好ましい組み合わせとしては、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００６１】
分散安定剤として、水溶性多価金属化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムとしては、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することができる。
【００６２】
乳化剤は、一般に使用しないが、所望により陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。
【００６３】
重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。
【００６４】
亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ³以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。
【００６５】
（６）有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、前記のものが用いられるが、熱発泡性マイクロスフェアーの製造工程で使用する有機ケイ素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合可能な反応性基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。熱発泡性マイクロスフェアーの製造工程で使用する有機ケイ素化合物の使用量は、前述と同様、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量基準で、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０１５重量％以上である。
【００６６】
（７）懸濁重合
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水に分散安定剤、及び必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、重合性単量体及び発泡剤は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物（油性混合物）を形成してもよいが、通常、予め両者を混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体と発泡剤との混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴を造粒する。液滴の平均粒径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましい。
【００６７】
懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気するか、もしくは不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。重合反応性基を有する有機ケイ素化合物を重合性混合物中に添加して重合を行う場合には、常法に従って懸濁重合を行うことにより、重合体から形成される外殻中に有機ケイ素化合物が含有されることになる。懸濁重合の途中で有機ケイ素化合物を重合反応系に添加する場合には、懸濁重合開始から通常１〜１２時間程度、好ましくは２〜１０時間程度が経過した後に、有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。重合途中で有機ケイ素化合物を添加することにより、外殻の表面部分の有機ケイ素化合物の密度を高くすることができると推定される。
【００６８】
有機ケイ素化合物を重合途中で重合反応系に添加する場合、重合反応系のｐＨを７以下に保持するために、塩酸などの酸を加えて、ｐＨ調整することが好ましい。特にコロイダルシリカなどの少なくとも酸性領域で水系分散媒体に不溶性の無機微粒子を分散安定剤として用いる場合には、重合開始時から重合終了時までの間、重合反応系のｐＨを７以下に保持することが好ましく、そのために、重合途中で重合反応系に酸を加えてｐＨ調整することができる。
【００６９】
有機ケイ素化合物としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、及びメタリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の重合可能な反応性基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。このような重合性有機ケイ素化合物は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻を形成する重合体中に重合性単量体との共重合によって強固に化学結合して含有させることができる。
【００７０】
重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合する具体的な方法としては、(i) 有機ケイ素化合物の存在下に重合性混合物を懸濁重合する方法、(ii)水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合をさらに継続する方法、及び(iii) これらを組み合わせた方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、(ii)水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合をさらに継続する方法が好ましく、その際、重合開始時、重合途中、及び重合反応終了時における重合反応系のｐＨを７以下、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下に制御する方法が好ましい。使用する分散安定剤の種類にもよるが、多くの場合、重合反応系のｐＨが７超過にすると、充分な効果が得られないことがある。
【００７１】
懸濁重合後、水相は、例えば、濾過、遠心分離、沈降によって除去される。熱発泡性マイクロスフェアーは、濾過・洗浄した後、乾燥する。熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾燥される。回収された熱発泡性マイクロスフェアーは、必要に応じて、有機ケイ素化合物で表面処理を行うことができる。
【００７２】
懸濁重合法により得られた熱発泡性マイクロスフェアーの表面を有機ケイ素化合物で処理する方法ための表面処理方法としては、例えば、乾式法、湿式法、スプレー法、インテグラルブレンド法など、シランカップリング剤による一般的なフィラー処理方法を採用することができる。
【００７３】
５．低密度発泡紙の製造方法
本発明では、(I)(A)重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアー、(B)有機ケイ素化合物、及び(C)パルプを含有する混合材料を作製する工程、並びに(II)該混合材料を加熱して(A)熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させる工程により、低密度発泡紙を製造する。
【００７４】
工程(I)における混合材料の調製工程は、一般に抄紙工程と呼ばれるものであり、シート状の混合材料が調製されることが多い。ただし、本発明の混合材料の形態は、シート状に限定されず、小片状のもの、厚みを有するもの、凹凸を有するもの、各種立体形状を有するものなど、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００７５】
工程(I)において、(A)熱発泡性マイクロスフェアー、(B)有機ケイ素化合物、及び(C)パルプを含有する水性分散液（以下、「パルプスラリー１」という）を調製し、該パルプスラリー１を抄紙して混合材料を作製することができる。有機ケイ素化合物は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻と一体化させた状態で使用することができる。
【００７６】
有機ケイ素化合物と外殻との一体化は、前記した通り、熱発泡性マイクロスフェアーの製造工程において、重合性単量体と有機ケイ素化合物とを共重合させるなどして、外殻中に有機ケイ素化合物を含有させる方法がある。この他、熱発泡性マイクロスフェアーを有機ケイ素化合物で表面処理して、外殻表面に付着させる方法がある。
【００７７】
有機ケイ素化合物を外殻と一体化させた熱発泡性マイクロスフェアーは、その水性分散液を調製し、そこにパルプ、及び各種添加剤を加えてパルプスラリー１を調製することができる。また、有機ケイ素化合物を外殻と一体化させた熱発泡性マイクロスフェアーの水性分散液とパルプ含有水性分散液と混合してパルプスラリー１を調製することができる。さらに、パルプ含有水性分散液に、有機ケイ素化合物を外殻と一体化させた熱発泡性マイクロスフェアーを添加して分散させてもよい。
【００７８】
熱発泡性マイクロスフェアーを含有する水性分散液に有機ケイ素化合物を添加してもよい。次に、この水性分散液に、パルプ、及び各種添加剤を加えてパルプスラリー１を調製することができる。また、この水性分散液とパルプ含有水性分散液とを混合してパルプスラリー１を調製することもできる。
【００７９】
工程(I)において、(C)パルプを抄紙して得られたパルプシート等の形態の紙材料に、(A)熱発泡性マイクロスフェアーと(B)有機ケイ素化合物を含有する水性分散液を含浸させて混合材料を作製することもできる。パルプを抄紙するには、パルプを含有する水性分散液（以下、「パルプスラリー２」という）を調製し、このパルプスラリー２を抄紙する。
【００８０】
パルプシートなどの紙材料に、熱発泡性マイクロスフェアーと有機ケイ素化合物とを含有する水系分散液を含浸させる方法としては、(ｉ）乾燥紙材料に、熱発泡性マイクロスフェアーと有機ケイ素化合物とを含有する水性分散液を湿式含浸法により含浸させる方法（例えば、特許第３０６１３４５号公報）、（ｉｉ）湿潤または乾燥紙材料に、熱発泡性マイクロスフェアーと有機ケイ素化合物とを含有する水性分散液をスプレーする方法（例えば、特開2001−98494号公報）などがある。これらの方法においても、有機ケイ素化合物は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻と一体化させた状態で使用することができる。
【００８１】
パルプを含有する水性分散液（パルプスラリー１及び２）には、製紙用パルプ以外の副材料、例えば、サイズ剤、紙力増強剤、染料、顔料、各種アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留まり向上剤等の添加剤を必要に応じて単独でまたは組み合わせて含有させることができる。
【００８２】
上記副材料以外に、一般に公知の填料を混合することもできる。填料の具体例としては、タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ等が挙げられる。発泡前の混合材料の表面には、必要に応じて、澱粉、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、顔料などを塗布することができる。
【００８３】
熱発泡性マイクロスフェアーまたは有機ケイ素化合物を外殻と一体化した状態で含有する熱発泡性マイクロスフェアーの添加量(固形分換算)は、パルプ１００重量部に対して、通常、３〜３０重量部である。熱発泡性マイクロスフェアーの添加量が少なすぎると、充分な発泡が得られず、低密度化による利点を得ることが困難になる。熱発泡性マイクロスフェアーの添加量が多すぎると、経済上好ましくない。
【００８４】
抄紙方法としては、抄紙マシーンを用いるなどの公知の方法を採用することができる。坪量は、通常、２５〜６００ｇ／ｍ²の範囲から選択される、得られた熱発泡性マイクロスフェアー含有混合材料は、湿潤状態のままで、あるいは水分量を適度に調整してから、加熱して熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させる。加熱温度は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻を構成する重合体の種類やガラス転移温度などによって、シャープに発泡が起こる温度を選択することが好ましい。工業的には、単筒又は多筒式の熱ロールが好ましく用いられる。
【００８５】
本発明の低密度発泡紙の密度は、通常０．５ｇ／cm³ 以下、好ましくは０.４ｇ／cm³以下、より好ましくは０.３ｇ／cm³以下である。低密度発泡紙の密度の下限は、通常０.０５ｇ／cm³程度である。本発明の低密度発泡紙の密度の範囲は、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／cm³ 、より好ましくは０．０８〜０．３ｇ／cm³である。低密度発泡紙の厚みは、用途に応じて適宜選択することができるが、通常、０．３〜５ｍｍ、好ましくは、０．５〜３ｍｍ程度である。
【００８６】
本発明の低密度発泡紙は、その表面に微細な突起物が実質的に形成されていない。このような突起物は、目視によって観察し評価することが可能であるが、表面状態を表面粗さ測定装置によって測定することにより評価することができる。さらに、例えば、スクリーン印刷などで印刷し、柄抜けの有無を目視で観察することによっても、突起物の有無を評価することができる。
【００８７】
微細な突起物とは、一般に、１００μｍ以上の高さを有する突起物を意味している。また、低密度発泡紙に突起物がないと評価される状態は、このような突起物の個数が低密度発泡紙の１０ｃｍ四方に、５個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは０個であることを意味する。
【００８８】
本発明の低密度発泡紙は、表面平滑性及び印刷特性が顕著に優れているので、外観が良好であることに加えて、印刷により所望の意匠を施すことができる。また、本発明の低密度発泡紙は、断熱性、保温性、クッション性、吸音性に優れている。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。特性の評価方法は、次の通りである。
【００９０】
（１）平均粒径
熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを用いて測定した。
【００９１】
（２）パルプスラリー攪拌時の泡立ち
