JP4663906B2

JP4663906B2 - Cellulose acylate film

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Publication number: JP4663906B2
Application number: JP2001129920A
Authority: JP
Inventors: 康雄椋木
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2011-04-06
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフイルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、メチレンクロライドのような塩素含有炭化水素が使用されている。メチレンクロライド（沸点４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。逆にメチレンクロライドは沸点が低く揮発し易いため、密閉設備でも取り扱い工程で若干漏れ易く回収にも限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれないという問題があり、その環境安全性の点で改善が望まれている。そこで、この解決のためにメチレンクロライドを用いて、さらに高濃度のセルロースアシレート溶液を作製し溶媒の使用量を減らすことを検討したが、その流延時の金属支持体から剥離が不十分でありその改良が望まれていた。さらに、メチレンクロライド以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものにはアセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。
【０００３】
この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等の論文（ Makromol.chem.143巻、105頁(1971)）において、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって、０．５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告している。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８１）の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶解法を用いての紡糸技術について述べている。
【０００４】
また、特開平９−９５５３８号公報、特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報では、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている。
その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフイルムを作製している。これらの具体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。しかし、特開平１１−６０７５２号公報では、これらの方法ではセルローストリアセテートの低重合度部分を前もって取り除かないと調製されたセルローストリアセテート溶液の透明性や安定性の再現性に乏しく、従来から市販されている写真用グレードのセルローストリアセテートをそのまま使用できないという煩雑さを解決するために、フルオロアルコールをセルロースアシレート溶液に添加して改良することが提案されている。しかし、フルオロアルコールを添加することにより、その強撥油撥水性のためにセルロースアシレートの面状が悪いという欠陥を有することが問題として発生することが挙げられる。
【０００５】
一方、セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである（もう一つの方法であるメルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する）。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的にはソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。最近のソルベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延してから、金属支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。特に、ソルベントキャスト法によってセルロースアシレートフイルムを得るに際して、前述の非塩素系有機溶媒を用いて溶解したセルロースアシレート溶液の場合に、その金属支持体からのセルロースアシレートフイルムを短時間で剥離することが困難であり、生産性に劣ることが問題になっている。
【０００６】
これは、セルロースアシレートを金属支持体であるバンド或いはドラム上に流延し、乾燥或いは冷却して強度の強いゲル状フイルムとし、有機溶媒を含んだ状態で金属支持体から剥離し、その後に乾燥される際に金属支持体から剥離したセルロースアシレート膜の強度が不十分であることが原因である。従来使用されてきた塩素系有機溶媒メチレンクロライドでは、その沸点が低いために短時間で溶媒を揮発させることができ、セルロースアシレートフイルム中の固形分濃度を大幅に上昇させることで、溶媒を含むセルロースアシレートフイルムの膜強度を高めることができるため、特に大きな問題ではなかった。しかし、非塩素系溶媒を用いる場合は、その沸点が高いだけでなくセルロースアシレートとの親和性が強いことから、短時間での溶媒の揮発が期待できない。このため、溶媒を含んだセルロースアシレートフイルムを金属支持体から剥ぎ取った後、その乾燥時のハンドリング中にそのセルロースアシレートフイルムの平面性を保持できず、テンター保持部や中央部でセルロースアシレートフイルムが伸びたりして、平面性が著しく悪化するという問題を有する。特に、冷却したバンド状やドラム状の金属支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、乾燥することなく金属支持体から溶媒を多量含有したセルロースアシレートフイルムを剥離させ、しかる後に乾燥する工程を有する流延・乾燥形態をとる場合に、この問題は重大である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い非塩素系有機溶媒を用いてセルロースアシレート溶液を調製すると、溶液を流延した後の乾燥のために金属支持体から剥離が困難な問題が生じる。この問題を解決し、優れた面状のセルロースアシレートフイルムを作製することが望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、面状を容易に改善できるセルロースアシレートフイルムを提供することである。
また、本発明の目的は、常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液を調製し、面状の優れたセルロースセルロースフイルムを製造することでもある。
さらに、本発明の目的は、流延した後、乾燥のために支持体から容易にフイルムを剥離させることができ、優れた生産性が得られるセルロースアシレート溶液を提供することでもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３４）のセルロースアシレートフイルム、その製造方法およびセルロースアシレート溶液を提供する。
（１）セルロースアシレートと、セルロースアシレートの０．５乃至２質量％の量のオイルゲル化剤とを含み、オイルゲル化剤が、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖、炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸、炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸、炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド、炭素原子数が５乃至１００のアミド、ステロイド構造を有するエステル、環状オリゴマーを形成している炭素原子数が６乃至１００のフェノール、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているビオチンおよび炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物からなる群より選ばれることを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【００１０】
（２）セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０乃至３．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（３）セルロースアシレートのアシル置換度が２．８０乃至２．９５である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（４）セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が２．００乃至３．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１１】
（５）セルロースアシレートの炭素原子数が３乃至２２のアシル基で置換されている置換度が０．００乃至０．８０である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（６）セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が３乃至２２のアシル基とで置換されており、炭素原子数が３乃至２２のアシル基の３０％以上が６位水酸基の置換基として存在している（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１２】
（７）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８０乃至１．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（８）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８５乃至１．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（９）セルロースアシレートが、２５０乃至５５０の粘度平均重合度を有する（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１３】
（１０）オイルゲル化剤が、セルロースアシレートの有機溶媒溶液に添加すると、４０℃における粘度に対して、５℃における粘度が２倍以上となるような増粘性を示す（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１１）セルロースアシレートと、セルロースアシレートの０．５乃至２質量％の量のオイルゲル化剤とを含み、オイルゲル化剤が、α−アミノラクタム構造を有する化合物であることを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【００１４】
（１２）炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチドが、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる二個のアミノ酸から形成される環状ジペプチドである（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１３）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースアシレートフイルムを製造する方法であって、セルロースアシレート溶液が、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと、セルロースアシレートの０．５乃至２質量％の量のオイルゲル化剤とを含み、オイルゲル化剤が、α−アミノラクタム構造を有する化合物であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１５】
（１４）光学材料の保護層用であって、厚さが１０乃至２００μｍである（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１５）ハロゲン化銀写真感光材料の支持体用であって、厚さが３０乃至２５０μｍである（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１６】
（１６）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースアシレートフイルムを製造する方法であって、セルロースアシレート溶液が、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと、セルロースアシレートの０．５乃至２質量％の量のオイルゲル化剤とを含み、オイルゲル化剤が、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖、炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸、炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸、炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド、炭素原子数が５乃至１００のアミド、ステロイド構造を有するエステル、環状オリゴマーを形成している炭素原子数が６乃至１００のフェノール、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているビオチンおよび炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物からなる群より選ばれることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１７】
（１７）有機溶媒が、実質的に非塩素系の有機溶媒からなる（１６）に記載の製造方法。
（１８）有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれる（１７）に記載の製造方法。
【００１８】
（１９）エーテルが、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールからからなる群より選ばれる（１８）に記載の製造方法。
（２０）ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンからなる群より選ばれる（１８）に記載の製造方法。
【００１９】
（２１）エステルが、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートおよびペンチルアセテートからなる群より選ばれる（１８）に記載の製造方法。
（２２）有機溶媒が、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合物であって、第１の溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソランおよびジオキサンからなる群より選ばれ、第２の溶媒が、炭素原子数が４乃至７のケトンおよびアセト酢酸エステルからなる群より選ばれ、そして、第３の溶媒が、炭素原子数が１乃至１０のアルコールおよび炭化水素からなる群より選ばれる（１７）に記載の製造方法。
【００２０】
（２３）有機溶媒が、第１の溶媒を２０乃至９０質量％、第２の溶媒を５乃至６０質量％、そして、第３の溶媒を５乃至３０質量％の割合で含む（２２）に記載の製造方法。
（２４）有機溶媒が、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合物であって、第１の溶媒と第２の溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソランおよびジオキサンからなる群より選ばれ、そして、第３の溶媒が、炭素原子数が１乃至１０のアルコールおよび炭化水素からなる群より選ばれる（１７）に記載の製造方法。
【００２１】
（２５）有機溶媒が、第１の溶媒を２０乃至９０質量％、第２の溶媒を５乃至６０質量％、そして、第３の溶媒を５乃至３０質量％の割合で含まれる（２４）に記載の製造方法。
（２６）有機溶媒が、メチレンクロライドである（１６）に記載の製造方法。
（２７）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を１０乃至４０℃で膨潤する工程、そして、膨潤した混合物を０乃至５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載の製造方法。
【００２２】
（２８）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、そして、冷却した混合物を０〜５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載の製造方法。
（２９）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を０．２乃至３０ＭＰａで６０乃至２４０℃に加熱する工程、そして、加熱した混合物を０乃至５７℃に冷却する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載の製造方法。
【００２３】
（３０）セルロースアシレートとして、９０質量％以上の粒子が０．１乃至５ｍｍの粒径を有するセルロースアシレート粒子を用い、塗布する前にセルロースアシレート溶液を濾過する処理を実施する（１６）に記載の製造方法。
（３１）セルロースアシレート溶液が、可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１乃至２０質量％、紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜乃至５質量％、微粒子をセルロースアシレートに対して０．００１乃至５質量％あるいはフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１乃至２質量％含有する（１６）に記載の製造方法。
（３２）流延工程で２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延する（１６）に記載の製造方法。
【００２４】
（３３）セルロースアシレートが有機溶媒に溶解しているセルロースアシレート溶液であって、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと０．０１乃至５質量％の量のオイルゲル化剤とを含むことを特徴とするセルロースアシレート溶液。
（３４）４０℃における粘度に対して、５℃における粘度が２倍以上である（３３）に記載のセルロースアシレート溶液。
【００２５】
【発明の実施の形態】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル基としては、アセチル基（ＳＡ）が一般的であるが、炭素原子数が３以上（好ましくは３乃至２２）のアシル基（ＳＢ）の場合もある。ＳＡ＋ＳＢの置換度の総和は、一般に２．６０〜３．００であり、ＳＢの置換度は０．００乃至０．８０である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９５であることがさらに好ましい。また、ＳＢの置換度は０．００〜０．８０であることが好ましく、０．００乃至０．６０であることがさらに好ましい。
【００２６】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足することが特に好ましい。
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）２．０≦ＳＡ≦３．０
（III)０≦ＳＢ≦０．８
［式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であり、ＳＡはアセチル基の置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である］。
【００２７】
炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度（ＳＢ）は、その２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、３０％以上が６位水酸基の置換基であることがより好ましく、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましくがさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが最も好ましい。セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢとの置換度の総和は、０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることが最も好ましい。
【００２８】
炭素原子数が３〜２２のアシル基（ＳＢ）は、−ＣＯ−Ｒで定義され、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｒは、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基である。芳香族基は、アリール基または置換アリール基である。炭素原子数が３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブチリル、ｔ‐ブチリル、シクロヘキサノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが含まれる。プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブチリル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが好ましい。
【００２９】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００３０】
セルロースアシレートフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味する。フイルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００３１】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることがより好ましく、２５０〜４００であることがさらに好ましく、２５０〜３５０であることが最も好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。粘度平均重合度については、特開平９−９５５３８号公報にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０−４である。
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。
【００３２】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して５乃至２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００３３】
セルロースアシレートをフイルムの製造に使用する際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。一般の（例えば、市販の）セルロースアシレートは、２．５乃至５質量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロースアシレートをする場合は、乾燥により含水率を２質量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な公知手段で実施できる。
セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート含有量は、５乃至５０質量％であり、５乃至４０質量％であることが好ましく、７．５乃至３０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
【００３４】
次にオイルゲル化剤について詳細に記載する。ゲル化剤とは、セルロースアシレート溶液に添加されることで、その溶液をゲル化させるものであれば選ばれる素材は限定されない。
ここで、ゲル化とは、セルロースアシレートの有機溶媒からなる溶液が、オイルゲル化剤を添加することで、オイルゲル化剤同士あるいはセルロースアシレートとの相互作用さらには有機溶媒などとの相互作用のために、溶液が流動しないあるいは固化した状態を言う。オイルゲル化剤は、セルロースアシレートの有機溶媒中で、水素結合や静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π電子相互作用など、の共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。
セルロースアシレート溶液は、４０℃における粘度に対して、５℃における粘度が２倍以上であることが好ましい。セルロースアシレート溶液は、４０℃における粘度に対して、５℃における粘度が３倍以上であることがさらに好ましく、５倍以上であることが最も好ましい。４０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。
オイルゲル化剤は、セルロースアシレート溶液の粘度調整、特に上記の粘度特性を得るために用いられる。すなわち、オイルゲル化剤が、セルロースアシレートの有機溶媒溶液に添加すると、４０℃における粘度に対して、５℃における粘度が２倍以上となるような増粘性を示すことが好ましい。
【００３５】
これらのオイルゲル化剤である化合物については、公知文献（例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943)、J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996)、Chem.Lett.,1996,885、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545）に記載されている。また、高分子論文集（VOL.55,No.10,585-589(Oct.,1998))、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)）、特開平７−２４７４７３号、特開平７−２４７４７４号、特開平７−２４７４７５号、特開平７−３００５７８号、特開平１０−２６５７６１号、特開平７−２０８４４６号、特開２０００−３００３号、特開平５−２３０４３５号、および特開平５−３２０６１７号の各公報に、「ゲル化剤」または「オイルゲル化剤」として記載されている素材も適用できる。表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)
【００３６】
オイルゲル化剤としては、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖、炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸、炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸、炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド、炭素原子数が５乃至１００のアミド、ステロイド構造を有するエステル、環状オリゴマーを形成している炭素原子数が６乃至１００のフェノール、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているビオチン（ビタミンＨ）、および炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のアルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ₂−ＮＲ₂が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００３８】
芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ₂−ＮＲ₂が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基の複素環は、５員環、６員環またはそれらの縮合環であることが好ましい。置換複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３９】
芳香族基または脂肪族基は、糖アルコール、ラクトン、尿素、ビオチン、アルドン酸、バルビツール酸、芳香族ヘテロ環化合物または脂環式化合物に、直結または連結基を介して結合できる。連結基は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−またはこれらの組み合わせからなることが好ましい。
【００４０】
糖は、糖アルコールであってもよい。糖は、グルコースおよびがラクトースが好ましい。糖アルコールは、ソルビトールが好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖（および糖アルコール）の例には、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、４−アミノフェニルα−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニルα−Ｄ−マンノピラノシド、４−アミノフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−アミノフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、２−アミノフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−５−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−６−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトールが含まれる。
【００４１】
脂肪酸は、置換基（例、ヒドロキシル）を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸の例には、１２−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
【００４２】
炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸は、通常の（天然の）アミノ酸に、芳香族基または脂肪族基が結合していてる分子構造を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸の例には、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、ラウロイルグルタミン酸ラウリルアミン塩、ラウロイルグルタミン酸ジラウリルエステル、ジカプリロイルリジンラウリルアミン塩、ジカプリロイルリジンラウリルエステル、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミン塩が含まれる。
【００４３】
炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）は、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる二個のアミノ酸から形成されることが好ましい。炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチドの例には、３α−メチルピペラジン−２，５−ジオン、３α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α−フェニルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジイソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ビス（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３−（３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸ドデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸オクタデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸３，７−ジメチルオクチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸２−エチルヘキシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸エチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ドデシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸３，７−ジメチルオクチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ベンジル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ブチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ドデシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸３，７−ジメチルオクチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸２−エチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸３，５，５−トリメチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸２−エチルブチルが含まれる。
【００４４】
炭素原子数が５乃至１００のアミドの例には、γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、３，５−トリス［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］ベンゼン、トリス［４−［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］フェニル］アミン、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎα−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎα−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎα−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎα−（エトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［Ｎα−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクチルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリドデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクタデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３，７−ジメチルオクチル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（１−ヘキシルノニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、ラウロイルバリンブチルアミド、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド、ジカプリロイルリジンラウリルアミド、が含まれる。
【００４５】
ステロイド構造を有するエステルは、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体やコール酸誘導体を含む。ステロイド構造を有するエステルの例には、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ステアリルアミノカルボニル−Ｌ−リジンエチル（４−α−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−マンノピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ヘプタン−１，７−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−［トリメチレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸３−コレステリル）、Ｎ，Ｎ’−［ｍ−フェニレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸３−コレステリル）が含まれる。
【００４６】
炭素原子数が６乃至１００のフェノールは、環状オリゴマーを形成する。
【００４７】
、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素の例には、１，１’−ベンジリデンビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−ベンジル尿素）、１，１’−（４−クロロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−メトキシベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−［４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン］ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−ニトロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−メチル尿素）、１，１’−［（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−（１−エチルペンチル）尿素］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、４，４’−［［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（イミノカルボニルイミノ）］ビス［ブタン酸２−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチル］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−シクロヘキシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−（３−フェニルプロピル）尿素］、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１−ベンジル−３−オクチル尿素、１−ベンジル−３−シクロヘキシル尿素、１−ベンジル−３−（１−フェニルエチル）尿素、３，３’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）が含まれる。
【００４８】
炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物において、脂環式化合物は、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００４９】
オイルゲル化剤は、α―アミノラクタム構造を有することが特に好ましい。
また、ｒａｃ−（４ａα＊，８ａβ＊）−テトラヒドロ−２α＊，６β＊−ジフェニル−４β＊−［（Ｒ＊）−１，２−ジヒドロキシエチル］［１，３］ジオキシノ［５，４−ｄ］−１，３−ジオキシンも、オイルゲル化剤として使用できる。
以下に、オイルゲル化剤の例を示す。
【００５０】
【化１】

