JP4697361B2 - Film forming composition and insulating film forming material - Google Patents

Description

【化４】

【０００８】
（Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。
〕
また、（Ａ）成分は、重合体中に炭素数１〜２０の炭化水素基を含有するものが好ましい。
一方、（Ｂ）成分を構成する反応性基を有するシランカップリング剤としては、▲１▼分子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有するアルコキシシラン化合物、▲２▼分子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有するアセトキシシラン化合物、▲３▼分子内にトリル基を含有するアルコキシシラン化合物、ならびに▲４▼分子内にトリル基を含有するアセトキシシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．００１〜１０重量部である。
また、本発明の組成物には、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有されていてもよい。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方である。
（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」ともいう）および上記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう）、もしくはいずれか一方の繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。
なお、（Ａ）成分は、重合体中に炭素数１〜２０の炭化水素基を含有することが、塗膜の耐熱性を向上させる面から好ましい。
また、（Ａ）成分を構成する重合体の繰り返し構造単位は、Ｘに対してパラ位で連結されているのが、高分子量の重合体が得られるので好ましい。
【００１０】
重合体（１）；
上記式（１）で表される重合体（１）は、例えば、下記式（３）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【００１１】
【化５】

【００１２】
〔式（３）中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。〕
【００１３】
上記式（３）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１４】
また、上記式（３）中の−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１５】
上記式（３）中のＸとしては、下記化６〜化１１に示す２価の基が好ましい。
これらのうちでは、フルオレニレン基がさらに好ましい。
【００１６】
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１７】
上記式（３）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、上記式（３）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００１９】
上記式（３）に示す化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
すなわち、水酸基を２個有するジヒドロキシ化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕およびジヒドロキシ化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
【００２０】
そして、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持しながら５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。それから、その温度で０〜６０分攪拌したのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００２１】
あるいは、まず、ジヒドロキシ化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。そして、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。そして、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明においては、上記式（３）に示す化合物の少なくとも１種と、下記式（４）〜（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
［式（４）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ〜ｅは０〜４の整数を示す。］
【００２５】
Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２６】
上記式（４）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
【００２７】
上記式（４）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
［式（５）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。］
【００３０】
Ｒ¹¹のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３１】
上記式（５）に示す化合物としては、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００３２】
上記式（５）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（１）において、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
【００３４】
本発明に用いられる重合体（１）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３６】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３７】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３８】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３９】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４０】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記式（３），（４）および（５）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００４１】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００４２】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記式（３），（４）および（５）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００４３】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記式（３），（４）および（５）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００４４】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４５】
重合溶媒中における上記式（３），（４）および（５）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４６】
また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００４７】
重合体（２）；
上記式（２）で表される重合体（２）は、例えば、下記式（６）〜（８）に示す化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
［式（６）中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜ｃは０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁷は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【００５０】
上記式（６）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−クロロフェニル）メタン、
ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ブロモフェニル）メタン、
ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
ビス（４−フルオロフェニル）メタン、
ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
上記化合物のうち、水酸基を有する化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００５１】
本発明においては、上記式（６）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
［式（７）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ¹⁸〜Ｒ¹⁹は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ〜ｅは０〜４の整数を示す。］
【００５４】
上記式（７）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジエチルビフェニル、
４，４′−ジメチルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
などを挙げることができる。
【００５５】
上記化合物のうち、水酸基を有する化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００５６】
上記式（７）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
［式（８）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ²⁰〜Ｒ²¹は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。］
【００５９】
上記式（８）に示す化合物としては、例えば、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。
【００６０】
上記化合物のうち、水酸基を有する化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００６１】
上記式（８）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記式（２）で表される重合体中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。
【００６３】
上記式（２）で表される重合体の合成方法として、例えば、水酸基を２個有するジヒドロキシ化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００６４】
上記ジヒドロキシ化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ジヒドロキシ化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ジヒドロキシ化合物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００６５】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００６６】
アルカリ金属化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００６７】
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００６８】
反応に使用する溶剤としては、例えば、ピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００６９】
式（２）で表される重合体を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００７０】
このようにして得られる式（２）で表される重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。
【００７１】
（Ｂ）成分
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分は、反応性基を有するシランカップリング剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれか一方である。
ここで、（Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、▲１▼分子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有するアルコキシシラン化合物、▲２▼分子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有するアセトキシシラン化合物、▲３▼分子内にトリル基を含有するアルコキシシラン化合物、ならびに▲４▼分子内にトリル基を含有するアセトキシシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７２】
上記（Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｉ−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリビニル−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリビニル（２−メトキシエトキシ）シラン；
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニルエチルエトキシシラン、ジビニルフェニルメトキシシラン、ジビニルフェニルエトキシシラン；
１，３−ジビニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン；
ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジビニルエチルアセトキシシラン、ジビニルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジビニルテトラアセトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン；
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン；
エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチニルメトキシシラン、トリエチニルエトキシシラン、トリエチニル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｔ−ブトキシシラン、エチニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリエチニル（２−メトキシエトキシ）シラン；
エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルエチルジメトキシシラン、エチニルエチルジエトキシシラン、エチニルフェニルジメトキシシラン、エチニルフェニルジエトキシシラン、ジエチニルメチルメトキシシラン、ジエチニルメチルエトキシシラン、ジエチニルエチルメトキシシラン、ジエチニルエチルエトキシシラン、ジエチニルフェニルメトキシシラン、ジエチニルフェニルエトキシシラン；
１，３−ジエチニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジエチニルテトラエトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン；
エチニルトリアセトキシシラン、ジエチニルジアセトキシシラン、トリエチニルアセトキシシラン、エチニルメチルジアセトキシシラン、エチニルエチルジアセトキシシラン、エチニルフェニルジアセトキシシラン、ジエチニルメチルアセトキシシラン、ジエチニルエチルアセトキシシラン、ジエチニルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジエチニルテトラアセトキシシロキサン、１，３−ジエチニル１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン；
（フェニルエチニル）トリメトキシシラン、（フェニルエチニル）トリエトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−プロポキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｔ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｉ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｔ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）メトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）エトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−プロポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−プロポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｔ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビス（フェニルエチニル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリス（フェニルエチニル）（２−メトキシエトキシ）シラン；
（フェニルエチニル）メチルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）メチルジエトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジメトキシシラン、（フェニルエチニルエチル）ジエトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルエトキシシラン；
１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラエトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン；
（フェニルエチニル）トリアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジアセトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）アセトキシシラン、（フェニルエチニル）メチルジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルアセトキシシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラアセトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン；
ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン；
ｐ−トリルトリアセトキシシラン、ｍ−トリルトリアセトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００７３】
（Ｂ）成分としては、上記のような反応性基を有するシランカップリング剤そのもののほかに、これらのシランカップリング剤の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方（以下、これらを総称して「加水分解縮合物」ともいう）を用いてもよい。
【００７４】
上記化合物▲１▼〜▲４▼の群から選ばれた少なくとも１種のシランカップリング剤を加水分解、縮合させる際には、化合物▲１▼〜▲４▼１モル当たり０．５モルを超え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを超え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。
【００７５】
（Ｂ）成分となる加水分解縮合物を製造するに際しては、上記化合物▲１▼〜▲４▼の群から選ばれた少なくとも１種のシランカップリング剤を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いても良い。
この際に用いることのできる触媒としては、金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
【００７６】
ここで、金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７７】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として挙げることができる。
これらの化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７８】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。
これらのアルカリ触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７９】
上記触媒の使用量は、化合物▲１▼〜▲４▼中の総量１モルに対して、通常、０．０００００１〜１０モル、好ましくは０．０００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中の（Ｂ）成分の析出やゲル化の恐れが少ない。
【００８０】
（Ｂ）加水分解縮合物の合成には、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の中で行うことができる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００８１】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８４】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８５】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これらの非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
（Ｂ）シランカップリング剤を加水分解・縮合するには、例えば、化合物▲１▼〜▲４▼を溶解させた溶媒中に、水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００８７】
このようにして得られる（Ｂ）シランカップリング剤の加水分解縮合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜１００，０００、好ましくは３００〜２０，０００である。
【００８８】
組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．００１重量部未満であると、基板に対する塗膜の密着性が損なわれる場合があり、一方、１０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が劣る場合がある。
【００８９】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
【００９０】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、トリアゼン化合物、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物、反応性三重結合含有化合物などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００９２】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ−
−（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ−（Ｘ′）ｒ−
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−で表される基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示す。〕
【００９３】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９４】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００９５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００９６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００９７】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９８】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９９】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどを挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１００】
反応性二重結合含有化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，・―ジアリルオキシアルカン類、α，・―ジアリルアルケン類、α，・―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，・―ジビニルアルカン類、α，・―ジビニルアルケン類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―ジビニルオキシアルカン類、α，・―ジビニルアルケン類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―ジアクリルオキシアルカン類、α，・―ジアクリルアルケン類、α，・―ジアクリルアルケン類、α，・―ジメタクリルオキシアルカン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０１】
反応性三重結合含有化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン、トリエチニルベンゼン、トラントリメチルシリルエチニルベンゼン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、ビス（エチニルフェニル）エーテル、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、ビス（フェニルエチニルフェニル）エーテルなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０２】
なお、上記ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少なくとも１種の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し、０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部である。０．２重量部未満では、塗膜の耐熱性が劣る場合があり、一方、３０重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる。
本発明の組成物中に、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有させると、架橋により塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１０３】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【０１０４】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１０５】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【０１０６】
このようにして得られる塗膜（層間絶縁膜）は、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜やＣＭＰストッパー膜や銅の拡散防止膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【０１０８】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（加水分解縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１０９】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で１２分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１１０】
２％重量減少温度（Ｔｄ２）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で１２分間基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１１１】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で１２分間基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は６μｍとした。得られた塗膜付き基板を６０℃の温水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【０１１２】
塗膜密着性
１，０００Åの熱酸化ＳｉＯ₂ を有する８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で１２分間基板を焼成した。この塗膜付き基板を６０℃の温水中に２時間浸漬したのち、得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本共シリコンウエハと塗膜の界面での剥離無し
×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生
耐湿熱性
基板をＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、１時間の条件で湿熱処理を施したのち、基板表面を観察した。
【０１１３】
合成例１
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、および９，９−ビス （メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白色粉末状の重合体▲１▼を得た。
【０１１４】
合成例２
窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロ−３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセトアミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生成する水および過剰のトルエンを除去したのち、反応溶液を室温まで冷却した。その後、この反応液に４，４′−ジフルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈殿物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄したのち、真空オーブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの沈殿物を再溶解させ、不溶部を除去したのち、メタノールに再沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返すことによりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８０℃で１２時間行ない、重量平均分子量１５０，０００のの白色粉末状の重合体▲２▼を得た。
【０１１５】
合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ビニルトリメトキシシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．５ｇを溶解させたイオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、１，３００であった。
【０１１６】
合成例４
石英製セパラブルフラスコ中で、エチニルトリアセトキシシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、９００であった。
【０１１７】
合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、ｐ−トリルトリメトキシシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．５ｇを溶解させたイオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、１，１５０であった。
【０１１８】
合成例６
石英製セパラブルフラスコ中で、ｐ−トリルトリメトキシシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液▲４▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、８５０であった。
【０１１９】
比較合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇと酢酸０．４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲５▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、１，９００であった。
【０１２０】
実施例１
合成例１で得られた重合体▲１▼２ｇとビニルトリメトキシシラン０．０４ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．９７と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜の２％重量減少温度を測定したところ、４８０℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でもシリコンウエハとの剥離は生じなかった。
【０１２１】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、表１に示す組成で評価を行った。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
実施例８
市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＳｉＬＫ Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）〕１００ｇにビニルトリメトキシシラン０．０４ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして溶液および塗膜の評価を行った。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．６７と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜の２％重量減少温度を測定したところ、５１０℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でもシリコンウエハとの剥離は生じなかった。
【０１２４】
実施例９
実施例１において、市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）〕１００ｇに１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン０．０４ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして溶液および塗膜の評価を行った。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．８７と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜の２％重量減少温度を測定したところ、４７３℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でもシリコンウエハとの剥離は生じなかった。
【０１２５】
比較例１
合成例１で得られた重合体▲１▼２ｇのみをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は２．９７の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で７本のスタッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認められた。
【０１２６】
比較例２
合成例２で得られた重合体▲２▼２ｇのみをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は２．９８の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で５本のスタッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認められた。
【０１２７】
比較例３
市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＳｉＬＫ Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）〕のみを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜は２．６６の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で２本のスタッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認められた。
【０１２８】
比較例４
市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）〕のみを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は２．８４の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で３本のスタッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認められた。
【０１２９】
実施例１０
合成例１で得られた重合体▲１▼２ｇ、反応液▲１▼０．２ｇ、シクロヘキサノン１８ｇを混合し、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社・テフロン）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．９４と比誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後の塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面での剥離は生じなかった。
【０１３０】
実施例１１〜１５
実施例１０と同様にして、表２に示す組成で評価を行った。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
実施例１６
市販のポリアリーレンエーテル溶液商品名ＳｉＬＫ Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇに反応液▲２▼０．４ｇを添加したこと以外は、実施例１０と同様にして溶液および塗膜の評価を行った。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．６８と比誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面での剥離は生じなかった。
【０１３３】
実施例１７
実施例１０において、市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）〕１００ｇに反応液▲３▼０．４ｇを添加したこと以外は、実施例１０と同様にして溶液および塗膜の評価を行った。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．８７と比誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面での剥離は生じなかった。
【０１３４】
比較例５
比較合成例１で得られた反応液▲５▼を使用したこと以外は、実施例１０と同様にして評価を行った。
塗膜の比誘電率３．２３であり、クラック耐性評価で塗膜に多数のクラック発生した。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、（Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれか一方、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する組成物を使用することにより、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密着性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, a film capable of forming a coating film excellent in heat resistance, low dielectric property, crack resistance, and adhesion to a substrate as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like. It relates to a forming composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in electronic materials applications, with higher integration, higher functionality, and higher performance, circuit resistance and capacitor capacity between wires have increased, not only increasing power consumption but also increasing delay time. The signal speed of the device is reduced, and this is a major cause of crosstalk. Therefore, it is required to reduce the parasitic resistance and capacitance, and one solution is to cover the periphery of the wiring with a low dielectric interlayer insulation film, thereby reducing the parasitic capacitance and increasing the device speed. Trying to respond. In addition, in LCD related applications, in addition to low dielectric properties, there is also a requirement for transparency.
[0003]
Polyimide is widely known as a heat-resistant organic material that meets this requirement. However, since it contains a highly polar imide group, there is a problem of low dielectric property, low water absorption, and further coloring, which is satisfactory. Nothing has been obtained.
On the other hand, polyphenylene is known as a highly heat-resistant organic material containing no polar group. Although this polyphenylene is excellent in heat resistance, it is inferior in solubility in an organic solvent, so that a soluble group is generally introduced into the side chain. Examples of such polyphenylene include polymers described in US Pat. No. 5,214,044, International Application WO 96/28491, European Patent Publication No. 629217, and the like.
Although these polymers basically have a polyparaphenylene structure and are partially copolymerized with a flexible monomer, they are soluble only in a specific organic solvent, and are high-viscosity solutions caused by rigid molecules. There are also problems, and it is never satisfactory as processability.
[0004]
Furthermore, for the purpose of imparting solvent resistance, physical heat resistance, improvement of mechanical properties, etc., crosslinking of polyphenylene polymers has also been studied, and conventionally, crosslinking reactions utilizing acetylene bonds are known. There is a limit to the polyphenylene (polyarylene) structure and reaction to which the structure can be introduced and applied, and there is a problem in the versatility of processing such that a special acetylene compound is used as a raw material and the curing temperature is high.
In addition, in order to improve the processability and solubility of polyarylene, the introduction of an ether element into the polymer has been studied, but there is a problem with the heat resistance of the resulting polymer.
Thus, at present, there are very few polymer technologies that impart curability with wide applicability in a simple process for improving heat resistance, low dielectric properties, crack resistance, and adhesion to a substrate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a film-forming composition having excellent heat resistance, low dielectric properties, crack resistance, and adhesion to a substrate as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. For the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) an aromatic polyarylene and / or an aromatic polyarylene ether,
(B) a silane coupling agent having a reactive group and / or a hydrolysis condensate thereof, and
(C) Organic solvent
The present invention relates to a film-forming composition comprising:
Here, the component (A) is preferably a polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1) and / or a repeating structural unit represented by the following formula (2).
[0007]
[Chemical Formula 3]

