JP4651166B2 - Corrosion resistant material - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系，塩素系等の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性が要求される例えば、半導体素子を製造するのに用いられるプラズマ処理装置，成膜装置内の内壁材，Ｓｉ基板を支持する支持部材等の冶具に適した耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造のドライエッチングプロセスやプラズマコーティング等、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。例えば、半導体製造プロセスでは、プラズマプロセスにおいて、特にデポジション、エッチング用やクリーニング用として、フッ素系，塩素系等のハロゲン系腐食性ガスがその反応性の高さから多用されている。
【０００３】
また、装置内の内壁等の前記ガスやプラズマに接触する部分では、ガスやプラズマに
よる腐食を防止するために、従来から酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材の表面に周期律表第２ａ族もしくは第３ａ族元素化合物からなる耐食材を接合させた耐食
性部材が使用されている。
【０００４】
なお、前記耐食性部材は一般に酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材の表面に第２ａ族もしくは第３ａ族元素化合物を溶射やＣＶＤの方法により２０〜１００μｍの厚みに被着させることによって形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より使用されている耐食性部材は、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材の表面に溶射やＣＶＤによって周期律表第２ａ族もしくは第３ａ族元素化合物からなる耐食材を被着させて形成した場合、耐食材の相対密度が９０％程度、最大でも９５％程度であり、多数の開気孔を有することから耐食性が不十分であるという問題を有していた。
【０００６】
また、セラミック基材表面に溶射やＣＶＤ等の方法により被着される耐食材は、その厚みが２０〜１００μｍ程度と薄いことから短時間で消耗してしまい、その結果、長期間の使用に供さないという問題も有していた。
【０００７】
さらに、セラミック基材表面に溶射やＣＶＤ等の方法により耐食材を被着させた場合、セラミック基材と耐食材との密着性が低いこと、セラミック基材と耐食材との間に熱膨張係数差があること等から、使用時にセラミック基材と耐食材に熱が印加されると、セラミック基材と耐食材間に両者の熱膨張係数差に起因して熱応力が発生するとともに、該熱応力によって耐食材がセラミック基材表面より容易に剥離してしまって耐食性部材としての機能を喪失してしまうという問題も有していた。
【０００８】
本発明は上述の問題点に鑑み案出されたもので、その目的は、セラミック基材表面に相対密度が高い、厚みのある耐食材を強固に接合させ、長時間の使用に供することができる耐食性部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性部材は、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる耐食材を接合させた耐食性部材であって、前記セラミック基材と前記耐食材との間にセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体からなる中間層を配してなり、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、上記構成において、前記セラミック基材と前記中間層との熱膨張係数差および前記耐食材と前記中間層との熱膨張係数差が、それぞれ１ｐｐｍ／℃以下とすることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、上記構成において、前記中間層は、前記セラミック基材に接する第１の中間層と、前記耐食材に接する第２の中間層との少なくとも２層構造を有しており、前記第１の中間層は前記セラミック基材成分を５５〜９５体積％含有し、前記第２の中間層は前記耐食材成分を５５〜９５体積％含有していることを特徴とするものである。
【００１３】
さらにまた、上記構成において、前記耐食材は、厚みが２００μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の耐食性部材によれば、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材と、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる耐食材とを、前記セラミック基材と前記耐食材との両者に対して接合性が良く、熱膨張係数が両者の間にある前記セラミック基材成分と前記耐食材成分とを含有した焼結体からなる中間層を介して接合したことから、前記セラミック基材への前記耐食材の接合が極めて強い。従って、前記耐食性部材に使用時の熱が印加されたとしても前記耐食材が前記セラミック基材より剥離することはなく、前記耐食性部材を常に安定して使用することができる。さらに、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることから、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。
【００１５】
特に、前記セラミック基材と前記中間層との熱膨張係数差および前記耐食材と前記中間層との熱膨張係数差を、それぞれ１ｐｐｍ／℃以下としておくと、熱の印加時における前記耐食性部材の前記セラミック基材と前記耐食材との接合性をより一層良好なものとなすことができ、前記耐食性部材をより一層安定に使用することが可能となる。
【００１６】
また、前記中間層を前記セラミック基材に接する第１の中間層と、前記耐食材に接する第２の中間層との少なくとも２層構造とし、前記第１の中間層には前記セラミック基材成分を５５〜９５体積％含有し、前記第２の中間層には前記耐食材成分を５５〜９５体積％含有させておくと、前記セラミック基材と前記第１の中間層間、前記耐食材と前記第２の中間層間、前記第１の中間層と前記第２の中間層間の接合強度を強くすることができ、これによって前記セラミック基材に対する前記耐食材の接合を極めて強固なものとして、前記耐食性部材をより一層安定に使用することが可能となる。
【００１８】
またさらに、前記耐食材は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体で形成されていることから、前記耐食材の厚みを２００μｍ以上の厚いものに形成することができ、前記耐食材の厚みを２００μｍ以上とすると、前記耐食材の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２０】
図１は、本発明の耐食性部材の一実施形態を示す斜視図であり、耐食性部材１は、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材２と、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる耐食材３と、セラミック基材２と耐食材３との間に挟まれた中間層４とから構成されている。
【００２１】
セラミック基材２は、酸化アルミニウム質焼結体からなり、耐食性部材１に強度、靱性を持たせるための基材として作用し、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時に欠けや割れが生じるのを防止する。
【００２２】
セラミック基材２は、その３点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくと、耐食性部材１の機械的強度を強いものとし、半導体製造装置等への取付け時に欠けや割れ等が発生するのを有効に防止することができる。従って、セラミック基材２はその３点曲げ強度を１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくことが好ましい。
【００２３】
また、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材２は、アルミナの純度を９５重量％以上としておくと、耐食性部材１として半導体製造装置等に用いる際、半導体素子
に不純物が混入して半導体素子の特性に悪影響を与えるのを有効に防止できる。従って、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材２は、アルミナの純度を９５重量％以上としておくことが好ましい。
【００２４】
さらに、セラミック基材２は、その表面に中間層４を介して耐食材３が接合されている。
【００２５】
耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる。
【００２６】
ＹＡＧまたはイットリアの焼結体からなる耐食材３は、ＳＦ ６ ，ＣＦ ４ ，ＣＨＦ ３ ，ＣｌＦ ３ ，ＮＦ ３ ，Ｃ４Ｆ ８ ，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ ２ ，ＨＣｌ，ＢＣｌ ３ ，ＣＣｌ ４ 等の塩素系ガス、あるいはＢｒ ２ ，ＨＢｒ，ＢＢｒ ３ 等の臭素系ガス等のハロゲン系腐食性ガスやこれらハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して優れた耐食性を具備し、半導体製造装置等に使用することによって、半導体製造装置の壁材等が腐食を受けるのを有効に防止することができる。
【００２７】
耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体で形成されていることから、耐食材３の相対密度を９８％以上とすることができ、耐食材３の相対密度を９８％以上とすると、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。
【００２８】
また、耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体で形成されていることから、耐食材３の厚みを２００μｍ以上の厚いものに形成することができ、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすると、耐食材３の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【００２９】
さらに、耐食材３は中間層４を介してセラミック基材２の表面に接合されている。
【００３０】
中間層４は、セラミック基材２成分と耐食材３成分とを含有した焼結体からなり、セラミック基材２および耐食材３の両者に対して接合性が良いことから、耐食材３をセラミック基材２に極めて強固に接合することが可能となる。
【００３１】
また、セラミック基材２成分と耐食材３成分とを含有した焼結体からなる中間層４は、その熱膨張係数をセラミック基材２の熱膨張係数と耐食材３の熱膨張係数の間となるようにすることにより、セラミック基材２および耐食材３と中間層４の間には大きな熱膨張係数差はない。従って、耐食性部材１の使用時に熱が印加されたとしてもセラミック基材２および耐食材３と中間層４との間に大きな熱応力が発生することはなく、耐食材３をセラミック基材２に強固に接合させておくことが可能となり、その結果、耐食性部材１を常に安定して使用することができる。
