JP4601860B2 - Mouth guard and laminated sheet for mouth guard - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマウスガードおよびマウスガード用積層シートに関する。さらに詳しくは衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良い積層構造からなるマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マウスガードは脳震盪の防止、および歯、口腔内、口唇、顎の骨などの保護を目的に採用されており、特にアメリカンフットボール、ボクシングなどのコンタクトスポーツ分野では使用が義務付けられている。このマウスガードは種々のものが素材として用いられているが、現在多く用いられているのがエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後、ＥＶＡと記載）である。特許第２５９４８３０号公報（文献１）にはＥＶＡに熱可塑性ポリカプロラクトンを添加したマウスガードが、特許第１５６３２８９号公報（文献２）にはシリコーンゴムを使用したマウスガードが提案されている。また、特許第１８８３９０３号公報（文献３）、特開平７−４２６４７号公報（文献４）には、低い軟化点温度のＥＶＡからなる層と高い軟化点温度の層からなる２層構造のマウスガードが提案されている。その他に、特公開３−２４４４８０号公報（文献５）には、ポリメチルメタクリレートの芯部材とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面部材との２層構造からなるマウスガードが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＥＶＡ単独で作製されたマウスガードや上記の文献１ないし文献３〜５に記載のマウスガードは、衝撃吸収が弱いため、衝撃吸収を上げるために厚みを厚くする（４ｍｍ）必要があった。故にマウスガード装着時には会話や、呼吸をしにくい等の問題を抱えていた。また、文献１〜４に記載のＥＶＡやシリコーンゴムからなるマウスガードは、使用中に付いた傷が起因して引き裂け易いなど耐久性も劣っていた。また、文献５に記載のポリメチルメタクリレートからなるマウスガードは脆く、割れ易いという欠点を有している。その他に、衝撃吸収性を付与する組成物は一般的に膠着感が強く、このような材料から製造されたマウスガードは取扱い性が悪く、しかも、埃、汚れ等が付き易く不潔である。
【０００４】
本発明の目的は、衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良いマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層と、膠着性がない樹脂層を有するマウスガードが衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、２層以上の樹脂層から構成されるマウスガードであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガードに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、２層以上の樹脂層から構成されるマウスガード用積層シートであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガード用積層シートに関する。
【０００８】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートの少なくとも一層を構成する樹脂は、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
さらに、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物である。
【００１０】
これらのブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）における重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物から構成されている。かかるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＡの数平均分子量は特に制限されないが、２５００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２５００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）のいずれのブロック共重合体においても１０〜４０重量％の範囲内にあることが好ましい。ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が１０重量％未満の場合には、機械的強度が低下する傾向がある。また、ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が４０重量％を越えると衝撃吸収性が低下する傾向がある。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ−１）を構成するポリイソプレンブロックＢにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は７５％以下が好ましく、１０〜７５％がさらに好ましい。１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％を越える場合には、重合体ブロックＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、マウスガードの柔軟性が低下する傾向がある。
【００１４】
ポリイソプレンブロックＢの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（ａ−２）における重合体ブロックＣは、イソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有しているのが好ましい。
【００１６】
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位において、イソプレン単位の含有量が９５重量％を越えると、１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％を越える場合に、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて柔軟性が低下する傾向がある。
【００１７】
重合体ブロックＣにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は８５％以下が好ましく、２０〜８５％がさらに好ましい。１，２−結合と３，４−結合の含有量が８５％を越える場合には、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎてマウスガードの柔軟性が低下する傾向がある。
【００１８】
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位の重合形態は特に制限がなく、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。
【００１９】
重合体ブロックＣの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（ａ−３）におけるポリブタジエンブロックＤは、１，２−結合の含有量が５％以上であることが好ましい。１，２−結合の含有量が５％未満の場合には、機械的物性、衝撃強さ、耐久性が損なわれる傾向がある。重合体ブロックＤの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（ａ）における各重合体ブロックの結合様式は特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体（ａ）の分子構造の具体例を示せば、例えば、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＡＢ）ｎ、Ａ（ＣＡ）ｎ、（ＡＣ）ｎ、Ａ（ＤＡ）ｎ、（ＡＤ）ｎ〔但し、Ａはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを、ＢはポリイソプレンブロックＢを、Ｃはイソプレン単位とブタジエン単位からなる重合体ブロックＣを、ＤはポリブタジエンブロックＤを表す。ｎは１以上の整数である。〕等を挙げることができる。また、ブロック共重合体（ａ）としては、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤として得られる星型（例えば、［（ＡＢ）ｍＸ］、ここでｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）の分子構造を有するものも使用可能である。
【００２２】
ブロック共重合体（ａ）としては、上記の各種の分子構造を有するものを単独で使用してもよいし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。
【００２３】
かかるブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、１２０００〜４０００００の範囲内にあることが好ましく、３００００〜３０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明においては、以上のブロック共重合体（ａ）をさらに水素添加（以下水添と略す）したものも使用することができる。水添しないものは衝撃吸収性に優れるが、水添することにより耐光性、耐熱性、成形加工性等が向上する。
【００２５】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する膠着性がない樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成するビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系樹脂を配合することができる。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤も添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。また、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂やオレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂も添加することができる。これらの粘着付与樹脂の使用量は、通常、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して２００重量部未満の範囲である。
【００２７】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する膠着性がない層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記したポリオレフィン系樹脂以外に熱可塑性エラストマーを配合することができる。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、膠着性がない層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
また本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する各樹脂層は、所望により、過酸化物等を用いた通常の架橋方法により架橋して使用することも可能である。
【００２９】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する各樹脂層に、各種添加剤等を配合する場合には、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて調製することができる。
【００３０】
本発明のマウスガードは、例えば、下記の２通りの方法で作製することができる。２通りの方法ともに、あらかじめ従来と同様の方法により使用者の顎の印象採得を行う。例えば既製のトレイを用いて、アルジネート印象材で使用者の顎の印象採得を行う。それから、印象採得したトレイに石膏を注入し、硬化させ、顎模型を作製しておく。マウスガードを作製する一つ目の方法は、あらかじめ積層シートを作製し、この積層シートをヒーターにより軟化後、真空成形等により使用者の顎模型に沿わせ、使用者の口腔内に適合したマウスガードを作製する方法である。真空成形のほか、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形などを用いることができる。二つ目の方法は、顎模型より樹脂を注入することが可能な凹型の積層用の型を作製し、その中に順次各層を注入し、積層構造を有するマウスガードを作製する。樹脂を注入する方法は、２色成形（射出成形）または注射器等により逐次注入する方法である。
【００３１】
上記の積層シートの各層は押出成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形などの任意の成形法によって成形することができる。また、積層シートとする場合は、共押出成形、ラミネート成形、２色成形、プレス成形など同時にまたは逐次に積層シートとすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の方法を採用した。
【００３３】
（スチレン含有量）
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
【００３４】
（数平均分子量）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００３５】
（ビニル結合含有量）
水添前のブロック共重合体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１，２−結合と３，４−結合に対応するピークの大きさからビニル結合含有量を算出した。
【００３６】
（水素添加率）
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。
【００３７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル状３号形を用い、機械的強度測定装置にて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍ、試験片温度２３℃にて引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率を測定した。
【００３８】
（テンサイル衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２のダンベルタイプＬを用い、ハンマ重量３．９７０ｋｇ、ハンマの軸心と重心間距離２２．０６ｃｍ、ハンマの持ち上げ角１３５°、試験片温度３７℃にてテンサイル衝撃強度を測定した。
【００３９】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５２の切り込みありのアングル型を用い、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片温度３７℃にて引裂強さ、破断時の伸びを測定した。
【００４０】
（デュロメータ硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２ｍｍ厚のシート３枚を重ねて測定した。試験片温度２５．５℃、タイプＡのデュロメータを用いて測定した。
【００４１】
実施例１
スチレン系熱可塑性エラストマー〔ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロックポリマーの水添物で、スチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量は７０％、水添率は０％であった〕を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。低密度ポリエチレン[カーネル５Ｓ５６０(商品名)、日本ポリケム製]を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。この２枚のシートを１５０℃にてプレス成形し積層シートを得た。このシートを用いて引張試験、テンサイル衝撃試験、引裂試験、デュロメータ硬さ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
スチレン系熱可塑性エラストマー〔ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロックポリマーの水添物で、スチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量は７０％、水添率は０％であった〕を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。低密度ポリエチレン[エンゲージ８４０２(商品名)、日本ポリケム製]を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。この２枚のシートを１５０℃にてプレス成形し積層シートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１および実施例２で作製した積層シートを用いて、設定温度１５０℃で軟化し、真空成形にて顎模型に沿わせマウスガードを作製した。これらのマウスガードは薄く装着感が良好であり、膠着感がなく取扱い性に優れ、表面に埃、汚れ等が付きにくく清潔であった。また、使用時についた傷に起因するシートの破断が発生しにくく、耐久性に優れていた。
【００４４】
比較例１
市販品〔エチレン・酢酸ビニル共重合体(以後ＥＶＡと記載)、サンスター製〕を１５０℃でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