[Formula 4]

[0008]
(R⁷~ R¹¹Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and X is -CQQ'- (where Q, Q ′ May be the same or different and is at least one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group. Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, —S—, —SO.₂-And at least one selected from the group of phenylene groups, a represents 0 or 1, b to f represents an integer of 0 to 4, g represents 5 to 100 mol%, and h represents 0 to 95 mol. %, I is 0 to 95 mol% (provided that g + h + i = 100 mol%), j is 0 to 100 mol%, and k is 0 to 100 mol% (provided that j + k = 100 mol%).
]
The component (A) preferably contains a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the polymer.
On the other hand, as the silane coupling agent having a reactive group constituting the component (B), (1) an alkoxysilane compound containing a reactive double bond group and / or triple bond group in the molecule, 2) acetoxysilane compound containing a reactive double bond group and / or triple bond group in the molecule; (3) an alkoxysilane compound containing a tolyl group in the molecule; and (4) tolyl in the molecule. At least one selected from the group of acetoxysilane compounds containing a group is preferred.
The use ratio of the above component (A) and component (B) is 0.001 to 10 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A).
Further, the composition of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of a radical generator, a reactive double bond-containing compound and a reactive triple bond-containing compound.
Next, the present invention relates to an insulating film forming material comprising the above film forming composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) component
The component (A) of the present invention is an aromatic polyarylene and / or an aromatic polyarylene ether.
The component (A) has a polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “polymer (1)”) and a repeating structural unit represented by the above formula (2). A polymer (hereinafter also referred to as “polymer (2)”) or a polymer having any one of the repeating structural units is preferred.
In addition, it is preferable that (A) component contains a C1-C20 hydrocarbon group in a polymer from the surface which improves the heat resistance of a coating film.
In addition, it is preferable that the repeating structural unit of the polymer constituting the component (A) is connected to X in the para position because a polymer having a high molecular weight is obtained.
[0010]
Polymer (1);
The polymer (1) represented by the above formula (1) can be produced, for example, by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following formula (3) in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound. .
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[In formula (3), R⁷~ R⁸Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and X is -CQQ'- (where Q, Q ′ May be the same or different and is at least one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group. , B to c represent an integer of 0 to 4, and Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group. ]
[0013]
Of Q and Q ′ constituting X in the above formula (3), examples of the alkyl group include methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, butyl, pentyl, hexyl and the like; halogen Examples of the alkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group; examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a diphenylmethyl group; examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, and a pentafluorophenyl group. Can be mentioned.
[0014]
In addition, —OSO in the above formula (3)₂Z constituting Z is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, p- A tolyl group, p-pentafluorophenyl group, etc. can be mentioned.
[0015]
X in the above formula (3) is preferably a divalent group represented by the following chemical formulas 6 to 11.
Of these, a fluorenylene group is more preferable.
[0016]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

[0017]
Specific examples of the compound (monomer) represented by the above formula (3) include, for example,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane
9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl),
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
And so on.
[0018]
In the present invention, two or more compounds represented by the above formula (3) may be copolymerized.
[0019]
The compound represented by the above formula (3) can be synthesized, for example, by the following production method.
That is, a dihydroxy compound having two hydroxyl groups [for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] and 2 equivalents or more of the dihydroxy compound are dissolved in a solvent. At this time, pyridine or the like may be used as a solvent, and both roles of the solvent and the base may be combined. Moreover, you may add catalysts, such as 4-dimethylaminopyridine, as needed.
[0020]
And sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dripped under a dry nitrogen stream over 5 to 60 minutes while maintaining at 15 ° C. or lower. Then, after stirring at that temperature for 0 to 60 minutes, the temperature is returned to room temperature and stirred for 0 to 24 hours to prepare a suspension. The resulting suspension is reprecipitated in 3 to 20 times the amount of ice water, the precipitate is recovered, and operations such as recrystallization can be repeated to obtain a bissulfonate compound as crystals.
[0021]
Alternatively, first, a dihydroxy compound [for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] is dissolved in a 2-equivalent alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Meanwhile, sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dissolved in an organic solvent such as toluene or chloroform. Then, a phase transfer catalyst such as acetyltrimethylammonium chloride is added to these as necessary, and then vigorously stirred. And the target bissulfonate compound can be obtained also by refine | purifying the organic layer obtained by reacting.
[0022]
In the present invention, at least one compound represented by the above formula (3) may be copolymerized with at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (5).
[0023]
Embedded image

[0024]
[In formula (4), R⁹~ R^TenAre each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R¹²~ R¹³-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, -S-, -SO₂-And at least one selected from the group of phenylene groups, a represents 0 or 1, and d to e represent an integer of 0 to 4. ]
[0025]
R⁹~ R^TenAmong them, a halogen atom such as a fluorine atom, a monovalent organic group such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group or an allyl group Examples of the aryl group such as a propenyl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. -OSO₂Z constituting Z is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, an aryl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a p-fluorophenyl group, or the like. Can be mentioned.
[0026]
Examples of the compound represented by the above formula (4) include:
4,4'-dimethylsulfonyloxybiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorobiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl,
4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4-methylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl,
3,3′-diallyl-4,4′-bis (4-fluorobenzenesulfonyloxy) biphenyl,
4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
Bis (4-chlorophenyl) sulfone,
4,4'-dichlorobenzophenone,
2,4-dichlorobenzophenone
And so on.
[0027]
The compounds represented by the above formula (4) can be used singly or in combination of two or more.
[0028]
Embedded image