【００５１】
【化２】

【００５２】
【化３】

【００５３】
【化４】

【００５４】
【化５】

【００５５】
【化６】

【００５６】
【化７】

【００５７】
【化８】

【００５８】
【化９】

【００５９】
【化１０】

【００６０】
【化１１】

【００６１】
【化１２】

【００６２】
【化１３】

【００６３】
【化１４】

【００６４】
【化１５】

【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
【化２１】

【００７１】
【化２２】

【００７２】
【化２３】

【００７３】
【化２４】

【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
オイルゲル化剤は、セルロースアシレート溶液中で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜４質量％であることがさらに好ましく、０．０２〜３質量％であることが最も好ましい。オイルゲル化剤の添加方法としては、予めセルロースアシレートや後述する他の添加剤や有機溶媒と混合して溶液としてもよいし、流延工程に入る前のいづれかの工程で本発明のオイルゲル化剤を添加することも問題ない。さらにオイルゲル化剤は、固体あるいは液体の形態であるがそのまま添加してもよく、固体を過熱して溶液として添加してもよいし、場合により有機溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。
セルロースアシレートフイルム中のオイルゲル化剤は、セルロースアシレートの０．５乃至２質量％の量である。
【００７７】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、剥離剤、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
剥離剤として、酸解離指数（ｐＫａ、２５℃）が４．４以下の酸またはその塩あるいはその酸誘導体を用いることができる。酸解離指数は、さらに好ましくはｐＫａ１．９〜４．４であり、より好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．0〜３．９であり、得られるセルロースアシレートフイルムの面状が良好である。さらに、セルロースアシレート溶液を金属支持体に流延し剥離させる時に、容易に剥離可能であり製造適性の点で好ましい。これらの酸としては、カルボン酸，硫酸エステル，スルフォン酸，リン酸などが挙げられる。それらの好ましい素材としては、置換または無置換のリン酸モノアルキルエステル及びその塩、リン酸ジアルキルエステル及びその塩、リン酸モノアルキルアリルエステル及びその塩、リン酸ジアルキルアリルエステル及びその塩、リン酸モノアルケニルエステル及びその塩、リン酸ジアルケニルエステル及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルケニル硫酸エステル及びその塩、アルキルスルフォン酸またはその塩、アルケニルスルフォン酸またはその塩、アルキルアリルスルフォン酸またはその塩が好ましい。
【００７８】
特に好ましい剥離剤としては、カルボン酸またはその塩を有するカルボン酸であり、多価カルボン酸の場合はその誘導体であってもよく、例えば多価カルボン酸誘導体がカルボン酸またはその塩を少なくとも一個含有する炭化水素系多価カルボン酸エステル，炭化水素系多価カルボン酸アミド、芳香族系多価カルボン酸エステル，芳香族系多価カルボン酸アミド、複素環式多価カルボン酸アミドであることが好ましい。
これらは、特開平１０−３１６７０１号公報に記載されている。酸のｐＫａについては「改訂３版化学便覧，基礎編II」（（財）日本化学会編、丸善（株）発行）を参照できる。
【００７９】
以下に、酸の具体例とともに、括弧内に酸解離指数ｐＫａを示す。前記無機酸としては、例えば、ＨＣｌＯ₂（２．３１）、ＨＯＣＮ（３．４８）、モリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄，３．６２）、ＨＮＯ₂（３．１５）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ，２．１５）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀，２．０）、バナジン酸（Ｈ₃ＶＯ₄，３．７８）などが例示できる。
有機酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸としてギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２７）、シアノ酢酸（２．４７）、フェニル酢酸（４．１０）、フェノキシ酢酸（２．９９）、フルオロ酢酸（２．５９）、クロロ酢酸（２．６８）、ブロモ酢酸（２．７２）、ヨード酢酸（２．９８）、メルカプト酢酸（３．４３）、ビニル酢酸（４．１２）などの置換基を有する酢酸、クロロプロピオン酸（２．７１−３．９２）などのハロプロピオン酸、４−アミノ酪酸（４．０３）、アクリル酸（４．２６）などを挙げることができる。また、オキシカルボン酸としてのグリコール酸（３．６３）、乳酸（３．６６）なども挙げられる。
【００８０】
さらにアルデヒド酸又はケトン酸としてのグリオキシル酸（３．１８）、ピルビン酸（２．２６）、レブリン酸（４．４４）など、芳香族モノカルボン酸であるアニリンスルホン酸（３．７４−３．２３）、安息香酸（４．２０）、アミノ安息香酸（２．０２−３．１２）、クロロ安息香酸（２．９２−３．９９）、シアノ安息香酸（３．６０−３．５５）、ニトロ安息香酸（２．１７−３．４５）、ヒドロキシ安息香酸（４．０８−４．５８）、アニス酸（４．０９−４．４８）、フルオロ安息香酸（３．２７−４．１４）、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸（２．８５−４．００）、ヨード安息香酸（２．８６−４．００）などの置換基を有する安息香酸、サリチル酸（２．８１）、ナフトエ酸（３．７０−４．１６）、ケイ皮酸（３．８８）、マンデル酸（３．１９）なども挙げられる。
【００８１】
さらに有機酸としては、アミノ酸類もよく例えば、アミノ酸としてのアスパラギン（２．１４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデニン（４．０７）、アラニン（２．３０）、β−アラニン（３．５３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．３２）、グリシン（２．３６）、グルタミン（２．１７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン（２．１３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン（２．３５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン（２．３０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン（２．２６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、ロイシン（２．３５）などが用いられる。
【００８２】
さらに本発明では剥離剤として多価カルボン酸またはその誘導体について記述する。その炭化水素系多価カルボン酸としては置換、無置換のどちらでもよく、例えばシュウ酸（１．２７）、マロン酸（ｐＫａ：２．６５）、コハク酸（４．００）、グルタル酸（４．１３）、アジピン酸（４．２６）、ピメリン酸（４．３１）、アゼライン酸（４．３９）、フマル酸（２．８５）などであり、リンゴ酸（３．２４）、酒石酸（２．８２−２．９９）、クエン酸（２．８７）、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸（２．７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル酸（３．５４）、トリメリット酸、4−メチルフタル酸など、複素環式多価カルボン酸として２，６−ピリジンジカルボン酸（２．０９）などを挙げることができる。さらに有機酸としてはアミノ酸類もよく、例えばアスパラギン酸（１．９３）、グルタミン酸（２．１８）などが用いられる。これらの中でも、脂肪族多価カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが好ましい。
【００８３】
次に本発明の多価カルボン酸誘導体としては、それらのエステル基あるいはアミド基を誘導体とする。まず、エステル基については好ましくは置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アリル基であり、その総炭素数は１〜２００であり、より好ましくは１〜１００であり、更には１〜５０である。アルキル基、アルケニル基、アリル基の置換基としては、（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基、（ポリ）オキシグリセリン基であることが好ましい。また、本発明の多価カルボン酸誘導体の好ましい態様であるアミド誘導体は一級、置換あるいは無置換の２級あるいは３級のいずれでもよく、特に限定されない。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリル基が好ましく、その総炭素数は１〜２００であり、より好ましくは１〜１００であり、更には１〜５０である。アルキル基、アルケニル基、アリル基の置換基としては、（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基、（ポリ）オキシグリセリン基であることが好ましい。
【００８４】
前述の酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属として用いてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例示できる。重金属あるいは遷移金属としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄、鉛、銅、銀などである。また、炭素数５以下の置換、無置換のアミン類も好ましく、例えばアンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジ（ヒドロキシエチル）アミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミンなどを利用できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウムが含まれる。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥離性、透明性、製膜性などを損なわない範囲、例えば、セルロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０^-6モル）程度である。以上の多価カルボン酸誘導体の中でも特に好ましい具体的化合物を以下に挙げる。
【００８５】
PK− 1：C₁₂H₂₅O-P(=O)-(OK)₂
PK− 2：C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂
PK− 3：[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)５]₂-P(=O)-OH
PK− 4：[C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O]₂-P(=O)-ONH₄
PK− 5：C₁₂H₂₅OSO₃Na
PK− 6：iso-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na
PK− 7：トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
PK− 8：HOOC（CH₂）kCO（OCH₂CH₂）mOR、R＝CH₃、k＝０、m＝6
PK− 9：HOOC-CH₂CH(OH)-COOR、R=CH₃
PK−10：HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR、R=(CH₂CH₂O)₃-OC₄H₉
PK−11：クエン酸モノ[エトキシ-トリ(エチレングリコール)]エステル
PK−12：クエン酸ジ[ブトキシ-ヘキサ(エチレングリコール)]エステル
PK−13：トリメリット酸ジ[ブトキシ-ペンタ(エチレングリコール)]エステル
PK−14：N-アセチル-アスパラギン酸モノ[ブトキシ-ヘプタ(エチレングリコール)]エステル
PK−15：HOOC-CH₂-CONR₁・R₂、R₁=H、R₂=(CH₂CH₂O)₅H
PK−16：HOOC-CH(OH)-CH₂CONH(CH₂CH₂O)₅H
PK−17：クエン酸モノ[N-オクタ(エチレングリコール)]アミド
PK−18：LiOOC-CH₂CH(OH)-COOR、R=CH₂CH(OH)CH₂O)₅H
PK−19：クエン酸ジ[ブトキシ-ヘキサ(エチレングリコール)]エステルのＮａ塩
【００８６】
セルロースアシレート溶液は、流延された後に残留溶媒が２０〜１０００質量％（溶液質量を固形質量で割った％）で金属支持体から剥ぎ取られることが好ましく、一般には剥離剤がない場合は２０〜１５０質量％でないと剥離が困難であり、乾燥時間がかかるという欠点があった。これに対して、本発明で好ましい剥離剤を含有したセルロースアシレート溶液では、残留溶媒が２０〜５００質量％でも剥離が可能であり、乾燥時間を短縮でき生産性の大幅な向上を可能とするものである。さらに剥離剤を含有することで、剥離時の剥離荷重を著しく小さくすることができ、これにより面状が著しく改良された。このようなセルロースアシレートフイルムは、流延法によるフイルムの製造において、金属支持体からの剥離性が高く、製膜速度、ひいてはセルロースアシレートフイルムの生産性を向上できる。また、セルロースアシレートフイルムは、透明性などの光学的特性に優れ、その透明度は例えば６０〜１００％（好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは７５〜１００％）程度であり、通常７０〜９８％程度であり、ヘイズは０．０１〜８％、好ましくは０．０２〜５％である。さらに、セルロースアセテートの黄色度の指標となるイエローネスインデックス（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ，ＹＩ）は、例えば、０．０５〜１０、好ましくは０．０８〜７である。
【００８７】
可塑剤は、沸点が２００以上で２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上の２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリ（エチルオキシカルボニルメチレン）エステルが含まれる。これらの好ましい可塑剤は２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００８８】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して２〜３０質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報に記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００８９】
セルロースアシレートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、、特開平３−１９９２０１号、特開平５−１９０７０７３号、特開平５−１９４７８９号、特開平５−２７１４７１号、特開平６−１０７８５４号、特開平６−１１８２３３号、特開平６−１４８４３０号、特開平７−１１０５６号、特開平７−１１０５５号、、特開平７−１１０５６号、特開平８−２９６１９号、特開平８−２３９５０９号、特開平７−１１０５６号、特開２０００−２０４１７３号、５−１９７０７３号、特開平５−１９４７８９号、特開平６−１０７８５４号、特開昭６０−２３５８５２号、特開平１２−１９３８２１号、特開平８−２９６１９号、特開平６−１１８２３３号、特開平６−１４８４３０号の各公報に記載がある。
【００９０】
これらの添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０８質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。本発明で好ましい劣化防止剤は、沸点が２００以上で２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上の２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、例えば１００Ｐａ以下が好ましい。また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ましい。また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶させてろ過、洗浄し乾燥することで実施されることが一般的である。劣化防止剤は例えば特開平５−１９４７８９号公報に記載のｐＫａが４以上の塩基性化合物などが好ましく挙げられる。例えば、１級、２級、３級のアミンや芳香族系の塩基化合物が好ましい。具体的には、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチルアミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることができるが、詳細は該特許の一般式（１）及び（２）に記載される化合物Ａ−１〜Ａ−７３、Ｂ−１〜Ｂ−６７を利用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【００９１】
本発明のセルロースアシレートフイルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００９２】
特に、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％が更に好ましい。
【００９３】
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。これらは、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。また、感材用支持体としては、ライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースアシレートフイルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００９４】
また、本発明のセルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、無機微粒子、アルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。この特、使用される無機微粒子はキシミ防止剤としての役割や帯電防止などである。その場合金属や金属化合物の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。又、有機微粒子も好ましく用いられ例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹脂などを挙げることができる。特に本発明においては、作製されたセルロースアシレートフイルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００９５】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、０.００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり更に好ましくは、０.００２〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５〜０.５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。微粒子の、見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００９６】
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒について記述する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、有機溶媒は特に限定されない。これらは、塩素系有機溶媒でもよく非塩素系有機溶媒でも問題ない。例えば、塩素系有機溶媒としてはメチレンクロライド、クロロホルムなどを挙げることができ、特にメチレンクロライドが好ましい。しかしながら、これらの塩素系有機溶媒はその環境安全性で近年懸念されており、非塩素系有機溶媒の適用が好ましく、以下に本発明で好ましく用いられるそれらの溶媒を詳細に記載する。すなわち、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムは製造される。
【００９７】
主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００９８】
ここでセルロースアシレートのついてのこれらの主溶媒は、溶解度パラメーターで好ましい範囲を示すことができる。すなわち本発明のセルロースアシレートは、その溶解度パラメーターは１７〜２２で示される。溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ＨらのＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈｅｄｉｔｉｏｎ），VII／６７１〜VII／７１４に詳細に記載されている。それらの仲でも、本発明のセルロースアシレートに有効的に使用できる有機溶媒は、１９〜２１ＭＰａ^1/2の溶解度パラメーターを有することが好ましい。
【００９９】
溶解度パラメーターが１９〜２１ＭＰａ^1/2である有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン（１９）、シクロヘキサノン（２０．３）、シクロペンタノン（２０．９）、酢酸メチル（１９．６）、２−ブトキシエタノール（１９．４）、塩化メチレン（２０．３）、ジオキサン（１９．６）、１，３−ジオキソラン（１９．８）、アセトン（２０．３）、ギ酸エチル（１９．２）、アセト酢酸メチル（約２０）およびテトラヒドロフラン（１９．４）などを挙げることができる。この中でも酢酸メチル、アセトン、アセト酢酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、塩化メチレンなどが最も好ましい。これらについては、特開平９−９５５３８号公報に記載されている。更に又特開昭６１−１２４４７０号公報に記載のＮ−メチルピロリドン、特開平１１−６０８０７号公報に記載のフルオロアルコール、特開平１１２−６３５３４号公報に記載の１，３−ジメチル２−イミダゾリジノンなども利用される。
【０１００】
以上のセルロースアシレートに用いられる溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１０１】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０２】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第２の溶媒が５〜６０質量％さらに第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、第２の溶媒が１０〜５０質量％、さらに第３のアルコールが７〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜８０質量％であり、第２の溶媒が１０〜５０質量％、第３の溶媒がアルコールであり１０〜２０質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせについての具体例は、以下のものを挙げることができる。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール（７５／１０／１０／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／塩化メチレン／メタノール（８５／５／５、質量部）、酢酸メチル／塩化メチレン／メタノール／エタノール（７０／１０／１５／５、質量部）、１，３−ジオキソラン／塩化メチレン／メタノール／ブタノール（７０／１５／１０／５、質量部）、１，４−ジオキサン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／ブタノール（７０／５／１５／５／５、質量部）、シクロヘキサノン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（６０／１０／１５／５／５／５、質量部）などをあげることができ、これらの中でも特に酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール／イソプロパノール（６５／１５／１０／５／５、質量部）が好ましい組み合わせである。
【０１０３】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、および特開平１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。以下に、本発明で実施されるセルロースアシレートの非塩素系有機溶媒への溶解について、具体的にさらに詳細に記載する。
【０１０４】
室温溶解の場合は、温度０〜５５℃でセルロースアシレートを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないセルロースアシレートフ粉末部）を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロースアシレートを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロースアシレートを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明の炭素数３〜１２のエーテル、ケトンあるいはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレートを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
又本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−３０℃、さらに好ましくは−１００〜−５０℃、最も好ましくは−９０〜−６０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や機械的に冷却したフッ素系溶媒（フロン）で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアシレート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。
【０１０６】
また、本発明のセルロースアシレート溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／ｓｅｃが理論的な上限であり、１０００℃／ｓｅｃが技術的な上限であり、そして１００℃／ｓｅｃが実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差について、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになることが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内が好ましく、特に０．５〜２分の短時間の加熱が推奨される。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。以上の冷却溶解方法については、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、および特開平１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載されている。
【０１０７】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製で好ましく実施される高温溶解法について以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜５５℃でいずれかの溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えても良く、特に限定されるものではない。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。更に、これらの高温高圧溶液中に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０／３０が好ましく、更には１０／９０〜６０／４０が好ましい。
【０１０８】
次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５５℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。これらについては、特開平１１−３２２９４６号および特開平１１−３２２９４７号の各公報に詳細が記載されている。
【０１０９】
本発明のセルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、ＵＳＰ第２，５４１，０１２号、ＵＳＰ第２，８５８，２２９号、ＵＳＰ第４，４１４，３４１号、ＵＳＰ第４，５０４，３５５号の各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１１０】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ²以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ²以下、更には１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ²以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【０１１１】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【０１１３】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフイルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフイルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フイルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１１４】
従来の単層液では、必要なフイルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができた。
【０１１５】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフイルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフイルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１１６】
さらに詳細に本発明に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１１７】
本発明のセルロースアシレートフイルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１１８】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１１９】
更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフイルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフイルムが延伸される。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。延伸は１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に２０〜３００μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１２０】
以上のようにして得られたセルロースアシレートフイルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１２１】
セルロースアシレートフイルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。本発明のセルロースアシレートフイルムの表面処理に用いられるプラズマ処理について説明する。具体的には、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号、特開平１１−２９３０１１号、および同１１−５８５７号の各公報等に記載された方法を用いることができる。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらのガスとしては、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフイルムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが励起性気体として用いられる。反応性ガスとしては水素、酸素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応じ用いることができるが、取り扱い上は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガスを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよい。
【０１２２】
次に紫外線照射法も本発明では好ましく用いられ、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、および特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源はセルロースアシレートフイルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースアシレートフイルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²）である。
【０１２３】
次にセルロースアシレートフイルムの表面処理としてコロナ放電処理も好ましく用いられ、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、および特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。火炎処理について記述すると、用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このふたつを決めているのはガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行うとよい。
【０１２４】
また、セルロースアシレートフイルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。セルロースアシレートフイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースアシレートフイルムを得る。この時、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などであり、その濃度は０．０１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートフイルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。これらの溶液は水のみでもよいが、水可溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）を混合して用いてもよい。
【０１２５】
フイルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフイルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。単層法においては、セルロースアシレートフイルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
【０１２６】
本発明の有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフイルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましく、詳細は後述する。その際に前述の光学用途に本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフイルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられる。
【０１２７】
まず界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースアシレート溶液中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないがしいが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、更には０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１２８】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α―オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α―スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、これらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす）。
【０１２９】
また、セルロースアシレートフイルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、その場合は特に最外層が好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号、特公昭５５−４９２９４号、および特開昭６０−１４０３４１号の各公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーなどを挙げることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、これらによって制限されるものではない。また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【０１３０】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフイルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５から２ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ²である。本発明の滑り剤の添加層としては、特にこれに限定されるものではないが、バック面の最外層に含有させることが好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。滑り性能は静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、接触する相手材質との静摩擦係数を小さいことが好ましく、傷などの防止にも役立つ。その際の相手材質との静摩擦係数も０．３以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、フイルムや光学フイルムの表裏の静摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、動摩擦係数も０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、フイルムや光学フイルムの表裏の動摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の動摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。
【０１３１】
本発明のセルロースアシレートフイルムの機能層において、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。又、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ｍ²である。この時、使用されるマット剤としては、既述のセルロースアシレートフイルム中に添加される微粒子も利用でき、その組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。マット剤の無機化合物、有機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【０１３２】
本発明の光学フイルム、或いは偏光板保護フイルムとして使用して偏光板には帯電防止加工、透明ハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着加工等を施すことができる。或いは配向膜を形成して液晶層を設け、光学補償機能を付与することもできる。これらの詳細は特開２０００−３５２６２０号公報に記載の技術を応用でき、以下に記載する。帯電防止加工とは、樹脂フイルムの取扱の際に、この樹脂フイルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【０１３３】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ₂に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明の光学フイルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
【０１３５】
本発明の光学フイルムには、反射防止層を設けることもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材或いはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は分光反射率の測定より計算して算出し得る。本発明の光学フイルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フイルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。カール防止層は基材の防眩層又は反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フイルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、又逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
【０１３６】
以上の方法により作製されたセルロースアシレートフイルムの物理特性について、さらに詳細に記載する。本発明の光学フイルムを偏光板保護フイルムとした場合、該保護フイルムの厚さは５〜５００μｍが好ましい。更に２０〜３００μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。本発明において、上記のようにして製膜されたセルロースアシレートフイルムの面内方向におけるレターデーションＲｅは、特に５００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。場合より１０ｎｍ以下であることが特に好ましく５ｎｍであることが更に好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフイルムのＲthは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。特に０ｎｍ〜２５０ｎｍで用いることが好ましい。本発明の光学フイルムの製膜方向（長手方向に相当する）と、フイルムの遅相軸とのなす角度θ（ここではθ１）が０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。ただし、θ１は製膜方向と遅相軸とがなす狭い角度であり、＋９０°〜−９０°の範囲である。特に偏光板保護フイルムとして用いる場合に、得られる偏光板の偏光度向上に寄与する。ここで遅相軸とはフイルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。
【０１３７】
本発明において、上記のようにして製膜されたセルロースアシレートフイルムを１０５℃、５時間という条件下での縦及び横の寸法収縮率が±０．１％以下であることが好ましい。又セルロースアシレートフイルムの８０μｍ換算でのヘイズが０．６％以下であることが好ましく、特にそのヘイズ値が０．５％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．１％以下である。尚、ヘイズ値の下限は特に限定されるものでは無い。又、本発明の光学フイルムの引き裂き強度は１０ｇ以上であることが好ましく１２ｇ以上であることがより好ましく、１５ｇ以上であることが更に好ましく、１８ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｇ以上であることが更に好ましく、２２ｇ以上であることが更に好ましい。又セルロースアシレートフイルムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、又弾性率が３ｋＮ／ｍｍ²以上であることが好ましい。又セルロースアシレートフイルムの動摩擦係数が０．４０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３５以下である。本発明の光学フイルムは寸度安定性に優れ、８０℃、９０％ＲＨで１２時間放置した場合における寸法収縮率が±０．５％未満であり、更に好ましくは０．３％未満であり、更に好ましくは０．１％未満であり、更に好ましくは０．０８％未満であり、更に好ましくは０．０６％未満であり、更に好ましくは０．０４％未満である。
【０１３８】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に概説し、詳細は後述する。本発明の光学フイルムは特に偏光板保護フイルム用として有用である。偏光板保護フイルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフイルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフイルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号および特開平６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フイルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フイルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフイルムを、反対面にセパレートフイルムを貼合して構成される。プロテクトフイルム及びセパレートフイルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフイルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフイルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フイルムを適用した偏光板保護フイルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フイルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フイルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
【０１３９】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロースアシレートフイルムを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロースアシレートフイルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフイルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ましい厚さと同じである。