【００３２】
特に、セラミック基材２と中間層４との熱膨張係数差および耐食材３と中間層４との熱膨張係数差を、それぞれ１ｐｐｍ／℃以下としておくと、熱の印加時における耐食性部材１のセラミック基材２と耐食材３との接合性をより一層良好なものとなすことができ、耐食性部材１をより一層安定に使用することが可能となる。従って、セラミック基材２と中間層４との熱膨張係数差および耐食材３と中間層４との熱膨張係数差を、それぞれ１ｐｐｍ／℃以下としておくことが好ましい。
【００３３】
さらに、中間層４は図２に示す如く、セラミック基材２に接する第１の中間層４ａと耐食材３に接する第２の中間層４ｂとの少なくとも２層構造とし、且つ第１の中間層４ａにはセラミック基材２の成分を５５〜９５体積％含有させておくとともに、第２の中間層４
ｂには耐食材３の成分を５５〜９５体積％含有させておくことが好ましい。
【００３４】
中間層４をセラミック基材２に接する第１の中間層４ａと耐食材３に接する第２の中間層４ｂとの少なくとも２層構造とし、且つ第１の中間層４ａにはセラミック基材２の成分を５５〜９５体積％、第２の中間層４ｂに耐食材３の成分を５５〜９５体積％含有させておくと、第１の中間層４ａにはセラミック基材２の成分が多量に含有されているため、第１の中間層４ａとセラミック基材２とは強固に接合し、第２の中間層４ｂには耐食材３の成分が多量に含有されているため、第２の中間層４ｂと耐食材３とは強固に接合し、さらに第１の中間層４ａと第２の中間層４ｂとは同一成分で形成されているため強固に接合し、その結果、セラミック基材２に第１の中間層４ａと第２の中間層４ｂとからなる中間層４を介して、耐食材３を極めて強固に接合させることが可能となり、耐食材３がセラミック基材２より剥離するのが有効に防止されて、耐食性部材１を長期間にわたり安定に使用することができる。
【００３５】
また、中間層４を第１の中間層４ａと第２の中間層４ｂとの２つの層で形成したが、このような２層構造に限定されるものではなく、第１の中間層４ａと第２の中間層４ｂとの間に複数の層の中間層を介在させても良い。この場合、介在させる層のセラミック基材２の成分と耐食材３の成分との含有量は、セラミック基材２に近い層ではセラミック基材２の成分を、耐食材３に近い層では耐食材３の成分を多く含有させるように配慮しておくと、セラミック基材２と第１の中間層４ａ、耐食材３と第２の中間層４ｂおよび中間層４を形成する各層間を強固に接合することが可能となる。例えば、第１の中間層４ａにセラミック基材２の成分を９５体積％、第２の中間層４ｂに耐食材３の成分を９５体積％含有させて形成した場合、第１の中間層４ａと第２の中間層４ｂの間に第１の中間層４ａと接する側にセラミック基材２の成分を６５体積％、耐食材３の成分を３５体積％含有させた中間層を、また第２の中間層４ｂと接する側にセラミック基材２の成分を３５体積％、耐食材３の成分を６５体積％含有させた中間層を配することにより、各中間層間をより一層強固に接合することが可能となる。
【００３６】
次に、前述の耐食性部材１の具体的な製法について説明する。
【００３７】
まず、セラミック基材２、耐食材３および中間層４となる原料粉末を調整する。
【００３８】
（セラミック基材２用原料の調整）
主成分としての酸化アルミニウムに焼結助剤としての酸化珪素，酸化マグネシウム，酸化カルシウム等を０．１〜１０重量％含有させた原料粉末にパラフィンワックス，ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合し、スプレードライにて造粒して原料を調整する。
【００３９】
（耐食材３用原料の調整）
酸化アルミニウム粉末とイットリア粉末とを下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕して平均粒子径０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜５ｍ２／ｇのＹＡＧ粉末を製作する。
【００４０】
Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５
Ａ：イットリアのモル量
Ｂ：酸化アルミニウムのモル量
次に、ＹＡＧ粉末にパラフィンワックス，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ワックス
エマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合し、スプレードライにて造粒して原料を調整する。
【００４１】
（中間層４用原料の調整）
上述のセラミック基材２用原料と耐食材３用原料を所望の体積％ずつ添加混合して中間層４用原料を調整する。
【００４２】
なお、中間層４を一層で形成する場合には、セラミック基材２用原料と耐食材３用原料とを５０体積％ずつ添加混合して中間層４用原料を調整し、また、第１の中間層４ａと第２の中間層４ｂとの２層で形成する場合には、第１の中間層４ａ用としてセラミック基材２用原料を５５〜９５体積％、耐食材３用原料を５〜４５体積％混合し、第２の中間層４ｂ用として耐食材用原料を５５〜９５体積％、セラミック基材用原料を５〜４５体積％混合した第１の中間層４ａおよび第２の中間層４ｂ用原料を調整する。
【００４３】
次に、上述の各原料を例えば、金型プレス成形により所定の形状に成形する。金型プレスによる成形は、金型プレス成形機内に、先ずセラミック基材２用原料を充填するとともにこれを一定の圧力で押圧して、セラミック基材２となる成形体を形成し、次にセラミック基材２となる成形体上に中間層４用原料を充填するとともにこれを一定の圧力で押圧してセラミック基材２となる成形体上に中間層４となる成形体を形成し、次に中間層４となる成形体上に耐食材３用原料を充填するとともにこれを一定の圧力で押圧して中間層４となる成形体上に耐食材３となる成形体を形成し、これによってセラミック基材２となる成形体、中間層４となる成形体および耐食材３となる成形体からなる複合成形体を得る。
【００４４】
そして、最後にこの複合成形体を必要に応じて３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中で約１５００〜１７５０℃で焼成すれば、セラミック基材２上に中間層４を介して耐食材３を接合させた製品としての耐食性部材１が完成する。
【００４５】
この場合、耐食材３の厚みは耐食材３用原料の充填量を調整することによって２００μｍ以上の厚いものとすることができ、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすると、耐食材３の消耗に時間を要することから、長期間の使用に供することが可能となる。
【００４６】
なお、耐食材３は、その厚みが２００μｍ未満となると、中間層４上に耐食材３を均一厚みに、且つ中間層４の表面を完全に覆うように形成することが困難となり、耐食性部材１の耐食性が劣化してしまう危険性がある。また、耐食材３の厚みが３０ｍｍを超えると、耐食材３用原料を用いて焼成し、焼結体からなる耐食材３を形成する際、耐食材３用原料に含まれている有機バインダーを完全に脱脂するのが困難となって耐食材３の機械的強度を弱くしてしまう危険性がある。従って、耐食材３はその厚みを２００μｍ以上としておくことが好ましく、より好適には２００μｍ〜３０ｍｍの範囲としておくのが良い。
【００４７】
また、中間層４は、その厚みを２００μｍ以上としておくと、セラミック基材２と耐食材３との間の全域に均一厚みの中間層４を形成することが可能となり、これによってセラミック基材２と耐食材３とを中間層４を介して極めて強固に接合することができる。従って、中間層４は、その厚みを２００μｍ以上としておくことが好ましい。
【００４８】
さらに、上述の方法では金型プレスによる成形方法を採用することによって耐食性部材１を製作したが、これに限定されるものでなく、鋳込み成形、射出成形等の成形方法を採用しても良い。
【００４９】
かかる耐食性部材１は、半導体製造装置等の内壁材（チャンバー），マイクロ波導入窓，フォーカスリング等に好適に使用される。例えば、図３に示すようなエッチング装置に
利用され、チャンバー５の中にハロゲン系腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル９にＲＦ電力を印加してガスをプラズマ化し、下部電極７にも同様にＲＦ電力を与えバイアスを発生させ、フォーカスリング６にてプラズマをウエハー８近傍に集めて所望のエッチング加工が行なわれる。このとき、本装置にて発生したプラズマはチャンバー５や、フォーカスリング６に接触するため、これらの部品は特に腐食を受けやすい。そこで、チャンバー５やフォーカスリング６を本発明の耐食性部材１で形成することにより、優れた耐食性を具備するとともに、取付け時や洗浄時に欠けや割れ等が生じるのを防止することができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
（セラミック基材用原料）
主成分として平均粒径が１〜１５μｍ、純度が９５〜９９質量％の酸化アルミニウムに、焼結助剤として酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有し、有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）をそれぞれ添加混合し、スプレードライにて造粒してセラミック基材用原料を得た。
【００５１】
(耐食材用原料)
ＹＡＧ，イットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ），マグネシア（ＭｇＯ），スピネル（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）の一種に焼結助剤として酸化セリウム（ＣｅＯ）を添加し、有機バインダーとしてＰＶＡ、ＰＥＧおよびワックスエマルジョンを添加混合し、スプレードライにて造粒して各耐食材用原料を得た。
【００５２】
（中間層用原料)
上述したセラミック基材用原料と耐食材用原料とをそれぞれ５０体積％ずつ添加混合して中間層用原料を得た。
【００５３】
次に、金型プレス成形にてセラミック基材用原料、中間層用原料および耐食材用原料を用いて順次成形し、各々の直径が３０ｍｍ、厚みが５ｍｍのセラミック基材となる成形体，中間層となる成形体および耐食材となる成形体からなる複合成形体を得た。
【００５４】
次に、この複合成形体を３５０℃で２時間脱脂した後、１５００〜１７５０℃で５時間焼成してセラミック基材，中間層および耐食材が表１に示す成分からなる各耐食性部材を得た。
【００５５】
また、従来例として酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材（直径が３０ｍｍ、厚みが５ｍｍ）上に、ＹＡＧまたはイットリアをそれぞれ主成分とする耐食材を直径が３０ｍｍ、厚みが１ｍｍとなるように、溶射またはＣＶＤによって形成した試料（試料Ｎｏ．９〜１２）を製作した。
【００５６】
なお、各試料の耐食材の相対密度は次式で求めた。
【００５７】
（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）
さらに、各試料のセラミック基材，中間層および耐食材の熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８に準拠して測定した（測定範囲は、室温〜１５００℃）。
【００５８】
そして、各試料の接合状態を評価するため、各試料に対し熱サイクル（室温〜１４００℃）を繰り返し印加し、熱サイクルの印加が２０回未満において耐食材がセラミック基材