[0029]
[In formula (5), R¹¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R¹⁴~ R¹⁵-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and f represents an integer of 0 to 4. ]
[0030]
R¹¹Among them, a halogen atom such as a fluorine atom, a monovalent organic group such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group or an allyl group Examples of the aryl group such as a propenyl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. -OSO₂Z constituting Z is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, an aryl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a p-fluorophenyl group, or the like. Can be mentioned.
[0031]
Examples of the compound represented by the above formula (5) include:
o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4- Dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m- Diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3, 5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-di Toluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichloro Benzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxy Carbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t Butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, 3,5 -Methyl dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, -t-butyl 2,4-dichlorobenzoate, tert-butyl 3,5-dichlorobenzoate, 2, Examples thereof include t-butyl 4-dibromobenzoate and t-butyl 3,5-dibromobenzoate, and preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxy. Toluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorophenoxybenzene and the like.
[0032]
The compounds represented by the above formula (5) can be used singly or in combination of two or more.
[0033]
The proportion of the repeating structural unit in the polymer (1) is as follows: g is 5 to 100 mol%, h is 0 to 95 mol%, and i is 0 to 95 mol% (provided that g + h + i = 100). Mol%).
[0034]
The catalyst used in producing the polymer (1) used in the present invention is preferably a catalyst system containing a transition metal compound. As this catalyst system, (1) a transition metal salt and a ligand, or coordination A transition metal (salt) coordinated with a child and (2) a reducing agent are essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0035]
Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
[0036]
Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2,2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0037]
Furthermore, as the transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride 2 triphenylphosphine, nickel bromide 2 triphenylphosphine, nickel iodide 2 triphenylphosphine, nickel nitrate 2-triphenyl Phosphine, nickel chloride 2,2'bipyridine, nickel bromide 2,2'bipyridine, nickel iodide 2,2'bipyridine, nickel nitrate 2,2'bipyridine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis ( Triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like can be mentioned, and nickel chloride 2triphenylphosphine and nickel chloride 2,2'bipyridine are preferred.
[0038]
Examples of the reducing agent that can be used in such a catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc and manganese are preferable. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid or an organic acid.
[0039]
“Salts” that can be used in such a catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples thereof include potassium compounds such as potassium, potassium iodide and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and tetraethylammonium sulfate, Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0040]
The proportion of each component used in such a catalyst system is such that the transition metal salt or transition metal (salt) coordinated with a ligand is the total amount of compounds of the above formulas (3), (4) and (5) 1 It is 0.0001-10 mol normally with respect to mol, Preferably it is 0.01-0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0041]
In such a catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the use ratio of the ligand is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the transition metal salt. It is. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases.
[0042]
Moreover, the usage-amount of the reducing agent in a catalyst system is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the compound of said Formula (3), (4) and (5), Preferably it is 1-10 mol. is there. When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0043]
Further, when “salt” is used in the catalyst system, the use ratio is usually 0.001 to 100 mol, preferably 1 mol to the total amount of the compounds of the above formulas (3), (4) and (5). Is 0.01-1 mol. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0044]
Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Butyrolactam can be mentioned, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
[0045]
The concentration of the total amount of the compounds of the above formulas (3), (4) and (5) in the polymerization solvent is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0046]
Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the said polymer is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
In addition, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the said polymer is 1,000-1,000,000 normally.
[0047]
Polymer (2);
The polymer (2) represented by the above formula (2) can be produced, for example, by polymerizing a monomer containing compounds represented by the following formulas (6) to (8) in the presence of a catalyst system.
[0048]
Embedded image

[0049]
[In formula (6), R⁷~ R⁸Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and X is -CQQ'- (where Q, Q ′ May be the same or different and is at least one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group. , B to c represent an integer of 0 to 4, and R¹⁶~ R¹⁷Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an -OM group (M is an alkali metal). ]
[0050]
Specific examples of the compound (monomer) represented by the above formula (6) include, for example,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-chlorophenyl) methane,
Bis (4-chlorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-chloro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-chlorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-bromophenyl) methane,
Bis (4-bromophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-bromo-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-bromophenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3,5-difluorophenyl) propane,
Bis (4-fluorophenyl) methane,
Bis (4-fluorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-fluoro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3-fluorophenyl) propane,
Examples include 2,2-bis (4-fluoro-3,5-difluorophenyl) propane.
Among the above compounds, a compound having a hydroxyl group may be substituted with a -OM group (M is an alkali metal) by a basic compound containing sodium, potassium, or the like.
[0051]
In the present invention, two or more compounds represented by the above formula (6) may be copolymerized.
[0052]
Embedded image

[0053]
[In formula (7), R⁹~ R^TenAre each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R¹⁸~ R¹⁹Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an —OM group (M is an alkali metal), and Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, —S—. , -SO₂-And at least one selected from the group of phenylene groups, a represents 0 or 1, and d to e represent an integer of 0 to 4. ]
[0054]
Examples of the compound represented by the above formula (7) include:
4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl,
4,4'-difluorobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl,
4,4'-dihydroxybiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3'-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3'-diethylbiphenyl,
4,4'-dimethylhydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl,
4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4-dihydroxyoctafluorobiphenyl,
3,3'-diallyl-4,4'-bis (4-hydroxy) biphenyl,
4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
Bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (4-chlorophenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ether,
4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone,
2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone
And so on.
[0055]
Among the above compounds, a compound having a hydroxyl group may be substituted with a -OM group (M is an alkali metal) by a basic compound containing sodium, potassium, or the like.
[0056]
The compounds represented by the above formula (7) can be used singly or in combination of two or more.
[0057]
Embedded image

