JP4589471B2

JP4589471B2 - Polyimide precursor solution and production method thereof, coating film obtained therefrom and production method thereof

Info

Publication number: JP4589471B2
Application number: JP28788099A
Authority: JP
Inventors: 伸哉高木; 朗繁田; 茂樹今村; 寿史郎江口; 圭太郎瀬戸; 聡一郎岸本; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: JP2001031764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられている。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路等において高密度化、多機能化等に大きく貢献している。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合、従来よりポリイミド前駆体の溶液が用いられてきた。このようなポリイミド前駆体溶液として、下記一般式に示すポリアミド酸の溶液が知られている。
【０００３】
【化１０】
【０００４】
これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、Journal of Polymer Science,MacromolecularReviews Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure BulletinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されているように、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるものや、特開平６−１９１５号公報に開示されているように水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が知られている。
【０００５】
また、ポリイミド前駆体溶液における溶質としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外にも種々のポリマーが知られている。例えば、MacuromoleculesVol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other High Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、
【０００６】
【化１１】
【０００７】
Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)には、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリルエステルが開示されており、
【０００８】
【化１２】
【０００９】
Journal of Polymer Science Part B Vol.8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B Vol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
【００１０】
【化１３】
【００１１】
上述したこれらポリイミド前駆体はいずれも高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。
【００１２】
しかしながら、この高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合には、その重合度が高いので、溶液の粘度を塗工可能とするためには、溶質濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題点あった。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、高濃度かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなるモノマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。かかる知見は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見である。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対して、下記一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルの割合で添加して得られる塩が溶質として溶媒中に溶解しており、溶質濃度が３０重量％以上であり、かつ粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【００１６】
【化１４】
【００１７】
〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基である。〕
【化１５】
【００１８】
第２に、溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示すジアミン０．１〜０．９５モルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ、水又は任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た後、この一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを加えることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法である。
【００１９】
【化１６】
【００２０】
〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基である。〕
【化１７】
第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜である。
第４に、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド
ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリマーは耐熱性を示す。
（２）ポリイミド前駆体
加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形成されることをいう。
（３）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。ここで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。
【００２２】
（４）粘度
（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
（５）溶質濃度
溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で表した数値である。
（６）ポリイミド塗膜
例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなかで基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミドフィルムという。
【００２３】
さらに本発明について説明する。
本発明のポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に溶解している。
一般式（１）において、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の有機基を示し、この１価の有機基は後述するアルコールに起因する基が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数を示す。
Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ、Ｒとしては次に挙げるものが単独のみならず、２種類以上から構成されていてもよい。
【００２４】
【化１８】
【００２５】
特にＲとしては次に挙げるものが好ましい。
【００２６】
【化１９】
【００２７】
（削除）
【００２８】
（削除）
【００２９】
Ｒ’は次のようなものが挙げられ、単独のみならず、２種類以上から構成されていてもよい。
【００３０】
【化２０】
【００３１】
一般式（２）に示すジアミンにおいて、Ｒ''' は前記Ｒ' として挙げたものが用いられ、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩において、Ｒ' 及びＲ''' として同一のもの、あるいは異なったものが用いられてもよい。
【００３２】
本発明において、溶媒としては一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンからなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いることができ、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、非プロトン性極性化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、非水溶性アルコール系化合物としてはベンジルアルコール等が挙げられ、ケトン系化合物としては、１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキサノン等が挙げられる。さらに、その他の溶媒としてγ―ブチロラクトン等が挙げられ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
このうち特に好ましい例としては、単独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、混合溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポリイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上である。３５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。濃度が３０重量％未満では生産性への寄与が小さく好ましくない。
また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１００ポイズ以下であり、８５ポイズ以下が好ましく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。粘度が１００ポイズを超えると含浸等の用途に用いた際、生産性が低下するので好ましくない。
【００３６】
本発明のポリイミド前駆体溶液は公知の方法で製造することができるが、例えば、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより得られ、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよい。また、一般式（２）に示すジアミンを添加する方法は、前記カルボン酸の溶液に撹拌下、固体のままか、もしくは溶液にして添加する。
【００３７】
次に、本発明のポリイミド前駆体溶液を得るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロトン性極性化合物を用いた場合について述べる。
非プロトン性極性化合物中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを反応させ、下記一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させる。このときの反応温度は、−３０℃〜７０℃が好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましい。ついで、この反応溶液に水又はアルコールを加え反応させ、一般式（１）に示すカルボン酸を生成させ、この溶液を得る。このときの反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。また、この際、必要に応じてジメチルアミノエタノールなどを触媒として用いてもよい。さらに、この一般式（１）に示すカルボン酸の溶液に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより、本発明のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００３８】
一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．１〜０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モルを超えても、一般式（５）で示されるカルボン酸二無水物が得にくくなる。また、カルボン酸二無水物の無水物基と反応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無水物基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。
【００３９】
ここで用いるアルコールとしては、次に示すものが挙げられる。中でも好ましくは、メチルアルコール及びエチルアルコールが用いられ、一般式（１）のＲ''は各々メチル基及びエチル基となる。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
さらに、一般式（２）に示すジアミンの添加量は前記のようにして得られた一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７〜１．０３モルである。一般式（２）に示すジアミンの添加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩が得られにくくなる傾向にある。このときの温度は、−３０℃〜１２０℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４３】
また、ポリイミド前駆体溶液からポリイミド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化する。イミド化温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で、５分間以上、好ましくは３０分間以上加熱することが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上から剥離することにより製造することができる。
ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、イミド化する。
【００４４】
このように、本発明のポリイミド前駆体溶液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
ジアミノジフェニルエーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．６（５３．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール２．５６ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００４７】
【化２２】
【００４８】
室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２．３３ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．６μｍであり、引っ張り強度は９．３ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００４９】
実施例２
ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．９（５４．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．３２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２１．４ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．８μｍであり、引っ張り強度は１０．２ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５０】
実施例３
ジアミノジフェニルエーテル２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物３３．１（１５２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．４６ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０７３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル３．０４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、７８．０ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１３．８ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５１】
実施例４
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１０．３ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１０．１ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５２】
比較例１
ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８．０５ｇに溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）。
【００５３】
実施例５
ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４１．８ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００５４】
【化２３】
【００５５】
室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．０μｍであり、引っ張り強度は１３．１ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５６】
実施例６
ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３８．０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４．４ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１３．９ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５７】
実施例７
ジアミノジフェニルエーテル３６．０ｇ（１７９．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２．７ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．９ｇ（１５９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１．０ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．２μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５８】
実施例８
ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４９．４ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、４１．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、２０．５μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００５９】
実施例９
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例５と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００６０】
比較例２
ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９２．２ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００６１】
実施例１０
パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８．６ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．９ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．３μｍであり、引っ張り強度は２８．７ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００６４】
実施例１１
パラフェニレンジアミン１６．２ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９４．２ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン５．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．３ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．８μｍであり、引っ張り強度は２７．９ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００６５】
実施例１２
パラフェニレンジアミン１９．４ｇ（１７９．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８９．９ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．９ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１２．７ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．９μｍであり、引っ張り強度は２７．５ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００６６】
実施例１３
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１１と同様の仕込み条件で行い、均一な黒緑色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２６．５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は２８．０ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００６７】
比較例３
パラフェニレンジアミン８．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５．１ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００６８】
実施例１４
３，４’−オキシジアニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．３ｇ（２００．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００６９】
【化２５】
【００７０】
室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１４．１ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００７１】
実施例１５
３，４’−オキシジアニリン３０．８ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇのに溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物６３．７ｇ（２０５．３ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．９ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン１０．３ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４．４ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１５．０μｍであり、引っ張り強度は１４．８ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００７２】
実施例１６
３，４’−オキシジアニリン３７．５ｇ（１８７．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物６４．５（２０８．０ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール２．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１００ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン４．２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１．０ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１６μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００７３】
実施例１７
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１４と同様の仕込み条件で行い、均一な黒茶色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１４．２ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００７４】
比較例４
３，４’−オキシジアニリン１６．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５．２ｇに溶解し、室温に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００７５】
実施例１８
パラフェニレンジアミン２０．２ｇ（１８６．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ７３．２ｇ（２４８．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール６．０ｇ（１８６．６ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２９９ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１２．５ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル比は、７５：２５）。この溶液の粘度を測定したところ、７．５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．５μｍであり、引っ張り強度は１８．２ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００７６】
実施例１９
パラフェニレンジアミン１８．６ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）ならびにジアミノジフェニルエーテル１１．５ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ７４．８ｇ（２５４．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール２．４４ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１２２ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記に示すカルボン酸を得た。（ｘ：ｙ＝７５：２５モル％）
【００７７】
【化２６】
【００７８】
室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン２．１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）ならびにジアミノジフェニルエーテル１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル比は、７５：２５）。この溶液の粘度を測定したところ、２１ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１８．０ｋｇ／ｍｍ²であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリイミド前駆体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であり、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。また、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがって、本発明のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回路等の層間絶縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法等において、優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyimide precursor solution and a production method thereof, and further relates to a polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
  Polyimide is useful for applications in the electronics field, and is used as an insulating film and protective coating on semiconductor devices. In particular, wholly aromatic polyimides greatly contribute to high density and multi-functionality in flexible circuit boards and integrated circuits because of their excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties. Thus, when forming the interlayer insulation film and protective film of a fine circuit, the solution of the polyimide precursor has been used conventionally. As such a polyimide precursor solution, a polyamic acid solution represented by the following general formula is known.