より剥離したものは××、２０〜３０回未満で剥離したものを×、６０回でも剥離しなかったものを◎とした。
【００５９】
次いで、各試料の耐食性を評価するため、各試料の耐食材をラップ加工により鏡面にするとともにＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の耐食材の重量の減少量から１分間当たりの重量の減少量を算出した。
【００６０】
そして、純度９９．９重量％の酸化アルミニウム質焼結体を基準試料とし、この酸化アルミニウム質焼結体の耐食性評価時の１分間当たりの重量の減少量を１としたときの相対比較でエッチングレートを算出した。そして、エッチングレートが０．８以上を×、０．５以下を○、０．３以下を◎として評価した。
【００６１】
評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

Figure 0004651166
【００６３】
表１から明らかなように、セラミック基材と耐食材との間に中間層を設けた本発明の実施例の試料Ｎｏ．１〜４およびマグネシアまたはスピネルの中間層を設けた試料Ｎｏ．５〜８は、中間層を介してセラミック基材と耐食材との接合が極めて強いことから、熱サイクルが繰り返し印加されたとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく、長期間の使用に供することができることがわかった。
【００６４】
これに対し、セラミック基材に耐食材を溶射やＣＶＤで被着させた従来例の試料Ｎｏ．９〜１２は、熱サイクルの印加が３０回未満で耐食材がセラミック基材より剥離してしまい、長期間の使用に供することができないことがわかった。
【００６５】
また、本発明の実施例の試料Ｎｏ．１〜４は、耐食材の相対密度が９８％以上で、且つエッチングレートが０．２４以下であり、極めて耐食性に優れていることから、耐食材の消耗が少なく長期間の使用に供することができることがわかった。
【００６６】
これに対し、マグネシアまたはスピネルの中間層を設けた試料Ｎｏ．５〜８は、エッチングレートが０．４２〜０．５０であり、本発明の実施例の試料の方が耐食性に優れていることがわかる。また、従来品の試料Ｎｏ．９〜１２は、エッチングレートが０．８１以上であり、耐食性に劣り短期間に消耗してしまうことがわかった。
【００６７】
（実施例２）
（セラミック基材用原料）
主成分として平均粒径が１〜１５μｍ、純度が９５〜９９質量％の酸化アルミニウムに、焼結助剤として酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有し、有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびワックスエマルジョンをそれぞれ添加混合し、スプレードライにて造粒してセラミック基材原料を得た。
【００６８】
（耐食材用原料）
ＹＡＧ，イットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ），スピネル（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）の一種に焼結助剤として酸化セリウム（ＣｅＯ）を添加し、有機バインダーとしてＰＶＡ，ＰＥＧおよびワックスエマルジョンを添加混合し、スプレードライにて造粒して各耐食材用原料を得た。
【００６９】
（中間層用原料）
上述したセラミック基材用原料と耐食材用原料とを表２に示す割合で添加混合して、第１の中間層および第２の中間層を形成する中間層用原料を得た。
【００７０】
次に、金型プレス成形にてセラミック基材用原料，中間層用原料および耐食材用原料を用いて順次成形し、各々の直径が３０ｍｍ、厚みが２ｍｍのセラミック基材となる成形体，中間層となる成形体および耐食材となる成形体からなる複合成形体を得た。
【００７１】
次に、この複合成形体を３５０℃で２時間脱脂した後、１５００〜１７５０℃で５時間焼成して、セラミック基材，中間層および耐食材が表２に示す成分からなる各耐食性部材を得た。
【００７２】
なお、各試料の耐食材の相対密度は次式で求めた。
【００７３】
（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）
さらに、各試料のセラミック基材，中間層および耐食材の熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８に準拠して測定した（測定範囲は、室温〜１５００℃）。
【００７４】
そして、各試料の接合状態を評価するため、各試料に対し熱サイクル（室温〜１４００℃）を繰り返し印加し、熱サイクルの印加が２０回未満において耐食材がセラミック基材より剥離したものは××、２０〜３０回未満で剥離したものを×、６０回〜９０回未満で剥離したものを○、９０回でも剥離しなかったものを◎とした。
【００７５】
次いで、各試料の耐食性を評価するため、各試料の耐食材をラップ加工により鏡面にするとともにＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の耐食材の重量の減少量から１分間当たりの重量の減少量を算出した。
【００７６】
そして、純度９９．９重量％の酸化アルミニウム質焼結体を基準試料とし、この酸化アルミニウム質焼結体の耐食性評価時の１分間当たりの重量の減少量を１としたときの相対比較でエッチングレートを算出した。
【００７７】
評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
Figure 0004651166
【００７９】
表２から明らかなように、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材と、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる耐食材を接合させた耐食性部材とを、セラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体からなる中間層を介して接合した耐食性部材において、セラミック基材と耐食材との間にセラミック基材成分を５５〜９５体積％含有する第１の中間層と、耐食材成分を５５〜９５体積％含有する第２の中間層とを配した試料Ｎｏ．２４，２５，２７，３０〜３２，３９，４０は、セラミック基材と耐食材とが極めて強固に接合しており、熱サイクルが繰り返し印加されたとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく、エッチングレートが０．２４以下であり極めて耐
食性に優れていることから、耐食材の消耗が少なく長期間の使用に供することができることがわかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の耐食性部材によれば、酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材と、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる耐食材とを、前記セラミック基材と前記耐食材との両者に対して接合性が良く、熱膨張係数が両者の間にある前記セラミック基材成分と前記耐食材成分とを含有した焼結体からなる中間層を介して接合したことから、前記セラミック基材への前記耐食材の接合が極めて強い。従って、前記耐食性部材に使用時の熱が印加されたとしても前記耐食材が前記セラミック基材より剥離することはなく、前記耐食性部材を常に安定して使用することができる。さらに、前記耐食材は、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることにより、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。
【００８１】
特に、前記セラミック基材と前記中間層との熱膨張係数差および前記耐食材と前記中間層との熱膨張係数差を、それぞれ１ｐｐｍ／℃以下であるときには、熱の印加時における前記耐食性部材の前記セラミック基材と前記耐食材との接合性をより一層良好なものとなすことができ、前記耐食性部材をより一層安定に使用することが可能となる。
【００８２】
また、前記中間層を前記セラミック基材に接する第１の中間層と、前記耐食材に接する第２の中間層との少なくとも２層構造とし、前記第１の中間層には前記セラミック基材成分を５５〜９５体積％、前記第２の中間層には前記耐食材成分を５５〜９５体積％含有しているときには、前記セラミック基材と前記第１の中間層間、前記耐食材と前記第２の中間層間、前記第１の中間層と前記第２の中間層間の接合強度を強くすることができ、これによって前記セラミック基材に対する前記耐食材の接合を極めて強固なものとして、前記耐食性部材をより一層安定に使用することが可能となる。
【００８４】
またさらに、前記耐食材の厚みが２００μｍ以上であるときには、前記耐食材の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の耐食性部材の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】 本発明の耐食性部材の他の実施形態を示す斜視図である。
【図３】 本発明の耐食性部材を備えたエッチング装置内部の概略図である。
【符号の説明】
１：耐食性部材
２：セラミック基材
３：耐食材
４：中間層
４ａ：第１の中間層
４ｂ：第２の中間層
５：チャンバー
６：フォーカスリング
７：下部電極
８：ウエハー
９：誘導コイル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is based on fluorine,For example, a plasma processing apparatus used for manufacturing a semiconductor element is required to have high corrosion resistance against a corrosive gas such as chlorine or plasma thereof.,Inner wall material in film deposition equipment,The present invention relates to a corrosion-resistant member suitable for a jig such as a support member that supports a Si substrate.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, the use of plasma, such as dry etching processes and plasma coating in semiconductor manufacturing, has been progressing rapidly. For example, in the semiconductor manufacturing process, in the plasma process, particularly for deposition, etching and cleaning, fluorine-based,Halogenous corrosive gases such as chlorine are frequently used because of their high reactivity.
[0003]