[0058]
[In formula (8), R¹¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R²⁰~ R^{twenty one}-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and f represents an integer of 0 to 4. ]
[0059]
Examples of the compound represented by the above formula (8) include:
1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxytoluene, 2,5-dihydroxytoluene, 2,6-dihydroxytoluene, 3,4-dihydroxytoluene, 3 , 5-dihydroxytoluene, o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodo Toluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m -Dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfur Onyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2 , 6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3- Dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichlorobenzyl alcohol 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxycarbonyloxy Phenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, 2, Methyl 4-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, tert-butyl 2,4-dichlorobenzoate, 3,5- Dichlorobenzoic acid-t-butyl, 2,4-dibromobenzoic acid-t-butyl, 3,5-dibromobenzoic acid-t-butyl, etc. You can also.
[0060]
Among the above compounds, a compound having a hydroxyl group may be substituted with a -OM group (M is an alkali metal) by a basic compound containing sodium, potassium, or the like.
[0061]
The compounds represented by the above formula (8) can be used singly or in combination of two or more.
[0062]
The proportion of the repeating structural unit in the polymer represented by the above formula (2) is as follows. In the above formula (2), j is 0 to 100 mol%, k is 0 to 100 mol% (where j + k = 100 mol%). ).
[0063]
As a method for synthesizing the polymer represented by the above formula (2), for example, it can be obtained by heating a dihydroxy compound having two hydroxyl groups and a dihalogenated compound in a solvent in the presence of an alkali metal compound.
[0064]
The dihydroxy compound and dihalogenated compound are used in a proportion of 45 to 55 mol%, preferably 48 to 52 mol%, and dihalogenated compound is 55 to 45 mol%, preferably 52 to 48 mol%. When the use ratio of the dihydroxy compound is less than 45 mol% or exceeds 55 mol%, the molecular weight of the polymer is hardly increased and the coatability of the coating film may be inferior.
[0065]
Examples of the alkali metal compound used in this case include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydride, hydrogen Examples thereof include potassium hydride, lithium hydride, metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The usage-amount of an alkali metal compound is 100-400 mol% normally with respect to a dihydroxy compound, Preferably it is 100-250 mol%.
[0067]
In order to accelerate the reaction, metal copper, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous sulfate, Co-catalysts such as cupric sulfate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous formate, and cupric formate may be used.
The amount of the cocatalyst used is usually 1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, based on the dihydroxy compound.
[0068]
Examples of the solvent used for the reaction include pyridine, quinoline, benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (the alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (the alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), diphenyl sulfone. Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, dimethylformamide , Dimethylacetamide and the like can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The reaction concentration at the time of synthesizing the polymer represented by the formula (2) is 2 to 50% by weight based on the weight of the monomer, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C.
Moreover, in order to remove the metal salt and unreacted monomer generated at the time of polymer synthesis, the reaction solution is filtered, or the reaction solution is reprecipitated with a solvent which is a poor solvent for the polymer, or washed with an acidic or alkaline aqueous solution. Is preferred.
[0070]
Thus, the weight average molecular weight by GPC method of the polymer represented by Formula (2) obtained is 500-500,000 normally, Preferably it is 800-100,000.
[0071]
(B) component
The film forming composition of the present invention contains a component (A) and a component (B).
The component (B) is a silane coupling agent having a reactive group and / or a hydrolysis condensate thereof.
Here, as the silane coupling agent having (B) a reactive group, for example, (1) an alkoxysilane compound containing a reactive double bond group and / or triple bond group in the molecule, or (2) ▼ Acetoxysilane compound containing a reactive double bond group and / or triple bond group in the molecule, (3) Alkoxysilane compound containing a tolyl group in the molecule, and (4) Tolyl group in the molecule And at least one selected from the group of acetoxysilane compounds containing.
[0072]
Specific examples of the (B) reactive group-containing silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, Vinyltri-i-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane , Divinyldi-i-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, divinyldi-t-butoxysilane, trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, trivinyl-n-propoxysilane, trivinyl- -Propoxysilane, trivinyl-n-butoxysilane, trivinyl-i-butoxysilane, trivinyl-sec-butoxysilane, trivinyl-t-butoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, divinylbis (2-methoxyethoxy) silane, Trivinyl (2-methoxyethoxy) silane;
Vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, vinylphenyldimethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane, divinylmethylmethoxysilane, divinylmethylethoxysilane, divinylethylmethoxysilane, divinylethyl Ethoxysilane, divinylphenylmethoxysilane, divinylphenylethoxysilane;
1,3-divinyltetramethoxysiloxane, 1,3-divinyltetraethoxysiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyldimethoxysiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyldiethoxysiloxane;
Vinyltriacetoxysilane, divinyldiacetoxysilane, trivinylacetoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylethyldiacetoxysilane, vinylphenyldiacetoxysilane, divinylmethylacetoxysilane, divinylethylacetoxysilane, divinylphenylacetoxysilane, 1, 3-divinyltetraacetoxysiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyldiacetoxysiloxane;
(3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylethoxysilane, N-3- (acryloxy-2-hydropropyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (acryloxy- 2-hydropropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3 -Acryloxypropyl) triethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltriethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyldiethoxysilane;
Ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, ethynyltri-n-propoxysilane, ethynyltri-i-propoxysilane, ethynyltri-n-butoxysilane, ethynyltri-i-butoxysilane, ethynyltri-sec-butoxysilane, ethynyltri-t-butoxy Silane, diethynyldimethoxysilane, diethynyldiethoxysilane, diethynyldi-n-propoxysilane, diethynyldi-i-propoxysilane, diethynyldi-n-butoxysilane, diethynyldi-i-butoxysilane, diethynyldi-sec-butoxysilane, diethynyldi- t-butoxysilane, triethynylmethoxysilane, triethynylethoxysilane, triethynyl-n-propoxysilane, triethynyl-i-propoxysilane, tri Ethynyl-n-butoxysilane, triethynyl-i-butoxysilane, triethynyl-sec-butoxysilane, triethynyl-t-butoxysilane, ethynyltris (2-methoxyethoxy) silane, diethynylbis (2-methoxyethoxy) silane, triethynyl (2 -Methoxyethoxy) silane;
Ethynylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldiethoxysilane, ethynylethyldimethoxysilane, ethynylethyldiethoxysilane, ethynylphenyldimethoxysilane, ethynylphenyldiethoxysilane, diethynylmethylmethoxysilane, diethynylmethylethoxysilane, diethynylethylmethoxysilane , Diethynylethylethoxysilane, diethynylphenylmethoxysilane, diethynylphenylethoxysilane;
1,3-diethynyltetramethoxysiloxane, 1,3-diethynyltetraethoxysiloxane, 1,3-diethynyl-1,3-dimethyldimethoxysiloxane, 1,3-diethynyl-1,3-dimethyldiethoxysiloxane;
Ethynyltriacetoxysilane, diethynyldiacetoxysilane, triethynylacetoxysilane, ethynylmethyldiacetoxysilane, ethynylethyldiacetoxysilane, ethynylphenyldiacetoxysilane, diethynylmethylacetoxysilane, diethynylethylacetoxysilane, diethynylphenylacetoxy Silane, 1,3-diethynyl tetraacetoxysiloxane, 1,3-diethynyl 1,3-dimethyldiacetoxysiloxane;
(Phenylethynyl) trimethoxysilane, (phenylethynyl) triethoxysilane, (phenylethynyl) tri-n-propoxysilane, (phenylethynyl) tri-i-propoxysilane, (phenylethynyl) tri-n-butoxysilane, Phenylethynyl) tri-i-butoxysilane, (phenylethynyl) tri-sec-butoxysilane, (phenylethynyl) tri-t-butoxysilane, bis (phenylethynyl) dimethoxysilane, bis (phenylethynyl) diethoxysilane, bis (Phenylethynyl) di-n-propoxysilane, bis (phenylethynyl) di-i-propoxysilane, bis (phenylethynyl) di-n-butoxysilane, bis (phenylethynyl) di-i-butoxysilane, bis (phenyl) Ethinyl Di-sec-butoxysilane, bis (phenylethynyl) di-t-butoxysilane, tris (phenylethynyl) methoxysilane, tris (phenylethynyl) ethoxysilane, tris (phenylethynyl) -n-propoxysilane, tris (phenylethynyl) ) -I-propoxysilane, tris (phenylethynyl) -n-butoxysilane, tris (phenylethynyl) -i-butoxysilane, tris (phenylethynyl) -sec-butoxysilane, tris (phenylethynyl) -t-butoxysilane , (Phenylethynyl) tris (2-methoxyethoxy) silane, bis (phenylethynyl) bis (2-methoxyethoxy) silane, tris (phenylethynyl) (2-methoxyethoxy) silane;
(Phenylethynyl) methyldimethoxysilane, (phenylethynyl) methyldiethoxysilane, (phenylethynyl) ethyldimethoxysilane, (phenylethynylethyl) diethoxysilane, (phenylethynyl) phenyldimethoxysilane, (phenylethynyl) phenyldiethoxysilane Bis (phenylethynyl) methylmethoxysilane, bis (phenylethynyl) methylethoxysilane, bis (phenylethynyl) ethylmethoxysilane, bis (phenylethynyl) ethylethoxysilane, bis (phenylethynyl) phenylmethoxysilane, bis (phenylethynyl) ) Phenylethoxysilane;
1,3-bis (phenylethynyl) tetramethoxysiloxane, 1,3-bis (phenylethynyl) tetraethoxysiloxane, 1,3-bis (phenylethynyl) -1,3-dimethyldimethoxysiloxane, 1,3-bis ( Phenylethynyl) -1,3-dimethyldiethoxysiloxane;
(Phenylethynyl) triacetoxysilane, bis (phenylethynyl) diacetoxysilane, tris (phenylethynyl) acetoxysilane, (phenylethynyl) methyldiacetoxysilane, (phenylethynyl) ethyldiacetoxysilane, (phenylethynyl) phenyldiacetoxy Silane, bis (phenylethynyl) methylacetoxysilane, bis (phenylethynyl) ethylacetoxysilane, bis (phenylethynyl) phenylacetoxysilane, 1,3-bis (phenylethynyl) tetraacetoxysiloxane, 1,3-bis (phenylethynyl) ) -1,3-dimethyldiacetoxysiloxane, bis (trimethoxysilyl) acetylene, bis (triethoxysilyl) acetylene;
p-tolyltrimethoxysilane, p-tolyltriethoxysilane, p-tolyltri-n-propoxysilane, p-tolyltri-i-propoxysilane, m-tolyltrimethoxysilane, m-tolyltriethoxysilane, m-tolyltri-silane n-propoxysilane, m-tolyltri-i-propoxysilane;
Examples thereof include p-tolyltriacetoxysilane and m-tolyltriacetoxysilane.
Two or more silane coupling agents having a reactive group (B) may be used at the same time.
[0073]
As the component (B), in addition to the silane coupling agent having a reactive group as described above, a hydrolyzate and / or a condensate of these silane coupling agents (hereinafter collectively referred to as “component”). (Also referred to as “hydrolysis condensate”).
[0074]
When hydrolyzing and condensing at least one silane coupling agent selected from the group consisting of the compounds (1) to (4), the compound (1) to (4) exceeds 0.5 mol per mol. It is preferable to use 150 mol or less of water, and it is particularly preferable to add more than 0.5 mol of 130 mol of water.
[0075]
In producing the hydrolysis condensate as component (B), the catalyst is used when hydrolyzing and condensing at least one silane coupling agent selected from the group consisting of the compounds (1) to (4). It may be used.
Examples of the catalyst that can be used in this case include metal chelate compounds, acid catalysts, and alkali catalysts.
[0076]
Here, as the metal chelate compound, for example, triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxymono (acetylacetonato) titanium, tri -N-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonato) titanium, di-t-but Si-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono -N-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy, mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium The -Sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n- Butoxy Tris (Ethyl Acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl) Titanium chelate compounds such as acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
Preferred examples include titanium or aluminum chelate compounds, and particularly preferred are titanium chelate compounds.
These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid;
Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, Arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid Hydrolysis of trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid Organic acid such as hydrolyzate of maleic anhydride, hydrolyzate of maleic anhydride, hydrolyzate of phthalic anhydride Bets can be, and organic acids as a more preferable example.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, dia Zabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, Pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine Decylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1- Amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine and the like can be mentioned, more preferably organic amine, and ammonia, alkylamine and tetramethylammonium hydroxide are added to the substrate of the silica-based film. This is particularly preferable from the viewpoint of adhesion.
These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
The amount of the catalyst used is usually 0.000001 to 10 mol, preferably 0.000005 to 5 mol, per 1 mol of the total amount in the compounds (1) to (4). If the usage-amount of a catalyst is in the said range, there is little fear of precipitation and gelation of (B) component during reaction.
[0080]
(B) The hydrolysis-condensation product can be synthesized in at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents and aprotic solvents.
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
[0081]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4- Hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4 -Hexanedione, 2,2,6,6- Toramechiru 3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
These aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
(B) In order to hydrolyze and condense the silane coupling agent, for example, water or water diluted with the solvent is intermittently or continuously added to the solvent in which the compounds (1) to (4) are dissolved. . At this time, the catalyst may be added in advance to the solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-90 degreeC.
[0087]
The polystyrene-converted weight average molecular weight of the hydrolyzed condensate of (B) silane coupling agent thus obtained is usually 300 to 100,000, preferably 300 to 20,000.
[0088]
The use ratio of the component (A) and the component (B) in the composition is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Part. When the proportion of the component (B) used is less than 0.001 part by weight, the adhesion of the coating film to the substrate may be impaired. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance of the coating film may be inferior. is there.
[0089]
(C) Organic solvent