表１より明らかなように、実施例１および２の積層シートは比較例１のＥＶＡ製シートよりも衝撃強さ、引裂強さが優れており、耐衝撃性、耐久性に優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、従来のＥＶＡよりも外部圧力を十分に緩和し、歯牙、顎骨を防護するのに適しており、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良いマウスガード、および該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mouth guard and a laminated sheet for mouth guard. More specifically, it is excellent in shock absorption, low stickiness, handleability, cleanliness, durability (tear resistance), and has a laminated structure that is thinner and more comfortable to wear than conventional ones, and the manufacture of such mouthguards. The present invention relates to a suitable laminated sheet for mouth guard.
[0002]
[Prior art]
Mouth guards are used for the purpose of preventing concussion and protecting the teeth, oral cavity, lips, jaw bones, etc., and are required to be used especially in the field of contact sports such as American football and boxing. Various types of mouth guards are used as raw materials, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) is widely used at present. Japanese Patent No. 2594830 (Reference 1) proposes a mouth guard obtained by adding thermoplastic polycaprolactone to EVA, and Japanese Patent No. 1563289 (Reference 2) proposes a mouth guard using silicone rubber. Japanese Patent No. 1883903 (Reference 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-42647 (Reference 4) describe a mouth guard having a two-layer structure including a layer made of EVA having a low softening point temperature and a layer having a high softening point temperature. Has been proposed. In addition, Japanese Patent Publication No. 3-244480 (Reference 5) proposes a mouth guard having a two-layer structure of a core member of polymethyl methacrylate and a surface member of a polyolefin-based thermoplastic elastomer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional mouth guards made of EVA alone and mouth guards described in the above-mentioned literatures 1 to 3-5 have a weak shock absorption, so that it is necessary to increase the thickness (4 mm) in order to increase the shock absorption. . Therefore, when wearing the mouth guard, it had problems such as difficulty in talking and breathing. In addition, the mouth guard made of EVA or silicone rubber described in Documents 1 to 4 was inferior in durability, such as being easily torn due to scratches in use. In addition, the mouth guard made of polymethyl methacrylate described in Document 5 is brittle and has the disadvantage of being easily broken. In addition, a composition that imparts shock absorption generally has a strong sticking feeling, and a mouth guard manufactured from such a material has poor handleability, and is easily soiled with dust and dirt.
[0004]
The object of the present invention is excellent in shock absorption, low adhesiveness, handleability, cleanliness, durability (tear resistance), and is suitable for manufacturing a mouth guard and a mouth guard that are thinner and more comfortable to wear than conventional ones. It is to provide a laminated sheet for a mouth guard.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a mouth guard having a resin layer made of a specific vinyl aromatic thermoplastic elastomer and a resin layer having no adhesive property has a shock absorbing property and a low adhesive property. The present inventors have found that it is excellent in handleability, cleanliness, and durability (tear resistance), and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention is a mouth guard composed of two or more resin layers, wherein at least one of the resin layers is a resin layer composed of a vinyl aromatic thermoplastic elastomer , and the other layers are not sticky. Sodea is, and the vinyl aromatic thermoplastic elastomer, wherein one or more of the polymer block a comprising a vinyl aromatic compound, block copolymers having at least one polyisoprene block B (a-1), A block having at least one polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block C containing isoprene units and butadiene units in a ratio of 5/95 to 95/5 (% by weight). Copolymer (a-2), and block copolymer having at least one polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and at least one polybutadiene block D At least one block copolymer selected from the group consisting of the body (a-3) (a) and a mouth guard is a hydrogenated product thereof.