   In addition, in parts that come into contact with the gas or plasma, such as the inner wall of the device,
In order to prevent corrosion caused by aluminum oxide-based sintered bodies,NaCorrosion resistance obtained by bonding a corrosion resistant material comprising a group 2a or group 3a element compound of the periodic table to the surface of the ceramic substrate
Sexual members are used.
[0004]
  The corrosion-resistant member is generally made of an aluminum oxide sintered body.NaIt is formed by depositing a Group 2a or Group 3a element compound on the surface of the ceramic substrate to a thickness of 20 to 100 μm by thermal spraying or CVD.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the corrosion-resistant member that has been used in the past is made of an aluminum oxide sintered body.NaFrom the group 2a or group 3a element compound of the periodic table by thermal spraying or CVD on the surface of the ceramic substrateNaWhen the corrosion resistant material is applied, the relative density of the corrosion resistant material is about 90%, and the maximum is about 95%, and it has a problem that the corrosion resistance is insufficient because it has many open pores. It was.
[0006]
  Moreover, the corrosion-resistant material deposited on the ceramic substrate surface by a method such as thermal spraying or CVD is consumed in a short time because the thickness is as thin as about 20 to 100 μm, and as a result,It also had the problem of not being used for a long time.
[0007]
  MoreIn addition, when a corrosion-resistant material is applied to the ceramic substrate surface by a method such as thermal spraying or CVD, the adhesion between the ceramic substrate and the corrosion-resistant material is low, and the thermal expansion coefficient between the ceramic substrate and the corrosion-resistant material When heat is applied to the ceramic substrate and the corrosion-resistant material during use due to the difference, thermal stress is generated between the ceramic substrate and the corrosion-resistant material due to the difference in thermal expansion coefficient between the two, and the heat Corrosion-resistant material easily peels off from the ceramic substrate surface due to stress and functions as a corrosion-resistant memberTheHave the problem of losingThe.
[0008]
  The present invention has been devised in view of the above problems, and its purpose is,An object of the present invention is to provide a corrosion-resistant member that can be used for a long time by firmly bonding a thick corrosion-resistant material having a high relative density to the surface of the ceramic substrate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The corrosion-resistant member of the present invention is a corrosion-resistant member in which a corrosion-resistant material composed of a sintered body mainly composed of YAG or yttria is bonded to the surface of a ceramic substrate composed of an aluminum oxide sintered body. And the corrosion resistant materialToRamic base material componentsAnd resistanceAn intermediate layer made of a sintered body containing ingredientsThe relative density of the corrosion resistant material is 98% or moreIt is characterized by this.
[0010]
  Also,In the above configuration,The ceramic substrate andSaidMiddle classDifference in thermal expansion coefficient withThe corrosion resistant material andSaidMiddle classWhenDifference in thermal expansion coefficient,Each is characterized by being 1 ppm / ° C. or less.
[0011]
  Furthermore, in the above-described configuration, the intermediate layer has at least a two-layer structure of a first intermediate layer in contact with the ceramic base material and a second intermediate layer in contact with the corrosion-resistant material. The intermediate layer contains 55 to 95% by volume of the ceramic base component.ContainsThe second intermediate layer contains 55 to 95 volume% of the corrosion-resistant material component.
[0013]
  MoreAlso,In the above configuration,The corrosion resistant material is,The thickness is 200 μm or more.
[0014]
  According to the corrosion-resistant member of the present invention, a ceramic base material composed of an aluminum oxide sintered body, and a corrosion-resistant material composed of a sintered body mainly composed of YAG or yttria, the ceramic base material and the corrosion-resistant material The ceramic substrate is bonded through an intermediate layer made of a sintered body containing the ceramic base material component and the corrosion-resistant material component that have good bonding properties to each other and a thermal expansion coefficient between them. Bonding of the corrosion resistant material to the material is extremely strong. Therefore, even if heat during use is applied to the corrosion-resistant member, the corrosion-resistant material is not peeled off from the ceramic substrate, and the corrosion-resistant member can always be used stably.Further, since the relative density of the corrosion resistant material is 98% or more, the presence of open pores is almost eliminated and the corrosion resistance is extremely excellent.