水に対してパルプ、熱発泡性マイクロスフェアー、その他の添加剤を加え、ミキサーにて良く攪拌した。攪拌停止直後の泡立ち状況を目視観察した。
【００９２】
（３）発泡紙の密度
抄紙して得られた湿紙シートを熱プレス装置（プレックスオート１０００ 東京宝来社製）にて、１３０℃で８０秒間加熱し、低密度発泡紙を得た。低密度発泡紙の重量及び紙厚を測定し、紙密度を算出した。
【００９３】
（４）低密度発泡紙の表面状態
低密度発泡紙の表面状態を超深度形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−８５００）により測定し、１０ｃｍ四方に存在する１００μｍ以上の高さの突起の個数を数えた。
【００９４】
（５）印刷特性
熱プレス装置用のプリンティンググッズ(東京宝来社製)を用いて、室温にてスクリーン印刷を行なった。印刷後の柄抜けの有無を目視にて確認した。
◎：柄抜けが全くない、
○：微細に観察すると柄抜けが少しあるが、実用上の不都合はない、
×：柄抜けが目立つ。
【００９５】
［比較例１］
（１）熱発泡性マイクロスフェアーの製造工程
（１−１）水系分散媒体の調製
固形分４０％のコロイダルシリカ２０．０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇ、及び水６７９．１３ｇを混合して、水系分散媒体７００ｇを調製した。この水系分散媒体のｐＨが３．５になるように、塩酸を添加してｐＨ調整を行なった。
【００９６】
（１−２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸メチル８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．６０ｇ、発泡剤のイソブタン６６ｇ、及び重合開始剤の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを混合して、重合性混合物を調製した。
【００９７】
（１−３）液滴の形成（造粒）
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を形成した。
【００９８】
（１−４）懸濁重合
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて５０℃で２２時間反応させた。この反応混合物を濾過・水洗し、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。
【００９９】
（２）抄紙工程
広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）をミキサーにて解砕したものを使用した。重合して得られた熱発泡性マイクロスフェアーを自重の３倍量の水に加え、攪拌して水分散液を調製した。パルプの乾燥重量に対して、熱発泡性マイクロスフェアーの乾燥重量で１０％となるように、熱発泡性マイクロスフェアーの水性分散液を投入した。さらに、乾燥紙力増強剤０．１％、澱粉０．４％、サイズ剤０．１％、及び湿紙力増強剤０．３％を順次添加した。これらの薬品の添加量は、全て乾燥パルプに対する固形分の重量％である。
【０１００】
得られた水性分散液を円形手抄きシートマシーン（８０メッシュ）を用いて抄紙した。次いで、湿式シートを濾紙に挟み、ロースプレスにより脱水し、発泡試験用の湿式シート（シート状材料）を得た。このようにして得られた湿式シートをプレス加熱して、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１］
比較例１における（１−４）の懸濁重合工程において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応性基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８３７０）０．３gを重合缶内に添加した。さらに、重合開始から７時間を経過した時点で、塩酸を添加して重合反応系のpＨを３．０に調整した。このように比較例１の懸濁重合過程において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物を濾過・水洗し乾燥して平均粒子径１４μmの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。次いで、比較例１と同様の抄紙方法及び発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例２］
比較例１の重合性混合物の調製工程（１−２）において、重合可能な反応性基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製 ＴＳＬ８３７０）０．３ｇを添加して、シランカップリング剤を含有する重合性混合物を調製し、そして、次の液滴の調整工程（３）において、水系分散媒体と重合性混合物をホモジナイザーで攪拌混合する前に、塩酸を加えてｐＨを３．０に調整してから、重合性混合物の微小な液滴を造粒したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。
【０１０３】
反応混合物中に若干量の凝集物が生成していたので、２００メッシュの篩を用いて凝集物を除去した。しかる後、反応混合物を濾過・水洗し、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。次いで、比較例１と同様の抄紙方法及び発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例３］
比較例１の懸濁重合工程（１−４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、反応性基を有するシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８３５０）０．３gを重合缶内に添加した。さらに、重合開始から７時間を経過した時点で、塩酸を添加して、重合反応系のpＨを３．０に調整した。このように比較例１の懸濁重合過程において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物を濾過・水洗し乾燥して平均粒子径１４μmの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。次いで、比較例１と同様の抄紙方法及び発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１で調整した外殻中にシランカップリング剤を含有する熱発泡性マイクロスフェアー（粒子径１４μｍ）の水分散液を、比較例１の（２）抄紙工程において、パルプの乾燥重量に対して熱発泡性マイクロスフェアーの乾燥重量で２０％となるように投入した。さらに、乾燥紙力増強剤０．１％、澱粉０．４％、サイズ剤０．１％、及び湿紙力増強剤０．３％順次添加した。得られた水性分散液を円形手抄きシートマシーン（８０メッシュ）を用いて抄紙した。次いで、比較例１と同様の発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例５］
比較例１と同様にして、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。次いで、比較例１の（２）抄紙工程において、熱発泡性マイクロスフェアーを自重の３倍量の水に加え、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８３５０）０．３ｇを添加した。塩酸を添加してｐＨを４に調整後、攪拌して水性分散液を調製した。その他は、比較例１と同様の抄紙方法及び発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
（１）熱発泡性マイクロスフェアーの作成
（１−１）水系分散媒体の調製
固形分４０％のコロイダルシリカ１０．０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．４０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇ、及び水を混合して、水系分散媒体４８０ｇを調製した。この水系分散媒体のｐＨが３．５になるように、塩酸を添加してｐＨを調整した。
【０１０８】
（１−２）重合性混合物の調製
塩化ビニリデン１３０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．４０ｇ、発泡剤のイソブタン３２ｇ、及び重合開始剤の２、２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合して、重合性混合物を調製した。
【０１０９】
（１−３）液滴の形成（造粒）
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を形成した。
【０１１０】
（１−４）懸濁重合
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて５０℃で２２時間反応させた。反応混合物を濾過・水洗し、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。
【０１１１】
（２）抄紙
上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーを用いたこと以外は、比較例１の抄紙工程（２）と同様に行なった。得られた湿式シートをプレス加熱して低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例６］
比較例２の懸濁重合工程（１−４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応性基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８３７０）０．３ｇを重合缶内に添加した。さらに、重合開始から７時間を経過した時点で、塩酸を添加して、重合反応系のpＨを３．０に調整した。このように、比較例２の懸濁重合過程において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物を濾過・水洗し乾燥して平均粒子径１４μmの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。次いで、比較例２と同様の発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例７］
比較例２の重合性混合物の調製工程（１−２）において、重合可能な反応性基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８３７０）０．３ｇを添加してシランカップリング剤を含有する重合性混合物を調製し、そして、次の液滴の造粒工程（１−３）において、水系分散媒体と重合性混合物をホモジナイザーで攪拌混合する前に、塩酸を加えてｐＨを３．０に調整してから、重合性混合物の微小な液滴を造粒したこと以外は、比較例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。次いで、比較例２と同様の発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例８］
比較例２と同様にして、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。比較例１の抄紙工程（２）において、熱発泡性マイクロスフェアーを自重の３倍量の水に加え、かつ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８３５０）０．３ｇを添加した後、塩酸を添加してｐＨを４に調整後、攪拌して水性分散液を調製した。その他は比較例２と同様の抄紙方法及び発泡方法にて、低密度発泡紙を得た。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
（脚注）
ＴＳＬ８３７０：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＳＬ８３５０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１７】
［参考例１］
比較例１の抄紙工程（２）において、薬品添加後に、消泡シリコーン（ダウコーニング社製、ＦＳアンチフォーム０２５）を水性分散液に対し、有効成分として１５ｐｐｍの割合で添加して分散させたこと以外は、比較例１と同様にして低密度発泡紙を得た。水性分散液の撹拌時の泡立ちがなくなり、また、得られた低密度発泡紙の突起物は３個以下であった。低密度発泡紙の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ³であった。この低密度発泡紙は、印刷時の柄抜けがなかった（評価＝◎）。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、断熱性、保温性、クッション性、吸音性に優れると共に、表面平滑性及び印刷特性が顕著に優れた低密度発泡紙が提供される。本発明の低密度発泡紙は、表面及び紙層中に微細突起物が実質的に存在しないため、外観に優れていることに加えて、表面に印刷を行なった場合でも柄抜けが起こらず、印刷特性に優れ、意匠付与性に優れている。本発明の低密度発泡紙は、通常０．５ｇ／cm³以下の低密度で、断熱性、保温性、クッション性、吸音性に優れ、しかもリサイクルが可能な環境に優しい材料である。本発明の低密度発泡紙は、包装材料、断熱材、保温材、クッション材、吸音材などとして、広範な用途に使用することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a low density foamed paper obtained by heating and foaming a mixed material containing pulp and thermally foamable microspheres. More specifically, the present invention relates to surface smoothness, printing characteristics, heat insulation, heat retention, cushioning, sound absorption. The present invention relates to a low density foamed paper having excellent properties.