[0007]
Further, the present invention is a laminated sheet for mouth guard composed of two or more resin layers, wherein at least one of the resin layers is a resin layer made of a vinyl aromatic thermoplastic elastomer , and the other layers are glued. sex Ri no layer der, and the vinyl aromatic thermoplastic elastomer, wherein one or more of the polymer block a comprising a vinyl aromatic compound, block copolymers having at least one polyisoprene block B (a- 1) One or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound, and one polymer block C containing isoprene units and butadiene units in a ratio of 5/95 to 95/5 (% by weight) A block copolymer (a-2) having at least one polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and at least one polybutadiene block D. Click copolymer at least one block copolymer selected from (a-3) consists of the group (a) and a laminated sheet for mouth guard which is a hydrogenated product.
[0008]
The resin constituting at least one layer of a mouth guard and laminated sheet for mouth guard of the present invention is a vinyl aromatic based thermoplastic elastomer.
[0009]
Further, the vinyl aromatic thermoplastic elastomer is composed of a block copolymer (a-1) having at least one polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and at least one polyisoprene block B, and a vinyl aromatic compound. A block copolymer having at least one polymer block A and at least one polymer block C containing isoprene units and butadiene units in a ratio of 5/95 to 95/5 (% by weight) (a -2), and at least one block copolymer selected from the group consisting of a block copolymer (a-3) having at least one polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and at least one polybutadiene block D. a polymer (a) and its hydrogenated product.
[0010]
The polymer block A in these block copolymers (a-1), (a-2) and (a-3) is composed of a vinyl aromatic compound. Examples of such vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene. 4- (phenylbutyl) styrene, etc., among these, styrene is preferable.
[0011]
The number average molecular weight of the polymer block A is not particularly limited, but is preferably in the range of 2500 to 50000, and more preferably in the range of 2500 to 20000.
[0012]
The content of the vinyl aromatic compound unit in the block copolymer (a) is 10 to 40% by weight in any of the block copolymers (a-1), (a-2) and (a-3). It is preferable to be within the range. When the content of the vinyl aromatic compound unit in the block copolymer (a) is less than 10% by weight, the mechanical strength tends to decrease. Further, when the content of the vinyl aromatic compound unit in the block copolymer (a) exceeds 40% by weight, the impact absorbability tends to be lowered.
[0013]
The content of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the polyisoprene block B constituting the block copolymer (a-1) is preferably 75% or less, and more preferably 10-75%. When the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds exceeds 75%, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block B is increased, and the flexibility of the mouth guard tends to be lowered.
[0014]
The number average molecular weight of the polyisoprene block B is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
[0015]
The polymer block C in the block copolymer (a-2) preferably contains isoprene units and butadiene units in a ratio of 5/95 to 95/5 (% by weight).
[0016]
In the isoprene unit and butadiene unit constituting the polymer block C, if the content of isoprene units exceeds 95% by weight, the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds exceeds 75%. The glass transition temperature (Tg) of the combined block C tends to be too high and the flexibility tends to decrease.
[0017]
The content of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the polymer block C is preferably 85% or less, and more preferably 20-85%. When the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds exceeds 85%, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block C tends to be too high, and the flexibility of the mouthguard tends to decrease. .
[0018]
The polymerization form of the isoprene unit and the butadiene unit constituting the polymer block C is not particularly limited, and may be any form such as random, block, and tapered.