[0015]
  In particular,SaidCeramic substrate andSaidMiddle classDifference in thermal expansion coefficient withWith corrosion resistant materialsSaidMiddle classWhenDifference in thermal expansion coefficient,If each is set to 1 ppm / ° C or less, at the time of application of heatSaidOf corrosion resistant materialsSaidCeramic substrate andSaidThe bondability with corrosion resistant material can be made even better,SaidThe corrosion resistant member can be used more stably.
[0016]
  The intermediate layer has at least a two-layer structure of a first intermediate layer in contact with the ceramic base material and a second intermediate layer in contact with the corrosion-resistant material, and the first intermediate layer includes the ceramic base material component. 55 to 95 vol%ContainsWhen the second intermediate layer contains 55 to 95% by volume of the corrosion-resistant material component, the ceramic base material and the first intermediate layer, the corrosion-resistant material and the second intermediate layer, the first It is possible to increase the bonding strength between the first intermediate layer and the second intermediate layer, thereby making the bonding of the corrosion-resistant material to the ceramic substrate extremely strong, and using the corrosion-resistant member more stably. It becomes possible.
[0018]
  AlsoMoreIn addition, the corrosion-resistant material is, YAG or YttriaBecause it is formed of a sintered body mainly composed ofSaidThe thickness of the corrosion-resistant material can be formed to a thickness of 200 μm or more,SaidWhen the thickness of the corrosion resistant material is 200 μm or more,SaidSince it takes time to wear out the corrosion-resistant material, it can be used for a long time.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0020]
  FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the corrosion-resistant member of the present invention., ResistantThe edible member 1 includes a ceramic substrate 2 made of an aluminum oxide sintered body,YAG or YttriaFrom a sintered body mainly composed ofNaCorrosion-resistant material 3,It is comprised from the intermediate | middle layer 4 pinched | interposed between the ceramic base material 2 and the corrosion-resistant material 3. FIG.
[0021]
  SEThe ceramic substrate 2 is made of an aluminum oxide sintered body.NaThe strength and toughness of the corrosion-resistant member 1HoldingIt acts as a base material for freezing, and prevents chipping or cracking during attachment to a semiconductor manufacturing apparatus or the like or during cleaning.
[0022]
  SEWhen the three-point bending strength is 150 MPa or more and the fracture toughness is 2 MPa · √m or more, the ceramic base material 2 makes the mechanical strength of the corrosion-resistant member 1 strong,MountingIt is possible to effectively prevent the occurrence of chipping or cracking at the time of breaking. Therefore,It is preferable that the laminating base material 2 has a three-point bending strength of 150 MPa or more and a fracture toughness of 2 MPa · √m or more.
[0023]
  Also,acidFrom aluminum fluoride sintered bodyNaThe ceramic base 2 is pure aluminaTheWhen it is 95% by weight or more, when used as a corrosion-resistant member 1 in a semiconductor manufacturing apparatus or the like, a semiconductor element
It is possible to effectively prevent impurities from being mixed into the semiconductor element and adversely affecting the characteristics of the semiconductor element. Therefore,acidFrom aluminum fluoride sintered bodyNaThe ceramic base 2 is pure aluminaTheIt is preferable to set it as 95 weight% or more.
[0024]
  MoreIn,The corrosion-resistant material 3 is joined to the surface of the ceramic base material 2 via the intermediate layer 4.
[0025]
  ResistanceIngredient 3YAG or YttriaFrom a sintered body mainly composed ofNaThe
[0026]
  YAGOrItritAFrom sintered bodyNaCorrosion-resistant material 3 is SF 6 ,CF 4 ,CHF 3 ,ClF 3 ,NF 3 ,C4F 8 ,Fluorine-based gas such as HF, Cl 2 ,HCl,BCl 3 ,CCl 4 Chlorine gases such as Br or Br 2 ,HBr,BBr 3 It has excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases such as bromine-based gases and plasmas of these halogen-based corrosive gases, and when used in semiconductor manufacturing equipment, etc., the walls of semiconductor manufacturing equipment are corroded. Can be effectively prevented.
[0027]
  Since the corrosion-resistant material 3 is formed of a sintered body mainly composed of YAG or yttria, the relative density of the corrosion-resistant material 3 can be 98% or more, and the relative density of the corrosion-resistant material 3 is 98% or more. As a result, there is almost no open pores and the corrosion resistance is extremely excellent.The
[0028]
  Also, ResistantIngredient 3, YAG or YttriaTherefore, the corrosion-resistant material 3 can be formed to a thickness of 200 μm or more. When the corrosion-resistant material 3 has a thickness of 200 μm or more, the corrosion-resistant material 3 is consumed. Therefore, it can be used for a long time.
[0029]
  MoreIn, ResistantThe food 3 is bonded to the surface of the ceramic substrate 2 via the intermediate layer 4.
[0030]
  During ~Interlayer 4,From a sintered body containing two ceramic base materials and three corrosion-resistant materialsNaCeramic substrate 2AndIn addition, since the bonding property to both the corrosion resistant material 3 and the corrosion resistant material 3 is good, it is possible to bond the corrosion resistant material 3 to the ceramic substrate 2 very firmly.
[0031]
  Also,From a sintered body containing two components of a ceramic substrate and three components of a corrosion-resistant materialNaThe intermediate layer 4 has a coefficient of thermal expansion.TheBy making it be between the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 2 and the thermal expansion coefficient of the corrosion-resistant material 3, the ceramic substrate 2AndThere is no significant difference in thermal expansion coefficient between the corrosion-resistant material 3 and the intermediate layer 4. Therefore, even if heat is applied during use of the corrosion resistant member 1, the ceramic substrate 2AndCorrosion-resistant material 3 and intermediate layer 4WhenDuring this time, no great thermal stress is generated, and the corrosion-resistant material 3 can be firmly bonded to the ceramic substrate 2, and as a result, the corrosion-resistant member 1 can always be used stably.
[0032]
  In particular,Ramick base material 2 and intermediate layer 4Difference in thermal expansion coefficient withCorrosion resistant material 3 and intermediate layer 4WhenDifference in thermal expansion coefficient,When each is set to 1 ppm / ° C. or less, the bondability between the ceramic substrate 2 and the corrosion-resistant material 3 of the corrosion-resistant member 1 at the time of application of heat can be further improved, and the corrosion-resistant member 1 can be further stabilized. Can be used. Therefore,Ramick base material 2 and intermediate layer 4Difference in thermal expansion coefficient withCorrosion resistant material 3 and intermediate layer 4WhenDifference in thermal expansion coefficient,It is preferable to set each at 1 ppm / ° C. or less.
[0033]
  MoreIn,DuringAs shown in FIG. 2, the intermediate layer 4 includes a first intermediate layer 4 a in contact with the ceramic substrate 2 and a second intermediate layer 4 b in contact with the corrosion-resistant material 3.WhenAt least a two-layer structure, andSecond1 is a ceramic base material2While containing 55 to 95 volume% of the component, the second intermediate layer 4
b is corrosion resistantThreeIt is preferable to contain 55-95 volume% of a component.