[0003]
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[0004]
  These polyamic acid solutions are produced by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in a solvent. For example, JP-B 36-10999, JP-A 62-275165, JP-A-64-5057, JP-B-2-38149, JP-B-2-38150, JP-A-1-299971, JP-A-58-122920, JP-B-1-34454, JP-A-58-185624, Journal of Polymer Science, Macromolecular Reviews Vol.11 P.199 (1976), U.S. Pat. No. 4,238,528, JP-B-3-4588, JP-B-7-30247, JP-A-7-41556, JP-A-7-62095, JP-A-7-133349, JP-A-7-149896, JP-A-6-20701 No. 7, 17870, JP 7-17871, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.20 No.6 P.2041 (1977), etc. And those using a mixed solvent selected from water-soluble ether compounds, water-soluble alcohol compounds, water-soluble ketone compounds and water as disclosed in JP-A-6-1915 Solutions are known.
[0005]
  In addition to polyamic acid, various polymers are known as polyimide precursors as solutes in the polyimide precursor solution. For example, Macrouromolecules Vol.22 P.4477 (1989) and Polyimides and Other High Temperature Polymers.P.45 (1991) disclose polyamic acid esters having the following general formula,
[0006]
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[0007]
  Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991) discloses a polyamic acid trimethylsilyl ester having the following general formula:
[0008]
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[0009]
  Journal of Polymer Science Part B Vol.8 P.29 (1970), Journal of PolymerScience Part B Vol.8 P.559 (1970), The Chemical Society of Japan Vol.1972 P.1992, Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition Vol. 13 P.365 (1975) discloses polyamic acid bis (diethylamide) having the following formula.
[0010]
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[0011]
  These polyimide precursors described above are all polymer solutions having a high degree of polymerization. When obtaining a polyimide coating film from these polymer solutions, generally, this polymer solution is coated on a substrate such as copper or glass, and the polyimide coating film is obtained by heating to remove the solvent and imidize.
[0012]
  However, when coating a polymer solution having a high degree of polymerization, the degree of polymerization is high, so that there is a problem that the solute concentration must be lowered in order to be able to apply the viscosity of the solution. In addition, increasing the solute concentration to increase productivity increases the viscosity of the solution, making it impossible to apply. Even if it can be applied, it has excellent mechanical and thermal properties. There was a problem that a coating film or a film could not be obtained. Furthermore, the polymer solution cannot withstand long-term storage, and it has been extremely difficult to store the polymer solution for a long time while maintaining the polymerization degree.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a polyimide precursor solution having a high concentration and a low viscosity, a production method thereof, a polyimide coating film having good physical properties obtained therefrom, and a production method thereof.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyimide coating film having good physical properties can be obtained from a solution containing these monomers, even if they are not a polymer, in combination with a specific monomer. It was. That is, the polyimide precursor solution containing a monomer salt composed of a carboxylic acid represented by the general formula (1) and a diamine represented by the general formula (2), which is described later, has a high concentration of the monomer salt dissolved therein. Regardless, it has a low viscosity and the knowledge that a high-strength polyimide coating film can be obtained from this solution, and the present invention has been achieved based on these findings. Such knowledge is quite surprising in view of the fact that conventionally only polyimide precursors constituting the polyimide precursor solution have been known with a high degree of polymerization.
[0015]
  That is, the gist of the present invention is as follows.For 1 mole,Diamine represented by the following general formula (2)A salt obtained by adding at a ratio of 0.95 to 1.05 mol isDissolved in a solvent as a soluteThe solute concentration is 30% by weight or more and the viscosity is 100 poises or less.This is a polyimide precursor solution.
[0016]
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[0017]
[Wherein R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly connected to different carbon atoms in the residue, Each pair is paired with an adjacent carbon atom in a 6-membered carbon ring,R ″ represents hydrogen or a monovalent organic group having 7 or less carbon atoms.,n represents an integer of 1 to 20R ′ and R ′ ″ are at least one aromatic residue selected from the following group.]
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[0018]
  Second, in a solvent, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the diamine represented by the general formula (4) are added to 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3). The diamine dianhydride represented by the general formula (5) is produced by reacting at a ratio of 0.1 to 0.95 mole of the diamine represented by the general formula (4), and water or an arbitrary alcohol is added to the terminal. After ring opening of the acid anhydride group to obtain a carboxylic acid represented by the general formula (1), the diamine 0.95 represented by the general formula (2) is used with respect to 1 mol of the carboxylic acid represented by the general formula (1). 1.05 mol is added, It is a manufacturing method of the polyimide precursor solution characterized by the above-mentioned.