[0019]
The number average molecular weight of the polymer block C is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
[0020]
The polybutadiene block D in the block copolymer (a-3) preferably has a 1,2-bond content of 5% or more. When the content of 1,2-bond is less than 5%, mechanical properties, impact strength, and durability tend to be impaired. The number average molecular weight of the polymer block D is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
[0021]
There is no particular limitation on the bonding mode of each polymer block in the block copolymer (a), and it may be linear, branched, or any combination thereof. Specific examples of the molecular structure of the block copolymer (a) include, for example, A (BA) n, (AB) n, A (CA) n, (AC) n, A (DA) n, (AD) n [wherein A represents a polymer block A composed of a vinyl aromatic compound, B represents a polyisoprene block B, C represents a polymer block C composed of an isoprene unit and a butadiene unit, and D represents a polybutadiene block D. n is an integer of 1 or more. And the like. Further, as the block copolymer (a), a star shape obtained by using divinylbenzene, tin compound, silane compound or the like as a coupling agent (for example, [(AB) mX], where m is an integer of 2 or more, X Represents a residue of a coupling agent).
[0022]
As the block copolymer (a), those having the above-mentioned various molecular structures may be used alone or different, for example, a mixture of a triblock type and a diblock type. Two or more types having a molecular structure may be used in combination.
[0023]
The number average molecular weight of the block copolymer (a) is preferably in the range of 12000-400000, and more preferably in the range of 30000-300000.
[0024]
In the present invention, those obtained by further hydrogenation (hereinafter abbreviated as hydrogenation) of the above block copolymer (a) can also be used. Those that are not hydrogenated are excellent in impact absorption, but light resistance, heat resistance, moldability, etc. are improved by hydrogenation.
[0025]
As the resin constituting the mouth guard and the non-sticking resin layer constituting the mouth guard of the present invention, a polyolefin resin is preferable. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, and hydrogenated styrene. -Isoprene random copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer and their ionomers, ethylene-ethyl acrylate copolymer Etc. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable.
[0026]
A resin layer comprising a vinyl aromatic based thermoplastic elastomer constituting the mouthguard and the laminated sheet for mouth guard of the present invention, within a range not to impair the effects of the present invention can be blended Po Li olefin resin . In addition, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, crystal nucleating agents and the like can be added. The amount of these additives used is usually in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition constituting the resin layer made of the vinyl aromatic thermoplastic elastomer . Adhesives such as hydrogenated coumarone / indene resins, hydrogenated rosin resins, hydrogenated terpene resins, alicyclic hydrogenated petroleum resins and other aliphatic resins made of olefins and diolefin polymers. An imparting resin can also be added. The amount of these tackifying resins used is usually in the range of less than 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition constituting the resin layer made of a vinyl aromatic thermoplastic elastomer .
[0027]
In the mouthguard and the non-sticking layer constituting the mouthguard laminated sheet of the present invention, a thermoplastic elastomer can be blended in addition to the above-described polyolefin resin within a range not impairing the effects of the present invention. Furthermore, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, and a crystal nucleating agent can be added. The amount of these additives used is usually in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition constituting the layer having no adhesiveness.
[0028]
Moreover, each resin layer which comprises the mouth guard of this invention and the laminated sheet for mouth guards can also be bridge | crosslinked and used by the normal bridge | crosslinking method using a peroxide etc. if desired.
[0029]
When various additives are blended in each resin layer constituting the mouth guard and the mouth guard laminated sheet of the present invention, a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, etc. Can be prepared.
[0030]
The mouth guard of the present invention can be produced, for example, by the following two methods. In both methods, an impression of the user's chin is obtained in advance by a method similar to the conventional method. For example, using a ready-made tray, an impression of the user's chin is taken with an alginate impression material. Then, plaster is poured into the tray from which the impression was taken and cured to prepare a jaw model. The first method for producing a mouth guard is to prepare a laminated sheet in advance, soften this laminated sheet with a heater, and then fit it to the user's jaw model by vacuum forming etc. This is a method for producing a guard. In addition to vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, press forming, or the like can be used. In the second method, a concave lamination mold capable of injecting resin from a jaw model is prepared, and each layer is sequentially injected therein to produce a mouth guard having a laminated structure. The method of injecting the resin is a method of sequentially injecting by two-color molding (injection molding) or a syringe.