[0034]
  During ~A first intermediate layer 4a in contact with the ceramic substrate 2 and an intermediate layer 4b in contact with the corrosion-resistant material 3WhenAt least a two-layer structure, andSecond1 is a ceramic base material255-95% by volume of ingredients, corrosion resistant material for the second intermediate layer 4bThreeWhen the component is contained in an amount of 55 to 95% by volume, the first intermediate layer 4a has a ceramic substrate.2Since the component is contained in a large amount, the first intermediate layer 4a and the ceramic substrate 2 are firmly bonded, and the second intermediate layer 4b has a corrosion-resistant material.ThreeSince the component is contained in a large amount, the second intermediate layer 4b and the corrosion-resistant material 3 are firmly bonded,MoreIn addition, since the first intermediate layer 4a and the second intermediate layer 4b are formed of the same component, they are firmly bonded. As a result, the first intermediate layer 4a and the second intermediate layer 4b are bonded to the ceramic substrate 2. And fromNaIt is possible to bond the corrosion-resistant material 3 very firmly through the intermediate layer 4, which effectively prevents the corrosion-resistant material 3 from being peeled off from the ceramic substrate 2, and makes the corrosion-resistant member 1 stable over a long period of time. Can be used.
[0035]
  Also,DuringThe intermediate layer 4 is divided into a first intermediate layer 4a and a second intermediate layer 4b.WhenHowever, the present invention is not limited to such a two-layer structure, and a plurality of intermediate layers are interposed between the first intermediate layer 4a and the second intermediate layer 4b. Also good. In this case, the ceramic substrate of the intervening layer2Ingredients and corrosion resistant materialsThreeThe content of the component is the ceramic base in the layer close to the ceramic base 22Ingredients, corrosion resistant3Corrosion resistant material in layers close toThreeWhen considering so as to contain a large amount of components, the ceramic substrate 2 and the first intermediate layer 4a, the corrosion-resistant material 3 and the second intermediate layer 4b.AndIn addition, the layers forming the intermediate layer 4 can be firmly bonded. For example, the first intermediate layer 4a has a ceramic substrate.2Ingredients are 95% by volume, and the second intermediate layer 4b is corrosion resistant.ThreeWhen containing 95% by volume of ingredientsThe secondCeramic base material on the side in contact with the first intermediate layer 4a between the first intermediate layer 4a and the second intermediate layer 4b265% by volume of ingredients, corrosion resistantThreeAn intermediate layer containing 35% by volume of the component and a ceramic substrate on the side in contact with the second intermediate layer 4b235% by volume of ingredients, corrosion resistantThreeBy disposing an intermediate layer containing 65% by volume of the component, each intermediate layer can be bonded more firmly.
[0036]
  next,The specific manufacturing method of the above-mentioned corrosion-resistant member 1 is demonstrated.
[0037]
  MaZAndThe raw material powder to be the intermediate layer 4 is adjusted.
[0038]
  (Ceramic substrate2Adjustment of raw materials)
  Aluminum oxide as a main component and silicon oxide as a sintering aid,Magnesium oxide,Paraffin wax in raw material powder containing 0.1-10% by weight of calcium oxide,Wax emulsion (wax + emulsifier),PVA (polyvinyl alcohol),Add and mix the desired organic binder such as PEG (polyethylene glycol),The raw material is adjusted by granulation by spray drying.
[0039]
  (Corrosion resistant material3Adjustment of raw materials)
  Aluminum oxide powder and yttria powder were mixed in the ratio of the following formula and calcined at 1000 to 1600 ° C., and then pulverized to have an average particle diameter of 0.6 to 1.2 μm and a BET specific surface area of 2 to 5 m.2/ G YAG powder is produced.
[0040]
  A + B = 1
  0.365 ≦ A ≦ 0.385
  0.615 ≦ B ≦ 0.635
  A: Molar amount of yttria
  B: molar amount of aluminum oxide
  next, YAG powder with paraffin wax,PVA (polyvinyl alcohol),wax
Emulsion (wax + emulsifier),Add and mix the desired organic binder such as PEG (polyethylene glycol),The raw material is adjusted by granulation by spray drying.
[0041]
  (Middle layer4Adjustment of raw materials)
  Ceramic substrate as described above2Raw materials and corrosion resistant materials3Raw material for desired volume%ZAdd one layer and mix4Adjust raw materials.
[0042]
  When the intermediate layer 4 is formed as a single layer, the ceramic substrate2Raw materials and corrosion resistant materials350% by volume of raw materialZAdd one layer and mix4The raw material is adjusted, and the first intermediate layer 4a and the second intermediate layer 4bWhenIn the case of forming with two layers, a ceramic base material for the first intermediate layer 4a255-95% by volume of raw material, corrosion resistant35 to 45 vol% of raw materialsAndFor the second intermediate layer 4b, 55 to 95% by volume of the corrosion-resistant material and 5 to 45% by volume of the ceramic base material were mixed.The first intermediate layer 4a and the second intermediate layer 4aMiddle class4bAdjust raw materials.
[0043]
  Next, each raw material described above is formed into a predetermined shape by, for example, die press molding.. MoneyMold press molding is performed in the mold press molding machine.,First ceramic substrate2The ceramic substrate is filled with raw materials and pressed at a constant pressure.2Form the molded body, thenToRamic base material2Intermediate layer on the molded body4The ceramic substrate is filled with raw materials and pressed at a constant pressure2Intermediate layer on the molded body4Form the molded body, thenInsideInterlayer4Corrosion-resistant material on the molded body3The intermediate layer is filled with raw materials and pressed at a constant pressure4Corrosion-resistant material on the molded body3Forming a molded body and thereby a ceramic substrate2Molded body, intermediate layer4CompactAndCorrosion resistant material3From the molded bodyNaA composite molded body is obtained.
[0044]
  And,FinallythisIf necessary, the composite molded body is degreased at 300 to 600 ° C. and then fired at about 1500 to 1750 ° C. in an air atmosphere.,The corrosion-resistant member 1 is completed as a product in which the corrosion-resistant material 3 is bonded to the ceramic substrate 2 via the intermediate layer 4.
[0045]
  in this case, ResistantThe thickness of the food material 3 can be increased to 200 μm or more by adjusting the filling amount of the raw material for the corrosion-resistant material 3., ResistantWhen the thickness of the food 3 is 200 μm or more, the corrosion-resistant material3Because it takes time to drain,It can be used for a long time.
[0046]
  In addition, ResistantIngredient 3,When the thickness is less than 200 μm, it becomes difficult to form the corrosion-resistant material 3 on the intermediate layer 4 so as to have a uniform thickness and completely cover the surface of the intermediate layer 4, and the corrosion resistance of the corrosion-resistant member 1 is deteriorated. There is a risk. Also,If the thickness of the corrosion-resistant material 3 exceeds 30 mm, the corrosion-resistant material3Raw materialsmake use ofBaked,From sintered bodyNaWhen forming the corrosion resistant material 3, the corrosion resistant material3There is a risk that it becomes difficult to completely degrease the organic binder contained in the raw material, and the mechanical strength of the corrosion-resistant material 3 is weakened. Therefore, ResistantThe thickness of the food 3 is preferably 200 μm or more, and more preferably in the range of 200 μm to 30 mm.
[0047]
  Also,During ~Interlayer 4,When the thickness is set to 200 μm or more, it becomes possible to form an intermediate layer 4 having a uniform thickness over the entire area between the ceramic substrate 2 and the corrosion-resistant material 3. It can be bonded very firmly via the layer 4. Therefore,During ~The interlayer 4 preferably has a thickness of 200 μm or more.
