JP4631229B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

（式中、ｎは、０〜４の整数を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₃又はＲ₄は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、その樹脂成分として、上記式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を含む樹脂を含有することを特徴とする。
式中、ｎは、０〜４の整数を表し、０が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素が好ましい。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₃又はＲ₄は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ₃、Ｒ₄として、具体的には−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＨ₃等が挙げられ、−ＣＦ₃が好ましい。
【０００８】
ここで、式（Ｉ）で表されるモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物が挙げられる。

【０００９】
また、本発明における樹脂は、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となるものである。該樹脂は、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を有することが好ましい。
ここで酸の作用により解裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、テトラヒドロ−２−フリルエステル、テトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルエステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００１０】
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００１１】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが好ましい。
また、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１２】
本発明における樹脂は、その他に、酸の作用で解裂する基を持たないモノマーから導かれる重合単位を有しても良い。そのようなモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式オレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。具体的には、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１３】
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル
α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン
５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、
【００１４】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００１５】
無水マレイン酸、
無水イタコン酸。
【００１６】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、式（Ｉ）で表される各モノマーを樹脂全体の５〜５０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させることが好ましい。
【００１７】
この共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明における共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００１８】
レジスト組成物を構成するもう一つの必須成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２６】

【００２７】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換されてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物において、樹脂と酸発生剤との割合は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９.９重量％、酸発生剤が０.１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、該塩基性化合物が０.００１〜１重量部の範囲が好ましく、０.０１〜０.３重量部の範囲がさらに好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分を溶解する溶剤を含有し、液体のレジスト組成物として用いられる。該組成物は、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適切な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３２】
モノマー合成例（５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチルの合成）
ジシクロペンタジエンを熱分解しシクロペンタジエンを得た。シクロペンタジエン１９．８ｇと１−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブテン−２−オール４１．６ｇを耐圧容器にいれ、１５０℃で３６時間保温した。得られた反応混合物を１０％ＮａＯＨで抽出し、水洗、脱水、濃縮後蒸留を行い５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチルを、２０．６ｇ、収率３７．６％で得た。
【００３３】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
２−エチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル及び無水マレイン酸をモル比２：２：３：３(１２．４ｇ：１１．１ｇ：２０．６ｇ：７．４ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２．７重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの３モル％加えた。その後、８０℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約５９１７の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００３４】
樹脂比較例１（樹脂ＡＸの合成）
２−エチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトン及び無水マレイン酸をモル比２：２：３：３(１２．４ｇ：１１．１ｇ：２０．６ｇ：７．４ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２．７重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの３モル％加えた。その後、８０℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２０４５の共重合体を得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００３５】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００３６】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した
【００３７】

【００３８】
〔感度・解像度の特性〕
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示した。
【００３９】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れた特性を有する。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition used for fine processing of semiconductors.
[0002]
[Prior art]
In microfabrication of semiconductors, a lithography process using a resist composition is usually employed. In lithography, in principle, the exposure wavelength is expressed as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. The shorter the resolution, the higher the resolution. The exposure light source for lithography used for the manufacture of semiconductors has been shortened year by year, such as a g-line with a wavelength of 436 nm, an i-line with a wavelength of 365 nm, and a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm. The ArF excimer laser is promising.
[0003]
Since the lens used in the ArF excimer laser exposure machine has a shorter lifetime than that of a conventional exposure light source, it is desirable that the exposure time to the ArF excimer laser light be as short as possible. For this purpose, since it is necessary to increase the sensitivity of the resist, a so-called chemically amplified resist containing a resin having a group that can be cleaved by the acid using the catalytic action of an acid generated by exposure is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemical amplification type positive resist composition suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF, and having a property with an excellent performance balance between resolution and sensitivity. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a part of the polymerization units in the resin constituting the chemically amplified positive resist composition, the present inventors have used a resin containing a polymerization unit using a monomer having a specific structure as a raw material, thereby improving resolution, sensitivity, etc. The present inventors have found that a resist composition having an excellent performance balance can be obtained.
[0006]
That is, the present invention has a polymer unit derived from a monomer represented by the following formula (I), which itself is insoluble or hardly soluble in alkali but becomes alkali-soluble by the action of an acid, and an acid. The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition containing a generator.

(In the formula, n represents an integer of 0 to 4, R ₁ and R ₂ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃ and R ₄ each independently represent a fluorine atom. Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₃ or R ₄ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resist composition of the present invention comprises a resin containing a polymer unit derived from the monomer represented by the formula (I) as the resin component.
In formula, n represents the integer of 0-4 and 0 is preferable. R ₁ and R ₂ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen. R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and R ₃ or R ₄ represents 1 carbon atom substituted with at least one fluorine atom. ˜6 alkyl groups. Specific examples of R ₃ and R ₄ include —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —CH _{3 and the} like, and —CF ₃ is preferred.
[0008]
Here, specific examples of the monomer represented by the formula (I) include the following compounds.