[0002]
[Prior art]
Polymer foam materials such as expanded polystyrene, expanded polyethylene, and expanded polyurethane are widely used in fields such as food containers and packaging materials because they have excellent heat insulation and heat retention properties and good moldability. However, the polymer foam material is inferior in natural decomposability and emits pollutants and black smoke during combustion. In recent years, the demand for environmentally friendly materials has increased, and in the technical field of foams, there has been a demand for conversion to materials that are excellent in natural degradability and that emit less pollutants.
[0003]
Against this background, paper is attracting attention as an environmentally friendly material. Specifically, several ideas have been proposed in which the density of paper is reduced, the heat insulating property and cushioning properties are greatly improved, and the polymer foam material is substituted.
[0004]
For example, in Japanese Patent No. 2689787, a sheet obtained by blending foaming particles with pulp and making paper is foamed by heating, and the density is 0.1 to 0.3 g / cm.^ThreeA method for producing a bulky paper has been proposed. As the expandable particles, thermally expandable microcapsules (that is, thermally expandable microspheres) in which a low boiling point solvent is enclosed in the microcapsules are used.
[0005]
Japanese Patent No. 3061345 discloses a low-density paper in which a wet sheet made of papermaking pulp is impregnated with an impregnating liquid comprising foamable microcapsules by a wet impregnation method, and then heated to foam foamable microcapsules. Has been proposed.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-170096 discloses a low-density foamed paper in which thermally expandable microcapsules are dispersed in a pulp slurry in a state where the amount of 100 mesh passes is 98% or more, and the pulp slurry is made by paper and then heated and foamed. A manufacturing method is disclosed.
[0007]
In JP-A-2001-98494, a dispersion of foamable microcapsules is added to a wet paper obtained by making pulp by spraying, and the distribution of foamable microcapsules in the paper layer in the thickness direction of the wet paper is determined. There has been proposed a method for producing foamed paper which is adjusted to a predetermined distribution state, then pressed and then heated and foamed.
[0008]
These low density foamed papers are excellent in heat insulation and cushioning properties and are environmentally friendly materials. However, the conventional low density foamed paper has a drawback in that it has inferior surface smoothness and printing characteristics because a large number of fine protrusions are likely to be formed on the surface. In the case of low-density foamed paper, it is required to print characters and patterns on the surface for the purpose of imparting design properties as in the case of paper materials such as ordinary paperboard. If the surface of the low-density foamed paper is not smooth, in addition to a poor appearance and a decline in commercial value, printing characteristics are deteriorated, resulting in inconvenience such as pattern loss during printing.
[0009]
In general, when aggregates of heat-expandable microspheres (aggregates of primary particles) are present in the wet pulp sheet, the aggregates foam abnormally large during heating and foaming, and the surface of the resulting low-density foamed paper Fine protrusions are formed. In view of this, a method of removing aggregated particles of thermally foamable microspheres in the manufacturing process of low density foamed paper has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-170096), but the surface smoothness is sufficiently satisfactory. It is difficult to increase. In addition, the method for removing the aggregated particles of the heat-expandable microspheres requires that the slurry in which the heat-expandable microspheres are dispersed be filtered with a sieve, and the operation is complicated, and the coarse particles of 100 mesh on This causes a loss of raw materials.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low density foamed paper that is excellent in heat insulating properties, heat retaining properties, cushioning properties, and sound absorption properties, and that is remarkably excellent in surface smoothness and printing properties.
[0011]
Another object of the present invention is a low density excellent in surface smoothness, printing properties, heat insulation, heat retention, cushioning properties, and sound absorption without adopting complicated and raw material loss methods such as removal of aggregates. The object is to provide a method for producing foamed paper.
[0012]
As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention produced a mixed material containing thermally foamable microspheres and pulp, and then thermally foamed the thermally foamable microspheres to reduce the density. In the method for producing foamed paper, if an organosilicon compound is present during the preparation of the mixed material, the formation of fine protrusions is suppressed, and a low density foamed paper with significantly improved surface smoothness and printing characteristics is obtained. I found out that
[0013]
In the manufacturing process of low density foamed paper, for example, an aqueous dispersion containing thermal foamable microspheres and pulp is made, or a paper material made of pulp is impregnated with an aqueous dispersion of thermal foamable microspheres. To produce a mixed material containing thermally foamable microspheres. Thermally foamable microspheres before foaming usually have a small particle size (primary particle size) of about 5 to 50 μm and are hydrophobic, so that they are poorly dispersible in water, and are not contained in aqueous dispersions. Aggregates (aggregates of primary particles) tend to remain. Further, even in an aqueous dispersion, aggregation of heat-foamable microspheres may occur, or dispersion may be poor during stirring.
[0014]
However, when an organosilicon compound is present, the surface of the thermally foamable microsphere is modified to be hydrophilic by the organosilicon compound, so that the dispersibility in water is improved and the thermally foamable microsphere is easy. It is thought that it is dispersed to primary particles. As a result, the thermally foamable microspheres can be uniformly dispersed between the pulp fibers without agglomerating.
[0015]
It was also found that foaming can be suppressed by adding thermally foamable microspheres to water and stirring in the presence of an organosilicon compound. When the aqueous dispersion is foamed, the foamed portion is not sufficiently stirred and the heat-foamable microspheres are poorly dispersed, resulting in generation of fine protrusions.
[0016]
Thus, when a mixed material in which thermally foamable microspheres are finely and uniformly dispersed between pulp fibers is prepared and heated to foam, the thermally foamable microspheres are uniformly foamed and become unsatisfactory. A uniform foaming state can be eliminated, and generation of fine protrusions can be effectively prevented. The present invention has been completed based on these findings.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, (A) a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed of a polymer, (B)Silane coupling agentMixed material containing organosilicon compound and (C) pulpAnd (B) the organic silicon compound is contained in the mixed material in a state of being integrated with the outer shell of the (A) thermally foamable microsphereConsists ofThe(A) A low density foamed paper in which thermally foamable microspheres are foamed in the mixed material is provided.