[0019]
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[0020]
[Wherein R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly connected to different carbon atoms in the residue, Each pair is paired with an adjacent carbon atom in a 6-membered carbon ring,R ″ represents hydrogen or a monovalent organic group having 7 or less carbon atoms.,n represents an integer of 1 to 20R ′ and R ′ ″ are at least one aromatic residue selected from the following group.]
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  Thirdly, it is a polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution.
  4th is the manufacturing method of the polyimide coating film characterized by apply | coating the said polyimide precursor solution on a base material, and heating and imidating.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  First, terms used in the present invention will be described.
(1) Polyimide
  An organic polymer in which 80 mol% or more of the repeating unit of the polymer chain has an imide structure. And this organic polymer shows heat resistance.
(2) Polyimide precursor
  An organic compound that becomes a polyimide by ring closure by heating or chemical action. Here, ring closure means that an imide ring structure is formed.
(3) Polyimide precursor solution
  A polyimide precursor is dissolved in a solvent. Here, the solvent means a compound that is liquid at 25 ° C.
[0022]
(4) Viscosity
  The rotational viscosity at 20 ° C. was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec Co., Ltd.
(5) Solute concentration
  It is the numerical value which represented the weight ratio of the polyimide precursor in a solution in percentage.
(6) Polyimide coating film
  For example, it means a polyimide film formed on a base material such as copper, aluminum or glass. Of these polyimide coatings, those used while being in close contact with the substrate are referred to as polyimide coatings, and those used by being peeled from the substrate are referred to as polyimide films.
[0023]
  Further, the present invention will be described.
  In the polyimide precursor solution of the present invention, a salt composed of a carboxylic acid represented by the general formula (1) and a diamine represented by the general formula (2) is dissolved in a solvent as a solute.
  In the general formula (1), R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and the four carbonyl groups are directly connected to different carbon atoms in the residue. Two of them are paired and bonded to adjacent carbon atoms in a 6-membered carbon ring.,R ″ represents hydrogen or an organic group having 7 or less carbon atoms, and examples of the monovalent organic group include groups derived from an alcohol described later. Moreover, n shows the integer of 1-20.
  Specific examples of R include the following, and examples of R include not only the following but also two or more types.
[0024]
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[0025]
  In particular, the following are preferable as R.
[0026]
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[0027]
(Delete)
[0028]
(Delete)
[0029]
  R ′ includes the following, and may be composed of two or more types as well as a single one.
[0030]
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[0031]
  In the diamine represented by the general formula (2), R ′ ″BeforeIn the salt consisting of the carboxylic acid represented by the general formula (1) and the diamine represented by the general formula (2), the same or different R ′ and R ′ ″ may be used. Things may be used.
[0032]
  In the present invention, as the solvent, any solvent can be used as long as it dissolves the salt composed of the carboxylic acid represented by the general formula (1) and the diamine represented by the general formula (2). For example, an aprotic polar compound, Examples include ether compounds, water-soluble alcohol compounds, water-insoluble alcohol compounds, and ketone compounds.
[0033]
  Specifically, examples of the aprotic polar compound include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, and the like. 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1 Ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Examples of the water-soluble alcohol compound include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and the like. , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol , 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, diacetone alcohol, and the like. Examples of water-insoluble alcohol compounds include benzyl alcohol and the like. Examples of the ketone compound include 1,5,5-trimethyl-3-cyclohexanone. Furthermore, other solvents include γ-butyrolactone, and the above compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
  Among these, particularly preferable examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and diethylene glycol monomethyl ether as a single solvent, and N-methylpyrrolidone and diethylene glycol monomethyl ether as mixed solvents, A combination of N-methylpyrrolidone and methanol, N-methylpyrrolidone and 2-methoxyethanol, or the like can be given.
[0035]
  The concentration of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution in the present invention is 30% by weight or more. Over 35% by weightPreferably40% by weight or more is more preferable. If the concentration is less than 30% by weight, the contribution to productivity is small, which is not preferable.
  The viscosity of the polyimide precursor solution is 100 poise or lessAndLess than 85 poisePreferably60 poise or less is more preferable. When the viscosity exceeds 100 poise, productivity is lowered when used for applications such as impregnation, which is not preferable.
[0036]
    The polyimide precursor solution of the present invention can be produced by a known method. For example, the polyimide precursor solution can be obtained by adding the diamine represented by the general formula (2) to the carboxylic acid solution represented by the general formula (1). In synthesizing the carboxylic acid solution represented by the formula (1), the order of mixing the monomer and the solvent may be any order. Moreover, the method of adding the diamine shown in the general formula (2) is added to the carboxylic acid solution with stirring or in a solid state.
