JP4718762B2 - Semiconductor substrate cleaning liquid composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄液に関するものであって、特にベアシリコンや低誘電率(Low−K)膜のような疎水性の基板表面に吸着した粒子汚染を除去するための洗浄液に関する。
また、本発明は特に半導体製造工程において化学的機械研磨(以下CMPと呼ぶ)後の基板の洗浄に用いる洗浄液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ICの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の粒子及び金属を厳しくコントロールすることが要求され、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
【0003】
一般に、半導体用基板洗浄液としては硫酸−過酸化水素水、アンモニア水−過酸化水素水−水(SC-1)、塩酸−過酸化水素水−水(SC-2)、希フッ酸などがあり、目的に応じて各洗浄液を単独または組み合わせて使用される。また、最近では絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、ダマシン配線等の半導体製造工程にCMP技術が導入されてきた。一般的にCMPは研磨剤粒子と化学薬品と水との混合物であるスラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる布に圧着し、回転させることにより化学的な作用と物理的な作用を併用して、層間絶縁膜材料や金属膜材料を研磨し膜を平坦化する技術である。そのため、CMP後の基板は、研磨粒子に用いられるアルミナ粒子やシリカ粒子に代表される粒子や金属により多量に汚染される。そのため、次工程に入る前にこれらの汚染物を完全に除去するため清浄する必要がある。CMP後洗浄液として、従来、粒子の除去にはアンモニア水のようなアルカリの水溶液が用いられていた。また、金属汚染の除去には有機酸と錯化剤を用いた技術が特開平10−72594や特開平11−131093に提案されている。また、金属汚染と粒子汚染を同時に除去する技術として有機酸と界面活性剤を組み合わせた洗浄液が特開2001−7071に提案されている。
【0004】
CMPの応用分野の一つに層間絶縁膜の平坦化がある。層間絶縁膜は主にSiO2系の膜からなるが、この技術では金属材料が露出することもないために、従来フッ化アンモニウムの水溶液や前述の有機酸の水溶液による洗浄で対応できた。これに対し近年では、半導体素子の高速応答化のために配線材料にCuを用いると同時に、層間絶縁膜には従来のSiO2系の膜からさらに低誘電率の芳香族アリールポリマーのような有機膜やMSQ(Methyl Silsesquioxane)やHSQ(Hydrogen Silsesquioxane)などのシロキサン膜、SiOC膜、多孔質シリカ膜などが用いられようとしている。ところがこれらの新規な材料に対して、従来の洗浄液をそのまま用いたのでは十分に洗浄できない。また、層間絶縁膜の平坦化ばかりでなくCMPのもう一つの応用分野であるCu配線の平坦化においても、オーバー研磨により上述の低誘電率膜が露出する場合があり、この場合においても従来の洗浄液では洗浄出来ないことから、これらの半導体基板に対する効果的な洗浄液が待望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の課題を解決し、低誘電率の芳香族アリールポリマーのような有機膜やMSQ(Methyl Silsesquioxane)やHSQ(Hydrogen Silsesquioxane)などのシロキサン膜、SiOC膜、多孔質シリカ膜などに対しても腐食することなく、表面の粒子および金属を効果的に除去できる洗浄液を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、低誘電率(Low−K)膜に対してSiO2系膜の親水性膜に用いられる従来の水溶性洗浄液をそのまま用いたのでは表面へのぬれが悪く、十分に洗浄できないとの知見を得た。そこで低誘電率膜にダメージを与えず、かつ金属材料を腐食しないシュウ酸などの脂肪族カルボン酸類の水溶液に特定の界面活性剤を添加したところ、驚くべきことにぬれ性が改善され、吸着した粒子を効果的に洗浄し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が70度以上である半導体基板に用いられる、脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを含む洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が50度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
【0008】
また、本発明は、低誘電率(Low−K)膜を有する半導体基板に用いられる洗浄液組成物であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上の界面活性剤と脂肪族ポリカルボン酸類とを含有することを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、半導体基板に滴下したときの接触角が50度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。
【0009】
また、本発明は、脂肪族ポリカルボン酸類が、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、脂肪族ポリカルボン酸類を、洗浄液組成物中に0.01〜30重量%含むことを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