The film-forming composition of the present invention comprises (A) component and (B) component dissolved or dispersed in (C) organic solvent.
Examples of the organic solvent (C) used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, and n-pentane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, i-octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec -Heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec -Tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethyl carbinol, diacetone Monoalcohol solvents such as alcohol and cresol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5 , Heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl Ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclo Ketone solvents such as hexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl Chill ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di -N-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether Ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate , Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diacetate Tylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene ether Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Ester solvents such as amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-die Nitrogen-containing solvents such as formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Examples thereof include sulfur-containing solvents such as 1,3-propane sultone.
[0090]
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Other additives
The film-forming composition obtained in the present invention further includes colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, triazene compound, radical generator, reactive double bond-containing compound, and reactive triple bond-containing compound. You may add components, such as.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the above hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle diameter is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 10 μm. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of organic polymers include compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyamides, polyquinoxalines, polyoxadiazoles, fluorines. And compounds having a polyalkylene oxide structure.
[0092]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(X ') p- (Y') q-
-(X ') p- (Y') q- (X ') r-
[Wherein X ′ is —CH₂CH₂In the group represented by O—, Y ′ represents —CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, p represents 1 to 90, q represents 10 to 99, and r represents a number of 0 to 90. ]
[0093]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc. The ether type compound can be given as a more preferred example.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0095]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoro Kutansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Moreover, as a commercial item, MegaFuck F142D, F172, F173, F173 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.], BM-1000, BM-1100 [manufactured by Yusho Co., Ltd.], NBX-15 [Neos Co., Ltd.] Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0096]
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Of these, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
[0097]
The usage-amount of surfactant is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) component.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3,3 -Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, Bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) ben 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3- Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9, 9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl- 4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyl) Triazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( , 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni) ) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate. 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di- 2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) ) Dicarbonate, t -Butylperoxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexa) Noylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-tolue Oil and benzoyl peroxide, benzo Ruperoxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, , 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t- Til peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1, 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dibenzyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, α, α'- Dimethoxy-α, α'-diphenylbibenzyl, α, α'-diphenyl-α-methoxybibenzyl, α, α'-diphenyl-α, α'-dimethoxybibenzyl, α, α'-dimethoxy-α, α '-Dimethylbibenzyl, α, α'-dimethoxybibenzyl, 3,4-dimethyl-3,4- Phenyl -n- hexane, 2,2,3,3 etc. tetraphenyl succinonitrile can be exemplified.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Examples of the reactive double bond-containing compound include allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, α, · -diallyloxyalkanes, α, · -diallylalkene. , Α, · -diallylalkenes, allylamine, diallylamine, triallylamine, N-allylphthalimide, N-allylpyromellitimide, N, N'-diallylurea, triallyl isocyanurate, 2,2'-diallylbisphenol A, etc. Allyl compounds of
Styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, α, • -divinylalkanes, α, • -divinylalkenes, α, • − Divinylalkynes, α, • -divinyloxyalkanes, α, • -divinylalkenes, α, • -divinylalkynes, α, • -diacryloxyalkanes, α, • -diacrylalkenes, α,・ -Diacrylalkenes, α, ・ -Dimethacryloxyalkanes, α, ・ -Dimethacrylalkenes, α, ・ -Dimethacrylalkenes, bisacryloxybenzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, Tris methacryloxybenzene, N-vinyl vinyl Ruimido, vinyl compounds such as N- vinyl pyromellitimide;
Examples include polyarylene ether containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, polyarylene containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
Examples of reactive triple bond-containing compounds include ethynylbenzene, diethynylbenzene, triethynylbenzene, transtrimethylsilylethynylbenzene, trimethylsilylethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, phenylethynylbenzene, bis (Phenylethynyl) benzene, tris (phenylethynyl) benzene, bis (ethynylphenyl) ether, bis (trimethylsilylethynylphenyl) ether, bis (phenylethynylphenyl) ether, and the like can be given.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
In addition, the usage-amount of at least 1 sort (s) chosen from the group of the said radical generator, a reactive double bond containing compound, and a reactive triple bond containing compound is 0.2 with respect to 100 weight part of (A) component of this invention. -30 parts by weight, preferably 0.5-25 parts by weight. If it is less than 0.2 parts by weight, the heat resistance of the coating film may be inferior, whereas if it exceeds 30 parts by weight, the coating uniformity of the coating film will be inferior.
When the composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a radical generator, a reactive double bond-containing compound and a reactive triple bond-containing compound, the heat resistance of the coating film is improved by crosslinking. Can do.
[0103]
The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
[0104]
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer, SiO.₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0105]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it can be formed by drying at room temperature or by heating and drying at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
[0106]
The coating film (interlayer insulating film) obtained in this way is excellent in heat resistance, low dielectric property, crack resistance, and adhesion to the substrate, so that LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, etc. Interlayer insulation film for semiconductor elements, etching stopper film, CMP stopper film, copper diffusion prevention film, protective film such as surface coating film of semiconductor element, intermediate layer or antireflection film for semiconductor fabrication process using multilayer resist, multilayer This is useful for applications such as an interlayer insulating film on a wiring board, a protective film for a liquid crystal display element, and an insulating film.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0108]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Prepared by using tetrahydrofuran as a solvent and dissolving 1 g of a polymer (hydrolysis condensate) in 100 cc of tetrahydrofuran.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0109]
Dielectric constant
A composition sample was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. for 12 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a relative dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0110]
2% weight loss temperature (Td2)
A composition sample was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. for 12 minutes. The coating film was peeled off from this substrate and measured by the TG method in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0111]
Crack resistance
A composition sample was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. for 12 minutes. The final coating thickness at this time was 6 μm. The obtained substrate with a coating film was immersed in warm water at 60 ° C. for 2 hours, the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp, and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0112]
Coating film adhesion
1,000Å thermal oxidation SiO₂A composition sample was applied onto an 8-inch silicon wafer having a thickness of 10 by using a spin coating method, and the substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute and further in a 420 ° C. nitrogen atmosphere hot plate for 12 minutes. After immersing this coated substrate in hot water at 60 ° C. for 2 hours, ten stud pins were fixed on the obtained substrate using an epoxy resin and dried at 150 ° C. for 1 hour. The stud pin was pulled out using the Sebastian method, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film with 10 stud pins
×: Generation of peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film
Moist heat resistance
The substrate surface was subjected to wet heat treatment using a PCT (Pressure Cooker Test) apparatus (Hirayama Seisakusho, PC-242HS-A) under the conditions of 127 ° C., 100% RH, 2.5 atm, and 1 hour. Was observed.
[0113]
Synthesis example 1
In a three-necked flask, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, 19.6 g of zinc powder activated with acetic acid, and 9,9-bis (methylsulfonyloxy) ) After adding 16.7 g of fluorene and drying under vacuum for 24 hours, the inside of the three-necked flask was filled with argon gas. Next, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran and 10.8 g of 2,4-dichlorotoluene were added and stirred under a stream of argon at 70 ° C., and the reaction solution became brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid (400 ml) and methanol (1600 ml) to collect a precipitate.
The obtained precipitate was added to and suspended in chloroform, extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution, the chloroform layer was poured into methanol, the precipitate was collected and dried, and the weight average molecular weight was 10,300. A white powdery polymer (1) was obtained.
[0114]
Synthesis example 2
In a 1 L three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, Dean Stark, and a condenser tube, 26.48 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydro-3-methyloxyphenyl) 28.35 g of fluorene, 45.60 g of anhydrous potassium carbonate, 500 mL of dimethylacetamide, and 150 mL of toluene were added, and the mixture was heated at 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After removing water and excess toluene generated during salt formation, the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 32.73 g of 4,4′-difluorobenzophenone was added to the reaction solution and reacted at 165 ° C. for 10 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 5 L of 10% HCl-containing methanol for reprecipitation. The precipitate was filtered and thoroughly washed with ion exchange water, and then pre-dried in a vacuum oven. This precipitate was redissolved in tetrahydrofuran, the insoluble portion was removed, and then reprecipitated in methanol. This reprecipitation operation was repeated once again to purify the polymer, and drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a white powdery polymer (2) having a weight average molecular weight of 150,000.
[0115]
Synthesis example 3
In a quartz separable flask, 96.4 g of vinyltrimethoxysilane was dissolved in 362 g of cyclohexanone, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 38 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of maleic anhydride was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, reaction liquid (1) was obtained.
The hydrolyzed condensate thus obtained had a weight average molecular weight of 1,300.
[0116]
Synthesis example 4
In a quartz separable flask, 96.4 g of ethynyltriacetoxysilane was dissolved in 362 g of cyclohexanone and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 38 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, a reaction solution (2) was obtained.
The hydrolyzed condensate thus obtained had a weight average molecular weight of 900.
[0117]
Synthesis example 5
In a quartz separable flask, 96.4 g of p-tolyltrimethoxysilane was dissolved in 362 g of cyclohexanone and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 38 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of maleic anhydride was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, a reaction solution (3) was obtained.
The hydrolyzed condensate thus obtained had a weight average molecular weight of 1,150.
[0118]
Synthesis Example 6
In a quartz separable flask, 96.4 g of p-tolyltrimethoxysilane was dissolved in 362 g of cyclohexanone and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 38 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, a reaction solution (4) was obtained.
The hydrolyzed condensate thus obtained had a weight average molecular weight of 850.
[0119]
Comparative Synthesis Example 1
In a quartz separable flask, 77.04 g of methyltrimethoxysilane, 24.05 g of tetramethoxysilane, and 0.48 g of acetic acid were dissolved in 290 g of propylene glycol monopropyl ether, and then stirred with a three-one motor. Stabilized at 60 ° C. Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, 25 g of acetylacetone was added, it was made to react for 30 minutes, and the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation (149 g) to obtain a reaction solution (5).
The hydrolyzed condensate thus obtained had a weight average molecular weight of 1,900.
[0120]
Example 1
2 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.04 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 18 g of cyclohexanone and filtered through a 0.2 μm pore size polytetrafluoroethylene (DuPont, Teflon) filter. The film forming composition of the present invention was obtained.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a dielectric constant of 2.97 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. When the 2% weight reduction temperature of the coating film was measured, it showed excellent heat resistance of 480 ° C. Moreover, even if the coating film was immersed in water, cracks did not occur, and peeling from the silicon wafer did not occur in the adhesion evaluation.
[0121]
Examples 2-6
In the same manner as in Example 1, the composition shown in Table 1 was evaluated.
[0122]
[Table 1]