[0037]
  Next, a preferable production method for obtaining the polyimide precursor solution of the present invention will be described in the case of using an aprotic polar compound as a solvent.
  In an aprotic polar compound, a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is reacted with a diamine represented by the general formula (4) to form a carboxylic dianhydride represented by the following general formula (5). . The reaction temperature at this time is preferably −30 ° C. to 70 ° C., more preferably −20 ° C. to 40 ° C. Next, water or alcohol is added to the reaction solution for reaction to produce a carboxylic acid represented by the general formula (1) to obtain this solution. The reaction temperature at this time is preferably 0 to 80 ° C, and more preferably 20 to 70 ° C. At this time, if necessary, dimethylaminoethanol or the like may be used as a catalyst. Furthermore, the polyimide precursor solution of the present invention can be obtained by adding the diamine represented by the general formula (2) to the carboxylic acid solution represented by the general formula (1).
[0038]
  The ratio of the tetracarboxylic dianhydride shown in the general formula (3) to the diamine shown in the general formula (4) for producing the carboxylic dianhydride shown in the general formula (5) is tetracarboxylic dianhydride. The diamine is preferably 0.1 to 0.95 mol, more preferably 0.45 to 0.9 mol, per 1 mol. Even if the diamine is less than 0.1 mol or more than 0.95 mol with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, the carboxylic dianhydride represented by the general formula (5) is difficult to obtain. Further, the amount of water or alcohol to be reacted with the anhydride group of the carboxylic dianhydride is preferably the same molar amount as the terminal acid anhydride group or a slight excess amount.
[0039]
  Examples of the alcohol used here include the following. Among these, methyl alcohol and ethyl alcohol are preferably used, and R ″ in the general formula (1) is a methyl group and an ethyl group, respectively.
[0040]
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[0041]
  Furthermore, the addition amount of the diamine represented by the general formula (2) is 0.95 to 1 of the diamine represented by the general formula (2) with respect to 1 mol of the carboxylic acid represented by the general formula (1) obtained as described above. 0.05 mole, more preferably 0.97 to 1.03 mole. If the addition ratio of the diamine represented by the general formula (2) is outside the range of 0.95 to 1.05 mol, the target salt tends to be difficult to obtain. The temperature at this time is preferably −30 ° C. to 120 ° C., more preferably −20 ° C. to 80 ° C.
[0042]
  Furthermore, in the polyimide precursor solution of the present invention, other known materials such as organic silanes, pigments, conductive carbon black and fillers such as metal particles, abrasives, dielectrics, lubricants, etc. may be used as necessary. Additives can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, other polymers and solvents such as water-insoluble ethers, alcohols, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0043]
  Moreover, in order to obtain a polyimide coating film from a polyimide precursor solution, a polyimide precursor solution is coated on a base material and heated to imidize. The imidization temperature is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and heating is preferably performed for 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  To form a polyimide film from a polyimide precursor solution, extrude from a slit nozzle or coat on a substrate with a bar coater, etc., dry and remove the solvent, then imidize this, then the substrate It can be manufactured by peeling from above.
  In order to obtain a polyimide coating, a polyimide precursor solution is applied onto a substrate by a conventionally known method such as spin coating, spray coating, or dipping, dried, and after removing the solvent, imidized. .
[0044]
  As described above, the polyimide precursor solution of the present invention, the film obtained from the polyimide precursor solution, and the covering are, for example, a heat-resistant insulating tape, a heat-resistant adhesive tape, a high-density magnetic recording base, a capacitor, a film for FPC (flexible printed circuit board), and the like. Used for manufacturing. Also, for example, it is used for manufacturing molding materials and molded products such as sliding members filled with fluororesin or graphite, structural members reinforced with glass fibers or carbon fibers, small coil bobbins, sleeves, terminal insulation tubes, etc. . Further, it is used for manufacturing laminated materials such as insulating spacers for power transistors, magnetic head spacers, power relay spacers, transformer spacers and the like. It is also used for the production of enamel coating materials for wire / cable insulation coatings, solar cells, low-temperature storage tanks, space insulation, integrated circuits, slot liners and the like. Moreover, it is used for manufacture of an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, and a gas separation membrane. It is also used for the production of heat-resistant yarns, woven fabrics, nonwoven fabrics and the like.
[0045]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Example 1
  Diaminodiphenyl ether 5.33 g (26.6 mmol) was dissolved in 55.0 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. Pyromellitic dianhydride 11.6 (53.2 mmol) was added to this over 1 minute, and it stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 2.56g (79.9mmol) and dimethylaminoethanol 0.13g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours, and obtained the carboxylic acid shown to a following formula.