また、本発明は、界面活性剤を、洗浄液組成物中に0.0001〜10重量%含むことを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
【0010】
脂肪族ポリカルボン酸類は、半導体基板上の金属を腐食することなく金属不純物を良好に除去する能力を有するため、金属汚染を除去することができる。しかし、疎水性基板表面に吸着した粒子に対してはぬれ性が悪く、粒子汚染に対しては、十分な除去性が得られないと考えられる。従って、本発明の洗浄液組成物は、脂肪族ポリカルボン酸類と特定の界面活性剤とを組み合わせることにより、疎水性基板表面に対して大きく接触角を低下させ、良好なぬれ性を示し、結果として粒子の除去性を大幅に改善することができる。従って、金属汚染および粒子汚染のいずれに対しても完全に除去することができる。
また、本発明の洗浄液組成物は、Low−K膜、金属のいずれに対してもダメージを与えるものでなく、さらに液性を変えることなく凝集作用を抑えることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液組成物は、例えば、ベアシリコンや低誘電率(Low−K)膜等の疎水性基板の粒子汚染、金属汚染に対し優れた洗浄能力を持つ洗浄液である。
【0012】
本発明の洗浄液組成物が用いられる疎水性基板とは、水を滴下したときの表面の接触角が70度以上であるものを意味する。
また、Low−K膜とは、主に誘電率が4.0以下の低誘電率の膜を意味し、例えば、芳香族アリールポリマーのような有機膜やMSQ(Methyl Silsesquioxane)やHSQ(Hydrogen Silsesquioxane)などのシロキサン膜、SiOC膜、多孔質シリカ膜などが挙げられる。
本発明の洗浄液組成物は、基板表面に滴下したときの接触角が50度以下となるよう調製されたものである。特に、粒子の除去性を考慮すると、30度以下が好ましい。洗浄液の調製は、用いる基板の性質等を考慮して以下に示す脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを適宜組み合わせることにより行う。
【0013】
具体的には、本発明の洗浄液組成物は、溶媒としての水に脂肪族ポリカルボン類と界面活性剤とを添加することにより調製する水溶液である。
本発明に用いられる脂肪族ポリカルボン酸類は主に金属汚染を除去するが、例えばシュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類や酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類である。なかでもシュウ酸は金属不純物の除去能力が高く、本発明に用いる脂肪族ポリカルボン酸類として好ましい。
洗浄液中の脂肪族ポリカルボン酸類の濃度は、好ましくは0.01〜30重量%であり、特に好ましくは0.03〜10重量%である。
上記濃度は、十分な洗浄効果を発揮し、かつ濃度に見合う効果が期待できる範囲で、溶解度および結晶の析出を考慮して適宜決定する。
【0014】
また、本発明に用いられる界面活性剤としては、▲1▼ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、▲2▼ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤が挙げられる。
▲1▼としては、Newcol 1310、2308-HE(以上日本乳化剤株式会社)、ノニオン Kシリーズ、ディスパノールTOC(以上日本油脂株式会社)、ペグノールシリーズ(東邦化学工業株式会社)、レオコールシリーズ、レオックスシリーズ、ドバノックスシリーズ(以上ライオン株式会社)、エマルゲンシリーズ(花王株式会社)、NIKKOL BLシリーズ、BTシリーズ、NPシリーズ、OPシリーズ(以上日光ケミカルズ株式会社)、ノイゲンLPシリーズ、ETシリーズ(以上第一工業製薬株式会社)、サンノニック FD-100、エマルミンシリーズ、ナロアクティー Nシリーズ(以上三洋化成工業株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【0015】
▲2▼としては、Newcol 565、566FH、864、710(以上日本乳化剤株式会社)、ノニオン NSシリーズ、ノニオン HSシリーズ(以上日本油脂株式会社)、ノナールシリーズ(東邦化学工業株式会社)、リポノックスシリーズ(以上ライオン株式会社)、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、(三洋化成工業株式会社)、ノイゲンEAシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が上記商品名で市販されている。
【0016】
他には、アニオン型界面活性剤が挙げられ、▲3▼アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、▲4▼ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル型、▲5▼ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、▲6▼ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩等である。
▲3▼としてはNewcol 210、211-MB、220L(日本乳化剤株式会社)、ニューレックス R(日本油脂株式会社)、ライポンシリーズ(ライオン株式会社)、テイカパワーシリーズ(テイカ株式会社)、ネオペレックスシリーズ(花王株式会社)、ネオゲンシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【0017】