[0009]
In addition, the resin in the present invention itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble by the action of an acid. The resin preferably has a polymer unit having a group that is cleaved by the action of an acid.
Specific examples of the group cleaved by the action of an acid include various esters of carboxylic acid, for example, alkyl esters having about 1 to 6 carbon atoms typified by tert-butyl ester; methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester 1-ethoxyethyl ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1 -[2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, acetals such as tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester Type ester, 2-alkyl-2-a Examples thereof include alicyclic esters such as damantyl ester, 1- (1-adamantyl) -1-alkyl ester, and isobornyl ester.
[0010]
The monomer for leading to such a polymerized unit having a carboxylic acid ester may be an acrylic monomer such as methacrylic acid ester or acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, tetracyclodecene or the like. A carboxylic acid ester group may be bonded to an alicyclic monomer such as a carboxylic acid ester, and Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pp. 447-456. (1996), the alicyclic group of the alicyclic carboxylic acid ester may form an ester with acrylic acid or methacrylic acid.
[0011]
Among such monomers, as a group that is cleaved by the action of an acid, for example, a bulky group containing an alicyclic group such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used. It is preferable to use what has it because the resolution is excellent. Monomers containing such bulky groups include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples thereof include 2-alkyl-2-adamantyl acid and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate.
In particular, the use of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a monomer is preferable because of excellent resolution. As typical examples of such (meth) acrylate 2-alkyl-2-adamantyl, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples thereof include adamantyl, 2-ethyl 2-adamantyl methacrylate, 2-nbutyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-acrylic acid 2- Ethyl-2-adamantyl and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate are preferred.
If necessary, another monomer having a group that can be cleaved by the action of an acid may be used in combination.
[0012]
In addition, the resin in the present invention may have a polymerized unit derived from a monomer having no group that can be cleaved by the action of an acid. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid esters, alicyclic olefins, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and (meth) acrylonitrile. Specific examples include the following compounds.
[0013]
3-hydroxy-1-adamantyl acrylate,
3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate,
3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate,
3,5-dihydroxy-1-adamantyl α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, methacrylate,
α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone,
β-acryloyloxy-γ-butyrolactone,
β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone,
5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone,
[0014]
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl,
1-cyclohexyl-1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methylcyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxy-1-ethyl,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0015]
maleic anhydride,
Itaconic anhydride.
[0016]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of other polymerization units optionally included, but each monomer represented by formula (I) is added in an amount of 5 to 50 mol of the total resin. It is preferable to use in the range of% and copolymerize with other monomers if necessary.
[0017]
This copolymerization can be performed according to a conventional method. For example, polymerization initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are prepared by dissolving each required monomer in an organic solvent. The copolymer resin in the present invention can be obtained by carrying out the polymerization reaction in the presence of. After completion of the reaction, purification by a method such as reprecipitation is advantageous.
[0018]
The acid generator, which is another essential component constituting the resist composition, is decomposed by applying radiation such as light or electron beam to the substance itself or to the resist composition containing the substance. Thus, an acid is generated. The acid generated from the acid generator acts on the resin and cleaves the group that is cleaved by the action of the acid present in the resin. Such acid generators include, for example, onium salt compounds, organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0019]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate,
[0020]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate,
[0021]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0022]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0023]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0024]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0025]
Further, in the positive resist composition of the present invention, by adding a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, as a quencher, the performance due to acid deactivation associated with leaving after exposure. Deterioration can be improved. Specific examples of the basic compound used in the quencher include those represented by the following formulas.
[0026]