[0123]
Example 8
The solution and the coating film were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.04 g of vinyltrimethoxysilane was added to 100 g of a commercially available polyarylene ether solution [trade name SiLK I (manufactured by Dow Chemical)]. .
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a dielectric constant of 2.67 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. When the 2% weight reduction temperature of the coating film was measured, it showed an excellent heat resistance of 510 ° C. Moreover, even if the coating film was immersed in water, cracks did not occur, and peeling from the silicon wafer did not occur in the adhesion evaluation.
[0124]
Example 9
In Example 1, 0.04 g of 1,3-bis (phenylethynyl) -1,3-dimethyldiacetoxysiloxane was added to 100 g of a commercially available polyarylene ether solution [trade name FLARE 2.0 (manufactured by Honeywell)]. Except for the above, the solution and the coating film were evaluated in the same manner as in Example 1.
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a dielectric constant of 2.87 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. When the 2% weight loss temperature of the coating film was measured, it showed excellent heat resistance of 473 ° C. Moreover, even if the coating film was immersed in water, cracks did not occur, and peeling from the silicon wafer did not occur in the adhesion evaluation.
[0125]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only 2 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 18 g of cyclohexanone.
The coating film showed a relative dielectric constant of 2.97, but in the coating film adhesion evaluation, interfacial peeling from the silicon wafer was observed on seven stud pull pins.
[0126]
Comparative Example 2
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that only 2 g of the polymer (2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 18 g of cyclohexanone.
Although the coating film showed a relative dielectric constant of 2.98, interfacial peeling from the silicon wafer was observed on the five stud pull pins in the coating film adhesion evaluation.
[0127]
Comparative Example 3
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that only a commercially available polyarylene ether solution [trade name SiLK I (manufactured by Dow Chemical Co.)] was used. The coating film showed a relative dielectric constant of 2.66, but interface peeling between the two stud pull pins and the silicon wafer was observed in the coating film adhesion evaluation.
[0128]
Comparative Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only a commercially available polyarylene ether solution [trade name FLARE 2.0 (manufactured by Honeywell)] was used.
The coating film showed a relative dielectric constant of 2.84, but interface peeling between the three stud pull pins and the silicon wafer was observed in the coating film adhesion evaluation.
[0129]
Example 10
2 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1, 2 g of the reaction solution (1), and 18 g of cyclohexanone are mixed and filtered through a 0.2 μm pore size polytetrafluoroethylene (DuPont, Teflon) filter. The film forming composition of the present invention was obtained.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a relative dielectric constant of 2.94 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. Even if the coating film after PCT (Pressure Cooker Test) was immersed in water, no cracks were generated, and peeling at the interface did not occur in the adhesion evaluation.
[0130]
Examples 11-15
In the same manner as in Example 10, the composition shown in Table 2 was evaluated.
[0131]
[Table 2]