▲4▼としては、フォスファノールRS-710、610(東邦化学工業株式会社)、プライサーフシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
▲5▼としては、Newcol 560SF、SN、707SF、SN(以上日本乳化剤株式会社)、エレミノールシリーズ(三洋化成株式会社)、サンノール NPシリーズ(ライオン株式会社)、ハイテノールシリーズ(第一工業製薬株式会社)、NIKKOL SNP-4N、4T(日光ケミカルズ株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【0018】
▲6▼としては、Newcol 1305SN(日本乳化剤株式会社)、パーソフトシリーズ、ニッサンアバネルSシリーズ(以上日本油脂株式会社)、NIKKOL SBLシリーズ、NESシリーズ(以上日光ケミカルズ株式会社)、ハイテノールシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【0019】
他には、フッ素系界面活性剤が挙げられ、パーフルオロアルキルベタイン型である商品名サーフロンS-131(旭硝子)で市販されているものやパーフルオロアルキルカルボン酸型である商品名サーフロン S-113、121(旭硝子)、ユニダイン DS-101(ダイキン工業)、エフトップEF-201(三菱化学)、パーフルオロアルキル非イオン型であるフタージェント 251(ネオス)の商品名で市販されているものが挙げられる。
【0020】
▲1▼〜▲6▼の界面活性剤は単独でも、疎水性基板に対するぬれ性を向上させるが、上記のフッ素系界面活性剤を組み合わせるとさらに大幅にぬれ性が向上することができるため好ましい。
Na塩等の金属塩のものはイオン交換樹脂等で処理し、Na等の金属をHやNH4に変換することにより用いることができる。
界面活性剤の濃度は、粒子の除去効果およびそれに見合う効果を考慮すると、好ましくは0.0001〜10重量%であり、特に好ましくは0.001〜0.1重量%である。
【0021】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0022】
溶媒として水を用い、表1、表2および表3に示す組成の洗浄液組成物を調製し、接触角の測定、粒子除去能力、金属不純物除去能力の評価を行った。
(疎水性基板表面に対する接触角1:ベアシリコン)
ベアリシコン基板表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
(疎水性基板表面に対する接触角2:有機膜SiLK)
有機Low−K膜であるSiLK(ダウケミカル製)の表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
(疎水性基板表面に対する接触角3:SiOCを組成としたLow−K膜)
SiOCを組成としたLow−K膜表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表3に示す。
【0027】
【表3】
【0028】
(粒子除去能力)
ベアシリコンウェハおよびSiOCを組成としたLow−K膜を成膜したウェハをシリカ粒子を含むスラリーに浸漬し、シリカ粒子で汚染したウェハを洗浄して、粒子除去能力を評価した。
【0029】
▲1▼ベアシリコンウェハ
スラリー浸漬時間:30sec
洗浄条件:25℃、20〜60sec(ブラシ洗浄)
【表4】
【0030】
▲2▼SiOCを組成としたLow−K膜
スラリー浸漬時間:30sec
洗浄条件:25℃、60sec(ブラシ洗浄)
【表5】
【0031】
(金属不純物除去能力)
Cuで汚染した自然酸化膜付きウエハを洗浄し、Cuの除去性を調べた。
Cuの汚染量:8×1012atoms/cm2
洗浄:25℃、3min(浸漬法)
【表6】
【0032】
【発明の効果】
本発明の洗浄液組成物は疎水性基板表面であっても、接触角を大きく低下させ、ぬれ性が良好であるため、表面に吸着した粒子および金属を良好に除去することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning liquid, and more particularly to a cleaning liquid for removing particle contamination adsorbed on a hydrophobic substrate surface such as bare silicon or a low dielectric constant (Low-K) film.
The present invention also particularly relates to a cleaning solution used for cleaning a substrate after chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) in a semiconductor manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Along with the high integration of ICs, strict contamination control is required because a small amount of impurities greatly affects device performance and yield. That is, it is required to strictly control the particles and metal of the substrate, and various cleaning liquids are used in each process of semiconductor manufacturing.