【０１４０】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフイルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、および特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143 や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１４１】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０乃至１５０ｎｍとし、Ｒthレターデーション値を７０乃至４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０乃至７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１４２】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
【０１４３】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【０１４４】
（１）セルロースアシレート溶液の粘度
得られたセルロースアシレート溶液を５０℃に加熱し、その温度における溶液粘度を測定した。
【０１４５】
（２）剥離時のセルロースアシレートフイルムの伸び率
得られたセルロースアシレート溶液を５０℃に加熱し、予め５℃としておいた平滑で凹凸のないＳＵＳ金属板に乾燥膜厚が１００μｍとなるように、セルロースアシレート溶液を幅２０ｃｍ流延した。なお、ＳＵＳ板の端部には厚さ１００μｍのセルローストリアセテートフイルムを設置しておいた。流延してから１分後に端部のセルローストリアセテートフイルムを保持し直角方向に向かって、セルロースアシレートフイルムを剥離させた。この時、剥離スピードは６０ｃｍ／分で実施し、ＳＵＳ板での長さ２０ｃｍ当たりに対して剥離されたセルロースアシレートフイルムの長さを測定し、その２０ｃｍ当たりの伸び率を％で表した。
【０１４６】
（３）フイルムのムラ（ムラと略称）
得られたフイルムを目視で観察し、その表面上の塗布ムラを以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面に塗布ムラは認められなかった。
Ｂ：フイルム表面に塗布ムラがわずかに認められた。
Ｃ：フイルム表面にかなりの塗布ムラが認められた。
Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、塗布ムラが多数認められた。
【０１４７】
（４）フイルムのブツ（ブツと略称）
得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面にブツは認められなかった。
Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。
Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。
Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められた。
【０１４８】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１４９】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する５Ｌのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、第１表に記載のセルロースアシレート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチルとブタノール、アセトン、メタノール、エタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有する攪拌機で３０分間分散した。分散の開始温度は３０℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【０１５０】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度：３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）２０質量部、酢酸メチル５８質量部、アセトン５質量部、メタノール５質量部、エタノール５質量部、ブタノール５質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート（可塑剤Ａ）１．２質量部、トリフェニルフォスフェート（可塑剤Ｂ）１．２質量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＵＶ剤ａ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（ＵＶ剤）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｃ）０．２質量部、粒径２０ｎｍの二酸化ケイ素微粒子（モース硬度：約７）０．０５質量部、第１表に記載のオイルゲル化剤（対応する番号の化合物を段落番号００５０〜００７５に例示）の素材を用いた。なお、ここで使用した主溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメーターは１９．６であり、併用されるアセトンは、溶解性パラメーターは２０．３である。さらに、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａが０．０５質量％、Ｍｇは０．００７質量％であり、さらにＦｅは５ｐｐｍであった。また６位アセチル基は０．９５であり全アセチル中の３２．２％であった。また、アセトン抽出分は１１質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇは１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇであった。
【０１５１】
（１−２）セルローストリアセテートフイルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１５２】
（１−３）セルローストリアセテートフイルムの作製
ろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体温度は５℃であり、流延スピードは３ｍ／分でその塗布幅は３０ｃｍとした。室温で１分放置し、その後に乾燥のために５５℃の乾燥風を送風した。５分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り（この時の剥ぎ取り直後の固形分濃度は、約３０〜６０質量％であった）、しかる後に１１０℃、１０分、更に１５０℃で３０分乾燥（フイルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフイルム（膜厚８０μｍ）を得た。
【０１５３】
（１−４）結果
第１表に、本発明のオイルゲル化剤を用いた場合に得られる溶液粘度とフイルムの伸び率及びフイルム面状（ムラ、ブツ）とヘイズの評価結果を記載した。本発明のオイルゲル化剤を使用しないコントロール試料１−１は剥ぎ取り伸び率が大きく、ムラ、ブツ及びヘイズも大きく劣るものであった。これに対し本発明の試料１―２〜１−１９は、溶液粘度の上昇も大きくなく、またその剥ぎ取り伸び率も小さくて、得られたフイルムの面状（ムラ、ブツ）も良好でヘイズも小さく優れるものであった。一方、比較化合物Ａ、Ｂ及びＣを用いた比較試料１−２２〜１−２５は、剥ぎ取り伸び率が大きく、ムラ、ブツ及びヘイズのすべてを満足するものではなかった。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
［実施例２］
本発明の試料１−４について、（１−２）セルローストリアセテートフイルム溶液を下記に変更する以外は実施例１と全く同様にしてて試料２−４を得た。
【０１５６】
（１−２）のセルローストリアセテートフイルム溶液得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、１８０℃、１Ｍｐａに加温加圧した加熱部分を３分間通過させた後、１１０℃、１Ｍｐａに加温加圧して、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１５７】
（２−１）結果
得られた本発明の試料２−４は、溶液粘度の上昇もなく、またその剥ぎ取り伸び率も小さくて、得られたフイルムの面状（ムラ、ブツ）も良好でヘイズも０．４と小さく優れるものであった。このことから、本発明においては高温高圧溶解においても優れたセルロースアセテート溶液とセルロースアセテートフイルムが作製できることが確証された。
【０１５８】
［実施例３］
実施例１の試料１−４において、可塑剤Ａ及びＢを共に０質量部として除去する以外は実施例１と全く同様にして、本発明の試料３−４を作製した。得られた試料３−４は、溶液粘度の上昇もなく、またその剥ぎ取り伸び率も小さく、得られたフイルムの面状（ムラ、ブツ）も良好であり、ヘイズも０．４と小さく優れるものであった。一方、その耐折試験を実施したところ試料１−４は１１５回であるのに対し、本発明の範囲ではあるが可塑剤がない試料３−４は、耐切試験は９９回と実用状問題ないが若干劣るものであった。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが可塑剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。ここで耐折強度の評価は、試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、２３℃、６５％ＲＨで２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定して評価した。
【０１５９】
［実施例４］
実施例１の試料１−６においてＵＶ剤ａ、ｂ、ｃを共に０質量部として除去する以外は実施例１と全く同様にして、本発明の試料４−６を作製した。得られた試料４−６は、溶液粘度の上昇もなく、またその剥ぎ取り伸び率も小さく、得られたフイルムの面状（ムラ、ブツ）も良好であり、ヘイズも０．３と小さく優れるものであった。一方、その光褪色試験をキセノンランプ３万ルクス、１ヶ月実施したところ、試料１−６はヘイズが０．６％であるのに対し、本発明の範囲であるが試料４−６は、そのヘイズが０．９と若干アップした。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムがＵＶ剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。
【０１６０】
［実施例５］
実施例１の試料１−６において微粒子のシリカを０質量部として除去する以外は実施例１と全く同様にして、本発明の試料５−６を作製した。得られた試料５−６は、溶液粘度の上昇もなく、またその剥ぎ取り伸び率も小さく、得られたフイルムの面状（ムラ、ブツ）も良好であり、ヘイズも０．４と小さく優れるものであった。一方、そのフイルムを２枚重ねて滑りやすさを調べたところ、試料１−６はスムーズに２枚を動かすことができるのに対し、本発明の範囲であるが試料５−６は、フイルム同士の動きが若干悪かった。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが微粒子を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。
【０１６１】
［実施例６］
実施例１の本発明の試料１−８において、実施例１の（１−２）セルローストリアセテートフイルムの作製を以下に変更する以外は、実施例１と全く同様にして本発明の試料６−８のセルローストリアセテートフイルムを作製した。すなわち、（１−１）で得られたセルローストリアセテート溶液の一部を採液し、酢酸メチルを全体の１０質量％添加して希釈したセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を作製した。得られた溶液は、特開平０６−１３４９９３号公報に記載の共流延法に従って、試料１−３のセルローストリアセテート溶液を内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を積層共流延し、共流延セルローストリアセテートフイルムを得た。なおその膜厚は、両側を３μｍとし内部を３４μｍとして総厚が４０μｍとなるようにした。得られた試料６−８の面状は、試料１−３よりも表面が滑らかで凹凸がなく更に優れたものであった。従って本発明においては共流延することが更に優れた態様であることが明らかである。
【０１６２】
［実施例７］
特開平１１−３１６３７８号公報に記載の実施例１において、その第１透明支持体を本発明の実施例１の試料１−６で得られるセルローストリアセテートフイルム（第２フイルム）の厚さを１００μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報に記載の実施例１を実施して、試料７−６を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において特定の洗浄溶液を用いることで、その後に作製されるセルロースアシレートフイルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０１６３】
［実施例８］
実施例１の本発明の試料１−８のセルローストリアセテートフイルムに、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１の富士写真フイルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の試料１−８のセルローストリアセテートフイルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフイルム試料を作製した。得られたフィルターフイルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフイルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１６４】
［実施例９］
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として試料１−９を、例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０１６５】
［実施例１０］
実施例１の本発明の試料１−１３において、そのフイルム厚さを１２０μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料１０−１３を作製した。得られたフイルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１に記載の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフイルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１に記載の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明に従うと、製造工程でセルロースアシレート溶液の支持体に流延した後、そのフイルムを剥ぎ取る際に剥ぎ取ったフイルムの面状が良好である溶液を提供することができる。さらに本発明のセルロースアシレートフイルム溶液により、ムラやブツの発生のないセルロースアシレートフイルムを提供できる。さらに、光学的異方性に優れ膜強度に優れたセルローストリエステルフイルムを提供することができる。更に、感材用支持体としても優れたセルローストリアセテートフイルムを作製できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film useful for a silver halide photographic light-sensitive material or a liquid crystal image display device, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an organic solvent of a cellulose acylate solution used for producing a cellulose acylate used for a silver halide photographic light-sensitive material or a liquid crystal image display device is a chlorine-containing hydrocarbon such as methylene chloride. Yes. Methylene chloride (boiling point 40 ° C.) has been conventionally used as a good solvent for cellulose acylate, and is preferably used due to the advantage that it is easy to dry because of its low boiling point in the film formation and drying steps of the production process. On the other hand, methylene chloride has a low boiling point and tends to volatilize, so even in a closed facility, it may leak slightly in the handling process, and there are limits to recovery, and there is a problem that it can not completely prevent dissipation into the atmosphere, and its environmental safety Improvement is desired in this respect. Therefore, to solve this problem, we studied to reduce the amount of solvent used by preparing a higher concentration cellulose acylate solution using methylene chloride. However, peeling was insufficient from the metal support during casting. The improvement was desired. Furthermore, a search for a solvent for cellulose acylate other than methylene chloride has been made. Cellulose acylates, particularly those known as organic solvents having solubility in cellulose triester, include acetone (boiling point 56 ° C.), methyl acetate (boiling point 56 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 65 ° C.), 1,3-dioxolane ( Boiling point 75 ° C.) and 1,4-dioxane (boiling point 101 ° C.). However, these organic solvents do not have sufficient solubility for practical use by conventional dissolution methods.
[0003]
As a solution to this problem, J.A. M.M. G. In a paper by Cowie et al. (Makromol. Chem. 143, 105 (1971)), cellulose triacetate (degree of acetylation 60.1% to 61.3%) was cooled from −80 ° C. to −70 ° C. in acetone. It is reported that 0.5 to 5% by weight of dilute solution can be obtained by heating. Such a method for dissolving cellulose acylate at a low temperature is called a cooling dissolution method. Kenji Kamide et al. Described spinning technology using a cooling dissolution method in “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone” in the Journal of the Textile Machinery Society, 34, 57-61 (1981). Yes.
[0004]
In addition, in JP-A-9-95538, JP-A-9-95544, and JP-A-9-95557, cellulose acylate is dissolved by a cooling dissolution method using a non-chlorine organic solvent against the background of the above technique. Is disclosed.
The non-chlorine organic solvent used at that time is an organic solvent selected from ethers, ketones or esters, and a cellulose acylate is dissolved by a cooling dissolution method to produce a film. As these specific organic solvents, acetone, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexanone, ethyl formate, methyl acetate and the like are preferable. However, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60752, these methods have poor reproducibility of transparency and stability of a cellulose triacetate solution prepared unless the low polymerization degree part of cellulose triacetate is removed in advance. In order to solve the trouble that the photographic grade cellulose triacetate cannot be used as it is, it has been proposed to add fluoroalcohol to the cellulose acylate solution for improvement. However, it can be mentioned that the addition of fluoroalcohol causes a defect that the surface shape of cellulose acylate is poor due to its strong oil and water repellency.
[0005]
On the other hand, the cellulose acylate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a metal support, and the solvent is evaporated to form a film (another method is a melt cast method). Then, a cellulose acylate melted by heating is cast on a metal support and cooled to form a film). The solvent cast method can produce a good film with higher flatness than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is generally adopted in practice. In the recent solvent cast method, it is possible to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from peeling the dope onto the metal support to peeling off the formed film on the metal support. It has become an issue. In particular, when a cellulose acylate film is obtained by the solvent cast method, in the case of a cellulose acylate solution dissolved using the above-mentioned non-chlorine organic solvent, the cellulose acylate film is peeled off from the metal support in a short time. It is difficult, and inferior productivity is a problem.
[0006]
This is a method in which cellulose acylate is cast on a band or drum which is a metal support, dried or cooled to form a strong gel film, peeled off from the metal support in a state containing an organic solvent, and thereafter This is because the strength of the cellulose acylate film peeled off from the metal support when dried is insufficient. The conventionally used chlorinated organic solvent methylene chloride has a low boiling point, so that the solvent can be volatilized in a short time, and the solvent is contained by greatly increasing the solid content concentration in the cellulose acylate film. Since the film strength of the cellulose acylate film can be increased, it was not a big problem. However, when a non-chlorine solvent is used, not only the boiling point is high, but also the affinity with cellulose acylate is strong, so that the solvent cannot be expected to volatilize in a short time. For this reason, after the cellulose acylate film containing the solvent is peeled off from the metal support, the flatness of the cellulose acylate film cannot be maintained during handling during drying, and the cellulose acylate film is not retained at the tenter holding portion or the central portion. There is a problem that the flatness is significantly deteriorated due to the elongation of the rate film. In particular, a process in which a cellulose acylate solution is cast on a cooled band-shaped or drum-shaped metal support, the cellulose acylate film containing a large amount of the solvent is peeled off from the metal support without drying, and then dried. This problem is serious when the casting / drying form is taken.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When a cellulose acylate solution is prepared using a non-chlorine organic solvent according to a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high temperature high pressure dissolution method, there is a problem that it is difficult to peel off from a metal support due to drying after casting the solution. Arise. It is desired to solve this problem and produce an excellent planar cellulose acylate film.
[0008]
The objective of this invention is providing the cellulose acylate film which can improve a planar shape easily.
Another object of the present invention is to prepare a cellulose acylate solution using an organic solvent (preferably a non-chlorine organic solvent) according to a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature / high pressure dissolution method, thereby producing a cellulose cellulose having excellent surface properties. It is also the production of film.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a cellulose acylate solution that can be easily peeled off from a support for drying after casting, and can provide excellent productivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following cellulose acylate films (1) to (34), a method for producing the same, and a cellulose acylate solution.
  (1) Cellulose acylate and cellulose acylate0.5Thru2Oil gelling agent in an amount of mass%.The oil gelling agent is a sugar to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, a fatty acid having 5 to 100 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Is an amino acid having 5 to 100 carbon atoms, a cyclic dipeptide having 5 to 100 carbon atoms, an amide having 5 to 100 carbon atoms, an ester having a steroid structure, and a phenol having 6 to 100 carbon atoms forming a cyclic oligomer Urea to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, aromatic group having 6 to 100 carbon atoms, or 5 to 100 carbon atoms A group consisting of biotin to which an aliphatic group is bonded and an alicyclic compound to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded. It is selectedA cellulose acylate film characterized by that.
[0010]
(2) The cellulose acylate film according to (1), wherein the acyl substitution degree of the cellulose acylate is 2.60 to 3.00.
(3) The cellulose acylate film according to (2), wherein the acyl substitution degree of the cellulose acylate is 2.80 to 2.95.
(4) The cellulose acylate film according to (1), wherein the degree of substitution with acetyl group of cellulose acylate is 2.00 to 3.00.
[0011]
(5) The cellulose acylate film according to (1), wherein the substitution degree of the cellulose acylate substituted with an acyl group having 3 to 22 carbon atoms is 0.00 to 0.80.
(6) Cellulose acylate is substituted with an acetyl group and an acyl group having 3 to 22 carbon atoms, and 30% or more of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is a substituent of the 6-position hydroxyl group The cellulose acylate film as described in (1).
[0012]
(7) The cellulose acylate film according to (1), wherein the acyl substitution degree at the 6-position of the cellulose acylate is 0.80 to 1.00.
(8) The cellulose acylate film according to (1), wherein the acyl substitution degree at the 6-position of the cellulose acylate is 0.85 to 1.00.
(9) The cellulose acylate film according to (1), wherein the cellulose acylate has a viscosity average polymerization degree of 250 to 550.
[0013]
  (10) The cellulose according to (1), wherein when the oil gelling agent is added to an organic solvent solution of cellulose acylate, the cellulose according to (1) exhibits a thickening such that the viscosity at 5 ° C. is twice or more the viscosity at 40 ° C. Acylate film.
  (11)Cellulose acylate and an oil gelling agent in an amount of 0.5 to 2% by mass of cellulose acylate,Oil gelling agentA compound having an α-aminolactam structureCellulose acylate film.
[0014]
  (12)Cyclic dipeptide having 5 to 100 carbon atoms(2) is a cyclic dipeptide formed from two amino acids selected from the group consisting of valine, leucine, isoleucine, aspartic acid, aspartic acid ester, glutamic acid, glutamic acid ester and phenylalanine.
  (13)A method for producing a cellulose acylate film by applying a cellulose acylate solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent, wherein the cellulose acylate solution comprises 5 to 50% by mass of cellulose acylate and cellulose acylate. An oil gelling agent in an amount of 0.5 to 2% by weight of the rate,The oil gelling agent is a compound having an α-aminolactam structureMethod for producing cellulose acylate film characterized by.
[0015]
(14) The cellulose acylate film according to (1), which is for a protective layer of an optical material and has a thickness of 10 to 200 μm.
(15) The cellulose acylate film according to (1), which is for a support of a silver halide photographic light-sensitive material and has a thickness of 30 to 250 μm.
[0016]
  (16) A method for producing a cellulose acylate film by applying a cellulose acylate solution obtained by dissolving cellulose acylate in an organic solvent, wherein the cellulose acylate solution is an amount of 5 to 50% by mass of cellulose acylate0.5 to 2% by mass of cellulose acylateAn amount of an oil gelling agentThe oil gelling agent is a sugar to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, a fatty acid having 5 to 100 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Is an amino acid having 5 to 100 carbon atoms, a cyclic dipeptide having 5 to 100 carbon atoms, an amide having 5 to 100 carbon atoms, an ester having a steroid structure, and a phenol having 6 to 100 carbon atoms forming a cyclic oligomer Urea to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, aromatic group having 6 to 100 carbon atoms, or 5 to 100 carbon atoms A group consisting of biotin to which an aliphatic group is bonded and an alicyclic compound to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded. It is selectedA method for producing a cellulose acylate film characterized by the above.
[0017]
(17) The production method according to (16), wherein the organic solvent is substantially composed of a non-chlorine organic solvent.
(18) The production method according to (17), wherein the organic solvent is selected from the group consisting of ethers having 2 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, and esters having 2 to 12 carbon atoms. .
[0018]
(19) The ether is selected from the group consisting of diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Manufacturing method.
(20) The production method according to (18), wherein the ketone is selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
[0019]
(21) The production method according to (18), wherein the ester is selected from the group consisting of ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and pentyl acetate.
(22) the organic solvent is a mixture of three or more different solvents, and the first solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, acetone, dioxolane and dioxane; The second solvent is selected from the group consisting of ketones having 4 to 7 carbon atoms and acetoacetate, and the third solvent is selected from the group consisting of alcohols and hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms. The production method according to (17), which is selected.
[0020]
(23) The organic solvent contains 20 to 90% by mass of the first solvent, 5 to 60% by mass of the second solvent, and 5 to 30% by mass of the third solvent. Manufacturing method.
(24) The organic solvent is a mixture of three or more kinds of solvents different from each other, and the first solvent and the second solvent are composed of methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, acetone, dioxolane and dioxane. The production method according to (17), wherein the third solvent is selected from the group and the third solvent is selected from the group consisting of alcohols and hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms.
[0021]
(25) The organic solvent is contained in a ratio of 20 to 90% by mass of the first solvent, 5 to 60% by mass of the second solvent, and 5 to 30% by mass of the third solvent. The manufacturing method as described.
(26) The production method according to (16), wherein the organic solvent is methylene chloride.
(27) Cellulose in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent by a step of swelling a mixture of cellulose acylate and an organic solvent at 10 to 40 ° C. and a step of heating the swollen mixture to 0 to 57 ° C. The production method according to (16), wherein an acetate solution is used.
[0022]
(28) Swelling the mixture of cellulose acylate and organic solvent at −10 to 55 ° C., cooling the swollen mixture to −100 to −10 ° C., and adding the cooled mixture to 0 to 57 ° C. The production method according to (16), wherein a cellulose acetate solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent is used in the heating step.