[0047]
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[0048]
  After cooling to room temperature, 5.33 g (26.6 mmol) of diaminodiphenyl ether was added and stirring was continued for an additional hour to obtain a uniform yellow-orange transparent solution (solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 2.33 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 13.6 μm and a tensile strength of 9.3 kg / mm.²Met.
[0049]
Example 2
  8.22 g (41.1 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 55.0 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this was added pyromellitic dianhydride 11.9 (54.8 mmol) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 1.32 g (41.1 mmol) of methanol and 0.066 g of dimethylaminoethanol were added, and the mixture was stirred on a 70 ° C. hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 2.74 g (13.7 mmol) of diaminodiphenyl ether was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow-orange transparent solution (solute concentration 30 wt%). When the viscosity of this solution was measured, it was 21.4 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 13.8 μm and a tensile strength of 10.2 kg / mm.²Met.
[0050]
Example 3
  27.4 g (137 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 150 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this was added pyromellitic dianhydride 33.1 (152 mmol) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 1.46g (45.6mmol) and dimethylaminoethanol 0.073g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 3.04 g (15.2 mmol) of diaminodiphenyl ether was added and stirring was continued for an additional hour to obtain a uniform yellow-orange transparent solution (solute concentration 30 wt%). When the viscosity of this solution was measured, it was 78.0 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 14.0 μm and a tensile strength of 13.8 kg / mm.²Met.
[0051]
Example 4
  A uniform yellow-orange transparent polyimide precursor solution was obtained (solute concentration) except that N, N-methylpyrrolidone was used instead of N, N-dimethylacetamide as a solvent under the same conditions as in Example 1. 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 10.3 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 14.0 μm and a tensile strength of 10.1 kg / mm.²Met.
[0052]
Comparative Example 1
  16.00 g (80.0 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 78.05 g of N, N-dimethylacetamide and kept at room temperature. Pyromellitic dianhydride (17.45 g, 80.0 mmol) was gradually added thereto over 2 hours, and the mixture was further stirred for 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight).
[0053]
Example 5
  20.0 g (99.9 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 241.8 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this was added 58.7 g (199.8 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as BPDA) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 9.6 g (299.7 mmol) and dimethylaminoethanol 0.48 g were added, and the mixture was stirred for 2 hours on a 70 ° C. hot water bath to obtain a carboxylic acid represented by the following formula.
[0054]
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[0055]
  After cooling to room temperature, 20.0 g (99.9 mmol) of diaminodiphenyl ether was added, and stirring was further continued for 1 hour. As a result, a uniform yellow-orange transparent solution was obtained (solute concentration 30% by weight). The viscosity of this solution was measured and found to be 1.2 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 12.0 μm and a tensile strength of 13.1 kg / mm.²Met.
[0056]
Example 6
  30.0 g (149.9 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in a mixture of 238.0 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 58.8 g (199.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 4.8g (149.9mmol) and dimethylaminoethanol 0.24g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 10.8 g (54.0 mmol) of diaminodiphenyl ether was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow-orange transparent solution (solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 14.4 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 13.0 μm and a tensile strength of 13.9 kg / mm.²Met.
[0057]
Example 7
  36.0 g (179.8 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 232.7 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 58.8 g (199.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute and stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 1.9 g (159.9 mmol) and dimethylaminoethanol 0.096 g were added, and the mixture was stirred on a 70 ° C. hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 4.0 g (20.0 mmol) of diaminodiphenyl ether was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow-orange transparent solution (solute concentration 30 wt%). When the viscosity of this solution was measured, it was 31.0 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 13.2 μm and a tensile strength of 13.5 kg / mm.²Met.
[0058]
Example 8
  30.0 g (149.9 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 149.4 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 58.8 g (199.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 4.8g (149.9mmol) and dimethylaminoethanol 0.24g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 10.8 g (54.0 mmol) of diaminodiphenyl ether was added and stirring was continued for an additional hour to obtain a uniform yellow-orange transparent solution (solute concentration 40 wt%).
The viscosity of this solution was measured and found to be 41.2 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 20.5 μm and a tensile strength of 13.5 kg / mm.²Met.
[0059]
Example 9
  A uniform yellow-orange transparent polyimide precursor solution was obtained (solute concentration) except that N, N-methylpyrrolidone was used in place of N, N-dimethylacetamide as a solvent under the same conditions as in Example 5. 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 5 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 13.0 μm and a tensile strength of 13.5 kg / mm.²Met.