[0003]
In general, semiconductor substrate cleaning solutions include sulfuric acid-hydrogen peroxide solution, ammonia water-hydrogen peroxide solution-water (SC-1), hydrochloric acid-hydrogen peroxide solution-water (SC-2), dilute hydrofluoric acid, etc. Depending on the purpose, each cleaning solution is used alone or in combination. Recently, CMP technology has been introduced in semiconductor manufacturing processes such as planarization of insulating films, planarization of connection holes, and damascene wiring. In general, CMP applies a chemical action and a physical action together by pressing and rotating a wafer on a cloth called a buff while supplying a slurry which is a mixture of abrasive particles, chemicals and water. This is a technique for planarizing a film by polishing an interlayer insulating film material or a metal film material. Therefore, the substrate after CMP is heavily contaminated with particles and metals typified by alumina particles and silica particles used as abrasive particles. Therefore, it is necessary to clean these contaminants completely before entering the next process. Conventionally, an alkaline aqueous solution such as ammonia water has been used as a post-CMP cleaning liquid to remove particles. In addition, techniques using organic acids and complexing agents for removing metal contamination have been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-72594 and 11-131093. JP-A-2001-7071 proposes a cleaning liquid in which an organic acid and a surfactant are combined as a technique for simultaneously removing metal contamination and particle contamination.
[0004]
One of the application fields of CMP is planarization of an interlayer insulating film. Although the interlayer insulating film is mainly composed of a SiO 2 -based film, since this technique does not expose the metal material, it can be dealt with by conventional cleaning with an aqueous solution of ammonium fluoride or the aforementioned aqueous solution of organic acid. On the other hand, in recent years, Cu is used as a wiring material for high-speed response of semiconductor elements, and at the same time, an interlayer insulating film is made of an organic material such as an aromatic aryl polymer having a lower dielectric constant than a conventional SiO 2 film. Films, siloxane films such as MSQ (Methyl Silsesquioxane) and HSQ (Hydrogen Silsesquioxane), SiOC films, porous silica films and the like are about to be used. However, these new materials cannot be sufficiently cleaned if the conventional cleaning liquid is used as it is. In addition to the planarization of the interlayer insulating film, in the planarization of Cu wiring, which is another application field of CMP, the above-described low dielectric constant film may be exposed by overpolishing. Since cleaning cannot be performed with a cleaning solution, an effective cleaning solution for these semiconductor substrates is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and organic films such as low dielectric constant aromatic aryl polymers, siloxane films such as MSQ (Methyl Silsesquioxane) and HSQ (Hydrogen Silsesquioxane), SiOC films, porous materials An object of the present invention is to provide a cleaning liquid capable of effectively removing surface particles and metal without corroding a silica film or the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, the conventional water-soluble cleaning liquid used for the hydrophilic film of the SiO 2 film is used as it is for the low dielectric constant (Low-K) film. It was found that the wetness to the surface was poor and sufficient cleaning was not possible. Therefore, when a specific surfactant was added to an aqueous solution of an aliphatic carboxylic acid such as oxalic acid that did not damage the low dielectric constant film and did not corrode the metal material, the wettability was surprisingly improved and adsorbed. It has been found that the particles can be washed effectively, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is a cleaning liquid composition containing an aliphatic polycarboxylic acid and a surfactant, which is used for a semiconductor substrate having a surface contact angle of 70 degrees or more when water is dropped, the semiconductor substrate It is related with the said washing | cleaning liquid composition used as a contact angle when it dripped at 50 degrees or less.
Further, in the present invention, the surfactant is a polyoxyalkylene alkyl ether type or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether type nonionic surfactant, an alkylbenzene sulfonic acid type or salt thereof, an alkyl phosphate ester type, a polyoxyalkylene. It is characterized by being one or more selected from the group consisting of alkylphenyl ether sulfonic acids and salts thereof, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids and salts thereof, anionic surfactants, and fluorosurfactants. The present invention relates to the cleaning liquid composition.
[0008]
The present invention also relates to a cleaning liquid composition used for a semiconductor substrate having a low dielectric constant (Low-K) film, which is a polyoxyalkylene alkyl ether type or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether type nonionic surfactant. , Alkylbenzene sulfonic acid type and its salt, alkyl phosphate ester type, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonic acid and its salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid and its anionic surfactant, fluorine-based surfactant It contains the 1 type (s) or 2 or more types of surfactant selected from the group which consists of, and aliphatic polycarboxylic acids, It is related with the said cleaning liquid composition characterized by the above-mentioned.