(29) A step of swelling a mixture of cellulose acylate and an organic solvent at −10 to 55 ° C., a step of heating the swollen mixture to 60 to 240 ° C. at 0.2 to 30 MPa, and a heating mixture of 0 to The production method according to (16), wherein a cellulose acetate solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent is used in the step of cooling to 57 ° C.
[0023]
(30) As cellulose acylate, cellulose acylate particles having a particle diameter of 90 to 90% by mass of 0.1 to 5 mm are used, and the cellulose acylate solution is filtered before coating (16) The manufacturing method as described in.
(31) Cellulose acylate solution is 0.1 to 20% by mass of plasticizer with respect to cellulose acylate, 0.001 to 5% by mass of ultraviolet absorber with respect to cellulose acylate, and fine particles of cellulose acylate The production method according to (16), which contains 0.001 to 5% by mass relative to cellulose acylate or 0.001 to 2% by mass based on cellulose acylate.
(32) The production method according to (16), wherein two or more types of cellulose acylate solutions are co-cast in the casting step.
[0024]
(33) A cellulose acylate solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent, comprising a cellulose acylate in an amount of 5 to 50% by mass and an oil gelling agent in an amount of 0.01 to 5% by mass. A cellulose acylate solution characterized by that.
(34) The cellulose acylate solution according to (33), wherein the viscosity at 5 ° C. is twice or more the viscosity at 40 ° C.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cellulose acylate is a cellulose derivative (cellulose ester) in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose is substituted with an acyl group. The acyl group is generally an acetyl group (SA), but may be an acyl group (SB) having 3 or more (preferably 3 to 22) carbon atoms. The total substitution degree of SA + SB is generally 2.60 to 3.00, and the substitution degree of SB is 0.00 to 0.80.
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acyl groups. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification has a degree of substitution of 1). The total substitution degree of SA and SB of the hydroxyl group is preferably 2.70 to 2.96, and more preferably 2.80 to 2.95. Further, the degree of substitution of SB is preferably 0.00 to 0.80, and more preferably 0.00 to 0.60.
[0026]
In the cellulose acylate, it is particularly preferable that the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (I) to (III).
(I) 2.6 ≦ SA + SB ≦ 3.0
(II) 2.0 ≦ SA ≦ 3.0
(III) 0 ≦ SB ≦ 0.8
[Wherein, SA and SB are substituents of an acyl group substituted with a hydroxyl group of cellulose, SA is a substitution degree of an acetyl group, and SB is a substitution degree of an acyl group having 3 to 22 carbon atoms].
[0027]
The substitution degree (SB) of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is preferably 28% or more of the substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more is the substituent at the 6-position hydroxyl group. 31% or more is more preferably a 6-position hydroxyl group substituent, and more preferably 32% or more is a 6-position hydroxyl group substituent. The total substitution degree of SA and SB at the 6-position of cellulose acylate is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and most preferably 0.90 or more.
[0028]
The acyl group (SB) having 3 to 22 carbon atoms is defined by -CO-R, and R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. R is preferably an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group. The aromatic group is an aryl group or a substituted aryl group. Examples of acyl groups with 3 to 22 carbon atoms include propionyl, butyryl, valeryl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, isobutyryl, t -Butyryl, cyclohexanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthoyl and cinnamoyl. Propionyl, butyryl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butyryl, oleoyl, benzoyl, naphthoyl and cinnamoyl are preferred.
[0029]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, cellulose raw materials such as cotton linter and wood pulp are pretreated with an appropriate amount of acetic acid, and then put into a pre-cooled carboxylic acid mixture to be esterified to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th). The total degree of acyl substitution at the position is approximately 3.00). The carboxylated mixed solution generally contains acetic acid as a solvent, carboxylic anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The carboxylic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess carboxylic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid) to obtain the desired degree of acyl substitution and polymerization. The cellulose acylate having a degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with a neutralizing agent as described above, or in water or dilute sulfuric acid without neutralization. The cellulose acylate solution is added (or water or dilute sulfuric acid is added into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
[0030]
The cellulose acylate film is preferably composed of cellulose acylate in which the polymer component constituting the film substantially has the above definition. “Substantially” means 90% by mass or more (preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, most preferably 99% by mass or more) of the polymer component. Cellulose acylate particles are preferably used as raw materials for film production. 90% by mass or more of the particles to be used preferably have a particle diameter of 0.5 to 5 mm. Further, it is preferable that 50% by mass or more of the particles to be used have a particle diameter of 1 to 4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible.
[0031]
The degree of polymerization of cellulose acylate is preferably 200 to 700 in terms of viscosity average degree of polymerization, more preferably 250 to 550, further preferably 250 to 400, and most preferably 250 to 350. preferable. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). The viscosity average degree of polymerization is also described in JP-A-9-95538. The viscosity average degree of polymerization is determined by the following formula from the intrinsic viscosity [η] of cellulose acetate measured with an Ostwald viscometer.
(1) DP = [η] / Km
In the formula, [η] is the intrinsic viscosity of cellulose acetate, and Km is a constant 6 × 10 −4.
When the viscosity average degree of polymerization (DP) is 290 or more, it is preferable that the viscosity average degree of polymerization and the concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method satisfy the relationship of the following formula (2).
(2) 2.814 × ln (DP) −11.753 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × ln (DP) −31.469
In the formula, DP is a value of a viscosity average polymerization degree of 290 or more, and η is a passage time (seconds) between marked lines in the falling ball viscosity method. The above formula (2) is obtained by plotting the viscosity average polymerization degree and the concentrated solution viscosity and calculating from the result.
[0032]
When the low molecular component is removed, the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity becomes lower than that of normal cellulose acylate, which is useful. Cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acylate synthesized by a usual method. The removal of the low molecular component can be carried out by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones (eg, acetone), acetates (eg, methyl acetate) and cellosolves (eg, methyl cellosolve). In the present invention, it is preferable to use ketones, particularly acetone. In order to increase the efficiency of removing low molecular components, it is preferable to adjust the particle size by pulverizing or sieving the cellulose acylate particles before washing. In addition, when manufacturing the cellulose citrate with few low molecular components, it is preferable to adjust the sulfuric acid catalyst amount in an acetylation reaction to 5 thru | or 25 mass parts with respect to 100 mass of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range, cellulose acylate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized.
[0033]
When cellulose acylate is used for film production, the moisture content of cellulose acylate is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.7% by mass or less. Most preferred. General (for example, commercially available) cellulose acylate has a moisture content of 2.5 to 5% by mass. Therefore, when a general cellulose acylate is used, it is preferable to reduce the moisture content to 2% by mass or less by drying. Drying can be carried out by various known means.
The cellulose acylate content in the cellulose acylate solution is 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7.5 to 30% by mass, and 10 to 30% by mass. % Is most preferred.
[0034]
Next, the oil gelling agent will be described in detail. The gelling agent is not limited as long as it is added to the cellulose acylate solution so that the solution gelates.
Here, gelation means that a solution composed of an organic solvent of cellulose acylate is added with an oil gelling agent so that interaction between the oil gelling agent or cellulose acylate and further interaction with an organic solvent, etc. For this reason, the solution does not flow or solidifies. Oil gelling agent is a non-covalent secondary interaction such as hydrogen bond, electrostatic interaction, coordination bond, van der Waals force, and π-π electron interaction in organic solvent of cellulose acylate. As a driving force, those that self-associate to form a gel structure can be used.
The cellulose acylate solution preferably has a viscosity at 5 ° C. that is at least twice that at 40 ° C. The cellulose acylate solution further preferably has a viscosity at 5 ° C. of 3 times or more and most preferably 5 times or more with respect to the viscosity at 40 ° C. The viscosity at 40 ° C. is preferably 10 Pa · s to 2000 Pa · s, more preferably 30 Pa · s to 1000 Pa · s, and most preferably 40 Pa · s to 500 Pa · s.
The oil gelling agent is used for adjusting the viscosity of the cellulose acylate solution, particularly for obtaining the above-mentioned viscosity characteristics. That is, when the oil gelling agent is added to an organic solvent solution of cellulose acylate, it preferably has a thickening property such that the viscosity at 5 ° C. is twice or more the viscosity at 40 ° C.
[0035]
For these oil gelling compounds, known literatures (for example, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)). ), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chem. Soc Chem. Commun., 1997, 545). In addition, collection of polymer papers (VOL.55, No.10,585-589 (Oct., 1998)), surface (VOL.36, No.6,291-303 (1998)), fiber and industry (VOL.56, No. 11,329-332 (2000)), JP-A-7-247473, JP-A-7-247474, JP-A-7-247475, JP-A-7-300578, JP-A-10-265761, JP-A-7-208446, The materials described as “gelling agents” or “oil gelling agents” in JP-A 2000-3003, JP-A-5-230435 and JP-A-5-320617 can also be applied. Surface (VOL.36, No.6,291-303 (1998)), Textile and Industry (VOL.56, No.11,329-332 (2000)
[0036]
  The oil gelling agent includes a sugar to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, a fatty acid having 5 to 100 carbon atoms, and a carbon atom number. An amino acid having 5 to 100 amino acids, a cyclic dipeptide having 5 to 100 carbon atoms, an amide having 5 to 100 carbon atoms, an ester having a steroid structure,Forming cyclic oligomerPhenol having 6 to 100 carbon atoms, CharcoalUrea to which an aromatic group having 6 to 100 elementary atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms, or 5 to 100 carbon atoms Biotin (Vitamin H) with an aliphatic group attached,An alicyclic compound to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded is preferably used.
[0037]
An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group. The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkyl part, alkenyl part and alkynyl part of the substituted alkyl group, substituted alkenyl group and substituted alkynyl group are the same as the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group, respectively. Examples of the substituent of the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group and the substituted alkynyl group include a halogen atom, hydroxyl, formyl, carboxyl, amino, carbamoyl, sulfamoyl, aromatic group, heterocyclic group, -O-R, -CO- R, —CO—O—R, —O—CO—R, —NH—R, —NR₂, -CO-NH-R, -CO-NR₂, -SO₂-NH-R and -SO₂-NR₂Is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[0038]
An aromatic group means an aryl group or a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl. The aryl part of the substituted aryl group is the same as the aryl group. Examples of the substituent of the substituted aryl group include a halogen atom, hydroxyl, formyl, carboxyl, amino, carbamoyl, sulfamoyl, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, -O-R, -CO-R, -CO -O-R, -O-CO-R, -NH-R, -NR₂, -CO-NH-R, -CO-NR₂, -SO₂-NH-R and -SO₂-NR₂Is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
The heterocyclic group means an unsubstituted heterocyclic group or a substituted heterocyclic group. The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a condensed ring thereof. Examples of the substituent of the substituted heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the substituted aryl group.
[0039]
The aromatic group or aliphatic group can be bonded to the sugar alcohol, lactone, urea, biotin, aldonic acid, barbituric acid, aromatic heterocyclic compound or alicyclic compound directly or via a linking group. The linking group is preferably composed of —NH—, —O—, —CO— or a combination thereof.
[0040]
The sugar may be a sugar alcohol. The sugar is preferably glucose or lactose. The sugar alcohol is preferably sorbitol. Examples of sugars (and sugar alcohols) to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms are bonded include 1,2,3,4-dibenzylidene- D-sorbitol, 4-aminophenyl α-D-glucopyranoside, 4-aminophenyl α-D-galactopyranoside, 4-aminophenyl α-D-mannopyranoside, 4-aminophenyl β-D-glucopyranoside, 4-amino Phenyl β-D-galactopyranoside, 2-aminophenyl β-D-glucopyranoside, 2-aminophenyl β-D-galactopyranoside, 4-aminophenyl 2-O, 3-O, 4-O, 6 -O-tetraacetyl-β-D-glucopyranoside, 4-aminophenyl 2-O, 3-O, 4-O, 6-O-tetraacetyl-β-D-galactopyranoside, -Aminophenyl 4-O, 6-O-benzylidene-α-D-glucopyranoside, 4-aminophenyl 4-O, 6-O-benzylidene-α-D-galactopyranoside, 4-aminophenyl 4-O, 6-O-benzylidene-β-D-glucopyranoside, methyl 4-O, 6-O-benzylidene-α-D-glucopyranoside, methyl 4-O, 6-O-benzylidene-β-D-glucopyranoside, methyl 4-O , 6-O-benzylidene-α-D-galactopyranoside, methyl 4-O, 6-O-benzylidene-β-D-galactopyranoside, methyl 4-O, 6-O-benzylidene-α-D -Mannopyranoside, 1-O, 3-O: 2-O, 4-O-bis (benzylidene) -D-sorbitol, 1-O, 3-O: 2-O, 4-O-bis (benzylidene) -5 -O- Chill -D- sorbitol, 1-O, 3-O: it includes 2-O, 4-O- bis (benzylidene) -6-O-methyl -D- sorbitol.
[0041]
The fatty acid may have a substituent (eg, hydroxyl). Examples of fatty acids having 5 to 100 carbon atoms include 12-hydroxystearic acid.
[0042]
An amino acid having 5 to 100 carbon atoms may have a molecular structure in which an aromatic group or an aliphatic group is bonded to a normal (natural) amino acid. Examples of amino acids having 5 to 100 carbon atoms include N-lauroyl-L-glutamic acid-α, lauroylglutamic acid laurylamine salt, lauroylglutamic acid dilauryl ester, dicapryloyllysine laurylamine salt, dicapryloyllysine lauryl ester And lauroylphenylalanine laurylamine salts.
[0043]
The cyclic dipeptide (2,5-diketopiperazine derivative) having 5 to 100 carbon atoms is composed of two variins selected from the group consisting of valine, leucine, isoleucine, aspartic acid, aspartic acid ester, glutamic acid, glutamic acid ester and phenylalanine. It is preferably formed from an amino acid. Examples of cyclic dipeptides having 5 to 100 carbon atoms include 3α-methylpiperazine-2,5-dione, 3α-isopropylpiperazine-2,5-dione, 3α- (2-methylpropyl) piperazine-2,5 -Dione, 3α-benzylpiperazine-2,5-dione, 3α-phenylpiperazine-2,5-dione, 3α, 6α-diisopropylpiperazine-2,5-dione, 3α- (2-methylpropyl) -6α-isopropyl Piperazine-2,5-dione, 3α, 6α-bis (2-methylpropyl) piperazine-2,5-dione, 3α- (2-methylpropyl) -6α-benzylpiperazine-2,5-dione, 3α, 6α -Dibenzylpiperazine-2,5-dione, ethyl 3- (3,6-dioxopiperazin-2β-yl) propanoate, 3- (5β-isopro Pyr-3,6-dioxopiperazin-2β-yl) ethyl propanoate, 3- (5β-isopropyl-3,6-dioxopiperazin-2β-yl) dodecyl propanoate, 3- (5β-isopropyl-3, 6-dioxopiperazin-2β-yl) octadecyl propanoate, 3- (5β-isopropyl-3,6-dioxopiperazin-2β-yl) propanoate 3,7-dimethyloctyl, 3- (5β-isopropyl-3 , 6-Dioxopiperazin-2β-yl) propanoic acid 2-ethylhexyl, 3- [5β- (2-methylpropyl) -3,6-dioxopiperazin-2β-yl] propanoic acid, 3- [5β- ( 2-Methylpropyl) -3,6-dioxopiperazin-2β-yl] ethyl propanoate, 3- [5β- (2-methylpropyl) -3,6-dioxopipe Razin-2β-yl] dodecyl propanoate, 3- [5β- (2-methylpropyl) -3,6-dioxopiperazin-2β-yl] propanoate 3,7-dimethyloctyl, 3- [5β- (2 -Methylpropyl) -3,6-dioxopiperazin-2β-yl] benzyl propanoate, 5β-benzyl-3,6-dioxopiperazine-2β-acetic acid, 5β-benzyl-3,6-dioxopiperazine-2β Butyl acetate, 5β-benzyl-3,6-dioxopiperazine-2β-dodecyl acetate, 5β-benzyl-3,6-dioxopiperazine-2β-acetic acid 3,7-dimethyloctyl, 5β-benzyl-3,6 -Dioxopiperazine-2β-acetic acid 2-ethylhexyl, 5β-benzyl-3,6-dioxopiperazine-2β-acetic acid 3,5,5-trimethylhexyl, 5β-be Jill 3,6 dioxopiperazine -2β- acetate 2-ethylbutyl are included.
[0044]
Examples of amides having 5 to 100 carbon atoms include γ-bis-n-butyramide, 3,5-tris [phenyl [4-[(1-oxooctadecyl) amino] phenyl] amino] benzene, tris [4 -[Phenyl [4-[(1-oxooctadecyl) amino] phenyl] amino] phenyl] amine, 5,5-dimethylhydantoin, N, N ′-(1,12-dodecandiyl) bis [Nα- (benzyloxycarbonyl) ) -L-valinamide], N, N ′-(1,12-dodecandiyl) bis [Nα- (ethoxycarbonyl) -L-valineamide], N, N ′-(1,12-dodecandiyl) bis [Nα- ( Benzyloxycarbonyl) -L-isoleucinamide], N, N ′-(1,12-dodecandiyl) bis [Nα- (ethoxycarbonyl) -L -Isoleucinamide], N, N′-ethylenebis [Nα- (ethoxycarbonyl) -L-valineamide], N, N ′, N ″ -tripropylbenzene-1,3,5-tricarboxamide, N, N ′, N ″ -trioctylbenzene-1,3,5-tricarboxamide, N, N ′, N ″ -tridodecylbenzene-1,3,5-tricarboxamide, N, N ′, N '' -Trioctadecylbenzene-1,3,5-tricarboxamide, N, N ′, N ″ -tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tricarboxamide, N, N ', N ″ -tris (1-hexylnonyl) benzene-1,3,5-tricarboxamide, lauroylglutamic acid dibutylamide, lauroylglutamic acid distearylamide, lauroylvaline butylamino , Lauroyl phenylalanine laurylamide, dicapryloyl lysine lauryl amides,.
[0045]
Esters having a steroid structure include spin-labeled steroids, cholesterol derivatives and cholic acid derivatives. Examples of esters having a steroid structure include Nε-lauroyl-Nα-stearylaminocarbonyl-L-lysineethyl (4-α-D-glucopyranosylphenyl) carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, (4 -Α-D-Galactopyranosylphenyl) carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, (4-α-D-mannopyranosylphenyl) carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, ( 4-β-D-glucopyranosylphenyl) carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, (4-β-D-galactopyranosylphenyl) carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, ( 2-β-D-glucopyranosylphenyl) carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, (2-β-D-galactopyranosylphenyl) carbamic acid choles -5-ene-3β-yl, [4- (2-O, 3-O, 4-O, 6-O-tetraacetyl-β-D-glucopyranosyl) phenyl] carbamic acid cholesta-5-ene-3β- Yl, [4- (2-O, 3-O, 4-O, 6-O-tetraacetyl-β-D-galactopyranosyl) phenyl] carbamic acid cholesta-5-en-3β-yl, N, N′-hexamethylenebis [4-[(3β-cholesteryl) oxy] -4-oxobutanamide], N, N ′-(heptane-1,7-diyl) bis [4-[(3β-cholesteryl) oxy ] -4-oxobutanamide], N, N ′-(octane-1,8-diyl) bis [4-[(3β-cholesteryl) oxy] -4-oxobutanamide], N, N ′-(nonane -1,9-diyl) bis [4-[(3β-choles Ryl) oxy] -4-oxobutanamide], N, N ′-(decane-1,10-diyl) bis [4-[(3β-cholesteryl) oxy] -4-oxobutanamide], N, N ′ -(Dodecane-1,12-diyl) bis [4-[(3β-cholesteryl) oxy] -4-oxobutanamide], N, N ′-[trimethylenebis [carbonylimino (pyridine-2,6-diyl) ]]] Bis (3-cholesteryl carbamate), N, N ′-[m-phenylenebis [carbonylimino (pyridine-2,6-diyl)]] bis (3-cholesteryl carbamate).
[0046]
  Phenols with 6 to 100 carbon atoms form cyclic oligomersTo do.
[0047]
Examples of urea to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms are bonded include 1,1′-benzylidenebis (3-butylurea), 1 , 1'-benzylidenebis (3-benzylurea), 1,1 '-(4-chlorobenzylidene) bis (3-butylurea), 1,1'-(4-methoxybenzylidene) bis (3-butylurea) 1,1 ′-[4- (dimethylamino) benzylidene] bis (3-butylurea), 1,1 ′-(4-nitrobenzylidene) bis (3-butylurea), 1,1′-benzylidenebis ( 3-methylurea), 1,1 ′-[(1S, 2S) -cyclohexane-1,2-diyl] bis (3-undecylurea), 1,1 ′-[(1R, 2R) -cyclohexane-1, 2-Diyl] bis (3-undecyl Element), 1,1 ′-[(1R, 2R) -cyclohexane-1,2-diyl] bis [3- (1-ethylpentyl) urea], 1,1 ′-[(1R, 2R) -cyclohexane- 1,2-diyl] bis [3- [3- (2-thienyl) propyl] urea], 4,4 ′-[[(1R, 2R) -cyclohexane-1,2-diyl] bis (iminocarbonylimino) ] Bis [2- (1-oxo-2-methyl-2-propenyloxy) ethyl] butanoate, 1,1 ′-[(1R, 2S) -cyclohexane-1,2-diyl] bis (3-undecylurea) ), 1,1 ′-(1,2-phenylene) bis (3-undecylurea), 1,1 ′-(1,2-phenylene) bis (3-cyclohexylurea), 1,1 ′-(1, 2-Phenylene) bis [3- (3-phenylpropyl) Element], 1,1 ′-(1,2-phenylene) bis [3- [3- (2-thienyl) propyl] urea], 1,1 ′-(1,3-phenylene) bis (3-undecylurea) ), 1,1 ′-(1,4-phenylene) bis (3-undecylurea), 1-benzyl-3-octylurea, 1-benzyl-3-cyclohexylurea, 1-benzyl-3- (1-phenyl) Ethyl) urea, 3,3 ′-(propane-1,3-diyl) bis (1-benzylurea), 3,3 ′-(hexane-1,6-diyl) bis (1-benzylurea), 3, 3 '-(nonane-1,9-diyl) bis (1-benzylurea), 3,3'-(dodecane-1,12-diyl) bis (1-benzylurea) are included.
[0048]
In the alicyclic compound in which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, cyclohexane is particularly preferable.
[0049]
It is particularly preferable that the oil gelling agent has an α-aminolactam structure.
Also, rac- (4aα *, 8aβ *)-tetrahydro-2α *, 6β * -diphenyl-4β *-[(R *)-1,2-dihydroxyethyl] [1,3] dioxino [5,4-d ] -1,3-dioxin can also be used as an oil gelling agent.
Examples of oil gelling agents are shown below.
[0050]
[Chemical 1]