[0027]
In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently hydrogen, alkyl optionally substituted with a hydroxyl group, cycloalkyl optionally substituted with a hydroxyl group, or substituted with a hydroxyl group. Represents a good aryl or alkoxy optionally substituted with a hydroxyl group, A represents alkylene, carbonyl or imino. Here, the alkyl and alkoxy represented by R ^{11 to} R ¹⁵ can have about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl can have about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl is carbon. It can be about several 6 to 10. Further, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
[0028]
In the resist composition of the present invention, the ratio of the resin and the acid generator is 80 to 99.9% by weight of the resin and 0.1 to 20% by weight of the acid generator with respect to the total weight of the resin and the acid generator. % Is preferable. In the case of using a basic compound as a quencher, the basic compound is preferably in the range of 0.001 to 1 part by weight and more preferably in the range of 0.01 to 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. preferable. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0029]
The resist composition of the present invention usually contains a solvent that dissolves each of the above components, and is used as a liquid resist composition. The composition is applied to a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Solvents generally used in this field are used. Yes.
For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate or ethyl pyruvate; acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone Or ketones such as cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the part representing the amount used is based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0032]
Monomer Synthesis Example (Synthesis of 5-norbornene-2- (2,2-ditrifluoromethyl-2-hydroxy) ethyl)
Dicyclopentadiene was pyrolyzed to obtain cyclopentadiene. 19.8 g of cyclopentadiene and 41.6 g of 1-trifluoromethyl-1,1,1-trifluoro-4-buten-2-ol were placed in a pressure vessel and kept at 150 ° C. for 36 hours. The obtained reaction mixture was extracted with 10% NaOH, washed with water, dehydrated, concentrated and distilled to obtain 20.6 g of 5-norbornene-2- (2,2-ditrifluoromethyl-2-hydroxy) ethyl, yield. Obtained at 37.6%.
[0033]
Resin Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A1)
2-Ethyl-2-adamantyl-methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 5-norbornene-2- (2,2-ditrifluoromethyl-2-hydroxy) ethyl and maleic anhydride in a molar ratio of 2: 2: The mixture was mixed at 3: 3 (12.4 g: 11.1 g: 20.6 g: 7.4 g), and methyl isobutyl ketone was added 2.7 times by weight of the total monomers to obtain a solution. Further, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) was added as an initiator at 3 mol% of the total monomers. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 15 hours. The reaction mass was cooled and then purified by performing precipitation with a large amount of methanol three times to obtain a copolymer having an average molecular weight of about 5917. This is designated as resin A1.
[0034]
Resin Comparative Example 1 (Synthesis of Resin AX)
2-Ethyl-2-adamantyl-methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornenelactone and maleic anhydride in a molar ratio of 2: 2: 3: 3 (12.4 g: 11 0.1 g: 20.6 g: 7.4 g), and methyl isobutyl ketone was added 2.7 times by weight of the total monomers to obtain a solution. Further, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) was added as an initiator at 3 mol% of the total monomers. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 15 hours. The reaction mass was cooled and then purified by performing precipitation with a large amount of methanol three times to obtain a copolymer having an average molecular weight of about 12045. This is called Resin AX.
[0035]
Next, in addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples, resist compositions were prepared using the acid generators and quenchers shown below, and evaluated examples are listed.
[0036]
Example 1 and Comparative Example 1
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.

[0038]
[Characteristics of sensitivity and resolution]
A silicon wafer on which an organic antireflection film having a thickness of 780 mm was formed by applying “ARC-25-8”, an organic antireflection film composition manufactured by Brewer, and baking at 215 ° C. for 60 seconds. The resist solution prepared above was spin-coated so that the film thickness after drying was 0.39 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed at 110 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. An ArF excimer stepper (“NSR ArF” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, σ = 0.6) was used on the wafer on which the resist film was formed in this manner, and the exposure amount was changed stepwise to perform line and The space pattern was exposed.
After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds.
The developed line and space pattern on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the effective sensitivity and resolution were examined by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0039]
Effective sensitivity: 0.18 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
Resolution: Displayed with the minimum dimension of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist composition of the present invention has excellent properties in the performance balance between resolution and sensitivity. Therefore, this composition can exhibit excellent performance as a resist for KrF excimer laser and ArF excimer laser.

Claims (7)

It has a polymer unit derived from the monomer represented by the following formula (I), and contains a resin that itself is insoluble or hardly soluble in alkali but becomes alkali-soluble by the action of an acid, and an acid generator , The resin is a resin having a polymer unit having a group that is cleaved by the action of an acid, and the polymer unit having a group that is cleaved by the action of an acid is a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate (provided that ( meth) excluding acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl.) chemically amplified positive resist composition comprising polymerized units der Rukoto derived from.

(In the formula, n represents an integer of 0 to 4, R ₁ and R ₂ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃ and R ₄ each independently represent a fluorine atom. Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₃ or R ₄ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom. The composition according to claim 1, wherein the polymerized unit having a group that is cleaved by the action of an acid is a polymerized unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. The composition according to claim 1 or 2 , wherein the resin is in the range of 80 to 99.9% by weight and the acid generator is in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the resin and the acid generator. The composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 5 to 50 mol% of polymerized units derived from the monomer represented by formula (I). In addition, the composition according to any one of claims 1 to 4 containing basic compound as a quencher. 6. The composition according to claim 5 , wherein the basic compound is in the range of 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin. The composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the monomer represented by the formula (I) has a structure of the formula (II).