Furthermore, the present invention relates to the cleaning liquid composition, which has a contact angle of 50 degrees or less when dropped on a semiconductor substrate.
[0009]
In the present invention, the aliphatic polycarboxylic acid is one or more selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. Related to things.
Furthermore, this invention relates to the said washing | cleaning liquid composition characterized by including 0.01-30 weight% of aliphatic polycarboxylic acids in a washing | cleaning liquid composition.
Further, the present invention relates to the cleaning liquid composition, wherein the cleaning liquid composition contains 0.0001 to 10% by weight in the cleaning liquid composition.
[0010]
Since aliphatic polycarboxylic acids have the ability to satisfactorily remove metal impurities without corroding the metal on the semiconductor substrate, metal contamination can be removed. However, wettability is poor for particles adsorbed on the surface of the hydrophobic substrate, and it is considered that sufficient removability cannot be obtained for particle contamination. Therefore, the cleaning liquid composition of the present invention, by combining aliphatic polycarboxylic acids and a specific surfactant, greatly reduces the contact angle with respect to the hydrophobic substrate surface and exhibits good wettability. Particle removability can be greatly improved. Therefore, it is possible to completely remove both metal contamination and particle contamination.
Moreover, the cleaning liquid composition of the present invention does not damage either the Low-K film or the metal, and can suppress the aggregating action without changing the liquid property.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cleaning liquid composition of the present invention is a cleaning liquid having an excellent cleaning ability against particle contamination and metal contamination of a hydrophobic substrate such as bare silicon or a low dielectric constant (Low-K) film.
[0012]
The hydrophobic substrate in which the cleaning liquid composition of the present invention is used means a substrate having a surface contact angle of 70 degrees or more when water is dropped.
The Low-K film mainly means a low dielectric constant film having a dielectric constant of 4.0 or less. For example, an organic film such as an aromatic aryl polymer, MSQ (Methyl Silsesquioxane), HSQ (Hydrogen Silsesquioxane) is used. ), SiOC films, porous silica films, and the like.
The cleaning liquid composition of the present invention is prepared so that the contact angle when dropped onto the substrate surface is 50 degrees or less. In particular, in consideration of particle removability, 30 degrees or less is preferable. The cleaning liquid is prepared by appropriately combining the following aliphatic polycarboxylic acids and a surfactant in consideration of the properties of the substrate to be used.
[0013]
Specifically, the cleaning liquid composition of the present invention is an aqueous solution prepared by adding an aliphatic polycarboxylic acid and a surfactant to water as a solvent.
The aliphatic polycarboxylic acids used in the present invention mainly remove metal contamination, and are, for example, dicarboxylic acids such as oxalic acid and malonic acid, and oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, malic acid, and citric acid. Among these, oxalic acid has a high ability to remove metal impurities and is preferable as the aliphatic polycarboxylic acid used in the present invention.
The concentration of the aliphatic polycarboxylic acids in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.03 to 10% by weight.
The concentration is appropriately determined in consideration of solubility and crystal precipitation within a range where a sufficient cleaning effect can be exhibited and an effect commensurate with the concentration can be expected.
[0014]
Examples of the surfactant used in the present invention include (1) polyoxyalkylene alkyl ether type and (2) polyoxyalkylene alkyl phenyl ether type nonionic surfactants.
(1) Newcol 1310, 2308-HE (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Nonion K Series, Dispanol TOC (Nippon Yushi Co., Ltd.), Pegnol Series (Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Lecoal Series, Leox Series, Dovanox Series (Lion Corporation), Emulgen Series (Kao Corporation), NIKKOL BL Series, BT Series, NP Series, OP Series (Nikko Chemicals Corporation), Neugen LP Series, ET Series (above) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Sannonic FD-100, Emalmin Series, Naroacty N Series (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) are commercially available under the above trade names.
[0015]
As for (2), Newcol 565, 566FH, 864, 710 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Nonion NS Series, Nonion HS Series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Nonal Series (Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Liponox Series (Lion Co., Ltd.), Nonipole Series, Octapole Series, (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Neugen EA Series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. are commercially available.
[0016]
Other examples include anionic surfactants: (3) alkylbenzene sulfonic acid type and salts thereof, (4) polyoxyethylene alkyl phosphate ester type, and (5) polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonic acid and salts thereof. And (6) polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids and their salts.