[0018]
  Further, according to the present invention, (I) a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed of (A) a polymer; (B)Silane coupling agentMixed material containing organosilicon compound and (C) pulpAnd (B) the organic silicon compound is contained in the mixed material in a state of being integrated with the outer shell of the (A) thermally foamable microsphereAnd then (II) heating the mixed materialThe(A) A method for producing a low density foamed paper in which a thermally foamable microsphere is foamed is provided.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.Thermal foaming microsphere
The thermally foamable microsphere used in the present invention has a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed of a polymer. Thermally foamable microspheres can be produced by suspension polymerization of a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium.
[0020]
The organosilicon compound is preferably integrated with the thermally foamable microsphere by attaching it to the surface of the thermally foamable microsphere or by incorporating it into the outer shell. When a silane coupling agent is used as the organosilicon compound, the organosilicon compound can be easily attached to the outer shell of the thermally foamable microsphere. In addition, if a silane coupling agent having a polymerizable functional group is used and copolymerized with a polymerizable monomer during polymerization of the polymer forming the outer shell, it contains a chemically bonded organosilicon compound. An outer shell can be formed. Furthermore, by devising the suspension polymerization method in the manufacturing process of heat-foamable microspheres, organic silicon compounds such as silane coupling agents are distributed more on the surface of the outer shell. It is also possible to easily control the hydrophilicity of the.
[0021]
The average particle size of the thermally foamable microspheres used in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. The content of the foaming agent in the thermally foamable microsphere of the present invention is usually 5 to 50% by weight, preferably 7 to 35% by weight. Examples of the foaming agent include a low-boiling organic solvent and a compound that decomposes by heating to generate a gas. Among these, a low-boiling organic solvent is preferable. The foaming agent is selected from those which become gaseous at a temperature below the softening point of the polymer forming the outer shell.
[0022]
The outer shell of the thermally foamable microsphere used in the present invention is generally formed from a polymer having excellent gas barrier properties and heat resistance. Specifically, it can be formed using various polymerizable monomers such as acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, and styrene. Among these, a vinylidene chloride (co) polymer and a (meth) acrylonitrile (co) polymer are preferable for highly balancing gas barrier properties, heat resistance, foaming properties, and the like.
[0023]
2.Organosilicon compound
The organosilicon compound is produced in the step of producing a thermally foamable microsphere and then attaching it to the surface or making a paper using an aqueous dispersion containing the thermally foamable microsphere and pulp. Although it can be used by adding to the liquid, in many cases, it is preferable to contain the organosilicon compound in the polymer forming the outer shell in the production process of the thermally foamable microsphere.
[0024]
  YesThe organic silicon compound means a silicon compound having an organic group, and more specifically means a compound having at least one silicon-carbon bond in the molecule. The organosilicon compound used in the present invention includes a low molecular weight material such as a silane coupling agent to a high molecular weight material such as silicone oil. Of the organosilicon compounds, silane coupling agents, antifoam silicones, and mixtures thereof are preferred.In the present invention, a silane coupling agent is used as the organosilicon compound.
[0025]
A typical silane coupling agent is an organosilicon compound represented by the formula (1).
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
In formula (1), Y represents a reactive group bonded to a silicon atom, vinyl group, acrylic group, methacryl group, allyl group, methallyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, chloro group, or these An organic group having a reactive group. Specific examples of Y include the following reactive groups.
[0028]
[Chemical formula 2]

[0029]
In formula (1), X is a halogen atom such as a chlorine atom, -OR (R = hydrogen atom, or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), -NR₂(R = a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group) and the like, and in many cases, a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. Specific examples of X include the following groups.
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
Examples of the organosilicon compound having a polymerizable reactive group include those having a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, or a methallyl group as the reactive group. Among these, preferable organosilicon compounds include, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxy. Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-trimethylsiloxy) silane, allyltrimethylsilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N- Lysidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-methacryloyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] methacrylamide, N, N-bis [3 -(Trimethoxysilyl) propyl] methacrylamide, 1- (3-methacryloxypropyl) -1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, trimethoxysilylvinylbicyclo [2,2,1] heptane, etc. Is mentioned.
[0032]
Examples of preferable organosilicon compounds having a reactive group such as an epoxy group, amino group, mercapto group, chloro group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, etc. Can Kill. Examples of other organosilicon compounds include alkoxysilanes, chlorosilanes, and silazanes.
[0033]
Among these, a silane coupling agent having a polymerizable reactive group such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or a silane coupling agent having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. . These organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
  When the organosilicon compound is a low molecular weight compound such as a silane coupling agent, the amount used is preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight based on the total weight of the thermally foamable microspheres. % Or more, particularly preferably 0.015% by weight or more. If the amount of organosilicon compound used is too small, it will be difficult to sufficiently modify the surface of the thermally foamable microsphere to be hydrophilic.NaThis tends to cause poor dispersion in an aqueous suspension. The upper limit of the amount of the organosilicon compound used is preferably 5% by weight, more preferably about 1% by weight. The range of the use amount of the organosilicon compound is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.015 to 1% by weight. If the amount of the organosilicon compound used is too large, it is not economical.
[0035]
  YesAntifoam silicone can be used as the silicon compound. Antifoaming silicone is generally an antifoaming agent containing a high molecular weight organosilicon compound such as silicone oil as an active ingredient. Antifoaming silicone includes oil type, oil compound type, solution type, emulsion type, and self-emulsifying type. Examples of the active ingredient include various silicone oils such as dimethyl silicone, alkyl-modified dimethyl silicone, and silicone polyether copolymer.
[0036]
The oil type is a defoaming silicone made of 100% oil such as dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, silicone polyether copolymer and the like. The oil compound type is a mixture of silicone oil and fine powder silica. The solution type is obtained by diluting high viscosity dimethyl silicone oil with a solvent such as mineral spirit. The emulsion type is obtained by emulsifying silicone oil using various emulsifiers. The self-emulsifying type exhibits self-emulsifying properties with respect to cold water of 30 ° C. or lower, is excellent in defoaming sustainability, and exhibits good defoaming properties even in acidic and alkaline conditions. Among these antifoaming silicones, emulsion type and self-emulsifying type antifoaming silicones are preferred. As the defoaming silicone, a commercially available product manufactured and sold by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. can be used.
[0037]
The antifoaming silicone is preferably added to an aqueous dispersion (pulp slurry) containing thermally foamable microspheres and pulp. The antifoaming silicone can suppress foaming when stirring the pulp slurry even with a small amount of addition, and can provide a low density foamed paper excellent in surface smoothness. The amount of antifoam silicone added to the aqueous dispersion is usually 1 to 500 ppm, preferably 3 to 300 ppm, more preferably about 5 to 200 ppm as an active ingredient. Even when other addition methods such as pre-adhering antifoam silicone to the surface of heat-foamable microspheres are adopted, the addition amount is adjusted so that the ratio to the aqueous dispersion containing pulp is within the above range. It is desirable to do.
[0038]
3.pulp
As the pulp used in the present invention, any papermaking pulp used in ordinary papermaking can be used. Specific examples of the pulp include wood pulp such as softwood kraft pulp (NBKP) and hardwood kraft pulp (LBKP); waste paper pulp; non-wood natural pulp such as hemp and cotton; synthetic chemical pulp made from polyethylene, polypropylene and the like; And so on.
[0039]
Pulp can be used alone or in combination with the various pulps. In addition to the pulp, organic fibers such as acrylic fiber, rayon fiber, phenol fiber, polyamide fiber, and polyester fiber; inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, and alumina fiber; and the like can be mixed.
[0040]
4).Method for producing thermally foamable microspheres
The thermally foamable microsphere used in the present invention can be produced by suspension polymerization of a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium. Thermally foamable microspheres have a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a polymer produced by suspension polymerization. By subjecting the polymerizable mixture to suspension polymerization in the presence of an organosilicon compound such as a silane coupling agent having a polymerizable reactive group, the organosilicon compound can be contained in the outer shell.