[0031]
Each layer of the above laminated sheet can be formed by any molding method such as extrusion molding, calendar molding, press molding, injection molding and the like. Moreover, when setting it as a lamination sheet, it can be set as a lamination sheet simultaneously or sequentially, such as coextrusion shaping | molding, lamination shaping | molding, 2 color shaping | molding, and press molding.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the following method was employ | adopted for the test method in an Example.
[0033]
(Styrene content)
It calculated from the weight of each monomer component used for polymerization.
[0034]
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was determined by GPC measurement.
[0035]
(Vinyl bond content)
The block copolymer before hydrogenation was dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), and the 1 H-NMR spectrum was measured. From the peak sizes corresponding to 1,2-bonds and 3,4-bonds, vinyl was determined. The bound content was calculated.
[0036]
(Hydrogen addition rate)
The iodine value of the block copolymer before and after hydrogenation was measured and calculated from the measured value.
[0037]
(Tensile test)
Using JIS K6251 dumbbell shape No. 3, with a mechanical strength measuring device, test speed 200mm / min, distance between chucks 70mm, distance between marked lines 25mm, test piece temperature 23 ° C, tensile strength at break, tensile elongation at break The tensile modulus was measured.
[0038]
(Tensile impact strength)
Tensile impact strength was measured using a dumbbell type L of ASTM D1822 at a hammer weight of 3.970 kg, a distance between the hammer axis and the center of gravity of 22.06 cm, a hammer lifting angle of 135 °, and a specimen temperature of 37 ° C.
[0039]
(Tear test)
Using an angled type of JIS K6252, the tear strength and elongation at break were measured at a test speed of 500 mm / min and a test piece temperature of 37 ° C.
[0040]
(Durometer hardness test)
Based on JIS K6253, three 2 mm thick sheets were stacked and measured. The test piece temperature was 25.5 ° C. and measured using a type A durometer.
[0041]
Example 1
Styrenic thermoplastic elastomer [polystyrene-polyisoprene-polystyrene block polymer hydrogenated, styrene content 20% by weight, number average molecular weight 103,000, vinyl bond content 70%, hydrogenation rate 0% Was pressed at 150 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. Low density polyethylene [Kernel 5S560 (trade name), manufactured by Nippon Polychem] was press-molded at 150 ° C. to obtain a 1 mm thick sheet. The two sheets were press-molded at 150 ° C. to obtain a laminated sheet. Using this sheet, a tensile test, a tensile test, a tear test, and a durometer hardness test were performed. The results are shown in Table 1.
[0042]
Example 2
Styrenic thermoplastic elastomer [polystyrene-polyisoprene-polystyrene block polymer hydrogenated, styrene content 20% by weight, number average molecular weight 103,000, vinyl bond content 70%, hydrogenation rate 0% Was pressed at 150 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. Low density polyethylene [engage 8402 (trade name), manufactured by Nippon Polychem] was press-molded at 150 ° C. to obtain a 1 mm thick sheet. The two sheets were press-molded at 150 ° C. to obtain a laminated sheet. The same test as in Example 1 was performed using this sheet. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 3
Using the laminated sheets prepared in Example 1 and Example 2, softening was performed at a set temperature of 150 ° C., and a mouth guard was manufactured by vacuum forming along the jaw model. These mouth guards were thin and had a good feeling of wearing, had no feeling of sticking, were excellent in handleability, and were not easily dusty or dirty on the surface, and were clean. Further, the sheet was hardly broken due to scratches at the time of use, and the durability was excellent.
[0044]
Comparative Example 1
A commercially available product [ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA), manufactured by Sunstar] was press-molded at 150 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The same test as in Example 1 was performed using this sheet. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the laminated sheets of Examples 1 and 2 are superior in impact strength and tear strength to the EVA sheet of Comparative Example 1, and are excellent in impact resistance and durability. Recognize.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, external pressure is sufficiently relaxed compared to conventional EVA, and it is suitable for protecting teeth and jawbones, and has excellent low-sticking property, handleability, cleanliness and durability (tear resistance). There are provided a mouth guard that is thinner than the above and has a good wearing feeling, and a mouth guard laminated sheet suitable for manufacturing the mouth guard.
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