[0051]
[Chemical formula 2]

[0052]
[Chemical 3]

[0053]
[Formula 4]

[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
[Chemical 6]

[0056]
[Chemical 7]

[0057]
[Chemical 8]

[0058]
[Chemical 9]

[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0075]
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[0076]
  The oil gelling agent is preferably 0.01 to 5% by mass in the cellulose acylate solution, more preferably 0.02 to 4% by mass, and most preferably 0.02 to 3% by mass. preferable. The oil gelling agent may be added in advance by mixing with cellulose acylate, other additives described later, or an organic solvent to form a solution, or the oil gelling agent of the present invention may be used in any step before entering the casting step. There is no problem to add. Further, the oil gelling agent is in a solid or liquid form, but may be added as it is, may be added as a solution by heating the solid, or may be added in a solution state dissolved in an organic solvent in some cases. .
  The oil gelling agent in cellulose acylate film is cellulose acylate.0.5 to 2% By massThe
[0077]
Various additives (for example, release agents, plasticizers, UV inhibitors, deterioration inhibitors, fine particles, optical property modifiers, and the like) according to applications can be added to the cellulose acylate solution in each preparation step. Further, the addition may be performed at any time in the dope preparation process, but may be performed by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process.
As the release agent, an acid having an acid dissociation index (pKa, 25 ° C.) of 4.4 or less, a salt thereof, or an acid derivative thereof can be used. The acid dissociation index is more preferably pKa 1.9 to 4.4, more preferably 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.9, and the surface of the cellulose acylate film obtained. The shape is good. Furthermore, when the cellulose acylate solution is cast on a metal support and peeled off, it can be easily peeled off, which is preferable from the viewpoint of production suitability. Examples of these acids include carboxylic acid, sulfuric ester, sulfonic acid, phosphoric acid and the like. Preferred materials thereof include substituted or unsubstituted monoalkyl phosphates and salts thereof, dialkyl phosphates and salts thereof, monoalkyl allyl esters and salts thereof, dialkyl allyl phosphates and salts thereof, phosphoric acid Monoalkenyl ester and salt thereof, dialkenyl phosphate and salt thereof, alkyl sulfate ester and salt thereof, alkenyl sulfate ester and salt thereof, alkyl sulfonic acid or salt thereof, alkenyl sulfonic acid or salt thereof, alkyl allyl sulfonic acid or salt thereof Salts are preferred.
[0078]
A particularly preferable release agent is a carboxylic acid having a carboxylic acid or a salt thereof. In the case of a polyvalent carboxylic acid, a derivative thereof may be used. For example, the polyvalent carboxylic acid derivative contains at least one carboxylic acid or a salt thereof. Preferred are hydrocarbon polyvalent carboxylic acid esters, hydrocarbon polyvalent carboxylic acid amides, aromatic polyvalent carboxylic acid esters, aromatic polyvalent carboxylic acid amides, and heterocyclic polyvalent carboxylic acid amides. .
These are described in JP-A-10-316701. For the pKa of acid, “Revised 3rd edition, Chemical Handbook, Fundamentals II” (edited by Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.)
[0079]
The acid dissociation index pKa is shown below in parentheses together with specific examples of acids. Examples of the inorganic acid include HClO.₂(2.31), HOCN (3.48), molybdic acid (H₂MoO_Four, 3.62), HNO₂(3.15), phosphoric acid (H_ThreePO, 2.15), tripolyphosphoric acid (H_FiveP_ThreeO_Ten, 2.0), vanadic acid (H_ThreeVO_Four, 3.78).
Examples of organic acids include formic acid (3.55), oxaloacetic acid (2.27), cyanoacetic acid (2.47), phenylacetic acid (4.10), and phenoxyacetic acid (2.99) as aliphatic monocarboxylic acids. ), Fluoroacetic acid (2.59), chloroacetic acid (2.68), bromoacetic acid (2.72), iodoacetic acid (2.98), mercaptoacetic acid (3.43), vinylacetic acid (4.12), etc. And halopropionic acid such as chloropropionic acid (2.71-3.92), 4-aminobutyric acid (4.03), acrylic acid (4.26) and the like. Also included are glycolic acid (3.63) and lactic acid (3.66) as oxycarboxylic acids.
[0080]
Furthermore, glyoxylic acid (3.18), pyruvic acid (2.26), levulinic acid (4.44), etc. as aldehyde acid or ketone acid, aniline sulfonic acid (3.74-3. 23), benzoic acid (4.20), aminobenzoic acid (2.02-3.12), chlorobenzoic acid (2.92-3.99), cyanobenzoic acid (3.60-3.55), Nitrobenzoic acid (2.17-3.45), Hydroxybenzoic acid (4.08-4.58), Anisic acid (4.09-4.48), Fluorobenzoic acid (3.27-4.14) , Benzoic acid having a substituent such as chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid (2.85-4.00), iodobenzoic acid (2.86-4.00), salicylic acid (2.81), naphthoic acid (3 .70-4.16), cinnamic acid (3. 8), and also such as mandelic acid (3.19).
[0081]
Further, as the organic acid, amino acids may be used, for example, asparagine (2.14), aspartic acid (1.93), adenine (4.07), alanine (2.30), β-alanine (3. 53), arginine (2.05), isoleucine (2.32), glycine (2.36), glutamine (2.17), glutamic acid (2.18), serine (2.13), tyrosine (2.17) ), Tryptophan (2.35), threonine (2.21), norleucine (2.30), valine (2.26), phenylalanine (2.26), methionine (2.15), lysine (2.04) Leucine (2.35), etc. are used.
[0082]
Furthermore, in this invention, polyvalent carboxylic acid or its derivative (s) is described as a peeling agent. The hydrocarbon polyvalent carboxylic acid may be either substituted or unsubstituted. For example, oxalic acid (1.27), malonic acid (pKa: 2.65), succinic acid (4.00), glutaric acid (4 .13), adipic acid (4.26), pimelic acid (4.31), azelaic acid (4.39), fumaric acid (2.85), malic acid (3.24), tartaric acid (2 0.82-2.99), citric acid (2.87), aromatic polycarboxylic acid phthalic acid (2.75), isophthalic acid (3.50), terephthalic acid (3.54), trimellit Examples of the heterocyclic polyvalent carboxylic acid such as acid and 4-methylphthalic acid include 2,6-pyridinedicarboxylic acid (2.09). Further, amino acids may be used as the organic acid, and for example, aspartic acid (1.93), glutamic acid (2.18) and the like are used. Of these, aliphatic polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like are preferable.
[0083]
Next, as the polyvalent carboxylic acid derivative of the present invention, those ester groups or amide groups are used as derivatives. First, the ester group is preferably a substituted, unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or allyl group, and the total carbon number thereof is 1 to 200, more preferably 1 to 100, and further 1 to 50. is there. As the substituent for the alkyl group, alkenyl group, and allyl group, a (poly) oxyalkylene group is preferable, and a (poly) oxyalkylene group is particularly a poly (oxyethylene) group, a (poly) oxypropylene group, or a (poly) oxy group. A butylene group and a (poly) oxyglycerin group are preferred. Further, the amide derivative which is a preferred embodiment of the polyvalent carboxylic acid derivative of the present invention may be primary, substituted or unsubstituted secondary or tertiary, and is not particularly limited. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, and an allyl group are preferable, and the total carbon number thereof is 1 to 200, more preferably 1 to 100, and further 1 to 50. As the substituent for the alkyl group, alkenyl group, and allyl group, a (poly) oxyalkylene group is preferable, and a (poly) oxyalkylene group is particularly a poly (oxyethylene) group, a (poly) oxypropylene group, or a (poly) oxy group. A butylene group and a (poly) oxyglycerin group are preferred.
[0084]
The aforementioned acid may be used as a free acid, or may be used as an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or heavy metal. Examples of the alkali metal include lithium, potassium, and sodium, and examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium, barium, and strontium. Examples of heavy metals or transition metals include aluminum, zinc, tin, nickel, iron, lead, copper, and silver. Substituted and unsubstituted amines having 5 or less carbon atoms are also preferable, for example, ammonium, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, hydroxyethylamine, di (hydroxyethyl) amine, tri (hydroxy Ethyl) amine and the like can be used. Preferred alkali metals include sodium, and preferred alkaline earth metals include calcium and magnesium. These alkali metals and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more thereof, and alkali metals and alkaline earth metals may be used in combination. The total content of the acid and the metal salt thereof is within a range that does not impair the peelability, transparency, film-forming property, etc., for example, 1 × 10 per 1 g of cellulose acylate.^-9~ 3x10^-FiveMoles, preferably 1 × 10^-8~ 2x10^-FiveMole (eg 5 × 10^-7~ 1.5 × 10^-FiveMol), more preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-FiveMole (eg 5 × 10^-6~ 8x10^-6Mole)), usually 5 × 10^-7~ 5x10^-6Moles (eg 6 × 10^-7~ 3x10^-6Mole). Among the above polyvalent carboxylic acid derivatives, particularly preferred specific compounds are listed below.
[0085]
PK-1: C₁₂H_{twenty five}O-P (= O)-(OK)₂
PK-2: C₁₂H_{twenty five}OCH₂CH₂O-P (= O)-(OK)₂
PK-3: [C₁₂H_{twenty five}O (CH₂CH₂O) 5]₂-P (= O) -OH
PK-4: [C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O]₂-P (= O) -ONH_Four
PK-5: C₁₂H_{twenty five}OSO_ThreeNa
PK-6: iso-C₈H₁₇-C₆H_Four-O- (CH₂CH₂O)_Three-(CH₂)₂SO_ThreeNa
PK-7: Sodium triisopropyl naphthalene sulfonate
PK-8: HOOC (CH₂) KCO (OCH₂CH₂) MOR, R = CH_Three, K = 0, m = 6
PK-9: HOOC-CH₂CH (OH) -COOR, R = CH_Three
PK-10: HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOR, R = (CH₂CH₂O)_Three-OC_FourH₉
PK-11: Citric acid mono [ethoxy-tri (ethylene glycol)] ester
PK-12: Di [butoxy-hexa (ethylene glycol)] ester of citric acid
PK-13: Trimellitic acid di [butoxy-penta (ethylene glycol)] ester
PK-14: N-acetyl-aspartic acid mono [butoxy-hepta (ethylene glycol)] ester
PK-15: HOOC-CH₂-CONR₁・ R₂, R₁= H, R₂= (CH₂CH₂O)_FiveH
PK-16: HOOC-CH (OH) -CH₂CONH (CH₂CH₂O)_FiveH
PK-17: Citric acid mono [N-octa (ethylene glycol)] amide
PK-18: LiOOC-CH₂CH (OH) -COOR, R = CH₂CH (OH) CH₂O)_FiveH
PK-19: Na salt of di [butoxy-hexa (ethylene glycol)] ester citrate
[0086]
When the cellulose acylate solution is cast, the residual solvent is preferably peeled off from the metal support at 20 to 1000% by mass (% of the solution mass divided by the solid mass). If it is not 20-150 mass%, peeling was difficult and there existed a fault that drying time required. On the other hand, in the cellulose acylate solution containing the preferable release agent in the present invention, it can be peeled even if the residual solvent is 20 to 500% by mass, and the drying time can be shortened and the productivity can be greatly improved. Is. Further, by containing a release agent, the peeling load at the time of peeling can be remarkably reduced, and thereby the surface shape is remarkably improved. Such a cellulose acylate film has a high releasability from a metal support in the production of a film by a casting method, and can improve the film-forming speed and thus the productivity of the cellulose acylate film. The cellulose acylate film is excellent in optical properties such as transparency, and the transparency is, for example, about 60 to 100% (preferably 70 to 100%, more preferably 75 to 100%), and usually 70 to 98. The haze is 0.01 to 8%, preferably 0.02 to 5%. Further, the yellowness index (Yellow Index, YI), which is an index of yellowness of cellulose acetate, is, for example, 0.05 to 10, preferably 0.08 to 7.
[0087]
The plasticizer is preferably a solid having a boiling point of 200 or more and a liquid at 25 ° C., or a melting point of 25 to 250 ° C. More preferably, a plasticizer that is liquid at 25 ° C. having a boiling point of 250 ° C. or higher, or a solid having a melting point of 25 to 200 ° C. can be used. As a plasticizer to be preferably added, phosphate ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate. Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include O-acetyl triethyl citrate (OACTE) and O-acetyl tributyl citrate (OACTB), acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, O-acetyl citrate tri (ethyloxycarbonylmethylene) Esters are included. These preferred plasticizers are liquid except for TPP (melting point: about 50 ° C.) at 25 ° C. and have a boiling point of 250 ° C. or higher.
[0088]
Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Examples of glycolic acid esters include triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyto, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, methyl phthalyl methyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycol Rate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate and the like. Of these, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethyl hexyl phthalate, triacetin, and ethyl phthalyl ethyl glycolate are preferable. In particular, triphenyl phosphate, diethyl phthalate, and ethyl phthalyl ethyl glycolate are preferable. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is preferably 2 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass with respect to the cellulose acylate. In addition, in the present invention, (di) pentaerythritol esters described in JP-A No. 11-124445 and glycerol esters described in JP-A No. 11-246704 are used as plasticizers for reducing the optical anisotropy. Diglycerol esters described in JP-A No. 2000-63560, citric acid esters described in JP-A No. 11-92574, substituted phenyl phosphate esters described in JP-A No. 11-90946 are preferable. Used.
[0089]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) and UV inhibitors may be added to the cellulose acylate film. As for these deterioration inhibitors and UV inhibitors, JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, JP-A-6-118233, JP-A-6-148430, JP-A-7-11056, JP-A-7-11055, JP-A-7-11056, JP-A-8-29619, Special Kaihei 8-239509, JP-A-7-11056, JP-A-2000-204173, 5-197073, JP-A-5-194789, JP-A-6-107854, JP-A-60-235852, JP-A-12 -193821, JP-A-8-29619, JP-A-6-118233, and JP-A-6-148430.
[0090]
These addition amounts are preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.08% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. The deterioration preventing agent preferable in the present invention is preferably a liquid having a boiling point of 200 or more and a liquid at 25 ° C., or a solid having a melting point of 25 to 250 ° C. More preferred is a deterioration inhibitor which is liquid at 25 ° C. having a boiling point of 250 ° C. or higher, or a solid having a melting point of 25 to 200 ° C. When the deterioration inhibitor is a liquid, purification thereof is usually carried out by distillation under reduced pressure, but higher vacuum is preferable, for example, 100 Pa or less is preferable. Further, purification using a molecular distillation apparatus or the like is particularly preferable. When the plasticizer is a solid, it is generally carried out by recrystallization using a solvent, filtration, washing and drying. As the deterioration preventing agent, for example, a basic compound having a pKa of 4 or more described in JP-A-5-194789 is preferably exemplified. For example, primary, secondary, tertiary amines and aromatic base compounds are preferred. Specific examples include tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, dodecyl-dibutylamine, octadecyl-dimethylamine, tribenzylamine, diethylaminobenzene, and the like. And Compounds A-1 to A-73 and B-1 to B-67 described in (2) can be used. As an example of a particularly preferred deterioration preventing agent, butylated hydroxytoluene (BHT) can be mentioned.
[0091]
The ultraviolet absorber preferably used for the cellulose acylate film of the present invention will be described. Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Although the specific example as a benzotriazole type ultraviolet absorber is given, this invention is not limited to these. 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy -3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethyl) Butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)- -Chlorobenzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl) Phenylmethane), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2'-hydroxy- 3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert- Til-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like.
[0092]
In particular, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di- tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-tert A phosphorus processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The addition amount of these compounds is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 3% by mass with respect to cellulose acylate.
[0093]
A retardation increasing agent for controlling the optical anisotropy is optionally added. In order to adjust the retardation of the cellulose acylate film, it is preferable to use an aromatic compound having at least two aromatic rings as a retardation increasing agent. Further, as a support for the light-sensitive material, a colorant compound for preventing light piping may be added. The content of the colorant is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm, in terms of mass ratio with respect to cellulose acylate. By containing a colorant in this way, light piping of the cellulose acylate film can be reduced and the yellowness can be improved. These compounds may be added together with cellulose acylate and a solvent during the preparation of the cellulose acylate solution, or may be added during or after the solution preparation.
[0094]
In addition, various additives may be further added to the cellulose acylate solution of the present invention as necessary at any stage after preparation of the solution. Examples of additives include heat stabilizers such as inorganic fine particles and alkaline earth metal salts, antistatic agents, flame retardants, lubricants, and oil agents. In particular, the inorganic fine particles used have a role as an anti-smudge agent and an antistatic property. In that case, the hardness of the metal or metal compound is not particularly limited, but the Mohs hardness is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10. Organic fine particles are also preferably used, and examples thereof include crosslinked polystyrene, crosslinked polymethyl methacrylate, and crosslinked triazine resin. In particular, in the present invention, when the produced cellulose acylate film is handled, it is generally performed to add fine particles in order to prevent scratches and deterioration of the transportability. Preferred specific examples of these matting agents include inorganic compounds such as silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide. Antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. are preferred, more preferably inorganic compounds containing silicon and zirconium oxide. . For example, commercially available products having a trade name such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used. Of the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. A commercial product having a trade name can be used.
[0095]
The primary average particle diameter of these fine particles is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.001 to 10 μm, and still more preferably 0.002 to 1 μm, from the viewpoint of keeping haze low. Especially preferably, it is 0.005-0.5 micrometer. The measurement of the primary average particle diameter of the fine particles is obtained by the average particle diameter of the particles with a transmission electron microscope. The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. For example, they are commercially available under the trade names of Aerosil 200V and Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and these can be used.
[0096]
Next, the organic solvent used in preparing the cellulose acylate solution of the present invention will be described. In the present invention, the organic solvent is not particularly limited as long as the cellulose acylate can be dissolved, cast, and formed into a film. These may be chlorinated organic solvents or non-chlorinated organic solvents. For example, examples of the chlorinated organic solvent include methylene chloride and chloroform. Methylene chloride is particularly preferable. However, these chlorinated organic solvents have recently been a concern for their environmental safety, and application of non-chlorinated organic solvents is preferred, and those solvents preferably used in the present invention are described in detail below. That is, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method, and the film is produced using a solution (dope) obtained by dissolving cellulose acylate in an organic solvent.
[0097]
The organic solvent preferably used as the main solvent is preferably a solvent selected from esters, ketones and ethers having 3 to 12 carbon atoms. The ester, ketone and ether may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent, such as an alcoholic hydroxyl group. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group. Examples of esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
[0098]
Here, these main solvents for cellulose acylate can exhibit a preferable range in terms of solubility parameters. That is, the cellulose acylate of the present invention has a solubility parameter of 17-22. There are many books describing solubility parameters. Brandrup, E .; H, et al., Polymer Handbook (fourth edition), VII / 671-VII / 714. Among them, the organic solvent that can be effectively used for the cellulose acylate of the present invention is 19 to 21 MPa.^1/2It is preferable to have a solubility parameter of
[0099]
Solubility parameter is 19-21MPa^1/2Examples of the organic solvent are methyl ethyl ketone (19), cyclohexanone (20.3), cyclopentanone (20.9), methyl acetate (19.6), 2-butoxyethanol (19.4), methylene chloride. (20.3), dioxane (19.6), 1,3-dioxolane (19.8), acetone (20.3), ethyl formate (19.2), methyl acetoacetate (about 20) and tetrahydrofuran (19 .4). Of these, methyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, cyclopentanone, cyclohexanone, methylene chloride and the like are most preferable. These are described in JP-A-9-95538. Furthermore, N-methylpyrrolidone described in JP-A-61-124470, fluoroalcohol described in JP-A-11-60807, 1,3-dimethyl-2-imidazolide described in JP-A-112-63534 Non etc. are also used.
[0100]
The solvent used in the above cellulose acylate is selected from the various viewpoints described above, and is preferably as follows. That is, a preferred solvent for the cellulose acylate of the present invention is a mixed solvent of three or more different from each other, and the first solvent is selected from methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, acetone, dioxolane, and dioxane. And at least one kind or a mixture thereof, the second solvent is selected from ketones having 4 to 7 carbon atoms or acetoacetate, and the third solvent is alcohol or hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms More preferably, it is a C1-C8 alcohol. Note that when the first solvent is a mixed liquid of two or more kinds of solvents, the second solvent may be omitted. The first solvent is more preferably methyl acetate, acetone, methyl formate, ethyl formate, or a mixture thereof, and the second solvent is preferably methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, or methyl acetyl acetate. It may be.
[0101]
The alcohol as the third solvent is preferably linear, branched or cyclic, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. As the alcohol, fluorine-based alcohol is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like. Furthermore, the hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. Either aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons can be used. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene. These alcohols and hydrocarbons as the third solvent may be used alone or in combination of two or more, and are not particularly limited. As the third solvent, preferred specific compounds include alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and cyclohexanol, cyclohexane, hexane, Are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol.
[0102]
The above three kinds of mixed solvents preferably contain a first solvent in a proportion of 20 to 90% by mass, a second solvent in a proportion of 5 to 60% by mass, and a third solvent in a proportion of 5 to 30% by mass, Furthermore, it is preferable that the first solvent is 30 to 86% by mass, the second solvent is 10 to 50% by mass, and further the third alcohol is 7 to 25% by mass. In particular, the first solvent is preferably 30 to 80% by mass, the second solvent is 10 to 50% by mass, and the third solvent is an alcohol, and preferably 10 to 20% by mass. In addition, when the first solvent is a mixed solution and the second solvent is not used, the first solvent is preferably contained in a ratio of 20 to 90% by mass and the third solvent in a ratio of 5 to 30% by mass, Furthermore, it is preferable that a 1st solvent is 30-86 mass%, and also a 3rd solvent is contained 7-25 mass%. Specific examples of the combination of these solvents preferable in the present invention include the following.
Methyl acetate / acetone / methanol / ethanol / butanol (75/10/5/5/5, parts by mass), methyl acetate / acetone / methanol / ethanol / propanol (75/10/5/5/5, parts by mass), Methyl acetate / acetone / methanol / ethanol / cyclohexane (75/10/5/5/5, parts by mass), methyl acetate / methyl ethyl ketone / methanol / ethanol (80/10/5/5, parts by mass), methyl acetate / acetone / Methyl ethyl ketone / ethanol (75/10/10/5, parts by mass), methyl acetate / cyclopentanone / methanol / ethanol (80/10/5/5, parts by mass), methyl acetate / cyclopentanone / methanol / ethanol (80/10/5/5, parts by mass), methyl acetate / cyclopentanone / acetone / meta Ethanol / ethanol (60/15/15/5/5, parts by mass), methyl acetate / cyclohexanone / methanol / hexane (70/20/5/5, parts by mass), methyl acetate / methyl ethyl ketone / acetone / methanol / ethanol (50/20/20/5/5, parts by mass), methyl acetate / 1, 3 dioxolane / methanol / ethanol (70/20/5/5, parts by mass), methyl acetate / dioxane / acetone / methanol / ethanol ( 60/20/10/5/5, parts by mass), methyl acetate / acetone / cyclopentanone / ethanol / butanol / cyclohexane (65/10/10/5/5/5, parts by mass), methyl formate / methyl ethyl ketone / Acetone / methanol / ethanol (50/20/20/5/5, parts by mass), methyl formate / acetone / vinegar Ethyl acetate / ethanol / butanol / hexane (65/10/10/5/5/5, parts by mass), acetone / methyl acetoacetate / methanol / ethanol (65/20/10/5, parts by mass), acetone / cyclo Pentanone / ethanol / butanol (65/20/10/5, parts by mass), acetone / 1,3 dioxolane / ethanol / butanol (65/20/10/5, parts by mass), 1,3 dioxolane / cyclohexanone / methyl ethyl ketone / Methanol / butanol (55/20/10/5/5/5, parts by mass), acetone / methylene chloride / methanol (85/5/5, parts by mass), methyl acetate / methylene chloride / methanol / ethanol (70 / 10/15/5, parts by mass), 1,3-dioxolane / methylene chloride / methanol / butanol (70 15/10/5, parts by mass), 1,4-dioxane / methylene chloride / acetone / methanol / butanol (70/5/15/5/5, parts by mass), cyclohexanone / methylene chloride / acetone / methanol / ethanol / Propanol (60/10/15/5/5/5, parts by mass) and the like, and among these, methyl acetate / acetone / methanol / ethanol (75/15/5/5, parts by mass), acetic acid, among others Methyl / acetone / methanol / ethanol / butanol (75/10/5/5/5, parts by mass), methyl acetate / cyclopentanone / methanol / ethanol (80/10/5/5, parts by mass), acetone / acetate Methyl acetate / ethanol / isopropanol (65/15/10/5/5, parts by mass) is a preferred combination.
[0103]
The method for dissolving the cellulose acylate solution (dope) of the present invention is not particularly limited, and it may be performed at room temperature or further by a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, JP JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, JP-A-11-302388, etc. describe preparation methods of cellulose acylate solutions. The above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is applicable to the present invention as long as it is within the scope of the present invention. Hereinafter, the dissolution of cellulose acylate in the present invention in a non-chlorine organic solvent will be specifically described in more detail.
[0104]
In the case of dissolution at room temperature, cellulose acylate is mixed with a solvent or an additive at a temperature of 0 to 55 ° C., and dissolved by stirring and mixing in a dissolution vessel or the like. Regarding dissolution, it is important to sufficiently soak the cellulose acylate powder with a solvent, and it is essential not to generate so-called Mamako (a cellulose acylate powder part in which the solvent does not spread at all). For this reason, it may be preferable to add a solvent in the stirring vessel in advance, and then add the cellulose acylate under reduced pressure in the dissolution vessel. On the other hand, it may be preferable to add cellulose acylate in the stirring vessel in advance, and then add the solvent under reduced pressure in the dissolution vessel. It is also a preferable method for preparing a solution that cellulose acylate is previously moistened with a poor solvent such as alcohol and then the ether, ketone or ester solvent having 3 to 12 carbon atoms of the present invention is added. When a plurality of solvents are used, the order of addition is not particularly limited. For example, after cellulose acylate is added to the main solvent, another solvent (for example, a gelling solvent such as alcohol) may be added, or conversely after the gelling solvent is preliminarily moistened with cellulose acylate. The main solvent may be added, which is effective in preventing heterogeneous dissolution. In stirring, after cellulose acylate and a solvent are mixed, the cellulose acylate may be left still as it is to sufficiently swell the cellulose acylate with the solvent, and then stirred to obtain a uniform solvent. The amount of cellulose acylate is adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 5 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass.
[0105]
The preparation of a cellulose acylate solution (dope) preferably used in the present invention is carried out according to a cooling dissolution method and will be described below. First, cellulose acylate is gradually added to an organic solvent at a temperature around room temperature (−10 to 55 ° C.) while stirring. When a plurality of solvents are used, the order of addition is not particularly limited. For example, after cellulose acylate is added to the main solvent, another solvent (for example, a gelling solvent such as alcohol) may be added, or conversely after the gelling solvent is preliminarily moistened with cellulose acylate. The main solvent may be added, which is effective in preventing heterogeneous dissolution. The amount of cellulose acylate is adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 5 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -100 to -30 ° C, more preferably -100 to -50 ° C, most preferably -90 to -60 ° C). The cooling can be performed, for example, with a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a mechanically cooled fluorinated solvent (Freon). When cooled in this way, the mixture of cellulose acylate and organic solvent solidifies. Although the cooling rate is not particularly limited, in the case of batch-type cooling, the viscosity of the cellulose acylate solution increases with cooling and the cooling efficiency is inferior. is required.
[0106]
In addition, after the cellulose acylate solution of the present invention is swollen, it can be achieved by transferring a cooling device at a predetermined cooling temperature for a short time. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./sec is the theoretical upper limit, 1000 ° C./sec is the technical upper limit, and 100 ° C./sec is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached. Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which cellulose acylate flows in an organic solvent is obtained. . The temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath. At this time, the pressure may be 0.3 to 30 MPa, but there is no particular problem. In that case, it is preferable to carry out in as short a time as possible, preferably within 0.5 to 60 minutes, and in particular, heating in a short time of 0.5 to 2 minutes is recommended. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye. In the cooling and melting method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container. The above cooling and melting method is described in detail in JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, and JP-A-10-95854.
[0107]
A high-temperature dissolution method that is preferably performed in the preparation of the cellulose acylate solution (dope) of the present invention will be described below. First, cellulose acylate is gradually added to an organic solvent at a temperature around room temperature (−10 to 55 ° C.) while stirring. When a plurality of solvents are used, the order of addition is not particularly limited. For example, after cellulose acylate is added to the main solvent, another solvent (for example, a gelling solvent such as alcohol) may be added, or conversely after the gelling solvent is preliminarily moistened with cellulose acylate. The main solvent may be added, which is effective in preventing heterogeneous dissolution. The cellulose acylate solution of the present invention is preferably swollen in advance by adding cellulose acylate to a mixed organic solvent containing various solvents. In that case, the cellulose acylate may be gradually added to any solvent at −10 to 55 ° C. with stirring, and in some cases, it may be pre-swelled with a specific solvent and then another combined solvent may be added. The mixture may be mixed to obtain a uniform swelling solution, and the remaining solvent may be added after swelling with two or more solvents, and is not particularly limited. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 60 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). The heating may be, for example, high-pressure steam or an electric heat source. A pressure vessel or a pressure line is required for high pressure, but any of iron, stainless steel, or other metal pressure vessel or line may be used, and is not particularly limited. Furthermore, carbon dioxide may be enclosed in these high-temperature and high-pressure solutions to form a so-called supercritical solution. In that case, the ratio of carbon dioxide to the solvent is preferably 5/95 to 70/30, more preferably 10/90 to 60/40.
[0108]
Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-55 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the cellulose acylate solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water. Note that heating and cooling operations may be repeated in order to accelerate dissolution. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution visually. In the high-pressure and high-temperature dissolution method, a closed container is used to avoid evaporation of the solvent. In addition, the dissolution time can be further shortened by increasing the pressure or reducing the pressure in the swelling step. In order to perform pressurization and decompression, a pressure-resistant container or line is essential. Details of these are described in JP-A-11-322946 and JP-A-11-322947.
[0109]
As described above, the concentration of the cellulose acylate solution of the present invention is characterized in that a high concentration dope can be obtained, and a cellulose acylate solution having a high concentration and excellent stability can be obtained without relying on a means of concentration. . Furthermore, in order to make it easy to melt | dissolve, after making it melt | dissolve at a low density | concentration, you may concentrate using a concentration means. The concentration method is not particularly limited. For example, the low-concentration solution is guided between the cylindrical body and the rotation trajectory of the outer periphery of the rotating blade rotating in the circumferential direction, and the temperature between the solution and the solution. A method of obtaining a high-concentration solution while evaporating the solvent by giving a difference (for example, JP-A-4-259511), a heated low-concentration solution is blown into the container from the nozzle, and the solution is applied from the nozzle to the inner wall of the container In which the solvent is flash evaporated and the solvent vapor is extracted from the container and the high-concentration solution is extracted from the container bottom (for example, USP 2,541,012, USP 2,858,229, USP 4, No. 414,341, USP No. 4,504,355, etc.).
[0110]
Prior to casting, it is preferable to filter off foreign matters such as undissolved matter, dust, and impurities using a suitable filter medium such as a wire mesh or flannel. For the filtration of the cellulose acylate solution, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 100 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.5 to 25 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, the filtration pressure is 16 kgf / cm.²Or less, more preferably 12 kgf / cm²Hereinafter, further 10 kgf / cm²Below, particularly preferably 2 kgf / cm²It is preferable to filter below. As the filter medium, conventionally known materials such as glass fibers, cellulose fibers, filter paper, fluororesins such as tetrafluoroethylene resin can be preferably used, and ceramics, metals and the like are particularly preferably used. The viscosity of the cellulose acylate solution immediately before film formation may be in a range that can be cast during film formation, and is usually prepared in a range of 10 Pa · s to 2000 Pa · s, preferably 30 Pa · s to 1000 Pa. · S is more preferable, and 40 Pa · s to 500 Pa · s is more preferable. In addition, although the temperature at this time will not be specifically limited if it is the temperature at the time of the casting, Preferably it is -5-70 degreeC, More preferably, it is -5-55 degreeC.
[0111]
A method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. As a method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for cellulose triacetate film production are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating apparatus is added to the surface processing of the film. Although each manufacturing process is described briefly below, it is not limited to these.
[0112]
First, when the prepared cellulose acylate solution (dope) is produced as a cellulose acylate film by a solvent cast method, the dope is cast on a drum or a band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 5 to 40% by mass. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 30 ° C. or lower, and particularly preferably a metal support temperature of −10 to 20 ° C. Further, JP 2000-301555, JP 2000-301558, JP 07-032391, JP 03-193316, JP 05-086212, JP 62-037113, JP 02-276607. The techniques described in JP-A Nos. 55-014201, 02-111511, and 02-208650 can be applied in the present invention.
[0113]
In the present invention, the obtained cellulose acylate solution may be cast as a single-layer liquid on a smooth band or drum as a metal support, or a plurality of cellulose acylate liquids of two or more layers may be cast. May be. When casting a plurality of cellulose acylate solutions, a film is produced while casting and laminating a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be applied. Further, it may be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, It can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-104813, 61-158413, and 6-134933. Further, a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. A casting method may be used. Furthermore, it is also a preferable aspect that the outer solution described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725 contains a larger amount of an alcohol component which is a poor solvent than the inner solution. Alternatively, by using two casting ports, the film cast on the metal support is peeled off by the first casting port, and the second casting is performed on the side in contact with the metal support surface. A film may be prepared, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235. The cellulose acylate solutions to be cast may be the same solution or different cellulose acylate solutions, and are not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Further, the cellulose acylate solution of the present invention may be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer). .
[0114]
In the conventional single-layer liquid, it is necessary to extrude a cellulose acylate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In many cases, this causes a problem such as a fault or flatness. As a solution to this, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from a casting port, a highly viscous solution can be extruded onto a metal support at the same time, and the planarity is improved and an excellent planar film is obtained. In addition to being able to be produced, the use of a concentrated cellulose acylate solution could reduce the drying load and increase the film production speed.
[0115]