[0041]
(1) Polymerizable monomer
Examples of polymerizable monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate; methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Examples of esters include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, vinyl acetate, α-methylstyrene, chloroprene, neoprene, and butadiene. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The thermally foamable microspheres are preferably those in which the polymer forming the outer shell is thermoplastic and has gas barrier properties. From these viewpoints, the vinylidene chloride (co) polymer and (meth) acrylonitrile (co) polymer are preferable as the polymer forming the outer shell.
[0043]
As the vinylidene chloride (co) polymer, a (co) polymer obtained by using, as a polymerizable monomer, vinylidene chloride alone or a mixture of vinylidene chloride and a vinyl monomer copolymerizable therewith is used. Can be mentioned. Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene chloride include acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, styrene, and vinyl acetate.
[0044]
Such vinylidene chloride (co) polymers include: (a) 30-100% by weight of vinylidene chloride and (b) acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic ester, methacrylic ester, styrene as polymerizable monomers. And a (co) polymer obtained using at least one monomer selected from the group consisting of vinyl acetate and 0 to 70% by weight. If the copolymerization ratio of vinylidene chloride is less than 30% by weight, the gas barrier property is too low, which is not preferable.
[0045]
The vinylidene chloride (co) polymer is a polymerizable monomer (a1) 40 to 80% by weight of vinylidene chloride, and (b1) at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile. And (b2) a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester. By forming the outer shell from such a copolymer, the foaming temperature of the thermally foamable microsphere can be easily designed, and a high foaming ratio can be easily achieved.
[0046]
When solvent resistance or foamability at high temperature is desired, it is preferable to form the outer shell with a (meth) acrylonitrile (co) polymer. The (meth) acrylonitrile (co) polymer is obtained by using (meth) acrylonitrile alone or (meth) acrylonitrile and a vinyl monomer copolymerizable therewith as the polymerizable monomer (co). A polymer can be mentioned. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile include vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, and vinyl acetate.
[0047]
As such a (meth) acrylonitrile (co) polymer, as a polymerizable monomer, (c) at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, 30 to 100% by weight, (d) A (co) polymer obtained using 0 to 70% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, styrene, and vinyl acetate is preferable. . When the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is less than 30% by weight, the heat resistance is insufficient.
[0048]
The (meth) acrylonitrile (co) polymer is composed of a (co) polymer having a high use ratio of (meth) acrylonitrile and a high foaming temperature, and a (co) polymer having a low use ratio of (meth) acrylonitrile and a low foaming temperature. Can be divided into As the (co) polymer having a large use ratio of (meth) acrylonitrile, as a polymerizable monomer, at least one monomer selected from the group consisting of (c) acrylonitrile and methacrylonitrile is 80 to 100% by weight. (D) a (co) polymer obtained using 0 to 20% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, and vinyl acetate. Can be mentioned.
[0049]
  On the other hand, (co) polymers with a small proportion of (meth) acrylonitrile are used as polymerizable monomers (c) acryloDAt least one monomer selected from the group consisting of tolyl and methacrylonitrile, less than 30 to 80% by weight, and (d) selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylate ester, methacrylate ester, styrene, and vinyl acetate (Co) polymers obtained by using at least one monomer in excess of 20% by weight and 70% by weight or less.
[0050]
The (meth) acrylonitrile (co) polymer comprises, as a polymerizable monomer, 51 to 100% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (c1) acrylonitrile and methacrylonitrile, and (d1) vinylidene chloride 0 A (co) polymer obtained using ˜40% by weight and (d2) at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester is preferred.
[0051]
When a (co) polymer containing no vinylidene chloride is desired as the outer shell polymer, (e) at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile is used as the polymerizable monomer. (Meth) acrylonitrile (co-polymer) obtained by using 30 to 100% by weight of a monomer and (f) at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. ) A polymer is preferred. Further, the polymerizable monomer is at least selected from the group consisting of (e1) acrylonitrile 1 to 99% by weight, (e2) methacrylonitrile 1 to 99% by weight, and (f) acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Copolymers obtained using 0 to 70% by weight of a single monomer are preferred.
[0052]
(2) Crosslinkable monomer
A crosslinkable monomer can be used in combination with the polymerizable monomer as described above in order to improve foaming characteristics, processing characteristics, solvent resistance, and heat resistance. As the crosslinkable monomer, a compound having two or more carbon-carbon double bonds is used. More specifically, examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tri ( And (meth) acrylate. The proportion of the crosslinkable monomer used is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers.
[0053]
(3) Foaming agent
The blowing agent used in the present invention is generally a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer forming the outer shell. As such a foaming agent, a low boiling point organic solvent is suitable. Specific examples of the blowing agent include, for example, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, 2,2,4-trimethylpentane, n-hexane, Low molecular weight hydrocarbons such as isohexane, petroleum ether, heptane; chlorofluorocarbons such as CCl 3 F; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, petroleum ether, and a mixture of two or more thereof are preferable. Moreover, as a foaming agent, if desired, a compound that is thermally decomposed by heating to become gaseous may be used.
[0055]
(4) Polymerization initiator
The polymerization initiator is not particularly limited, and those generally used in this field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer is preferable. Examples of the polymerization initiator include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound. The polymerization initiator is usually contained in the monomer mixture, but if it is necessary to suppress premature polymerization, during or after the granulation step of the monomer mixture in the aqueous suspension medium Alternatively, a part or all thereof may be added to the aqueous dispersion medium and transferred to the droplets of the polymerizable mixture. The polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.0001 to 3% by weight based on the aqueous dispersion medium.
[0056]
(5) Aqueous dispersion medium
Suspension polymerization is generally performed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include inorganic fine particles such as silica and magnesium hydroxide. In addition, auxiliary stabilizers such as a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, various emulsifiers and the like can be used. The dispersion stabilizer is usually used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0057]
An aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is usually prepared by blending a dispersion stabilizer or an auxiliary stabilizer with deionized water. The pH of the aqueous phase at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used. For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic environment. In order to make the aqueous dispersion medium acidic, an acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 7 or less, preferably pH 6 or less, more preferably 5.5 or less, and particularly preferably about pH 3 to 4. In the case of a dispersion stabilizer that dissolves in an aqueous dispersion medium in an acidic environment such as magnesium hydroxide or calcium phosphate, the polymerization is performed in an alkaline environment.
[0058]
One preferred combination of dispersion stabilizers is a combination of colloidal silica and a condensation product. As the condensation product, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid is particularly preferable. The acid value of the condensation product is preferably 60 or more and less than 95, and more preferably 65 to 90. Furthermore, when an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate is added, a thermally foamable microsphere having a more uniform particle shape can be easily obtained. As the inorganic salt, sodium chloride is usually preferably used.
[0059]
Although the usage-amount of colloidal silica changes also with the particle diameter, it is a ratio of 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, Preferably, it is a ratio of 1-15 weight part. . The condensation product is usually used at a ratio of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The inorganic salt is usually used in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0060]
Another preferred combination of the dispersion stabilizer includes a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound. Among these, a combination of colloidal silica and polyvinylpyrrolidone is preferably used. Furthermore, another preferred combination is a combination of magnesium hydroxide and / or calcium phosphate and an emulsifier.
[0061]
As a dispersion stabilizer, a hardly water-soluble metal hydroxide (for example, obtained by reaction in a water phase of a water-soluble polyvalent metal compound (for example, magnesium chloride) and an alkali metal hydroxide salt (for example, sodium hydroxide)) , Magnesium hydroxide) colloid. Moreover, as calcium phosphate, the reaction product in the aqueous phase of sodium phosphate and calcium chloride can be used.
[0062]
Although an emulsifier is not generally used, an anionic surfactant such as a dialkyl sulfosuccinate or a polyoxyethylene alkyl (allyl) ether phosphate may be used if desired.
[0063]
As the polymerization aid, at least one compound selected from the group consisting of alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, water-soluble ascorbic acids, and boric acid can be present in the aqueous dispersion medium. . When suspension polymerization is performed in the presence of these compounds, polymerization particles do not agglomerate at the time of polymerization, the polymer does not adhere to the polymerization can wall, and is stable while efficiently removing heat generated by polymerization. Thus, a thermally foamable microsphere can be produced.