[0048]
  MoreIn addition, in the above-described method, the corrosion-resistant member 1 is manufactured by adopting a molding method using a die press. However, the present invention is not limited to this.,A molding method such as casting or injection molding may be employed.
[0049]
  The corrosion resistant member 1 is an inner wall material (chamber) of a semiconductor manufacturing apparatus or the like.,Microwave introduction window,Suitable for use in focus rings, etc.TheFor example,In an etching apparatus as shown in FIG.
This is used to inject a halogen-based corrosive gas into the chamber 5 and apply RF power to the induction coil 9 wound around it.AdditionThen, the gas is turned into plasma, and RF power is similarly applied to the lower electrode 7 to generate a bias.DCollecting near Her 8 and desired etching processButlineBe made.At this time,Since the plasma generated in this apparatus contacts the chamber 5 and the focus ring 6, these parts are particularly susceptible to corrosion. Therefore,Chamber 5 and focus ring 6Of the present inventionBy forming with corrosion resistant member 1TheExcellent corrosion resistanceAs well as,MountingIt is possible to prevent the occurrence of chipping or cracking at the time of breaking or washing.
[0050]
【Example】
  Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
  (Raw material for ceramic substrate)
  The main component has an average particle size of 1 to 15 μm and a purity of 95 to 99.qualityAmount of aluminum oxide to silicon oxide (SiO2 as a sintering aid)2),Magnesium oxide (MgO)AndContains calcium oxide (CaO) and polyvinyl alcohol (PVA) as an organic binder,Polyethylene glycol (PEG)AndAnd wax emulsion (wax + emulsifier),Granulate by spray dryingFor ceramic substrateRaw materialsObtained.
[0051]
  (Raw materials for corrosion resistant materials)
  YAG,Yttria (Y 2 O 3 ),Magnesia (MgO),Spinel (MgOAl2O3) Cerium oxide (CeO) as a sintering aid and PVA, PEG as organic binderAndAnd add wax emulsion.,Granulate by spray dryingFor corrosion resistant materialsRaw materialsObtained.
[0052]
  (Raw material for intermediate layer)
  Mentioned aboveRaw materials for ceramic substrates and corrosion-resistant materialsWhen50 volume% eachZAdd and mixFor intermediate layerRaw materialsObtained.
[0053]
  Next, raw material for ceramic substrate and raw material for intermediate layer by die press moldingAndCorrosion-resistant raw materialsmake use ofMolded sequentially, eachofdiameterBut30mm, thicknessMiga5mm ceramic substrateBecomeCompact,Middle classBecomeCompactAndCorrosion resistant materialBecomeFrom the molded bodyNaTo obtain a composite molded productThe.
[0054]
  next,thisThe composite molded body is degreased at 350 ° C. for 2 hours, and then fired at 1500 to 1750 ° C. for 5 hours to form a ceramic substrate.,Middle classAndCorrosion-resistant material from the ingredients shown in Table 1NaCorrosion resistant partsGet materialIt was.
[0055]
  Also, as a conventional example, from an aluminum oxide sintered bodyNaCeramic base (diameterBut30mm, thicknessMiga5mm) on top of YAGOrCorrosion-resistant material mainly composed of yttriaBut30mm, thicknessMiga1mmTo beIn,Thermal sprayingOrSamples (Sample Nos. 9 to 12) formed by CVD were manufactured.
[0056]
  In addition, the relative density of the corrosion resistant material of each sample was calculated | required by following Formula.
[0057]
  (Sintering density / theoretical density) × 100 = relative density (%)
  MoreThe ceramic substrate of each sample,Middle classAndThe thermal expansion coefficient of the corrosion-resistant material was measured according to JIS R1618 (measurement range is room temperature to 1500 ° C.).
[0058]
  And in order to evaluate the joining state of each sample, a thermal cycle (room temperature-1400 degreeC) is repeatedly applied with respect to each sample, and a corrosion resistant material becomes a ceramic base material in the application of a thermal cycle less than 20 times.
What peeled more is xx, what peeled in less than 20-30 times x, and what was not peeled even 60 times was set as (double-circle).
[0059]
  Next, evaluate the corrosion resistance of each sample.DeserveTherefore, the anticorrosive material of each sample is made into a mirror surface by lapping and set in a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus.2Exposure to plasma in a gas atmosphere for 3 hours, and the amount of corrosion-resistant material before and after the decrease in weight per minuteWeight reductionCalculatebrothIt was.
[0060]
  AndAn aluminum oxide sintered body having a purity of 99.9% by weight is used as a reference sample.Weight loss per minute when evaluating the corrosion resistance of this aluminum oxide sintered bodyRelative comparison with 1Calculate the etching rateIt was. An etching rate of 0.8 or more is indicated as x, 0.5 or less as ◯, and 0.3 or less as ◎.EvaluateIt was.
[0061]
  The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]
Figure 0004651166
[0063]
  As is apparent from Table 1, the present invention provided an intermediate layer between the ceramic substrate and the corrosion-resistant material.Example ofSample No. 1 to4 and a sample No. 1 provided with an intermediate layer of magnesia or spinel. 5-8 are,Through the middle layerCeramic substrateWhenBecause the joint with the corrosion resistant material is extremely strong,Even if a heat cycle is repeatedly applied, the corrosion-resistant material does not peel off from the ceramic substrate, and can be used for a long time.I understood it.
[0064]
  In contrast, a conventional example in which a corrosion-resistant material is applied to a ceramic substrate by thermal spraying or CVD.ofSample No. 9-12 isThe corrosion resistant material peels off from the ceramic substrate when the heat cycle is applied less than 30 times.,I understand that it cannot be used for a long timeWas.
[0065]
  In addition, the present inventionExample ofSample No. 1 to4Has a relative density of the corrosion-resistant material of 98% or more and an etching rate of 0.1%.24Is,Since it is extremely excellent in corrosion resistance, it can be used for a long time with little consumption of corrosion-resistant materials.I understood it.
[0066]
  In contrast,Sample No. provided with an intermediate layer of magnesia or spinel. Nos. 5 to 8 have an etching rate of 0.42 to 0.50, and it can be seen that the samples of the examples of the present invention are more excellent in corrosion resistance. Also,Conventional productofSample No. 9-12 isEtching rate is 0.81 or moreAboveYes,It is inferior in corrosion resistance and wears out in a short timeI understood it.
[0067]
(Example 2)
  (Raw material for ceramic substrate)
  The main component has an average particle size of 1 to 15 μm and a purity of 95 to 99.qualityAmount of aluminum oxide to silicon oxide (SiO2 as a sintering aid)2),Magnesium oxide (MgO)AndContains calcium oxide (CaO) and polyvinyl alcohol (PVA) as an organic binder,Polyethylene glycol (PEG)AndAdd and mix each wax emulsion.,Granulate by spray dryingCeramic substrateRaw materialsObtained.
[0068]
  (Raw material for corrosion resistant materials)
  YAG,Yttria (Y 2 O 3 ),Spinel (MgOAl2O3) And cerium oxide (CeO) as a sintering aid and PVA as an organic binder,PEGAndAnd add wax emulsion.,Granulate by spray dryingFor corrosion resistant materialsRaw materialsObtained.
[0069]
  (Raw material for intermediate layer)
  Mentioned aboveRaw materials for ceramic substrates and corrosion-resistant materialsWhenAre added and mixed in the proportions shown in Table 2 to obtain the intermediate layer raw material for forming the first intermediate layer and the second intermediate layer.Obtained.