In the case of co-casting, the inner and outer thicknesses are not particularly limited, but preferably the outer side is preferably 1 to 50% of the total film thickness, and more preferably 2 to 30%. Here, in the case of co-casting with three or more layers, the total thickness of the layer in contact with the metal support and the layer in contact with the air side is defined as the outer thickness. In the case of co-casting, a cellulose acylate film having a laminated structure can be produced by co-casting cellulose acylate solutions having different additive concentrations such as the above-mentioned plasticizer, ultraviolet absorber and matting agent. For example, a cellulose acylate film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced. For example, the matting agent can be contained in the skin layer in a large amount or only in the skin layer. The plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the core layer more than the skin layer, and may be contained only in the core layer. In addition, the type of plasticizer and ultraviolet absorber can be changed between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer contains a low-volatile plasticizer and / or an ultraviolet absorber, and the core layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Moreover, it is also a preferable aspect that a release agent is contained only in the skin layer on the metal support side. It is also preferable to add more alcohol, which is a poor solvent, to the skin layer than the core layer in order to cool the metal support by the cooling drum method to gel the solution. The Tg of the skin layer and the core layer may be different, and the Tg of the core layer is preferably lower than the Tg of the skin layer. Further, the viscosity of the solution containing cellulose acylate during casting may be different between the skin layer and the core layer, and the viscosity of the skin layer is preferably smaller than the viscosity of the core layer. It may be smaller than the viscosity.
[0116]
The casting method useful in the present invention will be described in more detail. A method for uniformly extruding the prepared dope from a pressure die onto a metal support, and a film thickness of the dope once cast on the metal support with a blade. There are a method using a doctor blade for adjusting the pressure, a method using a reverse roll coater for adjusting with a reverse rotating roll, etc., but a method using a pressure die is preferred. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods listed here, it can be carried out by various methods of casting a cellulose triacetate solution known in the art, and by setting each condition in consideration of differences in the boiling point of the solvent used, etc. The same effects as described in the above publication can be obtained.
[0117]
The endlessly running metal support used for producing the cellulose acylate film of the present invention includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt (which is called a band) whose surface is mirror-finished by surface polishing. May be used). One or two or more pressure dies used for producing the cellulose acylate film of the present invention may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more units are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the cellulose acylate solution used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all of the processes may be the same, or may be different at various points in the process. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.
[0118]
The drying of the dope on the metal support involved in the production of the cellulose acylate film of the present invention is generally performed by blowing hot air from the surface side of the metal support (drum or belt), that is, from the surface of the web on the metal support. The contact method, the method of applying hot air from the back of the drum or belt, the temperature-controlled liquid is brought into contact with the back of the belt or the dope casting surface of the drum, and the surface of the drum or belt is heated by heat transfer to increase the surface temperature. Although there is a liquid heat transfer method to be controlled, the back surface liquid heat transfer method is preferable. The surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the metal support, the temperature should be set to 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling solvent. Is preferred. This is not the case when the casting dope is cooled and peeled off without drying.
[0119]
Further, there is also a method of positively stretching in the width direction. In the present invention, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284111, JP-A-4-298310, And JP-A-11-48271. In order to increase the in-plane retardation value of the cellulose acylate film, the produced film is stretched. The film is stretched at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The film may be stretched uniaxially or biaxially. Stretching is preferably 1 to 200%, particularly preferably 1 to 100%. The thickness (after drying) of the cellulose acylate film of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 300 μm, and most preferably in the range of 30 to 150 μm. preferable. The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like.
[0120]
The width of the cellulose acylate film obtained as described above is preferably 0.5 to 3 m, more preferably 0.6 to 2.5 m, still more preferably 0.8 to 2.2 m. The length is preferably 100 to 10000 m per roll, more preferably 500 to 7000 m, and still more preferably 1000 to 6000 m. When winding, knurling is preferably applied to at least one end, the width is 3 mm to 50 mm, more preferably 5 m to 30 mm, and the height is 0.5 to 500 μm, more preferably 1 to 200 μm. This may be a single push or a double push.
[0121]
The cellulose acylate film can achieve an improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here is 10^-3It is a so-called low temperature plasma that occurs under a low pressure gas of -20 Torr. Furthermore, plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. The plasma treatment used for the surface treatment of the cellulose acylate film of the present invention will be described. Specifically, there are methods using vacuum glow discharge, atmospheric pressure glow discharge, etc., and other methods include methods such as flame plasma treatment. For example, the methods described in JP-A-6-123062, JP-A-11-293011, JP-A-11-5857, and the like can be used. Among these, those using atmospheric pressure glow discharge are preferably used. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. As these gases, an inert gas such as argon or neon and a reactive gas capable of imparting a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group or a carbonyl group to the surface of the plastic film is used as an exciting gas. . In addition to hydrogen, oxygen, nitrogen, and other gases such as water vapor and ammonia, low-boiling organic compounds such as lower hydrocarbons and ketones can be used as the reactive gas if necessary. Gases such as oxygen, carbon dioxide, nitrogen and water vapor are preferred. In the case of using water vapor, a gas obtained by bubbling other gas through water can be used. Alternatively, water vapor may be mixed.
[0122]
Next, the ultraviolet irradiation method is also preferably used in the present invention, and is preferably carried out by the treatment methods described in JP-B 43-2603, JP-B 43-2604, and JP-B 45-3828. The mercury lamp is a high-pressure mercury lamp made of a quartz tube and preferably has an ultraviolet wavelength of 180 to 380 nm. As for the method of ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp with a main wavelength of 365 nm can be used as the light source if the surface temperature of the cellulose acylate film rises to around 150 ° C. in terms of support performance. When low-temperature treatment is required, a low-pressure mercury lamp having a dominant wavelength of 254 nm is preferable. It is also possible to use an ozone-less high-pressure mercury lamp and a low-pressure mercury lamp. With respect to the amount of light to be processed, the greater the amount of light to be processed, the better the adhesion between the cellulose acylate film and the layer to be bonded. However, there is a problem that the film becomes colored and becomes brittle as the amount of light increases. Therefore, with a high-pressure mercury lamp having a dominant wavelength of 365 nm, the irradiation light quantity is 20 to 10,000 (mJ / cm²), More preferably 50 to 2000 (mJ / cm²). In the case of a low-pressure mercury lamp having a dominant wavelength of 254 nm, the irradiation light quantity is 100 to 10,000 (mJ / cm²), More preferably 300 to 1500 (mJ / cm²).
[0123]
Next, corona discharge treatment is also preferably used as the surface treatment of the cellulose acylate film, which is disclosed in JP-B-39-12838, JP-A-47-19824, JP-A-48-28067, and JP-A-52-42114. It can be performed by the processing method described in each publication. As the corona discharge treatment apparatus, a solid state corona treatment machine manufactured by Pillar, a LEPEL type surface treatment machine, a VETAPHON type treatment machine, or the like can be used. The treatment can be performed at normal pressure in air. When describing the flame treatment, the gas used may be natural gas, liquefied propane gas, or city gas, but the mixing ratio with air is important. This is because the effect of surface treatment by flame treatment is thought to be brought about by plasma containing active oxygen, and the point is how much plasma activity (temperature) and oxygen are important properties of flame. is there. These two factors are determined by the gas / oxygen ratio. When the reaction is performed without excess or deficiency, the energy density is the highest and the plasma activity is increased. Specifically, the preferable mixing ratio of natural gas / air is 1/6 to 1/10, preferably 1/7 to 1/9 in volume ratio. In the case of liquefied propane gas / air, 1/14 to 1/22, preferably 1/16 to 1/19, and in the case of city gas / air, 1/2 to 1/8, preferably 1/3 to 1. / 7. The flame treatment amount is 1 to 50 Kcal / m.², More preferably 3 to 20 Kcal / m²It is good to carry out within the range.
[0124]
The alkali saponification treatment that is preferably used as the surface treatment of the cellulose acylate film will be specifically described. The cellulose acylate film surface is preferably immersed in an alkaline solution, then neutralized with an acidic solution, washed with water, and dried. Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably 0.1N to 3.0N, and more preferably 0.5N to 2.0N. preferable. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C. Next, it is generally washed with water, and then an acidic aqueous solution is allowed to pass through, followed by washing with water to obtain a surface-treated cellulose acylate film. At this time, the acid is hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, etc., and the concentration is preferably 0.01N to 3.0N, and 0.05N to 2.0N. More preferably. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a transparent protective film for a polarizing plate, it is particularly preferable to carry out acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment for cellulose acylate, from the viewpoint of adhesion to the polarizing film. . These solutions may be water alone, but may be used by mixing a water-soluble organic solvent (methanol, ethanol, isopropanol, acetone, etc.).
[0125]
In order to achieve adhesion between the film and the emulsion layer, after surface activation treatment, a functional layer was directly applied onto the cellulose acylate film to obtain adhesive force, and some surface treatment was performed once. There is a method in which an undercoat layer (adhesive layer) is provided or a functional layer is applied thereon after or without surface treatment. Various contrivances have also been made for the constitution of the undercoat layer, and a layer that is often adjacent to the support (hereinafter abbreviated as the undercoat first layer) is provided as the first layer, and a functional layer as the second layer is provided thereon There is a so-called multi-layer method in which an undercoat second layer that adheres well is applied. In the single layer method, the cellulose acylate film is often expanded to achieve good adhesion by interfacial mixing with the undercoat layer material. Examples of the undercoat polymer used in the present invention include water-soluble polymers, cellulose acylates, latex polymers, and water-soluble polyesters. Examples of polymers include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers, maleic anhydride copolymers, and cellulose acylates such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. It is.
[0126]
The cellulose acylate film produced using the organic solvent of the present invention is applied to optical uses and photographic light-sensitive materials as its uses. In particular, the optical application is preferably a liquid crystal display device, and the liquid crystal display device has a liquid crystal cell in which liquid crystal is supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and the liquid crystal It is more preferable that at least one optical compensation sheet is disposed between the cell and the polarizing element. As these liquid crystal display devices, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, VA and HAN are preferable, and details will be described later. At that time, when the cellulose acylate film produced using the non-chlorine organic solvent of the present invention is used for the optical application described above, various functional layers are provided. These are, for example, an antistatic layer, a cured resin layer (transparent hard coat layer), an antireflection layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, an optical compensation layer, an alignment layer, a liquid crystal layer, and the like. Examples of these functional layers and materials thereof according to the present invention include surfactants, slip agents, matting agents, antistatic layers, and hard coat layers.
[0127]
First, the surfactant is classified into a dispersant, a coating agent, a wetting agent, an antistatic agent, and the like according to the purpose of use. However, the purpose can be achieved by appropriately using the surfactant described below. As the surfactant used in the present invention, either nonionic or ionic (anion, cation, betaine) can be used. Further, a fluorosurfactant is also preferably used as a coating agent in an organic solvent or an antistatic agent. The layer used may be a cellulose acylate solution or any other functional layer. When used in optical applications, examples of the functional layer include an undercoat layer, an intermediate layer, an orientation control layer, a refractive index control layer, a protective layer, an antifouling layer, an adhesive layer, a back undercoat layer, and a back layer. Although the amount used is not particularly limited as long as it is an amount necessary to achieve the purpose, it is generally preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.0005 to the mass of the layer to be added. 2% by mass is preferred. The coating amount in that case is 1m²0.02-1000 mg per unit is preferable, and 0.05-200 mg is preferable. Preferred nonionic surfactants include surfactants having nonionic hydrophilic groups such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl and sorbitan, specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene Oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, triethanolamine Mention may be made of fatty acid partial esters.
[0128]
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfate, sulfonate, and phosphate ester salt. Representative examples include fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkylsulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, poly Examples thereof include oxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and naphthalene sulfonate formaldehyde condensate. Examples of cationic surfactants include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and the like. Primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts, Alkyl pyridium salt, alkyl imidazolium salt, etc.). Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine, such as N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine. These surfactants are described in Application of Surfactants (written by Koshobo, Takao Karime, issued on September 1, 1980). In the present invention, the preferred surfactant is not particularly limited in the amount used, and any surfactant can be used as long as the desired surfactant properties can be obtained. Specific examples of the surfactant will be described below, but are not limited thereto (here, -C₆H_FourRepresents a phenylene group).
[0129]
Further, a slipping agent may be contained in any layer on the cellulose acylate film, and in that case, the outermost layer is particularly preferable. Examples of the slip agent used include polyorganosiloxanes disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292, higher fatty acid amides disclosed in US Pat. No. 4,275,146, and the like. Higher fatty acid esters (having 10 to 24 carbon atoms) as disclosed in JP 58-33541, British Patent 927,446, or JP 55-126238 and JP 58-90633. Esters of fatty acids and alcohols having 10 to 24 carbon atoms), and higher fatty acid metal salts as disclosed in US Pat. No. 3,933,516, and also disclosed in JP-A-58-50534 Esters of linear higher fatty acids and linear higher alcohols, branched alkyls as disclosed in WO 90108115.8 Higher fatty acids containing - higher alcohol esters and the like are known. Among these, as polyorganosiloxane, in addition to polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane polydiethylsiloxane and polyarylsiloxanes such as polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, which are generally known, JP-B 53-292 No., Japanese Patent Publication No. 55-49294, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-140341, etc., an organopolysiloxane having an alkyl group of C5 or higher, an alkylpolysiloxane having a polyoxyalkylene group in the side chain Further, a modified polysiloxane such as an organopolysiloxane having an alkoxy, hydroxy, hydrogen, carboxyl, amino, or mercapto group in the side chain can be used, and a block copolymer having a siloxane unit can be used. Specific examples of such compounds are shown below, but are not limited thereto. Higher fatty acids and derivatives thereof, higher alcohols and derivatives thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid polyhydric alcohol esters, etc. Use of monoalkyl phosphite, dialkyl phosphite, trialkyl phosphite, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, trialkyl phosphate, higher aliphatic alkyl sulfonic acid, amide compound or salt thereof of aliphatic alcohol Can do. Specific examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0130]
By using such a slipping agent, it is possible to obtain an excellent film having excellent scratching strength and no occurrence of repellency on the undercoat surface. The amount of slip agent used is not particularly limited, but the content is 0.0005 to 2 g / m.²Is preferable, and more preferably 0.001 to 1 g / m.², Particularly preferably 0.002 to 0.5 g / m²It is. Although it does not specifically limit as an additive layer of the slip agent of this invention, It is preferable to make it contain in the outermost layer of a back surface. The surface layer containing the above-mentioned slipping agent can be formed by applying a coating solution obtained by dissolving this in a suitable organic solvent on a support or a support provided with another layer on the back layer, and drying. The slipping agent can also be added in the form of a dispersion in the coating solution. The sliding performance is preferably a static friction coefficient of 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.13 or less. Further, it is preferable that the coefficient of static friction with the mating material to be contacted is small, which also helps prevent scratches. In this case, the coefficient of static friction with the mating material is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.13 or less. In many cases, it is preferable to reduce the static friction coefficient between the front and back surfaces of a film or optical film. The static friction coefficient between them is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.13 or less. The coefficient of dynamic friction is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.15 or less. The coefficient of dynamic friction with the mating material is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.15 or less. In many cases, it is preferable to reduce the coefficient of dynamic friction between the front and back surfaces of a film or optical film. The coefficient of dynamic friction between them is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.13 or less.
[0131]
In the functional layer of the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable to use a matting agent for improving the slipperiness of the film and the adhesion resistance under high humidity. In that case, the average height of the protrusions on the surface is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. Further, it is better that there are many protrusions on the surface, but if there are more protrusions than necessary, it becomes a problem and becomes a problem. A preferable protrusion is within a range having an average height of the protrusion, for example, when the protrusion is formed with a spherical or irregular matting agent, the content is 0.5 to 600 mg / m.²And more preferably 1 to 400 mg / m²It is. At this time, as the matting agent used, fine particles added to the cellulose acylate film described above can be used, and the composition thereof is not particularly limited, and may be inorganic or organic, or a mixture of two or more. Inorganic and organic compounds of matting agents include, for example, barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, strontium barium sulfate, silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, etc. Examples of the inorganic fine powder include silicon dioxide such as synthetic silica obtained by a wet method or gelation of silicic acid, and titanium dioxide (rutile type or anatase type) produced by titanium slug and sulfuric acid. It can also be obtained by pulverizing from an inorganic substance having a relatively large particle size, for example, 20 μm or more, followed by classification (vibration filtration, wind classification, etc.). In addition, polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin, polyolefin powder Further, examples thereof include pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyfluorinated ethylene resins, and starch. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used.
[0132]
The polarizing plate used as the optical film or polarizing plate protective film of the present invention can be subjected to antistatic processing, transparent hard coat processing, antiglare processing, antireflection processing, easy adhesion processing and the like. Alternatively, an alignment film can be formed and a liquid crystal layer can be provided to provide an optical compensation function. Details thereof can be applied to the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-352620, and will be described below. The antistatic processing is a function for preventing the resin film from being charged when the resin film is handled. Specifically, a layer containing an ion conductive substance or conductive fine particles is provided. By doing. Here, the ion conductive substance is a substance that shows electric conductivity and contains ions that are carriers for carrying electricity, and examples include ionic polymer compounds. Of these, the conductive material is preferably in the form of fine particles, and these are finely dispersed and added to the resin. As a preferable conductive material used for these, metal oxides and these It is desirable to contain conductive fine particles made of a complex oxide and ionene conductive polymer or quaternary ammonium cation conductive polymer particles having intermolecular crosslinking as described in JP-A-9-203810. The preferred particle size is in the range of 5 nm to 10 μm, and the more preferred range depends on the type of fine particles used.
[0133]
Examples of metal oxides that are conductive fine particles include ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO₂, V₂O_FiveOr composite oxides thereof are preferable, in particular ZnO, TiO.₂And SnO₂Is preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al, In, etc. to ZnO, TiO₂For Nb, Ta, etc., and SnO₂In contrast, the addition of Sb, Nb, halogen elements and the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%. Furthermore, organic electronically conductive organic compounds can also be used. For example, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphosphazene and the like. These are preferably used in a complex with polystyrene sulfonic acid, perchloric acid or the like as an acid donor.
[0134]
The optical film of the present invention can be provided with a transparent hard coat layer. An actinic ray curable resin or a thermosetting resin is preferably used as the transparent hard coat layer. The actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. be able to. UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. (Only acrylate is shown), and can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, and is described in, for example, JP-A-59-151110.
[0135]
The optical film of the present invention can be provided with an antireflection layer. Various configurations such as a single layer and a multilayer are known as the configuration of the antireflection layer, but a multilayer structure having a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is generally used. Examples of the configuration include those composed of two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the transparent substrate side, or three layers having different refractive indexes, a medium refractive index layer (transparent substrate or hard Layers with higher refractive index than coat layer and lower refractive index than high refractive index layer) / high refractive index layer / low refractive index layer, etc. Something to do is also proposed. Among these, from the viewpoint of durability, optical characteristics, cost, productivity, and the like, it is preferable to apply a high refractive index layer / medium refractive index layer / low refractive index layer in this order on a substrate having a hard coat layer. A high refractive index layer (which may be provided with a middle refractive layer) on the substrate surface, and a low refractive index layer are laminated in this order toward the air. An optical interference layer formed by setting to a certain value to form an antireflection laminate is particularly preferable as the antireflection layer, and the refractive index and film thickness can be calculated and calculated by measuring the spectral reflectance. The optical film of the present invention can be subjected to anti-curl processing. The anti-curl processing is to give the function of trying to curl with the surface to which it is applied inside, but by applying this processing, some surface processing is performed on one side of the transparent resin film, and on both sides It works to prevent curling with the surface facing inward when different degrees and types of surface treatment are applied. An anti-curl layer may be provided on the side opposite to the side having the anti-glare layer or anti-reflection layer of the substrate, or an easy-adhesion layer may be coated on one side of the transparent resin film, for example, and the anti-curl process may be applied on the opposite side The mode which coats is mentioned.
[0136]
The physical properties of the cellulose acylate film produced by the above method will be described in more detail. When the optical film of the present invention is a polarizing plate protective film, the thickness of the protective film is preferably 5 to 500 μm. Furthermore, the range of 20-300 micrometers is preferable, and the range of 30-150 micrometers is especially preferable. In the present invention, the retardation Re in the in-plane direction of the cellulose acylate film formed as described above is particularly preferably less than 500 nm, preferably less than 300 nm, and less than 200 nm. More preferably, it is more preferably 100 nm or less, further preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less. The thickness is particularly preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm. In addition, Rth of the cellulose acylate film of the present invention is 0 nm to 600 nm per 100 μm, and further used at 0 nm to 400 nm. It is particularly preferable to use at 0 nm to 250 nm. The angle θ (here, θ1) between the film forming direction (corresponding to the longitudinal direction) of the optical film of the present invention and the slow axis of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. However, θ1 is a narrow angle formed by the film forming direction and the slow axis, and is in the range of + 90 ° to −90 °. In particular, when used as a polarizing plate protective film, it contributes to improving the degree of polarization of the resulting polarizing plate. Here, the slow axis is the direction in which the refractive index in the film plane is highest.
[0137]
In the present invention, the longitudinal and lateral dimensional shrinkage ratios of the cellulose acylate film formed as described above at 105 ° C. for 5 hours are preferably ± 0.1% or less. Further, the haze of the cellulose acylate film in terms of 80 μm is preferably 0.6% or less, particularly preferably the haze value is 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. The lower limit of the haze value is not particularly limited. The tear strength of the optical film of the present invention is preferably 10 g or more, more preferably 12 g or more, further preferably 15 g or more, further preferably 18 g or more, and 20 g or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 22 g or more. The tensile strength of cellulose acylate film is 50 N / mm²Preferably, the elastic modulus is 3 kN / mm.²The above is preferable. The coefficient of dynamic friction of the cellulose acylate film is preferably 0.40 or less, more preferably 0.35 or less. The optical film of the present invention is excellent in dimensional stability, and has a dimensional shrinkage of less than ± 0.5%, more preferably less than 0.3% when left at 80 ° C. and 90% RH for 12 hours. More preferably, it is less than 0.1%, More preferably, it is less than 0.08%, More preferably, it is less than 0.06%, More preferably, it is less than 0.04%.
[0138]
The use of the cellulose acylate prepared in the present invention will be briefly outlined first, and details will be described later. The optical film of the present invention is particularly useful for a polarizing plate protective film. When using as a polarizing plate protective film, the production method of a polarizing plate is not specifically limited, It can produce by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used for bonding the protective film-treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both sides of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. The separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the side of the surface for bonding the polarizing plate to the liquid crystal plate. In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, a polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied can provide an excellent display property regardless of the position. . In particular, the polarizing plate protective film on the display side outermost surface of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like. Therefore, it is preferable to use the polarizing plate protective film in this portion.
[0139]
The cellulose acylate film of the present invention can be used in various applications, and is particularly effective when used as an optical compensation sheet for liquid crystal display devices. When the cellulose acylate film is used as an optical compensation sheet, the transmission axis of the polarizing element (described later) and the slow axis of the optical compensation sheet made of the cellulose acylate film may be arranged at any angle. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. An optical compensation sheet is arranged. The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm. The optical compensation sheet has birefringence and is used for the purpose of removing the color of the display screen of the liquid crystal display device or improving the viewing angle characteristics. The cellulose acylate film itself of the present invention can be used as an optical compensation sheet. Further, a function may be imparted as an antireflection layer, an antiglare layer, a λ / 4 layer, or a biaxially stretched cellulose acylate film. In addition, in order to improve the viewing angle of the liquid crystal display device, the cellulose acylate film of the present invention and a film exhibiting a birefringence (positive / negative relationship) opposite to that may be used as an optical compensation sheet. . The range of the thickness of the optical compensation sheet is the same as the preferable thickness of the above-described film of the present invention.
[0140]
The cellulose acylate film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) and Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The cellulose acylate film is effective in the liquid crystal display device in any display mode. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. The optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device is described in JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572. Also described in Mori et al. (Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36 (1997) p.143 and Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36 (1997) p.1068). is there. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d ) In the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.
[0141]
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. It is preferable that the Re retardation value of the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device is 0 to 150 nm and the Rth retardation value is 70 to 400 nm. The Re retardation value is more preferably 20 to 70 nm. When two optically anisotropic polymer films are used in a VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 250 nm. When one optically anisotropic polymer film is used for the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm. The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell. In the optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction. The optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device are also the optical properties of the optical anisotropic layer, the optical properties of the support, and the optical anisotropic layer and the support. Is determined by the arrangement of An optical compensation sheet used for an OCB type liquid crystal display device or a HAN type liquid crystal display device is described in JP-A-9-197397. It is also described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) p. 2837).
[0142]
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) -type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, WO98848320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflection type liquid crystal display device is described in WO00-65384.
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having an ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).
[0143]
【Example】
In each example, the chemical and physical properties of cellulose acylate, solution and film were measured and calculated as follows.
[0144]
(1) Viscosity of cellulose acylate solution
The obtained cellulose acylate solution was heated to 50 ° C., and the solution viscosity at that temperature was measured.
[0145]
(2) Elongation rate of cellulose acylate film at the time of peeling
The obtained cellulose acylate solution was heated to 50 ° C., and the cellulose acylate solution was cast into a smooth and uneven SUS metal plate previously set to 5 ° C. so as to have a dry film thickness of 100 μm. A cellulose triacetate film having a thickness of 100 μm was placed at the end of the SUS plate. One minute after casting, the cellulose triacetate film at the end was held and the cellulose acylate film was peeled off in the right-angle direction. At this time, the peeling speed was 60 cm / min, the length of the cellulose acylate film peeled per 20 cm length on the SUS plate was measured, and the elongation per 20 cm was expressed in%.
[0146]
(3) Film unevenness (abbreviated as unevenness)
The obtained film was visually observed, and coating unevenness on the surface was evaluated as follows.
A: Coating unevenness was not observed on the film surface.
B: Slight coating unevenness was observed on the film surface.
C: Significant coating unevenness was observed on the film surface.
D: Unevenness was observed on the film surface, and many coating irregularities were observed.
[0147]
(4) Films (abbreviation)
The obtained film was visually observed, and the irregularities on the surface were evaluated as follows.
A: No fuzz was observed on the film surface.
B: Slight bumps were observed on the film surface.
C: Considerable irregularities were observed on the film surface.
D: Irregularities were observed on the film surface, and a large number of irregularities were observed.
[0148]
(5) Film haze
It measured using the haze meter (1001DP type, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
[0149]
[Example 1]
(1-1) Preparation of cellulose acylate solution
The cellulose acylate powder (flakes) listed in Table 1 is gradually added to a 5 L glass container having stirring blades while thoroughly stirring and dispersing in the following solvent mixed solution, so that the whole becomes 2 kg. Prepared. The solvents methyl acetate, butanol, acetone, methanol, and ethanol all used had a water content of 0.2% by mass or less. First, the powder of cellulose triacetate was charged in a dispersion tank, filled with nitrogen gas, and dispersed with a stirrer having a dissolver type eccentric stirring shaft and an anchor blade on the central shaft for 30 minutes. The starting temperature of dispersion was 30 ° C. After completion of the dispersion, the high-speed stirring was stopped, and the peripheral speed of the anchor blade was set to 0.5 m / sec and further stirred for 100 minutes to swell the cellulose triacetate flakes. Until the end of swelling, the inside of the tank was pressurized to 0.12 MPa with nitrogen gas. At this time, the oxygen concentration in the tank was less than 2 vol%, and the state of no problem was maintained in terms of explosion protection. Further, it was confirmed that the water content in the dope was 0.2% by mass or less. The composition of the cellulose acylate solution is as follows.
[0150]
  Cellulose triacetate (substitution degree 2.82, viscosity average degree of polymerization 320, water content 0.4% by mass, viscosity of 6% by mass in methylene chloride solution: 305 mPa · s, average particle size 1.5 mm with standard deviation 0.8. (5 mm powder) 20 parts by mass, 58 parts by mass of methyl acetate, 5 parts by mass of acetone, 5 parts by mass of methanol, 5 parts by mass of ethanol, 5 parts by mass of butanol, 1.2 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacetate (plasticizer A) Parts, 1.2 parts by weight of triphenyl phosphate (plasticizer B), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3 , 5-triazine (UV agent a) 0.2 parts by mass, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (U Agent) 0.2 part by mass, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (UV agent c) 0.2 part by mass, particle size 20 nm Silicon gel fine particles (Mohs hardness: about 7) 0.05 parts by mass, oil gelling agent described in Table 1(Corresponding number compounds are exemplified in paragraphs 0050-0075)The material of was used. Note that methyl acetate, which is the main solvent used here, has a solubility parameter of 19.6, and acetone used together is,The solubility parameter is 20.3. Further, the cellulose triacetate used here had a residual acetic acid amount of 0.1% by mass or less, Ca 0.05% by mass, Mg 0.007% by mass, and Fe 5ppm. The 6-position acetyl group was 0.95, accounting for 32.2% of the total acetyl. The acetone extract was 11% by mass, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 0.5, and the distribution was uniform. The haze was 0.08, the transparency was 93.5%, the Tg was 160 ° C., and the crystallization exotherm was 6.2 J / g.
[0151]
(1-2) Cellulose triacetate film solution
The obtained non-uniform gel solution was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator. The solution obtained by cooling is transferred to a stainless steel container, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then filtered through a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63). It filtered with the filter paper (Pole company make, FH025) of absolute filtration precision 2.5 micrometers.
[0152]
(1-3) Preparation of cellulose triacetate film
The filtered cellulose triacetate solution at 50 ° C. was cast on a mirror surface stainless steel support through a casting Giuser. The support temperature was 5 ° C., the casting speed was 3 m / min, and the coating width was 30 cm. The mixture was left at room temperature for 1 minute, and then a drying air of 55 ° C. was blown for drying. After 5 minutes, the mirror surface stainless steel support was peeled off (the solid content concentration immediately after peeling was about 30 to 60% by mass), and then dried at 110 ° C. for 10 minutes and further at 150 ° C. for 30 minutes ( The film temperature was about 140 ° C.) to obtain a cellulose triacetate film (film thickness: 80 μm).
[0153]
(1-4) Results
Table 1 shows the evaluation results of the solution viscosity and the film elongation obtained when the oil gelling agent of the present invention is used, and the film surface shape (unevenness and unevenness) and haze. The control sample 1-1 in which the oil gelling agent of the present invention was not used had a large peel elongation and greatly inferior unevenness, irregularities and haze. On the other hand, Samples 1-2 to 1-19 of the present invention did not show a large increase in the viscosity of the solution, had a small peel elongation, and had a good surface shape (unevenness or unevenness) in the obtained film and had a haze. It was small and excellent. On the other hand, Comparative Samples 1-22 to 1-25 using Comparative Compounds A, B, and C had a large peeling elongation rate and did not satisfy all of unevenness, irregularities, and haze.
[0154]
[Table 1]