[0064]
Among the alkali metal nitrites, sodium nitrite and potassium nitrite are preferable in terms of availability and price. Examples of ascorbic acids include ascorbic acid, metal salts of ascorbic acid, esters of ascorbic acid, and the like. Among these, water-soluble ones are preferably used. Here, water-soluble ascorbic acids have a solubility in water at 23 ° C. of 1 g / 100 cm.^ThreeIt means the above, and ascorbic acid and its alkali metal salt are preferable. Among these, L-ascorbic acid (vitamin C), sodium ascorbate, and potassium ascorbate are particularly preferably used in terms of availability, price, and action and effect. These compounds are generally used in a proportion of 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0065]
(6) Organosilicon compounds
Although the above-mentioned thing is used as an organosilicon compound, it has a polymerizable reactive group, such as 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, as an organosilicon compound used in the manufacturing process of a thermally foamable microsphere. A silane coupling agent is particularly preferred. The amount of the organosilicon compound used in the production process of the thermally foamable microsphere is preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more based on the total weight of the thermally foamable microsphere, as described above. It is 01% by weight or more, particularly preferably 0.015% by weight or more.
[0066]
(7) Suspension polymerization
The order of adding each component to the aqueous dispersion medium is arbitrary, but usually an aqueous system containing a dispersion stabilizer by adding a dispersion stabilizer and, if necessary, a stabilizer or a polymerization assistant to water. A dispersion medium is prepared. On the other hand, the polymerizable monomer and the foaming agent may be separately added to the aqueous dispersion medium and integrated in the aqueous dispersion medium to form a polymerizable mixture (oil-based mixture). And then added to the aqueous dispersion medium. The polymerization initiator can be used by adding it to the polymerizable monomer in advance, but if it is necessary to avoid early polymerization, for example, a mixture of the polymerizable monomer and the foaming agent is dispersed in water. It may be added to the medium, a polymerization initiator may be added with stirring, and the mixture may be integrated in the aqueous dispersion medium. The polymerization mixture and the aqueous dispersion medium may be mixed in a separate container, mixed with a stirrer or a disperser having high shearing force, and then charged into a polymerization can. By stirring and mixing the polymerizable mixture and the aqueous dispersion medium, droplets of the polymerizable mixture are granulated in the aqueous dispersion medium. It is preferable that the average particle diameter of the liquid droplets is approximately the same as the average particle diameter of the target thermally foamable microsphere.
[0067]
Suspension polymerization is usually performed by degassing the inside of the reaction vessel or replacing it with an inert gas and raising the temperature to 30 to 100 ° C. When the polymerization is carried out by adding an organosilicon compound having a polymerizable reactive group to the polymerizable mixture, the organosilicon compound is formed in the outer shell formed from the polymer by suspension polymerization according to a conventional method. Will be contained. When adding an organosilicon compound to the polymerization reaction system in the middle of suspension polymerization, the organosilicon compound is usually added after about 1 to 12 hours, preferably about 2 to 10 hours from the start of suspension polymerization. It is preferable. It is estimated that the density of the organosilicon compound on the surface portion of the outer shell can be increased by adding the organosilicon compound during the polymerization.
[0068]
When the organosilicon compound is added to the polymerization reaction system during the polymerization, it is preferable to adjust the pH by adding an acid such as hydrochloric acid in order to maintain the pH of the polymerization reaction system at 7 or less. In particular, when using inorganic fine particles insoluble in an aqueous dispersion medium as a dispersion stabilizer in at least an acidic region such as colloidal silica, the pH of the polymerization reaction system should be maintained at 7 or less from the start of polymerization to the end of polymerization. Therefore, the pH can be adjusted by adding an acid to the polymerization reaction system during the polymerization.
[0069]
As the organosilicon compound, an organosilicon compound having at least one polymerizable reactive group selected from the group consisting of vinyl group, methacryl group, acrylic group, allyl group, and methallyl group is preferable. Such a polymerizable organosilicon compound can be contained in the polymer forming the outer shell of the thermally foamable microsphere by being strongly chemically bonded by copolymerization with a polymerizable monomer.
[0070]
Specific methods for suspension polymerization of the polymerizable mixture in the presence of an organosilicon compound include (i) a method of suspension polymerization of the polymerizable mixture in the presence of an organosilicon compound, and (ii) polymerization with an aqueous dispersion medium. For example, a method in which an organosilicon compound is added to a polymerization reaction system containing an ionic mixture in the middle of polymerization to further continue suspension polymerization, and (iii) a method in which these are combined. Among these methods, (ii) a method in which an organosilicon compound is added during polymerization to a polymerization reaction system containing an aqueous dispersion medium and a polymerizable mixture, and suspension polymerization is further continued. A method of controlling the pH of the polymerization reaction system at the start, during polymerization, and at the end of the polymerization reaction to 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less is preferred. Although depending on the type of dispersion stabilizer used, in many cases, if the pH of the polymerization reaction system exceeds 7, sufficient effects may not be obtained.
[0071]
After suspension polymerization, the aqueous phase is removed, for example, by filtration, centrifugation, and sedimentation. The thermally foamable microsphere is dried after being filtered and washed. Thermally foamable microspheres are dried at a relatively low temperature such that the foaming agent does not gasify. The recovered heat-foamable microspheres can be surface treated with an organosilicon compound as necessary.
[0072]
Examples of the surface treatment method for treating the surface of the thermally foamable microspheres obtained by the suspension polymerization method with an organosilicon compound include silanes such as a dry method, a wet method, a spray method, and an integral blend method. A general filler treatment method using a coupling agent can be employed.
[0073]
5.Method for producing low density foamed paper
The present invention contains (I) a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from (A) a polymer, (B) an organosilicon compound, and (C) pulp. Low density foamed paper is produced by a step of producing a mixed material to be produced, and a step of (II) heating the mixed material and (A) foaming the thermally foamable microspheres.
[0074]
The mixed material preparation step in step (I) is generally called a papermaking step, and a sheet-like mixed material is often prepared. However, the form of the mixed material of the present invention is not limited to a sheet shape, and may be appropriately determined according to the purpose of use, such as a small piece shape, a thickness, an unevenness, and various three-dimensional shapes. Can do.
[0075]
In step (I), an aqueous dispersion (hereinafter referred to as “pulp slurry 1”) containing (A) a thermally foamable microsphere, (B) an organosilicon compound, and (C) pulp is prepared, and the pulp The slurry 1 can be made into a paper to produce a mixed material. The organosilicon compound can be used in an integrated state with the outer shell of the thermally foamable microsphere.
[0076]
As described above, the integration of the organosilicon compound and the outer shell is accomplished by copolymerizing the polymerizable monomer and the organosilicon compound in the manufacturing process of the thermally foamable microsphere. There is a method of containing a silicon compound. In addition, there is a method in which thermally foamable microspheres are surface treated with an organosilicon compound and adhered to the outer shell surface.
[0077]
The thermally foamable microsphere in which the organosilicon compound is integrated with the outer shell can be prepared as an aqueous dispersion, and pulp and various additives can be added thereto to prepare the pulp slurry 1. Moreover, the pulp slurry 1 can be prepared by mixing an aqueous dispersion of thermally foamable microspheres in which an organosilicon compound is integrated with an outer shell and a pulp-containing aqueous dispersion. Further, a thermally foamable microsphere in which an organosilicon compound is integrated with an outer shell may be added to and dispersed in the pulp-containing aqueous dispersion.
[0078]
An organosilicon compound may be added to an aqueous dispersion containing thermally foamable microspheres. Next, pulp and various additives can be added to this aqueous dispersion to prepare pulp slurry 1. Moreover, the pulp slurry 1 can also be prepared by mixing the aqueous dispersion and the pulp-containing aqueous dispersion.
[0079]
In step (I), (C) a paper material in the form of a pulp sheet or the like obtained by making pulp, (A) an aqueous dispersion containing thermally foamable microspheres and (B) an organosilicon compound. It can also be impregnated to produce a mixed material. In order to make pulp, an aqueous dispersion containing pulp (hereinafter referred to as “pulp slurry 2”) is prepared, and the pulp slurry 2 is made.