[0060]
Comparative Example 2
  16.0 g (80.0 mmol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 92.2 g of N, N-dimethylacetamide and kept at room temperature. To this, 23.5 g (80.0 mmol) of BPDA was gradually added over 2 hours, and stirring was continued for another 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight)
[0061]
Example 10
  10.8 g (99.9 mmol) of paraphenylenediamine was dissolved in 198.6 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 58.7 g (199.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 9.6 g (299.7 mmol) and dimethylaminoethanol 0.48 g were added, and the mixture was stirred for 2 hours on a 70 ° C. hot water bath to obtain a carboxylic acid represented by the following formula.
[0062]
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[0063]
  After cooling to room temperature, 10.8 g (99.9 mmol) of paraphenylenediamine was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform black-green transparent solution (solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 1.9 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 12.3 μm and a tensile strength of 28.7 kg / mm.²Met.
[0064]
Example 11
  16.2 g (149.9 mmol) of paraphenylenediamine was dissolved in 194.2 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 58.8 g (199.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 4.8g (149.9mmol) and dimethylaminoethanol 0.24g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 5.8 g (54.0 mmol) of paraphenylenediamine was added, and stirring was continued for 1 hour to obtain a uniform black-green transparent solution (solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 6.3 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 12.8 μm and a tensile strength of 27.9 kg / mm.²Met.
[0065]
Example 12
  19.4 g (179.8 mmol) of paraphenylenediamine was dissolved in 189.9 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 58.8 g (199.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 1.9 g (59.9 mmol) and dimethylaminoethanol 0.095 g were added, and the mixture was stirred on a 70 ° C. hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 2.2 g (20.0 mmol) of paraphenylenediamine was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform black-green transparent solution (solute concentration 30 wt%). When the viscosity of this solution was measured, it was 12.7 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 12.9 μm and a tensile strength of 27.5 kg / mm.²Met.
[0066]
Example 13
  Except for using N, N-methylpyrrolidone instead of N, N-dimethylacetamide as a solvent, the same conditions as in Example 11 were used to obtain a uniform black-green transparent polyimide precursor solution (solute concentration) 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 26.5 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 13.0 μm and a tensile strength of 28.0 kg / mm.²Met.
[0067]
Comparative Example 3
  8.7 g (80.0 mmol) of paraphenylenediamine was dissolved in 75.1 g of N, N-dimethylacetamide and kept at room temperature. To this, 23.5 g (80.0 mmol) of BPDA was gradually added over 2 hours, and stirring was continued for another 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight)
[0068]
Example 14
  20.1 g (100.0 mmol) of 3,4'-oxydianiline was dissolved in a mixture of 250 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this was added 62.3 g (200.8 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride in 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 9.6 g (300 mmol) and dimethylaminoethanol 0.48 g were added, and the mixture was stirred on a 70 ° C. hot water bath for 2 hours to obtain a carboxylic acid represented by the following formula.
[0069]
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[0070]
  After cooling to room temperature, 20.1 g (100.0 mmol) of 3,4'-oxydianiline was added and stirring was continued for 1 hour to obtain a uniform black-brown transparent solution (solute concentration 30 wt%). ). The viscosity of this solution was measured and found to be 1.2 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 13.0 μm and a tensile strength of 14.1 kg / mm.²Met.
[0071]
Example 15
  30.8 g (154.0 mmol) of 3,4'-oxydianiline was dissolved in 250 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 63.7 g (205.3 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 4.9g (154.0mmol) and dimethylaminoethanol 0.25g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 10.3 g (51.3 mmol) of 3,4'-oxydianiline was added and stirring was continued for 1 hour to obtain a uniform black-brown transparent solution (solute concentration 30 wt%). ). When the viscosity of this solution was measured, it was 14.4 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 15.0 μm and a tensile strength of 14.8 kg / mm.²Met.
[0072]
Example 16
  37.5 g (187.2 mmol) of 3,4'-oxydianiline was dissolved in a mixture of 250 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this was added 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 64.5 (208.0 mmol) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 2.0g (62.4mmol) and dimethylaminoethanol 0.100g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 4.2 g (20.8 mmol) of 3,4'-oxydianiline was added and stirring was continued for 1 hour to obtain a uniform black-brown transparent solution (solute concentration 30 wt%). ). When the viscosity of this solution was measured, it was 31.0 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 16 μm and a tensile strength of 15.0 kg / mm.²Met.
[0073]
Example 17
  A uniform black-brown transparent polyimide precursor solution was obtained (solute concentration) except that N, N-methylpyrrolidone was used instead of N, N-dimethylacetamide as a solvent under the same conditions as in Example 14. 30% by weight). The viscosity of this solution was measured and found to be 5.5 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 14.0 μm and a tensile strength of 14.2 kg / mm.²Met.