[0155]
[Example 2]
With respect to Sample 1-4 of the present invention, (1-2) Sample 2-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose triacetate film solution was changed to the following.
[0156]
(1-2) Cellulose triacetate film solution The obtained non-uniform gel solution was fed with a screw pump, passed through a heated portion heated and pressurized at 180 ° C. and 1 Mpa for 3 minutes, and then 110 ° C. Heated and pressurized to 1 Mpa, filtered with a filter paper with absolute filtration accuracy of 0.01 mm (Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63), and further with a filter paper with absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (FH025, manufactured by Pole). Filtered.
[0157]
(2-1) Results
The obtained sample 2-4 of the present invention had no increase in the solution viscosity, had a small peel elongation, had a good surface shape (unevenness, unevenness), and had a haze of 0.4. It was small and excellent. From this, it was confirmed in the present invention that an excellent cellulose acetate solution and cellulose acetate film can be produced even at high temperature and high pressure dissolution.
[0158]
[Example 3]
A sample 3-4 of the present invention was produced in the same manner as in the example 1 except that the plasticizers A and B were both removed as 0 part by mass in the sample 1-4 of the example 1. The obtained sample 3-4 has no increase in the viscosity of the solution, has a small exfoliation rate, has a good surface condition (unevenness, irregularity), and has an excellent haze of 0.4. It was a thing. On the other hand, when the folding endurance test was performed, the number of samples 1-4 was 115 times, whereas the number 3 of the sample 3-4 having no plasticizer, which is within the scope of the present invention, had no practical problem with 99 times the endurance test. Was slightly inferior. Therefore, in the present invention, it is clear that the cellulose acylate film contains a plasticizer in a more preferable embodiment. Here, the bending strength was evaluated by measuring the number of reciprocations until the sample 120 mm × 120 mm was conditioned at 23 ° C. and 65% RH for 2 hours and cut by bending according to ISO8776-1988.
[0159]
[Example 4]
Sample 4-6 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that UV agents a, b, and c were all removed as 0 part by mass in Sample 1-6 of Example 1. The obtained Sample 4-6 has no increase in the solution viscosity, has a small exfoliation elongation rate, has a good surface condition (unevenness, irregularity), and has an excellent haze of 0.3. It was a thing. On the other hand, when the light fading test was conducted for 1 month with a xenon lamp of 30,000 lux, sample 1-6 had a haze of 0.6%, whereas sample 4-6 was within the scope of the present invention. The haze increased slightly to 0.9. Therefore, in the present invention, it is clear that the cellulose acylate film contains a UV agent in a more preferable embodiment.
[0160]
[Example 5]
Sample 5-6 of the present invention was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that fine particle silica was removed as 0 part by mass in Sample 1-6 of Example 1. The obtained Sample 5-6 has no increase in solution viscosity, has a small exfoliation rate, has a good surface condition (unevenness, irregularity), and has an excellent haze of 0.4. It was a thing. On the other hand, when two sheets of the film were stacked and examined for ease of sliding, Sample 1-6 was able to move the two smoothly, whereas Sample 5-6 was within the scope of the present invention. The movement was slightly worse. Therefore, in the present invention, it is clear that the cellulose acylate film contains fine particles in a more preferable embodiment.
[0161]
[Example 6]
In Sample 1-8 of the present invention of Example 1, (1-2) Preparation of cellulose triacetate film of Example 1 was changed to the following, and Sample 6-8 of the present invention was performed in exactly the same manner as in Example 1. A cellulose triacetate film was prepared. That is, a part of the cellulose triacetate solution obtained in (1-1) was collected, and a cellulose triacetate solution (solution A) diluted with addition of 10% by mass of methyl acetate was prepared. According to the co-casting method described in JP-A-06-134993, the obtained solution was prepared by laminating the cellulose triacetate solution of Sample 1-3 inside and the cellulose triacetate solution (solution A) on both sides thereof. A co-cast cellulose triacetate film was obtained. The film thickness was 3 μm on both sides and the inside was 34 μm so that the total thickness was 40 μm. The surface shape of the obtained sample 6-8 was smoother than the sample 1-3, and was more excellent without any unevenness. Therefore, in the present invention, it is clear that co-casting is a more excellent aspect.
[0162]
[Example 7]
In Example 1 described in JP-A-11-316378, the thickness of the cellulose triacetate film (second film) obtained by using Sample 1-6 of Example 1 of the present invention as the first transparent support was 100 μm. A sample 7-6 was produced in the same manner as in Example 11 described in JP-A-11-316378 except that the sample 7-6 was changed. The obtained elliptically polarizing plate had excellent optical properties. Therefore, it is clear that the use of a specific cleaning solution in the production process of the present invention is a preferable embodiment that does not cause any problems even if the cellulose acylate film produced thereafter is applied to an optical polarizing plate.
[0163]
[Example 8]
The cellulose triacetate film of Sample 1-8 of the present invention of Example 1 was replaced with the cellulose triacetate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. of Example 1 described in JP-A-7-333433. An optical compensation filter film sample was produced in exactly the same manner as in Example 1 described in JP-A-7-333433 except that the cellulose triacetate film was used. The obtained filter film had an excellent viewing angle in the left, right, up and down directions. Therefore, it can be seen that the cellulose triacetate film of the present invention is excellent for optical use.
[0164]
[Example 9]
In the present invention, it is further used for various optical applications. As a representative of the present invention, Sample 1-9 is used as a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, JP-A-9-26572, for example. An optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules described in Example 1, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, When used in the OCB type liquid crystal display device described in FIGS. 10 to 15 of Kai 2000-154261, good performance was obtained.
[0165]
[Example 10]
A sample 10-13 of the present invention, which is the film, was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the sample 1-13 of the present invention of Example 1 was 120 μm. One of the obtained films is provided with the first layer and the second layer (back layer composition) described in Example 1 of JP-A-4-73736, and a back layer having a cationic polymer as a conductive layer is provided. Produced. Further, the sample 105 described in Example 1 of JP-A No. 11-38568 was applied to the opposite side of the obtained film base to which the back layer was provided, to prepare a silver halide color photographic light-sensitive material. The obtained color film had excellent images and had no problem in handling.
[0166]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a solution in which the surface state of the film peeled off when the film is peeled off after being cast on the support of the cellulose acylate solution in the production process can be provided. Furthermore, the cellulose acylate film solution of the present invention can provide a cellulose acylate film free from unevenness and unevenness. Furthermore, a cellulose triester film having excellent optical anisotropy and excellent film strength can be provided. Furthermore, it is possible to produce a cellulose triacetate film that is excellent as a support for light-sensitive materials.