[0080]
As a method of impregnating a paper material such as a pulp sheet with an aqueous dispersion containing a heat-foamable microsphere and an organosilicon compound, (i) a heat-foamable microsphere and an organosilicon compound are applied to a dry paper material. (Ii) A wet or dry paper material containing a thermally foamable microsphere and an organosilicon compound in an aqueous dispersion containing an aqueous dispersion containing There is a method of spraying the dispersion (for example, JP-A-2001-98494). Also in these methods, the organosilicon compound can be used in an integrated state with the outer shell of the thermally foamable microsphere.
[0081]
Aqueous dispersions containing pulp (pulp slurries 1 and 2) include auxiliary materials other than paper pulp, such as sizing agents, paper strength enhancers, dyes, pigments, various anionic, nonionic, cationic or amphoteric. Additives such as a yield improver can be contained alone or in combination as required.
[0082]
In addition to the above auxiliary materials, generally known fillers can also be mixed. Specific examples of the filler include talc, kaolin, calcined kaolin, clay, diatomaceous earth, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, silica and the like. If necessary, starch, polyvinyl alcohol, a surface sizing agent, a pigment, and the like can be applied to the surface of the mixed material before foaming.
[0083]
The amount of heat-foamable microspheres containing the heat-foamable microspheres or the organosilicon compound in an integrated state with the outer shell (in terms of solid content) is usually 3 to 30 per 100 parts by weight of pulp. Parts by weight. If the amount of thermally foamable microspheres added is too small, sufficient foaming cannot be obtained, and it becomes difficult to obtain the advantages of low density. If the amount of thermally foamable microspheres added is too large, it is not economically preferable.
[0084]
As the papermaking method, a known method such as using a papermaking machine can be employed. The basis weight is usually 25 to 600 g / m.²The obtained heat-foamable microsphere-containing mixed material selected from the range of is heated to foam the heat-foamable microspheres in a wet state or after adjusting the water content appropriately. . As the heating temperature, it is preferable to select a temperature at which foaming occurs sharply according to the type of polymer constituting the outer shell of the thermally foamable microsphere, the glass transition temperature, and the like. Industrially, a single-cylinder or multi-cylinder hot roll is preferably used.
[0085]
The density of the low density foamed paper of the present invention is usually 0.5 g / cm.^Three Below, preferably 0.4 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.3 g / cm^ThreeIt is as follows. The lower limit of the density of low density foamed paper is usually 0.05 g / cm^ThreeDegree. The density range of the low density foamed paper of the present invention is preferably 0.05 to 0.4 g / cm.^Three , More preferably 0.08 to 0.3 g / cm^ThreeIt is. The thickness of the low density foamed paper can be appropriately selected depending on the application, but is usually 0.3 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm.
[0086]
The low density foamed paper of the present invention is substantially free of fine protrusions on the surface. Such protrusions can be visually observed and evaluated, but can be evaluated by measuring the surface state with a surface roughness measuring device. Furthermore, the presence or absence of protrusions can also be evaluated by, for example, printing by screen printing or the like and visually observing the presence or absence of pattern loss.
[0087]
The fine protrusion generally means a protrusion having a height of 100 μm or more. Further, the state in which the low density foamed paper is evaluated as having no protrusions is such that the number of such protrusions is 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 0 in 10 cm square of the low density foamed paper. It means that.
[0088]
Since the low density foamed paper of the present invention is remarkably excellent in surface smoothness and printing characteristics, it can be given a desired design by printing in addition to having a good appearance. Moreover, the low density foamed paper of this invention is excellent in heat insulation, heat retention, cushioning property, and sound absorption.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The evaluation method of characteristics is as follows.
[0090]
(1) Average particle size
The average particle size of the thermally foamable microspheres was measured using a particle size distribution analyzer SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation.
[0091]
(2) Foaming during pulp slurry stirring
Pulp, thermally foamable microspheres, and other additives were added to water and stirred well with a mixer. The state of foaming immediately after the stirring was stopped was visually observed.
[0092]
(3) Density of foamed paper
The wet paper sheet obtained by papermaking was heated at 130 ° C. for 80 seconds with a hot press apparatus (Plex Auto 1000 manufactured by Tokyo Horai Co., Ltd.) to obtain low density foamed paper. The paper density was calculated by measuring the weight and thickness of the low density foamed paper.
[0093]
(4) Surface state of low density foamed paper
The surface state of the low density foamed paper was measured with an ultra-deep shape measuring microscope (manufactured by KEYENCE, VK-8500), and the number of protrusions having a height of 100 μm or more present in 10 cm square was counted.
[0094]
(5) Printing characteristics
Screen printing was performed at room temperature using printing goods for hot press equipment (manufactured by Tokyo Horai Co., Ltd.). The presence or absence of pattern loss after printing was visually confirmed.
A: There is no pattern omission,
○: The pattern is slightly missing when observed finely, but there is no practical inconvenience.
X: Pattern loss is conspicuous.
[0095]
[Comparative Example 1]
(1) Manufacturing process of thermally foamable microspheres
(1-1) Preparation of aqueous dispersion medium
20.0 g of colloidal silica having a solid content of 40%, 0.75 g of diethanolamine-adipic acid condensation product (acid value = 78 mg KOH / g), 0.12 g of sodium nitrite, and 679.13 g of water are mixed to obtain an aqueous dispersion medium 700 g was prepared. Hydrochloric acid was added to adjust the pH so that the pH of this aqueous dispersion medium was 3.5.
[0096]
(1-2) Preparation of polymerizable mixture
Mixing 120 g of acrylonitrile, 80 g of methyl methacrylate, 0.60 g of ethylene glycol dimethacrylate, 66 g of isobutane as a blowing agent, and 1.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, A polymerizable mixture was prepared.
[0097]
(1-3) Formation of droplets (granulation)
The aqueous dispersion medium prepared above and the polymerizable mixture were stirred and mixed with a homogenizer to form fine droplets of the polymerizable mixture in the aqueous dispersion medium.
[0098]
(1-4) Suspension polymerization
An aqueous dispersion medium containing fine droplets of this polymerizable mixture was charged into a polymerization can (1.5 L) equipped with a stirrer and reacted at 50 ° C. for 22 hours using a hot water bath. The reaction mixture was filtered and washed with water to recover thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm.
[0099]
(2) Paper making process
Hardwood pulp (LBKP) crushed with a mixer was used. The thermally foamable microspheres obtained by polymerization were added to water 3 times its own weight and stirred to prepare an aqueous dispersion. An aqueous dispersion of thermally foamable microspheres was added so that the dry weight of thermally foamable microspheres was 10% with respect to the dry weight of pulp. Further, 0.1% dry paper strength enhancer, 0.4% starch, 0.1% sizing agent, and 0.3% wet paper strength enhancer were sequentially added. The amount of these chemicals added is all in weight percent of the solid content with respect to the dry pulp.
[0100]
The obtained aqueous dispersion was paper-made using a circular hand-made sheet machine (80 mesh). Next, the wet sheet was sandwiched between filter papers and dehydrated with a loin press to obtain a wet sheet (sheet-like material) for a foam test. The wet sheet thus obtained was press-heated to obtain a low density foamed paper. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Example 1]
In the suspension polymerization step of (1-4) in Comparative Example 1, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent having a polymerizable reactive group, when 6 hours have elapsed from the start of polymerization ( GE Toshiba Silicones Co., Ltd., TSL8370) 0.3 g was added to the polymerization can. Furthermore, when 7 hours had elapsed from the start of polymerization, hydrochloric acid was added to adjust the pH of the polymerization reaction system to 3.0. Thus, in the suspension polymerization process of Comparative Example 1, a thermally foamable microsphere was produced in the same manner as Comparative Example 1, except that the silane coupling agent and hydrochloric acid were added. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, washed with water and dried to obtain thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm. Next, low density foamed paper was obtained by the same papermaking method and foaming method as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0102]
[Example 2]
In the preparation step (1-2) of the polymerizable mixture of Comparative Example 1, 0.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8370), which is a silane coupling agent having a polymerizable reactive group To prepare a polymerizable mixture containing a silane coupling agent, and in the next droplet adjustment step (3), before stirring and mixing the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture with a homogenizer, hydrochloric acid Was added to adjust the pH to 3.0, and then a thermally foamable microsphere was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that fine droplets of the polymerizable mixture were granulated.