As for (3), Newcol 210, 211-MB, 220L (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Newlex R (Nippon Yushi Co., Ltd.), Raipon Series (Lion Co., Ltd.), Teika Power Series (Taika Co., Ltd.), Neo-Perex Series (Kao Corporation), Neogen Series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. are marketed under the above-mentioned trade names.
[0017]
As (4), Phosphanol RS-710, 610 (Toho Chemical Co., Ltd.), Prisurf Series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are commercially available under the above-mentioned trade names.
(5) Newcol 560SF, SN, 707SF, SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminol Series (Sanyo Kasei Co., Ltd.), Sannol NP Series (Lion Co., Ltd.), Haitenol Series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Company), NIKKOL SNP-4N, 4T (Nikko Chemicals Co., Ltd.), etc. are commercially available under the above-mentioned trade names.
[0018]
(6) Newcol 1305SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Persoft Series, Nissan Avanel S Series (Nippon Yushi Co., Ltd.), NIKKOL SBL Series, NES Series (Nitto Chemicals Co., Ltd.), Hightenol Series ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. are marketed under the above trade names.
[0019]
Other examples include fluorosurfactants, which are commercially available under the trade name Surflon S-131 (Asahi Glass), which is a perfluoroalkyl betaine type, and trade name Surflon S-113, which is a perfluoroalkyl carboxylic acid type. , 121 (Asahi Glass), Unidyne DS-101 (Daikin Industries), F-Top EF-201 (Mitsubishi Chemical), and perfluoroalkyl non-ion-type Footage 251 (Neos). It is done.
[0020]
The surfactants (1) to (6) can be used alone to improve the wettability with respect to the hydrophobic substrate, but it is preferable to combine the above-mentioned fluorine-based surfactants to further improve the wettability.
A metal salt such as Na salt can be used by treating with an ion exchange resin or the like and converting a metal such as Na into H or NH 4 .
The concentration of the surfactant is preferably 0.0001 to 10% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.1% by weight, considering the particle removal effect and the effect corresponding thereto.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below together with comparative examples to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
Using water as a solvent, cleaning liquid compositions having the compositions shown in Tables 1, 2 and 3 were prepared, and contact angle measurement, particle removal ability, and metal impurity removal ability were evaluated.
(Contact angle to hydrophobic substrate surface 1: Bare silicon)
Table 1 shows the results of measuring the contact angle when dropped onto the surface of the bear silicon substrate with a contact angle measuring device and evaluating the wettability with respect to the substrate.
[0023]
[Table 1]
[0024]
(Contact angle 2 to the hydrophobic substrate surface: Organic film SiLK)
Table 2 shows the results of measuring the contact angle when dropped onto the surface of SiLK (manufactured by Dow Chemical), which is an organic Low-K film, with a contact angle measuring device and evaluating the wettability with respect to the substrate.
[0025]
[Table 2]
[0026]
(Contact angle to hydrophobic substrate surface 3: Low-K film with SiOC composition)
Table 3 shows the results obtained by measuring the contact angle when dropped onto the surface of the Low-K film having the composition of SiOC with a contact angle measuring device and evaluating the wettability to the substrate.
[0027]
[Table 3]
[0028]
(Particle removal ability)
A bare silicon wafer and a wafer on which a Low-K film composed of SiOC was formed were immersed in a slurry containing silica particles, and the wafer contaminated with silica particles was washed to evaluate the particle removal ability.
[0029]
(1) Bare silicon wafer slurry immersion time: 30 sec
Cleaning conditions: 25 ° C., 20-60 sec (brush cleaning)
[Table 4]
[0030]
(2) Low-K film slurry immersion time with SiOC composition: 30 sec
Cleaning conditions: 25 ° C., 60 sec (brush cleaning)
[Table 5]
[0031]
(Metal impurity removal ability)
The wafer with a natural oxide film contaminated with Cu was washed, and Cu removal was investigated.
Cu contamination amount: 8 × 10 12 atoms / cm 2
Cleaning: 25 ° C., 3 min (dipping method)
[Table 6]
[0032]
【The invention's effect】
Even if the cleaning liquid composition of the present invention is on the surface of a hydrophobic substrate, the contact angle is greatly reduced and the wettability is good, so that particles and metals adsorbed on the surface can be removed well.
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