Claims

Cellulose acylate, viewed contains a 0.5 to 2 wt% of the amount of oil-gelling agent of cellulose acylate, oil gelling agent, from 5 to aromatic or number of carbon atoms of the carbon atoms 6 to 100 Sugars to which 100 aliphatic groups are bonded, fatty acids having 5 to 100 carbon atoms, amino acids having 5 to 100 carbon atoms, cyclic dipeptides having 5 to 100 carbon atoms, and 5 to 100 carbon atoms An amide, an ester having a steroid structure, a phenol having 6 to 100 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms, or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms. Bonded urea, biotin to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, and 6 to 10 carbon atoms The cellulose acylate film of the number of aromatic groups or carbon atoms characterized in that the aliphatic group of 5 to 100 selected from the group consisting of an alicyclic compound bound.

2. The cellulose acylate film according to claim 1, wherein when the oil gelling agent is added to an organic solvent solution of cellulose acylate, the cellulose acylate film exhibits a thickening such that the viscosity at 5 ° C. is at least twice the viscosity at 40 ° C. 3. .

A cellulose acylate film comprising cellulose acylate and an oil gelling agent in an amount of 0.5 to 2% by mass of cellulose acylate , wherein the oil gelling agent is a compound having an α-aminolactam structure. .

The cyclic dipeptide having 5 to 100 carbon atoms is a cyclic dipeptide formed from two amino acids selected from the group consisting of valine, leucine, isoleucine, aspartic acid, aspartic acid ester, glutamic acid, glutamic acid ester and phenylalanine. Item 2. The cellulose acylate film according to Item 1.

A method for producing a cellulose acylate film by applying a cellulose acylate solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent, wherein the cellulose acylate solution comprises 5 to 50% by mass of cellulose acylate and cellulose acylate. A method for producing a cellulose acylate film, comprising an oil gelling agent in an amount of 0.5 to 2% by mass of the rate, wherein the oil gelling agent is a compound having an α-aminolactam structure.

A method for producing a cellulose acylate film by applying a cellulose acylate solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent, wherein the cellulose acylate solution comprises cellulose acylate in an amount of 5 to 50% by mass , and cellulose acylate. look containing a 0.5 to 2 wt% of the amount of oil-gelling agent rate, oil gelling agent, binding an aliphatic group of an aromatic group or a number of carbon atoms of the carbon atoms 6 to 100 5 to 100 Sugars, fatty acids having 5 to 100 carbon atoms, amino acids having 5 to 100 carbon atoms, cyclic dipeptides having 5 to 100 carbon atoms, amides having 5 to 100 carbon atoms, and steroid structures Ester, phenol forming a cyclic oligomer, phenol having 6 to 100 carbon atoms, aromatic group or carbon having 6 to 100 carbon atoms Urea to which an aliphatic group having 5 to 100 atoms is bonded, biotin to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded, and the number of carbon atoms Is selected from the group consisting of alicyclic compounds to which an aromatic group having 6 to 100 carbon atoms or an aliphatic group having 5 to 100 carbon atoms is bonded . A method for producing a cellulose acylate film, wherein

The production method according to claim 6, wherein the organic solvent is substantially composed of a non-chlorine organic solvent.

The production method according to claim 6, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of ethers having 2 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, and esters having 2 to 12 carbon atoms.