[0132]
Example 16
The solution and the coating film were evaluated in the same manner as in Example 10 except that 0.4 g of the reaction solution (2) was added to 100 g of a commercially available polyarylene ether solution trade name SiLK I (manufactured by Dow Chemical).
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a dielectric constant of 2.68 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. Cracks did not occur even when the coating film after PCT was immersed in water, and peeling at the interface did not occur in the adhesion evaluation.
[0133]
Example 17
In Example 10, a solution and a coating solution were applied in the same manner as in Example 10 except that 0.4 g of the reaction solution (3) was added to 100 g of a commercially available polyarylene ether solution [trade name FLARE 2.0 (manufactured by Honeywell)]. The membrane was evaluated.
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a dielectric constant of 2.87 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. Cracks did not occur even when the coating film after PCT was immersed in water, and peeling at the interface did not occur in the adhesion evaluation.
[0134]
Comparative Example 5
Evaluation was performed in the same manner as in Example 10 except that the reaction solution (5) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used.
The relative dielectric constant of the coating film was 3.23, and many cracks were generated in the coating film in the crack resistance evaluation.
[0135]
【The invention's effect】
According to the present invention, (A) an aromatic polyarylene and / or aromatic polyarylene ether, (B) a silane coupling agent having a reactive group and / or a hydrolysis condensate thereof, and (C ) By using a composition containing an organic solvent, a film-forming composition (interlayer insulating film material) having an excellent balance of heat resistance, low dielectric properties, crack resistance, adhesion to a substrate, and the like is provided. It is possible.