[0074]
Comparative Example 4
  16.0 g (80.0 mmol) of 3,4'-oxydianiline was dissolved in 95.2 g of N, N-dimethylacetamide and kept at room temperature. To this, 24.8 g (80.0 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was gradually added over 2 hours, and stirring was further continued for 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight)
[0075]
Example 18
  20.2 g (186.6 mmol) of paraphenylenediamine was dissolved in a mixture of 250 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this, 73.2 g (248.8 mmol) of BPDA was added over 1 minute and stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 6.0g (186.6mmol) and dimethylaminoethanol 0.299g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, 12.5 g (62.2 mmol) of diaminodiphenyl ether was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform reddish brown transparent solution (solute concentration 30% by weight, paraphenylenediamine and diaminodiphenyl ether). The charge molar ratio is 75:25). When the viscosity of this solution was measured, it was 7.5 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 14.5 μm and a tensile strength of 18.2 kg / mm.²Met.
[0076]
Example 19
  18.6 g (171.6 mmol) of paraphenylenediamine and 11.5 g (57.2 mmol) of diaminodiphenyl ether were dissolved in 250 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. To this was added 74.8 g (254.2 mmol) of BPDA over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methanol 2.44g (76.3mmol) and dimethylaminoethanol 0.122g were added, and it stirred on a 70 degreeC hot water bath for 2 hours, and obtained the carboxylic acid shown below. (X: y = 75: 25 mol%)
[0077]
Embedded image
[0078]
  After cooling to room temperature, 2.1 g (19.1 mmol) of paraphenylenediamine and 1.3 g (6.4 mmol) of diaminodiphenyl ether were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a uniform reddish brown transparent solution ( The solute concentration is 30% by weight and the charged molar ratio of paraphenylenediamine and diaminodiphenyl ether is 75:25). The viscosity of this solution was measured and found to be 21 poise. This solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated for imidization at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the obtained coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The polyimide film has a thickness of 14.0 μm and a tensile strength of 18.0 kg / mm.²Met.
[0079]
【The invention's effect】
  As described above, in the polyimide precursor solution of the present invention, the solute is not a polymer but a salt of a monomer, and the solution has a low viscosity despite being dissolved at a high concentration. Moreover, the polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution of the present invention has good physical properties. Therefore, the polyimide precursor solution of the present invention has an excellent effect in an interlayer insulating film such as a large-scale integrated circuit, a spin coating method used for forming a protective film, and the like. Moreover, according to the manufacturing method of the polyimide precursor solution of this invention, the said polyimide precursor solution can be manufactured easily, and according to the manufacturing method of a polyimide coating film, a polyimide coating film can be manufactured easily. .

Claims

A salt obtained by adding 0.95 to 1.05 mol of the diamine shown in the following general formula (2) to 1 mol of the carboxylic acid shown in the following general formula (1) is dissolved in the solvent as a solute. A polyimide precursor solution having a solute concentration of 30% by weight or more and a viscosity of 100 poise or less .
[Wherein R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly connected to different carbon atoms in the residue, Each paired and bonded to an adjacent carbon atom in a 6-membered carbon ring , R ″ represents hydrogen or a monovalent organic group having 7 or less carbon atoms , and n represents an integer of 1 to 20 It is shown, and at least one aromatic residue selected from the group mentioned R 'and R''' next. ]

2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein in the general formula (1), R is at least one aromatic residue selected from the following group.

2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein in the general formula (1) and the general formula (2), R, R ′, and R ′ ″ are aromatic residues shown below, respectively.

2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R, R ′, and R ′ ″ in the general formula (1) and the general formula (2) are aromatic residues shown below, respectively.

In a solvent, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the diamine represented by the general formula (4) are represented by the general formula (1) with respect to 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3). The diamine dianhydride shown in the general formula (5) is produced by reacting at a ratio of 0.1 to 0.95 mol of the diamine shown in 4), and water or any alcohol is added to the terminal acid anhydride group. Is opened to obtain a carboxylic acid represented by the general formula (1), and then 0.95 to 1.05 mol of the diamine represented by the general formula (2) with respect to 1 mol of the carboxylic acid represented by the general formula (1). The method for producing a polyimide precursor solution according to claim 1, wherein:
[Wherein R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly connected to different carbon atoms in the residue, Each paired and bonded to an adjacent carbon atom in a 6-membered carbon ring , R ″ represents hydrogen or a monovalent organic group having 7 or less carbon atoms , and n represents an integer of 1 to 20 It is shown, and at least one aromatic residue selected from the group mentioned R 'and R''' next. ]

The polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution in any one of Claims 1-6 .

A method for producing a polyimide coating film, wherein the polyimide precursor solution according to any one of claims 1 to 6 is applied onto a substrate and imidized by heating.