[0103]
Since a slight amount of aggregate was formed in the reaction mixture, the aggregate was removed using a 200-mesh sieve. Thereafter, the reaction mixture was filtered, washed with water, and dried to recover thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm. Next, low density foamed paper was obtained by the same papermaking method and foaming method as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0104]
[Example 3]
In the suspension polymerization step (1-4) of Comparative Example 1, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone), which is a silane coupling agent having a reactive group, when 6 hours have elapsed from the start of polymerization. 0.3 g (manufactured by TSL8350) was added to the polymerization can. Furthermore, when 7 hours passed from the start of polymerization, hydrochloric acid was added to adjust the pH of the polymerization reaction system to 3.0. Thus, in the suspension polymerization process of Comparative Example 1, a thermally foamable microsphere was produced in the same manner as Comparative Example 1, except that the silane coupling agent and hydrochloric acid were added. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, washed with water and dried to obtain thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm. Next, low density foamed paper was obtained by the same papermaking method and foaming method as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Example 4]
An aqueous dispersion of thermally foamable microspheres (particle diameter 14 μm) containing a silane coupling agent in the outer shell prepared in Example 1 was used as the dry weight of the pulp in the (2) papermaking process of Comparative Example 1 In contrast, the dry weight of the thermally foamable microspheres was added so as to be 20%. Further, 0.1% dry paper strength enhancer, 0.4% starch, 0.1% sizing agent, and 0.3% wet paper strength enhancer were sequentially added. The obtained aqueous dispersion was paper-made using a circular hand-made sheet machine (80 mesh). Next, low density foamed paper was obtained by the same foaming method as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Example 5]
In the same manner as in Comparative Example 1, a thermally foamable microsphere having an average particle size of 14 μm was produced. Next, in the (2) papermaking step of Comparative Example 1, the thermally foamable microspheres were added to 3 times the weight of water, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone, TSL8350) 0 was added. .3 g was added. Hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4, and then stirred to prepare an aqueous dispersion. Others obtained low density foamed paper by the same paper making method and foaming method as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0107]
[Comparative Example 2]
(1) Creation of thermally foamable microspheres
(1-1) Preparation of aqueous dispersion medium
480 g of an aqueous dispersion medium is prepared by mixing 10.0 g of colloidal silica with a solid content of 40%, 0.40 g of a diethanolamine-adipic acid condensation product (acid value = 78 mg KOH / g), 0.12 g of sodium nitrite and water. did. Hydrochloric acid was added to adjust the pH so that the pH of this aqueous dispersion medium was 3.5.
[0108]
(1-2) Preparation of polymerizable mixture
130 g of vinylidene chloride, 60 g of acrylonitrile, 10 g of methyl methacrylate, 0.40 g of ethylene glycol dimethacrylate, 32 g of isobutane as a blowing agent, and 2.0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator Mixing to prepare a polymerizable mixture.
[0109]
(1-3) Formation of droplets (granulation)
The aqueous dispersion medium prepared above and the polymerizable mixture were stirred and mixed with a homogenizer to form fine droplets of the polymerizable mixture in the aqueous dispersion medium.
[0110]
(1-4) Suspension polymerization
An aqueous dispersion medium containing fine droplets of this polymerizable mixture was charged into a polymerization can (1.5 L) equipped with a stirrer and reacted at 50 ° C. for 22 hours using a hot water bath. The reaction mixture was filtered and washed with water to recover thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm.
[0111]
(2) Papermaking
The same procedure as in the paper making process (2) of Comparative Example 1 was performed except that the thermally foamable microspheres obtained above were used. The obtained wet sheet was press-heated to obtain a low density foamed paper. The results are shown in Table 1.
[0112]
[Example 6]
In the suspension polymerization step (1-4) of Comparative Example 2, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (GE), which is a silane coupling agent having a polymerizable reactive group, when 6 hours have elapsed from the start of polymerization. 0.3 g of TSL 8370 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. was added into the polymerization can. Furthermore, when 7 hours passed from the start of polymerization, hydrochloric acid was added to adjust the pH of the polymerization reaction system to 3.0. Thus, in the suspension polymerization process of Comparative Example 2, a thermally foamable microsphere was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that a silane coupling agent and hydrochloric acid were added. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, washed with water and dried to obtain thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm. Next, low density foamed paper was obtained by the same foaming method as in Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.
[0113]
[Example 7]
In the preparation step (1-2) of the polymerizable mixture of Comparative Example 2, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL8370) which is a silane coupling agent having a polymerizable reactive group. 3 g is added to prepare a polymerizable mixture containing a silane coupling agent, and in the next droplet granulation step (1-3), before the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are stirred and mixed with a homogenizer In addition, a thermally foamable microsphere was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3.0, and then fine droplets of the polymerizable mixture were granulated. . Next, low density foamed paper was obtained by the same foaming method as in Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.
[0114]
[Example 8]
In the same manner as in Comparative Example 2, thermally foamable microspheres having an average particle size of 14 μm were produced. In the papermaking step (2) of Comparative Example 1, the thermally foamable microspheres were added to 3 times the weight of water, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone, TSL8350) 0. After adding 3 g, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4, and the mixture was stirred to prepare an aqueous dispersion. Other than that, low density foamed paper was obtained by the same paper making method and foaming method as in Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
(footnote)
TSL8370: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
TSL8350: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
[0117]
[Reference example 1]
  In the paper making process (2) of Comparative Example 1, after addition of the chemical, antifoam silicone (manufactured by Dow Corning, FS Antifoam 025) was added and dispersed in an aqueous dispersion at a ratio of 15 ppm. Except for the above, a low density foamed paper was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Foaming during stirring of the aqueous dispersion was eliminated, and the number of protrusions of the resulting low density foamed paper was 3 or less. The density of the low density foamed paper is 0.20 g / cm^ThreeMet. This low density foamed paper had no pattern loss during printing (evaluation = ◎).
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a low density foamed paper that is excellent in heat insulating properties, heat retaining properties, cushioning properties, and sound absorption properties, and that is remarkably excellent in surface smoothness and printing properties. The low density foamed paper of the present invention is substantially free of fine protrusions on the surface and paper layer, so that in addition to excellent appearance, pattern omission does not occur even when printing on the surface, Excellent printing characteristics and design impartability. The low density foamed paper of the present invention is usually 0.5 g / cm.^ThreeIt is an environmentally friendly material with the following low density, excellent heat insulating properties, heat retaining properties, cushioning properties and sound absorbing properties, and can be recycled. The low density foamed paper of the present invention can be used for a wide range of applications as a packaging material, a heat insulating material, a heat insulating material, a cushioning material, a sound absorbing material and the like.

Claims (6)

(A) A thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a polymer, (B) an organosilicon compound that is a silane coupling agent , and (C) pulp. a mixed material, and the (B) organosilicon compound consists mixed material contained in the mixed material in a state of being integrated with the (a) thermally foamable microspheres of the shell, the (A) Low density foamed paper in which thermally foamable microspheres are foamed in the mixed material. (B) the organosilicon compound is (1) adhesion of the organosilicon compound to the outer shell surface of the thermally foamable microsphere, (2) contamination of the organosilicon compound into the outer shell, (3) the outer shell It is contained in the mixed material in a state of being integrated with the outer shell of the thermally foamable microsphere by (4) a chemical bond between the polymer forming the polymer and the organosilicon compound, or (4) a combination thereof. The low density foamed paper according to claim 1 . (A) The thermally foamable microsphere has a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a (meth) acrylonitrile (co) polymer or a vinylidene chloride (co) polymer. The low density foamed paper according to 1 or 2 . (I) (A) a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a polymer, (B) an organosilicon compound that is a silane coupling agent , and (C) a pulp A mixed material containing (B) the organosilicon compound in an integrated state with the outer shell of the thermally foamable microsphere (A). prepared, then, (II) the mixed material is heated the (a) low-density foam sheet manufacturing method of foaming a thermally foamable microsphere. 5. The production method according to claim 4 , wherein in step (I), a mixed material is produced by papermaking an aqueous dispersion containing (A) a thermally foamable microsphere, (B) an organosilicon compound, and (C) pulp. . In step (I), the paper material obtained by (C) pulp papermaking is impregnated with an aqueous dispersion containing (A) a thermally foamable microsphere and (B) an organosilicon compound to obtain a mixed material. The manufacturing method of Claim 4 produced.