Claims (7)

(A) Aromatic polyarylene and aromatic polyarylene ether or either one, (B) Hydrolysis condensate of a silane coupling agent having a reactive group having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 300 to 100,000 As well as containing (C) an organic solvent, the proportion of component (A) and component (B) used is 0.001 to 10 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A). A film-forming composition characterized by the above. The film according to claim 1, wherein the component (A) is a polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1) and / or a repeating structural unit represented by the following formula (2). Forming composition.

(R ^{7 to} R ¹¹ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and X is —CQQ ′-( Here, Q and Q ′ may be the same or different, and are selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group. Y is at least one selected from the group of —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, —S—, —SO ₂ — and a phenylene group, and a is 0 or 1 is shown, b to f are integers of 0 to 4, g is 5 to 100 mol%, h is 0 to 95 mol%, i is 0 to 95 mol% (provided that g + h + i = 100 mol%) , J is 0 to 100 mol%, k is 0 100 mol% (provided that, j + k = 100 mol%) is.]   The film-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) contains a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the polymer.   (B) a silane coupling agent having a reactive group constituting the component is (1) an alkoxysilane compound containing a reactive double bond group and / or triple bond group in the molecule, or (2) a molecule An acetoxysilane compound containing a reactive double bond group and / or a triple bond group, (3) an alkoxysilane compound containing a tolyl group in the molecule, and (4) containing a tolyl group in the molecule. The film forming composition according to claim 1, which is at least one selected from the group of acetoxysilane compounds.   Furthermore, the composition for film formation of any one of Claims 1-4 containing at least 1 sort (s) chosen from the group of a radical generator, a reactive double bond containing compound, and a reactive triple bond containing compound.   The film-forming composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the total solid concentration is 2 to 30% by weight.   An insulating film-forming material comprising the film-forming composition according to claim 1.