[0070]
  Next, the raw material for ceramic substrate by die press molding,Raw material for intermediate layerAndCorrosion-resistant raw materialsmake use ofMolded sequentially, eachofdiameterBut30mm, thicknessMiga2mm ceramic substrateBecomeCompact,Middle classBecomeCompactAndCorrosion resistant materialBecomeFrom the molded bodyNaTo obtain a composite molded productThe.
[0071]
  next,thisThe composite molded body was degreased at 350 ° C. for 2 hours and then fired at 1500 to 1750 ° C. for 5 hours.,Ceramic substrate,Middle classAndCorrosion-resistant material from the ingredients shown in Table 2NaCorrosion resistant partsGet materialIt was.
[0072]
  In addition, the relative density of the corrosion resistant material of each sample was calculated | required by following Formula.
[0073]
  (Sintering density / theoretical density) × 100 = relative density (%)
  MoreThe ceramic substrate of each sample,Middle classAndThe thermal expansion coefficient of the corrosion-resistant material was measured according to JIS R1618 (measurement range is room temperature to 1500 ° C.).
[0074]
  And in order to evaluate the joining state of each sample, what applied the thermal cycle (room temperature-1400 degreeC) repeatedly with respect to each sample, and the corrosion-resistant material peeled from the ceramic base material in the application of a thermal cycle less than 20 times is x X, what peeled off less than 20-30 times was set to x, what peeled from 60 times to less than 90 times was (circle), and what was not peeled even 90 times was made into (double-circle).
[0075]
  Next, evaluate the corrosion resistance of each sample.DeserveTherefore, the anticorrosive material of each sample is made into a mirror surface by lapping and set in a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus.2Exposure to plasma in a gas atmosphere for 3 hours, and the amount of corrosion-resistant material before and after the decrease in weight per minuteWeight reductionWas calculated.
[0076]
  AndAn aluminum oxide sintered body having a purity of 99.9% by weight is used as a reference sample.Weight loss per minute when evaluating the corrosion resistance of this aluminum oxide sintered bodyRelative comparison with 1Calculate etch ratedid.
[0077]
  The evaluation results are shown in Table 2.
[0078]
[Table 2]
Figure 0004651166
[0079]
  As is clear from Table 2,A ceramic base material made of an aluminum oxide sintered body and a corrosion-resistant member made by joining a corrosion-resistant material made of a sintered body mainly composed of YAG or yttria are combined with a ceramic base material component and a corrosion-resistant material component. In the corrosion-resistant member joined through the intermediate layer composed of the bonded body,The 1st intermediate | middle layer which contains 55-95 volume% of ceramic base material components between a ceramic base material and a corrosion-resistant material, and the 2nd intermediate | middle layer containing 55-95 volume% of corrosion-resistant material componentsWhenArrangeTrialFee No. 24, 25, 27, 30-32, 39, 40 isThe ceramic substrate and the corrosion-resistant material are bonded extremely firmly, and the corrosion-resistant material does not peel from the ceramic substrate even if the thermal cycle is repeatedly applied.The etching rate is 0.24 or less and extremely resistant.
Less corrosion consumption due to excellent food propertiesCan be used for a long timeI understood it.
[0080]
【The invention's effect】
  According to the corrosion-resistant member of the present invention, a ceramic base material composed of an aluminum oxide sintered body, and a corrosion-resistant material composed of a sintered body mainly composed of YAG or yttria, the ceramic base material and the corrosion-resistant material The ceramic substrate is bonded through an intermediate layer made of a sintered body containing the ceramic base material component and the corrosion-resistant material component that have good bonding properties to each other and a thermal expansion coefficient between them. Bonding of the corrosion resistant material to the material is extremely strong. Therefore, even if heat during use is applied to the corrosion-resistant member, the corrosion-resistant material is not peeled off from the ceramic substrate, and the corrosion-resistant member can always be used stably.Furthermore, the corrosion-resistant material has extremely high corrosion resistance because the relative density of the corrosion-resistant material is 98% or more, so that there are almost no open pores.
[0081]
  In particular,SaidCeramic substrate andSaidMiddle classDifference in thermal expansion coefficient withWith corrosion resistant materialsSaidMiddle classWhenDifference in thermal expansion coefficient,1ppm / ° C or less for eachWhenWhen heat is appliedSaidOf corrosion resistant materialsSaidCeramic substrate andSaidThe bondability with corrosion resistant material can be made even better,SaidThe corrosion resistant member can be used more stably.
[0082]
  In addition, the intermediate layerSaidA first intermediate layer in contact with the ceramic substrate;The aboveSecond intermediate layer in contact with corrosion resistant materialWhenThe first intermediate layer has at least a two-layer structure.Said55-95% by volume of ceramic substrate component,SaidThe second intermediate layerSaidContains 55 to 95 vol% of corrosion-resistant ingredientsWhen you are,SaidCeramic substrate andSaidA first intermediate layer,SaidWith corrosion resistant materialsSaidA second intermediate layer,SaidFirstMiddle classWhenSaidThe bonding strength between the second intermediate layers can be increased, therebySaidAgainst ceramic substrateSaidCorrosion-resistant material is extremely strong,SaidThe corrosion resistant member can be used more stably.
[0084]
  AlsoMoreThe corrosion resistanceMaterialThicknessButWhen it is 200 μm or more,SaidSince it takes time to wear out the corrosion-resistant material, it can be used for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a corrosion-resistant member of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing another embodiment of the corrosion-resistant member of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of the inside of an etching apparatus provided with the corrosion-resistant member of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Corrosion-resistant material
2: Ceramic substrate
3: Corrosion resistant material
4: Intermediate layer
4a: first intermediate layer
4b: second intermediate layer
5: Chamber
6: Focus ring
7: Lower electrode
8: Wafer
9: Induction coil

Claims (4)

酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体からなる耐食材を接合させた耐食性部材であって、前記セラミック基材と前記耐食材との間にセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体からなる中間層を配してなり、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることを特徴とする耐食性部材。A corrosion-resistant member in which a corrosion-resistant material composed of a sintered body mainly composed of YAG or yttria is bonded to the surface of a ceramic substrate composed of an aluminum oxide-based sintered body, between the ceramic substrate and the corrosion-resistant material the ceramic becomes by arranging an intermediate layer made of a sintered body containing a base component and a resistance food components, corrosion-resistant member characterized by the relative density of the corrosion-resistant material is 98% or more. 前記セラミック基材と前記中間層との熱膨張係数差および前記耐食材と前記中間層との熱膨張係数差が、それぞれ１ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。  2. The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein a difference in thermal expansion coefficient between the ceramic substrate and the intermediate layer and a difference in thermal expansion coefficient between the corrosion-resistant material and the intermediate layer are 1 ppm / ° C. or less, respectively. . 前記中間層は、前記セラミック基材に接する第１の中間層と、前記耐食材に接する第２の中間層との少なくとも２層構造を有しており、前記第１の中間層は前記セラミック基材成分を５５〜９５体積％含有し、前記第２の中間層は前記耐食材成分を５５〜９５体積％含有していることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。The intermediate layer has at least a two-layer structure of a first intermediate layer in contact with the ceramic base material and a second intermediate layer in contact with the corrosion-resistant material, and the first intermediate layer has the ceramic base. The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the material component is contained in an amount of 55 to 95% by volume, and the second intermediate layer contains the corrosion-resistant material component in an amount of 55 to 95% by volume. 前記耐食材は、厚みが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性部材。The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 3 , wherein the corrosion-resistant material has a thickness of 200 µm or more.
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